TWI511994B - 聚胺酯製造用多元醇及使用其的聚胺酯的製造方法 - Google Patents

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Description

聚胺酯製造用多元醇及使用其的聚胺酯的製造方法
本發明是有關於一種適合作為聚胺酯泡沫體及聚胺酯彈性體等的聚胺酯原料，可對聚胺酯賦予優異的機械物性的多元醇。
已知有環氧乙烷(ethylene oxide)相對於單位活性氫的平均加成莫耳數與末端羥基的一級OH化率滿足特定關係的特定多元醇。眾所周知，製造胺酯泡沫體(urethane foam)時，藉由使多元醇成分中含有該特定多元醇，可製造振動特性良好的軟質聚胺酯泡沫體(專利文獻1)。
另一方面，近年來降低成本的要求強烈，為了實現輕質化，要求軟質聚胺酯泡沫體的密度降低。例如，於車輛用途中，要求軟質聚胺酯泡沫體的密度降低以實現輕質化，從而控制耗油量。
為了應對降低密度的要求，存在作為發泡劑的水的使用量進一步增加的傾向。增加水的使用量(非專利文獻1等)可使製造泡沫體時產生的二氧化碳量增加，對於降低軟質聚胺酯泡沫體的密度有效。但是另一方面，若泡沫體的密度降低則泡沫體硬度下降。提高軟質聚胺酯泡沫體的硬度的具體技術有增加所使用的交聯劑的使用量的方法(非專利文獻1)等，但是此種方法遺留有軟質聚胺酯泡沫體的伸長率及拉伸強度等機械物性不充分等課題，期待一種硬度提高且能維持機械物性的軟質聚胺酯泡沫體。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-290202號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]岩田敬治，「聚胺酯樹脂手冊」，日刊工業，1987年5月20日發行，第1版，第32頁
但是，使用上述先前的多元醇製造的胺酯彈性體或聚胺酯泡沫體存在機械物性及耐濕性不充分的問題。
本發明之目的在於提供一種解決了該些問題的多元醇。
亦即，本發明的聚胺酯製造用多元醇(PL)的要旨是含有下述多元醇(a)及下述強度提高劑(b)。
多元醇(a)：其是含活性氫化合物(H)的環氧烷加成物，且是位於末端的羥基的40%以上為下述通式(I)所示的含一級羥基的基團的聚環氧烷多元醇。
[通式(I)中，R1 表示氫原子或者碳數1~12的烷基、環烷基或苯基。碳數1~12的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代。]
強度提高劑(b)：其是選自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及醯胺化合物所組成的組群中的至少一種化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。
另外，本發明的聚胺酯的製造方法的要旨是，於使多元醇成分與異氰酸酯成分反應而製造聚胺酯的方法中，多元醇成分含有相對於多元醇成分的重量為10wt%(重量百分比)~100wt%的上述多元醇(PL)。
使用本發明的聚胺酯製造用多元醇(PL)而獲得的聚胺酯可發揮以下的效果。
(1)使用聚胺酯製造用多元醇(PL)而製造的聚胺酯泡沫體的聚胺酯的機械物性提高，例如硬度變得良好等。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明的聚胺酯製造用多元醇(PL)含有下述多元醇(a)及下述強度提高劑(b)。
多元醇(a)：其是含活性氫化合物(H)的環氧烷加成物，且是位於末端的羥基的40%以上為下述通式(I)所示的含一級羥基的基團的聚環氧烷多元醇。
[化2]
[通式(I)中，R1 表示氫原子或者碳數1~12的烷基、環烷基或苯基。碳數1~12的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代。]
強度提高劑(b)：其是選自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及醯胺化合物所組成的組群中的至少一種化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。
多元醇(a)是含活性氫化合物(H)的環氧烷加成物。
含活性氫化合物(H)可列舉：含羥基化合物、含胺基化合物、含硫醇基化合物、磷酸化合物及該些化合物的兩種以上的混合物。
含活性氫化合物(H)亦包含分子內具有兩種以上的上述含活性氫官能基的化合物。
含羥基化合物可列舉水、2元~8元的多元醇、多元酚等。具體而言可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-雙(羥基甲基)環己烷及1,4-雙(羥基乙基)苯等二元醇；丙三醇(glycerin)及三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇(pentaerythritol)、山梨醇(sorbitol)及蔗糖等4元~8元的醇；苯三酚(pyrogallol)、苯二酚(catechol)及對苯二酚(hydroquinone)等多元酚；雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的(共)聚合物及 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)等多官能(例如官能基數為2~100)多元醇等。
另外，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，以下相同。
含胺基化合物可列舉胺、聚胺(polyamine)、胺基醇等。具體而言可列舉：氨(ammonia)；碳數(以下縮寫為C)1~碳數20的烷基胺(丁胺等)及苯胺(aniline)等單胺；乙二胺、己二胺及二乙三胺等脂肪族聚胺；哌嗪(piperazine)及N-胺基乙基哌嗪等雜環式聚胺；二環己基甲烷二胺(dicyclohexyl methane diamine)及異佛爾酮二胺(isophorone diamine)等的脂環式聚胺；苯二胺、甲苯二胺(tolylenediamine)及二苯基甲烷二胺等芳香族聚胺；單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；藉由二羧酸與過剩的聚胺縮合所得的聚醯胺聚胺；聚醚聚胺；肼(hydrazine)(肼及單烷基肼等)、二醯肼(琥珀酸二醯肼及對苯二甲酸二醯肼等)、胍(guanidine)(丁基胍及1-氰基胍等)；二氰二胺(dicyandiamide)等；以及該些化合物的兩種以上的混合物。
含硫醇基化合物包含多硫醇化合物，可列舉2元~8元的多元硫醇。具體而言可列舉乙二硫醇及1,6-己二硫醇等。
磷酸化合物可列舉磷酸、亞磷酸及膦酸等。
該些含活性氫化合物(H)中，就反應性的觀點而言，較佳為含羥基化合物及含胺基化合物，特佳為水、醇及胺。
加成於含活性氫化合物(H)上的環氧烷(以下縮寫為AO)可列舉C2~C6的AO，例如環氧乙烷(以下縮寫為EO)、1,2-環氧丙烷(以下縮寫為PO)、1,3-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷及1,4-環氧丁烷等。該些中，就性狀或反應性的觀點而言，較佳為PO、EO以及1,2-環氧丁烷。使用兩種以上AO時(例如PO及EO)的加成方法可為嵌段加成亦可為無規加成，還可併用該些方法。
含活性氫化合物(H)的環氧烷加成物包含下述通式(II)所示的聚環氧烷多元醇。
[化3]R2 -[-(ZO)p-(AO)q-(CH2 CH2 O)r-H]m (II)
通式(II)中，R2 是自含活性氫化合物(H)除去m個活性氫後的m價基團，m是(H)所具有的活性氫數，為2~100的數。
就多元醇(a)的黏度等性狀的觀點而言，m較佳為50以下，更佳為10以下。
上述通式(II)中，Z為下述通式(III)或通式(IV)所示的C2~C12的伸烷基或伸環烷基。C2~C12的伸烷基或伸環烷基可被鹵素原子或芳基取代。
[化4]
通式(III)及通式(IV)中，R3 表示氫原子或者C1~C10的烷基、環烷基或苯基。C1~C10的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代。
Z具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、氯伸丙基、苯基伸乙基、1,2-伸環己基等以及該些基團中的兩種以上的併用，該些基團中，就多元醇(a)的黏度等性狀的觀點而言，較佳為伸丙基、伸丁基及伸乙基。考慮到確保多元醇(a)的疏水性，可使用伸丙基、伸丁基等，或者併用伸乙基與其他伸烷基。
上述通式(II)中，A為下述通式(V)或通式(VI)所示的C3~C12的伸烷基或伸環烷基。C3~C12的伸烷基或伸環烷基可被鹵素原子或芳基取代。
[化6]
通式(V)及通式(VI)中，R4 表示C1~C10的烷基、環烷基或苯基。C1~C10的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代。
A具體而言可列舉：伸丙基、伸丁基、氯伸丙基、苯基伸乙基、1,2-伸環己基以及該些基團的兩種以上的併用。該些基團中，就多元醇(a)的黏度等性狀的觀點而言，較佳為伸丙基及伸丁基。
當有多個Z或A時，各Z或A可相同亦可不同。
通式(II)中，p及r為0~200的整數。q為1~200的整數。
就多元醇(a)的黏度的觀點而言，p+q+r較佳為1~400的整數，更佳為1~200的整數。
通式(II)所示的結構中，特別是r為0的結構表示在多元醇(a)的末端部分未加成有EO。
通式(II)所示的結構中，較佳為通式(II)中的(AO)q 部分中位於末端的A的結構的40%以上為通式(VI)所示的結構，更佳為60%以上，進而更佳為65%以上。若在該範圍內，則軟質胺酯泡沫體的耐濕性良好。
多元醇(a)中，位於末端的羥基的40%以上為上述通式(I)所示的含一級羥基的基團。
例如，當多元醇(a)為上述通式(II)所示時，認為位於末端的含羥基的基團有上述通式(I)所示的含一級羥基的基團，及r=0時可看到的下述通式(X)所示的含二級羥基的基團這兩種基團，但多元醇(a)與上述通式(II)中的r的值無關，多元醇(a)中位於末端的羥基的40%以上為上述通式(I)所示的含一級羥基的基團。
多元醇(a)中的上述通式(I)所示的含一級羥基的基團相對於多元醇(a)末端的全部羥基所佔的比率(本說明書中將該比率稱為一級羥基率。以下相同)以多元醇(a)的總末端羥基量作為基準計為40%以上，就多元醇(a)的反應性的觀點而言，一級羥基率較佳為60%以上，更佳為65%以上。當一級羥基率小於40%時，作為多元醇成分的反應性不充分。
上述的通式(I)中的R1 表示氫原子或者C1~C12的 烷基、環烷基或苯基。C1~C12的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代。通式(X)中的R9 表示C1~C12的烷基、環烷基或苯基。C1~C12的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代。
R1 具體可列舉：氫原子；甲基、乙基、及丙基等直鏈烷基；異丙基等支鏈烷基；苯基、及對甲基苯基等取代苯基；氯甲基、溴甲基、氯乙基、及溴乙基等取代烷基；對氯苯基、及對溴苯基等取代苯基；環己基等環狀烷基等；及該些基團的兩種以上的併用。R9 具體可列舉R1 所例示的基團中的除氫原子以外的基團。
本發明中，一級羥基率是預先對試樣進行酯化的預處理後，藉由1 H-NMR法而測定算出。
以下，具體地說明一級羥基率的測定方法。
<試樣製備法>
於直徑5mm的核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)用試樣管中，稱量約30mg的測定試樣，加入約0.5ml的氘化溶劑使試樣溶解。然後，添加約0.1ml的三氟乙酸酐，獲得分析用試樣。上述氘化溶劑例如為氘化氯仿、氘化甲苯、氘化二甲基亞碸及氘化二甲基甲醯胺等，適宜選擇可使試樣溶解的溶劑。
<NMR測定>
於通常的條件下進行1 H-NMR測定。
<一級羥基率的計算方法>
藉由以上所述的預處理方法，聚環氧烷多元醇末端的 羥基與所添加的三氟乙酸酐反應而生成三氟乙酸酯。結果，在4.3ppm附近觀測到來自於鍵結一級羥基的亞甲基的信號，在5.2ppm附近觀測到來自於鍵結二級羥基的次甲基(methine group)的信號(使用氘化氯仿作為溶劑)。利用下述計算式算出一級羥基率。
一級羥基率(%)=[a/(a+2×b)]×100
其中，式中的a為4.3ppm附近的來自於鍵結一級羥基的亞甲基的信號的積分值；b為5.2ppm附近的來自於鍵結二級羥基的次甲基的信號的積分值。
就聚胺酯的機械物性的觀點而言，多元醇(a)較佳為滿足數學式(1)。
y≦28.3×x-2 ×(100-z)/100 (1)
[數學式(1)中，x為以單位mgKOH/g表示的羥值，y為以單位meq/g表示的總不飽和度。z是以多元醇(a)的重量為基準的環氧乙烷含量，z為0wt%~50wt%。]
上述數學式(1)中，x的範圍較佳為5mgKOH/g~280mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g~115mgKOH/g，進而更佳為25mgKOH/g~75mgKOH/g。若x為5mgKOH/g以上，則聚環氧烷多元醇的黏度低，因此容易操作，若x為280mgKOH/g以下，則所合成的聚胺酯的伸長率物性良 好。另外，x可藉由JISK-1557而求出。
y為多元醇(a)的總不飽和度(meq/g)，可藉由JISK-1557而求出。
就聚胺酯的機械物性的觀點而言，y的範圍較佳為0~0.04，更佳為0~0.03，進而更佳為0~0.02。
另外，z為以多元醇(a)的重量為基準的環氧乙烷含量(wt%)。z的範圍為0~50，較佳為0~25，特佳為0~20。若z大於50，則聚胺酯耐濕性變差。
另外，數學式(1)中，亦可以羥基當量w來表示羥值x，此時，羥基當量w、總不飽和度y及環氧乙烷含量z滿足數學式(2)的關係。再者，羥基當量w是用多元醇(a)的數量平均分子量除以多元醇(a)的數量平均羥基數所得的值。
y≦(9.0×10-9 )w2 ×(100-z)/100 (2)
如上所述，多元醇(a)的羥值x、總不飽和度y及環氧乙烷含量z的關係較佳為滿足數學式(1)的關係。
y≦28.3×x-2 ×(100-z)/100 (1)
多元醇(a)有具有與異氰酸酯的充分的反應性及疏水性的特徵。使用該多元醇(a)所得的聚胺酯由於多元醇在製造聚胺酯時反應性高，因而聚胺酯的機械物性(硬度、 斷裂伸長率、拉伸強度、撕裂強度)及耐濕性良好。
多元醇(a)更佳為滿足數學式(3)的關係。
y≦18.9×x-2 ×(100-z)/100 (3)
滿足數學式(3)的多元醇(a)與滿足數學式(1)時相比，不飽和一元醇量減少，使用此種多元醇(a)所製造的聚胺酯的機械物性進一步提高。
上述式的右邊是由羥值x及環氧乙烷含量z計算出的值。羥值x越大，則右邊越小，即多元醇(a)相對於單位羥基的分子量越小，則右邊越小。另外，環氧乙烷含量z越大則右邊越小。
上述式(1)及式(3)的左邊為總不飽和度y。
但是，由於聚環氧烷多元醇的不飽和基是由該製造過程中環氧乙烷以外的環氧烷(特別是氧化丙烯)產生轉移反應而生成的，因此存在聚環氧烷多元醇中的環氧乙烷含量越小，則不飽和度y越大的傾向，且存在分子量越大，則不飽和度y越大的傾向。因此，環氧乙烷含量小、或分子量大的聚環氧烷多元醇存在難以滿足式(1)及式(3)的傾向。
亦即，式(1)或式(3)表示總不飽和度y小於羥值x及環氧乙烷含量z的區域。另外，上述式(1)及式(3)表示藉由實驗而找出的可獲得本發明的效果的範圍。
多元醇(a)的數量平均分子量可根據聚胺酯製造用多 元醇(PL)的用途，例如要製造的聚胺酯等熱硬化性樹脂的要求物性而適宜選擇，並無特別限定，就聚胺酯的機械物性的觀點而言，多元醇(a)的數量平均分子量較佳為400~100,000，更佳為400~20,000。
多元醇(a)的具體例可列舉：水的EO加成物、水的PO加成物、丙三醇的EO加成物、丙三醇的PO加成物、水的EO‧PO共聚加成物、水的PO‧環氧丁烷共聚加成物、丙三醇的EO‧PO共聚加成物、水的EO‧PO‧環氧丁烷的共聚加成物、及丙三醇的EO‧PO‧環氧丁烷的共聚加成物等。
下述通式(XI)所示的含活性氫化合物(J)可利用通常所知的方法來製造，例如可藉由使C2~C12的環氧烷開環加成聚合至含活性氫化合物(H)而製造，該聚合的觸媒並無特別限定。
多元醇(a)可藉由於觸媒(C)的存在下，使C3~C12的環氧烷開環加成聚合至含活性氫化合物(J)，而形成下述通式(XII)所示的活性氫化合物(K)而獲得。另外，視需要亦可於形成活性氫化合物(K)後，使EO開環加成聚合至活性氫化合物(K)的末端。使EO開環加成聚合至活性氫化合物(K)的方法採用通常所知的條件即可，觸媒並無特別限定。不將EO加成聚合至活性氫化合物(K)的末端時，活性氫化合物(K)為多元醇(a)，較佳為所獲得的多元醇(a)的羥值x及總不飽和度y滿足數學式(1)的關係。
[化9]R2 -[-(ZO)p-H]m (XI)
[化10]R2 -[-(ZO)p-(AO)q-H]m (XII)
通式(XI)中，R2 、Z、p、m與通式(II)相同，可同樣地例示上述例子。
通式(XII)中，R2 、Z、A、p、q、m與通式(II)相同，可同樣地例示上述例子。
作為含活性氫化合物(J)的具體例，當p為0時，可列舉與作為含活性氫化合物(H)而記載於上文中的化合物相同的化合物。
當p為1以上時，含活性氫化合物(J)的具體例可列舉於上述的p為0的化合物、即，使C2~C12的環氧烷加成至含活性氫化合物(H)所得的化合物。該加成反應時使用的觸媒並無限定。
例如，含活性氫化合物(J)的具體例可列舉對含活性氫化合物(H)的EO、PO及氧化丁烯等的加成物，更具體而言，可列舉：水的EO加成物、水的PO加成物、丙 三醇的EO加成物、丙三醇的PO加成物、氨的環氧乙烷加成物、氨的環氧丙烷加成物、水的EO‧PO共聚加成物、水的PO‧環氧丁烷共聚加成物、丙三醇的EO‧PO共聚加成物、丙三醇的EO‧環氧丁烷共聚加成物、丙三醇的PO‧環氧丁烷共聚加成物、氨的環氧乙烷‧環氧丙烷共聚加成物、水的EO‧PO‧環氧丁烷共聚加成物以及丙三醇的EO‧PO‧環氧丁烷共聚加成物、氨的EO‧PO‧環氧丁烷共聚加成物等。
含活性氫化合物(K)可列舉於上述含活性氫化合物(J)上加成聚合C3~C12的環氧烷所得的化合物。就容易獲得多元醇(a)的方面而言，該加成聚合中使用的觸媒較佳為下述觸媒(C)。
例如，含活性氫化合物(K)可列舉對含活性氫化合物(J)的PO、環氧丁烷等的加成物。
就反應性的觀點而言，多元醇(a)較佳為鋅、鐵、鈷、鉻及錳中的一種或兩種以上的合計含量為2ppm以下，更佳為1ppm以下。
觸媒(C)是下述通式(VII-1)、通式(VII-2)或通式(VII-3)所示的化合物。藉由使用該觸媒來對C3~C12的環氧烷進行開環加成聚合，可高產率地獲得開環聚合物，獲得末端羥基的一級羥基率高的聚環氧烷多元醇。
[化11]X-(-R5 )3 (VII-1)
上述通式(VII-1)、通式(VII-2)或通式(VII-3)中，X分別表示硼原子或鋁原子。就反應性的觀點而言，X較佳為硼原子。
通式(VII-1)、通式(VII-2)或通式(VII-3)中的R5 表示下述通式(VIII)所示的(取代)苯基或下述通式(IX)所示的三級烷基，當有多個R5 時，多個R5 分別可相同亦可不同。
上述通式(VIII)中的Y表示氫原子、C1~C4的烷基、鹵素原子、硝基或氰基，可相同亦可不同。該些中，較佳為氫原子、鹵素原子及氰基，更佳為鹵素原子及氰基。
另外，k表示0~5的數。
通式(VIII)所示的苯基或經取代的苯基的具體例可列舉苯基、五氟苯基、對甲基苯基、對氰基苯基及對硝基苯基等，較佳為苯基、五氟苯基及對氰基苯基，更佳為苯基、五氟苯基。
上述通式(IX)中的R6 、R7 或R8 分別獨立表示C1~C4的烷基，可相同亦可不同。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等。通式(IX)所示的三級烷基的具體例可列舉第三丁基及第三戊基等。
觸媒(C)具體而言可列舉：三苯基硼烷、二苯基-第三丁基硼烷、三(第三丁基)硼烷、三苯基鋁、三(五氟苯基)硼烷及三(五氟苯基)鋁。
於觸媒(C)的存在下，在含活性氫化合物(J)上加成環氧烷而獲得活性氫化合物(K)時，所加成的環氧烷的加成莫耳數為含活性氫化合物(J)的平均活性氫，較佳 為1莫耳~200莫耳，更佳為1莫耳~100莫耳，可根據要製造的開環聚合物的分子量及其用途而適宜選擇。
觸媒(C)的使用量並無特別限定，較佳為相對於要製造的開環聚合物為0.0001wt%~10wt%，更佳為0.0005wt%~1wt%。
於觸媒(C)的存在下，在含活性氫化合物(J)上加成環氧烷而獲得上述通式(XII)所示的活性氫化合物(K)時，若連續或斷續地去除壓力0.1MPa下的沸點為150℃以下的副產低沸點化合物(t)，則容易獲得滿足上述數學式(1)的多元醇(a)，因而較佳。去除方法可藉由通常所知的任意方法來實施。例如有以下等方法：進行加熱及/或減壓而自反應混合物中去除副產低沸點化合物(t)的方法；使用氣相循環泵自反應槽排出反應槽內的氣相，利用吸附劑去除副產低沸點化合物(t)的方法；使用氣相循環泵自反應槽排出反應槽內的氣相，使用觸媒使副產低沸點化合物(t)反應生成高沸點化合物而分離的方法；使用氣相循環泵自反應槽排出反應槽內的氣相，並藉由蒸餾而分離副產低沸點化合物(t)的方法。
壓力0.1MPa下的沸點為150℃以下的副產低沸點化合物(t)的具體例可列舉：甲醛(formaldehyde)(沸點為-19℃)、乙醛(沸點為20℃)、丙醛(沸點為48℃)及於烯丙醇上加成0莫耳~2莫耳的AO所得的化合物等。加成AO時，較多情況下會產生以多元醇(a)的重量作為基準計為0.0001wt%~10wt%的副產低沸點化合物(t)。
於含活性氫化合物(J)上加成AO時，可將含活性氫化合物(J)、AO及觸媒(C)三種一起投入而發生反應，亦可向含活性氫化合物(J)與觸媒(C)的混合物中滴加AO而發生反應，或者亦可向含活性氫化合物(J)中滴加AO及觸媒(C)而發生反應。就控制反應溫度的觀點而言，較佳為向含活性氫化合物(J)與觸媒(C)的混合物中滴加AO，或者向含活性氫化合物(J)中滴加AO及觸媒(C)的方法。
於含活性氫化合物(J)上加成AO時的反應溫度較佳為0℃~250℃，更佳為20℃~180℃。
所製造的多元醇(a)中含有觸媒(C)，可根據其用途視需要實施觸媒(C)的分解及/或去除處理。
分解方法有添加水及/或醇化合物、視需要的鹼性化合物等鹼性物質的方法。醇化合物可使用上述的醇及/或酚。鹼性化合物可列舉：鹼金屬氫氧化物(氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化銫等)、鹼金屬醇化物(甲醇鉀、甲醇鈉等)以及該些化合物的兩種以上的混合物。該些化合物中，就生產性的觀點而言，較佳為鹼金屬氫氧化物。分解時，分解溫度較佳為10℃~180℃，更佳為80℃~150℃。分解可於密閉狀態下進行，亦可連接於真空源一面排氣一面進行，或者亦可一面連續地添加水或醇化合物一面進行。所添加的水或醇可以液體狀態添加，亦可以蒸氣或固體狀態添加。水及/或醇化合物的使用量較佳為，以加成產物的重量作為基準而計為0.1wt%~100wt%，更佳為1wt%~20 wt%。鹼性化合物的使用量較佳為以加成產物的重量作為基準計為0.1wt%~10wt%，更佳為0.3wt%~2wt%。
去除方法可藉由通常所知的任意方法來實施。例如可使用：水滑石(hydrotalcite)系吸附劑{Kyowaad 500、Kyowaad 1000及Kyowaad 2000等(均由協和化學工業公司製造)}、或矽藻土等過濾助劑{Radiolite 600、Radiolite 800及Radiolite 900(均由昭和化學工業公司製造)}等。過濾可為加壓過濾、減壓過濾的任一種，加壓過濾由於容易防止氧混入而較佳。過濾器的材質並無特別限定。例如可列舉紙、聚丙烯、聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene)、聚酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、丙烯酸及間位芳香族聚醯胺(meta-aramid)等，較佳為紙。另外，過濾器的保留粒徑較佳為0.1μm~10μm，更佳為1μm~5μm。
另外，即便觸媒(C)殘留在多元醇(a)中，與先前的鹼系觸媒相比，並不會對之後的例如胺酯化反應中的多元醇與異氰酸酯的反應性造成大的不良影響。但是，就防止著色的觀點而言，較佳為將殘留的觸媒分解及/或去除。
聚胺酯製造用多元醇(PL)含有多元醇(a)亦包括含有使乙烯單體(g)在多元醇(a)中聚合而得的聚合物多元醇(W)的情況。
聚合物多元醇(W)是在多元醇(a)中分散有聚合物粒子(P)的聚合物多元醇。
聚合物多元醇(W)可利用公知的方法使乙烯單體(g)在多元醇(a)中聚合而製造。例如可列舉：於自由基聚合 起始劑的存在下，在多元醇(a)中將乙烯單體(g)聚合，所獲得的乙烯單體(g)的聚合物穩定地分散於多元醇(a)中的聚合物多元醇。聚合方法的具體例可列舉美國專利第3383351號說明書、及日本專利特公昭39-25737號公報等中記載的方法。
乙烯單體(g)較佳為苯乙烯及/或丙烯腈。
強度提高劑(b)是選自酯化合物、硫酯化合物、磷酸酯化合物及醯胺化合物所組成的組群中的至少一種化合物，且是由二元以上的芳香族多元羧酸衍生的化合物。強度提高劑(b)具有二元以上的芳香族多元羧酸與含活性氫化合物(例如，選自含羥基化合物、含硫醇基化合物、磷酸化合物及含胺基化合物所組成的組群中的至少一種化合物)縮合的結構。
所謂二元以上的芳香族多元羧酸，表示滿足以下(1)~(3)的化合物。
(1)1分子所具有的芳香環數為1個以上。
(2)1分子所具有的羧基數為2個以上。
(3)羧基直接鍵結在芳香環上。
二元以上的芳香族多元羧酸的1分子所具有的芳香環數為1個以上，就聚胺酯的機械物性及與多元醇的相容性(compatibility)的觀點而言，1分子所具有的芳香環數較佳為1個~4個，更佳為1個。
二元以上的芳香族多元羧酸的1分子所具有的羧基數為2個以上，就聚胺酯的機械物性及成形時的操作性(黏 度)的觀點而言，1分子所具有的羧基數較佳為2個~4個，更佳為3個~4個，進而更佳為3個。
二元以上的芳香族多元羧酸可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2'-聯苄二羧酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,2,3-苯三甲酸(hemimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)及萘-1,4-二羧酸、萘-2,3,6-三羧酸、聯苯二甲酸(diphenic acid)、2,3-蒽二羧酸、2,3,6-蒽三羧酸及芘二羧酸等碳數8~18的芳香族多羧酸。
就聚胺酯的機械物性的觀點而言，二元以上的芳香族多元羧酸較佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及萘-1,4-二羧酸，更佳為偏苯三甲酸及均苯四甲酸，進而更佳為偏苯三甲酸。
含羥基化合物包含一元醇、2元~8元的多元醇、苯酚及多元酚等。具體而言可列舉：甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、苄醇(benzyl alcohol)、萘乙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、新戊二醇、環己二醇、環已烷二甲醇、1,4-雙(羥基甲基)環己烷及1,4-雙(羥基乙基)苯等二元醇；丙三醇及三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇(mannitol)、去水山梨醇(sorbitan)、二丙三醇、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖(glucose)、甘露糖(mannose)、果糖(fructose)、甲基葡糖苷及其衍生物等4元~8元的醇；苯酚、間苯三酚(phloroglucine)、甲酚、苯三酚、苯 二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、1-羥基萘、1,3,6,8-四羥基萘、蒽酚(anthrol)、1,4,5,8-四羥基蒽及1-羥基芘等酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的(共)聚合物及聚乙烯醇等多官能(例如官能基數為2~100)多元醇、苯酚與甲醛的縮合物(酚醛清漆)及美國專利3265641號說明書所記載的多酚等。
另外，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，以下相同。
含硫醇基化合物包含單官能的苯基硫醇、烷基硫醇及多硫醇化合物。多硫醇可列舉2元~8元的多元硫醇。具體而言，可列舉乙二硫醇、及1,6-己二硫醇等。
磷酸化合物可列舉磷酸、亞磷酸及膦酸等。
含胺基化合物包含胺、聚胺及胺基醇等。具體而言可列舉：氨；碳數1~20的烷基胺(丁胺等)及苯胺等單胺；乙二胺、己二胺及二乙三胺等脂肪族聚胺；哌嗪及N-胺基乙基哌嗪等雜環式聚胺；二環己基甲烷二胺及異佛爾酮二胺等脂環式聚胺；苯二胺、甲苯二胺及二苯基甲烷二胺等芳香族聚胺；單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；二羧酸與過剩的聚胺縮合所得的聚醯胺聚胺；聚醚聚胺；肼(肼及單烷基肼等)、二醯肼(琥珀酸二醯肼及對苯二甲酸二醯肼等)、胍(丁基胍及1-氰基胍等)；二氰二胺等。
含活性氫化合物亦可使用分子內具有兩種以上的含活性氫官能基(羥基、胺基、羧基、硫醇基及磷酸基等)的化合物。
另外，含活性氫化合物亦可使用上述含活性氫化合物的環氧烷加成物。
加成於含活性氫化合物上的AO可列舉碳數2~6的AO，例如EO、PO、1,3-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷及1,4-環氧丁烷等。該些AO中，就性狀或反應性的觀點而言，較佳為PO、EO以及1,2-環氧丁烷。使用兩種以上AO時(例如PO及EO)的加成方法可為嵌段加成亦可為無規加成，還可併用該些方法。
另外，含活性氫化合物亦可使用上述含活性氫化合物與多羧酸[脂肪族多元羧酸或二元以上的芳香族多元羧酸(與上述相同)]進行縮合反應而得的含活性氫化合物(聚酯化合物)。於縮合反應中，含活性氫化合物、多羧酸均可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
所謂脂肪族多羧酸，表示滿足以下(1)、(2)的化合物。
(1)1分子所具有的羧基為2個以上。
(2)羧基不直接鍵結於芳香環上。
脂肪族多羧酸可列舉：琥珀酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等。
另外，實施二元以上的芳香族多元羧酸與含活性氫化合物的縮合反應時，亦可使用二元以上的芳香族多元羧酸的酸酐或低級烷基酯。
就提高聚胺酯的機械物性的觀點而言，強度提高劑(b)較佳為下述通式(XIII)所示的化合物。
[通式(XIII)中，R10 表示自含活性氫化合物中除去1個活性氫後的殘基。多個R10 分別可相同亦可不同。Q表示自三元以上的芳香族聚羧酸(CA)中除去羧基後的殘基。Q的芳香環包含碳原子。芳香環的取代基可為氫原子亦可為其他取代基，但至少一個取代基為氫原子。a為滿足2≦a≦(芳香環取代基數-2)的整數。T為自m價以上的含活性氫化合物中除去m個活性氫後的殘基。m表示1~10的整數。]
R10 為自含活性氫化合物中除去1個活性氫後的殘基，就提高強度提高劑的操作性及聚胺酯的機械物性(伸長率、拉伸強度、壓縮硬度)的觀點而言，該含活性氫化合物較佳為含羥基化合物、含胺基化合物，該些化合物的AO加成物、及含活性氫化合物與多羧酸進行縮合反應而得的聚酯化合物，更佳為甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、苄醇、苯酚、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、苯基胺、二苯基胺、該些活性氫化合物的EO及/或PO加成物、以 及該些活性氫化合物與鄰苯二甲酸及/或間苯二甲酸的縮合物。
通式(XIII)中，Q表示自三元以上的芳香族多羧酸(CA)中除去羧基後的殘基。Q的芳香環包含碳原子。芳香環的取代基可為氫原子亦可為其他取代基，但至少一個取代基為氫原子。亦即，Q的芳香環具有鍵結於構成該芳香環的碳原子上的至少一個氫原子。
其他取代基可列舉：烷基、乙烯基、烯丙基、環烷基、鹵素原子、胺基、羰基、羧基、羥基、羥基胺基、硝基、膦基、硫基、硫醇基、醛基、醚基、芳基、醯胺基、氰基、脲基、胺酯基、碸基、酯基及偶氮基等。就提高聚胺酯的機械物性(伸長率、拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)及成本的觀點而言，其他取代基較佳為烷基、乙烯基、烯丙基、胺基、醯胺基、胺酯基及脲基。
關於Q上的取代基的配置，就提高聚胺酯的機械物性的觀點而言，較佳為2個羰基鄰接，在第3個羰基與第1個或第2個羰基之間配置有氫作為取代基的結構。
構成Q的三元以上的芳香族多羧酸(CA)可列舉：偏苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、萘-2,3,6-三羧酸及2,3,6-蒽三羧酸等碳數8~18的芳香族多羧酸。
就提高強度提高劑的操作性及聚胺酯的機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的觀點而言，Q所使用的(CA)較佳為單環式化合物，更佳為偏苯三甲酸及均苯四 甲酸。
通式(XIII)中的a為滿足2≦a≦芳香環取代基數-2的整數。所謂芳香環取代基數，是指構成芳香環的碳原子上所鍵結的取代基數。例如於包含6個碳的單環的芳香環中，芳香環取代基數為6，a可取2~4。當芳香環為單環的芳香環時，就提高聚胺酯的機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的觀點而言，a較佳為2或3。
通式(XIII)中的T表示自m價以上的含活性氫化合物中除去m個活性氫後的殘基。此處所謂的含活性氫化合物，包含上述的R10 所示的含活性氫化合物。
通式(XIII)中，m表示1~10的整數。
就提高強度提高劑的操作性及聚胺酯泡沫體的機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的觀點而言，T較佳為使用含羥基化合物、含胺基化合物、該些含活性氫化合物的AO加成物、以及該些含活性氫化合物與多羧酸的縮合物，m較佳為1~8。
另外，就提高聚胺酯的機械物性、以及與多元醇的相容性的觀點而言，T的式量較佳為48~3000，更佳為60~2500。
關於強度提高劑(b)的羥值(mgKOH/g)，就成形時的操作性(黏度)及拉伸強度的觀點而言，上述羥值較佳為0mgKOH/g~700mgKOH/g，更佳為0mgKOH/g~650mgKOH/g，進而更佳為0mgKOH/g~600mgKOH/g。
另外，本發明中，羥值可依據JISK-1557來測定。
另外，強度提高劑(b)的羥值為0且為通式(XIII)所示的情況，表示通式(XIII)中的全部R10 、Q及T均不具有羥基。
關於強度提高劑(b)的芳香環濃度(mmol/g)，就提高聚胺酯的機械物性(伸長率、拉伸強度)的觀點而言，上述芳香環濃度較佳為0.1mmol/g~10.0mmol/g，更佳為0.2mmol/g~9.5mmol/g，進而更佳為0.3mmol/g~9.0mmol/g。
另外，強度提高劑(b)的芳香環濃度是指1g強度提高劑(b)中的芳香環的莫耳數。
關於來自於三元以上的(CA)的Q的含量，就提高機械物性(拉伸強度、撕裂強度、壓縮硬度)的觀點而言，較佳為以強度提高劑(b)的數量平均分子量作為基準計為0.5%~50%，更佳為4%~47%，進而更佳為6%~45%。
關於強度提高劑(b)的羰氧基(-COO-)濃度(mmol/g)，就成形時的操作性(多元醇成分(PL)的黏度)、拉伸強度及伸長率物性的觀點而言，上述羰氧基(-COO-)濃度較佳為0.5mmol/g~15mmol/g，更佳為1.0mmol/g~12mmol/g，進而更佳為1.5mmol/g~10mmol/g。
關於以多元醇(PL)的重量作為基準的多元醇(a)的含量，就聚胺酯的機械物性的觀點而言，上述含量較佳為10wt%~99.9wt%，更佳為20wt%~99.5wt%，進而更佳為40wt%~99wt%。
關於以多元醇(PL)的重量作為基準的強度提高劑(b) 的含量，就拉伸強度及伸長率物性的觀點而言，上述含量較佳為0.1wt%~90wt%，更佳為0.5wt%~80wt%，進而更佳為1wt%~60wt%。另外，本發明中，將所使用的聚合物多元醇中含有強度提高劑(b)的情況，亦視作多元醇成分(PL)中含有強度提高劑(b)。
另外，本發明中，將符合強度提高劑(b)的化合物視作強度提高劑(b)，而不視作多元醇(a)。
本發明的聚胺酯製造用多元醇(PL)只要含有多元醇(a)與強度提高劑(b)即可，其製造方法可列舉將多元醇(a)與強度提高劑(b)混合的方法等。
本發明的聚胺酯製造用多元醇(PL)可使用於各種用途，適合用於製造發泡或非發泡聚胺酯。
亦即，使多元醇成分與異氰酸酯成分視需要於添加劑的存在下反應，而製造發泡或非發泡聚胺酯時，使用多元醇(PL)作為多元醇成分的至少一部分。
使用多元醇(PL)製造聚胺酯的聚胺酯的製造方法包括：於使多元醇成分與異氰酸酯成分反應而製造聚胺酯的方法中，多元醇成分含有相對於多元醇成分的重量為10wt%~100wt%的上述多元醇(PL)的聚胺酯的製造方法。
異氰酸酯成分可使用先前用於製造聚胺酯的異氰酸酯。此種異氰酸酯可列舉：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、該些聚異氰酸酯的改質物(例如，含胺酯基、碳二醯亞胺基、脲基甲酸酯基(allophanate group)、脲基、縮二脲基 (biuret group)、異氰尿酸酯基、或噁唑啶酮基(oxazolidone group)的改質物等)以及該些化合物的兩種以上的混合物。
芳香族聚異氰酸酯可列舉：C(NCO基中的碳除外；以下的異氰酸酯亦同樣)6~C16的芳香族二異氰酸酯、C6~C20的芳香族三異氰酸酯、及該些異氰酸酯的粗製物等。具體例可列舉：1,3-苯二異氰酸酯及/或1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗製TDI、2,4'-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(polymethylene polyphenyl isocyanate)(粗製MDI)等。
脂肪族聚異氰酸酯可列舉C6~C10的脂肪族二異氰酸酯等。具體例可列舉：1,6-己二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate)、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)等。
脂環式聚異氰酸酯可列舉C6~16的脂環式二異氰酸酯等。具體例可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯可列舉C8~C12的芳香脂肪族二異氰酸酯等。具體例可列舉：二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
改質聚異氰酸酯的具體例可列舉：胺酯改質MDI、碳二醯亞胺改質MDI等。
製造聚胺酯時，視需要亦可於以下所述的添加劑的存在下進行反應。
製造聚胺酯泡沫體時，使用發泡劑。
發泡劑可使用公知的發泡劑，例如可列舉水、含氫原子的鹵化烴、低沸點烴及液化二氧化碳等，亦可併用兩種以上。
含氫原子的鹵化烴的具體例可列舉：二氯甲烷(methylene chloride)或HCFC(氫氯氟碳)型化合物(例如HCFC-123及HCFC-141b)；HFC(氫氟碳)型化合物(例如，HFC-245fa及HFC-365mfc)等。
低沸點烴是指沸點通常為-5℃~70℃的烴，低沸點烴的具體例可列舉丁烷、戊烷、環戊烷。
關於相對於多元醇成分100份而言發泡劑的使用量，當發泡劑為水時，發泡劑的使用量較佳為0.1份~30份，更佳為1份~20份。含氫原子的鹵化烴較佳為50份以下，更佳為10份~45份。低沸點烴較佳為40份以下，更佳為10份~30份。液化二氧化碳較佳為30份以下，更佳為1份~25份。
另外，上述及以下記載中，份表示重量份。
另外，例如亦可於以下公知的添加劑的存在下進行反應：泡沫穩定劑(二甲基矽氧烷系、聚醚改質二甲基矽氧烷系等)、胺酯化觸媒{三級胺系觸媒(三乙二胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、四甲基乙二胺、二胺基二環辛烷、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑及 1,8-二氮雙環-[5,4,0]-十一烯-7等)、及/或金屬觸媒(辛酸亞錫(stannous octanoate)、二月桂酸二丁基錫、及辛酸鉛等}、著色劑(染料及顏料)、塑化劑(鄰苯二甲酸酯及己二酸酯等)、有機填充劑(合成短纖維、包含熱塑性或熱硬化性樹脂的中空微球體等)、阻燃劑(磷酸酯、及鹵化磷酸酯等)、抗老化劑(***及二苯甲酮(benzophenone)等)、抗氧化劑(受阻酚(hindered phenol)及受阻胺(hindered amine)等)等。
關於相對於多元醇成分100份而言該些添加劑的使用量，泡沫穩定劑較佳為10份以下，更佳為0.5份~5份。胺酯化觸媒較佳為10份以下，更佳為0.2份~5份。著色劑較佳為1份以下。塑化劑較佳為10份以下，更佳為5份以下。有機填充劑較佳為50份以下，更佳為30份以下。阻燃劑較佳為30份以下，更佳為5份~20份。抗老化劑較佳為1份以下，更佳為0.01份~0.5份。抗氧化劑較佳為1份以下，更佳為0.01份~0.5份。添加劑的合計使用量較佳為50份以下，更佳為0.2份~30份。
製造本發明的聚胺酯時，異氰酸酯指數(NCO指數)[(NCO基/含活性氫原子的基團)的當量比×100]較佳為80~150，更佳為85~135，特佳為90~130。
關於多元醇成分中的聚胺酯製造用多元醇(PL)的含量，就聚胺酯泡沫體的拉伸強度的觀點而言，較佳為相對於多元醇成分的重量為10wt%~100wt%，更佳為20wt%~80wt%，進而更佳為30wt%~60wt%。
另外，多元醇成分與異氰酸酯成分的反應條件採用通常使用的公知的條件即可。
示出一例，首先，將規定量的多元醇成分及視需要的添加劑混合。繼而，使用聚胺酯低壓或高壓注入發泡機或者攪拌機，將該混合物與異氰酸酯成分迅速混合。將所獲得的混合液注入至密閉型或開放型的模具(金屬製或樹脂製)中進行胺酯化反應，硬化規定時間後，脫模而獲得聚胺酯。
[實例]
以下，藉由實例進一步說明本發明，但是本發明並不限定於此。
製造例1[多元醇a-1的製造]
如圖1所示的型態般，使用循環管線(6)、循環管線(7)、循環管線(8)，將容量2500ml的附有攪拌裝置、溫度控制裝置、原料供給管線(5)的作為反應槽(1)的不鏽鋼製高壓釜，與填充有氧化鎂(顆粒，直徑為2mm~0.1mm)400份的反應塔(2)(使用2個內徑為5.5cm，長度為30cm的不鏽鋼製圓筒管)及蒸餾塔(3)(理論塔板數為30塊，不鏽鋼製圓筒管，內徑為5.5cm，長度為2m)予以連接。
向反應槽(1)中投入丙三醇的PO加成物(羥值280)400g及三(五氟苯基)硼烷0.09g後，將高壓釜{反應槽(1)}與反應塔(2)及循環管線(6)、循環管線(7)、循環管線(8)內減壓至0.005MPa為止。一面控制反應溫度使其保 持為50℃~60℃，一面通過原料供給管線(5)將PO連續地投入至液相中，並且使用膜片泵(diaphragm pump)使反應槽(1)內的氣相以5L/min的流量按反應槽(1)→循環管線(6)→反應塔(2)→循環管線(7)→蒸餾塔(3)→循環管線(8)→反應槽(1)的順序循環。一面將反應塔(2)控制為75℃、0.08MPa~0.15MPa，一面使副產低沸點化合物連續地接觸氧化鎂而形成高沸點化合物，於蒸餾塔(3)中與PO分離，藉此將副產低沸點化合物去除至系統外。所分離的高沸點化合物自蒸餾塔(3)的釜下管線(4)排出。於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到2000ml的時點停止投入PO，結束氣相循環，於70℃下熟化4小時，添加水200g，於130℃~140℃下加熱1小時。加熱1小時後，歷時2小時常壓蒸餾去除水，接著一面通入蒸氣將壓力保持為30torr~50torr，一面歷時3小時減壓蒸餾去除剩餘的水，獲得液狀的丙三醇PO加成物(a-1)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物是藉由已知的方法而合成，亦即是藉由下述而獲得：使用氫氧化鉀作為觸媒於丙三醇上加成規定量的環氧丙烷後，為了去除觸媒而添加水及合成矽酸鹽(協和化學公司製造，Kyowaad 600)進行加熱處理，然後過濾、減壓脫水。
製造例2[多元醇a-2的製造]
如圖2所示的型態般，使用循環管線(6)、循環管線(8)，將容量2500ml的附有攪拌裝置、溫度控制裝置、原料供給管線(5)的作為反應槽(1)的不鏽鋼製高壓釜， 與蒸餾塔(3)(理論塔板數為50塊，不鏽鋼製圓筒管，內徑為5.5cm，長度為3m)予以連接。
向反應槽(1)中投入丙三醇的PO加成物(羥值280)400g及三(五氟苯基)硼烷0.09g後，將高壓釜{反應槽(1)}與反應塔(2)及循環管線(6)、循環管線(8)內減壓至0.005MPa為止。一面控制反應溫度使其保持為50℃~60℃，一面通過原料供給管線(5)將PO連續地投入至液相中，並且使用膜片泵使反應槽(1)內的氣相以5L/min的流量按反應槽(1)→循環管線(6)→蒸餾塔(3)→循環管線(8)→反應槽(1)的順序循環。於蒸餾塔(3)中將副產低沸點化合物與PO分離，藉此將副產低沸點化合物去除至系統外。所分離的副產低沸點化合物自蒸餾塔(3)的釜下管線(4)排出。於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到2000ml的時點停止投入PO，結束氣相循環，於70℃下熟化4小時，添加水200g，於130℃~140℃下加熱1小時。加熱1小時後，歷時2小時常壓蒸餾去除水，接著一面通入蒸氣將壓力保持為30torr~50torr，一面歷時3小時減壓蒸餾去除剩餘的水，獲得液狀的丙三醇PO加成物(a-2)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物使用與製造例1相同的物質。
製造例3[多元醇a-3的製造]
如圖3所示的型態般，使用循環管線(6)、循環管線(8)，將2500ml的附有攪拌裝置、溫度控制裝置、原料 供給管線(5)的作為反應槽(1)的不鏽鋼製高壓釜，與填充500份分子篩4A的吸附塔(9)(不鏽鋼製圓筒管，內徑為5.5cm，長度為30cm)予以連接。
投入丙三醇的PO加成物(羥值280)400g及三(五氟苯基)硼烷0.09g後，將高壓釜{反應槽(1)}與吸附塔(9)及管線(6)、管線(8)內減壓至0.005MPa為止。一面控制反應溫度使其保持為50℃~60℃，一面通過原料供給管線(5)連續地投入PO，並且使用膜片泵使反應槽(1)內的氣相以5L/min的流量按反應槽(1)→循環管線(6)→吸附塔(9)→循環管線(8)→反應槽(1)的順序循環。一面將吸附塔(9)控制為25℃、0.1MPa~0.3MPa，一面使副產低沸點化合物連續地吸附於分子篩上，從而將副產低沸點化合物去除至系統外。於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到2000ml的時點停止投入PO，結束氣相循環，於70℃下熟化4小時，添加水200g，於130℃~140℃下加熱1小時。加熱1小時後，歷時2小時常壓蒸餾去除水，接著一面通入蒸氣將壓力保持為30torr~50torr，一面歷時3小時減壓蒸餾去除剩餘的水，獲得液狀的丙三醇PO加成物(a-3)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物使用與製造例1相同的物質。
製造例4[多元醇a-4的製造]
如圖4所示的型態般，於2500ml的附有攪拌裝置、溫度控制裝置、原料供給管線(5)的作為反應槽(1)的 不鏽鋼製高壓釜上，連接減壓管線(10)。向高壓釜{反應槽(1)}中投入丙三醇的PO加成物(羥值280)400g及三(五氟苯基)硼烷0.09g後，一面控制反應溫度使其保持為50℃~60℃，一面通過原料供給管線(5)投入PO。其中，PO的投入是重複實施下述步驟20次：歷時10分鐘投入PO後，藉由減壓管線(10)形成減壓狀態(0.01MPa)，歷時15分鐘蒸餾去除低沸點的揮發成分。於投入PO直至高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到2000ml的時點停止投入PO，於70℃下熟化4小時，添加水200g，於130℃~140℃下加熱1小時。加熱1小時後，歷時2小時常壓蒸餾去除水，接著一面通入蒸氣將壓力保持為30torr~50torr，一面歷時3小時減壓蒸餾去除剩餘的水，獲得液狀的丙三醇PO加成物(a-4)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物使用與製造例1相同的物質。
製造例5[多元醇a-5的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用丙三醇的PO加成物(羥值168)666g以外，以與製造例1相同的方法進行合成，獲得液狀的丙三醇PO加成物(a-5)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物(羥值168)是藉由已知的方法而合成，亦即是藉由下述而獲得：使用氫氧化鉀作為觸媒於丙三醇上加成規定量的環氧丙烷後，為了去除觸媒而添加水及合成矽酸鹽(協和化學公司製造， Kyowaad 600)進行加熱處理，然後過濾、減壓脫水。
製造例6[多元醇a-6的製造]
如圖2所示的型態般，使用循環管線(6)、循環管線(7)、循環管線(8)，將容量2500ml的附有攪拌裝置、溫度控制裝置、原料供給管線(5)的作為反應槽(1)的不鏽鋼製高壓釜，與填充有氧化鎂(顆粒，直徑為2mm~0.1mm)400份的反應塔(2)(使用2個內徑為5.5cm，長度為30cm的不鏽鋼製圓筒管)及蒸餾塔(3)(理論塔板數為30塊，不鏽鋼製圓筒管，內徑為5.5cm，長度為2m)予以連接。
向反應槽(1)中投入丙三醇的PO加成物(羥值280)400g及三(五氟苯基)硼烷0.09g後，將高壓釜{反應槽(1)}與反應塔(2)及循環管線(6)、循環管線(7)、循環管線(8)內減壓至0.005MPa為止。一面控制反應溫度使其保持為50℃~60℃，一面通過原料供給管線(5)將PO連續地投入至液相中，並且使用膜片泵，使高壓釜{反應槽(1)}內的氣相以5L/min的流量按反應槽(1)→循環管線(6)→反應塔(2)→循環管線(7)→蒸餾塔(3)→循環管線(8)→反應槽(1)的順序循環。一面將反應塔(2)控制為75℃、0.08MPa~0.15MPa，一面使副產低沸點化合物連續地接觸氧化鎂而形成高沸點化合物，於蒸餾塔(3)中與PO分離，藉此將副產低沸點化合物去除至系統外。所分離的高沸點化合物自蒸餾塔(3)的釜下管線(4)排出。於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到1920ml的時點停止 投入PO，結束氣相循環，於70℃下熟化4小時，添加水170g，於130℃~140℃下加熱1小時。歷時2小時常壓蒸餾去除水後，加入氫氧化鉀2g，一面於130℃~140℃下通入蒸氣將壓力保持為30torr~50torr，一面減壓蒸餾去除剩餘的水。繼而，一面控制反應溫度使其保持為130℃~140℃，一面歷時2小時通過原料供給管線(5)投入80g的EO後，熟化2小時。冷卻至90℃為止，之後添加12g的Kyowaad 600(協和化學公司製造；合成矽酸鹽)及水40g，處理1小時。自高壓釜{反應槽(1)}中取出所得物後，使用1微米的濾紙進行過濾，然後減壓脫水，獲得液狀的丙三醇PO．EO加成物(a-6)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物使用與製造例1相同的物質。
製造例7[多元醇a-7的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用丙三醇的PO加成物(羥值168)666g以外，以與製造例6相同的方法進行合成，獲得液狀的丙三醇PO．EO加成物(a-7)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物使用與製造例5相同的物質。
製造例8[多元醇a-8的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用丙三醇的PO加成物(羥值280)240g以外，以與製造例1相同的方法進行合成，獲得液狀的丙三醇PO加成 物(a-8)。
製造例9[多元醇a-9的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用丙三醇的PO加成物(羥值168)400g以外，以與製造例2相同的方法進行合成，獲得液狀的丙三醇PO加成物(a-9)。
另外，用作原料的丙三醇的PO加成物使用與製造例5相同的物質。
製造例10[多元醇a-10的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用丙二醇的PO加成物(羥值280)400g以外，以與製造例2相同的方法進行合成，獲得液狀的丙二醇PO加成物(a-10)。
另外，丙二醇的PO加成物(羥值280)是藉由已知的方法而合成，亦即是藉由下述而獲得：使用氫氧化鉀作為觸媒於丙二醇上加成規定量的環氧丙烷後，為了去除觸媒而添加水及合成矽酸鹽(協和化學公司製造，Kyowaad 600)進行加熱處理，然後過濾、減壓脫水。
製造例11[多元醇a-11的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用丙二醇的PO加成物(羥值168)666g以外，以與製造例2相同的方法進行合成，獲得液狀的丙二醇PO加成物(a-11)。
另外，丙二醇的PO加成物(羥值168)是藉由已知的 方法而合成，亦即是藉由下述而獲得：使用氫氧化鉀作為觸媒於丙二醇上加成規定量的環氧丙烷後，為了去除觸媒而添加水及合成矽酸鹽(協和化學公司製造，Kyowaad 600)進行加熱處理，然後過濾、減壓脫水。
製造例12[多元醇a-12的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用丙二醇的PO加成物(羥值280)400g，且代替「於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到1920ml的時點停止投入PO」，而「於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到1400ml的時點停止投入PO」，以及代替「80g的EO」而設為「600g的EO」以外，以與製造例6相同的方法進行合成，獲得液狀的丙二醇PO．EO加成物(a-12)。
另外，丙二醇的PO加成物(羥值280)使用與製造例10相同的物質。
製造例13[多元醇a-13的製造]
除了代替丙三醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用季戊四醇的PO加成物(羥值280)267g，且代替「於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到1920ml的時點停止投入PO」，而「於高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到1840ml的時點停止投入PO」，以及代替「80g的EO」而設為「160g的EO」以外，以與製造例6相同的方法進行合成，獲得液狀的季戊四醇PO．EO加成物(a-13)。
另外，季戊四醇PO加成物(羥值280)是藉由已知的方法而合成，亦即是藉由下述而獲得：使用氫氧化鉀作為 觸媒於丙二醇上加成規定量的環氧丙烷後，為了去除觸媒而添加水及合成矽酸鹽(協和化學公司製造，Kyowaad 600)進行加熱處理，然後過濾、減壓脫水。
製造例14[多元醇a-14的製造]
除了代替季戊四醇的PO加成物(羥值280)267g，而使用季戊四醇的PO加成物(羥值160)466g以外，以與製造例13相同的方法進行合成，獲得液狀的季戊四醇PO．EO加成物(a-14)。
另外，季戊四醇PO加成物(羥值160)是藉由已知的方法而合成，亦即是藉由下述而獲得：使用氫氧化鉀作為觸媒於丙二醇上加成規定量的環氧丙烷後，為了去除觸媒而添加水及合成矽酸鹽(協和化學公司製造，Kyowaad 600)進行加熱處理，然後過濾、減壓脫水。
製造例15[多元醇a-15的製造]
除了代替季戊四醇的PO加成物(羥值280)400g，而使用季戊四醇的PO加成物(羥值280)200g以外，以與製造例13相同的方法進行合成，獲得液狀的季戊四醇PO．EO加成物(a-15)。
製造例16[多元醇a-16的製造]
除了代替季戊四醇的PO加成物(羥值280)200g，而使用季戊四醇的PO加成物(羥值160)350g以外，以與製造例15相同的方法進行合成，獲得液狀的季戊四醇PO．EO加成物(a-16)。
另外，季戊四醇的PO加成物(羥值160)使用與製造 例14相同的物質。
製造例17[多元醇n-1的製造]
如圖5所示的型態般，向2500ml的附有攪拌裝置、溫度控制裝置、原料供給管線(5)的作為反應槽(1)的不鏽鋼製高壓釜中，投入丙三醇61g及氫氧化鉀4.0g後，一面控制反應溫度使其保持為90℃~100℃，一面通過原料供給管線(5)投入PO。其中，PO的投入是歷時6小時連續地實施。投入PO直至高壓釜{反應槽(1)}內的液量達到2000ml為止之後，於100℃下熟化3小時。繼而，加入30g的合成矽酸鹽(Kyowaad 600，協和化學製造)及水40g，於90℃下處理1小時。自高壓釜{反應槽(1)}中取出所得物後，使用1微米的過濾器加以過濾，然後進行2小時脫水，獲得液狀的丙三醇PO加成物(n-1)。
製造例18[多元醇n-2的製造]
除了代替丙三醇61g而使用丙二醇72g以外，以與製造例17相同的方法獲得丙三醇PO加成物(n-2)。
製造例1~製造例16的聚環氧烷多元醇的分析結果示於表1。
表1中亦記載了關於先前技術的聚環氧烷多元醇所滿足的專利文獻4(日本專利3688667號公報)記載的式1(下述數學式(4))的檢驗結果。
y≦(1.9×10-8 )w2 (4)
數學式(4)是表示羥基當量w與不飽和度y的關係的式子，若將其變形為與本發明中的數學式(1)、數學式(3)對應的形式，即(S)的羥值x與不飽和度y的關係式，則為數學式(4')。
y≦60×x-2 (4')
表1中的一級羥基率(1)是通式(VI)所示的結構(EO加成前)時的一級羥基率，一級羥基率(2)是多元醇的一級羥基率。
製造例17、製造例18的聚環氧烷多元醇的分析結果示於表2。表2中亦記載了關於上述數學式(4)的檢驗結果。
表2中的一級羥基率(2)是多元醇的一級羥基率。
將所製造的聚環氧烷多元醇的羥值、不飽和度的測定方法及其等的單位示於以下。
羥值：依據JIS K1557，單位為mgKOH/g
不飽和度：依據JIS K1557，單位為meq/g
表1、表2中的羥基當量是以下述數學式(5)來定義，具體而言是測定羥值x並藉由56100/羥值x而求出的。
(羥基當量)=(數量平均分子量)/(平均羥基數)(5)
製造例19[強度提高劑b-1的製造]
向1000ml的具備攪拌裝置、溫度控制裝置的不鏽鋼製高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐6莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加6莫耳的PO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-1)。強度提高劑(b-1)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=61.5，芳香環濃度(mmol/g)=2.2。
製造例20[強度提高劑b-2的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐6莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加6莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-2)。強度提高劑(b-2)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=63.5，芳香環濃度(mmol/g)=2.3。
製造例21[強度提高劑b-3的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GP-3000；數量平均分子量3000，羥值56.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐3莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加3莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-3)。強度提高劑(b-3)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=47.1，芳香環濃度(mmol/g)=0.8。
製造例22[強度提高劑b-4的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GL-3000NS；數量平均分子量3000，羥值56.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐3莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加3莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-4)。強度提高劑(b-4)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=47.1，芳香環濃度(mmol/g)=0.8。
製造例23[強度提高劑b-5的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(a-1)1莫耳、鄰苯二甲酸酐6莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加3莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-5)。強度提高劑(b-5)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=47.1，芳香環濃度(mmol/g)=0.8。
製造例24[強度提高劑b-6的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix KC-725；數量平均分子量5000，羥值34.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐3莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加3莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-6)。強度提高劑(b-6)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=30.2，芳香環濃度(mmol/g)=0.5。
製造例25[強度提高劑b-7的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成 物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix FA-921NS；數量平均分子量6000，羥值28.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐3莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加3莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-7)。強度提高劑(b-7)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=25.6，芳香環濃度(mmol/g)=0.5。
製造例26[強度提高劑b-8的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix FA-921NS；數量平均分子量6000，羥值28.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐3莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加3莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-8)。強度提高劑(b-8)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=21.8，芳香環濃度(mmol/g)=1.2。
製造例27[強度提高劑b-9的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成 物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐6莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加6莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。冷卻至室溫為止，投入偏苯三甲酸酐1莫耳，於0.20MPa、120±10℃下進行1小時酯化後，一面控制為120±10℃、壓力0.5MPa以下，一面歷時2小時滴加2莫耳的EO，然後於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-9)。強度提高劑(b-9)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=74.4，芳香環濃度(mmol/g)=2.3。
製造例28[強度提高劑b-10的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐6莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加6莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。冷卻至室溫為止，投入偏苯三甲酸酐3莫耳，於0.20MPa、120±10℃下進行1小時酯化後，一面控制為120±10℃、壓 力0.5MPa以下，一面歷時2小時滴加6莫耳的EO，然後於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-10)。強度提高劑(b-10)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=94.1，芳香環濃度(mmol/g)=2.5。
製造例29[強度提高劑b-11的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(a-1)1莫耳、鄰苯二甲酸酐3莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加3莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。冷卻至室溫為止，投入偏苯三甲酸酐1莫耳，於0.20MPa、120±10℃下進行1小時酯化後，一面控制為120±10℃、壓力0.5MPa以下，一面歷時2小時滴加2莫耳的EO，然後於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-11)。強度提高劑(b-11)的測定值如下所述。
羥值(mgKOH/g)=58.2，芳香環濃度(mmol/g)=1.0。
製造例30[強度提高劑b-12的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix PP-1200；數 量平均分子量1200，羥值93.5)1莫耳、鄰苯二甲酸酐4莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加4莫耳的EO，然後於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-12)。強度提高劑(b-12)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=57.0，芳香環濃度(mmol/g)=2.0。
製造例31[強度提高劑b-13的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix PP-2000；數量平均分子量2000，羥值56.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐2莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加2莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(b-13)。強度提高劑(b-13)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=47.1，芳香環濃度(mmol/g)=0.8。
製造例32[強度提高劑b-14的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix PP-1200；數 量平均分子量1200，羥值93.5)1莫耳、鄰苯二甲酸酐2莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。冷卻至室溫為止，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix PP-2000；數量平均分子量2000，羥值56.0)2莫耳、四丁氧基鈦酸酯0.03莫耳，一面於140±10℃、氮氣氣流下蒸餾去除所生成的水，一面反應5小時，獲得強度提高劑(b-14)。強度提高劑(b-14)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=20.1，芳香環濃度(mmol/g)=0.4。
製造例33[強度提高劑b-15的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入乙二醇1莫耳、偏苯三甲酸酐2莫耳、作為觸媒的三乙胺2.2莫耳、作為溶劑的THF(四氫呋喃)2莫耳，於氮氣環境下、80±10℃下進行2小時半酯化。之後，於80±10℃、0.5MPa下歷時1小時滴加4莫耳的EO作為R1構成原料後，熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除觸媒，獲得強度提高劑(b-15)。強度提高劑(b-15)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=371.5，芳香環濃度(mmol/g)=2.7。
製造例34[強度提高劑b-16的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中投入聚乙二醇(三洋化成工業股份有限公司製造的PEG-200；數量平均分子量200，羥值560)1莫耳、偏苯三甲酸酐1莫耳、作為觸媒 的N-乙基嗎啉0.02莫耳、作為溶劑的THF 2莫耳，於氮氣環境下、80±10℃下進行2小時半酯化。之後，一面控制為80±10℃、0.5MPa以下，一面歷時2小時滴加2莫耳的EO作為R1構成原料，熟化3小時。熟化後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除觸媒及溶劑，獲得強度提高劑(b-16)。強度提高劑(b-16)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=350.6，芳香環濃度(mmol/g)=2.1。
製造例35[強度提高劑b-17的製造]
除了代替偏苯三甲酸酐1莫耳及2莫耳的EO，而使用偏苯三甲酸酐2莫耳及4莫耳的EO以外，以與製造例34相同的方法獲得強度提高劑b-17。強度提高劑(b-17)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=295.3，芳香環濃度(mmol/g)=2.6。
製造例36[強度提高劑b-18的製造]
除了代替偏苯三甲酸酐而使用均苯四甲酸二酐，代替4莫耳的EO而使用6莫耳的EO以外，以與製造例35相同的方法獲得強度提高劑b-18。強度提高劑(b-18)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=374.0，芳香環濃度(mmol/g)=2.2。
製造例37[強度提高劑b-19的製造]
除了代替聚乙二醇而使用丙二醇PO．EO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的PL-910；數量平均分子量900，羥值124)以外，以與製造例35相同的方法獲得強度提高劑b-19。強度提高劑(b-19)的測定值如下所述。 羥值(mgKOH/g)=152.8，芳香環濃度(mmol/g)=1.5。
製造例38[強度提高劑b-20的製造]
向具備攪拌裝置、溫度控制裝置、壓力控制裝置、冷凝器、捕集器(trap)、液體循環泵的反應器中，投入聚丁二醇(三菱化學股份有限公司製造的PTMG-1000；數量平均分子量1000，羥值112)1莫耳、偏苯三甲酸酐1莫耳、作為觸媒的N-乙基嗎啉0.02莫耳、作為溶劑的甲苯5莫耳，於氮氣環境下、80±10℃、0.1MPa下進行2小時半酯化。之後，添加苄基氯2莫耳作為R1構成原料，一面控制為95±5℃、0.06MPa一面反應6小時。反應中連續地進行利用冷凝器將揮發的甲苯及水冷凝，且利用捕集器將所分離的甲苯再次送回至反應器中的操作。反應後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除觸媒及溶劑，獲得強度提高劑b-20。強度提高劑(b-20)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=0，芳香環濃度(mmol/g)=3.4。
製造例39[強度提高劑b-21的製造]
向具備攪拌裝置、溫度控制裝置、壓力控制裝置、冷凝器、捕集器、液體循環泵的反應器中，投入聚乙二醇(三洋化成工業股份有限公司製造的PEG-200；數量平均分子量200，羥值560)1莫耳、偏苯三甲酸酐1莫耳、作為觸媒的N-乙基嗎啉0.02莫耳、作為溶劑的甲苯5莫耳，於氮氣環境下、80±10℃、0.1MPa下進行2小時半酯化。之後，添加苄胺2莫耳作為R1構成原料，一面控制為95±5℃、0.06MPa一面反應6小時。反應中連續地進行利 用冷凝器將揮發的甲苯及水冷凝，且利用捕集器將所分離的甲苯再次送回至反應器中的操作。反應後，於80±10℃、10kPa下蒸餾去除觸媒及溶劑，獲得強度提高劑b-21。強度提高劑(b-21)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=98.4，芳香環濃度(mmol/g)=5.3。
製造例40[強度提高劑b-22的製造]
除了代替苄胺而使用苄硫醇以外，以與製造例39相同的方法獲得強度提高劑b-22。強度提高劑(b-22)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=92.9，芳香環濃度(mmol/g)=5.0。
製造例41[強度提高劑m-1的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GP-3000；數量平均分子量3000，羥值56.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐1莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加1莫耳的PO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(m-1)。強度提高劑(m-1)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=52.7，芳香環濃度(mmol/g)=0.3。
製造例42[強度提高劑m-2的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成 物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix GP-1500；數量平均分子量1500，羥值112.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐9莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加9莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。冷卻至室溫為止，投入偏苯三甲酸酐3莫耳，於0.20MPa、120±10℃下進行1小時酯化後，一面控制為120±10℃、壓力0.5MPa以下，一面歷時2小時滴加6莫耳的EO，然後於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(m-2)。強度提高劑(m-2)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=80.3，芳香環濃度(mmol/g)=2.9。
製造例43[強度提高劑m-3的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙三醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造，Sannix FA-921；數量平均分子量6000，羥值28.0)1莫耳、鄰苯二甲酸酐1莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。然後，一面控制為120±10℃、壓力0.50MPa以下，一面歷時5小時滴加1莫耳的EO後，於120±10℃下熟化1小時。熟化結束後，於0.1MPa下以1小時減壓去除鹼性觸媒，獲得強度提高劑(m-3)。強度提高劑(m-3)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=27.2，芳香環濃度(mmol/g) =0.2。
製造例44[強度提高劑m-4的製造]
向與製造例19相同的高壓釜中，投入丙二醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的Newpol PP-4000；數量平均分子量4000，羥值28.0)1莫耳、順丁烯二酸酐1莫耳及鹼性觸媒(N-乙基嗎啉)0.020莫耳，於氮氣環境下、0.20MPa、120±10℃下反應1小時而進行半酯化。冷卻至室溫為止，投入丙二醇PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造的Newpol PP-4000；數量平均分子量4000，羥值28.0)1莫耳、四丁氧基鈦酸酯0.03莫耳，一面於140±10℃、氮氣氣流下蒸餾去除所生成的水，一面反應5小時，獲得強度提高劑(m-4)。強度提高劑(m-4)的測定值如下所述。羥值(mgKOH/g)=13.7，芳香環濃度(mmol/g)=0。
製造例19~製造例44的強度提高劑的分析結果示於表3。
表3中，強度提高劑中的芳香環濃度(mmol/g)是由下數學式(6)定義。
(強度提高劑中的芳香環濃度)=(強度提高劑中的芳香環重量)/(芳香環分子量)/(強度提高劑重量) (6)
<實例1>
向2500ml的帶攪拌裝置、溫度控制裝置的四口燒瓶中，投入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(商品名：Millionate MT，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)162g、製造例10中獲得的聚環氧烷多元醇(a-10)(分子量2000)309g、製造例30中獲得的強度提高劑(b-12)103g、乙二醇26g、二甲基甲醯胺1390g，於70℃下進行反應直至異氰酸酯的反應率(消耗率)達到100%為止。將所獲得的聚胺酯樹脂溶液塗敷於玻璃板上後，於-0.1MPa、60℃下加熱6hr，藉此獲得胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為90%，6小時後為98%，8小時後為100%。
<實例2>
除了代替實例1的聚環氧烷多元醇(a-10)309g而使用聚環氧烷多元醇(a-10)206g，且代替強度提高劑(b-12)103g而使用強度提高劑(b-12)206g以外，以與實例1相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為89%，6小時後為97%，8小時後為100%。
<實例3>
除了代替實例1的聚環氧烷多元醇(a-10)309g而使用聚環氧烷多元醇(a-10)103g，且代替強度提高劑(b-12)103g而使用強度提高劑(b-12)309g以外，以與實例1相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為90%，6小時後為97%，8小時後為100%。
<實例4>
除了代替實例2的聚環氧烷多元醇(a-10)而使用聚環氧烷多元醇(a-11)，且代替強度提高劑(b-12)而使用強度提高劑(b-13)以外，以與實例2相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為89%，6小時後為97%，8小時後為100%。
<實例5>
除了代替實例2的聚環氧烷多元醇(a-10)而使用聚環氧烷多元醇(a-12)，且代替強度提高劑(b-12)而使用強度提高劑(b-14)以外，以與實例2相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為89%，6小時後為98%，8小時後為100%。
<實例6>
除了代替實例2的強度提高劑(b-12)206g而使用強度提高劑(b-15)10.3g以外，以與實例2相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為92%，6小時後為99%，8小時後為100%。
<實例7>
除了代替實例6的強度提高劑(b-15)而使用強度提高劑(b-16)以外，以與實例6相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為91%，6小時後為99%，8小時後為100%。
<實例8>
除了代替實例6的強度提高劑(b-15)而使用強度提高劑(b-18)以外，以與實例6相同的方法合成胺酯樹脂。 反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為92%，6小時後為99%，8小時後為100%。
<實例9>
除了代替實例6的強度提高劑(b-15)而使用強度提高劑(b-19)以外，以與實例6相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為90%，6小時後為99%，8小時後為100%。
<實例10>
除了代替實例6的強度提高劑(b-15)10.3g而使用強度提高劑(b-20)5.1g以外，以與實例6相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為89%，6小時後為98%，8小時後為100%。
<實例11>
除了代替實例1的聚環氧烷多元醇(a-10)309g而使用聚環氧烷多元醇(a-10)391g，且代替強度提高劑(b-12)103g而使用強度提高劑(b-12)21g以外，以與實例1相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為89%，6小時後為96%，8小時後為100%。
<比較例1>
除了代替實例1的聚環氧烷多元醇(a-10)309g而使用聚環氧烷多元醇(a-10)412g，且不使用強度提高劑(b-12)以外，以與實例1相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為91%，6小時後為99%，8小時後為100%。
<比較例2>
除了代替實例2的聚環氧烷多元醇(a-10)而使用聚環氧烷多元醇(n-2)，且代替強度提高劑(b-12)而使用強度提高劑(m-4)以外，以與實例2相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為86%，6小時後為95%，8小時後為100%。
將實例1~實例11以及比較例1~比較例2中所獲得的聚胺酯彈性體的物性值示於表4。
表4中，可知本發明實例1~實例4、實例7~實例11的胺酯彈性體與藉由先前技術所得的比較例1的胺酯彈性體相比，機械強度(特別是斷裂伸度、拉伸斷裂強度)提高。另外可知，本發明實例5的胺酯彈性體與藉由先前技術所得的比較例2的胺酯彈性體相比，機械強度(特別是拉伸斷裂強度)提高。
<實例12>
除了代替實例2的聚環氧烷多元醇(a-10)而使用聚環氧烷多元醇(a-8)，且代替強度提高劑(b-12)而使用 強度提高劑(b-6)以外，以與實例2相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為91%，6小時後為99%，8小時後為100%。
<實例13>
除了代替實例2的聚環氧烷多元醇(a-10)而使用聚環氧烷多元醇(a-9)以外，以與實例2相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為89%，6小時後為97%，8小時後為100%。
<比較例3>
除了代替比較例1的聚環氧烷多元醇(a-10)而使用聚環氧烷多元醇(a-8)以外，以與比較例1相同的方法合成胺酯樹脂。反應中，異氰酸酯基的反應率於2小時後為87%，6小時後為96%，8小時後為100%。
將實例12、實例13以及比較例3所獲得的聚胺酯彈性體的物性值示於表5。
表5中，可知本發明實例12及實例13的胺酯彈性體與藉由先前技術所得的比較例3的胺酯彈性體相比，機械 強度(特別是斷裂伸度、拉伸斷裂強度)提高。
聚胺酯彈性體物性的測定方法及單位示於以下。
拉伸斷裂強度：依據JIS K6251，單位為kgf/cm2
斷裂伸度：依據JIS K6251，單位為%
100%模數：依據JIS K6251，單位為kgf/cm2
<實例14~實例38、比較例4~比較例7>
根據表6及表7所示的發泡配方，藉由下述發泡條件發泡聚胺酯板狀泡沫體(polyurethane slab foam)，放置一個晝夜後，測定聚胺酯板狀泡沫體的各物性。將物性的測定值亦分別記載於表6及表7中。
(發泡條件)
箱尺寸：30cm×30cm×30cm的無頂蓋箱
材質：木材
混合方法：人工混合
實例及比較例中的聚胺酯板狀泡沫體的原料如下所述。
1.胺酯化觸媒(c)
胺酯化觸媒(c-1)：日東化成股份有限公司製造的「Neostann U-28」(辛酸亞錫)
胺酯化觸媒(c-2)：Tosoh股份有限公司製造的「TOYOCAT ET」(雙(二甲基胺基乙基)醚的70wt%二丙二醇溶液)
2.發泡劑(d)
發泡劑(d-1)：水
3.泡沫穩定劑(e)
泡沫穩定劑(e-1)：Dow Corning Toray股份有限公司製造的「L-540」
4.異氰酸酯
TDI：Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造的「Coronate T-80」(甲苯二異氰酸酯)
‧泡沫體物性的測定方法及單位示於以下。
核心密度：依據JIS K6400，單位為kg/m3
硬度(25%-ILD)：依據JIS K6400，單位為N/314cm2
拉伸強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm2
伸長率：依據JIS K6400，單位為%
撕裂強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm
壓縮殘留應變率：依據JIS K6400，單位為%
濕熱壓縮殘留應變率：依據JIS K6400，單位為%
表6及表7中，本發明實例14~實例38的胺酯泡沫體與藉由先前技術所得的比較例4~比較例7的胺酯泡沫體相比，泡沫體物性、特別是泡沫體硬度、拉伸強度、撕裂強度、伸長率提高。
<實例39~實例50、比較例8~比較例10>
根據表8所示的發泡配方，藉由下述發泡條件於模具內進行發泡而形成軟質聚胺酯泡沫體後，將泡沫體自模具中取出，測定放置一個晝夜後的軟質聚胺酯泡沫體的各物性。將物性的測定值亦分別記載於表8中。
(發泡條件)
模具尺寸：40cm×40cm×10cm(高度)
模具溫度：65℃
模具材質：鋁
混合方法：使用高壓胺酯發泡機(Polymer Engineering 公司製造)於15MPa下將多元醇預混料與異氰酸酯混合
實例39~實例50及比較例8~比較例10中的軟質聚胺酯泡沫體的原料使用聚胺酯板狀泡沫體的實例及比較例中所示的原料，其餘的原料如下所述。
1.胺酯化觸媒(c)
胺酯化觸媒(c-3)：Air Products Japan股份有限公司製造的「DABCO-33LV」(三乙二胺的33wt%二丙二醇溶液)
2.泡沫穩定劑(e)
泡沫穩定劑(e-2)：EVONIK公司製造的「TEGOSTAB B8737」
3.異氰酸酯
Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造的「CE-729」(TDI-80(2,4-體的比率為80%的2,4-及2,6-TDI/粗製MDI(平均官能基數：2.9)=80/20(重量比)))
4.多元醇(p)
聚合物多元醇(p-1)：於在丙三醇上嵌段加成PO及EO所獲得的平均官能基數3.0、羥值34、EO單元的合計=14%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中，使苯乙烯與丙烯腈(重量比：30/70)共聚合而成的聚合物多元醇(聚合物含量為30%)，羥值為24
多元醇(p-2)：於丙三醇上無規加成PO及EO所獲得的平均官能基數3.0、羥值24、EO單元的合計=72%的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇
多元醇(p-3)：於山梨醇上加成PO所獲得的平均官能基數6.0、羥值490的聚氧丙烯多元醇
多元醇(p-4)：丙三醇，平均官能基數為3.0，羥值為1829
‧泡沫體物性的測定方法及單位示於以下。
核心密度：依據JIS K6400，單位為kg/m3
硬度(25%-ILD)：依據JIS K6400，單位為N/314cm2
拉伸強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm2
伸長率：依據JIS K6400，單位為%
撕裂強度：依據JIS K6400，單位為kgf/cm
回彈性：依據JIS K6400，單位為%
壓縮殘留應變率：依據JIS K6400，單位為%
濕熱壓縮殘留應變率：依據JIS K6400，單位為%
表8中，本發明實例39~實例50的胺酯泡沫體與藉由先前技術所得的比較例8~比較例10的胺酯泡沫體相比，泡沫體物性、特別是拉伸強度、撕裂強度、伸長率提高。
[產業上之可利用性]
使用本發明的多元醇所得的聚胺酯可進行各種應用，例如泡沫體、彈性體、塗層材料等。泡沫體可列舉汽車用坐墊材料、隔音/吸音材料、方向盤(handle)等，彈性體可列舉澆鑄灌注材料，塗層材料可列舉黏接材料、塗料等。
使用本發明的多元醇的聚胺酯彈性體或聚胺酯泡沫體與使用藉由先前技術所得的多元醇的情況相比，總的說來樹脂物性(拉伸強度、硬度、斷裂伸長率)優異。
因此，本發明的聚胺酯樹脂可廣泛地用作黏接劑、密封材料、塗層材料、隔熱材料、合成木材等。
本發明的發泡聚胺酯樹脂中，軟質聚胺酯泡沫體與先前的相比硬度、泡沫體強度、伸長率物性優異。因此，本 發明的發泡聚胺酯樹脂、特別是軟質聚胺酯泡沫體可廣泛地利用為坐墊材料、衝擊吸收材料、緩衝材料、隔音/吸音材料等。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧反應塔
3‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧釜下管線
5‧‧‧原料供給管線
6、7、8‧‧‧循環管線
9‧‧‧吸附塔
10‧‧‧減壓管線
圖1是表示製造例1的反應裝置的圖。
圖2是表示製造例2及製造例6的反應裝置的圖。
圖3是表示製造例3的反應裝置的圖。
圖4是表示製造例4的反應裝置的圖。
圖5是表示製造例17的反應裝置的圖。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧反應塔
3‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧釜下管線
5‧‧‧原料供給管線
6、7、8‧‧‧循環管線

Claims (5)

  1. 一種聚胺酯製造用多元醇(PL)，其含有下述多元醇(a)及下述強度提高劑(b)，以多元醇(PL)的重量作為基準，多元醇(a)的含量為10wt%~99.9wt%，強度提高劑(b)的含量為0.1wt%~90wt%：多元醇(a)：其是含活性氫化合物(H)的環氧烷加成物，且是位於末端的羥基的40%以上為下述通式(I)所示的含一級羥基的基團的聚環氧烷多元醇； 通式(I)中，R1 表示氫原子或者碳數1~12的烷基、環烷基或苯基；碳數1~12的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代，強度提高劑(b)：下述通式(XIII)所示的化合物， 通式(XIII)中，R10 表示自含活性氫化合物中除去1 個活性氫後的殘基，多個R10 分別可相同亦可不同；Q表示自三元以上的芳香族聚羧酸(CA)中除去羧基後的殘基，Q的芳香環包含碳原子，芳香環的取代基可為氫原子亦可為其他取代基，但至少一個取代基為氫原子；a為滿足2≦a≦(芳香環取代基數-2)的整數；T為自m價以上的含活性氫化合物中除去m個活性氫後的殘基；T為與R10 不同的殘基；m表示1~10的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚胺酯製造用多元醇，其中上述多元醇(a)以下述通式(II)表示：[化2]R2 -[-(ZO)p-(AO)q-(CH2 CH2 O)r-H]m (II)通式(II)中，R2 為自上述含活性氫化合物(H)除去m個活性氫後的m價基團；Z為下述通式(III)或通式(IV)所示的碳數2~12的伸烷基或伸環烷基；碳數2~12的伸烷基或伸環烷基可被鹵素原子或芳基取代；A為下述通式(V)或通式(VI)所示的碳數3~12的伸烷基或伸環烷基；碳數3~12的伸烷基或伸環烷基可被鹵素原子或芳基取代；當有多個Z或A時，各Z或A可相同亦可不同；m為2~100的整數；p為0~200的整數，q為1~200的整數；r為0~200的整數，[化3] 通式(III)及通式(IV)中，R3 表示氫原子或者碳數1~10的烷基、環烷基或苯基；碳數1~10的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代；通式(V)及通式(VI)中，R4 表示碳數1~10的烷基、環烷基或苯基；碳數1~10的烷基、環烷基或苯基可被鹵素原子或芳基取代。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚胺酯製造用多元 醇，其中上述通式(II)中的(AO)q部分中，位於末端的A的結構的40%以上為上述通式(VI)所示的結構。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚胺酯製造用多元醇，其中位於末端的含羥基的基團的60%以上為上述通式(I)所示的含一級羥基的基團。
  5. 一種聚胺酯的製造方法，其是使多元醇成分與異氰酸酯成分反應而製造聚胺酯，其中多元醇成分含有相對於上述多元醇成分的重量為10wt%~100wt%的如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之多元醇(PL)。
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