WO2015071138A1 - Verfahren zur abtrennung von cyclohexanol - Google Patents

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WO2015071138A1
WO2015071138A1 PCT/EP2014/073756 EP2014073756W WO2015071138A1 WO 2015071138 A1 WO2015071138 A1 WO 2015071138A1 EP 2014073756 W EP2014073756 W EP 2014073756W WO 2015071138 A1 WO2015071138 A1 WO 2015071138A1
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hexanol
cyclohexanol
mixture
weight
mixtures
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PCT/EP2014/073756
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Rene Backes
Christian König
Michele Gatti
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of cyclohexanol from mixtures containing cyclohexanol and hexanol, which is characterized in that hexanol is converted to an ether or polyether and then cyclohexanol is separated from the mixture.
  • An important precursor for the production of chemical compounds is cyclohexane. Cyclohexane can be obtained from petroleum by fractional distillation of naphtha or by hydrogenation of benzene.
  • cyclohexane is obtained by oxidation cyclohexanol and cyclohexanone.
  • oxidation and concomitant ring opening e.g. Hexanediol and adipic acid produced.
  • Object of the present invention was to provide a corresponding method.
  • the mixtures are preferably mixtures which are liquid at 20 ° C., 1 bar.
  • the hexanol is preferably 1-hexanol, also known as n-hexanol.
  • the mixtures consist of 1 to 99 wt.%, In particular 5 to 95 wt.% Hexanol
  • the content of further compounds in the mixtures is particularly preferably not more than 20% by weight, very particularly preferably not more than 10% by weight and in particular embodiments not more than 5% by weight or not more than 1% by weight or not more than 0.1 % By weight, based in each case on the total weight of the mixtures.
  • the mixture particularly preferably consists of at least 80% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight and in particular embodiments at least 95% by weight or at least 99% by weight or even 99.9% by weight of cyclohexanol and hexanol.
  • the mixture can consist both predominantly of hexanol and predominantly of cyclohexanol.
  • the further compounds which may be included in the mixtures may be any compounds; in particular, they may be starting materials, end products, by-products, solvents or auxiliaries, such as catalysts, which are contained in the mixtures by previous reactions and work-ups. Suitable examples are secondary products which are obtained by oxidations and other reactions of cyclohexane and their work-up, for example cyclohexanone, cyclohexanediol, hexanediol, caprolactone or adipic acid.
  • the hexanol contained in the mixtures is converted to an ether or polyether.
  • an alkylene oxide is added to the mixtures.
  • the alkylene oxide may be, for example, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) or butylene oxides or mixtures of different alkylene oxides, in particular mixtures of EO and PO. Preferred is ethylene oxide.
  • Hexanol is reacted with the alkylene oxide to form an ether or polyether. It is the per se known alkoxylation of hydroxyl groups, as has already been frequently described, e.g. also in DE 10 2004008302. It has been found that in the above mixture first of all an alkoxylation of the primary hydroxyl group of the hexanol takes place while the secondary hydroxyl group of the cyclohexanol is not or hardly alkoxylated.
  • the molar ratio of the alkylene oxide to the hexanol is preferably at least 0.8: 1, more preferably at least 1: 1.
  • the molar ratio of the alkylene oxide to the hexanol is preferably not more than 2: 1, in particular not more than 1, 2: 1 or 1:05: 1
  • the ether or polyether obtained again has a terminal, primary hydroxyl group which is again preferably alkoxylated in comparison to the secondary hydroxyl group of the cyclohexanol.
  • the molar ratio of ethylene oxide to hexanol can therefore be e.g. 0.8: 1 to 20: 1.
  • the molar ratio of the ethylene oxide to the hexanol is preferably at least 1: 1 (see above) and in particularly preferred embodiments at least 2: 1 or at least 5: 1.
  • the excess of EO facilitates complete conversion of the hexanol to an ether or polyether, but too much excess is not necessary.
  • the molar ratio of EO to hexanol is therefore generally not more than 20: 1 or 10: 1.
  • the reaction of the hexanol with the alkylene oxide is preferably carried out in the presence of a base as a catalyst.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal alkoxides or basic nitrogen compounds.
  • Suitable alkali metal hydroxides are in particular NaOH or KOH, which can also be used in the form of their aqueous solutions.
  • Suitable alkali metal alkoxides are, in particular, the sodium or potassium salts of primary aliphatic alcohols, preferably linear or branched C 1 to C 10 alkanols; in particular the sodium or potassium salt of tertiary butanol (sodium or potassium tertiary butoxide) may be mentioned.
  • Suitable basic nitrogen compounds are For example, compounds having a primary or secondary amino group, in particular imidazole and N-methylimidazole.
  • basic nitrogen compounds are used as catalysts, very particular preference is given to imidazole.
  • the catalyst is preferably used in amounts of from 0.005 to 1 parts by weight, in particular from 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of hexanol.
  • the reaction is preferably carried out at 50 to 200 ° C, in particular at 70 to 140 ° C.
  • the reaction can be carried out at reduced pressure, atmospheric pressure or overpressure. In general, the pressure is 0.001 to 20 bar, in particular 0.001 to 6 bar.
  • the duration of the reaction is preferably chosen so that at least 90%, in particular at least 95% or at least 99% of the hexanol are converted to an ether or polyether.
  • the alkoxylation of the hexanol can e.g. determined or monitored by gas chromatography.
  • the cyclohexanol contained in the mixture is not or hardly alkoxylated. In general, less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight, of the cyclohexanol present in the mixture is alkoxylated during the reaction.
  • Cyclohexanol can therefore be readily separated from the mixture, e.g. by distillation.
  • the above process can be carried out batchwise, semi-continuously (continuous feed of only one starting material, of the mixture or of the alkylene oxide) or to the full extent continuously (continuous supply of all starting materials, continuous removal of the product mixture, optionally followed from a continuous distillation separation of the cyclohexanol).
  • the above process is a particularly simple and inexpensive process for the separation of hexanol and cyclohexanol. Hexanol is thereby obtained as alkoxylated hexanol. Alkoxylated hexanol is a valuable product which is suitable for many uses, for example in lubricants, cleaning agents, as a surface-active auxiliary, as an emulsifying or dispersing assistant.
  • the process according to the invention is therefore not only a separation process but at the same time a further reaction of one of the components to be separated into a further finished product of value. Examples
  • Examples 1 to 10 relate to the alkoxylation of various mixtures of 1-hexanol / cyclohexanol with varying amounts of ethylene oxide.
  • the proportion of alkoxylated hexanol and cyclohexanol in the product mixture was determined by gas chromatography.
  • the OH number was determined according to DIN 53240.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 2 1, 1 mol EO per hydroxyl group of 1-hexanol using imidazole as a catalyst
  • the product mixture obtained had an OH number of 439.8 mg KOH / g.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 5 1, 1 mol EO per hydroxyl group of 1 -hexanol using imidazole as a catalyst
  • a mixture of 147.1 g of 1-hexanol, 29.4 g of cyclohexanol and 0.1 g of imidazole was introduced at 25 ° C in a 300 ml reactor under nitrogen.
  • the reactor was heated to 120 ° C and dosed 63.4 g of ethylene oxide. After a reaction time of 4 h was evacuated for 40 minutes at 40 ° C and so removed unreacted EO. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 224.8 g of product mixture. 43% of the hexanol used was ethoxylated.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 10 1, 1 mol EO per hydroxyl group of 1-hexanol using imidazole as catalyst
  • a mixture of 143.6.1 g of 1-hexanol, 14.4 g of cyclohexanol and 0.1 g of imidazole was at 25 ° C in a 300 ml reactor under nitrogen. The reactor was heated to 120 ° C and dosed 61, 9 g of ethylene oxide. After a reaction time of 4 h, the mixture was evacuated at 40 ° C. for 40 minutes, thus removing unreacted EO. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 205 g of product mixture.
  • the product mixture obtained had an OH number of 412.4 mg KOH / g.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 2 1, 2 moles of EO per hydroxyl group of 1 -hexanol using imidazole as a catalyst
  • a mixture of 93.1 g of 1-hexanol, 46.5 g of cyclohexanol and 0.1 g of imidazole was introduced at 25 ° C in a 300 ml reactor under nitrogen.
  • the reactor was heated to 120 ° C and dosed 80.3 g of ethylene oxide.
  • the mixture was evacuated at 40 ° C. for 40 minutes, thus removing unreacted EO. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 196 g of product mixture.
  • the product mixture obtained had an OH number of 372.1 mg KOH / g.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 5 1, 2 moles of EO per hydroxyl group of 1 -hexanol using imidazole as a catalyst
  • a mixture of 106.6 g of 1-hexanol, 21, 3 g of cyclohexanol and 0.1 g of imidazole was charged at 25 ° C in a 300 ml reactor under nitrogen.
  • the reactor was heated to 120 ° C and dosed 91, 9 g of ethylene oxide. After a reaction time of 4 h, the mixture was evacuated at 40 ° C. for 40 minutes, thus removing unreacted EO. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 194.4 g of product mixture. 62% of the hexanol used was ethoxylated.
  • the product mixture obtained had an OH number of 348.7 mg KOH / g.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 10 1, 2 moles of EO per hydroxyl group of 1 -hexanol using imidazole as a catalyst
  • a mixture of 1 12.1 g of 1-hexanol, 1 1, 2 g of cyclohexanol and 0.1 g of imidazole was introduced at 25 ° C in a 300 ml reactor under nitrogen.
  • the reactor was heated to 120 ° C and dosed 96.6 g of ethylene oxide.
  • the mixture was evacuated at 40 ° C. for 40 minutes, thus removing unreacted EO. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 196 g of product mixture.
  • the product mixture obtained had an OH number of 336.1 mg KOH / g.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 10 1, 1 mol EO per hydroxyl group of 1 -hexanol using KOH as a catalyst
  • a mixture of 129.8 g of 1-hexanol, 12.98 g of cyclohexanol and 1.2 g of KOH (50% solution in water) was placed at 25 ° C in a 300 ml reactor under nitrogen.
  • the reactor was heated to 120 ° C and dosed 55.98 g of ethylene oxide.
  • the mixture was evacuated at 40 ° C. for 40 minutes, thus removing unreacted EO. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 188 g of product mixture.
  • Ratio hexanol to cyclohexanol 10 1, 1 mole of EO per hydroxyl group of 1-hexanol using potassium tertiärbutylat f as Catalyst
  • a mixture of 143.0 g of 1-hexanol, 14.3 g of cyclohexanol and 1 .1 g f BuOK was measured at 25 ° C placed in a 300 ml reactor under nitrogen. The reactor was heated to 120 ° C and dosed 61.6 g of ethylene oxide. After a reaction time of 4 h, the mixture was evacuated at 40 ° C. for 40 minutes, thus removing unreacted EO. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 206 g of product mixture.
  • the product mixture obtained had an OH number of 407 mg KOH / g.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 2 1, 1 mol PO per hydroxyl group of 1-hexanol using imidazole as a catalyst
  • a mixture of 1 15.9 g of 1-hexanol, 58.0 g of cyclohexanol and 0.24 g of imidazole (50% solution in water) was placed at 25 ° C in a 300 ml reactor under nitrogen.
  • the reactor was heated to 120 ° C and dosed to 65.9 g of propylene oxide. After a reaction time of 4 h was evacuated 40 minutes at 40 ° C and so unreacted PO removed. It was then cooled to 25 ° C. There were obtained 220 g of product mixture.
  • the product mixture obtained had an OH number of 426 mg KOH / g.
  • Ratio of hexanol to cyclohexanol 5 1, 1 mol PO per hydroxyl group of 1-hexanol using imidazole as a catalyst
  • the product mixture obtained had an OH number of 414 mg KOH / g.

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanol aus Gemischen, welche Cyclohexanol und Hexanol enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Hexanol zu einem Ether oder Polyether umgesetzt wird und anschließend Cyclohexanol aus dem Gemisch abgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanol
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanol aus Gemischen, welche Cyclohexanol und Hexanol enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Hexanol zu einem Ether oder Polyether umgesetzt wird und anschließend Cyclohexanol aus dem Gemisch abgetrennt wird. Ein wichtiger Ausgansstoff zur Herstellung von chemischen Verbindungen ist Cyclohexan. Cyc- lohexan kann aus Erdöl durch fraktionierte Destillation von Naphta gewonnen oder durch Hydrierung von Benzol hergestellt werden.
Aus Cyclohexan wird durch Oxidation Cyclohexanol und Cyclohexanon gewonnen. Durch wei- tergehende Oxidation und damit einhergehender Ringöffnung werden z.B. Hexandiol und Adipinsäure hergestellt.
Bei den vorstehenden Umsetzungen entstehen Gemische aus nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, Wertprodukten und Nebenprodukten. Diese Gemische werden weiter aufgearbeitet um die gewünschten Wertprodukte in möglichst reiner Form zu isolieren.
Problematisch ist hierbei die Aufarbeitung von Gemischen, die Hexanol und Cyclohexanol enthalten. 1 -Hexanol hat einen Siedepunkt von 157°C und Cyclohexanol hat einen Siedepunkt von 160,8°C bei Normaldruck. Der geringe Unterschied beim Siedepunkt erhöht den Aufwand einer Trennung von Hexanol und Cyclohexanol durch Destillation bzw. Rektifikation beträchtlich.
Gewünscht ist daher ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu einer möglichst vollständigen Trennung von Hexanol und Cyclohexanol bzw Abtrennung von Cyclohexanol aus Gemischen, die Hexanol und Cyclohexanol enthalten
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Aus Gemischen, welche Cyclohexanol und Hexanol enthalten, wird Cyclohexanol abgetrennt.
Bei den Gemischen handelt es sich vorzugsweise um Gemische, welche bei 20°C, 1 bar flüssig sind.
Bei dem Hexanol handelt es sich vorzugsweise um 1 -Hexanol, auch als n-Hexanol bekannt. Vorzugsweise bestehen die Gemische aus 1 bis 99 Gew. %, insbesondere 5 bis 95 Gew. % Hexanol
1 bis 99 Gew. %, insbesondere 5 bis 95 Gew. % Cyclohexanol und
0 bis 50 Gew. %, insbesondere 0 bis 30 Gew. %weiteren Verbindungen wobei sich die vorstehenden Prozentangaben auf 100 % ergänzen.
Besonders bevorzugt ist der Gehalt an weiteren Verbindungen in den Gemischen maximal 20 Gew. %, ganz besonders bevorzugt ist er maximal 10 Gew. % und in besonderen Ausführungsformen maximal 5 Gew %, bzw. maximal 1 Gew.% oder nicht mehr als 0,1 Gew. %, je- weils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische.
Entsprechend besteht das Gemisch besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.% und in besonderen Ausführungsformen zu mindestens 95 Gew.% bzw. mindestens 99 Gew. % oder gar 99,9 Gew. % aus Cyclohexanol und Hexanol.
Das Gemisch kann dabei sowohl überwiegend aus Hexanol als auch überwiegend aus Cyclohexanol bestehen. In Betracht kommen z.B. Gemische aus
60 bis 99 Gew. %, insbesondere 80 bis 95 Gew. % Hexanol,
1 bis 40 Gew. %, insbesondere 5 bis 20 Gew. % Cyclohexanol und
0 bis 50 Gew. %, insbesondere 0 bis 30 Gew. %weiteren Verbindungen oder aus
60 bis 99 Gew. %, insbesondere 80 bis 95 Gew. % Cyclohexanol,
1 bis 40 Gew. %, insbesondere 5 bis 20 Gew. % Hexanol und
0 bis 50 Gew. %, insbesondere 0 bis 30 Gew. %weiteren Verbindungen
Bein den weiteren Verbindungen, welche in den Gemischen enthalten sein können, kann es sich um beliebige Verbindungen handeln; insbesondere kann es sich um Ausgangsstoffe, Endprodukte, Nebenprodukte, Lösemittel oder Hilfsstoffe wie Katalysatoren, handeln, welche durch vorhergehende Umsetzungen und Aufarbeitungen in den Mischungen enthalten sind. In Betracht kommen z.B. Folgeprodukte, welche sich durch Oxidationen und sonstige Umsetzungen von Cyclohexan und deren Aufarbeitung ergeben, z.B. Cyclohexanon, Cyclohexandiol, Hexan- diol, Caprolacton oder Adipinsäure. Das in den Gemischen enthaltene Hexanol wird zu einem Ether oder Polyether umgesetzt. Vorzugsweise wird den Gemischen dazu ein Alkylenoxid zugegeben. Bei dem Alkylenoxid kann es sich um z.B. um Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) oder Butylenoxide oder Mischungen von verschiedenen Alkylenoxiden, insbesondere Mischungen von EO und PO, handeln. Bevorzugt ist Ethylenoxid.
Hexanol wird mit dem Alkylenoxid zu einem Ether oder Polyether umgesetzt. Es handelt sich um die an sich bekannte Alkoxylierung von Hydroxylgruppen, wie sie bereits häufig beschrieben ist, z.B. auch in DE 10 2004008302. Es wurde gefunden, dass beim obigen Gemisch zunächst eine Alkoxylierung der primären Hydroxylgruppe des Hexanols erfolgt, während die sekundäre Hydroxylgruppe des Cyclohexanols nicht oder kaum alkoxyliert wird.
Das Molverhältnis des Alkylenoxid zum Hexanol beträgt vorzugsweise mindestens 0,8 : 1 , besonders bevorzugt mindestens 1 : 1 .
Im Falle von anderen Alkylenoxiden als EO beträgt das Molverhältnis des Alkylenoxids zum Hexanol vorzugsweise maximal 2 : 1 , insbesondere maximal 1 ,2 : 1 bzw. 1 ,05 : 1
Im Falle des EO als Alkylenoxid kann vorzugsweise auch ein deutlicher Überschuss des EO eingesetzt werden, da bei der Alkoxylierung mit EO der erhaltene Ether bzw. Polyether wieder eine endständige, primäre Hydroxylgruppe aufweist, die im Vergleich zur sekundären Hydroxylgruppe des Cyclohexanols erneut bevorzugt alkoxyliert wird.
Das Molverhältnis des Ethylenoxids zum Hexanol kann daher z.B. 0,8 : 1 bis 20 : 1 betragen.
Das Molverhältnis des Ethylenoxids zum Hexanol beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1 (siehe oben) und in besonders bevorzugten Ausführungsformen mindestens 2 : 1 bzw. mindestens 5 : 1 . Der Überschuss an EO erleichtert eine vollständige Überführung des Hexanols in einen Ether oder Polyether, jedoch ist ein zu großer Überschuss nicht notwendig. Das Molverhältnis von EO zum Hexanol beträgt daher im Allgemeinen maximal 20 : 1 bzw. 10 : 1.
Die Umsetzung des Hexanols mit dem Alkylenoxid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base als Katalysator. Als Base kommen z.B. Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkali- alkoholate, Erdalkalialkoholate oder basische Stickstoffverbindungen in Betracht. Geeignete Alkalihydroxide sind insbesondere NaOH oder KOH, welche auch in Form Ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt werden können. Geeignete Alkali-alkoholate sind insbesondere die Natriumoder Kaliumsalze von primären aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise linearen oder verzweig- ten C1 bis C10 Alkanolen; genannt sei insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz von Tertiär- butanol (Natrium- oder Kalium tertiär-butylat). Geeignete basische Stickstoffverbindungen sind z.B. Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, insbesondere Imidazol und N-Methylimidazol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden basische Stickstoffverbindungen als Katalysatoren verwendet, ganz besonders bevorzugt ist Imidazol.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Hexanol verwendet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 50 bis 200°C, insbesondere bei 70 bis 140°C. Die Umsetzung kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Im Allgemeinen beträgt der Druck 0,001 bis 20 bar, insbesondere 0,001 bis 6 bar.
Die Dauer der Umsetzung wird vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % bzw. mindestens 99 % des Hexanol zu einem Ether oder Polyether umgesetzt werden. Die Alkoxylierung des Hexanols kann z.B. gaschromatographisch bestimmt bzw. überwacht werden.
Das in der Mischung enthaltene Cyclohexanol wird nicht oder kaum alkoxyliert. Im Allgemeinen werden bei der Umsetzung weniger als 5 Gew. %, insbesondere weniger als 2 Gew. % des in der Mischung vorhandenen Cyclohexanols alkoxyliert.
Der Siedepunkt des Cyclohexanols (160,8°C) unterscheidet sich nunmehr deutlich vom Siedepunkt des alkoxylierten Hexanols.
Cyclohexanol kann daher leicht aus der Mischung abgetrennt werden, z.B. durch Destillation.
Das vorstehende Verfahren kann diskontinuierlich (Batch-Verfahren), semi-kontinuierlich (kontinuierliche Zufuhr nur eines Ausgangsstoffes, des Gemischs oder des Alkylenoxids) oder in vol- lern Umfang kontinuierlich durchgeführt (kontinuierliche Zufuhr aller Ausgangsstoffe, kontinuierliche Entnahme des Produkt-gemisches, gegebenenfalls gefolgt von einer kontinuierlich durchgeführten destillativen Abtrennung des Cyclohexanols).
Das vorstehende Verfahren ist ein besonders einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Trennung von Hexanol und Cyclohexanol. Hexanol wird dabei als alkoxyliertes Hexanol gewonnen. Alkoxyliertes Hexanol ist ein Wertprodukt, welches sich für viele Verwendungen, z.B. in Schmiermitteln, Reinigungsmitteln, als oberflächenaktives Hilfsmittel, als emulgierendes oder dispergierendes Hilfsmittel eignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht nur ein Trennverfahren sondern gleichzeitig eine weitere Umsetzung einer der zu trennenden Komponenten zu einem weiter veredelten Wertprodukt. Beispiele
Beispiele 1 bis 10 betreffen die Alkoxylierung von verschiedenen Gemischen aus 1 -Hexanol/ Cyclohexanol mit variierenden Mengen an Ethylenoxid. Der Anteil des alkoxylierten Hexanols und Cyclohexanols im Produktgemisch wurde gaschromatographisch bestimmt. Die OH-Zahl wurde bestimmt nach DIN 53240.
Beispiel 1
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 2 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator
Ein Gemisch aus 124,2 g 1 -Hexanol, 62,1 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor (Kessel) unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C er- hitzt und 53,6 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden (h) wurde
40 Minuten bei 40 °C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 209,2 g Produktgemisch erhalten.
41 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
Nur 2 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 439,8 mg KOH/g.
Beispiel 2
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 5 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator
Ein Gemisch aus 147,1 g 1 -Hexanol, 29,4 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 63,4 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde für 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 224,8 g Produktgemisch erhalten. 43 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
Weniger als 0,1 Gew. % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 419,4 mg KOH/g. Beispiel 3
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator Ein Gemisch aus 143,6,1 g 1 -Hexanol, 14,4 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 61 ,9 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 205 g Produktgemisch erhalten.
42 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
Weniger als 0,1 Gew. % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 412,4 mg KOH/g.
Beispiel 4
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 2 : 1 , 2 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator
Ein Gemisch aus 93,1 g 1 -Hexanol, 46,5 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 80,3 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 196 g Produktgemisch erhalten.
61 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
13 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 372,1 mg KOH/g.
Beispiel 5
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 5 : 1 , 2 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator
Ein Gemisch aus 106,6 g 1 -Hexanol, 21 ,3 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 91 ,9 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 194,4 g Produktgemisch erhalten. 62 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
12 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 348,7 mg KOH/g.
Beispiel 6
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 2 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator
Ein Gemisch aus 1 12,1 g 1 -Hexanol, 1 1 ,2 g Cyclohexanol sowie 0,1 g Imidazol wurde bei 25°C in einem 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 96,6 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 196 g Produktgemisch erhalten.
64 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
15 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 336,1 mg KOH/g.
Beispiel 7
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von KOH als Katalysator
Ein Gemisch aus 129.8 g 1 -Hexanol, 12.98 g Cyclohexanol sowie 1.2 g KOH (50 %ige Lösung in Wasser) wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 55.98 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wur- de 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 188 g Produktgemisch erhalten.
40 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
13 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 405.8 mg KOH/g. Beispiel 8
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 10 : 1 , 1 Mol EO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Kalium-tertiärbutylatfals Katalysator Ein Gemisch aus 143.0 g 1 -Hexanol, 14.3 g Cyclohexanol sowie 1 .1 g fBuOK wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 61.6 g Ethylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes EO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 206 g Produktgemisch erhalten.
40 % des eingesetzten Hexanols wurden ethoxyliert.
14 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden ethoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 407 mg KOH/g.
Beispiel 9
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 2 : 1 , 1 Mol PO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator
Ein Gemisch aus 1 15.9 g 1 -Hexanol, 58.0 g Cyclohexanol sowie 0.24 g Imidazol (50 %ige Lösung in Wasser) wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 65.9 g Propylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes PO entfernt. Anschließend wur- de auf 25°C abgekühlt. Es wurden 220 g Produktgemisch erhalten.
56 % des eingesetzten Hexanols wurden propoxyliert.
15 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden propoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 426 mg KOH/g.
Beispiel 10
Verhältnis Hexanol zu Cyclohexanol 5 : 1 , 1 Mol PO pro Hydroxylgruppe des 1 -Hexanol unter Verwendung von Imidazol als Katalysator
Ein Gemisch aus 1 13.0 g 1 -Hexanol, 22.6 g Cyclohexanol sowie 0.2 g Imidazol (50 %ige Lösung in Wasser) wurde bei 25°C in einen 300 ml Reaktor unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und 64.2 g Propylenoxid zu dosiert. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde 40 Minuten bei 40°C evakuiert und so nicht umgesetztes PO entfernt. Anschließend wurde auf 25°C abgekühlt. Es wurden 175 g Produktgemisch erhalten. Die chemische Zusammensetzung des Produktgemisches wurde gaschromatographisch bestimmt; das Produktgemisch bestand demnach aus 47% nicht umgesetzten Hexanol und 88% nicht umgesetzten Cyclohexanol bezogen auf die eingesetzen Startersubstanzen. 53 % des eingesetzten Hexanols wurden propoxyliert.
12 % des eingesetzten Cyclohexanols wurden propoxyliert.
Das erhaltene Produktgemisch hatte eine OH-Zahl von 414 mg KOH/g.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanol aus Gemischen, welche Cyclohexanol und Hexanol enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Hexanol zu einem Ether oder Polyether umgesetzt wird und anschließend Cyclohexanol aus dem Gemisch abgetrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische aus
1 bis 99 Gew. % Hexanol,
1 bis 99 Gew. % Cyclohexanol und
0 bis 50 Gew. % weiteren Verbindungen bestehen.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an weiteren Verbindungen im Gemisch maximal 20 Gew. % ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass den Gemischen ein Alkylenoxid zugegeben wird und Hexanol mit dem Alkylenloxid zu einem Ether oder Polyether umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkylenoxid um Ethylenoxid handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Alkylenoxid zum Hexanol mindestens 0,8 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit dem Alkylenoxid in Gegenwart einer Base als Katalysator erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % des Hexanol zu einem Ether oder Polyether umgesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexanol aus dem Gemisch destillativ abgetrennt wird.
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