JP5336816B2 - Aqueous coating material and method for producing emulsion - Google Patents

Description

本発明は、耐ブロッキング性、耐凍害性、平滑性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材に関する。   The present invention relates to an aqueous coating material that forms a coating film excellent in blocking resistance, frost damage resistance, smoothness, water resistance and weather resistance.

近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康及び環境保護を考慮して、揮発性有機化合物（以下「ＶＯＣ」という）を溶媒とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られている。しかし、水性塗料を代表する水性エマルション塗料に用いられるエマルション樹脂は固有の最低造膜温度（以下「ＭＦＴ」という）を持っており、塗膜を形成するためにＭＦＴ以下の温度で造膜を行う場合、造膜助剤としてのＶＯＣの添加が必要であった。   In recent years, in the field of paints used for buildings and civil engineering structures, solvent-based paints that use volatile organic compounds (hereinafter referred to as “VOC”) as solvents in consideration of the health and environmental protection of painters and local residents. To water-based paints using water as a dispersion medium. However, the emulsion resin used for the water-based emulsion paint that typifies the water-based paint has an inherent minimum film-forming temperature (hereinafter referred to as “MFT”), and the film is formed at a temperature below the MFT to form a coating film. In some cases, it was necessary to add VOC as a film-forming aid.

一方、塗板を積み重ねた際に発生しやすいブロッキングを防止するために、バインダーとして高硬度の樹脂を使用する必要があるが、高硬度の樹脂を使用した被覆材の塗膜は耐凍害性に問題があり、また、ＭＦＴも高いことから、造膜助剤を多量に配合する必要がある。従って、水性エマルション塗料も相当量のＶＯＣを含んでおり、塗装後の乾燥が不十分な場合には、残存するＶＯＣにより、塗膜の耐ブロッキング性や耐水性が悪くなるという問題があった。そこで、耐ブロッキング性及び耐凍害性を有し、且つ、耐水性及び耐候性の良好な塗膜を形成する水性被覆材の検討が行われている。   On the other hand, in order to prevent blocking that tends to occur when coating plates are stacked, it is necessary to use a high-hardness resin as a binder, but the coating film of a coating material using a high-hardness resin has a problem with frost resistance. Moreover, since MFT is also high, it is necessary to mix | blend a film forming adjuvant in large quantities. Therefore, the water-based emulsion paint also contains a considerable amount of VOC, and when the drying after coating is insufficient, there is a problem that the blocking resistance and water resistance of the coating film deteriorate due to the remaining VOC. Then, examination of the water-based coating material which forms a coating film which has blocking resistance and frost damage resistance, and favorable water resistance and a weather resistance is performed.

例えば、特許文献１には、分散安定性、耐アルコールショック性、耐水性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物として、少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体を共重合したアクリル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、溶剤が含まれているため水性被覆材としては使用できず、また酸価が非常に高いため、外装用途に用いた場合、塗膜の耐水性及び耐候性が低いという問題がある。   For example, Patent Document 1 discloses an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer having at least one allyl group as a resin composition that forms a coating film excellent in dispersion stability, alcohol shock resistance, and water resistance. A resin composition is disclosed. However, since it contains a solvent, it cannot be used as an aqueous coating material, and since the acid value is very high, there is a problem that the water resistance and weather resistance of the coating film are low when used for exterior applications.

また、特許文献２には、柔軟性、溶融流動性及び透明性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物として、コア／シェル構造を有し、トリアリルイソシアヌレートやアリルメタクリレート等のグラフト結合性多官能ビニル単量体を共重合したアクリル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、内層の親水性が高いため、外装用途に用いた場合、塗膜の耐水性を低下させるという問題がある。
特開２００６−３１６１８５号公報 特開平７−１０９３７号公報 Patent Document 2 discloses a resin composition that forms a coating film excellent in flexibility, melt flowability and transparency, and has a core / shell structure and graft bonding properties such as triallyl isocyanurate and allyl methacrylate. An acrylic resin composition obtained by copolymerizing a polyfunctional vinyl monomer is disclosed. However, since the hydrophilicity of the inner layer is high, there is a problem that the water resistance of the coating film is lowered when used for exterior applications.
JP 2006-316185 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-10937

本発明の目的は、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an aqueous coating material that forms a coating film excellent in blocking resistance, water resistance and weather resistance.

本発明の第１の要旨は、エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）を乳化重合して重合体を形成し、その後に、前記混合物（ａ）と組成の異なるエチレン性不飽和単量体を含む混合物（ｂ）を加え、乳化重合して重合体を形成して得られたエマルションを主成分とする水性被覆材であって、
エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）は、アリル基を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含み、かつ溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０〜２５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のエチレン性不飽和単量体（ａ２）を７５質量％以上含んでいる水性被覆材である。 The first gist of the present invention is to form a polymer by emulsion polymerization of a mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer, and then to form an ethylenically unsaturated monomer having a composition different from that of the mixture (a). A water-based coating material mainly composed of an emulsion obtained by adding a mixture (b) containing a monomer and forming a polymer by emulsion polymerization,
The mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer contains an ethylenically unsaturated monomer (a1) having two or more allyl groups, and a solubility parameter (SP value) of 20 to 25 (J / cm ³ ) A water-based coating material containing 75% by mass or more of ^1/2 ethylenically unsaturated monomer (a2).

本発明の第２の要旨は、エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）を乳化重合して重合体を形成し、その後に、前記混合物（ａ）と組成の異なるエチレン性不飽和単量体を含む混合物（ｂ）を加え、乳化重合して重合体を形成してエマルションを製造する方法であって、
エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）は、アリル基を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含み、かつ溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０〜２５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のエチレン性不飽和単量体（ａ２）を７５質量％以上含んでいる方法である。 The second gist of the present invention is to form a polymer by emulsion polymerization of a mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer, and then to form an ethylenically unsaturated monomer having a composition different from that of the mixture (a). A method for producing an emulsion by adding a mixture (b) containing a monomer and forming a polymer by emulsion polymerization,
The mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer contains an ethylenically unsaturated monomer (a1) having two or more allyl groups, and a solubility parameter (SP value) of 20 to 25 (J / cm ³ ) A method comprising 75% by mass or more of ^1/2 ethylenically unsaturated monomer (a2).

本発明により、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材を提供できる。   The present invention can provide an aqueous coating material that forms a coating film excellent in blocking resistance, water resistance and weather resistance.

エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）
本発明において、エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）（以下、「単量体（ａ）」とする。）は、アリル基を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」とする。）及び、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０〜２５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のエチレン性不飽和単量体（ａ２）（以下、「単量体（ａ２）」とする。）を含むことが必須である。前記混合物（ａ）は重合してエマルション粒子の内部層またはフリーポリマーとなる。 Mixture containing ethylenically unsaturated monomer (a)
In the present invention, the mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as “monomer (a)”) is an ethylenically unsaturated monomer (a1) having two or more allyl groups. (Hereinafter referred to as “monomer (a1)”) and an ethylenically unsaturated monomer (a2) having a solubility parameter (SP value) of 20 to 25 (J / cm ³ ) ^1/2 ( Hereinafter, it is essential to include “monomer (a2)”. The mixture (a) is polymerized to become an inner layer of emulsion particles or a free polymer.

単量体（ａ１）は架橋構造を形成して塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性を向上させる成分であり、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。なかでも、耐水性および耐候性の点から、アリル基を３つ有するトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの使用が好ましい。   The monomer (a1) is a component that forms a crosslinked structure to improve the blocking resistance, water resistance, and weather resistance of the coating film. For example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, iso (tere) phthalic acid Examples include diallyl, diallyl isocyanurate, and diallyl maleate. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate having three allyl groups are preferable from the viewpoint of water resistance and weather resistance.

単量体（ａ１）は、ラジカル重合反応性が比較的遅いアリル基を２つ以上有するため、エチレングリコールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート等のアリル基ではないラジカル重合性基を２つ以上有する単量体に比べて、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れる塗膜が得られる。   Since monomer (a1) has two or more allyl groups having relatively slow radical polymerization reactivity, ethylene glycol dimethacrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, tris (2-acryloyloxyethylene) isocyanurate, etc. Compared with a monomer having two or more radically polymerizable groups which are not allyl groups, a coating film having excellent blocking resistance, water resistance and weather resistance can be obtained.

また、単量体（ａ１）の含有量は、乳化重合に供される全単量体（以下、単に「全単量体」とする。）中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．５〜８質量％が更に好ましい。その含有量が０．１質量％以上で、塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性が向上し、１０質量％以下で成膜性や塗膜伸度の低下を抑制できる。   Further, the content of the monomer (a1) is preferably 0.1 to 10% by mass in the total monomer (hereinafter, simply referred to as “total monomer”) subjected to emulsion polymerization, 2 to 8% by mass is more preferable, and 0.5 to 8% by mass is still more preferable. When the content is 0.1% by mass or more, the blocking resistance, water resistance, and weather resistance of the coating film are improved, and when the content is 10% by mass or less, the decrease in film formability and coating film elongation can be suppressed.

本発明において、ＳＰ値は、下記式（１）に記載のＦｅｄｏｒｓの式（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，（２），１９７４）により求めた値をいう。   In the present invention, the SP value refers to a value obtained by the Fedors equation (R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, (2), 1974) described in the following equation (1).

単量体（ａ）には、単量体（ａ２）を７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有される。   The monomer (a) contains the monomer (a2) in an amount of 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more.

単量体（ａ２）が７５質量％以上であると、単量体（ａ）由来の重合体成分と重合体（ｂ）由来の重合体成分の相溶化を抑制し、単量体（ａ）由来の重合体成分により親水性付与および耐ブロッキング性向上が可能となり、単量体（ｂ）由来の重合体成分により疎水性付与および耐候性向上が可能となる。また、単量体（ａ）由来の重合体成分を高Ｔｇ化した場合、塗膜の耐凍害性を低下させることなく塗膜の耐ブロッキング性を向上することができる。   When the monomer (a2) is 75% by mass or more, the compatibilization of the polymer component derived from the monomer (a) and the polymer component derived from the polymer (b) is suppressed, and the monomer (a) The derived polymer component can impart hydrophilicity and improve blocking resistance, and the polymer component derived from the monomer (b) can impart hydrophobicity and improve weather resistance. Moreover, when the polymer component derived from the monomer (a) is increased in Tg, the blocking resistance of the coating film can be improved without reducing the frost damage resistance of the coating film.

単量体（ａ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、スチレン等のＳＰ値が２０〜２５のエチレン性不飽和単量体挙げられる。   Examples of the monomer (a2) include methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers having an SP value of 20 to 25 such as hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, and styrene.

また、単量体（ａ）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル等のＳＰ値が２５を超えるエチレン性不飽和単量体を使用することも出来る。   In addition, as the monomer (a), an ethylenically unsaturated monomer having an SP value of more than 25, such as 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, itaconic acid, acrylonitrile and the like can be used.

また、塗膜の耐ブロッキング性の面で、メチルメタクリレートを、全単量体中に２５質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０質量％以上である。また、塗膜の耐凍害性の面で６５質量％以下が好ましい。   Moreover, it is preferable to contain 25 mass% or more of methyl methacrylate in the whole monomer in terms of blocking resistance of the coating film. More preferably, it is 30 mass% or more. Moreover, 65 mass% or less is preferable at the surface of the frost damage resistance of a coating film.

単量体（ａ）由来の重合体成分のＴｇは、５０〜１５０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性が向上し、１５０℃以下であれば、塗膜の耐凍害性が向上する。   The Tg of the polymer component derived from the monomer (a) is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 110 ° C. If Tg is 50 ° C. or higher, the blocking resistance of the coating film is improved, and if it is 150 ° C. or lower, the frost damage resistance of the coating film is improved.

単量体（ａ）由来の重合体成分のＴｇを５０〜１５０℃とするために、単量体（ａ）には、メチルメタクリレート以外に、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体が使用できる。しかし、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下のエチレン性不飽和単量体を使用する場合には、単量体（ａ）由来の重合体成分と単量体（ｂ）由来の重合体成分が相溶化しやすくなることや、塗膜の耐凍害性の観点から、使用量を抑えることが好ましい。また、単量体（ａ）として（メタ）アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和単量体を使用する場合には、重合工程での安定性や、塗膜の耐水性、耐候性の面から使用量を制限することが好ましい。 In order to set the Tg of the polymer component derived from the monomer (a) to 50 to 150 ° C., the monomer (a) includes, in addition to methyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate. , Ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid can be used. However, when using an ethylenically unsaturated monomer having an SP value of 20 (J / cm ³ ) ^1/2 or less, such as isobornyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like, From the viewpoint of easy compatibilization of the polymer component derived from a) and the polymer component derived from monomer (b), and from the viewpoint of frost damage resistance of the coating film, it is preferable to suppress the amount used. In addition, when a highly hydrophilic ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid is used as the monomer (a), stability in the polymerization process, water resistance of the coating film, and weather resistance From the viewpoint of the above, it is preferable to limit the amount used.

Ｔｇとは、式（２）に示したＦｏｘの式により求められる値である。   Tg is a value obtained by the Fox equation shown in Equation (2).

１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗ_ｉ／（２７３＋Ｔｇ_ｉ））・・・（２）
ここで、Ｗ_ｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇ_ｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）を示す。 1 / (273 + Tg) = Σ (W _i / (273 + Tg _i )) (2)
Here, _{W i} is the mass fraction of the monomer i, Tg _i denotes the Tg (° C.) of a homopolymer of the monomer i.

単量体（ａ）の使用量は、全単量体量を基準として２０〜７０質量％であるのが好ましく、３０〜６５質量％であるのがより好ましい。使用量が２０質量％以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性が高くなる。また、使用量が７０質量％以下であれば、塗膜の耐凍害性が高くなる。   The amount of the monomer (a) used is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass based on the total amount of monomers. If the usage-amount is 20 mass% or more, the blocking resistance of a coating film will become high. Moreover, if the usage-amount is 70 mass% or less, the frost damage resistance of a coating film will become high.

また、本発明の水性被覆材においては、以下に示すように、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体（単量体（ａ１）は除く）を単量体（ａ）中に含有させることで、より高度な塗料物性、塗膜物性を発現することができる。これらの単量体は必要に応じて２種以上を使用することができる。   Further, in the aqueous coating material of the present invention, as shown below, hydroxyalkyl (meth) acrylate, self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer, 2 polymerizable unsaturated double bonds in the molecule. By containing the ethylenically unsaturated monomer (excluding the monomer (a1)) having at least one in the monomer (a), more advanced coating properties and coating properties can be expressed. These monomers can use 2 or more types as needed.

単量体（ａ）中にヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを含有させることにより、水性被覆材を製造する際の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性を向上させられる。全単量体中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。全単量体中の比率が０．１質量％以上であれば上記性能が向上し、１５質量％以下であれば塗膜の耐水性及び耐候性の低下が抑制できる。   By incorporating hydroxylalkyl (meth) acrylate in the monomer (a), it is possible to improve the blending stability when producing an aqueous coating material, stain resistance, weather resistance, water resistance, and various undercoats of the coating film. Adhesion can be improved. It is preferable that the usage-amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylate in all the monomers is 0.1-15 mass%, and 0.5-12 mass% is more preferable. If the ratio in all the monomers is 0.1% by mass or more, the above performance is improved, and if it is 15% by mass or less, the decrease in water resistance and weather resistance of the coating film can be suppressed.

単量体（ａ）中に自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含有させることにより、塗膜の耐ブロッキング性、耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性を向上させられる。自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、全単量体中に０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。使用量が０．１質量％以上であれば上記性能が向上し、１５質量％以下であれば、塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制できる。   By containing a self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer in the monomer (a), the coating film has blocking resistance, stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various substrates. Can be improved. The amount of the self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer used is preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0.5 to 12% by mass, based on all monomers. If the amount used is 0.1% by mass or more, the above performance is improved, and if it is 15% by mass or less, deterioration of water resistance and weather resistance of the coating film can be suppressed.

自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、得られたエマルション粒子中に残存する自己架橋性官能基が、エマルション粒子が室温で分散液として保管されている間は化学的に安定であり、塗装時の乾燥、加熱又はその他の外的要因によって側鎖の官能基同士で反応して側鎖間に化学結合が形成する単量体をいう。   Self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer means that the self-crosslinkable functional group remaining in the obtained emulsion particles is chemically stable while the emulsion particles are stored as a dispersion at room temperature. A monomer in which chemical bonds are formed between the side chains by reacting with the functional groups of the side chains by drying, heating, or other external factors during coating.

自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を選択して使用してもよい。   Examples of the self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer include oxirane group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meta ) An alkylol or alkoxyalkyl compound of an ethylenically unsaturated amide such as acrylamide or N-methoxymethyl (meth) acrylamide. Two or more of these may be selected and used as necessary.

また、単量体（ａ）中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体（単量体（ａ１）は除く）を含有させることで、塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を向上させられる。前記エチレン性不飽和単量体の含有量は、全単量体中に０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．２〜８質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性が向上し、１０質量％以下であれば、塗膜の耐凍害性の低下が抑制できる。   Moreover, the anti-blocking of a coating film is made by containing the ethylenically unsaturated monomer (except for monomer (a1)) which has two or more polymerizable unsaturated double bonds in monomer (a). , Water resistance and weather resistance can be improved. It is preferable that content of the said ethylenically unsaturated monomer is 0.1-10 mass% in all the monomers, and 0.2-8 mass% is more preferable. If content is 0.1 mass% or more, the blocking resistance of a coating film, water resistance, and a weather resistance will improve, and if it is 10 mass% or less, the fall of the frost damage resistance of a coating film can be suppressed.

重合性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体（単量体（ａ１）は除く）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を選択して使用してもよい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds (excluding the monomer (a1)) include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meta). ) Acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethylene) isocyanurate, and the like. Two or more of these may be selected and used as necessary.

単量体（ａ）由来の重合体成分は乳化重合を行うことによって製造できる。   The polymer component derived from the monomer (a) can be produced by emulsion polymerization.

乳化重合は、例えば、界面活性剤の存在下、単量体（ａ）を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合する公知の方法が使用できる。   For the emulsion polymerization, for example, a known method in which the monomer (a) is supplied into the polymerization system in the presence of a surfactant and polymerized with a radical polymerization initiator can be used.

ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合に使用される公知のものが使用可能であり、例えば、過硫酸塩類、油溶性アゾ化合物類、水溶性アゾ化合物類、有機過酸化物類が挙げられる。   As the radical polymerization initiator, known ones used for radical polymerization can be used, and examples thereof include persulfates, oil-soluble azo compounds, water-soluble azo compounds, and organic peroxides.

過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。   Examples of persulfates include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

油溶性アゾ化合物類としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。   Examples of the oil-soluble azo compounds include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Examples thereof include 2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile.

水溶性アゾ化合物類としては、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等が挙げられる。   Examples of the water-soluble azo compounds include 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis { 2-methyl-N- [2- (1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2 '-Azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2 , 2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2 -Imidazoline 2-yl] propane} and salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) and salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropyneamidine) and salts thereof, 2,2′- And azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] and salts thereof.

有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。   Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and t-butyl peroxyisobutyrate. It is done.

これらは単独で、又は２種類以上の混合物として使用できる。また、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いるのがよい。   These can be used alone or as a mixture of two or more. When acceleration of the polymerization rate and polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower are desired, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate or the like may be used in combination with the radical polymerization catalyst. .

ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、単量体（ａ）中に０．０１〜１０質量％であるが、重合の進行や反応の制御の観点から、０．０５〜５質量％とするのが好ましい。   The addition amount of the radical polymerization initiator is usually 0.01 to 10% by mass in the monomer (a), but 0.05 to 5% by mass from the viewpoint of polymerization progress and reaction control. Is preferred.

単量体（ａ）由来の重合体成分の分子量を調整する場合には、重合する際に、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類や、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。耐候性の低下を抑えるため、連鎖移動剤の使用量は単量体（ａ）に対して１質量％以下であることが好ましい。   In the case of adjusting the molecular weight of the polymer component derived from the monomer (a), n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan is used as a molecular weight adjusting agent when polymerizing. Mercaptans such as n-hexyl mercaptan, halogen compounds such as carbon tetrachloride and ethylene bromide, and known chain transfer agents such as α-methylstyrene dimer can be used. In order to suppress a decrease in weather resistance, the amount of the chain transfer agent used is preferably 1% by mass or less based on the monomer (a).

また、単量体（ａ）には、単量体（ａ）１００質量部に対して、界面活性剤が０．１〜１０質量部含まれるのが好ましく、０．５〜８質量部含まれるのがより好ましい。単量体（ａ）に界面活性剤を０.１質量部以上含有させることによって、得られるエマルション粒子の重合安定性及び貯蔵安定性が向上する。また、含有させる界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗料化時の安定性、塗料の経時的安定性等を維持できる。   Moreover, it is preferable that 0.1-10 mass parts of surfactant is contained in monomer (a) with respect to 100 mass parts of monomers (a), and 0.5-8 mass parts is contained. Is more preferable. By containing 0.1 part by mass or more of the surfactant in the monomer (a), the polymerization stability and storage stability of the obtained emulsion particles are improved. Further, when the surfactant to be contained is 10 parts by mass or less, the stability at the time of forming a paint, the stability over time of the paint, and the like can be maintained without impairing the water resistance of the coating film.

界面活性剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、反応性界面活性剤も使用できる。なかでも、塗膜の耐候性及び耐水性の観点から反応性界面活性剤を使用することが好ましい。このとき、塗膜の耐候性及び耐水性を向上させるためには、界面活性剤成分のうち５０質量％以上が反応性界面活性剤であるのが好ましい。   Examples of the surfactant include various anionic, cationic or nonionic surfactants and polymer emulsifiers. A reactive surfactant having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component can also be used. Especially, it is preferable to use a reactive surfactant from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating film. At this time, in order to improve the weather resistance and water resistance of the coating film, it is preferable that 50% by mass or more of the surfactant component is a reactive surfactant.

また、塗装後の乾燥の際、形成される塗膜が収縮する「より」と呼ばれる現象や塗膜がひび割れる「マッドクラック」と呼ばれる現象が発生せず、平滑性の高い塗膜を得るという観点及び得られるエマルション粒子の分散液での起泡性を低くするという観点から、リン酸エステル型反応性界面活性剤を併用して使用するのが好ましい。このとき、リン酸エステル型反応性界面活性剤の含有量は、合計単量体量を１００質量部として、０．０５〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのがより好ましい。含有量が０．０５質量部以上で効果が得られ、５質量部以下で塗膜の耐水性及び耐候性の低下が抑制できる。   The viewpoint of obtaining a highly smooth coating film without causing a phenomenon called “more” that shrinks the formed coating film during drying after coating or a phenomenon called “mud crack” in which the coating film cracks. From the viewpoint of lowering the foamability of the resulting emulsion particle dispersion, it is preferable to use a phosphate ester type reactive surfactant in combination. At this time, the content of the phosphate ester type reactive surfactant is preferably 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, with the total monomer amount being 100 parts by mass. Is more preferable. The effect is obtained when the content is 0.05 parts by mass or more, and when the content is 5 parts by mass or less, the water resistance and weather resistance of the coating film can be prevented from lowering.

リン酸エステル型反応性界面活性剤は市販のものを使用でき、例えば、東邦化学工業（株）製のサーフマーシリーズである、ＦＰ−８０、ＦＰ−１００、ＦＰ−１２０、ＦＰ−１６０、ＦＰ−２００、ＦＰ−１２５、旭電化工業（株）製のアデカリアソープシリーズであるＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０等が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を選択して使用してもよい。   As the phosphate type reactive surfactant, commercially available products can be used. For example, FP-80, FP-100, FP-120, FP-160, FP, which are Surfmer series manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. -200, FP-125, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adekaria soap series PP-70, PPE-710 and the like. Two or more of these may be selected and used as necessary.

エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ｂ）
前記混合物（ａ）を乳化重合して重合体を形成した後に、単量体（ａ）と組成の異なるエチレン性不飽和単量体を含む混合物（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」とする。）を加え、乳化重合することにより重合体を得る。混合物（ｂ）は重合してエマルション粒子の外部層またはフリーポリマーとなる。混合物（ｂ）は混合物（ａ）と組成が異なることで、生成するエマルション粒子が組成の異なる重合体成分から構成されることになり、そのため耐ブロッキング性、耐水性、耐候性に優れる。 Mixture containing ethylenically unsaturated monomer (b)
After the mixture (a) is emulsion-polymerized to form a polymer, the mixture (b) containing an ethylenically unsaturated monomer having a composition different from that of the monomer (a) (hereinafter referred to as “monomer (b)”) ”) And emulsion polymerization to obtain a polymer. The mixture (b) is polymerized into an outer layer of emulsion particles or a free polymer. The mixture (b) has a composition different from that of the mixture (a), so that the emulsion particles to be formed are composed of polymer components having different compositions. Therefore, the mixture (b) is excellent in blocking resistance, water resistance and weather resistance.

単量体（ｂ）は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満のエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ１）」とする）を含有するのが好ましい。単量体（ｂ）中に含有される単量体（ｂ１）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。単量体（ｂ１）の割合が５０質量％以上であれば、耐吸水性が向上するため、塗膜の耐水性、耐候性及び耐凍害性が向上し、平滑性も高くなる。また、塗膜の平滑性を高くするためには、ＳＰ値が１９．５以下の単量体（ｂ１）を使用するのがより好ましい。 The monomer (b) is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer, but an ethylenically unsaturated monomer having an SP value of less than 20 (J / cm ³ ) ^1/2 ( Hereinafter, it is preferable to contain “monomer (b1)”. 50-100 mass% is preferable and, as for content of the monomer (b1) contained in a monomer (b), 55-95 mass% is more preferable. If the ratio of a monomer (b1) is 50 mass% or more, since water absorption resistance will improve, the water resistance of a coating film, a weather resistance, and frost damage resistance will improve, and smoothness will also become high. In order to increase the smoothness of the coating film, it is more preferable to use a monomer (b1) having an SP value of 19.5 or less.

単量体（ｂ１）としては、例えば、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ｎ−プロポキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等のＳＰ値が１９．５〜２０のエチレン性不飽和単量体、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−エトキシエチルメタクリレート、ｉ−プロポキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のＳＰ値が１９．０〜１９．５のエチレン性不飽和単量体、ｉ−プロピルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブトキシエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のＳＰ値が１９．０以下のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。   Examples of the monomer (b1) include SP such as ethyl methacrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, n-propoxyethyl acrylate, and methoxyethoxyethyl acrylate. 19.5-20 ethylenically unsaturated monomers, n-propyl methacrylate, i-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, isobornyl acrylate, α-methyl styrene, p-methyl styrene SP values of 2-ethoxyethyl methacrylate, i-propoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. 19.0 to 19.5 ethylenically unsaturated monomers, i-propyl methacrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meta And ethylenically unsaturated monomers having an SP value of 19.0 or less, such as acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate, t-butoxyethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.

単量体（ｂ）由来の重合体成分のＴｇは、−５０〜５０℃であるのが好ましく、−３０〜３０℃であるのがより好ましい。単量体（ｂ）由来の重合体成分のＴｇが−５０℃以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び耐汚染性が得られる。また、単量体（ｂ）由来の重合体成分のＴｇが５０℃以下であれば、成膜性が高くなり、塗装後の乾燥が不十分な場合でも、残存するＶＯＣによる塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐凍害性への悪影響が少なくなる。   The Tg of the polymer component derived from the monomer (b) is preferably −50 to 50 ° C., and more preferably −30 to 30 ° C. When Tg of the polymer component derived from the monomer (b) is −50 ° C. or higher, blocking resistance and stain resistance of the coating film can be obtained. In addition, if the Tg of the polymer component derived from the monomer (b) is 50 ° C. or less, the film-forming property is improved, and even if the drying after coating is insufficient, the coating film remains resistant to blocking by VOC. Adverse effects on water resistance, water resistance and frost resistance.

また、得られるエマルション粒子中の単量体（ｂ）の使用量は、全単量体量を基準として３０〜８０質量％であるのが好ましく、３５〜７０質量％であるのがより好ましい。単量体（ｂ）の使用量が３０質量％以上であれば、塗膜の耐凍害性、平滑性、耐水性及び耐候性が高くなり、８０質量％以下であれば、塗膜の耐ブロッキング性が向上する。   Moreover, it is preferable that it is 30-80 mass%, and, as for the usage-amount of the monomer (b) in the emulsion particle | grains obtained on the basis of the total monomer amount, it is more preferable that it is 35-70 mass%. If the amount of the monomer (b) used is 30% by mass or more, the frost damage resistance, smoothness, water resistance and weather resistance of the coating film are increased. Improves.

また、以下に説明するような、高度な塗料物性及び塗膜物性を発現させるために、単量体（ｂ）には、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレート、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体、耐紫外線エチレン性不飽和単量体、金属含有エチレン性不飽和単量体、カルボニル基及び／又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有させることができる。これらは必要に応じて２種以上を併用してもよい。   Further, in order to develop the high-level coating properties and coating properties as described below, the monomer (b) includes t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate, hydrolyzable silyl group-containing ethylenic monomer. Unsaturated monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate, self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer, UV resistant ethylenically unsaturated A monomer, a metal-containing ethylenically unsaturated monomer, a carbonyl group and / or an aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer can be contained. These may use 2 or more types together as needed.

単量体（ｂ）にｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートを含有させれば、塗膜の耐候性及び耐水性が向上する。全単量体中のｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートの含有量は、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましい。含有量が５質量％以上で塗膜の耐候性及び耐水性が向上でき、７０質量％以下とすれば塗膜の耐凍害性の低下が抑制できる。   If t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate is contained in the monomer (b), the weather resistance and water resistance of the coating film are improved. The content of t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate in all monomers is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass. When the content is 5% by mass or more, the weather resistance and water resistance of the coating film can be improved.

単量体（ｂ）に加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させれば、塗膜の耐候性及び耐水性が向上する。全単量体中の加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜１２質量％であるのがより好ましい。含有量が０．０５質量％以上で塗膜の耐候性及び耐水性が向上でき、１５質量％以下とすれば塗膜の耐凍害性の低下が抑制できる。   If the monomer (b) contains a hydrolyzable silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, the weather resistance and water resistance of the coating film are improved. The content of the hydrolyzable silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in all monomers is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass. . When the content is 0.05% by mass or more, the weather resistance and water resistance of the coating film can be improved.

加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類や、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類が挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, and vinyltrichlorosilane, and γ- ( Meth) acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltrichlorosilane (Meth) acryloyloxyalkylsilanes such as lanthanum, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, and the like.

なかでも、ビニル重合の反応性並びに塗膜の耐汚染性、耐候性及び耐水性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類であるのが好ましく、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシランがさらに好ましい。また、これらは必要に応じて２種以上を選択して使用することもできる。   Of these, (meth) acryloyloxyalkylsilanes are preferred from the viewpoints of vinyl polymerization reactivity and stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film, and γ-methacryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ- Methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxyethylmethyldi More preferred are chlorosilane, γ-methacryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, and γ-methacryloyloxypropyltrichlorosilane.Moreover, these can also select and use 2 or more types as needed.

単量体（ｂ）にエチレン性不飽和カルボン酸を含有させれば、エマルション粒子の分散液の貯蔵安定性、及びエマルション粒子の分散液に顔料や添加物を入れて塗料化する際の配合安定性が向上する。全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．２〜８質量％であるのがより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば上記性能が向上し、１０質量％以下とすることで塗膜の耐候性及び耐水性の低下が抑制できる。   If the monomer (b) contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid, the storage stability of the dispersion of emulsion particles, and the stability of blending when pigments and additives are added to the dispersion of emulsion particles Improves. The content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in all monomers is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 8% by mass. If content is 0.1 mass% or more, the said performance will improve, and the weather resistance of a coating film and the fall of water resistance can be suppressed by setting it as 10 mass% or less.

エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を選択して使用してもよい。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, monohydroxy oxalate Ethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid mono Hydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxypropyl (meth) acrylate phthalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, hydroxypropyl (meth) acrylate maleate Over DOO, tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate. Two or more of these may be selected and used as necessary.

単量体（ｂ）にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有させれば、エマルション粒子の分散液の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び塗膜の各種下地に対する密着性が向上する。全単量体中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、０．１〜１５質量％であるが好ましく、０．５〜１２質量％であるのがより好ましい。含有量を０．１質量％以上とすれば上記性能が充分に向上し、１５質量％以下とすることで塗膜の耐水性及び耐候性の低下が抑制できる。   If hydroxyalkyl (meth) acrylate is contained in the monomer (b), the blending stability of the emulsion particle dispersion, the stain resistance of the coating, the weather resistance, the water resistance, and the various bases of the coating Adhesion is improved. The content of hydroxyalkyl (meth) acrylate in all monomers is preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 12% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the above performance is sufficiently improved, and by setting the content to 15% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in water resistance and weather resistance of the coating film.

単量体（ｂ）中にポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有させれば、エマルション粒子の分散液の配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び塗膜の各種下地に対する密着性が向上する。全単量体中のポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜１２質量％であるのがより好ましい。含有量が０．１質量％以上で効果が充分に得られ、１５質量％以下であれば塗膜の耐水性及び耐候性の低下が抑制できる。   If a polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate is contained in the monomer (b), the mixing stability of the emulsion particle dispersion, the stain resistance of the coating film, the weather resistance, the water resistance, and the coating film Adhesion to various bases is improved. The content of the polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate in all monomers is preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 12% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the effect is sufficiently obtained, and when the content is 15% by mass or less, deterioration of water resistance and weather resistance of the coating film can be suppressed.

ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を選択して使用してもよい。   Examples of polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylates include hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, and hydroxypoly (ethyleneoxide) / Propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy poly (ethylene oxide / tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) ) Mono (meth) acrylate, hydroxypoly (propylene oxide / tetramethylene oxide) Terminal hydroxy type polyalkylene oxide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene oxide mono (meth) Acrylate, allyloxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneoxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy (poly (Ethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate and other alkyl group end-capped polyalkylene oxide groups Ethylenic unsaturated monomers. Two or more of these may be selected and used as necessary.

単量体（ｂ）中に自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含有させれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び塗膜の各種下地に対する密着性が向上する。全単量体中の自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％であるのがより好ましい。含有量が０．１質量％以上で効果が充分に得られ、１５質量％以下で塗膜の耐水性及び耐候性の低下が抑制できる。自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、単量体（ａ）の場合に挙げたものが使用でき、必要に応じてそれらの２種以上を選択して使用してもよい。   If the monomer (b) contains a self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer, the coating film has stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion of the coating film to various substrates. improves. 0.1-15 mass% is preferable and, as for content of the self-crosslinkable functional group containing ethylenically unsaturated monomer in all the monomers, it is more preferable that it is 0.5-12 mass%. When the content is 0.1% by mass or more, the effect is sufficiently obtained, and when the content is 15% by mass or less, deterioration of water resistance and weather resistance of the coating film can be suppressed. As the self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer, those listed in the case of the monomer (a) can be used, and two or more of them may be selected and used as necessary. .

単量体（ｂ）中に耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有させれば、塗膜の耐候性が向上する。全単量体中の耐紫外線エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％であるのがより好ましい。こ含有量が０．１質量％以上で効果が充分に得られ、２０質量％以下であれば重合安定性の低下が抑制できる。   If an ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomer is contained in the monomer (b), the weather resistance of the coating film is improved. 0.1-20 mass% is preferable and, as for content of the ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomer in all the monomers, it is more preferable that it is 0.2-15 mass%. When the content is 0.1% by mass or more, the effect is sufficiently obtained, and when the content is 20% by mass or less, a decrease in polymerization stability can be suppressed.

耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、例えば、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート及び紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylate having a light stabilizing action and (meth) acrylate having an ultraviolet-absorbing component.

光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having a light stabilizing action include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4 -Cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.

紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having an ultraviolet absorbing component include 2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-butyl. -5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-amyl-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like.

これら耐紫外線エチレン性不飽和単量体は必要に応じて２種以上を選択して使用してもよい。   Two or more kinds of these ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomers may be selected and used as necessary.

塗膜の高い耐汚染性が要求される場合や、可塑剤のブリードアウトにより塗膜の耐汚染性が低下する場合には、全単量体中に金属含有エチレン性不飽和単量体や、特定の架橋システムを含有させれば、塗膜の耐汚染性が向上する。   When high stain resistance of the coating film is required, or when the stain resistance of the coating film decreases due to bleed out of the plasticizer, the metal-containing ethylenically unsaturated monomer in all monomers, If a specific crosslinking system is contained, the stain resistance of the coating film is improved.

金属含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、モノフルオロ酢酸金属（メタ）アクリレート、プロピオン酸金属（メタ）アクリレート、オクチル酸金属（メタ）アクリレート、バーサチック酸金属（メタ）アクリレート、イソステアリン酸金属（メタ）アクリレート、パルミチン酸金属（メタ）アクリレート、クレソチン酸金属（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸金属（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸金属（メタ）アクリレート、安息香酸金属（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸金属（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸金属（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸金属（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸金属（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸金属（メタ）アクリレート、プルビン酸金属（メタ）アクリレート、等が挙げられ、金属としてはマグネシウム、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウムが挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を選択して使用することもできるが、なかでも、亜鉛含有エチレン性不飽和単量体を用いるのが好ましい。   Examples of the metal-containing ethylenically unsaturated monomer include monofluoroacetic acid metal (meth) acrylate, propionic acid metal (meth) acrylate, octylic acid metal (meth) acrylate, versatic acid metal (meth) acrylate, and isostearic acid metal. (Meth) acrylate, metal palmitate (meth) acrylate, metal cresotate (meth) acrylate, α-naphthoic acid metal (meth) acrylate, β-naphthoic acid metal (meth) acrylate, benzoic acid metal (meth) acrylate, 2 , 4,5-Trichlorophenoxyacetic acid metal (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid metal (meth) acrylate, quinolinecarboxylic acid metal (meth) acrylate, nitrobenzoic acid metal (meth) acrylate, nitronaphthalenecarboxylic acid metal (Meth) acrylate, metal (meth) acrylate of puruvate, and the like, and examples of the metal include magnesium, calcium, iron, copper, zinc, and zirconium. Two or more of these can be selected and used as required, but among them, it is preferable to use a zinc-containing ethylenically unsaturated monomer.

全単量体中の金属含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜８質量％であるのがより好ましい。含有量が０．１質量％以上で塗膜の耐汚染性が向上し、１０質量％以下で塗膜の耐水性及び耐候性の低下が抑制できる。   The content of the metal-containing ethylenically unsaturated monomer in all the monomers is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 8% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the stain resistance of the coating film is improved.

単量体（ｂ）中にカルボニル基及び／又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有させ、水性被覆材を調製する際、エマルション粒子の分散液中に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」とする。）を配合すれば、塗膜の耐ブロッキング性、耐凍害性、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性及び塗膜の各種下地に対する密着性が向上する。この効果は、塗装後の乾燥の際に、エマルション粒子中のカルボニル基と、配合されたヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行することに起因する。   When the monomer (b) contains a carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer to prepare an aqueous coating material, at least two molecules in the molecule are contained in the dispersion of emulsion particles. When an organic hydrazine compound having a hydrazino group (hereinafter referred to as “hydrazine compound”) is blended, the coating film has blocking resistance, frost resistance, water resistance, weather resistance, stain resistance, solvent resistance, and coating film. Adhesiveness to various bases improves. This effect is attributed to the fact that a crosslinking reaction proceeds between the carbonyl group in the emulsion particles and the hydrazino group of the blended hydrazine compound during drying after coating.

カルボニル基及び／又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンがより好ましい。これらは、必要に応じて２種以上を選択して使用することもできる。   Examples of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone, and the like. Among them, vinyl methyl ketone having 4 to 7 carbon atoms, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropanal, (meth) acrylamide, pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate Acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and acrolein, diacetone acrylamide, and vinyl methyl ketone are more preferable. Two or more of these can be selected and used as necessary.

全単量体中のカルボニル基及び／又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．２〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜８質量％であるのがより好ましい。含有量が０．２質量％以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性、耐凍害性、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性及び各種下地に対する密着性が向上し、１０質量％以下であれば重合安定性や塗膜の耐水性の低下が抑制できる。   The content of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer in all the monomers is preferably 0.2 to 10% by mass, and preferably 0.5 to 8% by mass. More preferred. If the content is 0.2% by mass or more, blocking resistance, frost damage resistance, water resistance, weather resistance, stain resistance, solvent resistance and adhesion to various bases of the coating film are improved, and 10% by mass. If it is below, the fall of polymerization stability and the water resistance of a coating film can be suppressed.

ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数が２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドや、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する化合物が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を選択して使用してもよい。   Examples of the hydrazine compound include ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, etc. 5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin, 1-hydrazinocarboethyl-3-hydrazinocarboisopropyl-5- (2-methylmercaptoeth ) Include compounds having the hydantoin skeleton such as hydantoin. Two or more of these may be selected and used as necessary.

塗膜の耐汚染性を向上させる上では、ヒダントイン骨格を有するヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインがより好ましい。   In order to improve the stain resistance of the coating film, a hydrazine compound having a hydrantin skeleton is preferable, and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin is more preferable.

また、カルボニル基及び／又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体とヒドラジン化合物の比率は、エマルション粒子中のカルボニル基及び／又はアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、エマルション粒子の分散液に配合されるヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、比率（Ｐ）／（Ｑ）を０．１〜１０とすることが好ましく、０．８〜２とするのがより好ましい。（Ｐ）／（Ｑ）が０．１以上であれば、未反応のヒドラジン化合物による塗膜の耐水性の低下が抑制でき、（Ｐ）／（Ｑ）が１０以下であれば、エマルション粒子の架橋度が高くなり、塗膜の耐ブロッキング性、耐凍害性、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性及び塗膜の各種下地に対する密着性が向上する。   The ratio of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer to the hydrazine compound is the number of moles of carbonyl group and / or aldehyde group in the emulsion particles (P). When the number of moles of hydrazino group of the hydrazine compound to be used is (Q), the ratio (P) / (Q) is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.8 to 2. If (P) / (Q) is 0.1 or more, a decrease in water resistance of the coating film due to the unreacted hydrazine compound can be suppressed, and if (P) / (Q) is 10 or less, the emulsion particles The degree of cross-linking increases, and the coating film's blocking resistance, frost damage resistance, water resistance, weather resistance, stain resistance, solvent resistance, and adhesion of the coating film to various substrates are improved.

単量体（ｂ）由来の重合体成分は１段以上の乳化重合を行うことによって製造するが、２段以上の多段重合法によって製造することが好ましい。多段重合の場合、必要に応じて各段の重合に使用する単量体組成を変更することが出来る。   The polymer component derived from the monomer (b) is produced by carrying out one or more steps of emulsion polymerization, but is preferably produced by a two or more steps of multi-stage polymerization method. In the case of multistage polymerization, the monomer composition used for polymerization in each stage can be changed as necessary.

単量体（ｂ）由来の重合体成分の製造は、単量体（ａ）由来の重合体成分の製造の場合と同様に、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤が使用できる。界面活性剤の使用量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）を形成する重合反応を通じた合計量が、全単量体中０．１〜１０質量部となるようにするのが好ましい。   In the production of the polymer component derived from the monomer (b), a polymerization initiator, a surfactant and a chain transfer agent can be used in the same manner as in the production of the polymer component derived from the monomer (a). The amount of the surfactant used is such that the total amount through the polymerization reaction for forming the monomer (a) and the monomer (b) is 0.1 to 10 parts by mass in the total monomers. Is preferred.

本発明の水性被覆材は、単量体（ａ）を乳化重合して重合体を形成する段階と、その後に、単量体（ｂ）を加え、1段以上で乳化重合して重合体を形成する段階とを含む。ここで、段乳化重合は、水媒体中で、公知の乳化重合法にて２段階以上の重合が繰り返し行われるが、通常、２〜５段重合であるのが一般的である。   In the aqueous coating material of the present invention, the monomer (a) is emulsion-polymerized to form a polymer, and then the monomer (b) is added, and the polymer is obtained by emulsion polymerization in one or more stages. Forming. Here, the step emulsion polymerization is repeated in two or more steps by a known emulsion polymerization method in an aqueous medium, but usually 2 to 5 step polymerization.

乳化重合の後、得られたエマルション粒子の分散液は、塩基性化合物の添加により、ｐＨを６.５〜１０.０の範囲とすれば、安定性を高められる。なかでも、ｐＨを７．０〜１０.０とすれば、より優れた凍結−融解安定性を付与できる。   After the emulsion polymerization, the resulting dispersion of emulsion particles can be improved in stability by adding a basic compound to a pH in the range of 6.5 to 10.0. Especially, if the pH is 7.0 to 10.0, more excellent freeze-thaw stability can be imparted.

塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。   Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2- Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, Examples include ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

これらの中で、ＶＯＣを含まないことが望まれる内装用途等の場合は、無機系塩基性化合物を用いることが好ましい。更に、僅かな臭気が問題となる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の非揮発性塩基性化合物を用いることが好ましい。
［エマルション粒子］
エマルション粒子の粒子径としては、粒子の安定性及び塗膜性能のバランスを考慮すると３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。３０ｎｍ以上の粒子径となる重合条件であれば、重合中に凝集物が生じにくく、少量の界面活性化剤でよいことから、塗膜の耐水性を維持することができる。また３００ｎｍ以下で造膜欠陥を生じにくく、成膜性が向上することから、塗膜のより優れた耐水性及び耐候性を発揮することができる。 Among these, in the case of interior use where it is desired not to contain VOC, it is preferable to use an inorganic basic compound. Furthermore, when a slight odor is a problem, it is preferable to use a non-volatile basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[Emulsion particles]
The particle diameter of the emulsion particles is preferably 30 to 300 nm and more preferably 50 to 130 nm in consideration of the balance between particle stability and coating film performance. If the polymerization conditions are such that the particle diameter is 30 nm or more, aggregates are unlikely to form during polymerization, and a small amount of surfactant may be used, so that the water resistance of the coating film can be maintained. Moreover, since it is hard to produce a film-forming defect at 300 nm or less and a film-forming property improves, the more excellent water resistance and weather resistance of a coating film can be exhibited.

エマルション粒子のＭＦＴは、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。ＭＦＴが６０℃以下であれば、多量のＶＯＣ（成膜助剤）を配合する必要がなく、塗装後の乾燥が不十分な場合でも、残存するＶＯＣによる塗膜の耐ブロッキング性、耐水性の低下がなく、塗膜の耐凍害性も維持できる。   The MFT of the emulsion particles is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower. If the MFT is 60 ° C. or less, it is not necessary to add a large amount of VOC (film forming aid), and even if the drying after coating is insufficient, the coating film has a blocking resistance and water resistance due to the remaining VOC. There is no decrease, and the frost damage resistance of the coating film can be maintained.

また、単量体（ｂ）由来の重合体成分のＴｇとエマルション粒子のＭＦＴの関係は、（エマルション粒子のＭＦＴ）≦（単量体（ｂ）由来の重合体成分のＴｇ＋３０℃）であることが好ましく、（エマルション粒子のＭＦＴ）≦単量体（ｂ）由来の重合体成分のＴｇ＋２０℃）であることがより好ましい。上記の条件を満足すれば、多量の成膜助剤を配合する必要がなく、塗装後の乾燥が不十分な場合でも、残存するＶＯＣによる塗膜の耐ブロッキング性や耐水性の低下がないため、塗膜の耐凍害性も維持できる。   The relationship between the Tg of the polymer component derived from the monomer (b) and the MFT of the emulsion particles is (MFT of the emulsion particles) ≦ (Tg + 30 ° C. of the polymer component derived from the monomer (b)). And (MFT of emulsion particles) ≦ Tg of polymer component derived from monomer (b) + 20 ° C. is more preferable. If the above conditions are satisfied, it is not necessary to add a large amount of film forming aid, and even if the drying after coating is insufficient, there is no decrease in blocking resistance or water resistance of the coating film due to the remaining VOC. The frost damage resistance of the coating film can also be maintained.

また、全単量体に対して、造膜助剤、可塑剤等の有機揮発化合物を０〜２０質量部添加することでＭＦＴが１０℃以下となるようにすることが好ましい。より好ましくは０〜１０質量部である。造膜助剤及び可塑剤等のＶＯＣの添加量を２０質量部以下とすることで塗装後の乾燥が不十分な場合でも残存するＶＯＣによる塗膜の耐ブロッキング性や耐水性への悪影響もなく、塗膜の耐凍害性も維持できる。
［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、主成分であるエマルション粒子及び前記界面活性剤、添加剤等で固形分を形成し、通常、固形分２０〜８０質量％の状態で使用される。 Moreover, it is preferable to make MFT 10 degrees C or less by adding 0-20 mass parts of organic volatile compounds, such as a film forming adjuvant and a plasticizer, with respect to all the monomers. More preferably, it is 0-10 mass parts. Even if the post-coating drying is insufficient by adding less than 20 parts by weight of VOC such as a film-forming aid and plasticizer, there is no adverse effect on the blocking resistance and water resistance of the coating film due to the remaining VOC. The frost damage resistance of the coating film can also be maintained.
[Water-based coating material]
The aqueous coating material of the present invention forms a solid content with emulsion particles as the main component and the surfactant, additive, etc., and is usually used in a state of 20 to 80% by mass of the solid content.

水性被覆材は、必要に応じて各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤等を含有してもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。   Aqueous coating materials are various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slip agents, preservatives, etc. It may contain. Moreover, you may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.

本発明の水性被覆材を各種基材の表面に塗装する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法、フローコート法等の各種の塗装法が選択できる。また、本発明の水性被覆材は、室温乾燥又は５０〜１８０℃の加熱乾燥で十分に造膜した塗膜が得られる。   Examples of methods for coating the surface of various substrates with the aqueous coating material of the present invention include various methods such as spray coating, roller coating, bar coating, air knife coating, brush coating, dipping, and flow coating. The painting method can be selected. Moreover, the aqueous coating material of this invention can obtain the coating film formed into a film sufficiently by room temperature drying or heat drying of 50-180 degreeC.

以上説明した、本発明の水性被覆材では、単量体（ａ）由来の重合体成分は高い硬度であるため、良好な耐ブロッキング性を有する塗膜となる。また、単量体（ｂ）由来の重合体成分により、塗膜の耐凍害性、平滑性、耐水性及び耐候性が高くなる。また、アリル基を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）により、単量体（ａ）由来の重合体成分と単量体（ｂ）由来の重合体成分の結合を強固にすることから耐水性及び耐候性が更に高くなる。   In the aqueous coating material of the present invention described above, since the polymer component derived from the monomer (a) has a high hardness, it becomes a coating film having good blocking resistance. Further, the polymer component derived from the monomer (b) increases the frost damage resistance, smoothness, water resistance and weather resistance of the coating film. Further, the ethylenically unsaturated monomer (a1) having two or more allyl groups strengthens the bond between the polymer component derived from the monomer (a) and the polymer component derived from the monomer (b). Therefore, water resistance and weather resistance are further increased.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、以下の記載において「部」及び「％」は質量基準である。水性被覆材の評価は下記方法に従って実施した。

＜評価用水性被覆材（クリヤー塗料）の作製＞
エマルション粒子のＭＦＴが１０℃を超えるものは、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下「ＢＤＧ」という）をエマルション粒子の分散液に添加しＭＦＴを１０℃以下にした。次いで、エマルション粒子の分散液１００ｇに対し、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０.５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し、粘度がフォードカップ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、１００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性被覆材を得た。

＜評価方法＞
［評価方法］
本実施例では、得られた水性被覆材により塗膜を形成し、該塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性の評価を実施した。また、得られた水性被覆材におけるエマルション粒子の粒子径の測定を行った。
（１）耐ブロッキング性
評価用水性被覆材をガラス板に４ミルアプリケーターにて塗装（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）し、１００℃で２０分間強制乾燥させた。次いで、５０℃まで冷却した後、５０℃雰囲気下で塗膜表面にガーゼを載せ、更にその上に事前に５０℃まで加温した分銅を置き、３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて３０分間維持した。次いで、常温まで冷却した後、ゆっくりガラス板を逆さまにしてガーゼを剥がし、その時の剥がし難さ、及びガーゼの痕跡を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。ガーゼを剥がす際は、ガーゼが自然に落下しない場合について、ガーゼを手で引き剥がした。
◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡がほとんど残っていない。
○：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガーゼの痕跡はほとんど残っていない。
△：ガーゼが自然に落下することはないが、少しの力で剥離することができ、ガーゼの痕跡が多少残っている。
×：ガーゼを剥離する時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡がくっきりと残っている。
（２）耐水性
評価用水性被覆材をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４８にて塗装し、１３０℃で２０分間強制乾燥した。次いで、室温まで放冷した。その後、５０℃の温水に該リン酸亜鉛処理鋼鈑を１００時間浸漬し、引き上げ直後、及び所定時間経過後の塗膜外観を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：塗装面の白化は少なく、引き上げ直後に完全にクリヤー塗膜（外観が透明）となった。
○：多少塗装面の白化は認められるが、引き上げ後は２〜３時間程度でほぼクリヤー塗膜となった。
△：多少塗装面の白化が認められ、引き上げてから２４時間経過後でも少し濁っており、４８時間後で辛うじて、クリヤー塗膜となった。
×：かなり塗装面が白化しており、引き上げ後も白化したままで、最後までクリヤー塗膜にならなかった。
（３）耐候性
耐水性評価に使用したものと同様の試験板を用い、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）にて耐候性試験を行った。このとき、試験サイクルは、照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、１２００時間経過後の６０°光沢度の保持率と色差を耐候性の指標とし、下記の基準に従って評価した。
◎：光沢保持率８０％以上、かつ色差２未満
○：光沢保持率７０％以上、かつ色差２以上３未満
△：光沢保持率６０％以上、かつ色差３以上５未満
×：光沢保持率６０％未満、または色差５以上
（４）粒子径
大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定し、キュムラント解析により算出した。

＜実施例１＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水：１１０質量部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、固形分３０％）：５質量部、表１の「単量体（ａ）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、及びパーブチルＨ６９（日本油脂（株）製）：０．０２質量部を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄：０．０００２質量部／ＥＤＴＡ：０．０００５質量部／アスコルビン酸ナトリウム：０．１２質量部／脱イオン水：６質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass. The aqueous coating material was evaluated according to the following method.

<Preparation of aqueous coating material for evaluation (clear paint)>
When the MFT of the emulsion particles exceeded 10 ° C., diethylene glycol monobutyl ether (hereinafter referred to as “BDG”) was added as a film-forming aid to the dispersion of emulsion particles to make the MFT 10 ° C. or less. Next, 0.5 g of RHEOLATE 350 (manufactured by RHEOX Co., Ltd., thickener) and 0.5 g of Surfynol DF-58 (manufactured by Air Products Co., Ltd., antifoaming agent) are added to 100 g of the dispersion of emulsion particles. In addition, the mixture was sufficiently stirred and adjusted by adding deionized water so that the viscosity was about 30 seconds in Ford Cup # 4. Thereafter, filtration was carried out using a 100 mesh nylon bag to obtain an aqueous coating material for evaluation.

<Evaluation method>
[Evaluation method]
In this example, a coating film was formed from the obtained aqueous coating material, and the blocking resistance, water resistance and weather resistance of the coating film were evaluated. Moreover, the particle diameter of the emulsion particles in the obtained aqueous coating material was measured.
(1) Blocking resistance An aqueous coating material for evaluation was coated on a glass plate with a 4 mil applicator (length 80 mm × width 80 mm), and forcedly dried at 100 ° C. for 20 minutes. Next, after cooling to 50 ° C., place gauze on the surface of the coating film in an atmosphere of 50 ° C., and place a weight that has been heated to 50 ° C. in advance, and apply a load of 3 kg / cm ² for 30 minutes. did. Next, after cooling to room temperature, the glass plate was slowly turned upside down to peel off the gauze, and the difficulty of peeling at that time and the trace of the gauze were visually observed and evaluated according to the following criteria. When removing the gauze, the gauze was peeled off by hand for the case where the gauze did not fall naturally.
A: The gauze falls naturally and almost no trace of gauze remains on the coating film.
○: The gauze does not fall naturally, but there is almost no trace of gauze remaining on the coating film.
(Triangle | delta): Although gauze does not fall naturally, it can peel with a little force and the trace of gauze remains a little.
X: When peeling gauze, a part of coating film also peeled and the trace of gauze remains clearly.
(2) Water resistance An aqueous coating material for evaluation was applied to a zinc phosphate-treated steel plate (bonderite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, length 150 mm × width 70 mm) with a bar coater # 48 at 130 ° C. Force-dried for 20 minutes. Subsequently, it was left to cool to room temperature. Thereafter, the zinc phosphate-treated steel sheet was immersed in hot water at 50 ° C. for 100 hours, and the appearance of the coating film was visually observed immediately after being pulled up and after a predetermined time had elapsed, and evaluated according to the following criteria.
A: The painted surface was not whitened, and a clear coating film (transparent appearance) was obtained immediately after pulling up.
◯: Some whitening of the painted surface was observed, but after clearing, a clear coating film was obtained in about 2 to 3 hours.
Δ: Some whitening of the painted surface was observed, and it was slightly turbid even after 24 hours from lifting, and after 48 hours barely became a clear coating film.
X: The painted surface was considerably whitened and remained white even after being pulled up, and did not become a clear coating film until the end.
(3) Weather resistance Using the same test plate as that used for the water resistance evaluation, a weather resistance test was performed with a die plastic metal weatherer KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). At this time, the test cycle was irradiation 4 hours (spray 5 seconds / 15 minutes) / condensation 4 hours, UV intensity: 65 mW / cm 2, black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% during irradiation Under the conditions of RH / 96% RH during condensation, the 60 ° gloss retention after 1200 hours and the color difference were used as weather resistance indicators, and evaluation was performed according to the following criteria.
A: Gloss retention 80% or more and less than 2 color difference
○: Gloss retention 70% or more and color difference 2 or more and less than 3 Δ: Gloss retention 60% or more and color difference 3 or more and less than 5 ×: Gloss retention 60% or less, or color difference 5 or more (4) Particle size Otsuka Electronics Measurement was performed at room temperature using a thick particle size analyzer FPAR-1000 manufactured by Co., Ltd., and calculation was performed by cumulant analysis.

<Example 1>
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump, deionized water: 110 parts by mass, New Coal 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., solid content 30%): 5 parts by mass, A mixture of radically polymerizable monomers shown in "Monomer (a)" and Perbutyl H69 (manufactured by NOF Corporation): 0.02 parts by mass were charged. After raising the internal temperature of the flask to 40 ° C., ferrous sulfate: 0.0002 parts by mass / EDTA: 0.0005 parts by mass / sodium ascorbate: 0.12 parts by mass / deionized water: 6 parts by mass An aqueous reducing agent solution was added. After confirming the peak top temperature due to the polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 75 ° C.

上記還元剤水溶液添加０．５時間後に、表１の「単量体（ｂ）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水：２５質量部、ニューコール７０７ＳＦ：２．５質量部、サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業（株）製）：０．５質量部及び２８％アンモニア水溶液：０．１７質量部を予め乳化分散させたプレエマルション液及び、パーブチルＨ６９：０．０３質量部を脱イオン水５部に溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持した。２８％アンモニア水を１．２５質量部添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド：０．７質量部および脱イオン水：１．５質量部添加してエマルション粒子の分散液を得た。   0.5 hours after addition of the reducing agent aqueous solution, a mixture of radical polymerizable monomers shown in “Monomer (b)” in Table 1, deionized water: 25 parts by mass, New Coal 707SF: 2.5 parts by mass Surfmer FP-120 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.): 0.5 part by mass and 28% aqueous ammonia solution: pre-emulsion liquid emulsified and dispersed in advance and 0.17 part by mass perbutyl H69: 0.03 part by mass A polymerization initiator solution dissolved in 5 parts of deionized water was added dropwise over 2 hours. During this dropping, the internal temperature of the flask was kept at 75 ° C. After adding 1.25 parts by mass of 28% ammonia water, the mixture was cooled to room temperature, and 0.7 parts by mass of adipic acid dihydrazide and 1.5 parts by mass of deionized water were added to obtain a dispersion of emulsion particles.

このエマルション粒子の分散液を用い、エマルション粒子１００質量部に対し造膜助剤ＢＤＧを１２部添加し、評価用水性被覆材を作製した。   Using this emulsion particle dispersion, 12 parts of a film-forming aid BDG was added to 100 parts by mass of the emulsion particles to prepare an aqueous coating material for evaluation.

表３に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の全ての性能を兼ね備えていた。
＜実施例２＞
最初にフラスコに仕込むニューコール７０７ＳＦの量を２．５質量部とする以外は実施例１と同様にして評価用水性被覆材を作製した。 As shown in Table 3, the coating film had all the performances of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Example 2>
An aqueous coating material for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Newcol 707SF initially charged in the flask was 2.5 parts by mass.

表３に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の全ての性能を兼ね備えていた。
＜実施例３＞
表１に記載の組成の「単量体（ｂ）」を使用し、室温冷却後のアジピン酸ジヒドラジド／脱イオン水を添加しない以外は実施例１と同様にして評価用水性被覆材を作製した。 As shown in Table 3, the coating film had all the performances of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Example 3>
An aqueous coating material for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that “monomer (b)” having the composition shown in Table 1 was used and that adipic acid dihydrazide / deionized water after room temperature cooling was not added. .

表３に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の全ての性能を兼ね備えていた。
＜実施例４〜８、１１、１２＞
表１に記載の組成の「単量体（ａ）」を使用する以外は実施例１と同様にして評価用水性被覆材を作製した。 As shown in Table 3, the coating film had all the performances of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Examples 4-8, 11, 12>
An aqueous coating material for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the “monomer (a)” having the composition shown in Table 1 was used.

表３に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の全ての性能を兼ね備えていた。
＜実施例９＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水：１１０質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（アデカ（株）製、固形分２５％）：６質量部、表１の「単量体（ａ）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、及びパーブチルＨ６９（日本油脂（株）製）：０．０２質量部を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄：０．０００２質量部／ＥＤＴＡ：０．０００５質量部／アスコルビン酸ナトリウム：０．１２質量部／脱イオン水：６質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。 As shown in Table 3, the coating film had all the performances of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Example 9>
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, deionized water: 110 parts by mass, Adeka Soap SR-1025 (manufactured by Adeka Corp., solid content 25%): 6 parts by mass, table A mixture of radical polymerizable monomers shown in “Monomer (a)” of No. 1 and Perbutyl H69 (manufactured by NOF Corporation): 0.02 parts by mass were charged. After raising the internal temperature of the flask to 40 ° C., ferrous sulfate: 0.0002 parts by mass / EDTA: 0.0005 parts by mass / sodium ascorbate: 0.12 parts by mass / deionized water: 6 parts by mass An aqueous reducing agent solution was added. After confirming the peak top temperature due to the polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 75 ° C.

上記還元剤水溶液添加０．５時間後に、表１の「単量体（ｂ）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水：２５質量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５：３質量部、サーフマーＦＰ−１２０：０．５質量部及び２８％アンモニア水溶液：０．１７質量部を予め乳化分散させたプレエマルション液ならびにパーブチルＨ６９：０．０３質量部を脱イオン水５部に溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに７５℃にて１．５時間保持した。２８％アンモニア水を１．２５質量部添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド：０．７質量部／脱イオン水：１．５質量部添加してエマルション粒子の分散液を得た。   0.5 hours after addition of the reducing agent aqueous solution, a mixture of radically polymerizable monomers shown in “Monomer (b)” in Table 1, deionized water: 25 parts by mass, Adeka Soap SR-1025: 3 parts by mass Part, Surfmer FP-120: 0.5 part by mass and 28% aqueous ammonia solution: pre-emulsion solution emulsified and dispersed in advance and 0.17 part by mass and perbutyl H69: 0.03 part by mass were dissolved in 5 parts of deionized water. The polymerization initiator solution was added dropwise over 2 hours. During the dropping, the internal temperature of the flask was kept at 75 ° C., and after the dropping was finished, the flask was further kept at 75 ° C. for 1.5 hours. After adding 1.25 parts by mass of 28% ammonia water, the mixture was cooled to room temperature, and adipic acid dihydrazide: 0.7 parts by mass / deionized water: 1.5 parts by mass was added to obtain a dispersion of emulsion particles.

このエマルション粒子の分散液を用い、エマルション粒子１００質量部に対し造膜助剤ＢＤＧを１２部添加し、評価用水性被覆材を作製した。   Using this emulsion particle dispersion, 12 parts of a film-forming aid BDG was added to 100 parts by mass of the emulsion particles to prepare an aqueous coating material for evaluation.

表３に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の全ての性能を兼ね備えていた。
＜実施例１０＞
表１に記載の組成の「単量体（ｂ）」を使用する以外は実施例９と同様にして評価用水性被覆材を作製した。 As shown in Table 3, the coating film had all the performances of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Example 10>
An aqueous coating material for evaluation was produced in the same manner as in Example 9 except that the “monomer (b)” having the composition shown in Table 1 was used.

表３に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の全ての性能を兼ね備えていた。
＜実施例１３＞
表１に記載の組成の「単量体（ｂ）」を使用する以外は実施例１と同様にして評価用水性被覆材を作製した。 As shown in Table 3, the coating film had all the performances of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Example 13>
An aqueous coating material for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the “monomer (b)” having the composition shown in Table 1 was used.

表３に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の全ての性能を兼ね備えていた。
＜比較例１〜７＞
表２に記載の組成の「単量体（ａ）」を使用する以外は実施例１と同様にして評価用水性被覆材を作製した。 As shown in Table 3, the coating film had all the performances of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Comparative Examples 1-7>
An aqueous coating material for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that “monomer (a)” having the composition shown in Table 2 was used.

表４に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の物性バランスに劣っていた。
＜比較例８＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水：１００質量部、ニューコール７０７ＳＦ：４質量部、表１の「単量体（ａ）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水：３５質量部、ニューコール７０７ＳＦ：３．５質量部、サーフマーＦＰ−１２０：０．５質量部及び２８％アンモニア水溶液：０．１７質量部を予め乳化分散させたプレエマルション液の１０％分ならびにパーブチルＨ６９：０．０２質量部を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄：０．０００２質量部／ＥＤＴＡ：０．０００５質量部／アスコルビン酸ナトリウム：０．１２質量部／脱イオン水：６質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。 As shown in Table 4, the coating film was inferior in the physical property balance of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.
<Comparative Example 8>
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump, deionized water: 100 parts by mass, New Coal 707SF: 4 parts by mass, radical polymerization shown in “Monomer (a)” in Table 1 A mixture of monomers, deionized water: 35 parts by mass, New Coal 707SF: 3.5 parts by mass, Surfmer FP-120: 0.5 parts by mass, and 28% aqueous ammonia solution: 0.17 parts by mass were previously emulsified and dispersed. 10% of the pre-emulsion solution and 0.02 part by weight of perbutyl H69 were charged. After raising the internal temperature of the flask to 40 ° C., ferrous sulfate: 0.0002 parts by mass / EDTA: 0.0005 parts by mass / sodium ascorbate: 0.12 parts by mass / deionized water: 6 parts by mass An aqueous reducing agent solution was added. After confirming the peak top temperature due to the polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 75 ° C.

上記還元剤水溶液添加０．５時間後に残りのプレエマルション液及びパーブチルＨ６９：０．０３質量部を脱イオン水５部に溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに７５℃にて１．５時間保持した。２８％アンモニア水を１．２５質量部添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド：０．７質量部／脱イオン水：１．５質量部添加してエマルション粒子の分散液を得た。   0.5 hours after addition of the reducing agent aqueous solution, the remaining pre-emulsion solution and a polymerization initiator solution in which 0.03 parts by mass of perbutyl H69 was dissolved in 5 parts of deionized water were added dropwise over 2 hours. During the dropping, the internal temperature of the flask was kept at 75 ° C., and after the dropping was finished, the flask was further kept at 75 ° C. for 1.5 hours. After adding 1.25 parts by mass of 28% ammonia water, the mixture was cooled to room temperature, and adipic acid dihydrazide: 0.7 parts by mass / deionized water: 1.5 parts by mass was added to obtain a dispersion of emulsion particles.

このエマルション粒子の分散液を用い、エマルション粒子１００質量部に対し造膜助剤ＢＤＧを１２部添加し、評価用水性被覆材を作製した。   Using this emulsion particle dispersion, 12 parts of a film-forming aid BDG was added to 100 parts by mass of the emulsion particles to prepare an aqueous coating material for evaluation.

表４に記載の通り、塗膜は耐ブロッキング性、耐水性、耐候性の物性バランスに劣っていた。
As shown in Table 4, the coating film was inferior in the physical property balance of blocking resistance, water resistance, and weather resistance.

尚、表中の略号は以下の通りである。
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰ−ＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＦＡ−７３１Ａ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業（株）製）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ニューコール ７０７ＳＦ：非反応性アニオン性界面活性剤（日本乳化剤（株）製）
サーフマーＦＰ−１２０：リン酸エステル型反応性界面活性剤（商品名、東邦化学工業（株）製）
アデカリアソープ ＳＲ−１０２５：反応性アニオン性界面活性剤（商品名、アデカ（株）製）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド The abbreviations in the table are as follows.
TAC: triallyl cyanurate TAIC: triallyl isocyanurate MMA: methyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate t-BMA: t-butyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate 2 -EHA: 2-ethylhexyl acrylate AA: acrylic acid DAAm: diacetone acrylamide EDMA: ethylene glycol dimethacrylate TMP-TMA: trimethylolpropane trimethacrylate FA-731A: tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (Hitachi Chemical Industries ( Made by Co., Ltd.)
AMA: Allyl methacrylate DVB: Divinylbenzene New Coal 707SF: Non-reactive anionic surfactant (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
Surfmer FP-120: Phosphate ester type reactive surfactant (trade name, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
ADEKA rear soap SR-1025: Reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by ADEKA CORPORATION)
ADH: Adipic acid dihydrazide

Claims (2)

エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）を乳化重合して重合体を形成し、その後に、前記混合物（ａ）と組成の異なるエチレン性不飽和単量体を含む混合物（ｂ）を加え、乳化重合して重合体を形成して得られたエマルション粒子を主成分とする水性被覆材であって、
エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）は、アリル基を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含み、かつ溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０〜２５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のエチレン性不飽和単量体（ａ２）を７５質量％以上含んでいる水性被覆材。 A mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized to form a polymer, and then a mixture (b) containing an ethylenically unsaturated monomer having a composition different from that of the mixture (a) is formed. In addition, an aqueous coating material mainly composed of emulsion particles obtained by emulsion polymerization to form a polymer,
The mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer contains an ethylenically unsaturated monomer (a1) having two or more allyl groups, and a solubility parameter (SP value) of 20 to 25 (J / cm ³ ) An aqueous coating material containing 75% by mass or more of ^1/2 ethylenically unsaturated monomer (a2). エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）を乳化重合して重合体を形成し、その後に、前記混合物（ａ）と組成の異なるエチレン性不飽和単量体を含む混合物（ｂ）を加え、乳化重合して重合体を形成してエマルションを製造する方法であって、
エチレン性不飽和単量体を含む混合物（ａ）は、アリル基を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含み、かつ溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２０〜２５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のエチレン性不飽和単量体（ａ２）を７５質量％以上含んでいる方法。 A mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized to form a polymer, and then a mixture (b) containing an ethylenically unsaturated monomer having a composition different from that of the mixture (a) is formed. In addition, a method of producing an emulsion by emulsion polymerization to form a polymer,
The mixture (a) containing an ethylenically unsaturated monomer contains an ethylenically unsaturated monomer (a1) having two or more allyl groups, and a solubility parameter (SP value) of 20 to 25 (J / cm ³ ) A method comprising 75% by mass or more of ^1/2 ethylenically unsaturated monomer (a2).