JP3755996B2 - ポリウレタンエラストマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、接着剤、或いは靴底として使用するポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特にホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造した生成モノオールの少ない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、硬化物の早期物性発現性を備えたポリウレタンエラストマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンエラストマーを製造するにあたり、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールを用いる場合、一般的な製造法としては、アルカリ金属水酸化物が触媒として使用されている。
一般的には、上記の触媒の存在下に、通常用いる開始剤とアルキレンオキシド化合物として最も広く使用されているプロピレンオキシドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生する事が知られている。このモノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。
従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下、キュア性の低下等、諸物性の低下を招く原因となっていた。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
従来、ポリウレタンエラストマーの原料として用いられてきたポリオキシアルキレンポリオール、特に水酸基価６０以下のポリオールにおいては、副生物として不飽和モノオールを含んでおり、これらは上記したように、ポリウレタンエラストマーの強度、弾性率、硬度、耐摩耗性、硬化性等を低下させる要因となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールとして水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１３］
【０００５】
【化１３】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール、との反応より得られるポリウレタンエラストマーが、その原料であるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることによって早期物性発現性を向上しうることを見い出した。
さらに、本発明者らは、ポリオールとして、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオールであると、原料中のポリオキシアルキレンポリオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることができるので、得られるポリウレタンエラストマーが早期物性発現性を向上しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを製造する方法において、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が上記式（３）を満足するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として用いること、またはホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として用いることを特徴とするポリウレタンエラストマー及びその製造方法である。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１４］、又は一般式（２）［化１５］
【０００８】
【化１４】
【０００９】
【化１５】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１０】
（２） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１６］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００１１】
【化１６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１２】
（３） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１７］、又は一般式（２）［化１８］
【００１３】
【化１７】
【００１４】
【化１８】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１９］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００１５】
【化１９】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１６】
（４） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化２０］、又は一般式（２）［化２１］
【００１７】
【化２０】
【００１８】
【化２１】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１９】
（５） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２２］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００２０】
【化２２】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００２１】
（６） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化２３］、又は一般式（２）［化２４］
【００２２】
【化２３】
【００２３】
【化２４】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２５］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００２４】
【化２５】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明において使用するポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン、等のジイソシアネート、
【００２７】
２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート、等のトリイソシアネート、
３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、等の多官能性イソシアネートである。
【００２８】
本発明において使用するポリオールとしては、特に以下に詳述するポリオキシアルキレンポリオールポリオールを含有することが必須である。即ち、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであるか、または該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２６］を満足するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２９】
【化２６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
【００３０】
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００３１】
上記したポリオキシアルキレンポリオールは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
【００３２】
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンエラストマーの物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００３３】
ここで、本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオールである。
【００３４】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（１）［化２７］、又は一般式（２）［化２８］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
【００３７】
一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００３８】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３９】
又、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００４０】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
【００４１】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
【００４２】
又、一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（４）［化２９］
【００４３】
【化２９】
（但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによっても合成できる。
【００４４】
その他、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００４５】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００４６】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００４７】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４８】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４９】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００５０】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０-15〜５×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲である。
【００５２】
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００５３】
本発明においては、ポリオールとして、特に上記したポリオキシアルキレンポリオールポリオールを含有することが必須である。従って、上記水酸基価（即ち高分子量）のポリオールのみを（但し水を除く）イソシアネート化合物と反応させることができるが、さらに低分子量のイソシアネート基と反応しうる多官能性化合物を高分子量ポリオールとともに使用することができる。この多官能性化合物は、水酸基、１級アミノ基、あるいは２級アミノ基等のイソシアネート反応性基を２個以上有するイソシアネート反応性基当たりの分子量が６００以下、特に３００以下の化合物が適当である。
【００５４】
このような化合物としては、例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類等に少量のアルキレンオキサイドを付加して得られる低分子量のポリエーテル系ポリオールが挙げられる。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオール等も使用できる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、および水酸基価が２００以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。この多官能性化合物の使用量は特に制限されないが、上記した高分子量ポリオール１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数とポリオール中のイソシアネート反応性基の数との比が、０．８〜１．３、特に０．９〜１．１が適当である。
本発明においては、必要に応じて充填材、可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤等の配合剤を使用することも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中、部は重量部を示す。
【００５７】
［ポリオールの製造］
使用したポリオールを下記に示す。ポリオールＡ〜Ｃはホスファゼニウム化合物触媒を用いて、ポリオールＤ〜Ｆは水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールである。
【００５８】
ポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにジプロピレングリコール４８４ｇ（３．６１ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ ＯＨ-｝を２７．０１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させて反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレングリコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ Ｄｐｇ-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ-はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。
【００５９】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド２９２０ｇ（５０．３４ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更に高める為に、その内容物の一部である８２８ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１９３２ｇ（３３．３０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＡ）を２７２１ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６０】
ポリオールＢ
ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレンジオール４２８ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を更に高める為に、プロピレンオキシド２４７８ｇ（４２．７３ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻し、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＢ）を２８０７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６１】
ポリオールＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにグリセリン３５５ｇ（３．８６ｍｏｌ）を秤り取り、これにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ ＯＨ-｝を３４．９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、さらに乾燥窒素を流通させて生成する水を除去した。過剰のグリセリンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ Ｇｌｙ-の混合物を得た。
【００６２】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド３１７０ｇ（５４．６６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却し、ポリオキシプロピレントリオールが得られた（第１段）。さらに分子量を高めるために、その内容物の一部である６９１ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、さらにプロピレンオキシド３３１７ｇ（５７．１９ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。このようにして２段の反応で、水酸基価３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＣ）を３８７６ｇ得た。このものの総不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００６３】
ポリオールＤ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＤ）を得た。
【００６４】
ポリオールＥ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．１１０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＥ）を得た。
【００６５】
ポリオールＦ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５３ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＦ）を得た。
【００６６】
［ポリイソシアネートの製造］
イソシアネート液Ａ
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート １１８０．２重量部を三井ポリオール ＭＮ−５０００（三井東圧化学（株）製；水酸化カリウムを触媒として製造された分子量約５０００のポリオキシプロピレントリオール） ２３５．１重量部、ジプロピレングリコール ８４．２重量部で変成し、イソシアネート基含有量２２．５重量％の変成ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート液Ａ）を得た。
【００６７】
イソシアネート液Ｂ
２，４−トリレンジイソシアネート ８０重量％、２，６−トリレンジイソシアネート ２０重量％を含有するトリレンジイソシアネート ２０６重量部に三井ポリオール ジオール２０００（三井東圧化学（株）製；水酸化カリウムを触媒として製造された分子量約２０００のポリオキシプロピレンジオール） ５０３．６重量部、分子量約５０００のポリプロピレントリオール ８７１．１重量部で変性し、イソシアネート基含有量３．５２重量％の変成トリレンジイソシアネート（イソシアネート液Ｂ）を得た。
【００６８】
実施例１
ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＣ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、イソシアネート液Ａと混合した後脱泡を行い、モールドに注入し、以下の条件でポリウレタンエラストマーを成型した。なお、イソシアネートとイソシアネート反応性基の数との比は１．０５となるように調整した。
・液温；ポリオール液，イソシアネート液共に２３℃
・型温及びオーブン温度；６０℃
この際、得られた製品の脱型時間（注型後脱型可能となるまでの時間）を測定した。また、厚さ１２ｍｍのモールドを用いて硬度測定用サンプルを作製し、脱型後３時間、６時間、１２時間、２４時間、４８時間までの２３℃，相対湿度６０％雰囲気での硬化物の硬度変化をＪＩＳ Ａ硬度計にて測定し、硬度発現性を評価した。
更に、厚さ２ｍｍのモールドを用いて物性測定用のシートを作製し、オーブン内にて２４時間キュア後、脱型し、２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日間熟成しＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度の測定を行った。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間３分、３時間後の硬度発現性８０、以後６時間後８４、１２時間後８８、２４時間後９０、４８時間後９０であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００６９】
実施例２
ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間４分、３時間後の硬度発現性７６、以後６時間後８０、１２時間後８４、２４時間後８８、４８時間後８８であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００７０】
実施例３
ポリオールＣ ４０重量部、ポリオールＤ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間４分、３時間後の硬度発現性７７、以後６時間後８１、１２時間後８６、２４時間後８９、４８時間後８９であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００７１】
比較例１
ポリオールＤ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間５分、３時間後の硬度発現性６７、以後６時間後６９、１２時間後７３、２４時間後８０、４８時間後８５であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても実施例１〜３に及ばないものであった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例４
ポリオールＢ ６６．５７重量部にジフェニルメタンジアミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三共有機合成（株）製） ０．０５部を加え、均一に混合してポリオール液とし、イソシアネート液Ｂ１００重量部と均一混合した後脱泡を行い、厚み２ｍｍのオープンモールドに注型し２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日間熟成し、ポリウレタンエラストマーを成型した。
ポリオール液とイソシアネート液を混合して得られた液の粘度が１０００００ｃｐｓに達するまでの時間を可使時間とし、Ｂ８Ｍ型回転粘度計を用いて、液温２５℃での測定を行った。また、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張試験、伸びの測定を行った。
更に、ＪＩＳ−Ａの１４１５に準拠した１００時間、１５０時間、２００時間、２５０時間の１５０％伸長時の促進暴露を行い、その表面状態を８倍の拡大鏡を用いて観察した。
このポリウレタンエラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引張強度３２．１ｋｇ／ｃｍ2、伸び４８０％であり、１００時間、１５０時間、２００時間における促進暴露試験では表面状態に何等変化はみられず、２５０時間において表面に微細なひび割れが発生した。
【００７４】
比較例２
ポリオールＥ ６５．８７重量部にジフェニルメタンジアミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三共有機合成（株）製） ０．１部を加え均一に混合してポリオール液とし、実施例４と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引張強度１８．３ｋｇ／ｃｍ2、伸び４２０％であり１００時間、１５０時間における促進暴露試験で表面状態に変化はみられず、２００時間において表面にひび割れが発生し、２５０時間において破断した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例１〜３と比較例１との比較により、本発明のポリウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールで製造したポリウレタンエラストマーに比較してキュア性が高く、優れた硬度発現性を有し、早期物性発現性に優れることがわかる。
また、本発明によるポリウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンエラストマーに比較して早期物性発現性に優れるため、脱型時間が短くて済み、成型性にも優れる。
さらに、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにおいても優れている。
【００７７】
実施例４と比較例２との比較により、少ない触媒添加量で同等の可使時間を得ることができ、キュア性が高く早期物性発現性に優れることがわかる。
また、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにおいても優れている。
さらに、促進暴露試験において、本発明のウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンエラストマーに比較して触媒添加量を制限できるため、促進暴露試験に悪影響を及ばす硬化物中の触媒含有量が少なく、優れた耐促進暴露性能を有する。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマー及びその製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオールが、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオール、または水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が式（３）ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンポリオールを使用することにより、早期物性発現性に優れ、かつ機械強度に優れたポリウレタンエラストマーを得ることが出来る。 即ち、従来品と比較して、キュア性が高く、優れた硬度発現性を有し、早期物性発現性に優れ、脱型時間が短くて済み、成型性にも優れる。さらに、少ない触媒添加量で従来と同等の可使時間を得ることができ、かつ促進暴露試験に悪影響を及ばす硬化物中の触媒含有量が少なく、優れた耐促進暴露性能を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はシーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、接着剤、或いは靴底として使用するポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特にホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造した生成モノオールの少ない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、硬化物の早期物性発現性を備えたポリウレタンエラストマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンエラストマーを製造するにあたり、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールを用いる場合、一般的な製造法としては、アルカリ金属水酸化物が触媒として使用されている。
一般的には、上記の触媒の存在下に、通常用いる開始剤とアルキレンオキシド化合物として最も広く使用されているプロピレンオキシドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生する事が知られている。このモノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。
従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下、キュア性の低下等、諸物性の低下を招く原因となっていた。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
従来、ポリウレタンエラストマーの原料として用いられてきたポリオキシアルキレンポリオール、特に水酸基価６０以下のポリオールにおいては、副生物として不飽和モノオールを含んでおり、これらは上記したように、ポリウレタンエラストマーの強度、弾性率、硬度、耐摩耗性、硬化性等を低下させる要因となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールとして水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１３］
【０００５】
【化１３】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール、との反応より得られるポリウレタンエラストマーが、その原料であるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることによって早期物性発現性を向上しうることを見い出した。
さらに、本発明者らは、ポリオールとして、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオールであると、原料中のポリオキシアルキレンポリオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることができるので、得られるポリウレタンエラストマーが早期物性発現性を向上しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを製造する方法において、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が上記式（３）を満足するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として用いること、またはホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として用いることを特徴とするポリウレタンエラストマー及びその製造方法である。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１４］、又は一般式（２）［化１５］
【０００８】
【化１４】
【化１５】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１０】
（２） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１６］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００１１】
【化１６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１２】
（３） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１７］、又は一般式（２）［化１８］
【００１３】
【化１７】
【化１８】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１９］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００１５】
【化１９】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１６】
（４） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化２０］、又は一般式（２）［化２１］
【００１７】
【化２０】
【化２１】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１９】
（５） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２２］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００２０】
【化２２】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００２１】
（６） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化２３］、又は一般式（２）［化２４］
【００２２】
【化２３】
【化２４】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２５］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００２４】
【化２５】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明において使用するポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン、等のジイソシアネート、
【００２７】
２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート、等のトリイソシアネート、
３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、等の多官能性イソシアネートである。
【００２８】
本発明において使用するポリオールとしては、特に以下に詳述するポリオキシアルキレンポリオールポリオールを含有することが必須である。即ち、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであるか、または該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２６］を満足するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２９】
【化２６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
【００３０】
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００３１】
上記したポリオキシアルキレンポリオールは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
【００３２】
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンエラストマーの物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００３３】
ここで、本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオールである。
【００３４】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（１）［化２７］、又は一般式（２）［化２８］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００３５】
【化２７】
【化２８】
【００３７】
一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００３８】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３９】
又、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００４０】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
【００４１】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
【００４２】
又、一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（４）［化２９］
【００４３】
【化２９】
【００４４】
その他、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００４５】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００４６】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００４７】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４８】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４９】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００５０】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０-15〜５×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲である。
【００５２】
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００５３】
本発明においては、ポリオールとして、特に上記したポリオキシアルキレンポリオールポリオールを含有することが必須である。従って、上記水酸基価（即ち高分子量）のポリオールのみを（但し水を除く）イソシアネート化合物と反応させることができるが、さらに低分子量のイソシアネート基と反応しうる多官能性化合物を高分子量ポリオールとともに使用することができる。この多官能性化合物は、水酸基、１級アミノ基、あるいは２級アミノ基等のイソシアネート反応性基を２個以上有するイソシアネート反応性基当たりの分子量が６００以下、特に３００以下の化合物が適当である。
【００５４】
このような化合物としては、例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類等に少量のアルキレンオキサイドを付加して得られる低分子量のポリエーテル系ポリオールが挙げられる。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオール等も使用できる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、および水酸基価が２００以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。この多官能性化合物の使用量は特に制限されないが、上記した高分子量ポリオール１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数とポリオール中のイソシアネート反応性基の数との比が、０．８〜１．３、特に０．９〜１．１が適当である。
本発明においては、必要に応じて充填材、可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤等の配合剤を使用することも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中、部は重量部を示す。
【００５７】
［ポリオールの製造］
使用したポリオールを下記に示す。ポリオールＡ〜Ｃはホスファゼニウム化合物触媒を用いて、ポリオールＤ〜Ｆは水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールである。
【００５８】
ポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにジプロピレングリコール４８４ｇ（３．６１ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ ＯＨ-｝を２７．０１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させて反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレングリコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ Ｄｐｇ-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ-はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。
【００５９】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド２９２０ｇ（５０．３４ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更に高める為に、その内容物の一部である８２８ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１９３２ｇ（３３．３０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＡ）を２７２１ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６０】
ポリオールＢ
ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレンジオール４２８ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を更に高める為に、プロピレンオキシド２４７８ｇ（４２．７３ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻し、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＢ）を２８０７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６１】
ポリオールＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにグリセリン３５５ｇ（３．８６ｍｏｌ）を秤り取り、これにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ ＯＨ-｝を３４．９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、さらに乾燥窒素を流通させて生成する水を除去した。過剰のグリセリンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ Ｇｌｙ-の混合物を得た。
【００６２】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド３１７０ｇ（５４．６６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却し、ポリオキシプロピレントリオールが得られた（第１段）。さらに分子量を高めるために、その内容物の一部である６９１ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、さらにプロピレンオキシド３３１７ｇ（５７．１９ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。このようにして２段の反応で、水酸基価３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＣ）を３８７６ｇ得た。このものの総不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００６３】
ポリオールＤ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＤ）を得た。
【００６４】
ポリオールＥ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．１１０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＥ）を得た。
【００６５】
ポリオールＦ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５３ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＦ）を得た。
【００６６】
［ポリイソシアネートの製造］
イソシアネート液Ａ
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート １１８０．２重量部を三井ポリオール ＭＮ−５０００（三井東圧化学（株）製；水酸化カリウムを触媒として製造された分子量約５０００のポリオキシプロピレントリオール） ２３５．１重量部、ジプロピレングリコール ８４．２重量部で変成し、イソシアネート基含有量２２．５重量％の変成ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート液Ａ）を得た。
【００６７】
イソシアネート液Ｂ
２，４−トリレンジイソシアネート ８０重量％、２，６−トリレンジイソシアネート ２０重量％を含有するトリレンジイソシアネート ２０６重量部に三井ポリオール ジオール２０００（三井東圧化学（株）製；水酸化カリウムを触媒として製造された分子量約２０００のポリオキシプロピレンジオール） ５０３．６重量部、分子量約５０００のポリプロピレントリオール ８７１．１重量部で変性し、イソシアネート基含有量３．５２重量％の変成トリレンジイソシアネート（イソシアネート液Ｂ）を得た。
【００６８】
実施例１
ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＣ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、イソシアネート液Ａと混合した後脱泡を行い、モールドに注入し、以下の条件でポリウレタンエラストマーを成型した。なお、イソシアネートとイソシアネート反応性基の数との比は１．０５となるように調整した。
・液温；ポリオール液，イソシアネート液共に２３℃
・型温及びオーブン温度；６０℃
この際、得られた製品の脱型時間（注型後脱型可能となるまでの時間）を測定した。また、厚さ１２ｍｍのモールドを用いて硬度測定用サンプルを作製し、脱型後３時間、６時間、１２時間、２４時間、４８時間までの２３℃，相対湿度６０％雰囲気での硬化物の硬度変化をＪＩＳ Ａ硬度計にて測定し、硬度発現性を評価した。
更に、厚さ２ｍｍのモールドを用いて物性測定用のシートを作製し、オーブン内にて２４時間キュア後、脱型し、２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日間熟成しＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度の測定を行った。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間３分、３時間後の硬度発現性８０、以後６時間後８４、１２時間後８８、２４時間後９０、４８時間後９０であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００６９】
実施例２
ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間４分、３時間後の硬度発現性７６、以後６時間後８０、１２時間後８４、２４時間後８８、４８時間後８８であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００７０】
実施例３
ポリオールＣ ４０重量部、ポリオールＤ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間４分、３時間後の硬度発現性７７、以後６時間後８１、１２時間後８６、２４時間後８９、４８時間後８９であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００７１】
比較例１
ポリオールＤ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間５分、３時間後の硬度発現性６７、以後６時間後６９、１２時間後７３、２４時間後８０、４８時間後８５であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても実施例１〜３に及ばないものであった。
【００７２】
【表１】
実施例４
ポリオールＢ ６６．５７重量部にジフェニルメタンジアミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三共有機合成（株）製） ０．０５部を加え、均一に混合してポリオール液とし、イソシアネート液Ｂ１００重量部と均一混合した後脱泡を行い、厚み２ｍｍのオープンモールドに注型し２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日間熟成し、ポリウレタンエラストマーを成型した。
ポリオール液とイソシアネート液を混合して得られた液の粘度が１０００００ｃｐｓに達するまでの時間を可使時間とし、Ｂ８Ｍ型回転粘度計を用いて、液温２５℃での測定を行った。また、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張試験、伸びの測定を行った。
更に、ＪＩＳ−Ａの１４１５に準拠した１００時間、１５０時間、２００時間、２５０時間の１５０％伸長時の促進暴露を行い、その表面状態を８倍の拡大鏡を用いて観察した。
このポリウレタンエラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引張強度３２．１ｋｇ／ｃｍ2、伸び４８０％であり、１００時間、１５０時間、２００時間における促進暴露試験では表面状態に何等変化はみられず、２５０時間において表面に微細なひび割れが発生した。
【００７４】
比較例２
ポリオールＥ ６５．８７重量部にジフェニルメタンジアミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三共有機合成（株）製） ０．１部を加え均一に混合してポリオール液とし、実施例４と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引張強度１８．３ｋｇ／ｃｍ2、伸び４２０％であり１００時間、１５０時間における促進暴露試験で表面状態に変化はみられず、２００時間において表面にひび割れが発生し、２５０時間において破断した。
【００７５】
【表２】
実施例１〜３と比較例１との比較により、本発明のポリウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールで製造したポリウレタンエラストマーに比較してキュア性が高く、優れた硬度発現性を有し、早期物性発現性に優れることがわかる。
また、本発明によるポリウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンエラストマーに比較して早期物性発現性に優れるため、脱型時間が短くて済み、成型性にも優れる。
さらに、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにおいても優れている。
【００７７】
実施例４と比較例２との比較により、少ない触媒添加量で同等の可使時間を得ることができ、キュア性が高く早期物性発現性に優れることがわかる。
また、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにおいても優れている。
さらに、促進暴露試験において、本発明のウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンエラストマーに比較して触媒添加量を制限できるため、促進暴露試験に悪影響を及ばす硬化物中の触媒含有量が少なく、優れた耐促進暴露性能を有する。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマー及びその製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオールが、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオール、または水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が式（３）ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンポリオールを使用することにより、早期物性発現性に優れ、かつ機械強度に優れたポリウレタンエラストマーを得ることが出来る。 即ち、従来品と比較して、キュア性が高く、優れた硬度発現性を有し、早期物性発現性に優れ、脱型時間が短くて済み、成型性にも優れる。さらに、少ない触媒添加量で従来と同等の可使時間を得ることができ、かつ促進暴露試験に悪影響を及ばす硬化物中の触媒含有量が少なく、優れた耐促進暴露性能を有する。
Claims (2)
- ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化７］、又は一般式（２）［化８］
- ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１０］、又は一般式（２）［化１１］
【化１２】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
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