JP2005247922A - Water-based coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという。）をほとんど含有せず、臭気が少なく、低温安定性、低温造膜性に優れ、低タックで耐汚染性、耐水性、耐候性にも優れた水性被覆材に関するものである。本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、居室部分のみならず外装部材として使用することが可能な水性被覆材に関するものである。 The present invention contains almost no volatile organic compound (hereinafter referred to as VOC), has little odor, is excellent in low temperature stability and low temperature film-forming properties, is low in tack, and is excellent in stain resistance, water resistance and weather resistance. The present invention relates to an aqueous coating material. The aqueous coating material of the present invention is made of various materials such as cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamable concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, calcium silicate base material, etc. The present invention relates to a water-based coating material that can be used for the surface finishing of the present invention and can be used not only as a living room part but also as an exterior member.
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られている。しかし水性塗料の代表である水性エマルション塗料に用いられる、エマルション樹脂は固有の最低造膜温度（以下ＭＦＴという）を持っており、塗膜を形成する為にＭＦＴ以下の温度で造膜を行う場合、造膜助剤としてのＶＯＣの添加が必要であった。造膜助剤を添加する必要なく造膜可能な低いＭＦＴを持つ樹脂も存在するが、この樹脂からなる塗料で形成した塗膜はタック感を伴い汚染性が低位であるため、顔料成分を多量に用いることでしか低タックの塗膜を形成することが出来なかった。また造膜助剤以外にも、低温で保存されるとき分散媒である水の凍結による塗料の粘度変化や凝集を防ぐ為に、凍結防止剤としてエチレングリコール等の有機溶剤を含む塗料が一般的である。以上のことから従来の水性塗料は、相当量のＶＯＣを含んでおり、更なるＶＯＣの削減を目指し種々検討が行われている。 In recent years, in the field of paints used for buildings and civil engineering structures, conversion from solvent-based paints that use organic solvents as solvents to water-based paints that use water as a dispersion medium has been attempted in consideration of the painting work environment. ing. However, the emulsion resin used in water-based emulsion paints, which are representative of water-based paints, has an inherent minimum film-forming temperature (hereinafter referred to as MFT), and when film formation is performed at a temperature below MFT to form a coating film. It was necessary to add VOC as a film-forming aid. There are also resins with low MFT that can be formed without the need to add film-forming aids, but the coating film formed with a coating made of this resin has a tacky feeling and low contamination, so a large amount of pigment component is used. It was possible to form a coating film having a low tack only by using it for the above. In addition to film-forming aids, paints containing organic solvents such as ethylene glycol are generally used as anti-freezing agents in order to prevent changes in viscosity and aggregation due to freezing of water, which is a dispersion medium, when stored at low temperatures. It is. From the above, the conventional water-based paint contains a considerable amount of VOC, and various studies have been conducted with the aim of further reducing VOC.
特許文献１では、平均粒子径５０〜１１０ｎｍの樹脂が分散したものであって、その樹脂のＴｇより１０℃以上高いＭＦＴを持つ水性樹脂分散体とすることで、耐ブロッキング性と耐水性を向上させること開示されている。しかし耐ブロッキング性を満たす目的で最低造膜温度を高くしているため、造膜助剤を用いずに使用した場合、低温で造膜不良を起こしやすくＶＯＣフリー塗料としては不十分である。 In Patent Document 1, a resin having an average particle diameter of 50 to 110 nm is dispersed, and an aqueous resin dispersion having an MFT higher by 10 ° C. or more than the Tg of the resin improves blocking resistance and water resistance. Have been disclosed. However, since the minimum film-forming temperature is increased for the purpose of satisfying the blocking resistance, when it is used without using a film-forming auxiliary, film-forming defects are likely to occur at low temperatures, which is insufficient as a VOC-free paint.
特許文献２では、コアシェル構造の形成と最外層にポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖を含むエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂を含有する水性塗料組成物が、耐ブロッキング性と低温安定性、低温造膜性の向上を達成することが開示されている。しかしポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖の導入は特に外装用途で用いた場合、耐水性、耐候性を低下させるため未だ満足いくものではない。 In Patent Document 2, an aqueous coating composition containing a resin obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain in the outermost layer with the formation of a core-shell structure is resistant to blocking and low temperature stability. It has been disclosed to improve the low-temperature film-forming property. However, introduction of a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain is not yet satisfactory because it lowers the water resistance and weather resistance, particularly when used for exterior applications.
特許文献３では、ウレタン樹脂とアクリル樹脂をハイブリッドした樹脂による水性被覆剤が開示されており、造膜助剤を用いることなく造膜可能でタック感に優れていることが報告されている。しかし、水分散ウレタン樹脂を製造する過程で用いられた有機溶剤は完全に除去することが困難であり、また含有される乳化能を有する比較的分子量の低いウレタン成分は耐水性、耐候性を低下させる場合があり、未だ満足いくものではない。 Patent Document 3 discloses an aqueous coating agent using a resin obtained by hybridizing a urethane resin and an acrylic resin, and it is reported that the film can be formed without using a film forming aid and is excellent in tackiness. However, it is difficult to completely remove the organic solvent used in the process of producing the water-dispersed urethane resin, and the urethane component having a relatively low molecular weight and having an emulsifying ability reduces water resistance and weather resistance. It is not always satisfactory.
特許文献４では、残存モノマー量の少ない単層構造のエマルションにポリアルキレングリコールを添加した水性被覆材がＶＯＣをほとんど含まず低温安定性に優れ、低臭気であることが提案されている。しかし単層構造の樹脂は、顔料濃度が低い場合にはタックを伴いやすく、塗膜の汚染性に劣る。またポリアルキレングリコールを含むため耐水性、耐候性が不十分であり、未だ満足いくものではない。 Patent Document 4 proposes that an aqueous coating material obtained by adding polyalkylene glycol to an emulsion having a single layer structure with a small amount of residual monomer does not contain VOC and has excellent low-temperature stability and low odor. However, single-layered resins tend to be tacky when the pigment concentration is low, and are inferior in the contamination of the coating film. Moreover, since polyalkylene glycol is contained, water resistance and weather resistance are inadequate, and it is not yet satisfactory.
以上のように、従来のＶＯＣ未添加の水性塗料は、塗料としての低温造膜性、低温安定性、塗膜の耐水性、耐候性、タック感とそれに伴う汚染性の課題を十分に満足するものではなく、そのバランス化がなされた水性被覆材の開発が強く求められている。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、ＶＯＣをほとんど含まず、すなわち臭気がほとんどなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性被覆材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and contains almost no VOC, that is, has almost no odor, is excellent in low-temperature film-forming properties and low-temperature stability, and is excellent in stain resistance, water resistance, and weather resistance. An object is to provide an aqueous coating material capable of forming a film.
本発明は、多段乳化重合法によりエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子（Ａ）を含有する水性被覆材であって、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たすことを特徴とする水性被覆材である。
（１）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃である。
（２）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも１層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、３０℃〜１１０℃である。
（３）最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下である。
（４）前記エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートである。
The present invention is an aqueous coating material containing emulsion particles (A) obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer by a multistage emulsion polymerization method, and satisfies the following conditions (1) to (4): It is an aqueous coating material characterized by satisfying all.
(1) The glass transition temperature of the emulsion polymer forming the outermost layer of the emulsion particles (A) is −50 ° C. to 10 ° C.
(2) The glass transition temperature of the emulsion polymer forming at least one layer inside the outermost layer of the emulsion particles (A) is 30 ° C to 110 ° C.
(3) The minimum film forming temperature (MFT) is 5 ° C. or less.
(4) 50% by mass or more of the whole ethylenically unsaturated monomer used to form the emulsion particles (A) has a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by mass or less (meta) Acrylate.
本発明によれば、ＶＯＣをほとんど含まず、すなわち臭気がほとんどなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性被覆材を提供できる。 According to the present invention, an aqueous coating material that hardly contains VOC, that is, has almost no odor, is excellent in low-temperature film-forming properties and low-temperature stability, and can form a coating film excellent in stain resistance, water resistance, and weather resistance. Can provide.
本発明は、多段乳化重合法によりエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子（Ａ）を含有する水性被覆材であって、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たす水性被覆材である。
（１）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃である。
（２）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも１層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、３０℃〜１１０℃である。
（３）最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下である。
（４）前記エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートである。
The present invention is an aqueous coating material containing emulsion particles (A) obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer by a multistage emulsion polymerization method, and satisfies the following conditions (1) to (4): It is a water-based coating material that satisfies all.
(1) The glass transition temperature of the emulsion polymer forming the outermost layer of the emulsion particles (A) is −50 ° C. to 10 ° C.
(2) The glass transition temperature of the emulsion polymer forming at least one layer inside the outermost layer of the emulsion particles (A) is 30 ° C to 110 ° C.
(3) The minimum film forming temperature (MFT) is 5 ° C. or less.
(4) 50% by mass or more of the whole ethylenically unsaturated monomer used to form the emulsion particles (A) has a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by mass or less (meta) Acrylate.
本発明において、エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇとする）を、−５０℃〜１０℃とする必要がある。好ましくは−３０℃〜０℃である。最外層を形成する乳化重合体のＴｇが−５０℃未満となると、得られる塗膜のタック感が増す為耐汚染性が悪化し、１０℃を超えると低温造膜性が悪くなる。 In the present invention, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the emulsion polymer forming the outermost layer of the emulsion particles (A) needs to be −50 ° C. to 10 ° C. Preferably it is -30 degreeC-0 degreeC. When the Tg of the emulsion polymer forming the outermost layer is less than −50 ° C., the tackiness of the resulting coating film is increased, so that the stain resistance is deteriorated, and when it exceeds 10 ° C., the low-temperature film-forming property is deteriorated.
なお、上記ＴｇとしてはＦｏｘの計算式により求められる計算ガラス転移温度を使用する。Ｆｏｘの式とは、以下に示すような、共重合体のガラス転移温度（℃）と、共重合モノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）との関係式である。 In addition, as said Tg, the calculated glass transition temperature calculated | required by the formula of Fox is used. The Fox formula is a relational expression between the glass transition temperature (° C.) of a copolymer and the glass transition temperature (° C.) of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the copolymer monomers as shown below.
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗi／（２７３＋Ｔｇi））
［式中、Ｗiはモノマーｉの質量分率、ＴｇiはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用することができる。
1 / (273 + Tg) = Σ (W i / (273 + Tg i ))
[Wherein W i represents the mass fraction of monomer i, and Tg i represents the Tg (° C.) of the homopolymer of monomer i. ]
In addition, as Tg of a homopolymer, the value specifically described in "Polymer Handbook 3rd Edition" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1989) can be used.
また、本発明において、エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも一層を形成する乳化重合体のＴｇを３０〜１１０℃とする必要がある。好ましくは４０〜１１０℃である。内層部の少なくとも一層を形成する乳化重合体のＴｇが３０℃未満となると、得られる塗膜の耐ブロッキング性および耐汚染性が悪化し、１１０℃を超える場合は塗膜の可とう性が悪化する。 Moreover, in this invention, it is necessary to make Tg of the emulsion polymer which forms at least one layer inside an outermost layer of emulsion particle | grains (A) into 30-110 degreeC. Preferably it is 40-110 degreeC. When the Tg of the emulsion polymer forming at least one layer of the inner layer portion is less than 30 ° C., the blocking resistance and stain resistance of the resulting coating film deteriorate, and when it exceeds 110 ° C., the flexibility of the coating film deteriorates. To do.
なお、エマルション粒子（Ａ）が３層以上の構造である場合、最外層及び内層部の少なくとも１層を形成する乳化重合体のＴｇが上記の条件を満たせば、内層部の他の層のＴｇについては特に制限がない。生産効率の観点から、３層構造以下であることが好ましく、上記条件を満たす最外層及び内層からなる２層構造のエマルション粒子（Ａ）であることが特に好ましい。 When the emulsion particles (A) have a structure of three or more layers, if the Tg of the emulsion polymer forming at least one of the outermost layer and the inner layer part satisfies the above conditions, the Tg of the other layers of the inner layer part There are no particular restrictions on. From the viewpoint of production efficiency, a three-layer structure or less is preferred, and emulsion particles (A) having a two-layer structure consisting of an outermost layer and an inner layer satisfying the above conditions are particularly preferred.
本発明において、エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体の割合は、低温造膜性と低タック性の両立という観点から、エマルション粒子（Ａ）全体の３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。 In the present invention, the proportion of the emulsion polymer forming the outermost layer of the emulsion particles (A) is in the range of 30 to 70% by mass of the whole emulsion particles (A) from the viewpoint of achieving both low-temperature film-forming properties and low tack properties. It is preferable that it is in the range of 40 to 60% by mass.
また、本発明の水性被覆材は、揮発性有機化合物である造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤を含有することなく、ＭＦＴは５℃以下である必要がある。好ましくは、０℃以下であり、さらにこのましくは０℃未満である。ＭＦＴが５℃以上の場合、寒冷地または冬期における低温造膜時にクラック等の造膜不良を生じる。なお、水性被覆材のＭＦＴは、温度可変可能な恒温恒湿室におけるステンレス鋼板上における造膜試験において、０℃まで測定することができる。 Further, the aqueous coating material of the present invention does not contain a film-forming aid, a plasticizer, or an antifreezing agent which are volatile organic compounds, and the MFT needs to be 5 ° C. or lower. Preferably, it is 0 ° C. or lower, more preferably below 0 ° C. When the MFT is 5 ° C. or higher, film formation defects such as cracks occur during low temperature film formation in cold regions or in winter. The MFT of the aqueous coating material can be measured up to 0 ° C. in a film forming test on a stainless steel plate in a constant temperature and humidity chamber where the temperature can be varied.
さらに、本発明において、エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上は、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートを用いる必要がある。これにより塗膜に耐水性及び耐候性を高めることができる。好ましくは、６０質量％以上である。５０質量％未満となると、外装用途等で必要とされる高度な耐水性、耐候性、耐汚染性を発揮することが困難となる。２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記表１に記載した（メタ）アクリレートを挙げることができる。その他に、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等も挙げられる。２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下であるエチレン性不飽和単量体としてスチレン等の芳香族環を持つもあるが、これらは塗膜に必要な耐水性を付与することはできるが、耐候性の面で劣る。なお、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する（以下同様）。 Furthermore, in this invention, 50 mass% or more of the whole ethylenically unsaturated monomer used to form the emulsion particles (A) has a solubility in water at 20 ° C. of 0.1 mass% or less ( It is necessary to use (meth) acrylate. Thereby, water resistance and a weather resistance can be improved to a coating film. Preferably, it is 60 mass% or more. When it is less than 50% by mass, it becomes difficult to exhibit high water resistance, weather resistance, and contamination resistance required for exterior applications and the like. Examples of the (meth) acrylate having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by mass or less include (meth) acrylates described in Table 1 below. Other examples include 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate and the like. Some ethylenically unsaturated monomers having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by mass or less have an aromatic ring such as styrene, but these impart the necessary water resistance to the coating film. Yes, but inferior in weather resistance. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate (hereinafter the same).
また外装用途等において特に高い耐水性、耐候性が望まれる用途に用いられる場合は、エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体として、２０℃における単量体の水への溶解度が０．１質量％以下であり、かつホモポリマーのＴｇが２０℃以上のメタクリレートを、エチレン性不飽和単量体全体の２０質量％以上含むことが好ましい。特に好ましい含有量は３０質量％以上である。中でもｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが高耐候性付与という点から特に好ましい。 In addition, when used in applications where particularly high water resistance and weather resistance are desired in exterior applications, etc., as the ethylenically unsaturated monomer used to form the emulsion particles (A), the monomer at 20 ° C. It is preferable to contain a methacrylate having a solubility in water of 0.1% by mass or less and a homopolymer Tg of 20 ° C. or higher of 20% by mass or more of the total ethylenically unsaturated monomer. A particularly preferable content is 30% by mass or more. Among these, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate are particularly preferable from the viewpoint of imparting high weather resistance.
このような条件を満たすことにより、凍結防止剤や造膜助剤等のＶＯＣを用いることなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性を満足する塗膜を形成することのできる、水性被覆材を得ることが出来る。 By satisfying these conditions, the coating film is excellent in low-temperature film-forming properties and low-temperature stability without using VOCs such as antifreezing agents and film-forming aids, and satisfies stain resistance, water resistance, and weather resistance. An aqueous coating material can be obtained.
本発明の水性被覆材に含まれるエマルション粒子（Ａ）は、水媒体中でエチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することで作られるものである。多段乳化重合法は、水媒体中で、エチレン性不飽和単量体を従来から公知の乳化重合法にて２段階以上、通常２〜５段階繰り返し行い、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体が、異層構造、すなわち、最外層と一層以上の内部層とからなるエマルション粒子を形成させる方法である。 The emulsion particles (A) contained in the aqueous coating material of the present invention are produced by multistage emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium. The multi-stage emulsion polymerization method is an ethylenically unsaturated monomer formed by repeating ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium by repeating the conventional emulsion polymerization method in two or more steps, usually 2 to 5 steps. This emulsion polymer is a method of forming emulsion particles having a different layer structure, that is, an outermost layer and one or more inner layers.
多段乳化重合法を用いてエマルション粒子（Ａ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる公知の方法を使用することができる。 In order to obtain the emulsion particles (A) using the multistage emulsion polymerization method, for example, an ethylenically unsaturated monomer is supplied into the polymerization system in the presence of a surfactant, and polymerization is performed with a radical polymerization initiator. Any known method can be used.
使用するエチレン性不飽和単量体としては、上述のように、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートを、エチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上用いること以外は、特に制限はなく、上記のような条件を満たすエマルション粒子（Ａ）を形成できるように適宜選択して使用すれば良い。各層を形成するエチレン性不飽和単量体は、１種のみでも２種以上を組み合わせて使用することもできる。通常は、２種以上を組み合わせて使用して共重合を行う。 As mentioned above, as the ethylenically unsaturated monomer to be used, (meth) acrylate having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by mass or less is 50% by mass of the entire ethylenically unsaturated monomer. There is no particular limitation other than the use of at least%, and the emulsion particles (A) that satisfy the above conditions may be appropriately selected and used so that they can be formed. The ethylenically unsaturated monomers forming each layer can be used alone or in combination of two or more. Usually, copolymerization is carried out using a combination of two or more.
２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレート以外で使用可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等の金属含有エチレン性不飽和単量体；１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びそのハーフエステル、フマル酸及びそのハーフエステル、マレイン酸及びそのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。 Examples of ethylenically unsaturated monomers other than (meth) acrylate having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by mass or less include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl. (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate; hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide) Polyalkylene oxide group-containing (meth) acrylates such as polypropylene oxide) mono (meth) acrylate and hydroxy (polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate; lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates; 2-aminoethyl ( Aminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate; amide groups such as (meth) acrylamide -Containing ethylenically unsaturated monomer; metal-containing ethylenically unsaturated monomer such as zinc diacrylate and zinc dimethacrylate; 1- (meth) acryloyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 1 UV resistant such as (meth) acryloyl-4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Group-containing (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate Other (meth) acrylate monomers such as: aromatic ethylenically unsaturated monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxystyrene; 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3 -Conjugated diene monomers such as butadiene; Carboxyl such as lauric acid, itaconic acid and its half ester, fumaric acid and its half ester, maleic acid and its half ester, 2- (meth) acryloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid Acid group-containing ethylenically unsaturated monomers; vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, vinyl propionate and the like can be mentioned, but are not limited to these as long as radical polymerization is possible.
上記のエチレン性不飽和単量体の中でも、以下に示す特定のエチレン性不飽和単量体を共重合することにより、より高度な塗料物性、塗膜物性を発現することができる。 Among the above ethylenically unsaturated monomers, more advanced coating properties and coating film properties can be expressed by copolymerizing the following specific ethylenically unsaturated monomers.
まず、本発明では、エマルションの貯蔵安定性、顔料や添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、エマルション粒子（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体として、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するための全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとエマルション粒子（Ａ）の貯蔵安定性が向上し、本発明のエマルションに顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。さらに塗膜の耐水性と貯蔵安定性、配合安定性を高度に両立する為に、上記カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体を、最外層を形成する単量体にのみ含有することが特に好ましい。 First, in the present invention, as an ethylenically unsaturated monomer for forming emulsion particles (A) from the viewpoint of storage stability of an emulsion and blending stability when a pigment or additive is added to form a paint, It is preferable to contain an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer. This content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass when the total monomer for forming the emulsion particles (A) is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the storage stability of the emulsion particles (A) is improved, and when the pigment is added to the emulsion of the present invention and colored, the problem that aggregates are generated is avoided. be able to. Moreover, the fall of the water resistance of a coating film and a weather resistance can be suppressed as this content is 10 mass parts or less. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass. Furthermore, in order to achieve both high water resistance, storage stability and blending stability of the coating film, the carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer may be contained only in the monomer that forms the outermost layer. Particularly preferred.
カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。重合安定性、耐水性、配合安定性の点から（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が好ましい。 Examples of the carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, and vinyl benzoic acid. , Oxalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) Acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, hydroxypropyl maleate ( Data) acrylate, tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate. One or more of these can be appropriately selected and used as necessary. (Meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid are preferred from the viewpoints of polymerization stability, water resistance, and blending stability.
また、本発明では、エマルションの配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、低温造膜性、および各種素材に対する密着性の点から、エマルション粒子（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体として、ヒドロキシルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。 Further, in the present invention, the emulsion particles (A) are formed from the viewpoint of blending stability of the emulsion, stain resistance of the coating film, weather resistance, water resistance, low-temperature film-forming property, and adhesion to various materials. As the ethylenically unsaturated monomer, it is preferable to contain a hydroxylalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and / or a polyalkylene oxide group-containing ethylenically unsaturated monomer.
この含有量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するための全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。より好ましい含有量は、０．５〜１０質量部である。 This content is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total monomer for forming the emulsion particles (A) is 100 parts by mass. A more preferable content is 0.5 to 10 parts by mass.
ヒドロキシルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合安定性、耐水性、配合安定性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of polymerization stability, water resistance, and blending stability. .
ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。 Examples of the polyalkylene oxide group-containing ethylenically unsaturated monomer include hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (Polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-poly Tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) D) Terminally unsaturated polyalkylene oxide group-containing ethylenically unsaturated monomer such as mono (meth) acrylate; methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene oxide mono ( (Meth) acrylate, allyloxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneoxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy (Polyethylene oxide-propylene oxide) including alkyl group-terminated polyalkylene oxide groups such as mono (meth) acrylate Ethylenically unsaturated monomers.
これらヒドロキシルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する単量体として含有することが好ましい。これにより耐汚染性、耐候性、耐水性、低温造膜性がさらに向上する。 These hydroxylalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers and / or polyalkylene oxide group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used singly or in combination of two or more as required. Furthermore, it is preferable to contain as a monomer which forms the outermost layer of emulsion particle | grains (A). Thereby, stain resistance, weather resistance, water resistance, and low-temperature film-forming property are further improved.
また本発明では、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性の点から、エマルション粒子（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有し、このエマルションに、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合することがより好ましい。これは、塗膜の乾燥時に、ビニル系共重合体中のカルボニル基と、配合された有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性が得られるためである。 In the present invention, from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various bases of the coating film, as the ethylenically unsaturated monomer constituting the emulsion particles (A), More preferably, the emulsion contains an ethylenically unsaturated monomer containing a carbonyl group and / or an aldehyde group, and an organic hydrazine compound having at least two hydrazino groups in the molecule. This is because, when the coating film is dried, a crosslinking reaction proceeds between the carbonyl group in the vinyl copolymer and the hydrazino group of the compounded organic hydrazine compound, and further excellent stain resistance and weather resistance of the coating film. This is because the properties, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various substrates are obtained.
使用されるカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン（好ましくは、炭素数４〜７個のビニルアルキルケトンである、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。 Examples of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer used include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone (preferably a vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms). Certain vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone), (meth) acryloxyalkylpropanal, (meth) acrylamide, pivalinaldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, etc. Among them, acrolein, diacetone acrylamide, and vinyl methyl ketone are particularly preferable. One or more of these can be appropriately selected and used as necessary.
ビニル系共重合体水分散液に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。また塗膜の耐汚染性を向上させる為には、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。 Examples of the organic hydrazine compound having at least two hydrazino groups in the molecule blended in the vinyl copolymer aqueous dispersion include ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene. -1,4-dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, etc. Dihydrazides of dicarboxylic acids of number 2 to 15 and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin, 1-Hide Gino carboxymethyl ethyl-3 hydrazinocarboethyl-isopropyl-5- (2-methyl-mercaptoethyl) organic hydrazine compounds having a hydantoin skeleton such hydantoin and the like. One or more of these can be appropriately selected and used as necessary. In order to improve the stain resistance of the coating film, an organic hydrazine compound having a hydantoin skeleton is preferable, and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin is particularly preferable.
また、それぞれの使用量比としては、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率｛（Ｐ）／（Ｑ）｝を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が小さすぎると、カルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下する場合があり、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が大きすぎると、架橋度が低いために架橋の効果が得られない場合がある。 In addition, as the ratio of each used, the number of moles of carbonyl group and / or aldehyde group of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer (P), the number of moles of hydrazino group of the organic hydrazine compound Is (Q), the ratio {(P) / (Q)} is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.8 to 2. This is because if {(P) / (Q)} is too small, water resistance may decrease because an organic hydrazine compound that does not cause a crosslinking reaction with a carbonyl group or an aldehyde group exists in large excess, and {(P ) / (Q)} is too large, the cross-linking effect may not be obtained due to the low degree of cross-linking.
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体の合計を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。その使用量が０．５質量部以上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性や塗膜の柔軟性の低下を抑制できる。なお、２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合する場合は、上記（Ｐ）／（Ｑ）を適正にしておくことが好ましい。 The amount of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer is 0.5 when the total amount of ethylenically unsaturated monomers for forming the emulsion particles (A) is 100 parts by mass. -10 parts by mass, preferably 1-8 parts by mass. When the amount used is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various bases of the coating film are improved, and when it is 10 parts by mass or less, polymerization is performed. A decrease in stability and flexibility of the coating film can be suppressed. In addition, when mix | blending the organic hydrazine compound which has two hydrazino groups, it is preferable to make said (P) / (Q) appropriate.
上記のカルボニル／ヒドラジン架橋システムを導入することによって、下地中の可塑剤やタバコのヤニ等の塗膜表面への移行を防止し、耐汚染性を大幅に向上することができるため、内装用途や耐汚染性が必要とされる用途に適用することが特に好ましい。 By introducing the carbonyl / hydrazine crosslinking system described above, it is possible to prevent migration to the surface of the coating film such as plasticizer in the base or tobacco spear, and to significantly improve the stain resistance. It is particularly preferable to apply to applications that require contamination resistance.
また、本発明においては、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性の点から、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するための全単量体の合計を１００質量部とするとき、０．５〜２０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．５質量部以上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性が向上し、２０質量部以下であると、塗膜の耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性および耐水性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１〜１５質量部である。 Moreover, in this invention, it is preferable to contain a hydrolysable silyl group containing ethylenically unsaturated monomer from the point of the stain resistance of a coating film, a weather resistance, and water resistance. This content is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass when the total of all monomers for forming the emulsion particles (A) is 100 parts by mass. When the content is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film are improved, and when the content is 20 parts by mass or less, the frost damage resistance of the coating film is not deteriorated. Contamination, weather resistance and water resistance can be further improved. A more preferable content is 1 to 15 parts by mass.
加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類；γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、耐汚染性、耐候性、耐水性を考慮すると、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類が好ましい。特に好ましくはγ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシランである。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, and vinyltrichlorosilane; γ-acryloyloxy Ethylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ-acryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ-acyl Acryloyloxyalkylsilanes such as rhoyloxypropyltrichlorosilane; gamma-methacryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, gamma-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, gamma-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ-methacryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ-methacryloyloxypropyltrichlorosilane And methacryloyloxyalkylsilanes. Of these, acryloyloxyalkylsilanes and methacryloyloxyalkylsilanes are preferred in view of vinyl polymerization reactivity, stain resistance, weather resistance, and water resistance. Particularly preferably, γ-methacryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ-methacryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, and γ-methacryloyloxypropyltrichlorosilane.
以上のようなエチレン性不飽和単量体を重合するための重合開始剤は、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。ただし、ロンガリット等のホルムアルデヒド含有物質を還元剤として用いた場合、残存物由来である塗膜よりのホルムアルデヒドの放散を招く為、避けることが好ましい。 As the polymerization initiator for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer as described above, those generally used for radical polymerization can be used. Specific examples thereof include potassium persulfate and sodium persulfate. Persulfates such as ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 Oil-soluble azo compounds such as' -azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; 2,2'-azobis {2-methyl -N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxyethyl) )] Propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline) -2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis [2- (3,4,5) , 6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} and salts thereof, 2 , 2′-azobis (2-methylpropionamidine) and its salts 2,2′-azobis (2-methylpropyneamidine) and its salts, 2,2′-azobis [N- (2-carboxy Chill) -2-methylpropionamidine] and salts thereof; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- And organic peroxides such as butyl peroxyisobutyrate. These initiators can be used alone or as a mixture of two or more. Further, when acceleration of the polymerization rate and low temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate in combination with the radical polymerization catalyst. . However, when a formaldehyde-containing substance such as Rongalite is used as a reducing agent, it is preferable to avoid it because formaldehyde is diffused from the coating film derived from the residue.
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、エチレン性不飽和単量体の全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。 The addition amount of the radical polymerization initiator is usually in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer, but is 0 when the progress of the polymerization and the control of the reaction are taken into consideration. The range of 0.05-5 mass% is preferable.
エマルション粒子（Ａ）を形成する共重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。耐候性を低下させない為に、連鎖移動剤の使用量はエチレン性不飽和単量体の全量に対して１質量％以下であることが好ましい。 When adjusting the molecular weight of the copolymer forming the emulsion particles (A), n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan are used as molecular weight modifiers. It can be adjusted by using a known chain transfer agent such as a mercaptan such as carbon tetrachloride or ethylene bromide, or α-methylstyrene dimer. In order not to lower the weather resistance, the amount of the chain transfer agent used is preferably 1% by mass or less based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer.
また、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して界面活性剤を０．１〜１０質量部含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、エマルションの重合安定性および貯蔵安定性が向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。 Moreover, it is preferable that 0.1-10 mass parts of surfactant is included with respect to 100 mass parts of ethylenically unsaturated monomers. The presence of 0.1 part by mass or more of the surfactant improves the polymerization stability and storage stability of the emulsion. In addition, by setting the surfactant to 10 parts by mass or less, it is possible to maintain stability at the time of coating and blending, stability over time, and the like without impairing water resistance. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
この界面活性剤としては、従来より知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。中でも塗膜の耐候性、耐水性の点から反応性乳化剤を使用することが好ましい。さらには乳化剤成分のうち５０質量％以上の反応性乳化剤を用いることが耐水性、耐候性向上という点から特に好ましい。 Examples of the surfactant include various conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants, and polymer emulsifiers. A so-called reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component can also be used. Among these, it is preferable to use a reactive emulsifier from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating film. Furthermore, it is particularly preferable to use 50% by mass or more of a reactive emulsifier among the emulsifier components from the viewpoint of improving water resistance and weather resistance.
多段乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。なかでも優れた凍結−融解安定性を付与する為にはｐＨ８．５〜１０．０に調整することが望ましい。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ＶＯＣを含まないことが望まれる内装用途などの場合は、無機系塩基化合物を用いることが好ましい。さらに僅かな臭気もないことが望まれる場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の不揮発性無機系塩基化合物を用いることが好ましい。 The emulsion obtained by the multi-stage emulsion polymerization method is stable after the polymerization by adjusting the pH of the system to neutral to weakly alkaline, that is, about pH 6.5 to 10.0 by adding a basic compound. Can be increased. In particular, it is desirable to adjust the pH to 8.5 to 10.0 in order to impart excellent freeze-thaw stability. Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2 -Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol Ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. In the case of interior use where it is desired not to include VOC, it is preferable to use an inorganic base compound. Furthermore, when it is desired that there is no slight odor, it is preferable to use a non-volatile inorganic base compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
特に、最外層を形成するエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含み、かつ、不揮発性無機系塩基化合物により中和されることが粒子の低温安定性、造膜性の点から好ましい。 In particular, the low temperature stability and structure of the particles are such that the ethylenically unsaturated monomer forming the outermost layer contains a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and is neutralized by a nonvolatile inorganic base compound. It is preferable from the viewpoint of film properties.
このような多段乳化重合法により得られるエマルション粒子（Ａ）の粒子径としては特に規定はされないが、粒子の安定性および塗膜性能のバランスを考慮すると体積平均粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。小さすぎると、重合中に凝集物が生じやすく、また凝集物を生じさせない為には多量の乳化剤を必要とし塗膜の耐水性を低下させる場合がある。また大きすぎると、粒子融着が困難となりやすく、造膜助剤を用いない場合造膜欠陥を生じやすくなる。またエチレングリコール等の凍結防止剤を用いない場合は、凍結融解安定性の点から体積平均粒子径は１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、造膜助剤を用いない場合での低温造膜性を考慮すると体積平均粒子径は２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The particle size of the emulsion particles (A) obtained by such a multi-stage emulsion polymerization method is not particularly specified, but the volume average particle size is 50 nm to 300 nm in consideration of the balance of particle stability and coating film performance. Is preferred. If it is too small, agglomerates are likely to occur during the polymerization, and a large amount of an emulsifier is required to prevent the formation of agglomerates, which may reduce the water resistance of the coating film. On the other hand, if the size is too large, particle fusion tends to be difficult, and if a film forming aid is not used, film forming defects are likely to occur. In the case where an antifreezing agent such as ethylene glycol is not used, the volume average particle diameter is more preferably 120 nm or more from the viewpoint of freeze-thaw stability, and the low-temperature film-forming property when no film-forming aid is used. In consideration, the volume average particle diameter is more preferably 250 nm or less.
本発明の水性被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。 The aqueous coating material of this invention is normally used in 20-80 mass% of solid content. In addition, various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slips are used to develop high performance coating materials. Agents and preservatives may be included. Furthermore, you may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.
このような本発明の水性被覆材は、塗布量が３００ｇ／ｍ2となるように塗布した場合、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１において定められている、デシケーター法によるホルムアルデヒドの塗膜からの拡散量が０．１２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 When such an aqueous coating material of the present invention is applied so that the application amount is 300 g / m 2 , the amount of diffusion of formaldehyde from the coating film by the desiccator method defined in JIS K 5601-4-1 Is preferably 0.12 mg / L or less.
本発明の水性被覆材を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性被覆材は、室温乾燥において十分に造膜した塗膜を得ることができる。 In order to form a coating film on the surface of various materials using the aqueous coating material of the present invention, for example, spray coating method, roller coating method, bar coating method, air knife coating method, brush coating method, dipping method, etc. The coating method may be selected as appropriate. In addition, the aqueous coating material of the present invention can provide a coating film sufficiently formed at room temperature drying.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。塗料としての試験については、下記配合組成で塗料を調製し、下記方法に従って試験を実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In the following description, “part” is based on mass. About the test as a coating material, the coating material was prepared with the following compounding composition, and the test was implemented according to the following method.
＜クリアー塗料の作製＞
水性被覆材１００ｇに対し、比較例６、７においてのみ造膜助剤としてＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）をそれぞれ６ｇ、４ｇずつ加え、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し１００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。
<Preparation of clear paint>
CS-12 (trade name, manufactured by Chisso Co., Ltd., film-forming aid) was added to each 100 g of the aqueous coating material as a film-forming aid only in Comparative Examples 6 and 7, respectively, and RHEOLATE 350 (trade name, RHEOX Co., Ltd., thickener) 0.5g, Surfinol DF-58 (trade name, Air Products Co., Ltd., antifoaming agent) 0.5g was added and stirred thoroughly. Filtration was performed to obtain a clear paint for evaluation.
＜白エナメル塗料の作製＞
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、アデカコールＷ−１９３（商品名、旭電化工業（株）製、顔料分散剤）１２ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）２５ｇ、脱イオン水２５６ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
<Preparation of white enamel paint>
TYPEQUE CR-97 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., chlorine method titanium oxide) 707 g, Adeka Coal W-193 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., pigment dispersant), 12 g, Surfynol DF-58 ( Product name, Air Products Co., Ltd., defoaming agent) 25 g, deionized water 256 g are mixed well, glass beads are added, and pigment dispersion is performed for 30 minutes with a high-speed disperser, and then glass beads are 300 mesh The product was filtered with a nylon basket to obtain an evaluation mill base (solid content: 71% by mass).
次に、水性被覆材１００ｇ（固形分４６質量％基準）に対し、比較例６、７においてのみ造膜助剤としてＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）をそれぞれ６ｇ、４ｇずつ加え、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ＃４で１５秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、ＰＷＣ＝４０％の評価用白エナメル塗料を得た。 Next, CS-12 (trade name, manufactured by Chisso Co., Ltd., film-forming aid) is used as a film-forming aid only in Comparative Examples 6 and 7 with respect to 100 g of aqueous coating material (based on solid content of 46% by mass). Add 6g and 4g at a time, add 42.7g of the above mill base for evaluation and 0.5g of RHEOLATE350 (trade name, manufactured by RHEOX, Inc., thickener) in this order, stir well, and ford cup # 4. It was adjusted by adding deionized water so as to be about 2 seconds. Thereafter, filtration was again performed using a 300-mesh nylon bag to obtain a white enamel paint for evaluation with PWC = 40%.
＜試験方法＞
（１）低温造膜性試験
ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）および水性被覆材を０℃の恒温槽内にて２４時間保管し、０℃または５℃にてガラス板上に水性被覆材を８ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、その後０℃または５℃の恒温槽内にて２４時間乾燥させた。塗膜を以下の基準で判定した。
評価基準
「◎」 ：０℃での造膜試験の結果、全体に造膜欠陥が見られない。
「○」 ：５℃での造膜試験の結果、全体に造膜欠陥が見られない。
「△」 ：５℃での造膜試験の結果、造膜欠陥によるクラックがわずかに見られる。
「×」 ：５℃での造膜試験の結果、全体に造膜欠陥によるクラックが見られる。
<Test method>
(1) Low-temperature film-forming property test A glass plate (100 mm × 100 mm) and an aqueous coating material are stored in a thermostatic bath at 0 ° C. for 24 hours, and the aqueous coating material is placed on the glass plate at 0 ° C. or 5 ° C. with an 8 MIL applicator. And then dried in a thermostatic bath at 0 ° C. or 5 ° C. for 24 hours. The coating film was judged according to the following criteria.
Evaluation criteria “◎”: As a result of the film formation test at 0 ° C., no film formation defects are found throughout.
“◯”: As a result of the film formation test at 5 ° C., no film formation defects are found throughout.
“Δ”: As a result of film formation test at 5 ° C., slight cracks due to film formation defects are observed.
“×”: As a result of the film formation test at 5 ° C., cracks due to film formation defects are observed throughout.
また、造膜助剤添加の要否について、以下の基準で判定した。
「要」 ：上記評価が「△」又は「×」。
「不要」：上記評価が「◎」又は「○」。
In addition, the necessity of adding a film-forming aid was determined according to the following criteria.
“Required”: The above evaluation is “△” or “×”.
“Unnecessary”: The above evaluation is “◎” or “○”.
（２）凍結融解安定性試験
水性被覆材を１リットルの金属製内面コート缶に７０％の容量になるように詰め、密閉して−２０℃の冷凍庫内で２４時間放置し完全に凍結させた後、２０℃の室温にて２４時間放置し融解させた。その後、水性被覆材の状態（粘度変化）を確認し、さらにガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、凝集物の有無を確認した。判定基準を以下に示す。
「○」 ：凝集物、粘度変化は見られず。
「△」 ：凝集物は見られないが増粘が見られる。
「×」 ：ゲル化または凝集物有り。
(2) Freeze-thaw stability test Aqueous coating material was packed in a 1-liter metal inner surface coated can so as to have a capacity of 70%, sealed and left in a freezer at -20 ° C for 24 hours to completely freeze. Thereafter, it was allowed to melt at room temperature of 20 ° C. for 24 hours. Then, the state (viscosity change) of the water-based coating material was confirmed, and further coated on a glass plate using an 8MIL applicator to confirm the presence or absence of aggregates. Judgment criteria are shown below.
“◯”: Agglomerates, no change in viscosity.
“Δ”: No aggregate is observed, but thickening is observed.
“×”: Gelled or aggregated.
（３）臭気試験
水性被覆材を２０℃にて１日保管し、その後２０℃にて雰囲気下、官能試験を行った。判定基準を以下に示す。
「○」 ：ほとんど無臭に近い。
「△」 ：ごくわずかだが刺激臭または残存モノマー由来の臭気が感じられる。
「×」 ：明らかに臭気が感じられる。
(3) Odor test The aqueous coating material was stored at 20 ° C for 1 day, and then a sensory test was performed in an atmosphere at 20 ° C. Judgment criteria are shown below.
“O”: Nearly odorless.
“△”: Slightly irritating odor or odor derived from residual monomer is felt.
"X": Obvious odor is clearly felt.
（４）ホルムアルデヒド拡散量試験
洗浄し十分乾燥したガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、塗布量が３００ｇ／ｍ2となるようにクリアー塗料を塗布し、２０℃にて１週間養生した。その後ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１において定められている、デシケーター法によりホルムアルデヒドの塗膜よりの放散量を測定し、以下の基準で判定した。
「○」 ：０．１２ｍｇ／Ｌ以下。
「△」 ：０．１２ｍｇ／Ｌ超０．３５ｍｇ／Ｌ以下。
「×」 ：０．３５ｍｇ／Ｌ超。
＊ＪＩＳによりホルムアルデヒド拡散速度、拡散量により等級が定められており、この等級に応じて施工面積や換気回数の制限が行われている。評価結果○はＦ☆☆☆☆（居室部に無制限に使用可能）、△はＦ☆☆☆（換気回数に応じ床面積の２〜５倍）、×はＦ☆☆（換気回数に応じ床面積の０．３〜０．８倍）以下に相当する。
(4) Formaldehyde diffusion amount test A clear paint was applied to a glass plate (150 mm × 150 mm) which had been washed and sufficiently dried so that the amount applied was 300 g / m 2, and was cured at 20 ° C. for 1 week. Thereafter, the amount of formaldehyde emitted from the coating film was measured by a desiccator method as defined in JIS K 5601-4-1 and judged according to the following criteria.
“◯”: 0.12 mg / L or less.
“Δ”: more than 0.12 mg / L and not more than 0.35 mg / L.
"X": More than 0.35 mg / L.
* The grade is determined by the diffusion rate and diffusion amount of formaldehyde according to JIS, and the construction area and the ventilation frequency are limited according to this grade. Evaluation result ○ is F ☆☆☆☆ (can be used unlimitedly in the room), △ is F ☆☆☆ (2 to 5 times the floor area according to the ventilation frequency), × is F ☆☆ (floor according to the ventilation frequency) Equivalent to 0.3 to 0.8 times the area).
（５）タック試験
ガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後２０℃にて２４時間乾燥させ試験塗膜とした。それぞれの塗膜について指触によりタック感を観測した。判定基準を以下に示す。
「◎」 ：まったく粘着感がない。
「○」 ：ほとんど粘着感がない。
「△」 ：わずかに粘着感がある。
「×」 ：明らかに粘着感がある。
(5) Tack test A clear paint was applied on a glass plate using an 8MIL applicator, and then dried at 20 ° C for 24 hours to obtain a test coating film. The tackiness of each coating film was observed by finger touch. Judgment criteria are shown below.
“◎”: No sticky feeling.
“O”: Almost no stickiness.
“△”: Slightly sticky.
“×”: Clearly sticky.
（６）耐水性試験
ガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて２４時間乾燥させた後、２０℃の水に１週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化および膨れ、ブリスターの発生を確認し、以下の基準で判定した。
「５」 ：全く変化が見られない。
「４」 ：わずかに青白化するが膨れ・剥がれは見られない。
「３」 ：白化は見られるが膨れ・剥がれは見られない。
「２」 ：著しい白化または膨れ・剥がれが見られる。
「１」 ：著しい白化と膨れ・剥がれが見られる。
(6) Water resistance test A clear paint was applied on a glass plate using an 8MIL applicator, then dried at room temperature for 24 hours, and then immersed in water at 20 ° C for 1 week. The whitening and swelling of the coating film immediately after removal and the occurrence of blisters were confirmed and judged according to the following criteria.
“5”: No change is observed.
“4”: Slightly bluish, but no swelling or peeling.
“3”: Whitening is observed but swelling and peeling are not observed.
“2”: Significant whitening or swelling / peeling is observed.
“1”: Remarkable whitening and swelling / peeling are observed.
（７）耐候性試験
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐候性評価用の塗板とした。この塗板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（商品名、ダイプラ・ウィンテス（株）製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、６００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、６０゜グロスは日本電色工業（株）製偏光光沢計ＶＧ−２０００型（商品名）を用いて測定した。
「◎」 ：８０％以上。
「○」 ：７０％以上、８０％未満。
「○△」 ：６０％以上、７０％未満。
「△」 ：５０％以上、６０％未満。
「×」 ：５０％未満。
(7) Weather resistance test Spray coating was performed on the zinc phosphate-treated steel plate (bonderite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, 70 mm × 150 mm) so that the dry film thickness was 50 μm. Then, it was left to stand at room temperature for 3 hours, spray-coated again so that the dry film thickness was 50 μm, and left at room temperature for 1 week to prepare a coated plate for weather resistance evaluation. This coated plate is cut into a size of 70 mm × 50 mm, and this test plate is put into a die plastic metal weather KU-R4-W type (trade name, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). Test cycle: irradiation 6 hours / condensation 2 Time, UV intensity: 65 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during condensation, 60 ° gloss after 600 hours The retention rate was used as an indicator of weather resistance, and the determination was made according to the following criteria. The 60 ° gloss was measured using a polarization gloss meter VG-2000 type (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
“◎”: 80% or more.
“◯”: 70% or more and less than 80%.
“◯ △”: 60% or more and less than 70%.
“△”: 50% or more and less than 60%.
"X": Less than 50%.
＜実施例＞
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４０部、表２に示すように配合された乳化物Ａの５質量％を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を１部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部を３部の水に溶解した開始剤溶液と乳化物Ａの残りを内温８０℃で２時間かけて滴下し、さらに内温８０℃のまま１時間熟成することで乳化剤Ａ中の単量体の重合を行い、エマルション粒子（Ａ）の内層（コア部）となる乳化重合体を形成した。
<Example>
(Example 1)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube was charged with 40 parts of deionized water and 5% by mass of the emulsion A blended as shown in Table 2 in a reaction vessel. After raising the temperature to 80 ° C. while replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, an initiator solution in which 0.1 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 1 part of water was added to form seed particles. After the temperature of the solution was measured with a thermometer and an exothermic peak was confirmed, an initiator solution prepared by dissolving 0.2 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) in 3 parts of water and the rest of the emulsion A were heated to an internal temperature of 80. An emulsion polymer that is dropped over 2 hours at 0 ° C. and further aged for 1 hour at an internal temperature of 80 ° C. to polymerize the monomer in the emulsifier A to become the inner layer (core part) of the emulsion particles (A). Formed.
次にエマルション粒子（Ａ）の最外層（シェル部）を形成する為、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部を３部の水に溶解した開始剤溶液と表２に示すように配合された乳化物Ｂを内温８０℃で２時間かけて滴下し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持することで乳化剤Ｂ中の単量体の重合を行った。その後冷却を行い、６０℃以下の温度で１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを表２に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。 Next, in order to form the outermost layer (shell part) of the emulsion particles (A), an initiator solution in which 0.2 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 3 parts of water was blended as shown in Table 2. The emulsion B was added dropwise at an internal temperature of 80 ° C. over 2 hours, and the monomer in the emulsifier B was polymerized by maintaining at 80 ° C. for 2 hours after the completion of the addition. Thereafter, cooling was performed, and neutralization was performed with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 60 ° C. or less to obtain a pH shown in Table 2 to obtain an aqueous coating material.
（実施例２〜４、７、８、１０〜１４、比較例３、５、６、８）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の種類及び配合比、並びに、水性被覆材のｐＨを表２、３に示すように変更した以外は実施例１と同様に実施して、水性被覆材を得た。
(Examples 2-4, 7, 8, 10-14, Comparative Examples 3, 5, 6, 8)
The same as in Example 1 except that the ethylenically unsaturated monomer, the emulsifier, the type and mixing ratio of water used in the emulsions A and B, and the pH of the aqueous coating material were changed as shown in Tables 2 and 3. The aqueous coating material was obtained by carrying out.
（実施例９）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の種類及び配合比を表２に示すように変更して、乳化剤Ａ及び乳化剤Ｂ中の単量体の重合を行い、その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２８質量％アンモニア水によりｐＨを表２に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
Example 9
The types of ethylenically unsaturated monomers, emulsifiers, and water used in emulsions A and B were changed as shown in Table 2, and the monomers in emulsifier A and emulsifier B were polymerized. Cooling was performed, and neutralization was performed with 28 mass% aqueous ammonia at a temperature of 60 ° C. or lower so that the pH became a value shown in Table 2 to obtain an aqueous coating material.
（比較例１、２）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４０部、表３に示すように配合された乳化物Ａの５質量％を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を１部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．４部を６部の水に溶解した開始剤溶液と乳化物Ａの残りを内温８０℃で４時間かけて滴下し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持することで乳化剤Ａ中の単量体の重合を行った。その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２８質量％アンモニア水によりｐＨを表３に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
(Comparative Examples 1 and 2)
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen inlet tube was charged with 40 parts of deionized water and 5% by mass of the emulsion A blended as shown in Table 3 in a reaction vessel. After raising the temperature to 80 ° C. while replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, an initiator solution in which 0.1 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 1 part of water was added to form seed particles. After the temperature of the solution was measured with a thermometer and an exothermic peak was confirmed, an initiator solution prepared by dissolving 0.4 part of ammonium persulfate (polymerization initiator) in 6 parts of water and the rest of the emulsion A with an internal temperature of 80 The monomer in the emulsifier A was polymerized by adding dropwise at 4 ° C. over 4 hours and further maintaining at 80 ° C. for 2 hours after the completion of the dropping. Thereafter, the mixture was cooled and neutralized with 28% by mass ammonia water at a temperature of 60 ° C. or lower to obtain the pH shown in Table 3, thereby obtaining an aqueous coating material.
（実施例５、比較例４）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の種類及び配合比を表２、３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化物Ａ及び乳化物Ｂ中の単量体の重合を行った。乳化剤Ｂの滴下が終了してからさらに８０℃で１時間熟成した後に、６０℃に冷却しターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、続いて硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．１部、脱イオン水１部の混合液を加え６０℃のまま１時間保持した後、冷却しつつ１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを表２、３に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
(Example 5, Comparative Example 4)
Emulsions A and Emulsions in the same manner as in Example 1 except that the ethylenically unsaturated monomers, emulsifiers, types of water and blending ratios used in Emulsions A and B were changed as shown in Tables 2 and 3. The monomer in B was polymerized. After the addition of the emulsifier B was completed, the mixture was further aged at 80 ° C. for 1 hour, then cooled to 60 ° C. and 0.2 part of tertiary butyl hydroperoxide was added, followed by 0.0002 part of ferrous sulfate and Rongalite After adding a mixed solution of 0.1 part and 1 part of deionized water and maintaining at 60 ° C. for 1 hour, the solution was neutralized with a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution while cooling to a value shown in Tables 2 and 3. To obtain an aqueous coating material.
（実施例６）
乳化物Ｂに用いるエチレン性不飽和単量体を表２に示すように変更した以外は実施例５と同様の方法で乳化物Ａ及び乳化物Ｂ中の単量体の重合を行い室温まで冷却した。その後ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）１．５部を３部の水で分散させ反応容器に加えた。室温のまま１０分ほど攪拌し、水性被覆材を得た。
(Example 6)
The monomers in Emulsion A and Emulsion B are polymerized in the same manner as in Example 5 except that the ethylenically unsaturated monomer used in Emulsion B is changed as shown in Table 2, and cooled to room temperature. did. Thereafter, 1.5 parts of ADH (adipic acid dihydrazide) was dispersed in 3 parts of water and added to the reaction vessel. The mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes to obtain an aqueous coating material.
（比較例７）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の混合物を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化物Ａ及び乳化物Ｂ中の単量体の重合を行った。乳化剤Ｂの滴下が終了してからさらに８０℃で１時間熟成した後に、６０℃に冷却しターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、続いて硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．１部、脱イオン水１部の混合液を加え６０℃のまま１時間保持した後、再度ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、続いて硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．１部、脱イオン水１部の混合液を加え６０℃のまま１時間保持した後、冷却しつつ１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを表３に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
(Comparative Example 7)
Monomer in emulsion A and emulsion B in the same manner as in Example 1 except that the mixture of ethylenically unsaturated monomer, emulsifier and water used in emulsions A and B was changed as shown in Table 3. Polymerization of the body was performed. After the addition of the emulsifier B was completed, the mixture was further aged at 80 ° C. for 1 hour, then cooled to 60 ° C. and 0.2 part of tertiary butyl hydroperoxide was added, followed by 0.0002 part of ferrous sulfate and Rongalite After adding a mixed solution of 0.1 part and 1 part of deionized water and maintaining at 60 ° C. for 1 hour, 0.2 part of tertiary butyl hydroperoxide was added again, followed by 0.0002 part of ferrous sulfate After adding a mixed solution of 0.1 part of Rongalite and 1 part of deionized water and maintaining at 60 ° C. for 1 hour, the solution was cooled and neutralized with a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution to the value shown in Table 3 To obtain an aqueous coating material.
得られた水性被覆材の固形分（ＮＶ）、粘度、エマルション粒子（Ａ）の体積平均粒子径について下記表２、３に示す。固形分は、水性被覆材を１０５℃にて２時間乾燥させ、乾燥前後の質量より求めた値を用いた。粘度は、水性被覆材の温度を２５℃にし、東機産業（株）社製Ｒ−１００型粘度計（商品名）にて測定した値を用いた。体積平均粒子径は、濃度１質量％に調整した試料を大塚電子（株）社製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用い、２５℃にて測定して得られた値を用いた。 The solid content (NV), viscosity, and volume average particle diameter of the emulsion particles (A) of the obtained aqueous coating material are shown in Tables 2 and 3 below. As the solid content, a value obtained by drying the aqueous coating material at 105 ° C. for 2 hours and calculating the mass before and after drying was used. As the viscosity, the value measured with an R-100 type viscometer (trade name) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used, with the temperature of the aqueous coating material being 25 ° C. For the volume average particle size, a value obtained by measuring a sample adjusted to a concentration of 1% by mass at 25 ° C. using a concentrated analyzer FPAR-1000 (trade name) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.
また、実施例、比較例で得た水性被覆材を用いて低温造膜性試験、凍結融解安定性試験、臭気試験を行い、また、水性被覆材を用いて作製したクリアー塗料又は白エナメル塗料を用いてホルムアルデヒド拡散量試験、タック試験、耐水性試験、耐候性試験を行った。その結果を下記表４、５に示す。 In addition, a low temperature film-forming property test, a freeze-thaw stability test, and an odor test were performed using the aqueous coating materials obtained in Examples and Comparative Examples, and a clear paint or white enamel paint produced using an aqueous coating material was used. Using it, a formaldehyde diffusion amount test, a tack test, a water resistance test, and a weather resistance test were conducted. The results are shown in Tables 4 and 5 below.
表２及び３における乳化物Ａ及び乳化剤Ｂにおける数値は、配合比（質量部）を示す。また、表２及び３中の略号は以下の通りである。
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＫＢＭ−５０３：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、信越化学（株）製）
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０：ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノメタアクリレート（商品名、日本油脂（株）製）
Ｓｔ：スチレン
アクアロンＫＨ−１０：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、第一工業製薬（株）製）
アデカリアソープＳＲ−１０：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：非反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）製）
The numerical values in the emulsion A and the emulsifier B in Tables 2 and 3 indicate the blending ratio (parts by mass). Abbreviations in Tables 2 and 3 are as follows.
t-BMA: tertiary butyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate n-BMA: normal butyl methacrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate MMA: methyl methacrylate AA: acrylic acid 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate n-BA: normal butyl Acrylate EDMA: Ethylene glycol dimethacrylate DAAm: Diacetone acrylamide KBM-503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
BLEMMER 70PEP350: Hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) monomethacrylate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
St: Styrene Aqualon KH-10: Reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
ADEKA rear soap SR-10: reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Latemul E-118B: non-reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Kao Corporation)
以上のように、本発明の水性被覆材は、ＶＯＣを用いることなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を形成可能である。 As described above, the aqueous coating material of the present invention can form a coating film excellent in low-temperature film-forming property and low-temperature stability without using VOC, and excellent in stain resistance, water resistance, and weather resistance.
本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、工業上極めて有益なものである。
The aqueous coating material of the present invention is made of various materials such as cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamable concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, calcium silicate base material, etc. It can be used for the surface finishing of steel and is extremely useful in industry.
Claims (3)
（１）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃である。
（２）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも１層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、３０℃〜１１０℃である。
（３）最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下である。
（４）前記エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートである。 An aqueous coating material containing emulsion particles (A) obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer by a multistage emulsion polymerization method, which satisfies all the following conditions (1) to (4) A characteristic water-based coating material.
(1) The glass transition temperature of the emulsion polymer forming the outermost layer of the emulsion particles (A) is −50 ° C. to 10 ° C.
(2) The glass transition temperature of the emulsion polymer forming at least one layer inside the outermost layer of the emulsion particles (A) is 30 ° C to 110 ° C.
(3) The minimum film forming temperature (MFT) is 5 ° C. or less.
(4) 50% by mass or more of the whole ethylenically unsaturated monomer used to form the emulsion particles (A) has a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by mass or less (meta) Acrylate.
The aqueous coating material according to claim 1 or 2, wherein the ethylenically unsaturated monomer forming the outermost layer contains a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and is neutralized with a nonvolatile inorganic base compound.
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