KR19990082418A - 폴리우레탄계 페인트용 결합제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리우레탄 수지 PUR를 기재로 하는 결합제를 포함하며, 구조 단위로 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올을 포함하는, 응축수에 내성이 있는 코팅 형성용 도료 조성물에 관한 것이다.
알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올 (A)는 단량체 단위로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-데실 메타크리레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물을 바람직하게 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 도료 조성물의 제조 방법, 및 특히 자동차의 생산 라인의 도장 및(또는) 재도장과 관련하여 충전제, 베이스코트 및(또는) 탑코트로서 바람직한 그의 용도에 관한 것이다.
Description
통상적인 도료 조성물, 즉, 유기 용매 중에 용해된, 히드록실-함유 결합제 및 이소시아네이트기 함유 가교제를 기재로 하는 도료 조성물은 보통 다액형계이다. 하나의 액형은 결합제, 특정 안료 및 충전제, 및 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하고, 다른 액형은 가교제를 포함한다. 또한, 원하는 점도의 도료 조성물을 얻기 위해, 상이한 용매 혼합물을 주성분으로 하여 이루어진 표준화 첨가제도 제조한다.
생태학적 및 경제적 이유 때문에, 도료 산업계는 도료에 사용되는 유기 용매의 가능한한 많은 부분을 물로 대체하려는 노력을 계속하고 있다. 특히, 자동차 도장에는 수성 도료가 크게 요구되고 있다. 이는 자동차 생산 라인의 도장 (finishing) 부문 및 자동차의 재도장 (refinishing) 부문에 모두 해당된다.
이런 관계에서, 수성 도료 조성물은 특히 탑코트 부분에 사용된다. 여기서, 탑코트란 최상 코트층을 제조하는데 사용되는 도료를 말한다. 이런 최상 코트층은 단층 또는 다층, 특히 이층일 수 있다. 이층 탑코트는 착색된 베이스코트 및 여기에 도포된, 착색되지 않거나 단지 투명 안료로 착색된 클리어코트로 이루어진다.
요즈음에는, 착색된 베이스코트를 먼저 도포하고, 이렇게 얻어진 베이스코트에 클리어코트를 베이킹 단계 없이 오버코팅하고, 이어서 베이스코트 및 클리어코트를 함께 경화시키는 웨트-온-웨트 (wet-on-wet) 방법에 의해 이층 코트 도장을 한다. 이런 방법은 경제적으로는 매우 이롭지만, 베이스코트 및 클리어코트에 대한 요구 조건이 많다. 완전히 경화되지 않은 베이스코트에 도포되는 클리어코트가 베이스코트를 흐트러 뜨려서는 안되는데, 그렇지 않으면 도장이 외관상 좋지 않기 때문이다. 특수 효과 안료 (예를 들면, 금속 안료, 특히 알루미늄 플레이크 또는 진주박 안료)를 함유하는 베이스코트를 사용하는 도장에서는 특히 그러하다. 또한, 탑코트 조성물은 분무에 의해 도포될 수 있어야 한다. 이를 위해, 적당한 두께의 페인트 막을 1 내지 3회의 분무를 거쳐 (교차 통과) 얻기에 충분히 높은, 분무 점도에서의 고형분 함량을 가져야만 하고, 이들은 좋은 외관 (우수한 평활성, 고광택, 낮은 보일 마크 (boil mark) 형성 경향, 긴 탑코트 유효 수명 및 고경도) 및 우수한 내후성의 베이킹 막을 제공해야 한다.
유럽 특허 공보 제0 358 979호는 물 중에 분산된 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 수지 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 2액형 폴리우레탄 수성 도료 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 유럽 특허 공보 제0 358 979호에 기재된 이런 도료는 광택, 스트레칭 (적은 코팅결), 보일 마크 생성 경향 뿐만 아니라 그로 인해 분무 안전성 면에서 매우 불량하기 때문에, 내후성, 특히 항상적인 응축수 생성 상황 (40 ℃, 240 시간)에서의 내성, 가공성 (점도 강하 및 불충분한 가용 시간 (pot-life)) 및 경도 면에서도 매우 불량하다.
독일 특허 공개 제44 21 823호는
1.) 성분 (I)은 결합제 (A)로
(A1) 1종 이상의, 가수 희석성 (water-dilutable) 유기 용매 중에 용해 또는 분산되어 있고, 1000 내지 30,000의 수 평균 분자량, g 당 KOH 40 내지 200 mg의 OH가, 및 g 당 KOH 5 내지 150 mg의 산가를 갖는 1종 이상의 히드록실- 및 카르복실-함유 아크릴레이트 공중합체 (A1), 및(또는)
(A2) 1종 이상의, 가수 희석성 유기 용매 중에 용해 또는 분산되어 있고, 1000 내지 30,000의 수 평균 분자량, g 당 KOH 30 내지 250 mg의 OH가, 및 g 당 KOH 5 내지 150 mg의 산가를 갖는 1종 이상의 히드록실- 및 카르복실-함유 폴리에스테르 수지 (A2), 및(또는)
(A3) 1종 이상의, 가수 희석성 유기 용매 중에 용해 또는 분산되어 있고, 1000 내지 30,000의 수 평균 분자량, g 당 KOH 20 내지 200 mg의 OH가, 및 g 당 KOH 5 내지 150 mg의 산가를 갖는 1종 이상의 히드록실- 및 카르복실-함유 폴리우레탄 수지 (A3), 및
(A4) 필요하다면, 1종 이상의 추가의 결합제
를 포함하며, 결합제 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3), 및 필요하다면, (A4)는 23 ℃에서 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 50 % 결합제 (A) 용액이 2.5 dPa·s 이하의 점도를 갖도록 선택되고,
2.) 성분 (II)는 가교제 (F)로, 필요하다면, 1종 이상의 유기 용매에 용해 또는 분산된 1종 이상의 비보호 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 (F1), 및 필요하다면, 분자당 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 화합물 (F2)를 포함하는 1종 이상의 추가의 가교제, 및(또는) 필요하다면, 1종 이상의 아미노 수지 (F3)을 포함하고,
3.) 성분 (III)은 본질적으로 결합제를 함유하지 않으며, 물을 포함함
을 특징으로 하는 3액형 코팅 조성물을 기재하고 있다.
또한, 독일 특허 공개 제44 21 823호는 이런 도료 조성물의 제조 방법, 및 가소성 재료의 코팅, 및 탑코트 또는 충전제로서 재도장에 있어서의 도료 조성물의 용도에 관한 것이다.
유럽 특허 공보 제0 358 979호에 의한 도료 조성물에 비해, 독일 특허 공개 제44 21 823호에 의한 도료 조성물은 향상된 광택, 향상된 스트레칭 (적은 결 형성), 낮은 보일 마크 생성 경향 때문에, 우수한 분무 안전성 및 향상된 내후성 (항상적인 응축수 조건 시험)을 갖는다.
또한, 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 제195 38 956.5호는, 성분 (I) 및 (II)는 독일 특허 공개 제44 21 823호에서의 도료 조성물과 매우 비슷하지만, 성분 (III)은 결합제로 수분산액 중의 성분 (A1) 내지 (A4)를 함유하는 3액형 도료 조성물을 기재하고 있다.
미공개 독일 특허 출원 제195 38 956.5호에 의한 도료 조성물을 사용하여, 독일 특허 공개 제44 21 823호에 비해 향상된 광택, 향상된 분무 안전성 및 향상된 균일성을 갖는 코팅물을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 특히 항상적인 응축수 생성 상황에 처한 후, 특히 코팅의 접착성 면에서 계속해서 개선이 요구되고 있다.
독일 특허 공개 제35 45 618호는 피막 형성 재료로, 이소시아네이트기를 함유하고, 또한 폴리에테르 및(또는) 폴리에스테르 세그먼트를 갖고, 이후에 폴리올, 바람직하게는 트리올과 반응하는 중간체로부터 제조된, g 당 KOH 5 내지 70 mg의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리우레탄 수지를 포함하는 수분산액을 포함하는 수성 도료를 기재하고 있다. 독일 특허 공개 제35 45 618호에 의한 수성 도료는 베이스코트/클리어코트법, 예를 들어, 자동차 도장에서 베이스코트로 사용되는 것이 바람직하다.
독일 특허 공개 제35 45 618호에 의한 도료도 마찬가지로 특히 응축수 생성 상황하에서는 기재 (substrate)에 대한 접착력의 개선이 필요하다.
유럽 특허 공개 제0 622 378호는 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올, 그의 제조 방법, 및 중합체, 특히 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 제조에 있어 그의 용도를 기재하고 있다. 생성된 폴리메타크릴레이트 블록 함유 폴리우레탄 및 폴리에스테르가 특히 이로운 기술상의 성능 특성을 갖는 블록 공중합체라고 기재하고 있다. 도료의 결합제로, 폴리메타크릴레이트 블록 이외에 추가의 특정 단위를 갖는 폴리우레탄을 사용하는 것은 유럽 특허 공개 제0 622 378호에 기재된 바 없다.
<목적 및 성취>
따라서, 본 발명의 기본 목적은 폴리우레탄 도료 조성물의 잇점과 특히 응축수 생성 상황하에서 각종 기재에 대한 그 코팅의 향상된 접착성을 조합한 폴리우레탄계 도료 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 결합제로 폴리우레탄 수지 PUR을 포함하고, 단량체 구조로 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올 (A)를 갖는 도료 조성물이 결합제로 종전 기술의 폴리우레탄 수지를 함유하는 도료 조성물에 비해 응축수 생성 상황하에서 주목할만하게 향상된 접착성을 갖는 코팅을 형성한다는 것을 발견하였다.
신규한 도료 조성물은 바람직하게는 수성이며, 특히 바람직하게는 수성 충전제, 베이스코트, 클리어코트 및(또는) 탑코트이다.
신규한 폴리우레탄 수지 PUR은 물 중에 용해 또는 분산된, g 당 KOH 20 내지 200 mg의 OH가, 및 g 당 KOH 5 내지 150 mg의 산가를 갖는 히드록실- 및 카르복실-함유 폴리우레탄 수지 PUR의 형태가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 신규한 폴리우레탄 수지 PUR은 1종 이상의, 가수 희석성 유기 용매 중에 용해 또는 분산된, g 당 KOH 20 내지 200 mg의 OH가 및 g 당 KOH 5 내지 150 mg의 산가를 갖는 히드록실- 및 카르복실-함유 폴리우레탄 수지 PUR의 형태이다.
바람직하게, 본 발명의 도료 조성물은 신규한 폴리우레탄 수지 PUR 이외에도, 추가의 결합제, 예를 들어, 특히 바람직하게는 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 수지 PAC 및(또는) 폴리에스테르 수지 PES, 및 추가의 성분으로 이소시아네이트기 함유 가교제를 함유한다.
본 발명은 구조 단위로 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올을 함유하는 폴리우레탄계 결합제를 포함하는, 응축수에 내성이 있는 코팅 형성용 도료 조성물에 관한 것이다. 이 신규한 도료 조성물은 충전제, 베이스코트, 클리어코트 및(또는) 탑코트로 바람직하게 사용된다.
<신규한 폴리우레탄 수지 PUR>
본 발명의 필수 성분 (A)로, 폴리우레탄 수지 PUR은 예를 들어, 유럽 특허 공개 제0 622 378호에서 기재된 바의 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올을 포함한다. 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올은, 유럽 특허 공개 제0 622 378호에 따라, 히드록시-관능성 분자량 조절자의 존재하에서 유리기 중합에 의해 얻어진 말단 히드록시-관능성 폴리메타크릴레이트를, 공지된 비염기성 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하여 디올과 1:1 내지 1:10의 폴리메타크릴레이트 대 디올의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
말단 히드록시-관능성 폴리메타크릴레이트디올의 폴리메타크릴레이트 배열을 형성하는 바람직한 단량체 단위의 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 (아르)알리시클릭 에스테르기를 갖는 그 밖의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물이 있다. 에스테르 교환 반응에 의한 폴리메타크릴레이트디올 제조에 적당한 디올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시프로필렌디올, 2,3-부텐-1,4-디올, 1,2-디히드록시메틸벤젠, 및 1,4-디히드록시메틸벤젠이 있다.
알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올 (A) 이외에, 예를 들어 폴리올, 이소시아네이트, 연쇄 연장제, 염을 형성할 수 있는 반응성 성분 및 그 밖의 보조제와 같이 폴리우레탄계 도료 조성물 제조에 적당한 모든 출발 물질을 신규한 폴리우레탄 수지 PUR에 사용할 수 있다. 이러한 출발 물질은 공지되어 있으며, 예를 들어, 독일 특허 공개 제26 24 442호, 동 제32 10 051호, 유럽 특허 공개 제0 355 433호, 독일 특허 공개 제35 45 618호, 동 제38 13 866호, 동 제40 05 961호, 동 제41 10 520호 및 동 제40 13 546호에 기재되어 있다. 따라서, 폴리우레탄 수지 PUR의 적당한 구조 성분의 예를, 이 문헌들에서 참고할 수 있다.
폴리우레탄 수지 (PUR)을 제조하기 위해 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올 (A)와 디올 및(또는) 폴리올 (D1)은 저분자량 및(또는) 고분자량일 수 있다.
폴리우레탄 수지 PUR의 경도를 증가시키기 위해, 저분자량 디올 및(또는) 폴리올 (D1)을 사용할 수 있다. 이들은 60 내지 약 400 달톤 이하의 분자량을 가지며, 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족기를 함유할 수 있다.
고가요성의 폴리우레탄 수지 PUR을 얻기 위해서는, 400 내지 5000 달톤의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 포화 및(또는) 불포화 폴리에스테르디올 및(또는) 폴리에스테르폴리올 (D1) 및(또는) 폴리에테르디올 및(또는) 폴리에테르폴리올 (D1)을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르디올 (D1)은 유기 디카르복실산 또는 그의 무수물을 유기 디올과 에스테르화시킴으로써 제조되거나, 히드록시카르복실산 또는 락톤으로부터 유도된다. 분지형 폴리에스테르폴리올 (D1)을 제조하기 위해서는, 더 높은 관능가를 갖는 폴리올 또는 폴리카르복실산을 소량 사용하는 것이 가능하다. 직쇄 폴리에스테르디올 (D1)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리올 (D1)의 예로는, 폴리옥시알킬렌폴리올, 300 내지 3000 달톤의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 특히 폴리옥시프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
폴리올 성분 (D1)으로는, 산 성분의 일부가 적어도 이합체 지방산으로 이루어져 있는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것도 가능하다. 이런 종류의 시스템들은 예를 들어, 미국 특허 제4 423 179호에 기재되어 있다.
또한, 사용된 폴리올 성분 (D1)은 예를 들어, 폴리락톤디올 및(또는) 폴리락톤폴리올, 알키드-개질 폴리에스테르디올 및(또는) 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트디올 및(또는) 폴리카르보네이트폴리올, 및 폴리올레핀디올 및(또는) 폴리올레핀폴리올일 수 있다.
신규한 폴리우레탄 수지 PUR은, 전형적인 다관능성 이소시아네이트 (B)로서, 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 그의 우수한 자외선에 대한 내성으로 인해, 지환족 디이소시아네이트 (B)는 황변 경향이 적은 생성물을 제공한다. 또한, 겔화를 야기하지 않는다면, 폴리우레탄 수지 PUR 제조에 필요한 폴리이소시아네이트 성분 (B)는 더 높은 관능가의 폴리이소시아네이트를 일부 포함할 수 있다. 트리이소시아네이트 (B)로 적당하다고 증명된 생성물은 디이소시아네이트의 트리머화 또는 올리고머화에 의해, 또는 OH기 또는 NH기를 함유하는 다관능성 화합물과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 화합물이다. 평균 관능가는 필요하다면, 모노이소시아네이트를 첨가함으로써 낮출 수 있다.
높은 고형분 함량의 폴리우레탄 수지 용액을 제조하기 위해, 특히 하기 화학식 1의 디이소시아네이트 (B)를 사용하였다.
식 중, X는 2가의 방향족 탄화수소기로, 비치환, 할로겐-치환, 메틸-치환 또는 메톡시-치환된 나프탈렌, 디페닐렌, 또는 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기가 바람직하고, 1,3-페닐렌기가 특히 바람직하고, R1및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 상이한 알킬기로, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식 1의 디이소시아네이트는 공지되어 있고 (그의 제법은 예를 들어, 유럽 특허 공개 제0 101 832호, 미국 특허 제3,290,350호, 동 제4,130,577호 및 동 제4,439,616호에 기재됨), 몇몇은 시판중이다 (1,3-비스(2-이소시아나토프로프-2-일)벤젠이 상표명 TMXDI (META) (등록상표)로 미국 사이아나미드 회사에서 판매됨).
화학식 1의 디이소시아네이트 (B) 이외에, 또는 그 대신에 다른 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트 (B)를 사용하는 것도 가능하다. 또한 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 (B)의 예로는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥산 디이소시아네이트가 있다.
더 바람직한 디이소시아네이트 성분 (B)로는 하기 화학식 2의 디이소시아네이트가 있다.
식 중, R은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬 또는 아르알킬기이고,
R'은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬 또는 아르알킬기이다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지 PUR은 특정 구성분을 첨가하고(거나) 그의 합성 중에 특별한 제조 단계를 수행하지 않는다면, 물과 상용할 수 없다. 따라서, 바람직한 수상용성 폴리우레탄 수지 PUR을 제조하기 위해, 이소시아네이트기와 반응하는 2개의 수소 활성기, 및 물 중에서의 분산능을 보장하는 1개 이상의 기 (분산기)를 갖는 화합물 (C)를 사용할 수 있다. 적당한 분산기로는 비이온성기 (예를 들면, 폴리에테르), 음이온성기, 이 두기의 혼합물 또는 양이온성기가 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 수지 PUR에 가입된 산가는 중화 생성물이 물 중에 안정하게 분산될 정도로 클 수 있다. 이런 목적은, 이소시아네이트기와 반응하는 2개의 수소 활성기, 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 화합물을 포함하는 성분 (C)로 달성된다. 이소시아네이트기와 반응하는 특히 적당한 기로는 히드록실기, 및 또한 1급 및(또는) 2급 아미노기가 있다. 음이온을 형성할 수 있는 기로는, 카르복실, 술폰산 및(또는) 포스폰산기가 있다. 카르복실 또는 카르복실레이트기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기는 반응을 하지 않으려고 해서 디이소시아네이트 (B)의 이소시아네이트기는 분자 중의, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 다른 기와 우선적으로 반응한다. 이를 위해, 알파 탄소 원자에 2개의 치환기를 갖는 알카노산을 사용하는 것이 바람직하다. 치환기는 히드록실기 또는 알킬올기가 될 수 있다. 이런 폴리올 (C)는 분자 중에 1개 이상, 일반적으로 1 내지 3개의 카르복실기를 갖는다. 이들은 2 내지 약 25, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 카르복실-함유 폴리올 (C)는 폴리우레탄 수지 PUR 중의 총 폴리올 성분의 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%를 차지할 수 있다. 사용할 수 있는 이온성 카르복실기의 양은, 카르복실기를 염 형태로 중화함으로써, 일반적으로, 고형분을 기준으로 0.4 중량% 이상, 바람직하게는 0.7 중량% 이상이다. 상한은 약 6 중량%이다. 중화되지 않은 폴리우레탄 수지 PUR 중의 디히드록시알카노산 (C)의 양은 5 이상, 바람직하게는 10 이상의 산가를 제공한다. 산가가 매우 낮은 경우, 물 중에서의 분산능을 달성하기 위해 일반적으로 또 다른 수단이 필요하다. 산가의 상한은 고형분을 기준으로 g 당 KOH 70, 바람직하게는 40 mg이다. 산가는 g 당 KOH 20 내지 30 mg의 범위가 바람직하다.
이소시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 기, 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 적당한 성분 (C)의 예로는, 디히드록시프로피온산, 디메틸올프로피온산, 디히드록시숙신산 또는 디히드록시벤조산이 있다. 모노사카린, 예를 들어, 글리콜산, 사카르산, 무크산, 글리쿠론산 등의 산화로 수득 가능한 폴리히드록시산도 또한 적당하다.
아미노-함유 화합물 (C)의 예로는 알파, 델타-디아미노발레르산, 3,4-디아미노벤조산, 2,4-디아미노-5-톨루엔술폰산, 4,4'-디아미노-디페닐 에테르 술폰산 등이 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서는, 폴리우레탄 수지 PUR 중의, 여전히 존재하는 임의 이소시아네이트기가 조절제 (D)와 함께 2 단계로 반응한다. 이 반응은 폴리우레탄 수지 PUR의 분자량을 특히 더 증가시킨다. 이러한 조절제 (D)의 양은 그의 관능가 및 폴리우레탄 초기 중합체 중의 이소시아네이트 함량으로 결정된다. 일반적으로, 조절제 (D) 중의 활성 수소 원자 대 초기 중합체 중의 이소시아네이트기의 당량비는 4:1 미만, 바람직하게는 3:1 내지 2:1의 범위이어야 한다.
폴리우레탄 초기 중합체와의 반응에 사용된 바람직한 조절제 (D)로는 디올, 특히 바람직하게는 트리올 및(또는) 폴리올 (D1)이 있다.
그러나, 조절제 (D)로, 활성 수소 원자를 함유하는 다른 화합물 예를 들어, 폴리아민 (D2)를 사용하는 것도 가능한데, 조절제 (D)와 폴리우레탄 초기 중합체의 반응이 유기 용매 중에서 수행될 수 있고 (제어될 수 있고), 이 반응 중에 아민의 적가 시점에서 폴리아민을 사용할 때 빈번하게 나타나는 겔화와 같은 원치 않는 반응산물이 없다는 조건하에서만 가능하긴 하다.
3개 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리올 (D1)의 예로 언급될 수 있는 화합물로는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 디글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 에리트리톨, 메조에리트리톨, 아르아비톨, 아도니톨 등이 있다. 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 트리올 및(또는) 폴리올 (D1)과 초기 중합체의 반응은 연쇄 연장 반응이 일어나도록 사용된 화합물의 기하학적 구조를 통해 조절되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 PUR이, 바람직하게는 용매 중의 폴리우레탄 수지 PUR 용액의 점도를 사용하여 간접적으로 결정된 원하는 분자량에 다다르자 마자, 본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서는 활성 수소 원자를 함유하는 추가의 성분 (E)를 첨가함으로써 반응을 종결하고, 폴리우레탄 수지 PUR에 여전히 존재하는 임의의 이소시아네이트기는 이 성분 (E)와 반응한다.
성분 (E)로는 여전히 존재하는 임의의 이소시아네이트기를 완전히 반응시키기 위해 1개의 히드록실기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 언급될 수 있는 이런 히드록실-함유 성분 (E)의 예로는, 모노알콜 (예를 들면, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 바람직하게는 n-부탄올), 또는 폴리에테르 모노알콜 (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르)가 있다.
본 발명의 신규한 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수지 PUR은 보통 1000 내지 30,000 달톤, 바람직하게는 1500 내지 20,000 달톤의 수 평균 분자량 Mn (각 경우 표준 물질로 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖고, 적당하다면, g 당 KOH 20 내지 200 mg, 바람직하게는 g 당 KOH 25 내지 150 mg의 히드록실가, 적당하다면, g 당 KOH 5 내지 150 mg, 바람직하게는 g 당 KOH 10 내지 100 mg의 산가를 갖는다.
바람직한 수상용성 폴리우레탄 수지 PUR의 경우, 유기 용액 중의 폴리우레탄 수지 PUR을 제조한 후에, 산기를 산 음이온기로 전환시키기 위해 중화제를 첨가한다. 수성상에 폴리우레탄 수지 PUR를 분산시킨 다음 중화를 수행하거나, 또는 바람직하게는 수성상 중에 분산시키기 전에 폴리우레탄 수지 PUR의 유기 용액 중에서 중화를 수행할 수 있다. 바람직한 중화제로는 활성 수소 원자를 함유하지 않는 염기, 예를 들어, 3급 아민이 있다.
음이온성기를 중화시키는 적당한 3급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민 등이 있다. 트리메틸아민 및(또는) 디메틸에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 분산액을 제조하기 위해, 폴리우레탄 수지 PUR의 용액을 물과 혼합한다. 경우에 따라, 물 중에 상기 언급된 중화제가 존재한다.
일반적으로, 물의 양은, 폴리우레탄 수지 분산액이 분산액을 기준으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 고형분 함량을 갖도록 계산된다. 분산된 폴리우레탄 수지 입자의 평균 입경은 일반적으로 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 내지 500 ㎚이다. 친수성기의 함량이 매우 낮은 경우에는, 약 5 내지 50 ㎛의 평균 입경을 얻는 것도 가능하다.
신규한 폴리우레탄 수지 PUR은 바람직하게는
성분 (A) 1 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 65 중량%,
성분 (B) 1 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량%,
성분 (C) 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%,
성분 (D) 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 및
성분 (E) 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%
를 포함하며, 성분 (A) 내지 (E)의 합은 폴리우레탄 수지 PUR의 100 중량%를 이룬다.
<다른 결합제 성분>
신규한 폴리우레탄 수지 PUR 이외에, 도료 조성물은 다른 결합제 성분, 바람직하게는 1종 이상의 폴리아크릴레이트 수지 PAC 및(또는) 1종 이상의 폴리에스테르 수지 PES를, 바람직하게는 수상용성 형태로 포함할 수 있다.
폴리아크릴레이트 수지 결합제 성분 PAC로서는, 독일 특허 공개 제44 21 823호에 의한 아크릴레이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이 중합체는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에, 1종 이상의 하기 중합 개시제 존재하에 중합에 의해 얻을 수 있다.
a1) (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 다르고, (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합이 가능한, 사실상 카르복실이 없는 (메트)아크릴레이트, 또는 이 단량체의 혼합물,
a2) (a5)와는 다르고, (a1), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과는 공중합이 가능하고, 분자당 1개 이상의 히드록실기를 갖고, 사실상 카르복실이 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이 단량체의 혼합물,
a3) 분자당 1개 이상의 카르복실기를 갖고, (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이 단량체의 혼합물, 및
a4) 필요하다면, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 및(또는)
a5) 필요하다면, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 1종 이상의 반응 생성물, 또는 이 반응 생성물 대신, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 중합 반응 중 또는 후에, 반응하는 동량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산, 및
a6) 필요하다면, (a1), (a2), (a3), (a4) 및 (a5)와는 공중합이 가능하고, (a1), (a2), (a4) 및 (a5)와는 다른, 사실상 카르복실-무함유의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이 단량체의 혼합물.
이때, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)의 성질 및 양은 폴리아크릴레이트 수지 PAC가 원하는 OH가, 산가 및 원하는 분자량을 갖도록 선택된다.
예를 들어, 독일 특허 공개 제44 21 823에 의해 특정된 OH가, 산가 및 분자량을 갖는, 물과 상용성인 히드록실- 및 카르복실-함유 폴리에스테르 PES가 더 바람직하다.
p1) 폴리카르복실산 또는 에스테르화가 가능한 그의 유도체, 및 필요하다면, 모노카르복실산,
p2) 폴리올, 및 필요하다면, 모노올,
p3) 필요하다면, 추가의 조절 성분, 및
p4) 필요하다면, (p1), (p2), 및 사용된다면 (p3)의 반응 생성물과 반응성인 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 PES를 사용하는 것도 바람직하다.
성분 (p1)으로 사용될 수 있는 폴리카르복실산의 예로는, 방향족, 지방족 및 지환족 폴리카르복실산을 들 수 있다.
성분 (p1)으로는, 방향족 및(또는) 지방족 폴리카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 폴리카르복실산 (p1)의 예로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로프탈산 (예를 들면, 테트라클로로프탈산 또는 테트라브로모프탈산), 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 엔도에틸렌헥사히드로프탈산, 캄포르산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산 등이 있다. 지환식 폴리카르복실산 (p1)은 그의 시스 및 트랜스 형태 모두와 두 형태의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 폴리카르복실산 (p1)의, 에스테르화가 가능한 유도체, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜과의, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알콜과의 모노에스테르 또는 폴리에스테르가 적당하다. 또한, 이들이 존재하는 경우, 상기 언급된 산의 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
필요하다면, 모노카르복실산, 예를 들면, 벤조산, tert-부틸벤조산, 라우르산, 이소노나노산 및 천연유의 지방산을 폴리카르복실산 (p1)과 함께 사용할 수 있다. 모노카르복실산으로는 이소노나노산이 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 PES 제조에 적당한 알콜 성분 (p2)로는 필요하다면, 일가 알콜 (예를 들면, 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알콜, 에톡시화 및 프로폭시화 페놀)과 함께, 다가 알콜 (예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 히드록시피발레이트, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸 이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜)이 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로는, 폴리에스테르 PES는 알콜 성분 (p2)로 상기 설명된 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올을 (p2)를 기준으로 100 중량% 이하의 양으로 함유한다.
폴리에스테르 PES의 제조를 위한 성분 (p3)으로 특히 적당한 화합물은 성분 (p4)로 언급된 화합물을 제외하고는, 폴리에스테르의 관능기에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물이다. 조절 성분 (p3)으로는, 폴리이소시아네이트 및(또는) 디에폭시드 화합물, 및 또한, 필요하다면, 모노이소시아네이트 및(또는) 모노에폭시드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 성분 (p3)의 예가 독일 특허 공개 제40 24 204호의 4 페이지, 4 내지 9 줄에서 설명된다.
폴리에스테르 PES의 제조를 위한 성분 (p4)로 적당한 화합물은 폴리에스테르의 관능기에 대해 반응성인 기 이외에, 3급 아미노기도 함유하는 화합물이고, 예로는 1개 이상의 3급 아미노기를 갖는 모노이소시아네이트, 또는 1개 이상의 3급 아미노기를 갖는 메르캅토 화합물이 있다. 상세한 것은 독일 특허 공개 제40 24 204호, 4 페이지, 10 내지 49 줄을 참고한다.
또한, 폴리아크릴레이트 수지 PAC의 적어도 일부가 폴리에스테르 PES의 존재하에 제조되게 하는 것도 가능하다. 이 경우, 성분 PES의 존재하에서 이롭게는 20 중량%, 특히 이롭게는 40 내지 80 중량%의 성분 PAC를 제조한다. 그 후에, 나머지 양의 PAC를 결합제 용액에 첨가한다. 여기서, 이러한 즉시 중합 가능한 수지는 폴리에스테르 PES의 존재하에서 합성된 폴리아크릴레이트 수지 PAC와 동일한 단량체 조성을 갖는 것이 가능하다. 그러나, 상이한 단량체 조성을 갖는 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 수지 PAC를 첨가하는 것도 가능하다.
추가의 결합제 성분으로는, 다른 결합제들과 상용성인 모든 결합제가 적당하고, 바람직하게는 물 중에 희석 가능하며, 예로는 아크릴화 폴리우레탄 수지 및(또는) 폴리에스테르 아크릴레이트가 있다.
<도료 조성물>
본 발명의 한 실시 형태로, 신규한 도료 조성물은 신규한 폴리우레탄 수지 PUR, 및 필요하다면, 추가의 결합제, 유기 용매 및(또는) 물, 필요하다면 안료, 필요하다면 중화제, 필요하다면 유동성-조절용 첨가제, 및 필요하다면 그 밖의 통상적인 페인트 첨가제를 포함하는 물리적으로 건조시킨 1액형계이다.
상기, 도료 조성물은 유기 용액형 (용매) 및(또는) 수용액형일 수 있다.
신규한 도료 조성물을 제조하기 위해,
(I1) (임의로 다액형 도료 조성물의 경우) 신규한 폴리우레탄 수지 PUR을 함유하는 결합제 (I1) 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%,
(I2) 1종 이상의 안료 및(또는) 충전제 (I2) 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%,
(I3) 1종 이상의 유기, 바람직하게는 가수 희석성 용매 (I31) 및(또는) 물 (I32) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%,
(I4) 임의의 1종 이상의 수성 중화제 (I4) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%,
(I5) 임의의 1종 이상의 수성 유동성-조절용 첨가제 (I5) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 및
(I6) 통상적인 1종 이상의 페인트 첨가제 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%
로 포함하는 성분 (I)을 사용하는 것이 바람직하며, 성분 (I1) 내지 (I6)의 중량 비율의 합은 매 경우에 성분 (I)을 기준으로 100 중량%이다.
또한, 성분 (I)은 결합제 (I1)로서
(I11) 신규한 폴리우레탄 수지 PUR 5 내지 100 중량% (다액형 도료 조성물인 경우 0 내지 100 중량%), 바람직하게는 10 내지 90 중량% (다액형 도료 조성물인 경우 0 내지 90 중량%),
(I12) 폴리아크릴레이트 PAC 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%,
(I13) 1종 이상의 폴리에스테르 PES 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%,
(I14) 1종 이상의 추가의 결합제 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%
를 함유하며, 성분 (I11) 내지 (I14)의 중량 비율의 합은 결합제 (I1)의 100 중량%를 차지한다.
성분 (I)은 그의 성분 (I12)로서, 통상적인 모든 페인트 안료를 함유할 수 있다. 수성 도료 조성물 중의, 물과 반응하지 않고(거나), 물 중에 용해되지 않는 통상적인 안료, 및 통상적인 도료 조성물에 통상 사용되는 안료는 모두 사용이 가능하다. 안료는 무기 또는 유기 화합물로 이루어질 수 있고, 색 및(또는) 특수 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 신규한 도료 조성물은 적당한 안료가 이렇게 많기 때문에, 도료 조성물의 범용성이 확고하며, 매우 많은 색조를 나타낼 수 있다.
특수 효과 안료로는, 시판 중인 알루미늄 브론즈, 독일 특허 공개 제36 36 183호에서의 크롬화 알루미늄 브론즈, 및 시판 중인 스테인레스 강 브론즈와 같은 금속 플레이크 안료, 및 또한 진주박 안료 및 간섭 안료와 같은 비금속성 특수 효과 안료를 사용하는 것이 가능하다.
적당한 무기 착색 안료의 예로는 이산화 티타늄, 철 산화물, 시코트랜스 옐로우 및 카본 블랙이 있다. 적당한 유기 착색 안료의 예로는 인단트렌 블루, 크로모프탈 레드, 이르가진 오렌지 및 헬리오겐 그린이 있다.
성분 (I)은 그의 구성분 (I3)으로서, 1종 이상의 유기 용매, 바람직하게는 가수 희석성 용매, 및 필요하다면, 추가의 용매 (I31) 및(또는) 물 (I32)를 포함할 수 있다.
적당한 용매의 예로는, 특히, 수혼화성 용매, 예를 들어, 알콜류, 에스테르류, 케톤류, 케토 에스테르류, 글리콜 에테르 에스테르류 등이 있다. 에스테르류, 알콜류 및 글리콜 에테르류가 바람직하게 사용되고, 에톡시에틸 프로피오네이트 및 이소프로폭시프로판올이 특히 바람직하다.
성분 (I)은 그의 구성분 (I4)로서, 필요하다면, 임의의 1종 이상의 수성 중화제를 함유한다. 적당한 중화제의 예로는, 암모니아 및 아민 (예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등)이 있다. 중화는 유기상 또는 수성상에서 수행될 수 있다. 사용된 중화제로는 디메틸에탄올아민이 바람직하다.
본 발명의 신규한 도료 조성물에 있어서, 성분 (I)은 구성분 (I5)로 1종 이상의 유동성-조절용 첨가제를 함유할 수 있다. 유동성-조절용 첨가제의 예로는 예를 들어, 유럽 특허 공개 제0 038 127호에 기재된 가교 중합체의 마이크로입자, 무기 필로실리케이트 (예를 들면, 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 나트륨 마그네슘 필로실리케이트 및 몬트모릴로나이트형의 나트륨-마그네슘-플루오르-리튬 필로실리케이트), 및 또한 이온기 및(또는) 결합기를 갖는 합성 중합체 (예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-무수 말레산 공중합체 또는 에틸렌-무수 말레산 공중합체) 및 그의 유도체, 또는 그 밖의 소수성 개질된 에톡시화 우레탄 또는 폴리아크릴레이트가 있다. 유동성-조절용 첨가제로 무기 필로실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 (I)은 성분 (I6)으로 추가의 1종 이상의 통상적인 페인트 첨가제를 함유할 수 있다. 이런 첨가제의 예로는 소포제, 분산 조제, 유화제 및 균염 조제가 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태로, 신규한 도료 조성물은 성분 (I) 및(또는) 수성 성분 (III) (이때, 신규한 폴리우레탄 수지 PUR은 성분 (I) 및(또는) 성분 (III) 중에 존재함), 필요하다면 가교 성분 (II) 및 필요하다면 추가의 성분 (IV)를 포함한다.
신규한 도료 조성물 제조에는,
(II1) 1종 이상의 가교제 (II1) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%,
(II2) 1종 이상의 유기 용매, 바람직하게는 수성 유기 용매 (II2) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 및
(II3) 1종 이상의 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제 (II3) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%
를 포함하는 성분 (II)를 사용하는 것이 바람직하고, 성분 (II1) 내지 (II3)의 중량 비율의 합은 성분 (II)를 기준으로 매 경우에 100 중량%가 된다.
가교제 (II1)로, 성분 (II)는 1종 이상의, 가수 희석성 유기 용매 중에 임의로 용해 또는 분산된 1종 이상의 바람직하게는 비보호 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 (II11), 및 또한 필요하다면, 분자당 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 화합물 (II12) 및(또는) 1종 이상의 아미노 수지 (II13) 중에서 선택된 1종 이상의 추가의 가교제를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 (II11)은 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 구조에 결합된 유리 이소시아네이트기를 갖는 원하는 유기 폴리이소시아네이트이다. 분자당 2 내지 5개의 이소시아네이트기 및 100 내지 2000 mPas (23 ℃)의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 (II11)을 사용하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 유기 용매를 소량이라도, 바람직하게는 폴리이소시아네이트만을 기준으로 1 내지 25 중량%를 폴리이소시아네이트 (II11)에 첨가해서, 이소시아네이트의 첨가를 용이하게 할수 있으며, 필요하다면 폴리이소시아네이트의 점도를 상기 언급된 범위 내의 값으로 감소시킬 수 있다. 폴리이소시아네이트 (II11)에 대한 첨가제로 적당한 용매는 예를 들어, 에톡시에틸 프로피오네이트, 부틸 아세테이트 등이 있다.
적당한 이소시아네이트 (II11)의 예가 문헌 ["Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pp 61 내지 70, 및 W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 내지 136]에 기재되어 있다. 이중의 적당한 예는 신규한 폴리우레탄 수지 PUR의 설명에서 언급한 이소시아네이트이다.
또한, 이소시안우레이트기 및(또는) 비우레트기 및(또는) 알로파네이트기 및(또는) 우레탄기 및(또는) 우레아기를 갖는 폴리이소시아네이트 (II11)를 사용하는 것도 가능하다. 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (II11)는 예를 들어, 이소시아네이트기 일부를 폴리올과 반응시킴으로써, 예를 들어, 트리메틸올프로판과 글리세롤을 반응시킴으로써 얻어진다. 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 (II11), 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이합체화 및 삼합체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 또는 이 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고, 우레트디온 및(또는) 이소시안우레이트기 및(또는) 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 (II11)의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 이 폴리이소시아네이트는 적당한 촉매를 사용하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 촉매에 의해 올리고머화함으로써 형성된다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분 (II11)은 실례로 언급된 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물로 이루어질 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 (II11)은 가교제 (II11)의 총 중량을 기준으로, 이롭게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 양으로 사용된다.
적당한 폴리에폭시드 (II12)의 예로는, 예컨대 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 하는, 모든 공지의 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 폴리에폭시드가 있다.
또한, 적당한 성분 (II12)의 예로는, 쉘 (Shell)사 제품 에피코테 (Epikote) (등록상표), 일본 소재의 나가세 화학 주식회사 (Nagase Chemicals Ltd.) 제품 데나콜 (Denacol) (등록상표)의 상표명하에 시판되고 있는 폴리에폭시드, 예를 들어, 데나콜 (등록상표) EX-411 (펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 (등록상표) EX-321 (트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 (등록상표) EX-512 (폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르) 및 데나콜 (등록상표) EX-521 (폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르)가 있다. 폴리에폭시드 성분 (II12)는 가교제 (II1)의 총 중량을 기준으로 이롭게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 양으로 신규한 도료 조성물에 사용된다.
적당한 아미노 수지 (II13)의 예로는 이미노-관능성 멜라민 수지가 있고, 예를 들어, 사이아나미드 (Cyanamid)사 제품 사이멜 (Cymel) (등록상표) 325, 및 바스프 아게 (BASF AG)사 제품 루비팔 (Luwipal) (등록상표) LR 8839의 상표명하에 시판중이다.
아미노 수지 (II13)은 가교제 (II1)의 총 중량을 기준으로 이롭게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 양으로 신규한 도료 조성물 중에 사용된다.
본 발명의 더 바람직한 실시 형태로, 신규한 도료 조성물은
(III1) 물 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%,
(III2) 수분산 형태의 결합제 성분 (I1) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%,
(III3) 임의로 1종 이상의 수성 중화제 (I4) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%,
(III4) 1종 이상의 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제 (III4) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 및
(III5) 1종 이상의 에멀젼 중합체 (III5) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%
를 포함하는 성분 (III)을 사용하여 제조되며, 성분 (III1) 내지 (III5)의 중량 비율의 합은 성분 (III)을 기준으로 어느 경우든 100 중량%이다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태로, 신규한 도료 조성물은 도료 조성물에 사용된 보조제 및 첨가제 일부 또는 전부를 포함하고, 유기 용매 또는 바람직하게는 수용액 층에 용해 및(또는) 분산된 추가의 성분 (IV)를 사용하여 제조된다.
도료 조성물을 제조하기 위해, 성분 (I), (II) 및 (III)은 결합제 (I1) 및(또는) (III/2)의 히드록실기 대 가교제 (II1)의 가교기의 당량비가 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.5인 양으로 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 신규한 도료 조성물은, 각 경우 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 총 결합제 함량 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 총 가교제 함량 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 총 유기 용매 함량 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 총 물 함량 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 총 중화제 함량 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 총 안료 및(또는) 충전제 함량 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 총 에멀젼 중합체 함량 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 및 통상적인 페인트 첨가제 및 유동성 보조제의 총함량 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%를 갖는다.
성분 (I)은 개별 구성분을 혼합 및 필요하다면, 분산시킴으로써 당업계의 숙련자에게 공지된 방법으로 제조된다. 따라서, 착색 안료의 첨가는 예를 들어, 보통 1종 이상의 결합제 중의 각각의 안료를 분산시킴으로써 수행된다. 안료의 분산은 통상적인 장치, 예를 들어, 비이드 밀 (bead mill) 및 샌드 밀로 수행된다.
특수 효과 안료는 보통 특수 효과 안료를 1종 이상의 용매와 균질하게 혼합해서 첨가한다. 이 혼합물은 교반하면서, 경우에 따라 유기 용매를 첨가하며, 교반기 또는 용해기를 사용하여 1종 이상의 상기 언급된 결합제 혼합물에 첨가하였다.
또한, 임의의 성분 (II), (III) 및 (IV)는 개별 성분의 혼합 및(또는) 분산에 의해 당업계의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태는, 성분 (I), (II), (III) 및 (IV)를 혼합시키는 가능한 모든 방법에 의해 도료 조성물을 제조할 수 있다. 도료 조성물의 제조를 위해, 도료 조성물을 사용하기 6 개월 전까지는 성분 (I), (II), (III) 및 (IV)를 혼합 및 필요하다면, 분산시킬 수 있다.
예를 들어, 바람직한 수성 도료 조성물을 제조할 때, 우선 성분 (I) 및 (II)를 혼합할 수 있으며, 이 경우 성분 (I) 및 (II)는 중화제를 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이어서, 필요하다면, 수성 성분 (IV)를 이 혼합물에 첨가한다. 이어서 생성된 혼합물을 중화제 함유 수성 성분 (III)에 첨가하여, 얻어진 도료 조성물을 분산시키거나, 또는 중화제 함유 수성 성분 (III)을 얻어진 혼합물에 첨가한다.
또한, 바람직한 수성 도료 조성물은 예를 들어, 중화제가 수성 성분 (III) 중에 존재하는 것이 아니라, 수성 성분 (III)의 첨가 전에 따로 첨가된다는 것을 제외하고는 상기 설명된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
신규한 도료 조성물은 원하는 기재, 예를 들어 금속, 목재, 플라스틱 또는 종이에 통상적인 도포법, 예를 들어 분무, 나이프코팅, 브러싱 및 침지에 의해 도포할 수 있다.
성분 (II)가 있을 때, 신규한 도료 조성물은 보통 160 ℃ 미만, 바람직하게는 120 ℃이하의 온도에서 경화된다.
가교 성분 (II)가 없다면, 신규한 도료 조성물은 물리적인 건조 시스템으로 사용될 수 있고, 이것은 보통 상온 보다 높은 온도에서 건조 및(또는) 경화된다.
신규한 도료 조성물은 바람직하게는 탑코트 도장에 사용된다. 이 신규한 도료 조성물은 차체의 생산 라인 중 도장 및 재도장 시에 모두 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 재도장 분야에서 사용된다.
신규한 도료 조성물은 단층 코트 도장을 위한 충전제로, 및 바람직하게는 다층 도장법 (베이스코트/클리어코트)에서의 착색된 베이스코트 또는 클리어코트로도 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 작업 실시예를 참고로 더 상세히 설명될 것이다. 이 실시예에서 달리 특별히 언급하지 않는다면, 모두 중량부 및 중량%이다.
<실시예 1>
물리적으로 건조시키는, 일액형 착색 수성 페인트의 제조 및 이용
1.1. 신규한 폴리우레탄 (PUR) 결합제 성분 (I11)의 제조
메틸 에틸 케톤 536.7 g, 네오펜틸 글리콜 12.0 g, 디메틸올프로피온산 73.2 g, m-테트라메틸크실릴 디이소시아네이트 369.2 g, 및 메틸 에틸 케톤 중의 79.5 % 폴리메틸 메타크릴레이트디올 용액 (골드쉬미트 아게 (Goldschmidt AG)사 제품 테고머 (Tegomer) (등록상표) BD 2000) 1554.8 g을 폴리우레탄 수지 제조에 적당한 4 l 강철 반응조에 채우고, 이 초기 충전물을 82 ℃의 반응 온도로 가열하였다. 이소시아네이트 함량이 일정해질 때까지 반응 온도를 유지하였다. 이어서, 트리메틸올프로판 79.7 g을 첨가하고, 더 이상의 반응이 일어나지 않을 때, 부틸글리콜 830.6 g을 계량 투입하였다. 이어서 진공 증류로 에틸 메틸 케톤을 제거하였다.
마지막으로, N,N-디메틸에탄올아민 39.1 g을 첨가하고, 이 혼합물을 30 분 동안 교반시키고, 이어서 부틸글리콜을 사용하여 고형분 함량을 59.4 %로 조절하였다. 결합제 성분 (I11)은 g 당 KOH 19.9 mg의 산가 및 2.5 dPas의 점도 (N-메틸피롤리돈 중의 10:4)를 갖는다.
1.2. 비교예: 종래의 폴리우레탄 결합제 성분 (I11')의 제조
시판 중인 이합체형 지방산 49.7 중량부 (g 당 I210 mg의 요오드가, 단량체 함량 0.1 % 미만, 삼합체 함량 2 % 미만, g 당 KOH 195 내지 200 mg의 산가 및 g 당 KOH 197 내지 202 mg의 가수분해가), 이소프탈산 20.1 중량부, 네오펜틸 글리콜 13.9 중량부 및 헥산-1,6-디올 16.3 중량부로부터 제조된 1340 달톤의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에스테르 686.3 g을 폴리우레탄 수지의 제조에 적당한 4 l 강철 반응조에 불활성 기체하에 채우고, 연속으로 디메틸올프로피온산 59.7 g, 네오펜틸 글리콜 9.8 g, m-테트라메틸렌크실릴 디이소시아네이트 301.4 g 및 메틸 에틸 케톤 535.0 g을 첨가하였다.
이 혼합물을 불활성 기체하에서 80 ℃의 반응 온도로 가열하고, 이소시아네이트 함량이 일정해질 때까지 이 온도를 유지하였다.
이어서, 추가의 반응이 일어나지 않을 때까지 트리메틸올프로판 45.3 g을 첨가하고 (1 N-메틸피롤리돈 중의 1:1에서 수지의 점도, 11 dPas), 부톡시에탄올 250 g을 첨가하였다. 이어서 진공 증류로 메틸 에틸 케톤을 제거하였다.
마지막으로, N,N-디메틸에탄올아민 31.9 g을 첨가하고, 이 혼합물을 30 분 동안 교반시키고, 60 %의 고형분 함량이 되도록 부톡시에탄올로 조정하였다.
결합제 성분 (I11')은 g 당 KOH 25.1 mg의 산가 및 7.2 dPas의 점도 (N-메틸피롤리돈 중의 10:4)를 갖는다.
1.3. 결합제 성분 (I11) 또는 (I11')를 각각 함유하는 베이스 페인트 A 또는 A', 및 안료 (I2)의 제조
독일 특허 공개 제36 36 183호에서의 크롬화 알루미늄 브론즈 (알루미늄 함량 65 %, 평균 입경 15 ㎛) 27 중량부를 부틸글리콜 (I3) 6.6 중량부, 결합제 성분 (I11) 또는 (I11') 23.6 중량부 및 이소부탄올 (I3) 13.6 중량부 중에 15 분 동안 교반시키면서 균질하게 분배시키고, 이 균질한 분산액을 각각의 결합제 성분 (I11) 또는 (I11') 29.2 중량부에, 교반시키면서 첨가하였다. 이 혼합물을 1000 rpm에서 고속 교반기로 30 분 더 교반시켰다.
이로써 (결합제 성분 (I11)을 함유하는 신규한) 베이스 페인트 A 및 (결합제 성분 (I11')를 함유하는 비교예) A'를 제조했다.
1.4. 유동성-조절용 첨가제 (I5)
폴리에스테르 전구체
시판 중인 이합체형 지방산 54.2 중량부 (요오드가: g 당 I210 mg, 단량체 함량 0.1 % 미만, 삼합체 함량 2 % 미만, g 당 KOH 195 내지 198 mg의 산가 및 g당 KOH 198 내지 202 g의 가수분해가), 이소프탈산 16.0 중량부 및 헥산-1,6-디올 29.8 중량부를 주성분으로 하는 1400 달톤의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에스테르 686.3 g을 불활성 기체하에서 교반기, 환류 응축기 및 공급기가 있는 적당한 반응기에 채우고, 연속하여 헥산-1,6-디올 10.8 g, 디메틸올프로피온산 55.9 g, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 303.6 g 및 메틸 에틸 케톤 344.9 g을 첨가하였다.
이소시아네이트 함량이 1 %로 떨어질 때까지 이 혼합물을 82 ℃에서 환류시켰다.
이후에, 트리메틸올프로판 26.7 g을 이 혼합물에 첨가하고, 점도가 12 dPas (N-메틸피롤리돈 중의 수지 용액=1:1)일 때까지 환류를 유지하였다.
이어서, n-부탄올 47.7 g을 과잉의 이소시아네이트가 반응하도록 첨가하였다.
이후에, N,N-디메틸에탄올아민 32.7 g 및 탈이온수 2688.3 g을 강력하게 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다..
진공 증류에 의해 메틸 에틸 케톤의 제거 후, 분산액의 고형분 함량을 물로 30 %로 조절하였다.
유동성-조절용 첨가제 (I5)의 제조
폴리에스테르 전구체 33.2 중량부에, 무기 나트륨-마그네슘 필로실리케이트 증점제 3 중량%를 함유하는 예비-팽윤된 페이스트 (라포르테 (Laporte)사 제품 라포니테 (Laponite) (등록상표)) 42 중량부 및 900 달톤의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 3 중량% (모두 페이스트를 기준으로 하는 중량%), 탈이온수 19.8 중량부, 시판 중인 소포제 (비크 (Byk)사 제품 비크 (Byk) (등록상표) 035) 0.5 중량부 및 시판 중인 물 중의 3.5 % 폴리우레탄 용액 증점제 (바스프 아게사 제품 콜라크랄 (Collacral) (등록상표) PU 75) 3.5 중량부를 교반하면서 첨가하였다.
1.5. 수성 페인트의 제조 및 도포
(신규한) 베이스 페인트 A 또는 (비교예) A' 19 중량부를 유동성-조절용 첨가제 (I5) 81 중량부에 넣고 교반시켰다. 생성된 수성 페인트 WBL 및 WBL' 각각의 점도를 DIN4 컵에서 약 25초의 유동 시간으로 조정하였다.
제조 직후, 수성 페인트 WBL 및 WBL' 각각을 공지된 페인트 도포 방법으로, 시판 중인 바스프 아게사 제품의 전착 코팅제 및 시판 중인 충전제 (클라수리트 게엠베하 (Glasurit GmbH)사 제품 글라수리트 (Glasurit) (등록상표) 하도제 EP 801-1552)로 코팅된 강판 (본더 (Bonder) 132)에 분무하였다. 수성 페인트 WBL 및 WBL' 각각을 실온 및 60 % 대기 습도하에서 고형분 함량 17.85 %의 분무액을 도포하였다.
실온 (50 % 상대 대기 습도, 20 ℃)에서 30 분의 증발 분리 시간 후, 수성 페인트막을 히드록실-함유 폴리아크릴레이트 및 이소시아네이트 가교제를 기재로하는, 시판 중인 바스프 아게사 제품 2액형 클리어코트로 오버코팅하고, 이 코트를 60 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다.
표 1은 수성 페인트 및 클리어코트로 제조된 다층코트 도장체의 특성을 열거한다.
<실시예 2>
성분 (I), (II) 및 (III)을 포함하는 수성 3액형 클리어코트의 제조 및 도포
2.1. 신규한 결합제 (I11)를 함유하는 성분 (III)의 제조
2.1.1. 성분 (III2)의 구성분으로 신규한 폴리우레탄 (PUR) 결합제 성분 (I11)의 수성 분산제의 제조
메틸 에틸 케톤 405.2 g, 부틸에틸프로판-1,3-디올 6.6 g, 디메틸올프로피온산 69.1 g, m-테트라메틸크실릴 디이소시아네이트 318.0 g, 및 메틸 에틸 케톤 중의 79.5 % 폴리메틸 메타크릴레이트디올 용액 (골드쉬미트 아게 (Goldschmidt AG)사 제품 테고머 (Tegomer) (등록상표) BD 2000) 1044.0 g을 폴리우레탄 수지의 제조에 적당한 4 l 강철 반응조에 채우고, 이 초기 충전물을 82 ℃의 반응 온도로 가열하였다. 이소시아네이트 함량이 일정해질 때까지 이 반응 온도를 유지하였다. 이어서, 트리메틸올프로판 152.4 g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 더 이상 변하지 않을 때, N,N-디메틸에탄올아민 36.7 g을 첨가하고, 30 분 동안 더 교반을 계속하였다.
이어서 탈이온수 1300.0 g을 계량 투입하였다. 물의 첨가 및 균질화가 끝난 후, 메틸 에틸 케톤을 진공 증류에 의해 제거하고, 이 혼합물은 고형분 함량 37 %로 탈이온수를 사용하여 조정하였다.
신규한 폴리우레탄 수지 결합제 (I11)의 균질한 분산액은 g 당 KOH 약 23 mg의 산가 및 pH 7.39를 갖는다. 이 분산액은 8 주 동안 40 ℃에서의 저장에 안정하였다.
2.1.2. 비교예: 성분 (III2')의 구성분으로 종래의 폴리우레탄 결합제 성분 (I11')의 수성 분산액의 제조
폴리에스테르 전구체의 제조
네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 1088.0 g, 무수 프탈산 120.0 g, 이소프탈산 1268.0 g, 2,2-부틸에틸프로판-1,3-디올 21.0 g, 네오펜틸글리콜 489.0 g 및 크실렌 113.0 g을 중축합 반응에 적당한 4 l의 강철 반응조로 칭량 투입하였다.
이어서 이 혼합물을 가열하고, 산가가 g 당 KOH 3.5 mg이 될 때까지 축합수를 계속해서 제거하였다.
마지막으로, 에틸 에톡시프로피오네이트를 사용하여 고형분 함량을 79.7 %로 만들었다.
폴리에스테르 전구체의 산가는 g 당 KOH 4.4 mg이고, 점도는 3.6 dPas (에틸 에톡시프로피오네이트 중의 60 % 농도)이다.
종래의 폴리우레탄 수지 I11'의 제조
폴리에스테르 전구체 749.0 g, 에틸부틸프로판디올 6.6 g, 디메틸올프로피온산 69.0 g 및 m-테트라메틸렌크실릴 디이소시아네이트 318.0 g을 폴리우레탄 수지 제조에 적당한 4 l 강철 반응조에 채웠다.
이 혼합물을 110 ℃의 반응 온도로 가열하여 이소시아네이트 함량이 일정해질 때까지 유지하였다.
이어서 트리메틸올프로판 101.0 g을 한꺼번에 첨가하고, 반응이 더 이상 일어나지 않을 때까지 이 혼합물을 가열하였다.
이어서 에틸 에톡시프로피오네이트 31.5 g을 첨가하였다.
30 분 동안 교반시킨 후, N,N-디메틸에탄올아민 36.7 g으로 중화시켰다. 생성된 반응 혼합물을 90 내지 110 ℃하에 온수 (60 ℃의 물) 1929.2 g에 분산시켰다.
종래의 폴리우레탄 수지 결합제 (I11')의 생성된 분산액은 균질하고, 고형분 함량 36.1 %, 산가 g 당 KOH 30.3 mg 및 pH 7.1을 갖는다.
이 분산액은 4 주 이상 동안 40 ℃에서의 저장 시에 안정하였다.
2.1.3. 각 성분 (III2) 및 (III2')의 구성분으로 폴리아크릴레이트 (PAC) 결합제 성분 (I12)의 수성 분산액의 제조
에틸 에톡시프로피오네이트 385 중량부를 단량체 공급부, 개시제 공급부, 온도계, 오일 가열기 및 환류 응축기가 장착된 강철 용기에 채우고, 110 ℃로 가열하였다. n-부탄올 159 중량부 중의 tert-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 68 중량부의 용액을 5.5 시간 후에 첨가가 종결되는 속도로 첨가하였다. tert-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 첨가는 하기 (a1), (a2) 및 (a6)을 포함하는 단량체 혼합물의 첨가를 개시하는 것 (제1 단량체 공급 스트림)과 동시에 수행했다.
(a1): n-부틸 메타크릴레이트 255 중량부,
메틸 메타크릴레이트 197 중량부,
라우릴 아크릴레이트 113 중량부,
(룀 게엠베하 (Roehm GmbH), 다름스타트 소재)사의 시판 제품인 메타크릴에스테르 (Methacrylester) 13)
(a2): 히드록시에틸 아크릴레이트 215 중량부, 및
(a6): 스티렌 181 중량부.
혼합물 (a1), (a2) 및 (a6)을 5 시간 후에 첨가가 종결되는 속도로 첨가하였다.
제1 단량체 공급을 시작한지 3.5 시간 후,
(a2): 히드록시에틸 아크릴레이트 113 중량부 및
(a3): 아크릴산 58 중량부
의 (제2 단량체 공급 스트림) 첨가를 시작했다.
제2 단량체 공급은 제1 단량체 공급과 함께 1.5 시간 후에 끝났다.
단량체 공급을 종결하고, 30 분 후에 tert-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 용액의 첨가를 종결한 후, 공급 스트림에 사용된 양을 기준으로 개시제 용액 0.3 중량%를 더 첨가하고, 반응 혼합물을 120 ℃에서 2 시간 동안 더 유지하였다.
이어서, 80 ℃에서 N,N-디메틸에탄올아민 63 중량부 (사용된 아크릴산 (a3)의 양을 기준으로 85 % 중화도) 및 물 1338 중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 30 분 동안 교반시켰다.
이어서 유기 용매를 진공하에서 증류에 의해 3 % 이하로 제거하였다.
마지막으로, 물을 사용하여 고형분 함량을 36.5 %로 만들었다.
결과의 폴리아크릴레이트 (PAC) 분산액의 pH는 6.97이고, 산가는 g 당 KOH 45.6 mg이다.
2.1.4. 신규한 폴리우레탄 수지 PUR (성분 (I11)) 및 종래의 폴리우레탄 수지 (성분 (I11')) 각각을 함유하는 성분 (III) 및 (III')의 제조
실시예 2.1.1.에 의한 신규한 폴리우레탄 수지 결합제 성분 (I11)의 수성 분산액 8.5 중량부 또는 실시예 2.1.2.에 의한 종래의 폴리우레탄 수지 결합제 성분 (I11')의 수성 분산액 8.5 중량부를 실시예 2.1.3.에 의한 수성 폴리아크릴레이트 (PAC) 분산액 ((I12): 고형분 함량 35 %) 18.5 중량%와 함께 혼합해서 각 성분 (III2) 및 (III2')를 얻었다.
성분 (III2) 또는 (III2') 27.0 중량부를 물 31.0 중량부 (성분 (III1)), N,N-디메틸에탄올아민 (성분 (III3)) 0.5 중량부 및 증점제 (아크조 (AKZO)사 제품 다프랄 (Dapral) (등록상표) T210: 성분 (III4)) 2.0 중량부와 혼합하였다.
이로써 신규한 성분 (III) 및 종래의 성분 (III') 각각을 제조하였다.
2.2. 신규한 폴리우레탄 수지 PUR을 함유하지 않는 성분 (I')의 제조
2.2.1. 성분 (I1)로서 추가의 폴리아크릴레이트 (PAC) 결합제 성분 (I12)의 제조
에틸 에톡시프로피오네이트 25.00 kg을 단량체 공급부, 개시제 공급부, 온도계, 오일 가열기 및 환류 응축기가 장착된 100 kg 강철 용기에 채우고, 이 초기 충전물을 130 ℃로 가열하였다. 이어서, n-부탄올 4.1 kg 중의 tert-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 2.7 kg 용액을 4.5 시간 후에 첨가가 종결되는 속도로 첨가하였다. tert-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 용액을 첨가하기 시작하여 5 분 후, (a1), (a2) 및 (a6)을 포함하는 단량체 혼합물 (제1 단량체 공급 스트림)도 첨가하기 시작하였다.
(a1): n-부틸 메타크릴레이트 7.13 kg
메틸 메타크릴레이트 5.72 kg
라우릴 아크릴레이트 3.16 kg
(룀 게엠베하사 (다름스타트 소재)의 시판 제품인 메타크릴에스테르 13),
(a2): 히드록시에틸 아크릴레이트 6.76 g, 및
(a6): 스티렌 5.96 kg.
혼합물 (a1), (a2) 및 (a6)을 4 시간 후에 첨가가 종결되는 속도로 첨가하였다.
제1 단량체 공급을 시작한지 2.5 시간 후, 에틸 에톡시프로피오네이트 0.68 kg 중의 (a2) 히드록시에틸 아크릴레이트 2.80 kg, 및 (a3) 아크릴산 1.36 kg
의 (제2 단량체 공급 스트림) 첨가를 시작하였다.
제2 단량체 공급은 제1 단량체 공급과 함께 1.5 시간 후에 종결하였다.
단량체 공급이 종결되고 25 분 후에, tert-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 용액 첨가를 종결한 후, 공급물에 사용된 양을 기준으로 추가의 개시제 용액 0.3 중량%를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 130 ℃에서 1 시간 동안 더 유지하였다.
에틸 에톡시프로피오네이트의 증발 제거 후, 폴리아크릴산 수지 (PAC) 용액 (I12)을 고형분 함량 79.2 %, 산가 g 당 KOH 31.1 mg 및 점도 4.4 dPas (에틸 에톡시프로피오네이트 중의 55 % 용액)로 얻었다.
2.2.2. 신규한 폴리우레탄 수지 PUR을 함유하지 않는 성분 (I')의 제조
80 %의 고형분 함량을 갖는 폴리아크릴레이트 (PAC) 결합제 성분 (I1) 14.4 중량부를 부틸 글리콜 아세테이트 3.2 중량부 및 부틸글리콜 3.0 중량부의 용매 혼합물 (성분 (I3))과 혼합하였다. 이 혼합물에 성분 (I4)로 습윤제 (비에스테르펠트 (Biesterfeld)사 제품 텐시트 (Tensid) (등록상표)) 1.0 중량부, 슬립 첨가제 (비크사 제품 비크 (등록상표) 331) 0.2 중량부, 및 메톡시프로필 아세테이트 0.4 중량부 중에 용해된 폴리실록산 폴리에테르 공중합체 (골드쉬미트 아게사 제품인 테고플로우 (Tegoflow) (등록상표) 425)를 주성분으로 하는 첨가제 0.2 중량부의 혼합물을 첨가하였다. 이로써 성분 (I')를 얻었다.
2.3. 성분 (II)의 제조
성분 (II)를 제조하기 위해 교반기 (분당 회전수 600)를 사용하여 하기 언급된 성분들을 혼합하였다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 알로파네이트 (바이엘 아게 (Bayer AG)사 제품 데스모두르 (Desmodur) (등록상표) VPLS 2102)를 주성분으로 하는 폴리이소시아네이트 2.9 중량부,
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체를 주성분으로 하는 폴리이소시아네이트 (롱-쁠랑 (Rhone-Poulenc)사 제품 톨로네이트 (Tolonate) (등록상표) HDTLV) 10.7 중량부 및
에틸 에톡시프로피오네이트 1.6 중량부.
2.4. 신규한 수성 3액형 클리어코트 KL 및 종래의 수성 3액형 클리어코트 KL'의 제조 및 도포
클리어코트의 도포 바로 직전에, 실시예 2.3.에 의한 성분 (II) 15.2 중량부를 먼저 성분 (I)의 22.4 중량부에 강력 교반시키면서 첨가하였다.
이어서 이 혼합물을 성분 (III) 또는 (III') 59.8부와 함께 강력 혼합하였다.
이로써 폴리우레탄 수지 PUR이 존재하는 신규한 성분 (III)을 함유하는 클리어코트 KL, 및 폴리우레탄 수지 PUR이 존재하지 않는 종래의 성분 (III')를 함유하는 클리어코트 KL'를 제조했다.
신규한 수성 3액형 클리어코트에 사용된 기재는, 분무 도포에 의해 시판 충전제 (글라수리트 게엠베하사 제품인 글라수리트 (등록상표) 하도제 EP 801-1552)로 먼저 도포하고, 80 ℃에서 45 분 동안, 실온에서 16 시간 동안 건조시키고 (건조막 두께 40 내지 60 ㎛), 샌드 페이퍼 800 및 편심 샌더를 사용하여 습식 연마한 강판이다. 시판 중인 금속성 베이스코트 (히드록실-함유 폴리에스테르, 셀룰로오즈 아세토부티레이트 및 멜라민 수지를 기재로 하는, 글라수리트 게엠베하사 제품인 베이스코트 AE 54 M 99/9, 기초색 알루미늄 수퍼페린) 80 중량부 및 시판 중인 추가의 베이스코트 (히드록실-함유 폴리에스테르, 셀룰로오즈 아세토부티레이트, 왁스 및 멜라민 수지를 기재로 하는, 글라수리트 게엠베하사 제품인 베이스코트 AE 54 M 552, 기초색 헬리오블라우) 20 중량부의 혼합물로 이루어진 베이스코트를, 먼저 분무 장치를 1회 통과시킴으로써 충전제 코트층에 도포하고, 5 분의 중간 증발 분리 시간 후, 두 번째로 분무 장치를 통과시킴으로써 도포한다 (분무압은 매 경우에 4 내지 5 bar임). 30 분 동안 더 증발 분리 시킨 후, 상기 설명대로 제조된 3액형 클리어코트 KL 또는 KL'를 먼저 한번 분무 장치를 통과시켜 도포하고, 10 분의 중간 증발 분리 후, 제2 및 제3의 분무 장치 통과에 의해 도포한다 (분무압은 매 경우에 4 내지 5 bar임).
베이스코트 및 클리어코트 KL 또는 KL'를 60 ℃의 온도에서 30 분 동안 함께 경화시켰다. 베이스코트의 건조막 두께는 10 내지 20 ㎛이다. 클리어코트 KL 또는 KL'의 건조막 두께는 50 내지 80 ㎛이다.
탑코트로서 신규한 클리어코트 KL 또는 종래의 클리어코트 KL'를 갖는 다층 코트 시스템을 먼저 5 일 동안 에이징 (aging)시킨 다음, 수분무 시험을 하였다. 시험 패널을 23 시간을 한 싸이클로 하여 매 시간 당 5 분 동안 20 ℃의 밀페 챔버 내에서 시험판에 증류수를 분무하였다. 이 싸이클은 중간 평가를 위한 1 시간을 포함해서 24 시간이다.
수분무 시험 후에, 시험판에 대해 다음의 시험을 수행하였다.
1. 금속성 효과 변화의 외관상 평가 (0=불변 내지 5=매우 큰 변화)
2. DIN 53 151에 의한, 클리어코트막에 대한 크로스해치 시험
3. 5 cm 거리 및 90°각도로 5 초 동안 클리어코트막 KL 또는 KL'의 횡단면을 향해 압력 80 bar의 증기류를 가한 후의, 상기 횡단면에 대한 외관상 평가 (0=불변 내지 5=매우 큰 변화)
시험 | 클리어코트 KL | 클리어코트 KL' |
10 번 싸이클 후에 금속성 효과의 광학적 변화 | 3 | 4 |
10 번 싸이클 후에 DIN 53 151에 의한 크로스해치 시험 | Gt0 | Gt1-2 |
10 번 싸이클 후에 횡단면 시험 | 0 | 5 |
Claims (17)
- 폴리우레탄 수지를 기재로 하는 결합제를 포함하며, 이 폴리우레탄 수지 PUR이 구조 단위로 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 응축수에 내성이 있는 코팅 형성용의 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 PUR이 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 Mn, 적당하다면 g 당 KOH 20 내지 200 mg의 히드록실가, 및 적당하다면, g 당 KOH 5 내지 150 mg의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알파, 오메가-폴리메타크릴레이트디올 (A)가 단량체 단위로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트, 및(또는) 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지 PUR이A) 폴리메타크릴레이트디올 (A) 1 내지 80 중량%,B) 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 (B) 1 내지 55 중량%,C) 이소시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 기 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 성분 (C) 0 내지 25 중량%,D) 조절제로서 디올 및(또는) 폴리올 (D1) 및(또는) 폴리아민 (D2) 0 내지 25 중량%, 및E) 활성 수소 원자를 함유하는 성분 (E) 0 내지 50 중량%를 포함하며, 성분 (A) 내지 (E)의 합이 폴리우레탄 수지 PUR의 100 중량%를 이루는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지 PUR이 하기 화학식 1의 디이소시아네이트 (B)를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.<화학식 1>식 중, X는 2가의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 비치환 또는 할로겐-치환, 메틸-치환 또는 메톡시-치환 나프틸렌 디페닐렌 또는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌기이고,R1및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 상이한 알킬기이다.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 도료 조성물이 상기 폴리우레탄 수지 PUR 이외에, 추가의 결합제로 1종 이상의 폴리아크릴레이트 수지 PAC 및(또는) 1종 이상의 폴리에스테르 수지 PES를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 수지 PAC가 유기 용매 또는 유기 혼합물 중 1종 이상의 중합 개시제의 존재하에서 중합에 의해 수득 가능하며, 이 중합체 개시제는a1) (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과는 다르고, (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과는 공중합이 가능한, 사실상 카르복실이 없는 (메트)아크릴레이트, 또는 이 단량체의 혼합물,a2) (a5)와는 다르고, (a1), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과는 공중합이 가능하고, 분자당 1개 이상의 히드록실기를 갖고, 사실상 카르복실이 없는 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이 단량체의 혼합물,a3) 분자당 1개 이상의 카르복실기를 갖고, (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)과 공중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이 단량체의 혼합물, 및a4) 필요하다면, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 및(또는)a5) 필요하다면, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의, 1종 이상의 반응 생성물, 또는 이 반응 생성물 대신, 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 중합 반응 중 또는 후에 반응하는 동량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산, 및a6) 필요하다면, (a1), (a2), (a3), (a4) 및 (a5)와는 공중합이 가능하고, (a1), (a2), (a4) 및 (a5)와는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이 단량체의 혼합물이고, 상기 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)의 성질 및 양은 폴리아크릴레이트 수지 PAC가 원하는 OH가, 산가 및 원하는 분자량을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 PES가p1) 폴리카르복실산 또는 에스테르화가 가능한 그의 유도체, 및 필요하다면 모노카르복실산,p2) 폴리올, 및 필요하다면 모노올,p3) 필요하다면, 추가의 조절제, 및p4) 필요하다면, (p1), (p2)의 반응 생성물과 반응하는 성분, 및 사용된다면 (p3)을 반응시킴으로써 수득 가능한 것임을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 도료 조성물이 각각 상기 폴리우레탄 수지 PUR을 함유하는 성분 (I1) 및(또는) 수성 성분 (III), 필요하다면 가교 성분 (II), 및 필요하다면, 도료 조성물에 사용된 보조제 및 첨가제의 일부 또는 전부를 함유하는 추가의 성분 (IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분 (I)은(I1) (임의로 다액형 도료 조성물의 경우) 상기 폴리우레탄 수지 PUR을 함유하는 결합제 (I1) 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%,(I2) 1종 이상의 안료 및(또는) 충전제 (I2) 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%,(I3) 1종 이상의 유기 용매, 바람직하게는 가수 희석성 유기 용매 (I31) 및(또는) 물 (I32) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%,(I4) 임의의 1종 이상의 수성 중화제 (I4) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%,(I5) 임의의 1종 이상의 수성 유동성-조절용 첨가제 (I5) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 및(I6) 통상적인 1종 이상의 페인트 첨가제 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%를 포함하며, 성분 (I1) 내지 (I6)의 중량 비율의 합이 매 경우에 성분 (I)을 기준으로 100 중량%인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제10항에 있어서, 결합제 (I1)은(I11) 상기 폴리우레탄 수지 PUR 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 내지 90 중량%,(I12) 폴리아크릴레이트 PAC 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%,(I13) 1종 이상의 폴리에스테르 PES 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%,(I14) 1종 이상의 추가의 결합제 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%를 포함하며, 성분 (I11) 내지 (I14)의 중량 비율의 합이 결합제 (I1)의 100 중량%인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 성분 (I1)은 가교제 (II1)으로서 1종 이상의 가수 희석성 유기 용매 중에서 임의로 용해 또는 분산된 1종 이상의 바람직하게는 비보호 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 (II11), 및 또한 필요하다면, 분자당 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 화합물 (II12) 및(또는) 1종 이상의 아미노 수지 (II13) 중에서 선택된 1종 이상의 추가의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (III)은(III1) 물 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%,(III2) 임의로 상기 폴리우레탄 수지 PUR (I11)을 함유하는 수분산 형태의 결합제 성분 (I1) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%,(III3) 1종 이상의 중화제 (I4) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%,(III4) 1종 이상의 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제 (III4) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 및(III5) 1종 이상의 유화 중합체 (III5) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%를 포함하며, 성분 (III1) 내지 (III5)의 중량 비율의 합이 성분 (III)을 기준으로 매 경우 100 중량%인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
- 도료 조성물을 도포하기 6 개월 이전에 성분 (I), (II), (III) 및 (IV)을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 도료 조성물의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 우선 성분 (I) 및 (II)를 혼합하고, 이어서 사용된다면, 성분 (IV)를 첨가하고, 마지막으로 생성된 혼합물을 수성 성분 (III)과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 도료 조성물의, 베이스코트 및(또는) 탑코트 제조를 위한 용도.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 도료 조성물의, 자동차 생산 라인의 도장 및(또는) 자동차 재도장에서 충전제, 베이스코트 및(또는) 탑코트로서의 용도.
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