JP3672415B2 - ポリオールならびにその製造方法およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリオールならびにその製造方法およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリオールならびその製造方法、およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。詳しくは、トリアミノジフェニルメタンを４０〜９９．９重量％含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを３０〜１００重量％含む活性水素化合物に特定の反応条件下で、アルキレンオキサイドを付加した水酸基価が１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。さらには、該ポリオールを２〜１００重量％含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂の製造方法に関する。ポリオールはポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、シーリング材、床材、塗料などのポリウレタン樹脂の原料、およびエポキシ、ポリエステルなどのポリウレタン以外の樹脂の原料に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は通常、ポリオールとポリイソシアネート化合物を目的に応じて、触媒、整泡剤、発泡剤などの助剤の存在下で反応させることにより製造されている。ポリウレタン樹脂は発泡剤の使用により密度を約０．０２５〜約１．３ｇ／ｃｍ3まで調製できる数少ない高分子材料であり、車両、家具、衣料、断熱材および土木建築など様々な分野で使用されている。特に、フォーム、エラストマー分野で使用されているポリウレタン樹脂は力学的特性が重要な因子となるため、硬度、弾性率などの機械物性の向上を目的とし、従来から様々なポリオールが提案されてきた。特公平１−２２８４５号公報では、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、フォームの外観および熱伝導率などに優れたポリウレタンフォームを得るためにポリイソシアネート化合物の前駆体である芳香族アミン化合物、トリレンジアミンを開始剤の主成分としたポリオールが提案されている。しかし、該公報に例示されているトリレンジアミンを開始剤とするポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームは、本発明者らが期待する湿熱寸法安定性が不充分である（本願の比較例３に例示）。
【０００３】
特開平２−１９６８２６号公報には、２，３−トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミンまたはこれらの混合物を開始剤とし、無触媒で特定量のエチレンオキサイドを付加した後、アルカリ金属水酸化物の存在下にプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールの製造法が開示されている。該ポリオールを使用することにより、オゾン層破壊の原因物質であるフレオンの低減が可能であると記載されているが、本発明のトリアミノジフェニルメタン類を使用するポリオールについては述べられていない。
【０００４】
ポリイソシアネート化合物の前駆体である芳香族ジアミン類をポリオールの開始剤に用いることにより、得られるフォームの表面状態、湿熱時の寸法安定性、熱伝導率などの物性が改善されることは知られている。しかし、芳香族アミン１分子あたりの活性水素数は、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンともに４個であり、アルキレンオキサイド付加後のポリオールの平均官能基数は制限されている。
【０００５】
特公昭４９−１４７４６号公報には、１分子あたり２個の芳香環と３個の２級アミノ基、すなわち６個の活性水素を有するトリアミノジフェニルメタンを含有するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法が開示されている。該公報には、該ポリアミンをホスゲン化したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに関する記載はあるが、該ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールに関する記載はない。
【０００６】
特開昭５２−８７１４９号公報には、芳香族アミンとホルムアルデヒドと酸触媒の存在下、非対称なポリアミンを製造する方法が教示されている。しかし、この方法では、非対称なポリアミンと対称なポリアミンが混合物として得られており、しかも第二のアミンが芳香族モノアミンであるため、生成する非対称ポリアミンはジアミンが主成分となり、トリアミノジフェニルメタンを選択的に生成することは開示されていない。また、芳香族ジアミンである４−アミノ−４’−メチルアミノ−ジフェニルメタンを含むアミンを発泡に使用するポリオールに添加するとトルエンジイソシアネートを原料とする軟質ポリウレタンフォームの圧縮強度が次第に増加することが記載されているが、該化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリオールについては開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械特性ならびに外観などに優れたポリウレタン樹脂を製造するための新規なポリオールならびにその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを特定量含む活性水素化合物に特定の反応条件下で、アルキレンオキサイドを付加した水酸基価が１０〜７００ｍｇＫＯＨｇのポリオールを特定量含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン樹脂を製造することにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の第一の目的は、トリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、その水酸基価が１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリオールである。
本発明の第二の目的は、トリアミノジフェニルメタンを４０〜９９．９重量％含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを３０〜１００重量％含む活性水素化合物に塩基性触媒存在下、反応温度４０〜１５０℃、反応最大圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件下でアルキレンオキサイドの付加重合を行うことを特徴とする本発明の第一の目的のポリオールの製造方法である。
本発明の第三の目的は、第一の目的で得られたポリオールを２〜１００重量％含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で用いるトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンについて説明する。本発明のトリアミノジフェニルメタンは、反応に用いる芳香族アミンの種類により様々な構造を有する化合物が得られる。本発明のトリアミノジフェニルメタンは１分子中に２個の芳香環と３個のアミノ基を有する化合物を示す。例えば、４，４’，６−トリアミノ−３−メチルジフェニルメタン、２，４，４’−トリアミノ−３−メチルジフェニルメタンなどが例示できる。また、トリアミノジフェニルメタンを合成する際に、芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮合体が生成する。本発明では、１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環がメチレン結合している化合物をメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンと定義する。通常、酸触媒の存在下、アニリンにホルムアルデヒド水溶液を添加し縮合反応を行った後、縮合反応生成物を単離することなく、引き続き芳香族ジアミンを０〜４０℃で添加する。芳香族ジアミン添加後の転位反応温度は芳香族ジアミン添加時の温度以上、１５０℃未満であり、転位反応後に酸触媒をアルカリ性水溶液で中和、分液除去を行い、減圧蒸留などの方法により目的物であるトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造を行う。
【００１１】
本発明の初期反応は、アニリンに酸触媒とホルムアルデヒドを添加し、０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲で行う。縮合物の転位反応は室温付近でも僅かであるが進行している。トリアミノジフェニルメタンの選択率を高くするためには出来るだけ低温でホルムアルデヒドの添加を行う。アニリンの使用量はホルムアルデヒド１モルに対して、１．０〜５．０モル、好ましくは１．５〜５．０モルである。１．０モル未満だと多量の縮合中間体が析出し、目的物質の収率が低下する。５．０モルより多くなると未反応アニリンが多くなる。また、ホルムアルデヒドは水溶液の形態が好ましい。ホルムアルデヒドの濃度は特に限定されるものではないが、通常、２０〜４０重量％のホルムアルデヒド水溶液で用いる。
【００１２】
酸触媒としては、無機あるいは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を用いる。例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、あるいは酢酸、蓚酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、さらには、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）などの超強酸が挙げられる。これらの酸のなかで最も好ましいのは塩酸、蓚酸である。酸触媒の使用量はアニリンと芳香族ジアミンの総モル数に対して０．０１〜２倍モル、好ましくは０．０３〜０．５倍モルである。
【００１３】
ホルムアルデヒド添加後、引き続き０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の温度範囲で芳香族ジアミンを添加する。この際、トリアミノジフェニルメタンの選択率を向上させるため、出来るだけ低温で添加することが好ましい。しかし、０℃未満になると芳香族ジアミンの溶解性が極端に低下し、反応時間が長くなる。また、４０℃を越えるとトリアミノジフェニルメタンの選択率が低下する。芳香族ジアミン添加後、通常、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１１０℃の範囲で１〜６時間転位反応を行う。その後、冷却して酸触媒をアルカリ性の水溶液で中和し粗製物を得る。
【００１４】
本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、および２−クロロフェニレン−１，３−ジアミン、４−ブロモフェニレン−１，３−ジアミン、２−メトキシフェニレン−１，４−ジアミン、３−エトキシフェニレン−１，２−ジアミン、４−ヘキシロキシフェニレン−１，２−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、１，２−キシレン−４，５−ジアミン、２−エチルフェニレン−１，４−ジアミン、２−ヘキシルフェニレン−１，４−ジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これら芳香族ジアミンを混合して使用することもできる。この中で好ましい芳香族ジアミンとしては、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンである。また、これらの芳香族ジアミンの使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．３〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．０モルである。
【００１５】
酸触媒を中和するアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを１〜３０重量％の水溶液に調整したものを使用することができる。中和反応条件は特に限定されるものではないが、通常、３０〜９０℃で、３０分〜３時間実施する。中和反応後、静置分液などを行い反応系から塩を除去する。その後、有機層を減圧蒸留などを行うことによりトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを得る。
【００１６】
また、本発明のトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを製造する際に、反応を阻害しなければ溶媒を使用することもできる。このような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、モノクロルベンゼン、オルソジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類が挙げられる。反応終了後は、減圧蒸留などの方法により溶媒の除去を行う。経済性を高める目的で、回収した溶媒を再利用することもできる。
【００１７】
次に、ポリオールについて説明する。本発明のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中に含まれるトリアミノジフェニルメタンは４０〜９９．９重量％である。メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中に含まれるトリアミノジフェニルメタンの含有量が４０重量％未満になると、アルキレンオキサイド付加後のポリオールを用いたウレタン樹脂の力学物性が低下する。一方、メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中のトリアミノジフェニルメタンの含有量が９９．９重量％より多い場合には、精製コストが多大になるため経済性が悪くなる。
【００１８】
本発明のトリアミノジフェニルメタンを４０〜９９．９重量％含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加した後のポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）は１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは、１５〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、１７〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、本発明のポリアミンによるポリウレタン樹脂の改質効果が低減する。ＯＨＶが７００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとポリオールの粘度が上昇し、ポリイソシアネート化合物との混合性が低下する。本発明のポリオールを軟質ポリウレタンフォーム分野に使用する際には、上記ＯＨＶの範囲で低いものを、硬質ポリウレタンフォーム分野で使用する際には上記ＯＨＶの範囲で高いものを使用することが好ましい。また、非発泡ポリウレタン樹脂の分野で使用する際には、ポリウレタン樹脂の適用分野に応じて用いるポリオールのＯＨＶを選択する。さらに、本発明のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールはポリウレタンフォーム、エラストマー、床材、弾性繊維などのポリウレタン樹脂を製造する際に、イソシアネート基と反応する架橋剤としても使用できる。本発明のポリオールを架橋剤として用いる場合には、そのＯＨＶは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１９】
メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中のトリアミノジフェニルメタンの純度が比較的高い場合には、アルキレンオキサイド反応時の撹拌機の負荷を低減させる目的で、該ポリアミンと活性水素化合物を併用することができる。本発明のトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの使用量は活性水素化合物１００重量部に対して、３０〜１００重量％が好ましい。より好ましくは、４０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。本発明のポリアミンの使用量が３０重量％未満になるとトリアミノジフェニルメタンによるポリウレタン樹脂の改質効果が低減する。メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンと併用できる活性水素化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。
【００２０】
トリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンへのアルキレンオキサイドの反応条件としては、塩基性触媒の存在下、反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１３０℃である。反応温度が４０℃未満になるとアルキレンオキサイドの反応時間が長くなる。反応温度が１５０℃より高くなると、プロピレンオキサイドの副反応が多くなる。反応最大圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）で行う。より好ましくは、７ｋｇｆ／ｃｍ2 （６８６ｋＰａ）、最も好ましくは、６ｋｇｆ／ｃｍ2 （５８８ｋＰａ）である。反応最大圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）より高くなるとプロピレンオキサイドの副反応が多くなる。また、重合反応を阻害しなければ溶媒を使用しても構わない。このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００２１】
本発明で用いるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、あるいは、エチレンオキサイドの重合後に、プロピレンオキサイドをブロックで共重合するプロピレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応、あるいはエチレンオキサイド重合後にプロピレンオキサイドを重合し、次いで、エチレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。
【００２２】
アルキレンオキサイド付加反応時に、塩基性触媒を使用する。但し、触媒の装入時期に関しては以下の２つの方法がある。
（ａ）メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンと同時に触媒を添加し、アルキレンオキサイドの付加反応を行う方法（以降、一括添加法と略する）。
（ｂ）メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンのアミノ基１当量あたり、０．３〜４．０モルのアルキレンオキサイドを無触媒で反応させた後に、触媒を添加して、さらにアルキレンオキサイドの付加反応を行う方法（以降、後添加法と略する）。
本発明のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加重合する際には、ポリオールの使用分野に応じて上記のいずれの方法を用いても構わない。通常、フォーム分野で使用されるポリオールでは（ｂ）の方法が好ましい。
【００２３】
アルキレンオキサイドの付加反応時に用いる塩基性触媒としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類およびアミン化合部が挙げられる。アルカリ金属類、アルカリ土類金属類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、メチルジエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが挙げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２４】
本発明の方法で得られるポリオールは、付加反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタン樹脂の原料として使用できる場合もある。通常、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤により処理する方法、イオン交換樹脂により処理する方法や、トミックスＡＤシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬製）、キョウワードシリーズ、例えば、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード２０００（協和化学工業製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている吸着剤により処理する方法、あるいは前述した中和処理と吸着剤を併用する方法により塩基性触媒を除去して使用する。さらに水、ポリオールに不活性な溶媒、またはそれらの混合物を用いてポリオールの精製を行った後に使用することもできる。
【００２５】
ポリオールの品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤はポリオール１００重量部に対して、通常１００〜５０００ｐｐｍ用いる。
【００２６】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。前述した方法により得られたポリオールを２〜１００重量部含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン樹脂を製造する。本発明のポリオールと共に使用できるポリオールとしては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどの活性水素化合物に前述した方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオールが挙げられる。活性水素化合物としては、前述した化合物が用いられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらに、従来公知の製造方法で得られたポリマー分散ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリオールも使用できる。これら上記のポリオールの水酸基価は１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタンフォームのうち、硬質ポリウレタンフォームでは、前記ＯＨＶの高い範囲のものを、軟質ポリウレタンフォームでは低い範囲のものを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンとこれらの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよび本発明で得られたトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンをホスゲン化して得られたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレトミニン変性体、ウレア変性体、または、これらのポリイソシアネートをポリオール、モノオール単独で、またはこれらを併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体、ポリメリックＭＤＩ、前述したトリレンジイソシアネート類とポリメリックＭＤＩとの混合物、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよび本発明で得られたトリアミノジフェニルメタン類を含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンをホスゲン化して得られたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートである。
【００２８】
前述したポリオール組成物は水等の発泡剤、有機珪素系界面活性剤等の整泡剤、触媒、およびその他の助剤などの存在下、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンフォームやエラストマー、シーリング材、塗料、接着剤、防水材、床材、弾性繊維などのポリウレタン樹脂の原料として使用できる。
【００２９】
まず、ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明のポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール組成物は、本発明のトリアミノジフェニルメタンジアミンを含むメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを開始剤としたポリオールが、ポリオール組成物１００重量部のうち２〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、より好ましくは２０〜７０重量部占める。ポリオール１００重量部に対する本発明のポリオールの使用量が２重量部より少ないとトリアミノジフェニルメタンによるポリイソシアネート化合物との相溶性が低くなる。
【００３０】
ポリウレタンフォームを製造する際に用いる発泡剤は、軟質ポリウレタンフォームと硬質ポリウレタンフォームとで若干異なる。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤として水単独でも構わないが、硬質ポリウレタンフォームの製造の際には、要求されるフォームの断熱性能により水、低沸点炭化水素系化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと略する。）類、ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略する。）類、フルオロカーボン（以下、ＦＣと略する。）類、またはフッ素化エーテル類の少なくとも１種類の化合物が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としてはシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆａ等が、ＦＣ類としてはＣ5 Ｆ12が挙げられる。フッ素化エーテル類としては、特開平４−２８７２９号公報に記載されている化合物が使用できる。発泡剤が水単独の場合には、本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して１〜９重量部使用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＦＣ類またはフッ素化エーテル類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合には、本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。
【００３１】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、前述したポリイソシアネート化合物を使用する。通常、活性水素化合物の活性水素基濃度に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度の比（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）を０．７〜１．８、好ましくは０．８〜１．５の範囲に調整してポリイソシアネート化合物の使用量を求める。
【００３２】
触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[ ２−（ジメチルアミノ）エチル] エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、通常、２種類以上併用する。触媒の使用量は、ポリオール組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００３３】
ポリウレタンフォームを製造する際には、整泡剤が必要である。整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤を用いることができ、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもでき、その使用量はポリオール組成物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００３４】
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、通常、架橋剤を用いる。架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族アミン、ハイドロキノン、レゾルシン、ノボラック、レゾール等の芳香族アルコール、およびこれらの活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるＯＨＶ２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。さらに、本発明のポリオールも架橋剤として使用できる。
【００３５】
ポリウレタンフォームの使用目的により難燃剤が用いられる。難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用量は本発明にポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００３６】
可塑剤、着色剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤等を目的に応じてポリオール組成物に添加することができる。
【００３７】
ポリウレタンフォームは上述したポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤および架橋剤等の助剤の所定量を混合した液（以下、レジンプレミックスと略する。）を調製し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。ポリイソシアネート化合物を所定量計り、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。通常、ＮＣＯインデックスにより使用するポリイソシアネート化合物の量を算出する。その後、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物を急速混合し、所定の温度、例えば、２０〜７０℃に温度調整された型に注入し成形する方法やスプレー方式で基材に直接、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物との混合液を吹き付け、成形する方法によりポリウレタンフォームを製造する。
【００３８】
ポリウレタンフォーム以外のポリウレタン樹脂であるエラストマー、シーリング等について説明する。これらのポリウレタン樹脂を製造するには、以下の２つの方法が挙げられる。
（ｃ）本発明のポリオールを含むポリオール組成物、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を同時に混合して成形する方法（以下、ワンショット法と略する。）。
（ｄ）本発明のポリオールを含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させて分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーに鎖延長剤を反応させて成形する方法（以下、プレポリマー法と略する。）。
本発明のポリオールのＯＨＶが前述した範囲で高い場合には（ｃ）法が、ＯＨＶが低い場合には（ｄ）法が好ましい。
【００３９】
まず、（ｃ）のワンショット法について説明する。ワンショット法で用いられるポリオールは先に説明したポリオール組成物と同じである。ウレタンフォーム製造時には、ポリオキシアルキレンポリオールあるいはポリマー分散ポリオールが好ましく用いられるが、フォーム以外のポリウレタン樹脂の製造には先に説明したポリオールすべてを用いることができる。但し、例えば、ポリエステルポリオールとポリテトラメチレングリコールは混合比率により非相溶となるため、混合物の外観が濁ることがある。ポリオール類の混合には各々の化学的、物理的性質を把握した上で実施する。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物についても先に例示したウレタンフォームの製造方法で述べたポリイソシアネート化合物を使用する。鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物とポリアミン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、シクロヘキサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシクロヘキシレン、スピロ環およびメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合などの各種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置換基を含むものなどが使用できる。また、ポリアミン化合物としてはトリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオールも鎖延長剤として使用できる。
【００４１】
上述したポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡処理を行い、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注入して成型物を調製する。この際に、硬化用触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などを目的に応じて使用することができる。ポリウレタン硬化用触媒としては、前述した触媒が使用できる。その使用量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して０．０１〜４．０重量部、好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
【００４２】
充填剤としては、ヒュームシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して２〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４３】
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００４４】
補強剤としては黒色フィラーのカーボンブラック、白色フィラーのホワイトカーボン、シリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられ、その添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対しては１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００４５】
難燃剤としては先に例示した化合物が使用できる。その使用量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００４６】
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して各々１００〜８０００ｐｐｍが好ましい。本発明には目的に応じて顔料、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。
【００４７】
続いて（ｄ）のプレポリマー法について説明する。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は先に例示した化合物を使用する。プレポリマー（以降、イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）を製造する際には、ＮＣＯインデックスは１．３〜２０．０、好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５〜９．０である。
【００４８】
イソシアネート基末端プレポリマーの遊離イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する。）は、０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．３〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．４〜１８．０重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４−ブタンジオールやポリオキシアルキレンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計される。
【００４９】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好ましくは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。窒素雰囲気下２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しなくても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物あるいは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、有機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して、０．０００１〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５０】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート化合物あるいはポリオールに不活性な有機溶剤を使用できる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系およびエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等である。
【００５１】
イソシアネート基末端プレポリマーには、充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等が配合できる。これらの助剤は前述したものを使用する。硬化用触媒は先に例示した鎖延長剤に配合しておくことが好ましい。プレポリマー法によりポリウレタン樹脂を成形する際には、目的に応じて助剤を配合したイソシアネート基末端プレポリマーに、目的に応じて硬化用触媒を配合した鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡を行い、所定の温度、例えば３０〜１３０℃に加熱した型に注入し、成形する方法、あるいは基材に塗布したイソシアネート基末端プレポリマーを空気中の水分と反応させ硬化物を得る方法等により行われる。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例、比較例のポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法により求めた。
【００５４】
実施例１
ポリオールＡ
温度計、撹拌機、窒素吹き込み口および滴下ロートを装着した１リットルのガラス製フラスコにアニリン２２３．２ｇを仕込み、２０℃に保ちながら３５重量％の塩酸水溶液を１１２．６ｇ添加した。続いて、３７重量％のホルマリン水溶液８１．１ｇを２５〜３０℃の範囲で保持しながら、３０分間で滴下した。同温度で、２，４−トリレンジアミン（三井東圧化学（株）製）１９５．２ｇを添加し、次いで、５０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後、さらに９０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行った。前述した反応はすべて窒素雰囲気下で行った。次に、７０℃まで冷却し、３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６２ｇを加え、１時間静置分液後、有機層を分液した。５０℃の温水３００ｇで３回洗浄操作を行い、４２８．９ｇの粗アミンを得た。液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から求めた粗アミンの組成は、
ジアミノジフェニルメタン ８．７重量％
トリアミノジフェニルメタン ５１．３重量％
アニリン １５．９重量％
２，４−トリレンジアミン １０．４重量％
多核体ポリアミン類 １３．７重量％
であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミンを留去してトリアミノジフェニルメタン類を含むメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（以下、ポリアミン混合物と略する。）を得た。ポリアミン混合物の組成は、
ジアミノジフェニルメタン ６．３重量％
トリアミノジフェニルメタン ７２．９重量％
２，４−トリレンジアミン ０．７重量％
多核体ポリアミン類 ２０．１重量％
であった。メチレン架橋ポリフェニルポリアミン中に含まれるトリアミノジフェニルメタンの含有量は７２．９重量％であった。
次いで、撹拌機、圧力計、アルキレンオキサイド吹き込み口ならびに窒素導入口を装着した１リットルの耐圧オートクレーブに、上記ポリアミン混合物１モルに対してトリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製）を０．２５モル加え（ポリアミン混合物の使用量は活性水素化合物１００重量部に対して９０．４重量％）、窒素置換を行った後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）の状態から反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でポリアミン混合物中のアミノ基１当量に対して２．５モルのエチレンオキサイドを反応させた。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態まで加圧した後、ポリアミン混合物１モルに対して０．０５モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、撹拌を行いながら、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水処理を行った。その後、同温度にて、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態からＯＨＶが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加反応を行った。この時の反応最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）であった。オートクレーブの内圧変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で２時間の減圧処理を行い粗製ポリオールを得た。窒素により大気圧状態まで加圧した後、粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１モルの蓚酸水溶液（９重量％の蓚酸水溶液の形態）を添加し、８０℃、２時間の中和反応を行った。その後、粗製ポリオール１００重量部に対して酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を８００ｐｐｍおよび吸着剤ＫＷ−７００（協和化学（株）製）を８０００ｐｐｍ加え、徐々に減圧脱水を行いながら、最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間の減圧処理を行った。次いで、アドバンテック東洋（株）製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行いポリオールを精製した。精製処理後のポリオールの水酸基価は３５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
以下に比較例について説明する。本発明のトリアミノジフェニルメタン類を含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの効果を明らかにするため、芳香族アミン化合物としてｏ−トリレンジアミン（比較例１）ならびに４，４’−ジフェニルメタンジアミン（比較例２）を用いてポリオールの合成を行った。
【００５６】
比較例１
ポリオールＢ
撹拌機、圧力計、アルキレンオキサイド吹き込み口ならびに窒素導入口を装着した１リットルの耐圧オートクレーブに、ｏ−トリレンジアミン（三井東圧化学（株）製）１モルに対してトリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製）を０．２５モル加え（ｏ−トリレンジアミンの使用量は活性水素化合物１００重量部に対して７６．６重量％）、窒素置換を行った後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）の状態から反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でｏ−トリレンジアミンのアミノ基１当量に対して２．５モルのエチレンオキサイドを反応させた。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態まで加圧した後、ｏ−トリレンジアミン１モルに対して０．０５モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、撹拌を行いながら、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水処理を行った。その後、同温度にて、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態からＯＨＶが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加反応を行った。この時の反応最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）であった。オートクレーブの内圧変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で２時間の減圧処理を行い粗製ポリオールを得た。窒素により大気圧状態まで加圧した後、粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１モルの蓚酸水溶液（９重量％の蓚酸水溶液の形態）を添加し、８０℃、２時間の中和反応を行った。その後、粗製ポリオール１００重量部に対して酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を８００ｐｐｍおよび吸着剤ＫＷ−７００（協和化学（株）製）を８０００ｐｐｍ加え、徐々に減圧脱水を行いながら、最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間の減圧処理を行った。次いで、アドバンテック東洋（株）製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行いポリオールを精製した。精製処理後のポリオールの水酸基価は３５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
比較例２
ポリオールＣ
撹拌機、圧力計、アルキレンオキサイド吹き込み口ならびに窒素導入口を装着した１リットルの耐圧オートクレーブに、ＭＤＡ−２２０（三井東圧化学（株）製：４，４’−ジアミノジフェニルメタンの商品名）１モルに対してトリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製）を０．２５モル加え（４，４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量は活性水素化合物１００重量部に対して８４．２重量％）、窒素置換を行った後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）の状態から反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件で４，４’−ジアミノジフェニルメタンのアミノ基１当量に対して２．５モルのエチレンオキサイドを反応させた。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態まで加圧した後、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１モルに対して０．０５モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、撹拌を行いながら、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水処理を行った。その後、同温度にて、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態からＯＨＶが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加反応を行った。この時の反応最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）であった。オートクレーブの内圧変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で２時間の減圧処理を行い粗製ポリオールを得た。窒素により大気圧状態まで加圧した後、粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１モルの蓚酸水溶液（９重量％の蓚酸水溶液の形態）を添加し、８０℃、２時間の中和反応を行った。その後、粗製ポリオール１００重量部に対して酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を８００ｐｐｍおよび吸着剤ＫＷ−７００（協和化学（株）製）を８０００ｐｐｍ加え、徐々に減圧脱水を行いながら、最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間の減圧処理を行った。次いで、アドバンテック東洋（株）製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行いポリオールを精製した。精製処理後のポリオールの水酸基価は３５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
実施例で得られたポリオールの効果を明らかにする目的で、硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（ポリオールＡ〜Ｃ）；実施例２（ポリオールＡ）および比較例３（ポリオールＢ）、比較例４（ポリオールＣ）
（ポリオールＤ）；三井東圧化学（株）製ポリオキシアルキレンポリオールＨＳ−３５０。水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリオールＥ）；三井東圧化学（株）製ポリオキシアルキレンポリオールＳＵ−４５０。水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（触媒）カオライザーＮｏ．１；花王（株）製アミン触媒。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（整泡剤）Ｌ−５４２０；日本ユニカー（株）製シリコーン整泡剤
（難燃剤）ＴＣＰＰ；大八化学（株）製リン系化合物。トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート
（発泡剤）水；イオン交換水を使用
（イソシアネート）コスモネート Ｍ−２００；三井東圧化学（株）製ポリイソシアネート化合物。ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％３１．３
硬質ポリウレタンフォームの諸物性；密度、圧縮強度、低温寸法安定性（−３０℃の条件で２４時間放置後のフォームの寸法変化率）はＪＩＳ Ｋ ７２２０の方法により求めた。さらに、湿熱時の寸法安定性（７０℃、相対湿度９５％の条件で２４時間放置後のフォームの寸法変化率）の測定およびフォームの脱型後（脱型５分後）の表面状態を観察した。フォーム表面がもろさ（フライアビリティー）がなく良好な状態の時は○で評価を行った。ややもろさがある場合は△で、もろい場合は×で評価を行った。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６記載の方法に従い、フォームの独立気泡率を測定した。
【００５９】
実施例、比較例で得られたポリオール（Ａ、Ｂ、Ｃ）とポリオールＤ、Ｅを混合した後、カオーライザーＮｏ．１、Ｌ−５４２０、ＴＣＰＰを表１に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２２℃に調製した。レジンプレミックスの活性水素とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０５となる量のコスモネート Ｍ−２００を２２℃に調整した。次いで、先に調製したレジンプレミックスと５秒間激しく攪拌混合し、直ちに２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木箱に注入し発泡させた。得られた硬質ポリウレタンフォームを２２℃、相対湿度４０％の条件で２４時間放置後、８ｃｍ×８ｃｍ×４ｃｍの形状にサンプルを切り出し密度を測定後、諸物性の測定を行った。これらの結果を表１に示した。表１のレジンプレミックスの組成は各成分の重量部を示す。フォームの圧縮強度はフォーム発泡方向のサンプルを用いて測定を行った。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
表１より、本発明のトリアミノジフェニルメタン類を主成分としたメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを開始剤としたポリオール（ポリオールＡ）を用いた硬質ポリウレタンフォームは、ｏ−トリレンジアミン（ポリオールＢ）またはジフェニルメタンジアミン（ポリオールＣ）を開始剤としたポリオールを用いたフォームと比較して、圧縮強度、低温および湿熱寸法安定性に優れ、かつフォームの独立気泡率も高く、フォーム表面状態も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリオールならびその製造方法、およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。詳しくは、トリアミノジフェニルメタンを４０〜９９．９重量％含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを３０〜１００重量％含む活性水素化合物に特定の反応条件下で、アルキレンオキサイドを付加した水酸基価が１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。さらには、該ポリオールを２〜１００重量％含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂の製造方法に関する。ポリオールはポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、シーリング材、床材、塗料などのポリウレタン樹脂の原料、およびエポキシ、ポリエステルなどのポリウレタン以外の樹脂の原料に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は通常、ポリオールとポリイソシアネート化合物を目的に応じて、触媒、整泡剤、発泡剤などの助剤の存在下で反応させることにより製造されている。ポリウレタン樹脂は発泡剤の使用により密度を約０．０２５〜約１．３ｇ／ｃｍ3まで調製できる数少ない高分子材料であり、車両、家具、衣料、断熱材および土木建築など様々な分野で使用されている。特に、フォーム、エラストマー分野で使用されているポリウレタン樹脂は力学的特性が重要な因子となるため、硬度、弾性率などの機械物性の向上を目的とし、従来から様々なポリオールが提案されてきた。特公平１−２２８４５号公報では、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、フォームの外観および熱伝導率などに優れたポリウレタンフォームを得るためにポリイソシアネート化合物の前駆体である芳香族アミン化合物、トリレンジアミンを開始剤の主成分としたポリオールが提案されている。しかし、該公報に例示されているトリレンジアミンを開始剤とするポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームは、本発明者らが期待する湿熱寸法安定性が不充分である（本願の比較例３に例示）。
【０００３】
特開平２−１９６８２６号公報には、２，３−トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミンまたはこれらの混合物を開始剤とし、無触媒で特定量のエチレンオキサイドを付加した後、アルカリ金属水酸化物の存在下にプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールの製造法が開示されている。該ポリオールを使用することにより、オゾン層破壊の原因物質であるフレオンの低減が可能であると記載されているが、本発明のトリアミノジフェニルメタン類を使用するポリオールについては述べられていない。
【０００４】
ポリイソシアネート化合物の前駆体である芳香族ジアミン類をポリオールの開始剤に用いることにより、得られるフォームの表面状態、湿熱時の寸法安定性、熱伝導率などの物性が改善されることは知られている。しかし、芳香族アミン１分子あたりの活性水素数は、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンともに４個であり、アルキレンオキサイド付加後のポリオールの平均官能基数は制限されている。
【０００５】
特公昭４９−１４７４６号公報には、１分子あたり２個の芳香環と３個の２級アミノ基、すなわち６個の活性水素を有するトリアミノジフェニルメタンを含有するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法が開示されている。該公報には、該ポリアミンをホスゲン化したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに関する記載はあるが、該ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールに関する記載はない。
【０００６】
特開昭５２−８７１４９号公報には、芳香族アミンとホルムアルデヒドと酸触媒の存在下、非対称なポリアミンを製造する方法が教示されている。しかし、この方法では、非対称なポリアミンと対称なポリアミンが混合物として得られており、しかも第二のアミンが芳香族モノアミンであるため、生成する非対称ポリアミンはジアミンが主成分となり、トリアミノジフェニルメタンを選択的に生成することは開示されていない。また、芳香族ジアミンである４−アミノ−４’−メチルアミノ−ジフェニルメタンを含むアミンを発泡に使用するポリオールに添加するとトルエンジイソシアネートを原料とする軟質ポリウレタンフォームの圧縮強度が次第に増加することが記載されているが、該化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリオールについては開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械特性ならびに外観などに優れたポリウレタン樹脂を製造するための新規なポリオールならびにその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを特定量含む活性水素化合物に特定の反応条件下で、アルキレンオキサイドを付加した水酸基価が１０〜７００ｍｇＫＯＨｇのポリオールを特定量含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン樹脂を製造することにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の第一の目的は、トリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、その水酸基価が１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリオールである。
本発明の第二の目的は、トリアミノジフェニルメタンを４０〜９９．９重量％含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを３０〜１００重量％含む活性水素化合物に塩基性触媒存在下、反応温度４０〜１５０℃、反応最大圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件下でアルキレンオキサイドの付加重合を行うことを特徴とする本発明の第一の目的のポリオールの製造方法である。
本発明の第三の目的は、第一の目的で得られたポリオールを２〜１００重量％含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で用いるトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンについて説明する。本発明のトリアミノジフェニルメタンは、反応に用いる芳香族アミンの種類により様々な構造を有する化合物が得られる。本発明のトリアミノジフェニルメタンは１分子中に２個の芳香環と３個のアミノ基を有する化合物を示す。例えば、４，４’，６−トリアミノ−３−メチルジフェニルメタン、２，４，４’−トリアミノ−３−メチルジフェニルメタンなどが例示できる。また、トリアミノジフェニルメタンを合成する際に、芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮合体が生成する。本発明では、１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環がメチレン結合している化合物をメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンと定義する。通常、酸触媒の存在下、アニリンにホルムアルデヒド水溶液を添加し縮合反応を行った後、縮合反応生成物を単離することなく、引き続き芳香族ジアミンを０〜４０℃で添加する。芳香族ジアミン添加後の転位反応温度は芳香族ジアミン添加時の温度以上、１５０℃未満であり、転位反応後に酸触媒をアルカリ性水溶液で中和、分液除去を行い、減圧蒸留などの方法により目的物であるトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造を行う。
【００１１】
本発明の初期反応は、アニリンに酸触媒とホルムアルデヒドを添加し、０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲で行う。縮合物の転位反応は室温付近でも僅かであるが進行している。トリアミノジフェニルメタンの選択率を高くするためには出来るだけ低温でホルムアルデヒドの添加を行う。アニリンの使用量はホルムアルデヒド１モルに対して、１．０〜５．０モル、好ましくは１．５〜５．０モルである。１．０モル未満だと多量の縮合中間体が析出し、目的物質の収率が低下する。５．０モルより多くなると未反応アニリンが多くなる。また、ホルムアルデヒドは水溶液の形態が好ましい。ホルムアルデヒドの濃度は特に限定されるものではないが、通常、２０〜４０重量％のホルムアルデヒド水溶液で用いる。
【００１２】
酸触媒としては、無機あるいは有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸を用いる。例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、あるいは酢酸、蓚酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、さらには、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）などの超強酸が挙げられる。これらの酸のなかで最も好ましいのは塩酸、蓚酸である。酸触媒の使用量はアニリンと芳香族ジアミンの総モル数に対して０．０１〜２倍モル、好ましくは０．０３〜０．５倍モルである。
【００１３】
ホルムアルデヒド添加後、引き続き０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の温度範囲で芳香族ジアミンを添加する。この際、トリアミノジフェニルメタンの選択率を向上させるため、出来るだけ低温で添加することが好ましい。しかし、０℃未満になると芳香族ジアミンの溶解性が極端に低下し、反応時間が長くなる。また、４０℃を越えるとトリアミノジフェニルメタンの選択率が低下する。芳香族ジアミン添加後、通常、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１１０℃の範囲で１〜６時間転位反応を行う。その後、冷却して酸触媒をアルカリ性の水溶液で中和し粗製物を得る。
【００１４】
本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、および２−クロロフェニレン−１，３−ジアミン、４−ブロモフェニレン−１，３−ジアミン、２−メトキシフェニレン−１，４−ジアミン、３−エトキシフェニレン−１，２−ジアミン、４−ヘキシロキシフェニレン−１，２−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、１，２−キシレン−４，５−ジアミン、２−エチルフェニレン−１，４−ジアミン、２−ヘキシルフェニレン−１，４−ジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これら芳香族ジアミンを混合して使用することもできる。この中で好ましい芳香族ジアミンとしては、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンである。また、これらの芳香族ジアミンの使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．３〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．０モルである。
【００１５】
酸触媒を中和するアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを１〜３０重量％の水溶液に調整したものを使用することができる。中和反応条件は特に限定されるものではないが、通常、３０〜９０℃で、３０分〜３時間実施する。中和反応後、静置分液などを行い反応系から塩を除去する。その後、有機層を減圧蒸留などを行うことによりトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを得る。
【００１６】
また、本発明のトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを製造する際に、反応を阻害しなければ溶媒を使用することもできる。このような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、モノクロルベンゼン、オルソジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類が挙げられる。反応終了後は、減圧蒸留などの方法により溶媒の除去を行う。経済性を高める目的で、回収した溶媒を再利用することもできる。
【００１７】
次に、ポリオールについて説明する。本発明のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中に含まれるトリアミノジフェニルメタンは４０〜９９．９重量％である。メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中に含まれるトリアミノジフェニルメタンの含有量が４０重量％未満になると、アルキレンオキサイド付加後のポリオールを用いたウレタン樹脂の力学物性が低下する。一方、メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中のトリアミノジフェニルメタンの含有量が９９．９重量％より多い場合には、精製コストが多大になるため経済性が悪くなる。
【００１８】
本発明のトリアミノジフェニルメタンを４０〜９９．９重量％含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加した後のポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）は１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは、１５〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、１７〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、本発明のポリアミンによるポリウレタン樹脂の改質効果が低減する。ＯＨＶが７００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとポリオールの粘度が上昇し、ポリイソシアネート化合物との混合性が低下する。本発明のポリオールを軟質ポリウレタンフォーム分野に使用する際には、上記ＯＨＶの範囲で低いものを、硬質ポリウレタンフォーム分野で使用する際には上記ＯＨＶの範囲で高いものを使用することが好ましい。また、非発泡ポリウレタン樹脂の分野で使用する際には、ポリウレタン樹脂の適用分野に応じて用いるポリオールのＯＨＶを選択する。さらに、本発明のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオールはポリウレタンフォーム、エラストマー、床材、弾性繊維などのポリウレタン樹脂を製造する際に、イソシアネート基と反応する架橋剤としても使用できる。本発明のポリオールを架橋剤として用いる場合には、そのＯＨＶは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１９】
メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン中のトリアミノジフェニルメタンの純度が比較的高い場合には、アルキレンオキサイド反応時の撹拌機の負荷を低減させる目的で、該ポリアミンと活性水素化合物を併用することができる。本発明のトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの使用量は活性水素化合物１００重量部に対して、３０〜１００重量％が好ましい。より好ましくは、４０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。本発明のポリアミンの使用量が３０重量％未満になるとトリアミノジフェニルメタンによるポリウレタン樹脂の改質効果が低減する。メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンと併用できる活性水素化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。
【００２０】
トリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンへのアルキレンオキサイドの反応条件としては、塩基性触媒の存在下、反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１３０℃である。反応温度が４０℃未満になるとアルキレンオキサイドの反応時間が長くなる。反応温度が１５０℃より高くなると、プロピレンオキサイドの副反応が多くなる。反応最大圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）で行う。より好ましくは、７ｋｇｆ／ｃｍ2 （６８６ｋＰａ）、最も好ましくは、６ｋｇｆ／ｃｍ2 （５８８ｋＰａ）である。反応最大圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）より高くなるとプロピレンオキサイドの副反応が多くなる。また、重合反応を阻害しなければ溶媒を使用しても構わない。このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００２１】
本発明で用いるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、あるいは、エチレンオキサイドの重合後に、プロピレンオキサイドをブロックで共重合するプロピレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応、あるいはエチレンオキサイド重合後にプロピレンオキサイドを重合し、次いで、エチレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。
【００２２】
アルキレンオキサイド付加反応時に、塩基性触媒を使用する。但し、触媒の装入時期に関しては以下の２つの方法がある。
（ａ）メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンと同時に触媒を添加し、アルキレンオキサイドの付加反応を行う方法（以降、一括添加法と略する）。
（ｂ）メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンのアミノ基１当量あたり、０．３〜４．０モルのアルキレンオキサイドを無触媒で反応させた後に、触媒を添加して、さらにアルキレンオキサイドの付加反応を行う方法（以降、後添加法と略する）。
本発明のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加重合する際には、ポリオールの使用分野に応じて上記のいずれの方法を用いても構わない。通常、フォーム分野で使用されるポリオールでは（ｂ）の方法が好ましい。
【００２３】
アルキレンオキサイドの付加反応時に用いる塩基性触媒としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類およびアミン化合部が挙げられる。アルカリ金属類、アルカリ土類金属類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、メチルジエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが挙げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２４】
本発明の方法で得られるポリオールは、付加反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタン樹脂の原料として使用できる場合もある。通常、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤により処理する方法、イオン交換樹脂により処理する方法や、トミックスＡＤシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬製）、キョウワードシリーズ、例えば、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード２０００（協和化学工業製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている吸着剤により処理する方法、あるいは前述した中和処理と吸着剤を併用する方法により塩基性触媒を除去して使用する。さらに水、ポリオールに不活性な溶媒、またはそれらの混合物を用いてポリオールの精製を行った後に使用することもできる。
【００２５】
ポリオールの品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤はポリオール１００重量部に対して、通常１００〜５０００ｐｐｍ用いる。
【００２６】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。前述した方法により得られたポリオールを２〜１００重量部含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン樹脂を製造する。本発明のポリオールと共に使用できるポリオールとしては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどの活性水素化合物に前述した方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオールが挙げられる。活性水素化合物としては、前述した化合物が用いられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらに、従来公知の製造方法で得られたポリマー分散ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリオールも使用できる。これら上記のポリオールの水酸基価は１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタンフォームのうち、硬質ポリウレタンフォームでは、前記ＯＨＶの高い範囲のものを、軟質ポリウレタンフォームでは低い範囲のものを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンとこれらの異性体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよび本発明で得られたトリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンをホスゲン化して得られたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレトミニン変性体、ウレア変性体、または、これらのポリイソシアネートをポリオール、モノオール単独で、またはこれらを併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記のポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体、ポリメリックＭＤＩ、前述したトリレンジイソシアネート類とポリメリックＭＤＩとの混合物、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよび本発明で得られたトリアミノジフェニルメタン類を含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンをホスゲン化して得られたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートである。
【００２８】
前述したポリオール組成物は水等の発泡剤、有機珪素系界面活性剤等の整泡剤、触媒、およびその他の助剤などの存在下、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンフォームやエラストマー、シーリング材、塗料、接着剤、防水材、床材、弾性繊維などのポリウレタン樹脂の原料として使用できる。
【００２９】
まず、ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明のポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール組成物は、本発明のトリアミノジフェニルメタンジアミンを含むメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを開始剤としたポリオールが、ポリオール組成物１００重量部のうち２〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、より好ましくは２０〜７０重量部占める。ポリオール１００重量部に対する本発明のポリオールの使用量が２重量部より少ないとトリアミノジフェニルメタンによるポリイソシアネート化合物との相溶性が低くなる。
【００３０】
ポリウレタンフォームを製造する際に用いる発泡剤は、軟質ポリウレタンフォームと硬質ポリウレタンフォームとで若干異なる。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤として水単独でも構わないが、硬質ポリウレタンフォームの製造の際には、要求されるフォームの断熱性能により水、低沸点炭化水素系化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと略する。）類、ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略する。）類、フルオロカーボン（以下、ＦＣと略する。）類、またはフッ素化エーテル類の少なくとも１種類の化合物が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としてはシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆａ等が、ＦＣ類としてはＣ5 Ｆ12が挙げられる。フッ素化エーテル類としては、特開平４−２８７２９号公報に記載されている化合物が使用できる。発泡剤が水単独の場合には、本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して１〜９重量部使用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＦＣ類またはフッ素化エーテル類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合には、本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。
【００３１】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、前述したポリイソシアネート化合物を使用する。通常、活性水素化合物の活性水素基濃度に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度の比（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）を０．７〜１．８、好ましくは０．８〜１．５の範囲に調整してポリイソシアネート化合物の使用量を求める。
【００３２】
触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[ ２−（ジメチルアミノ）エチル] エーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、通常、２種類以上併用する。触媒の使用量は、ポリオール組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。
【００３３】
ポリウレタンフォームを製造する際には、整泡剤が必要である。整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤を用いることができ、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもでき、その使用量はポリオール組成物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００３４】
軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、通常、架橋剤を用いる。架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族アミン、ハイドロキノン、レゾルシン、ノボラック、レゾール等の芳香族アルコール、およびこれらの活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるＯＨＶ２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。さらに、本発明のポリオールも架橋剤として使用できる。
【００３５】
ポリウレタンフォームの使用目的により難燃剤が用いられる。難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用量は本発明にポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００３６】
可塑剤、着色剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤等を目的に応じてポリオール組成物に添加することができる。
【００３７】
ポリウレタンフォームは上述したポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤および架橋剤等の助剤の所定量を混合した液（以下、レジンプレミックスと略する。）を調製し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。ポリイソシアネート化合物を所定量計り、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整する。通常、ＮＣＯインデックスにより使用するポリイソシアネート化合物の量を算出する。その後、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物を急速混合し、所定の温度、例えば、２０〜７０℃に温度調整された型に注入し成形する方法やスプレー方式で基材に直接、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物との混合液を吹き付け、成形する方法によりポリウレタンフォームを製造する。
【００３８】
ポリウレタンフォーム以外のポリウレタン樹脂であるエラストマー、シーリング等について説明する。これらのポリウレタン樹脂を製造するには、以下の２つの方法が挙げられる。
（ｃ）本発明のポリオールを含むポリオール組成物、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を同時に混合して成形する方法（以下、ワンショット法と略する。）。
（ｄ）本発明のポリオールを含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させて分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーに鎖延長剤を反応させて成形する方法（以下、プレポリマー法と略する。）。
本発明のポリオールのＯＨＶが前述した範囲で高い場合には（ｃ）法が、ＯＨＶが低い場合には（ｄ）法が好ましい。
【００３９】
まず、（ｃ）のワンショット法について説明する。ワンショット法で用いられるポリオールは先に説明したポリオール組成物と同じである。ウレタンフォーム製造時には、ポリオキシアルキレンポリオールあるいはポリマー分散ポリオールが好ましく用いられるが、フォーム以外のポリウレタン樹脂の製造には先に説明したポリオールすべてを用いることができる。但し、例えば、ポリエステルポリオールとポリテトラメチレングリコールは混合比率により非相溶となるため、混合物の外観が濁ることがある。ポリオール類の混合には各々の化学的、物理的性質を把握した上で実施する。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物についても先に例示したウレタンフォームの製造方法で述べたポリイソシアネート化合物を使用する。鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物とポリアミン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、シクロヘキサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシクロヘキシレン、スピロ環およびメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合などの各種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置換基を含むものなどが使用できる。また、ポリアミン化合物としてはトリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオールも鎖延長剤として使用できる。
【００４１】
上述したポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡処理を行い、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注入して成型物を調製する。この際に、硬化用触媒、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などを目的に応じて使用することができる。ポリウレタン硬化用触媒としては、前述した触媒が使用できる。その使用量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して０．０１〜４．０重量部、好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
【００４２】
充填剤としては、ヒュームシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して２〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４３】
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００４４】
補強剤としては黒色フィラーのカーボンブラック、白色フィラーのホワイトカーボン、シリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられ、その添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対しては１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００４５】
難燃剤としては先に例示した化合物が使用できる。その使用量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００４６】
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して各々１００〜８０００ｐｐｍが好ましい。本発明には目的に応じて顔料、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。
【００４７】
続いて（ｄ）のプレポリマー法について説明する。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は先に例示した化合物を使用する。プレポリマー（以降、イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）を製造する際には、ＮＣＯインデックスは１．３〜２０．０、好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５〜９．０である。
【００４８】
イソシアネート基末端プレポリマーの遊離イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する。）は、０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．３〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．４〜１８．０重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４−ブタンジオールやポリオキシアルキレンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計される。
【００４９】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好ましくは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。窒素雰囲気下２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しなくても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物あるいは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任意に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、有機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発明のポリオールを含むポリオール組成物１００重量部に対して、０．０００１〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５０】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート化合物あるいはポリオールに不活性な有機溶剤を使用できる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系およびエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等である。
【００５１】
イソシアネート基末端プレポリマーには、充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等が配合できる。これらの助剤は前述したものを使用する。硬化用触媒は先に例示した鎖延長剤に配合しておくことが好ましい。プレポリマー法によりポリウレタン樹脂を成形する際には、目的に応じて助剤を配合したイソシアネート基末端プレポリマーに、目的に応じて硬化用触媒を配合した鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡を行い、所定の温度、例えば３０〜１３０℃に加熱した型に注入し、成形する方法、あるいは基材に塗布したイソシアネート基末端プレポリマーを空気中の水分と反応させ硬化物を得る方法等により行われる。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例、比較例のポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法により求めた。
【００５４】
実施例１
ポリオールＡ
温度計、撹拌機、窒素吹き込み口および滴下ロートを装着した１リットルのガラス製フラスコにアニリン２２３．２ｇを仕込み、２０℃に保ちながら３５重量％の塩酸水溶液を１１２．６ｇ添加した。続いて、３７重量％のホルマリン水溶液８１．１ｇを２５〜３０℃の範囲で保持しながら、３０分間で滴下した。同温度で、２，４−トリレンジアミン（三井東圧化学（株）製）１９５．２ｇを添加し、次いで、５０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後、さらに９０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行った。前述した反応はすべて窒素雰囲気下で行った。次に、７０℃まで冷却し、３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６２ｇを加え、１時間静置分液後、有機層を分液した。５０℃の温水３００ｇで３回洗浄操作を行い、４２８．９ｇの粗アミンを得た。液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から求めた粗アミンの組成は、
ジアミノジフェニルメタン ８．７重量％
トリアミノジフェニルメタン ５１．３重量％
アニリン １５．９重量％
２，４−トリレンジアミン １０．４重量％
多核体ポリアミン類 １３．７重量％
であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミンを留去してトリアミノジフェニルメタン類を含むメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（以下、ポリアミン混合物と略する。）を得た。ポリアミン混合物の組成は、
ジアミノジフェニルメタン ６．３重量％
トリアミノジフェニルメタン ７２．９重量％
２，４−トリレンジアミン ０．７重量％
多核体ポリアミン類 ２０．１重量％
であった。メチレン架橋ポリフェニルポリアミン中に含まれるトリアミノジフェニルメタンの含有量は７２．９重量％であった。
次いで、撹拌機、圧力計、アルキレンオキサイド吹き込み口ならびに窒素導入口を装着した１リットルの耐圧オートクレーブに、上記ポリアミン混合物１モルに対してトリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製）を０．２５モル加え（ポリアミン混合物の使用量は活性水素化合物１００重量部に対して９０．４重量％）、窒素置換を行った後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）の状態から反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でポリアミン混合物中のアミノ基１当量に対して２．５モルのエチレンオキサイドを反応させた。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態まで加圧した後、ポリアミン混合物１モルに対して０．０５モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、撹拌を行いながら、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水処理を行った。その後、同温度にて、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態からＯＨＶが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加反応を行った。この時の反応最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）であった。オートクレーブの内圧変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で２時間の減圧処理を行い粗製ポリオールを得た。窒素により大気圧状態まで加圧した後、粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１モルの蓚酸水溶液（９重量％の蓚酸水溶液の形態）を添加し、８０℃、２時間の中和反応を行った。その後、粗製ポリオール１００重量部に対して酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を８００ｐｐｍおよび吸着剤ＫＷ−７００（協和化学（株）製）を８０００ｐｐｍ加え、徐々に減圧脱水を行いながら、最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間の減圧処理を行った。次いで、アドバンテック東洋（株）製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行いポリオールを精製した。精製処理後のポリオールの水酸基価は３５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
以下に比較例について説明する。本発明のトリアミノジフェニルメタン類を含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの効果を明らかにするため、芳香族アミン化合物としてｏ−トリレンジアミン（比較例１）ならびに４，４’−ジフェニルメタンジアミン（比較例２）を用いてポリオールの合成を行った。
【００５６】
比較例１
ポリオールＢ
撹拌機、圧力計、アルキレンオキサイド吹き込み口ならびに窒素導入口を装着した１リットルの耐圧オートクレーブに、ｏ−トリレンジアミン（三井東圧化学（株）製）１モルに対してトリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製）を０．２５モル加え（ｏ−トリレンジアミンの使用量は活性水素化合物１００重量部に対して７６．６重量％）、窒素置換を行った後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）の状態から反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でｏ−トリレンジアミンのアミノ基１当量に対して２．５モルのエチレンオキサイドを反応させた。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態まで加圧した後、ｏ−トリレンジアミン１モルに対して０．０５モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、撹拌を行いながら、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水処理を行った。その後、同温度にて、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態からＯＨＶが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加反応を行った。この時の反応最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）であった。オートクレーブの内圧変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で２時間の減圧処理を行い粗製ポリオールを得た。窒素により大気圧状態まで加圧した後、粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１モルの蓚酸水溶液（９重量％の蓚酸水溶液の形態）を添加し、８０℃、２時間の中和反応を行った。その後、粗製ポリオール１００重量部に対して酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を８００ｐｐｍおよび吸着剤ＫＷ−７００（協和化学（株）製）を８０００ｐｐｍ加え、徐々に減圧脱水を行いながら、最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間の減圧処理を行った。次いで、アドバンテック東洋（株）製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行いポリオールを精製した。精製処理後のポリオールの水酸基価は３５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
比較例２
ポリオールＣ
撹拌機、圧力計、アルキレンオキサイド吹き込み口ならびに窒素導入口を装着した１リットルの耐圧オートクレーブに、ＭＤＡ−２２０（三井東圧化学（株）製：４，４’−ジアミノジフェニルメタンの商品名）１モルに対してトリエタノールアミン（三井東圧化学（株）製）を０．２５モル加え（４，４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量は活性水素化合物１００重量部に対して８４．２重量％）、窒素置換を行った後、１００℃で１時間撹拌を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）の状態から反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件で４，４’−ジアミノジフェニルメタンのアミノ基１当量に対して２．５モルのエチレンオキサイドを反応させた。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態まで加圧した後、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１モルに対して０．０５モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム水溶液の形態）を加え、撹拌を行いながら、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水処理を行った。その後、同温度にて、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の減圧状態からＯＨＶが３５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加反応を行った。この時の反応最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）であった。オートクレーブの内圧変化が無くなった時点で、１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で２時間の減圧処理を行い粗製ポリオールを得た。窒素により大気圧状態まで加圧した後、粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１モルの蓚酸水溶液（９重量％の蓚酸水溶液の形態）を添加し、８０℃、２時間の中和反応を行った。その後、粗製ポリオール１００重量部に対して酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を８００ｐｐｍおよび吸着剤ＫＷ−７００（協和化学（株）製）を８０００ｐｐｍ加え、徐々に減圧脱水を行いながら、最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間の減圧処理を行った。次いで、アドバンテック東洋（株）製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行いポリオールを精製した。精製処理後のポリオールの水酸基価は３５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
実施例で得られたポリオールの効果を明らかにする目的で、硬質ポリウレタンフォームの製造を行った。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
（ポリオールＡ〜Ｃ）；実施例２（ポリオールＡ）および比較例３（ポリオールＢ）、比較例４（ポリオールＣ）
（ポリオールＤ）；三井東圧化学（株）製ポリオキシアルキレンポリオールＨＳ−３５０。水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリオールＥ）；三井東圧化学（株）製ポリオキシアルキレンポリオールＳＵ−４５０。水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（触媒）カオライザーＮｏ．１；花王（株）製アミン触媒。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（整泡剤）Ｌ−５４２０；日本ユニカー（株）製シリコーン整泡剤
（難燃剤）ＴＣＰＰ；大八化学（株）製リン系化合物。トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート
（発泡剤）水；イオン交換水を使用
（イソシアネート）コスモネート Ｍ−２００；三井東圧化学（株）製ポリイソシアネート化合物。ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％３１．３
硬質ポリウレタンフォームの諸物性；密度、圧縮強度、低温寸法安定性（−３０℃の条件で２４時間放置後のフォームの寸法変化率）はＪＩＳ Ｋ ７２２０の方法により求めた。さらに、湿熱時の寸法安定性（７０℃、相対湿度９５％の条件で２４時間放置後のフォームの寸法変化率）の測定およびフォームの脱型後（脱型５分後）の表面状態を観察した。フォーム表面がもろさ（フライアビリティー）がなく良好な状態の時は○で評価を行った。ややもろさがある場合は△で、もろい場合は×で評価を行った。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６記載の方法に従い、フォームの独立気泡率を測定した。
【００５９】
実施例、比較例で得られたポリオール（Ａ、Ｂ、Ｃ）とポリオールＤ、Ｅを混合した後、カオーライザーＮｏ．１、Ｌ−５４２０、ＴＣＰＰを表１に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２２℃に調製した。レジンプレミックスの活性水素とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０５となる量のコスモネート Ｍ−２００を２２℃に調整した。次いで、先に調製したレジンプレミックスと５秒間激しく攪拌混合し、直ちに２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木箱に注入し発泡させた。得られた硬質ポリウレタンフォームを２２℃、相対湿度４０％の条件で２４時間放置後、８ｃｍ×８ｃｍ×４ｃｍの形状にサンプルを切り出し密度を測定後、諸物性の測定を行った。これらの結果を表１に示した。表１のレジンプレミックスの組成は各成分の重量部を示す。フォームの圧縮強度はフォーム発泡方向のサンプルを用いて測定を行った。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
表１より、本発明のトリアミノジフェニルメタン類を主成分としたメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを開始剤としたポリオール（ポリオールＡ）を用いた硬質ポリウレタンフォームは、ｏ−トリレンジアミン（ポリオールＢ）またはジフェニルメタンジアミン（ポリオールＣ）を開始剤としたポリオールを用いたフォームと比較して、圧縮強度、低温および湿熱寸法安定性に優れ、かつフォームの独立気泡率も高く、フォーム表面状態も良好である。
Claims (3)
- トリアミノジフェニルメタンを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、その水酸基価が１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリオール。
- トリアミノジフェニルメタンを４０〜９９．９重量％含むメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを３０〜１００重量％含む活性水素化合物に塩基性触媒存在下、反応温度４０〜１５０℃、反応最大圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件下でアルキレンオキサイドの付加重合を行うことを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。
- 請求項１記載のポリオールを２〜１００重量％含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
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