CN109462992B - 氨基甲酸酯系粘接剂、其固化物和层叠薄膜、前述粘接剂用多元醇、多异氰酸酯组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯系粘接剂、其固化物和层叠薄膜、前述粘接剂用多元醇、多异氰酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

一种氨基甲酸酯系粘接剂，其将选自由聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚氨基甲酸酯多元醇、聚醚聚氨基甲酸酯多元醇和聚酯聚醚聚氨基甲酸酯多元醇组成的组中的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g的含羧基化合物(C)作为必须成分，且以相对于多元醇(A)100质量份为0.01～1.5质量份的比例含有前述含羧基化合物(C)。

Description

氨基甲酸酯系粘接剂、其固化物和层叠薄膜、前述粘接剂用多 元醇、多异氰酸酯组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯系粘接剂、用于其的多异氰酸酯混合物、多元醇混合物和使用该粘接剂来层压各种薄膜而成的层叠薄膜。更详细而言涉及一种通过层压各种塑料薄膜、金属蒸镀薄膜、铝箔等来制造主要用于食品、药品、洗涤剂等包装材料的复合薄膜时所使用的层压用粘接剂。
背景技术
对于食品包装材料、药品、日用品的包装材料，通过在薄膜基材表面涂布粘接剂后，蒸发干燥去除溶剂，边加热、压接其它材料边进行层叠的所谓干式层压得到的多层薄膜由于能够根据各用途的所需特性选择组合任意的薄膜而被广泛使用。
用于上述干式层压的粘接剂的主流是二组分型聚氨基甲酸酯系粘接剂，其主要是将在高分子末端具有羟基的多元醇成分作为主剂，另一方面，将多异氰酸酯作为固化剂。此处，前述多元醇成分使用聚酯多元醇、聚酯聚氨基甲酸酯多元醇，另一方面，从该固化剂本身作为反应性稀释剂发挥作用方面考虑，使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等各种单体型多异氰酸酯作为前述多异氰酸酯。
然而，在使用以上述聚酯多元醇、聚酯聚氨基甲酸酯多元醇作为主剂使用的氨基甲酸酯系粘接剂来制备包装用层压薄膜时，多层薄膜的粘接层容易受到作为内容物的食品等中所含的酸成分、碱性成分的浸蚀而被破坏。
特别是近些年，使用了铝蒸镀薄膜的食品包装(零食、冷冻食品等)有所增加，在对作为内容物的食品中所含的食用醋、游离脂肪酸等酸成分或碱性食品进行包装时，进行煮沸杀菌处理后陈列在店面期间会发生铝蒸镀层消失，印刷图案消失、或能看到内装物的事例等问题尤为突出。
因此，一直以来，例如，下述专利文献1中公开了如下技术：作为在食品包装用多层薄膜中的铝箔与未拉伸聚丙烯薄膜的层压用粘接剂，通过使用由使聚合物多元醇进行苯乙烯-马来酸酐改性而得到的多元醇及多异氰酸酯构成的氨基甲酸酯系粘接剂，从而改善多元醇成分与多异氰酸酯成分的相容性，防止源自内容物的食用醋、游离脂肪酸导致的粘接层的消失。
然而，对于专利文献1中记载的粘接剂，苯乙烯-马来酸酐的用量多，且相对于聚合物多元醇100质量份使用6质量份左右，因此粘接剂本身的粘度增高而在层压加工时夹带空气等使薄膜外观降低，此外粘接层变得硬脆，结果无法得到长期的粘接强度，长期使用时无法避免前述铝蒸镀层的消失。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3206946号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于提供粘接剂、能用于该粘接剂的主剂或固化剂和利用该粘接剂进行了层压加工而得到的长期稳定性和外观优异的多层薄膜，所述粘接剂用于层压薄膜、特别是铝箔或铝蒸镀薄膜等金属面与树脂薄膜的层压，由于加工性优异因此得到的层压薄膜的外观良好，此外长期的粘接剂强度优异，在将金属蒸镀薄膜作为基材薄膜时能够长期地抑制金属蒸镀层的消失。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：对于多元醇/多异氰酸酯的粘接剂，通过以相对于前述多元醇100质量份为0.01～1.5质量份的比例使用具有特定的SP值的含羧基化合物作为添加剂成分，从而成为多层薄膜的长期的稳定性优异、且由于显示出良好的加工性而该多层薄膜的外观也优异的粘接剂，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种氨基甲酸酯系粘接剂，其含有：选自由聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)和聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)组成的组中的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)及SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g的含羧基化合物(C)，以相对于多元醇(A)100质量份为0.01～1.5质量份的比例含有前述含羧基化合物(C)。
本发明还提供一种氨基甲酸酯系粘接剂用多元醇组合物，其含有：选自由聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)和聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)组成的组中的多元醇(A)及SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g的含羧基化合物(C)，以相对于多元醇(A)100质量份为0.01～1.5质量份的比例含有前述含羧基化合物(C)。
本发明还提供一种氨基甲酸酯系粘接剂用多异氰酸酯组合物，其含有多异氰酸酯(B)和SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g的含羧基化合物(C)。
本发明还提供一种固化物，其是使前述氨基甲酸酯系粘接剂固化而成的。
本发明还提供一种层叠薄膜，其是将前述氨基甲酸酯系粘接剂涂布于第一基材薄膜、接着在涂布面上层叠第二基材薄膜使该粘接剂层固化而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供加工性优异且层压薄膜的外观良好、并且长期的粘接强度优异的粘接剂、其主剂或固化剂和利用该粘接剂进行了层压加工而得到的长期稳定性和外观优异的多层薄膜，所述粘接剂用于层压薄膜、特别是铝箔或铝蒸镀薄膜等金属面与树脂薄膜的层压。
具体实施方式
如前所述，本发明的氨基甲酸酯系粘接剂的特征在于，将选自由聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)和聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)组成的组中的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、和SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g的含羧基化合物(C)作为必须成分，且以相对于多元醇(A)100质量份为0.01～1.5质量份的比例含有前述含羧基化合物(C)。上述氨基甲酸酯系粘接剂是多元醇(A)/多异氰酸酯(B)的二组分型粘接剂，前述含羧基化合物(C)可以以与前述多元醇(A)配混而成的多元醇组合物的形式使用、或可以以与前述多异氰酸酯(B)配混而成的多异氰酸酯组合物的形式使用。或者，使用粘接剂时可以在配混多元醇(A)和多异氰酸酯(B)时同时进行配混。
本发明中，以相对于多元醇(A)的100质量份为0.01～1.5质量份的比例使用前述含羧基化合物(C)是极其重要的。前述含羧基化合物(C)的用量低于0.01质量份时，无法显现出由配混含羧基化合物(C)带来的防止分层的效果，另外，超过1.5质量份时，粘接剂层本身变得硬脆，无法得到长期的粘接强度，例如使用了金属蒸镀薄膜的情况下会受到内容物中所含的酸、碱导致的浸蚀而引起蒸镀层的消失，此外涂覆时的加工性差且薄膜外观差。
如前所述，此处使用的多元醇(A)选自由聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)和聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)组成的组。由这些多元醇成分构成的氨基甲酸酯系粘接剂显现出优异的粘接性能、加工性，另一方面，在内容物中包含酸性物质或碱性物质的情况下粘接层容易被破坏，通过使用前述的含羧基化合物(C)作为添加剂，从而能够有效地防止由酸性物质或碱性物质导致的粘接层的消失。
对于构成上述多元醇(A)的聚酯多元醇(a1)，具体而言可列举出：使脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(a1-1)、使脂肪族多元醇与芳香族多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(a1-2)、及作为通过脂肪族环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与脂肪族多元醇的反应物的聚酯多元醇(a1-3)。
此处，作为成为聚酯多元醇(a1-1)～(a1-3)的原料的脂肪族多元醇，可列举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇等脂肪族二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三官能或四官能的脂肪族醇；二聚醇；作为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷等环氧烷的开环聚合物的脂肪族聚醚多元醇等。
另一方面，作为成为聚酯多元醇(a1-1)的原料的脂肪族多元羧酸，可列举出：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸等，作为成为聚酯多元醇(a1-2)的原料的芳香族多元羧酸，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等。
另外，作为成为前述聚酯多元醇(a1-3)的原料的脂肪族环状酯化合物，可列举出：丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、ζ-戊内酯、β-甲基-ζ-戊内酯等。
以上详细说明的聚酯多元醇(a1)从对酸性物质、碱性物质的耐性强、耐内容物性优异方面考虑，数均分子量(Mn)优选为3000～5000、重均分子量(Mw)优选为8000～15000的范围。另外，羟值为3～50mgKOH/g的范围的情况从与基材的润湿性优异方面考虑是优选的。
需要说明的是，本发明中，数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
测定装置：TOSOH CORPORATION制造HLC-8220GPC
柱：TOSOH CORPORATION制造TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+TOSOH CORPORATION制造TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造Multi-Station GPC-8020modelII
测定条件：柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
接着，聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(a2)是通过多异氰酸酯使前述的聚酯多元醇(a1)改性而得到的、在分子结构内具有氨基甲酸酯键的多元醇。
作为此处使用的多异氰酸酯，可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等。
此处，本发明中，作为聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(a2)，从成为初始粘接性良好、并且耐热性、耐水性、耐油性、耐热水性和耐碱性优异的粘接剂的角度出发，具有含有源自二聚酸或二聚醇的碳数6以上的烷基链的侧链并且该侧链的支链点浓度相对于粘接剂组合物的固体成分1克为0.2毫摩尔(以后，mmol/g)以上的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(a2-1)是优选的。
此处，二聚酸是油酸、亚油酸等长链不饱和脂肪酸通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)型二聚化反应而得到的产物，有在不饱和键上加氢而使其饱和得到的物质等各种物质，例如可列举出由C18的单羧酸0～5重量％、C36的二聚酸70～98质量％和C54的三聚酸0～30重量％构成的物质。另外，二聚醇是使上述说明的二聚酸还原而得到的。
另外，分子量70以上的侧链的支链点浓度少时，动态粘弹性率的变化小而无法得到期望的物性，因此该支链点浓度相对于粘接剂固体成分优选包含0.2mmol/g以上。
从粘接强度、流动性方面考虑，以上详细说明的聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2-1)的数均分子量(Mn)优选为8000～15000的范围、重均分子量(Mw)优选为25000～35000的范围。另外，从与基材的润湿性优异方面考虑，羟值为2～15mgKOH/g的范围是优选的。
对于聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(a2)，除了前述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(a2-1)之外，作为原料醇成分，组合使用前述脂肪族二醇和三官能或四官能的脂肪族醇，作为原料羧酸成分组合使用壬二酸、癸二酸(c10)、十二烷二羧酸等C9-C12的长链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，使发生酯化反应而得到的聚酯与前述具有脂环式结构的多异氰酸酯反应而得到的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇(a2-2)从具有优异的粘接强度和适度的柔软性因此能用于耐蒸性优异的蒸煮袋(retort pouch)方面考虑是优选的。
从前述耐蒸性方面考虑，以上详细说明的聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2-2)优选数均分子量(Mn)为7000～10000、重均分子量(Mw)为25000～40000的范围。另外，从与基材的润湿性优异方面考虑，羟值为2～15mgKOH/g的范围是优选的。
接着，聚醚聚氨基甲酸酯多元醇(a3)可列举出含有氨基甲酸酯键的聚醚多元醇，其具有将聚醚多元醇进而用前述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行了高分子量化得到的树脂结构，所述聚醚多元醇为：使乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇等在聚合引发剂的存在下与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷等环氧烷加成聚合而成的聚醚多元醇。
以上详细说明的聚醚聚氨基甲酸酯多元醇(a3)从流动性优异能应对高速层压方面考虑，优选数均分子量(Mn)为4000～6000的范围、重均分子量(Mw)为14000～20000的范围。另外，从与基材的润湿性优异方面考虑，羟值为3～25mgKOH/g的范围是优选的。
接着，SP值为13.00～15.00且酸值250～1000mgKOH/g的含羧基化合物(C)是用于显现出层压强度、特别是与金属蒸镀面、金属薄膜的优异的粘接性能的成分。
此处，SP值是利用Fedors的计算方式依据下述式子由化学结构的内聚能量密度与摩尔分子体积计算得到的值(δ)
Figure GDA0002397435160000081
此处，Fedors的计算方式是下述文献所示的计算方式。
[文献]
R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14〔2〕、145-154,1974
式中，Ecoh表示构成化学结构的各结构单元的内聚能量密度。例如，-CH2-为4940J/摩尔、-CH3为4710J/摩尔、-CO-为17360J/摩尔、-COO-为18000J/摩尔、-COOH为27630J/摩尔、＝CH-为4,310J/摩尔、-CH<为3430J/摩尔、-OH为29800J/摩尔、-O-为3350J/摩尔等。
另一方面，V是构成化学结构的各结构单元的摩尔分子体积，例如，-CH2-为16.1cm3/摩尔、-CH3为33.5cm3/摩尔、-CO-为10.8cm3/摩尔、-COO-为18.0cm3/摩尔、-COOH为28.5cm3/摩尔、＝CH-为13.5cm3/摩尔、-CH<为-1.0cm3/摩尔、-OH为10.0cm3/摩尔、-O-为3.8cm3/摩尔等。
由于本发明中使用的含羧基化合物(C)的SP值为20～32(J/cm3)1/2，因此与前述多元醇(A)或多异氰酸酯(B)的相容性优异，能够有效地排除由内容物的酸性物质、碱性物质产生的影响。
本发明中，由于前述含羧基化合物(C)的酸值为250～1000mgKOH/g的范围，因此与基材的密合性优异，特别是与金属箔基材或金属蒸镀表面的密合性优异。
此处，作为前述含羧基化合物(C)，具体而言可列举出：芳香族乙烯与马来酸酐的共聚物(c1)、含有羟基的脂肪族羧酸(c2)和四氢邻苯二甲酸酐骨架(c3)。
对于前述芳香族乙烯/马来酸酐共聚物(c1)，构成该芳香族乙烯/马来酸酐共聚物(c1)的单体组成比([芳香族乙烯/马来酸酐]的摩尔比)在1.5/1～5/1的范围内的情况，从与前述多元醇(A)的相容性优异，特别是将粘接剂长期保存后也能够表现出优异的层压强度方面考虑是优选的。另外，特别是从与多元醇(A)的相容性方面考虑，其重均分子量优选为1000～4000的范围，从粘接剂强度、防PAA溶出方面考虑，酸值优选为0.1～20mgKOH/g的范围。
作为构成上述芳香族乙烯/马来酸酐共聚物(c1)的芳香族乙烯，具体而言可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，其中从与后述的多异氰酸酯(B)的相容性优异方面考虑，优选苯乙烯。
对于上述的芳香族乙烯/马来酸酐共聚物(c1)的前述SP值，通过计算出起因于芳香族乙烯的结构单元(s)和起因于马来酸酐的结构单元(m)的各自的SP值(δ)，根据芳香族乙烯与马来酸酐的存在比率进行计算即可。例如，芳香族乙烯与马来酸酐的摩尔比为1：1的共聚物的情况，只要简单地计算出起因于芳香族乙烯的结构单元(s)的SP值和起因于马来酸酐的结构单元(m)的SP值之和即可，芳香族乙烯与马来酸酐的摩尔比为2：1的共聚物的情况，只要将结构单元(s)的SP值乘以2，并与结构单元(m)的SP值相加即可。
具体而言苯乙烯/马来酸酐的1：1(摩尔比)反应物的情况，SP值为31.4(J/cm3)1/2。
接着，作为前述含羧基化合物(C)使用的含有羟基的脂肪族羧酸(c2)，可列举出：2,2-二(羟甲基)丙酸[SP值28.7(J/cm3)1/2、酸值414-418mgKOH/g]、2,2-二(羟甲基)丁酸SP值27.4(J/cm3)1/2、酸值374-378mgKOH/g]等。
接着，作为前述含羧基化合物(C)使用的含有四氢邻苯二甲酸酐骨架的化合物(c3)可列举出：四氢呋喃[SP值27.7(J/cm3)1/2、酸值675mgKOH/g]、下述结构式1所示的、
Figure GDA0002397435160000091
3a,4,5,7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-异-苯并呋喃二酮[SP值29.1(J/cm3)1/2、酸值849mgKOH/g]。
此处，对于前述芳香族乙烯/马来酸酐共聚物(c1)，因为对在作为干式层压粘接剂使用时通用的溶剂乙酸乙酯显示出优异的溶解性，因此优选配混到作为干式层压粘接剂中的主剂的前述聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)、或聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)中以乙酸乙酯溶液的形式使用。
另外，含有羟基的脂肪族羧酸(c2)对于聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)显示出优异的溶解性，因此通过作为配混在聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)中、并溶解在乙酸乙酯中而成的干式层压用主剂多元醇成分而使用，从而能够制备与高速层压相应的粘接剂，从这方面考虑是优选的。
另外，对于前述含有四氢邻苯二甲酸酐骨架的化合物(c3)，因为对于多元醇(A)、多异氰酸酯(B)具有良好的相容性，因此可以制成干式层压用粘接剂、无溶剂型粘接剂来使用，例如作为干式层压用粘接剂的固化剂成分，通过配混在多异氰酸酯(B)中来使用，从而能使本发明对应于多种产品变化，从这方面考虑是优选的。
接着，本发明中使用的多异氰酸酯(B)例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯；对于前述的各种多异氰酸酯，相对于三羟甲基丙烷1摩尔以二异氰酸酯化合物3摩尔的比例加成而得到的加合物型多异氰酸酯；相对于二异氰酸酯3摩尔以水1摩尔的比例使其反应而得到的缩二脲型多异氰酸酯、或通过二异氰酸酯化合物的三聚化而得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯；使多异氰酸酯与聚酯多元醇、聚醚多元醇、或进而与低分子多元醇反应而得到的聚氨基甲酸酯多异氰酸酯化合物(b3)等。
此处，作为用作聚氨基甲酸酯多异氰酸酯化合物(b3)的原料的聚酯多元醇，可列举出前述的聚酯多元醇(a1)，作为聚醚多元醇，可列举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇等脂肪族二醇。
这些多异氰酸酯(B)当中特别是作为溶剂型粘接剂，从固化性优异且粘接强度良好方面考虑，优选：在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯的脲酸酯体；相对于三羟甲基丙烷1摩尔加成了苯二甲基二异氰酸酯3摩尔而成的结构的加合物型多异氰酸酯：相对于三羟甲基丙烷1摩尔加成了甲苯二异氰酸酯3摩尔而成的加合物型多异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯的聚丙二醇改性物。
如前所述，由以上详细说明的各成分构成的本发明的氨基甲酸酯系粘接剂可以作为溶剂型粘接剂或者作为无溶剂型粘接剂来使用。
对于作为溶剂型粘接剂使用时所使用的溶剂，可以使用在制造多元醇(A)和多异氰酸酯(B)时作为反应介质、进而在涂装时作为稀释剂所使用的物质。作为此处能使用的溶剂，例如可列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。这些当中从回收/再利用容易方面考虑，优选使用乙酸乙酯或甲乙酮。
如前所述，本发明的氨基甲酸酯系粘接剂是二组分固化型的氨基甲酸酯系粘接剂，可以以如下形式使用：预先将前述含羧基化合物(C)配混在多元醇(A)中而成的多元醇组合物(X)，或者将前述含羧基化合物(C)配混在多异氰酸酯(B)中而成的多异氰酸酯组合物(Y)。
即，溶剂型的二组分型氨基甲酸酯系粘接剂的情况，可以将多元醇组合物(X)作为二组分主剂、且将前述多异氰酸酯(B)作为固化剂来使用；或者，可以将前述多元醇(A)作为主剂、且将前述多异氰酸酯组合物(Y)作为固化剂来使用。
另一方面，无溶剂型的二组分型氨基甲酸酯系粘接剂的情况，可以将前述多异氰酸酯组合物(Y)作为主剂，且将前述多元醇(A)作为固化剂来使用；或者可以将前述多异氰酸酯(B)作为主剂且将多元醇组合物(X)作为固化剂来使用。
此处，如前所述，前述多元醇组合物(X)将前述多元醇(A)和前述含羧基化合物(C)作为必须成分，溶剂型粘接剂的情况，进而可以使用有机溶剂。
另一方面，多异氰酸酯组合物(Y)将前述多异氰酸酯(B)和前述含羧基化合物(C)作为必须成分，溶剂型粘接剂的情况，进而可以使用有机溶剂。
如前所述，本发明的氨基甲酸酯系粘接剂可以用作溶剂型的粘接剂、或者无溶剂型的粘接剂，从长期保存稳定性优异且操作性良好方面考虑，优选用作溶剂型的粘接剂。此处，为了制备溶剂型的二组分型氨基甲酸酯系粘接剂，对于上述的主剂和固化剂，用前述有机溶剂分别将固体成分调节为50～80质量％，在使用时在二组分配混的状态下进而根据需要加入有机溶剂，最终制成固体成分20～40质量％的范围时的层压加工性优异，从这方面考虑是优选的。
本发明中，在将前述含羧基化合物(C)用作前述多元醇组合物(X)的情况下、或用作多异氰酸酯组合物(Y)的情况下，通过使前述含羧基化合物(C)的使用比例是相对于前述多元醇(A)的100质量份为0.01～1.5质量份的比例，从而使层压加工时的加工性良好且得到的层叠薄膜的外观良好，此外能够长期防止源自内容物的酸、碱的浸蚀。
对于本发明的氨基甲酸酯系粘接剂，多异氰酸酯(B)中的异氰酸酯基相对于多元醇(A)中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕为1.5～2.5的范围时，粘接层的强度/柔软性在适度的范围内，初始粘接强度、长期的粘接强度、进而层压外观良好，从这方面考虑是优选的。
因此，多元醇组合物(X)与前述多异氰酸酯(B)的使用比例、或者多元醇(A)与多异氰酸酯组合物(Y)的使用比例期望的是前述当量比〔异氰酸酯基/羟基〕为1.5～2.5的范围。
通过在本发明的氨基甲酸酯系粘接剂中进一步配混脂肪族环状酰胺化合物，从而能够有效地抑制层压包装体中芳香族胺所代表的有害的低分子化学物质向内容物的溶出。对于上述脂肪族环状酰胺化合物，可以配混在多元醇组合物(X)和多异氰酸酯(B)中的任一种中、或配混在多元醇(A)和多异氰酸酯组合物(Y)中的任一种中、或者作为第3成分在涂覆时进行配混来使用。
此处使用的脂肪族环状酰胺化合物例如可列举出：δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酯等。这些当中从低分子化学物质的溶出量降低的效果优异方面考虑，优选ε-己内酰胺。另外，其配混量优选：相对于多元醇组合物(X)100质量份，以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物。
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂可以根据需要组合使用颜料。作为此时能使用的颜料，没有特别限定，例如可列举出：涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料、进而塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例可列举出各种物质，作为有机颜料，例如可列举出：联苯胺黄、耐晒黄、颜料红4R等、各种不溶性偶氮颜料；颜料红C、CARMINE 6B、枣红10等溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种含氯染色色淀；喹啉色淀、坚牢蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛蓝系颜料、紫环酮系颜料等各种建染染料系颜料；鲜贵色红B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；叶色素等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，例如可列举出：如铬黄、铬酸锌、钼橘红等各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、玛皮珂黄、氧化铁、印度红、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母薄片颜料；覆盖了金属氧化物的形式的云母薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，例如可列举出：沉淀性硫酸钡、白垩粉、沉淀碳酸钙、碳酸氢钙、凉水石、矾土白、二氧化硅、水合二氧化硅细粉(白炭黑，white carbon)、无水二氧化硅超细粉(aerosil)、硅砂(Silica sand)、滑石、沉淀性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进而，作为塑料颜料，例如可列举出：DIC株式会社制“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。
作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐侯性、外观性优异方面考虑，更优选作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。
本发明中使用的颜料的质量比例相对于多异氰酸酯组合物(X)与多元醇(Y)的总计100质量份设为1～400质量份、其中10～300质量份的情况，从粘接性、抗结块性等优异方面考虑是更优选的。
另外本发明的氨基甲酸酯系粘接剂还可以使用粘接促进剂。粘接促进剂可列举出：硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可以列举出：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂基酯、乙酰丙酮合钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、四硬脂氧基钛等。
另外，作为铝系偶联剂，例如可以列举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为环氧树脂，可列举出通常市售的表-双型、酚醛清漆型、β-甲基表氯型、环状环氧乙烷型、缩水甘油基醚型、缩水甘油基酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等各种环氧树脂。
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂若需要还可以含有除前述之外的其它添加剂。作为添加剂，例如可列举出：流平剂；胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机细颗粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机细颗粒；消泡剂；防流挂剂；湿润分散剂；粘性调节剂；紫外线吸收剂；金属减活剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系热线吸收剂；防火剂；抗静电剂；脱水剂等。
这些颜料、粘接促进剂、添加剂可以混合在多元醇组合物和多异氰酸酯中任一者的成分中，或者可以作为第3成分在涂覆时配混来使用。
通过使以上详细说明的本发明的氨基甲酸酯系粘接剂在通常的多元醇/异氰酸酯的固化条件下固化而能够得到本发明的固化物。
另外，本发明的层叠薄膜是通过如下方式得到的：将以上详细说明的本发明的氨基甲酸酯系粘接剂涂布于第一塑料薄膜，接着在涂布面上层叠第二塑料薄膜，使该粘接剂层固化。
具体而言，在将本发明的氨基甲酸酯系粘接剂用作溶剂型的粘接剂时，可列举出如下方法：将本发明的氨基甲酸酯系粘接剂以例如辊涂布机涂覆方式涂布于第一塑料薄膜，接着在60～90℃的条件下进行干燥后，贴合其它基材。对于涂覆条件，通常的辊涂布机的情况下，在加热至25℃～120℃左右的状态下优选500～2500mPa·s左右。
另一方面，无溶剂型的情况，可列举出如下方法：将本发明的氨基甲酸酯系粘接剂以例如利用辊涂布机涂覆方式涂布于第一塑料薄膜，接着在不经过干燥工序的前提下贴合其它基材。对于涂覆条件，通常的辊涂布机的情况，在加热至25℃～120℃左右的状态下优选500～2500mPa·s左右。
另外对于涂布量，溶剂型的情况涂布量使用约1.0～4.0g/m2为宜，无溶剂型的情况以约0.5～3.0g/m2左右使用为宜。无溶剂型的情况，使用了本发明的氨基甲酸酯系粘接剂的情况，在层压后，在常温或加热下用6～24小时使粘接剂固化，显示出实用物性。
作为此处使用的第一塑料薄膜，可列举出：PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜、尼龙薄膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)薄膜、铝蒸镀薄膜等基膜、铝箔等，另外，作为前述其它基材，可列举出：CPP(无拉伸聚丙烯)薄膜、LLDPE(直链低密度聚乙烯)薄膜等密封膜。
如前所述，本发明中为了具有对于金属面优异的粘接性能和耐久性/稳定性，第一塑料薄膜特别优选为铝箔、或铝蒸镀薄膜。
由此得到的层叠薄膜能主要作为填充洗涤剂、试剂的包装材料用于工业。作为具体的用途，作为洗涤剂、试剂，可列举出：洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体肥皂、液体洗发剂、液体护发素等。
对于使用本发明的氨基甲酸酯系粘接剂所制造的包装材料，填充洗涤剂、试剂等的内容物时自不必说，填充经过一段时间后也不会发生分层等的层压构成体的剥离，具有优异的粘接性、内容物耐性。
实施例
以下通过实施例对本发明的内容和效果进行进一步详细地说明。另外，以下示出各实施例和比较例中作为原料使用的原料多元醇。各实施例、比较例和合成例中示出的数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
测定装置：TOSOH CORPORATION制造HLC-8220GPC
柱：TOSOH CORPORATION制造TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+TOSOH CORPORATION制造TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造Multi-Station GPC-8020modelII
测定条件：柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
实施例1(多元醇组合物(x1)的制造)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离机等的聚酯反应容器中，投入对苯二甲酸198质量份、间苯二甲酸162质量份、己二酸171质量份、乙二醇127质量份、二乙二醇159质量份和二月桂酸二丁基锡0.14质量份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热并将内部温度保持在250℃。
在酸值为2.5mgKOH/g时加入二甲苯并使用水分分离机在240℃下使二甲苯回流，进一步持续反应至酸值为1.5mgKOH/g以下。减压至1333Pa以下，保持1.5小时并去除二甲苯，结束酯化反应而得到数均分子量(Mn)约为4000的聚酯多元醇。
在其中以固体成分换算计以相对于前述聚酯多元醇100质量份为0.5质量份的比例加入苯乙烯·马来酸酐共聚物(Cray Valley公司制“SMA 1000”、苯乙烯/马来酸酐＝1/1共聚物、分子量5500SP值为31.4(J/cm3)1/2)，进而用乙酸乙酯溶解稀释而调节为固体成分浓度75质量％溶液，得到多元醇组合物(以下将其简记为“多元醇组合物(x1)”。)。
实施例2(多元醇组合物(x2)的制造)
依据实施例1中所示的制法并利用相同的原料合成同样的聚酯多元醇，在其中以固体成分换算计以相对于前述聚酯多元醇100质量份为0.5质量份的比例加入2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)[SP值28.7(J/cm3)1/2、酸值414-418mgKOH/g]，进而用乙酸乙酯溶解稀释而调节为固体成分浓度75质量％溶液，得到多元醇组合物(以下将其简记为“多元醇组合物(x2)”。)。
实施例3(多元醇组合物(x3)的制造)
依据实施例1中所示的制法并利用相同的原料合成同样的聚酯多元醇，在其中以固体成分换算计以相对于前述聚酯多元醇100质量份为0.5质量份的比例加入2,2-二(羟甲基)丁酸(DMBA)[SP值27.4(J/cm3)1/2、酸值374-378mgKOH/g]，进而用乙酸乙酯溶解稀释而调节为固体成分浓度75质量％溶液，得到多元醇组合物(以下将其简记为“多元醇组合物(x3)”。)。
实施例4(多元醇组合物(x4)的制造)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯170质量份、平均分子量700的聚丙二醇(三井化学公司制“DIOL-700”、双官能型聚丙二醇)410质量份、平均分子量3000的聚丙二醇(三井化学公司制“DIOL-3000”、平均分子量3000的双官能聚丙二醇)70质量份，将该混合物加热至95℃，搅拌1小时后将温度降低至70℃并在其中加入二丙二醇25质量份、2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)[SP值28.7(J/cm3)1/2、酸值414-418mgKOH/g]7质量份，溶解至成为透明。
进而，将温度降低至65℃并加入二乙醇胺(DEA)27质量份和二月桂酸二丁基锡0.04质量份，搅拌1小时而得到数均分子量(Mn)约为4600的聚酯多元醇和2,2-二(羟甲基)丙酸(以固体成分换算计相对于前述聚醚氨基甲酸酯多元醇100质量份为1质量份)的混合物多元醇组合物(以下将其简记为“多元醇组合物(x4)”。)。
合成例1(多元醇(x5)(聚酯氨基甲酸酯多元醇)的制造)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离机等的聚酯反应容器中，投入对苯二甲酸123.5质量份、间苯二甲酸123.5质量份、己二酸139.5质量份、二聚酸47质量份、乙二醇62质量份、新戊二醇131质量份、1,6-己二醇59质量份和二月桂酸二丁基锡0.12质量份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热并将内部温度保持在240℃。
在酸值为2.5mgKOH/g时加入二甲苯并使用水分分离机在230℃下使二甲苯回流，进一步持续反应至酸值为1.5mgKOH/g以下。减压至1333Pa以下，保持1.5小时并去除二甲苯，结束酯化反应而得到酸值0.5mgKOH/g的中间体聚酯多元醇。将其用乙酸乙酯溶解稀释，制成固体成分浓度60质量％溶液。进而，相对于该得到的中间体聚酯多元醇100质量份，加入异佛尔酮二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡0.05质量份，加热至80℃并进行氨基甲酸酯化的反应直至实质上不存在游离的NCO基，得到羟值5的聚酯氨基甲酸酯多元醇(以下将其简记为“多元醇(x5)”。)。该聚酯氨基甲酸酯多元醇的数均分子量(Mn)约为11000。
合成例2(多元醇(x6)(聚酯氨基甲酸酯多元醇)的制造)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离机等的聚酯反应容器中，投入间苯二甲酸827质量份、癸二酸725质量份、乙二醇154质量份、新戊二醇720质量份和二辛基二月桂酸锡0.15质量份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热并将内部温度保持在260℃。在酸值为5mgKOH/g时加入二甲苯并使用水分分离机在250℃下使二甲苯回流，进一步持续进行反应直至酸值为2mgKOH/g以下。减压至1333Pa以下，保持1.5小时并去除二甲苯，结束酯化反应而得到酸值1mgKOH/g的中间体聚酯多元醇。将其用乙酸乙酯溶解稀释，制成固体成分浓度60质量％溶液。进而，相对于该得到的中间体聚酯多元醇100份，加入异佛尔酮二异氰酸酯4质量份和二辛基二月桂酸锡0.025质量份，加热至80℃并进行氨基甲酸酯化的反应直至实质上不存在游离的NCO基，得到羟值7的聚酯氨基甲酸酯多元醇(以下将其简记为“多元醇(x6)”。)。该聚酯氨基甲酸酯多元醇的数均分子量(Mn)约为9000。
实施例5(多异氰酸酯组合物(y1)[多异氰酸酯+含有四氢邻苯二甲酸酐骨架的化合物(c3)]的制备)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯的脲酸酯体(官能团数3～4)15质量份、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷/加合物(三井化学公司制“TAKENATE D-110N”)49质量份、3a,4,5,7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-异-苯并呋喃二酮[SP值29.1(J/cm3)1/2、酸值849mgKOH/g]3质量份、甲乙酮33质量份，将该混合物加热至60℃并搅拌1小时而得到多异氰酸酯组合物(多异氰酸酯组合物(y1))。
实施例6(多异氰酸酯组合物(y2)[多异氰酸酯+含有四氢邻苯二甲酸酐骨架的化合物(c3)]的制备)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯30质量份、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷/加合物(三井化学公司制“TAKENATE D-100N”)32质量份、3a,4,5,7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-异-苯并呋喃二酮[SP值29.1(J/cm3)1/2、酸值849mgKOH/g]1质量份、甲乙酮37质量份，将该混合物加热至60℃并搅拌1小时而得到多异氰酸酯组合物(多异氰酸酯组合物(y2))。
合成例3(多元醇(x7)(聚酯多元醇)的制造)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离机等的聚酯反应容器中，投入对苯二甲酸198质量份、间苯二甲酸162质量份、己二酸171质量份、乙二醇127质量份、二乙二醇159质量份和二月桂酸二丁基锡0.14质量份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热并将内部温度保持在250℃。在酸值为2.5mgKOH/g时加入二甲苯并使用水分分离机在240℃下使二甲苯回流，进一步持续反应至酸值为1.5mgKOH/g以下。减压至1333Pa以下，保持1.5小时并去除二甲苯，结束酯化反应而得到数均分子量(Mn)约为4000的聚酯多元醇(以下将其简记为“多元醇(x7)”。在其中用乙酸乙酯溶解稀释而制成固体成分浓度75质量％溶液。
比较例1(多元醇组合物(x8)的制造)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离机等的聚酯反应容器中，投入对苯二甲酸198质量份、间苯二甲酸162质量份、己二酸171质量份、乙二醇127质量份、二乙二醇159质量份和二月桂酸二丁基锡0.14质量份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热并将内部温度保持在250℃。在酸值为2.5mgKOH/g时加入二甲苯并使用水分分离机在240℃下使二甲苯回流，进一步持续反应至酸值为1.5mgKOH/g以下。减压至1333Pa以下，保持1.5小时并去除二甲苯，结束酯化反应而得到数均分子量约6000的聚酯多元醇。
在其中以固体成分换算计相对于前述聚酯多元醇100质量份为5.3质量份的比例加入苯乙烯·马来酸酐共聚物(Cray Valley公司制“SMA 1000”、苯乙烯/马来酸酐＝1/1共聚物、分子量5500SP值为31.4(J/cm3)1/2)，进而用乙酸乙酯溶解稀释而调节为固体成分浓度75质量％溶液，得到多元醇组合物(以下将其简记为“多元醇组合物(x8)”。)。
实施例7～14和比较例2～3
按照表1或表2的组成，配混主剂和固化剂，固体成分浓度如表1或表2所示，用乙酸乙酯进行调节而制备了粘接剂A～J。接着，进行了下述的铝蒸镀消失防止效果的试验和层压外观评价试验。
表1、表2中，“多异氰酸酯(y3)”是相对于三羟甲基丙烷1摩尔加成了甲苯二异氰酸酯3摩尔而成的加合物型多异氰酸酯(乙酸乙酯溶液、不挥发成分75质量％)，“多异氰酸酯(y4)”是亚甲基二异氰酸酯的聚丙二醇改性物(乙酸乙酯溶液、不挥发成分75质量％、25℃时的粘度1500～2500mPa·s、NCO含有率3.4质量％)。
(铝蒸镀消失防止性试验)
使用试验层压机(MUSASHINO Corporation制)，以涂布量为3.0g/m2的方式涂布于用透明墨和蓝色墨印刷了的OPP(双轴拉伸聚丙烯)薄膜上，进行干燥并去除溶剂后，与VMPET(铝蒸镀PET)的铝蒸镀面层压，进而以涂布量为3.0g/m2的方式与LLDPE薄膜进行层压，制作了层压物。
接着，对该复合薄膜进行40℃×3天的熟化而使粘接剂涂膜固化，得到OPP薄膜/粘接剂/VMPET/粘接剂/LLDPE薄膜这3层复合薄膜。薄膜、墨使用以下的物质。
OPP薄膜：东洋纺株式会社制PYLEN FILM-OT P2161 20μm
VMPET薄膜：TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.VM-PET1310 12μm
LLDPE薄膜：Tohcello Co.,Ltd.制TUX-HC 60μm
使用墨：
(蓝墨)DIC公司制“UNIVURE NT R507ゲンショクアイK1”
(白墨)DIC公司制“XS-824R794白K1”
使用熟化后的该复合薄膜制作120mm×120mm大小的小袋，作为内容物，填充了以质量比1：1：1配混了食用醋、色拉油、肉酱汁而成的模拟食品70g。对于制作的小袋，在98℃下进行60分钟的煮沸杀菌处理后，在50℃的恒温箱中保管6个月，通过目视评价了单色和蓝墨部分的外观。
○：外观无变化
×：铝蒸镀消失
(层压外观确认试验)
使用各实施例和比较例中制备的粘接剂，且通过与前述“铝蒸镀消失防止性试验”中使用的物质相同的基材薄膜和相同涂布量，利用DL-600DX干式层压机(Orient SogyoCo.,Ltd.制)以250m/分钟进行层压，得到OPP薄膜/粘接剂/VMPET/粘接剂/LLDPE薄膜这3层复合薄膜。通过目视确认了刚层压后的复合薄膜的外观。
○：表示没有夹带泡。
×：有夹带泡。
[表1]
Figure GDA0002397435160000231
[表2]
Figure GDA0002397435160000241

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯系粘接剂，其特征在于，将如下成分作为必须成分：
选自由聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)和聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)组成的组中的多元醇(A)；
多异氰酸酯(B)；和
作为添加剂成分的芳香族乙烯与马来酸酐的共聚物(c1)、3a,4,5,7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-异-苯并呋喃二酮或2,2-二(羟甲基)丙酸，所述添加剂成分的SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g，
且以相对于多元醇(A)100质量份为0.01～1.5质量份的比例含有所述添加剂成分，
所述多元醇(A)与所述多异氰酸酯(B)的使用比例是所述多异氰酸酯(B)中的异氰酸酯基与所述多元醇(A)中的羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为1.5～2.5的比例。
2.一种氨基甲酸酯系粘接剂用多元醇组合物，其含有选自由聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)和聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)组成的组中的多元醇(A)、和相对于多元醇(A)100质量份为0.01～1.5质量份的比例的作为添加剂成分的芳香族乙烯与马来酸酐的共聚物(c1)、3a,4,5,7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-异-苯并呋喃二酮或2,2-二(羟甲基)丙酸，进一步含有有机溶剂(D)，所述添加剂成分的SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g，
其中，固体成分为50-80质量％。
3.一种氨基甲酸酯系粘接剂用多异氰酸酯组合物，其将如下成分作为必须成分：多异氰酸酯(B)；作为添加剂成分的芳香族乙烯与马来酸酐的共聚物(c1)、3a,4,5,7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-异-苯并呋喃二酮或2,2-二(羟甲基)丙酸；及有机溶剂(D)，所述添加剂成分的SP值为20～32(J/cm3)1/2且酸值250～1000mgKOH/g，
其中，固体成分为50-80质量％。
4.根据权利要求3所述的氨基甲酸酯系粘接剂用多异氰酸酯组合物，其中，所述氨基甲酸酯系粘接剂用多异氰酸酯组合物与选自由聚酯多元醇(a1)、聚酯氨基甲酸酯多元醇(a2)和聚醚氨基甲酸酯多元醇(a3)组成的组中的多元醇(A)一起使用，以相对于一起使用的所述多元醇(A)100质量份为0.01～1.5质量份的比例含有所述添加剂成分。
5.一种固化物，其是使权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂固化而成的。
6.一种层叠薄膜，其是将权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂涂布于第一基材薄膜，接着在涂布面上层叠第二基材薄膜，使该粘接剂层固化而成的。
7.根据权利要求6所述的层叠薄膜，其中，所述第一基材薄膜为金属箔或金属蒸镀薄膜，且所述第二基材薄膜为无拉伸聚丙烯薄膜或低密度聚乙烯薄膜。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863524B2 (ja) * 2018-08-01 2021-04-21 Dic株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP7206888B2 (ja) * 2018-12-19 2023-01-18 Dic株式会社 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体
JP7439391B2 (ja) * 2019-04-19 2024-02-28 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 接着剤組成物及びその製造方法、積層フィルム並びに包装体
JP7231095B2 (ja) * 2019-07-29 2023-03-01 凸版印刷株式会社 積層体及び包装袋
JP7088138B2 (ja) * 2019-07-29 2022-06-21 凸版印刷株式会社 積層体及び包装袋
JP7443763B2 (ja) * 2019-12-25 2024-03-06 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 接着剤組成物、及び積層体
WO2021246360A1 (ja) * 2020-06-02 2021-12-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ２液硬化型接着剤、積層体及び包装体
TW202323471A (zh) * 2021-12-14 2023-06-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 二液硬化型接著劑、積層體、包裝材
CN115820195A (zh) * 2022-08-15 2023-03-21 杭州星华反光材料股份有限公司 一种高亮反光材料用聚氨酯胶水及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1445261A (zh) * 2002-03-19 2003-10-01 罗姆和哈斯公司 氨基甲酸酯聚合物组合物
CN1467259A (zh) * 2002-06-10 2004-01-14 ��������ķ������ 氨基甲酸酯聚合物组合物
JP2005290285A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 金属フィルム用ドライラミネート用接着剤
CN101649039A (zh) * 2008-08-15 2010-02-17 段友芦 高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液,制备方法及其用途
CN102102005A (zh) * 2010-12-13 2011-06-22 嘉兴禾欣化学工业有限公司 环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4771276B2 (ja) * 2005-03-31 2011-09-14 日本ポリウレタン工業株式会社 ラミネート用接着剤
JP6210306B2 (ja) * 2013-12-19 2017-10-11 Dic株式会社 無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物
JP6617916B2 (ja) * 2015-11-19 2019-12-11 Dic株式会社 無溶剤接着剤用ポリオール組成物、無溶剤型接着剤、及び積層フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1445261A (zh) * 2002-03-19 2003-10-01 罗姆和哈斯公司 氨基甲酸酯聚合物组合物
CN1467259A (zh) * 2002-06-10 2004-01-14 ��������ķ������ 氨基甲酸酯聚合物组合物
JP2005290285A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 金属フィルム用ドライラミネート用接着剤
CN101649039A (zh) * 2008-08-15 2010-02-17 段友芦 高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液,制备方法及其用途
CN102102005A (zh) * 2010-12-13 2011-06-22 嘉兴禾欣化学工业有限公司 环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法

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