JP2001151812A - エチレン系重合体製造用触媒、その製造方法、及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体製造用触媒、その製造方法、及びエチレン系重合体の製造方法Info
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- JP2001151812A JP2001151812A JP34051199A JP34051199A JP2001151812A JP 2001151812 A JP2001151812 A JP 2001151812A JP 34051199 A JP34051199 A JP 34051199A JP 34051199 A JP34051199 A JP 34051199A JP 2001151812 A JP2001151812 A JP 2001151812A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）（式中の記号は、明細書に記載
の通り）で示される３価または４価アルキルクロム化合
物、一般式：Ａｒ−Ｃｒ−Ｌ（式中の記号は、明細書に
記載の通り）で示されるシクロアルカジエニルクロム化
合物、及び無機酸化物固体からなるエチレン系重合体製
造用触媒、その触媒の製造方法並びにその触媒を用いる
エチレン系重合体の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明による触媒により、耐環境応力亀裂性
（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性に優れたエチレン系重合体を効
率よく製造することができる。
の通り）で示される３価または４価アルキルクロム化合
物、一般式：Ａｒ−Ｃｒ−Ｌ（式中の記号は、明細書に
記載の通り）で示されるシクロアルカジエニルクロム化
合物、及び無機酸化物固体からなるエチレン系重合体製
造用触媒、その触媒の製造方法並びにその触媒を用いる
エチレン系重合体の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明による触媒により、耐環境応力亀裂性
（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性に優れたエチレン系重合体を効
率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体製
造用触媒及びその触媒を使用するエチレン系重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、３価または４価アル
キルクロム化合物、シクロアルカジエニルクロム化合物
及び無機酸化物固体からなる新規なエチレン系重合体製
造用触媒とその製造方法、及びその触媒を用いるエチレ
ン系重合体の製造方法に関する。
造用触媒及びその触媒を使用するエチレン系重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、３価または４価アル
キルクロム化合物、シクロアルカジエニルクロム化合物
及び無機酸化物固体からなる新規なエチレン系重合体製
造用触媒とその製造方法、及びその触媒を用いるエチレ
ン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品の樹
脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形
方法と用途によって要求される特性は異なっている。例
えば、射出成形によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、フィルム成形やブロー成形などによって成形される
製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合
体が適している。
脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形
方法と用途によって要求される特性は異なっている。例
えば、射出成形によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、フィルム成形やブロー成形などによって成形される
製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合
体が適している。
【０００３】従来より、三酸化クロムをシリカなどの無
機酸化物に担持させた、いわゆるフィリップス触媒を用
いることにより、ブロー成形等に適した広い分子量分布
のエチレン系重合体が得られることは公知である。ま
た、チーグラー触媒による一段または多段重合によって
も、ブロー成形等に適した広い分子量分布のエチレン系
重合体が得られる（特開平2-123108号、特開平4-18407
号、特開平5-230136号等）。
機酸化物に担持させた、いわゆるフィリップス触媒を用
いることにより、ブロー成形等に適した広い分子量分布
のエチレン系重合体が得られることは公知である。ま
た、チーグラー触媒による一段または多段重合によって
も、ブロー成形等に適した広い分子量分布のエチレン系
重合体が得られる（特開平2-123108号、特開平4-18407
号、特開平5-230136号等）。
【０００４】しかしながら、近年、ブロー成形等に適し
たエチレン系重合体に関して一層の高品質化が要望され
ている。上記の触媒によって得られる広い分子量分布を
有するエチレン系重合体を使用してブロー成形物を製造
した場合の成形物は、 （１）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が十分ではないこ
と、 （２）耐衝撃性が十分ではないこと、 などの点において必ずしも満足すべきものではない。
たエチレン系重合体に関して一層の高品質化が要望され
ている。上記の触媒によって得られる広い分子量分布を
有するエチレン系重合体を使用してブロー成形物を製造
した場合の成形物は、 （１）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が十分ではないこ
と、 （２）耐衝撃性が十分ではないこと、 などの点において必ずしも満足すべきものではない。
【０００５】シクロアルカジエニルクロム化合物を無機
酸化物固体に担持して得られるエチレン系重合体製造用
触媒は、クロム化合物を無機酸化物固体に担持後、空気
または酸素などの非還元性雰囲気中で賦活活性化を行な
うことにより得られるフィリップス触媒と異なり、水素
による分子量調節が可能で広い分子量領域、特にフィリ
ップス触媒では得られない低分子量エチレン系重合体が
得られること、得られるエチレン系重合体の分子量分布
がフィリップス触媒の場合よりも狭いことなど、独自の
性能を有することはよく知られている。例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）クロム（II）をシリカなどに
担持した触媒（特公昭45-40902号、特公昭50-32110号、
特公昭49-21433号、特公昭50-68985号、特公昭52-31226
号、特公昭58-25323号、特公昭56-15807号、特公平5-58
41号、特公平6-96612号、特表平8-512339号等）、ビス
（インデニル）クロム（II）またはビス（フルオレニ
ル）クロム（II）をシリカなどに担持した触媒（特公昭
55-8086号）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）をシリカな
どに担持した触媒（特開平3-93804号）、シクロペンタ
ジエニルクロム（III）ヒドロカルビル化合物をシリカ
などの無機酸化物固体に担持した成分とアルキルアルミ
ニウム化合物からなる触媒（特許第2759016号公報、特
開平7-502783号、ＷＯ96-27621、ＷＯ96-23006等）など
が挙げられる。これらの中でもビス（シクロペンタジエ
ニル）クロム（II）をシリカなどに担持した触媒はクロ
モセン触媒として有名である。
酸化物固体に担持して得られるエチレン系重合体製造用
触媒は、クロム化合物を無機酸化物固体に担持後、空気
または酸素などの非還元性雰囲気中で賦活活性化を行な
うことにより得られるフィリップス触媒と異なり、水素
による分子量調節が可能で広い分子量領域、特にフィリ
ップス触媒では得られない低分子量エチレン系重合体が
得られること、得られるエチレン系重合体の分子量分布
がフィリップス触媒の場合よりも狭いことなど、独自の
性能を有することはよく知られている。例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）クロム（II）をシリカなどに
担持した触媒（特公昭45-40902号、特公昭50-32110号、
特公昭49-21433号、特公昭50-68985号、特公昭52-31226
号、特公昭58-25323号、特公昭56-15807号、特公平5-58
41号、特公平6-96612号、特表平8-512339号等）、ビス
（インデニル）クロム（II）またはビス（フルオレニ
ル）クロム（II）をシリカなどに担持した触媒（特公昭
55-8086号）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）をシリカな
どに担持した触媒（特開平3-93804号）、シクロペンタ
ジエニルクロム（III）ヒドロカルビル化合物をシリカ
などの無機酸化物固体に担持した成分とアルキルアルミ
ニウム化合物からなる触媒（特許第2759016号公報、特
開平7-502783号、ＷＯ96-27621、ＷＯ96-23006等）など
が挙げられる。これらの中でもビス（シクロペンタジエ
ニル）クロム（II）をシリカなどに担持した触媒はクロ
モセン触媒として有名である。
【０００６】しかしながら、これらの触媒により得られ
る重合体の分子量分布は狭く、１−ブテン、１−ヘキセ
ン等のα−オレフィンが共重合しないので短鎖分岐量が
不十分なため、ブロー成形物を製造した場合にＥＳＣＲ
と耐衝撃性のバランスが劣っていた。３価有機クロム化
合物を無機酸化物固体に担持して得られるエチレン系重
合体製造用触媒としては、トリス（ビシクロヘプチル）
クロム（III）をシリカに担持した触媒（特開昭47-1775
3号）、シクロペンタジエニルクロム（III）ヒドロカル
ビル化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持した成
分とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒（特許第
2759016号公報、特開平7-502783号、ＷＯ96-27621、Ｗ
Ｏ96-23006等）が知られている。
る重合体の分子量分布は狭く、１−ブテン、１−ヘキセ
ン等のα−オレフィンが共重合しないので短鎖分岐量が
不十分なため、ブロー成形物を製造した場合にＥＳＣＲ
と耐衝撃性のバランスが劣っていた。３価有機クロム化
合物を無機酸化物固体に担持して得られるエチレン系重
合体製造用触媒としては、トリス（ビシクロヘプチル）
クロム（III）をシリカに担持した触媒（特開昭47-1775
3号）、シクロペンタジエニルクロム（III）ヒドロカル
ビル化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持した成
分とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒（特許第
2759016号公報、特開平7-502783号、ＷＯ96-27621、Ｗ
Ｏ96-23006等）が知られている。
【０００７】また、４価有機クロム化合物を無機酸化物
固体に担持して得られるエチレン系重合体製造用触媒と
しては、テトラネオペンチルクロム（IV）をシリカなど
に担持した触媒（特公昭51-8757号）、テトラキス（ビ
シクロヘプチル）クロム（IV）をシリカなどに担持した
触媒（特開昭47-16590号）が知られている。これらの触
媒は上記シクロアルカジエニルクロム化合物を用いた触
媒とは異なり、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フィンを共重合し、得られる共重合体の分子量分布が上
記シクロアルカジエニルクロム化合物を用いた触媒より
広いという特徴を有するが、分子量分布の広さは十分で
はないためＥＳＣＲが劣る。
固体に担持して得られるエチレン系重合体製造用触媒と
しては、テトラネオペンチルクロム（IV）をシリカなど
に担持した触媒（特公昭51-8757号）、テトラキス（ビ
シクロヘプチル）クロム（IV）をシリカなどに担持した
触媒（特開昭47-16590号）が知られている。これらの触
媒は上記シクロアルカジエニルクロム化合物を用いた触
媒とは異なり、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フィンを共重合し、得られる共重合体の分子量分布が上
記シクロアルカジエニルクロム化合物を用いた触媒より
広いという特徴を有するが、分子量分布の広さは十分で
はないためＥＳＣＲが劣る。
【０００８】クロム化合物をシリカなどの無機酸化物固
体に２種類担持した触媒を用いることにより、分子量分
布を広げる例も知られている。特開平3-93805号にはビ
ス（シクロペンタジエニル）クロム（II）と（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエニ
ル）クロム（II）をシリカに担持した触媒が開示されて
いる。得られるエチレン系重合体の分子量分布は各クロ
ム化合物を単独で担持した場合に比べて広くなる。ビス
（シクロペンタジエニル）クロム（II）によって生成す
る低分子量成分は分子量分布が狭く極低分子量成分量が
少ないため、耐衝撃性向上には効果があるが、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエ
ニル）クロム（II）によって生成する高分子量成分が１
−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンと共重合し
ないため、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスが劣る。
体に２種類担持した触媒を用いることにより、分子量分
布を広げる例も知られている。特開平3-93805号にはビ
ス（シクロペンタジエニル）クロム（II）と（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエニ
ル）クロム（II）をシリカに担持した触媒が開示されて
いる。得られるエチレン系重合体の分子量分布は各クロ
ム化合物を単独で担持した場合に比べて広くなる。ビス
（シクロペンタジエニル）クロム（II）によって生成す
る低分子量成分は分子量分布が狭く極低分子量成分量が
少ないため、耐衝撃性向上には効果があるが、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエ
ニル）クロム（II）によって生成する高分子量成分が１
−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンと共重合し
ないため、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスが劣る。
【０００９】特開平9-136912号には、クロムカルボン酸
塩、クロム化合物（クロム−１，３−ジケト化合物、ク
ロム酸エステル、クロムアミド化合物等）、担体、アル
ミノキサン、及び共役π電子を有する基を配位子とした
遷移金属化合物からなる触媒が開示されている。得られ
るエチレン系重合体の分子量分布は各遷移金属成分単独
の場合に比べ広くなるが、上記クロム化合物によって生
成する高分子量成分は共役π電子を有する基を配位子と
した遷移金属化合物によって生成する低分子量成分に比
べ１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重
合されにくく、短鎖分岐が低分子量成分側に優先的に導
入されてしまうため、ＥＳＣＲ改良の余地がある。ま
た、高分子量成分の分子量分布が広すぎて極低分子量成
分が存在するため、耐衝撃性の改良にも余地がある。
塩、クロム化合物（クロム−１，３−ジケト化合物、ク
ロム酸エステル、クロムアミド化合物等）、担体、アル
ミノキサン、及び共役π電子を有する基を配位子とした
遷移金属化合物からなる触媒が開示されている。得られ
るエチレン系重合体の分子量分布は各遷移金属成分単独
の場合に比べ広くなるが、上記クロム化合物によって生
成する高分子量成分は共役π電子を有する基を配位子と
した遷移金属化合物によって生成する低分子量成分に比
べ１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンが共重
合されにくく、短鎖分岐が低分子量成分側に優先的に導
入されてしまうため、ＥＳＣＲ改良の余地がある。ま
た、高分子量成分の分子量分布が広すぎて極低分子量成
分が存在するため、耐衝撃性の改良にも余地がある。
【００１０】特開平10-338707号には、クロムカルボン
酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステ
ル及びクロムアミド化合物から選ばれる２種類のクロム
化合物、担体、アルミノキサン、有機金属アルコキシド
及び／または有機金属シロキシドからなる触媒が開示さ
れている。得られるエチレン系重合体の分子量分布は各
クロム化合物単独の場合に比べ広くなるが、上記クロム
化合物によって生成する高分子量成分は１−ブテン、１
−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合されにくいた
め、ＥＳＣＲ改良の余地がある。また、高分子量成分の
分子量分布が広すぎて極低分子量成分が存在するため、
耐衝撃性改良の余地もある。
酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステ
ル及びクロムアミド化合物から選ばれる２種類のクロム
化合物、担体、アルミノキサン、有機金属アルコキシド
及び／または有機金属シロキシドからなる触媒が開示さ
れている。得られるエチレン系重合体の分子量分布は各
クロム化合物単独の場合に比べ広くなるが、上記クロム
化合物によって生成する高分子量成分は１−ブテン、１
−ヘキセン等のα−オレフィンが共重合されにくいた
め、ＥＳＣＲ改良の余地がある。また、高分子量成分の
分子量分布が広すぎて極低分子量成分が存在するため、
耐衝撃性改良の余地もある。
【００１１】また、クロム化合物を無機酸化物固体に担
持して得られるエチレン系重合体製造用触媒を利用し
て、重合方法を工夫して分子量分布を広げる方法も知ら
れている。特開平6-49125号には、ビス（シクロペンタ
ジエニル）クロム（II）をシリカなどに担持した触媒を
用いて、二段重合によって分子量分布を広げる方法が開
示されている。この触媒で生成する高分子量成分は１−
ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンと共重合しな
いため、低分子量成分の分子量分布が狭く、極低分子量
成分量が少なく耐衝撃性向上に効果があるにもかかわら
ず、得られるエチレン系重合体のＥＳＣＲ及び耐衝撃性
のバランスは劣る。
持して得られるエチレン系重合体製造用触媒を利用し
て、重合方法を工夫して分子量分布を広げる方法も知ら
れている。特開平6-49125号には、ビス（シクロペンタ
ジエニル）クロム（II）をシリカなどに担持した触媒を
用いて、二段重合によって分子量分布を広げる方法が開
示されている。この触媒で生成する高分子量成分は１−
ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンと共重合しな
いため、低分子量成分の分子量分布が狭く、極低分子量
成分量が少なく耐衝撃性向上に効果があるにもかかわら
ず、得られるエチレン系重合体のＥＳＣＲ及び耐衝撃性
のバランスは劣る。
【００１２】特表平7-503739号には、クロム化合物とア
ルミノキサンからなる触媒において、アルミノキサンと
クロムのモル比を変えることによって分子量分布を広げ
る方法が開示されているが、この方法は操作が煩雑であ
り、定常的に一定の分子量分布の製品を得るのが困難で
あり、工業生産には向いていない。
ルミノキサンからなる触媒において、アルミノキサンと
クロムのモル比を変えることによって分子量分布を広げ
る方法が開示されているが、この方法は操作が煩雑であ
り、定常的に一定の分子量分布の製品を得るのが困難で
あり、工業生産には向いていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記従来技術の問題点を解消し得る、新規なエチレン
系重合体製造用触媒、及びその触媒を使用した耐環境応
力亀裂性（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性に優れたエチレン系重
合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
は上記従来技術の問題点を解消し得る、新規なエチレン
系重合体製造用触媒、及びその触媒を使用した耐環境応
力亀裂性（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性に優れたエチレン系重
合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、２種類のクロム化合物、す
なわち下記一般式（１）で示される３価または４価アル
キルクロム化合物と一般式（２）で示されるシクロアル
カジエニルクロム化合物、及び無機酸化物固体からなる
触媒を用いることによって前記課題を解決した。
に鑑みて鋭意検討した結果、２種類のクロム化合物、す
なわち下記一般式（１）で示される３価または４価アル
キルクロム化合物と一般式（２）で示されるシクロアル
カジエニルクロム化合物、及び無機酸化物固体からなる
触媒を用いることによって前記課題を解決した。
【００１５】すなわち、本発明は、 ［１］一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、
各々(1)水素原子、(2)炭素原子数１〜１８のアルキル基
またはアリール基、または(3)炭素原子数１〜１８のア
ルキル基またはアリール基で置換されたシリル基を表わ
すが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ
1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成して
いてもよい。ｎは３または４を表わす。）で示されるア
ルキルクロム化合物、一般式（２）
各々(1)水素原子、(2)炭素原子数１〜１８のアルキル基
またはアリール基、または(3)炭素原子数１〜１８のア
ルキル基またはアリール基で置換されたシリル基を表わ
すが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ
1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成して
いてもよい。ｎは３または４を表わす。）で示されるア
ルキルクロム化合物、一般式（２）
【化４】 （式中、Ａｒは非置換または炭素原子数１〜１８のアル
キル基またはアリール基で置換された、(1)シクロペン
タジエニル基、(2)インデニル基、または(3)フルオレニ
ル基であり、Ｌは非置換または炭素原子数１〜１８のア
ルキル基またはアリール基で置換された、(1)シクロペ
ンタジエニル基、(2)インデニル基、(3)フルオレニル
基、(4)ペンタジエニル基、または(5)アリール基であ
る。）で示されるシクロアルカジエニルクロム化合物、
及び無機酸化物固体からなるエチレン系重合体製造用触
媒。 ［２］一般式（１）で示されるアルキルクロム化合物及
び一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロム
化合物を無機酸化物固体に担持してなる前記［１］記載
のエチレン系重合体製造用触媒 ［３］一般式（１）で示されるアルキルクロム化合物及
び一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロム
化合物を無機酸化物固体に対し、それぞれクロム原子と
して0.01〜５％（質量％、以下同様）担持させてなる前
記［２］記載のエチレン系重合体製造用触媒。 ［４］無機酸化物固体に担持する一般式（１）で示され
るアルキルクロム化合物と一般式（２）で示されるシク
ロアルカジエニルクロム化合物の比が、クロム原子の質
量比として１〜９９：９９〜１である前記［２］または
［３］に記載のエチレン系重合体製造用触媒。 ［５］４００℃〜９００℃で焼成した無機酸化物固体を
用いる前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のエチ
レン系重合体製造用触媒。 ［６］前記［１］ないし［５］のいずれかに記載のエチ
レン系重合体製造用触媒を用い、エチレンを重合するこ
とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 ［７］重合時に分子量調節剤として水素を共存させる前
記［６］記載のエチレン系重合体の製造方法。 ［８］重合時にエチレンと共にコモノマーとして炭素数
３以上のα−オレフィンを共存させる前記［６］または
［７］に記載のエチレン系重合体の製造方法、を提供す
る。
キル基またはアリール基で置換された、(1)シクロペン
タジエニル基、(2)インデニル基、または(3)フルオレニ
ル基であり、Ｌは非置換または炭素原子数１〜１８のア
ルキル基またはアリール基で置換された、(1)シクロペ
ンタジエニル基、(2)インデニル基、(3)フルオレニル
基、(4)ペンタジエニル基、または(5)アリール基であ
る。）で示されるシクロアルカジエニルクロム化合物、
及び無機酸化物固体からなるエチレン系重合体製造用触
媒。 ［２］一般式（１）で示されるアルキルクロム化合物及
び一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロム
化合物を無機酸化物固体に担持してなる前記［１］記載
のエチレン系重合体製造用触媒 ［３］一般式（１）で示されるアルキルクロム化合物及
び一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロム
化合物を無機酸化物固体に対し、それぞれクロム原子と
して0.01〜５％（質量％、以下同様）担持させてなる前
記［２］記載のエチレン系重合体製造用触媒。 ［４］無機酸化物固体に担持する一般式（１）で示され
るアルキルクロム化合物と一般式（２）で示されるシク
ロアルカジエニルクロム化合物の比が、クロム原子の質
量比として１〜９９：９９〜１である前記［２］または
［３］に記載のエチレン系重合体製造用触媒。 ［５］４００℃〜９００℃で焼成した無機酸化物固体を
用いる前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のエチ
レン系重合体製造用触媒。 ［６］前記［１］ないし［５］のいずれかに記載のエチ
レン系重合体製造用触媒を用い、エチレンを重合するこ
とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 ［７］重合時に分子量調節剤として水素を共存させる前
記［６］記載のエチレン系重合体の製造方法。 ［８］重合時にエチレンと共にコモノマーとして炭素数
３以上のα−オレフィンを共存させる前記［６］または
［７］に記載のエチレン系重合体の製造方法、を提供す
る。
【００１６】
【発明の具体的な説明】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式
（１）で示される３価または４価アルキルクロム化合物
である。
る。本発明の方法で使用する第一の触媒成分は、一般式
（１）で示される３価または４価アルキルクロム化合物
である。
【００１７】
【化５】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、各
々(1)水素原子、(2)炭素原子数１〜１８のアルキル基ま
たはアリール基、または(3)炭素原子数１〜１８のアル
キル基またはアリール基で置換されたシリル基を表わす
が、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ1
〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成して
いてもよい。ｎは３または４を表わす。
々(1)水素原子、(2)炭素原子数１〜１８のアルキル基ま
たはアリール基、または(3)炭素原子数１〜１８のアル
キル基またはアリール基で置換されたシリル基を表わす
が、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ1
〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成して
いてもよい。ｎは３または４を表わす。
【００１８】Ｒ1〜Ｒ3が表わすアルキル基としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、２，
２，２−トリフェニルエチルなど、アリール基としては
フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、イ
ンデニル、フルオレニルなどが挙げられ、アルキル置換
シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、
トリシクロヘキシルシリルなどが挙げられ、アリール置
換シリル基としては、トリフェニルシリル、トリトリル
シリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリル、ジ
メチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジエ
チルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリルなどが挙
げられ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環
を形成する場合の例としては、シクロヘキシル、アルキ
ル置換シクロヘキシル、１−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プチル、アルキル置換１−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
チルなどが挙げられる。
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、ジメチルフェニルメチル、２，
２，２−トリフェニルエチルなど、アリール基としては
フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、イ
ンデニル、フルオレニルなどが挙げられ、アルキル置換
シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、
トリシクロヘキシルシリルなどが挙げられ、アリール置
換シリル基としては、トリフェニルシリル、トリトリル
シリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリル、ジ
メチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジエ
チルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリルなどが挙
げられ、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環
を形成する場合の例としては、シクロヘキシル、アルキ
ル置換シクロヘキシル、１−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プチル、アルキル置換１−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
チルなどが挙げられる。
【００１９】これらの中でもアルキル基、アルキル置換
シリル基、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アル
キル置換１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルが好まし
く、特にｔ−ブチル、ジメチルフェニルメチル、トリメ
チルシリル、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、
２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］
ヘプチルが好ましい。
シリル基、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アル
キル置換１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルが好まし
く、特にｔ−ブチル、ジメチルフェニルメチル、トリメ
チルシリル、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、
２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］
ヘプチルが好ましい。
【００２０】一般式（１）で示される３価アルキルクロ
ム化合物としては、例えばトリス［ビス（アルキル）メ
チル］クロム（III）、トリス［トリス（アルキル）メ
チル］クロム（III）、トリス［ビス（アルキル置換シ
リル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（アル
キル置換シリル）メチル］クロム（III）、トリス（１
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、
トリス（アルキル置換１−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
チル）クロム（III）などが挙げられ、さらに具体的に
は、
ム化合物としては、例えばトリス［ビス（アルキル）メ
チル］クロム（III）、トリス［トリス（アルキル）メ
チル］クロム（III）、トリス［ビス（アルキル置換シ
リル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（アル
キル置換シリル）メチル］クロム（III）、トリス（１
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、
トリス（アルキル置換１−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
チル）クロム（III）などが挙げられ、さらに具体的に
は、
【００２１】トリス［ビス（トリメチルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［トリス（トリメチルシリ
ル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリエチ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［ビス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［トリス（トリｎ−プロピルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（トリイソプロピル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ト
リイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［トリス（トリｎ−ブチルシリル）メチ
ル］クロム（III）、
ル］クロム（III）、トリス［トリス（トリメチルシリ
ル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（トリエチ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス
（トリエチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［ビス（トリｎ−プロピルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［トリス（トリｎ−プロピルシリル）メチ
ル］クロム（III）、トリス［ビス（トリイソプロピル
シリル）メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ト
リイソプロピルシリル）メチル］クロム（III）、トリ
ス［ビス（トリｎ−ブチルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［トリス（トリｎ−ブチルシリル）メチ
ル］クロム（III）、
【００２２】トリス［ビス（トリイソブチルシリル）メ
チル］クロム（III）、トリス［トリス（トリイソブチ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（ト
リｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［トリス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）エチ
ル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリメチ
ルシリル）プロピル］クロム（III）、トリス［１，１
−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルプロピル］ク
ロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリメチルシリ
ル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビス（トリメ
チルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
チル］クロム（III）、トリス［トリス（トリイソブチ
ルシリル）メチル］クロム（III）、トリス［ビス（ト
リｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［トリス（トリｔ−ブチルシリル）メチル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリメチルシリル）エチ
ル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリメチ
ルシリル）プロピル］クロム（III）、トリス［１，１
−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルプロピル］ク
ロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリメチルシリ
ル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビス（トリメ
チルシリル）フェニル｝メチル］クロム（III）、
【００２３】トリス［｛ビス（トリメチルシリル）シク
ロヘキシル｝メチル］クロム（III）、トリス［１，１
−ビス（トリエチルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）プロピル］
クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリエチルシ
リル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、トリス
［１，１−ビス（トリエチルシリル）ブチル］クロム
（III）、トリス［｛ビス（トリエチルシリル）フェニ
ル｝メチル］クロム（III）、トリス［｛ビス（トリエ
チルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリｎ−プロピルシリル）プロピル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
ロヘキシル｝メチル］クロム（III）、トリス［１，１
−ビス（トリエチルシリル）エチル］クロム（III）、
トリス［１，１−ビス（トリエチルシリル）プロピル］
クロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリエチルシ
リル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、トリス
［１，１−ビス（トリエチルシリル）ブチル］クロム
（III）、トリス［｛ビス（トリエチルシリル）フェニ
ル｝メチル］クロム（III）、トリス［｛ビス（トリエ
チルシリル）シクロヘキシル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）エチル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリｎ−プロピルシリル）プロピル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピルシリ
ル）−２−メチルプロピル］クロム（III）、
【００２４】トリス［１，１−ビス（トリｎ−プロピル
シリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビス（ト
リｎ−プロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）シク
ロヘキシル｝メチル］クロム（III）、トリス［１，１
−ビス（トリイソプロピルシリル）エチル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリ
ル）プロピル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリイソプロピルシリル）−２−メチルプロピル］ク
ロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリイソプロピ
ルシリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビス
（トリイソプロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム
（III）、トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）
シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、トリス（ジ
ｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
シリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビス（ト
リｎ−プロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム（II
I）、トリス［｛ビス（トリｎ−プロピルシリル）シク
ロヘキシル｝メチル］クロム（III）、トリス［１，１
−ビス（トリイソプロピルシリル）エチル］クロム（II
I）、トリス［１，１−ビス（トリイソプロピルシリ
ル）プロピル］クロム（III）、トリス［１，１−ビス
（トリイソプロピルシリル）−２−メチルプロピル］ク
ロム（III）、トリス［１，１−ビス（トリイソプロピ
ルシリル）ブチル］クロム（III）、トリス［｛ビス
（トリイソプロピルシリル）フェニル｝メチル］クロム
（III）、トリス［｛ビス（トリイソプロピルシリル）
シクロヘキシル｝メチル］クロム（III）、トリス（ジ
ｔ−ブチルメチル）クロム（III）、
【００２５】トリス（トリｔ−ブチルメチル）クロム
（III）、トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（II
I）、トリス（トリｔ−ヘプチルメチル）クロム（II
I）、トリス（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−
５−ノニル）クロム（III）、トリス（４，４，５，
６，６−ペンタｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（II
I）、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロ
ピル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（２，６
−ジメチル−３，４，５−トリイソプロピル−４−ヘプ
チル）クロム（III）、トリス（２，２，３，５，５−
ペンタメチル−３−ペンチル）クロム（III）、トリス
（３−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペ
ンチル）クロム（III）、トリス（３−イソプロピル−
２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム
（III）、
（III）、トリス（ジｔ−ヘプチルメチル）クロム（II
I）、トリス（トリｔ−ヘプチルメチル）クロム（II
I）、トリス（４，４，６，６−テトラｎ−プロピル−
５−ノニル）クロム（III）、トリス（４，４，５，
６，６−ペンタｎ−プロピル−５−ノニル）クロム（II
I）、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ジイソプロ
ピル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（２，６
−ジメチル−３，４，５−トリイソプロピル−４−ヘプ
チル）クロム（III）、トリス（２，２，３，５，５−
ペンタメチル−３−ペンチル）クロム（III）、トリス
（３−エチル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペ
ンチル）クロム（III）、トリス（３−イソプロピル−
２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム
（III）、
【００２６】トリス（３−ｎ−プロピル−２，２，５，
５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、ト
リス（３−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−
３−ペンチル）クロム（III）、トリス（３−シクロヘ
キシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチ
ル）クロム（III）、トリス（４−メチル−２，２，
５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（II
I）、トリス（２，２，４，５，５−ペンタエチル−４
−ヘプチル）クロム（III）、トリス（４−イソプロピ
ル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）ク
ロム（III）、トリス（４−フェニル−２，２，５，５
−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリ
ス（４−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラエチ
ル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（１−トリ
メチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス
（１−トリエチルシリルシクロヘキシル）クロム（II
I）、
５−テトラメチル−３−ペンチル）クロム（III）、ト
リス（３−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−
３−ペンチル）クロム（III）、トリス（３−シクロヘ
キシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ペンチ
ル）クロム（III）、トリス（４−メチル−２，２，
５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（II
I）、トリス（２，２，４，５，５−ペンタエチル−４
−ヘプチル）クロム（III）、トリス（４−イソプロピ
ル−２，２，５，５−テトラエチル−４−ヘプチル）ク
ロム（III）、トリス（４−フェニル−２，２，５，５
−テトラエチル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリ
ス（４−シクロヘキシル−２，２，５，５−テトラエチ
ル−４−ヘプチル）クロム（III）、トリス（１−トリ
メチルシリルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス
（１−トリエチルシリルシクロヘキシル）クロム（II
I）、
【００２７】トリス（１−トリブチルシリルシクロヘキ
シル）クロム（III）、トリス（１−トリフェニルシリ
ルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−
トリエチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、ト
リス（１−トリブチルメチルシクロヘキシル）クロム
（III）、トリス（１−トリフェニルメチルシクロヘキ
シル）クロム（III）、トリス（１−トリメチルシリル
シクロペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリエ
チルシリルシクロペンチル）クロム（III）、トリス
（１−トリブチルシリルシクロペンチル）クロム（II
I）、トリス（１−トリフェニルシリルシクロペンチ
ル）クロム（III）、
シル）クロム（III）、トリス（１−トリフェニルシリ
ルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）クロム（III）、トリス（１−
トリエチルメチルシクロヘキシル）クロム（III）、ト
リス（１−トリブチルメチルシクロヘキシル）クロム
（III）、トリス（１−トリフェニルメチルシクロヘキ
シル）クロム（III）、トリス（１−トリメチルシリル
シクロペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリエ
チルシリルシクロペンチル）クロム（III）、トリス
（１−トリブチルシリルシクロペンチル）クロム（II
I）、トリス（１−トリフェニルシリルシクロペンチ
ル）クロム（III）、
【００２８】トリス（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）
クロム（III）、トリス（１−トリエチルメチルシクロ
ペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリブチルメ
チルシクロペンチル）クロム（III）、トリス（１−ト
リフェニルメチルシクロペンチル）クロム（III）、ト
リス（トリフェニルメチル）クロム（III）、トリス
（トリメチルシリルジフェニルメチル）クロム（II
I）、トリス（トリエチルシリルジフェニルメチル）ク
ロム（III）、トリス（トリブチルシリルジフェニルメ
チル）クロム（III）、トリス（トリフェニルシリルジ
フェニルメチル）クロム（III）、トリス（ｔ−ブチル
ジフェニル）クロム（III）、
クロム（III）、トリス（１−トリエチルメチルシクロ
ペンチル）クロム（III）、トリス（１−トリブチルメ
チルシクロペンチル）クロム（III）、トリス（１−ト
リフェニルメチルシクロペンチル）クロム（III）、ト
リス（トリフェニルメチル）クロム（III）、トリス
（トリメチルシリルジフェニルメチル）クロム（II
I）、トリス（トリエチルシリルジフェニルメチル）ク
ロム（III）、トリス（トリブチルシリルジフェニルメ
チル）クロム（III）、トリス（トリフェニルシリルジ
フェニルメチル）クロム（III）、トリス（ｔ−ブチル
ジフェニル）クロム（III）、
【００２９】トリス（１，１−ジフェニル−２，２−ジ
メチル−１−プロピル）クロム（III）、トリス（１，
１−ジフェニル−２，２−ジエチル−１−ブチル）クロ
ム（III）、トリス（１，１，２，２，２−ペンタフェ
ニル−１−エチル）クロム（III）、トリス（ビストリ
メチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、トリス
（ビストリエチルシリルフェニルメチル）クロム（II
I）、トリス（ビストリブチルシリルフェニルメチル）
クロム（III）、トリス（ビストリフェニルシリルフェ
ニルメチル）クロム（III）、トリス（ジｔ−ブチルフ
ェニルメチル）クロム（III）、トリス［ビス（ジメチ
ルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［トリス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム
（III）、
メチル−１−プロピル）クロム（III）、トリス（１，
１−ジフェニル−２，２−ジエチル−１−ブチル）クロ
ム（III）、トリス（１，１，２，２，２−ペンタフェ
ニル−１−エチル）クロム（III）、トリス（ビストリ
メチルシリルフェニルメチル）クロム（III）、トリス
（ビストリエチルシリルフェニルメチル）クロム（II
I）、トリス（ビストリブチルシリルフェニルメチル）
クロム（III）、トリス（ビストリフェニルシリルフェ
ニルメチル）クロム（III）、トリス（ジｔ−ブチルフ
ェニルメチル）クロム（III）、トリス［ビス（ジメチ
ルフェニルシリル）メチル］クロム（III）、トリス
［トリス（ジメチルフェニルシリル）メチル］クロム
（III）、
【００３０】トリス［ビス（ジフェニルメチルシリル）
メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ジフェニル
メチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス（２，
２−ジメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）
クロム（III）、トリス（２，６−ジメチル−１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリス
（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（III）、トリス（２，２，４−
トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）ク
ロム（III）、トリス（２，２，５−トリメチル−１−
ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、ト
リス（２，３，４−トリメチル−１−ビシクロ［２．
２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリス（２，４，
６−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（III）、トリス（２，２，３，５−テトラ
メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム
（III）、
メチル］クロム（III）、トリス［トリス（ジフェニル
メチルシリル）メチル］クロム（III）、トリス（２，
２−ジメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）
クロム（III）、トリス（２，６−ジメチル−１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリス
（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（III）、トリス（２，２，４−
トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）ク
ロム（III）、トリス（２，２，５−トリメチル−１−
ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、ト
リス（２，３，４−トリメチル−１−ビシクロ［２．
２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリス（２，４，
６−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（III）、トリス（２，２，３，５−テトラ
メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム
（III）、
【００３１】トリス（２，２，３，４−テトラメチル−
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（II
I）、トリス（２，３，３，６−テトラメチル−１−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリ
ス（２，３，４，６−テトラメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリス
（２，３，５，６−テトラメチル−１−ビシクロ［２．
２．１］ヘプチル）クロム（III）、などが挙げられ
る。
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（II
I）、トリス（２，３，３，６−テトラメチル−１−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリ
ス（２，３，４，６−テトラメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）、トリス
（２，３，５，６−テトラメチル−１−ビシクロ［２．
２．１］ヘプチル）クロム（III）、などが挙げられ
る。
【００３２】これらの中でも特にトリス［ビス（トリメ
チルシリル）メチル］クロム（III）、及びトリス
（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（III）が好ましい。
チルシリル）メチル］クロム（III）、及びトリス
（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（III）が好ましい。
【００３３】一般式（１）で示される４価アルキルクロ
ム化合物としては、テトラキス（アルキル）クロム（I
V）、テトラキス（アルキル置換シリル）クロム（I
V）、テトラキス（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（アルキル置換１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）などが挙げ
られ、さらに具体的には、
ム化合物としては、テトラキス（アルキル）クロム（I
V）、テトラキス（アルキル置換シリル）クロム（I
V）、テトラキス（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（アルキル置換１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）などが挙げ
られ、さらに具体的には、
【００３４】テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）
クロム（IV）、テトラキス（２，２−ジメチルブチル）
クロム（IV）、テトラキス（２−メチル−２−フェニル
プロピル）クロム（IV）、テトラキス（２，２−ジフェ
ニルプロピル）クロム（IV）、テトラキス（２，２，２
−トリフェニルエチル）クロム（IV）、テトラキス（ベ
ンジル）クロム（IV）、テトラキス（トリメチルシリル
メチル）クロム（IV）、テトラキス（トリエチルシリル
メチル）クロム（IV）、テトラキス（トリフェニルシリ
ルメチル）クロム（IV）、
クロム（IV）、テトラキス（２，２−ジメチルブチル）
クロム（IV）、テトラキス（２−メチル−２−フェニル
プロピル）クロム（IV）、テトラキス（２，２−ジフェ
ニルプロピル）クロム（IV）、テトラキス（２，２，２
−トリフェニルエチル）クロム（IV）、テトラキス（ベ
ンジル）クロム（IV）、テトラキス（トリメチルシリル
メチル）クロム（IV）、テトラキス（トリエチルシリル
メチル）クロム（IV）、テトラキス（トリフェニルシリ
ルメチル）クロム（IV）、
【００３５】テトラキス（シクロヘキシル）クロム（I
V）、テトラキス（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（２−メチル−１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキ
ス（３−メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（４−メチル−１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキ
ス（７−メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（２，３−ジメチル−１
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テ
トラキス（２，４−ジメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス（２，５−ジ
メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム
（IV）、テトラキス（３，３−ジメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、
V）、テトラキス（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（２−メチル−１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキ
ス（３−メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（４−メチル−１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキ
ス（７−メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ル）クロム（IV）、テトラキス（２，３−ジメチル−１
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テ
トラキス（２，４−ジメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス（２，５−ジ
メチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム
（IV）、テトラキス（３，３−ジメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、
【００３６】テトラキス（３，４−ジメチル−１−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキ
ス（３，５−ジメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プチル）クロム（IV）、テトラキス（３，７−ジメチル
−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（I
V）、テトラキス（４，７−ジメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス
（２，３，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス（２，３，４
−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）
クロム（IV）、テトラキス（２，３，５−トリメチル−
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，５，５−トリメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス
（３，３，７−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス（３，４，６
−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）
クロム（IV）、テトラキス（３，４，７−トリメチル−
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）な
どが挙げられる。
クロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキ
ス（３，５−ジメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プチル）クロム（IV）、テトラキス（３，７−ジメチル
−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（I
V）、テトラキス（４，７−ジメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス
（２，３，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス（２，３，４
−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）
クロム（IV）、テトラキス（２，３，５−トリメチル−
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、
テトラキス（２，５，５−トリメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス
（３，３，７−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（IV）、テトラキス（３，４，６
−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）
クロム（IV）、テトラキス（３，４，７−トリメチル−
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム（IV）な
どが挙げられる。
【００３７】これらの中でも特にテトラキス（２，２−
ジメチルプロピル）クロム（IV）、テトラキス（２−メ
チル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）、テトラキ
ス（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）、及びテト
ラキス（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム
（IV）が好ましい。
ジメチルプロピル）クロム（IV）、テトラキス（２−メ
チル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）、テトラキ
ス（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、
テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、
テトラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）、及びテト
ラキス（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）クロム
（IV）が好ましい。
【００３８】本発明の方法で使用する第二の触媒成分
は、一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロ
ム化合物である。
は、一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロ
ム化合物である。
【化６】
【００３９】式中、Ａｒは、非置換または炭素原子数１
〜１８のアルキル基またはアリール基で置換された、
(1)シクロペンタジエニル基、(2)インデニル基、または
(3)フルオレニル基であり、Ｌは、非置換または炭素原
子数１〜１８のアルキル基またはアリール基で置換され
た、(1)シクロペンタジエニル基、(2)インデニル基、
(3)フルオレニル基、(4)ペンタジエニル基、または(5)
アリル基である。
〜１８のアルキル基またはアリール基で置換された、
(1)シクロペンタジエニル基、(2)インデニル基、または
(3)フルオレニル基であり、Ｌは、非置換または炭素原
子数１〜１８のアルキル基またはアリール基で置換され
た、(1)シクロペンタジエニル基、(2)インデニル基、
(3)フルオレニル基、(4)ペンタジエニル基、または(5)
アリル基である。
【００４０】アルキル基の具体例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ベンジルなどが挙げられ、アリー
ル基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、
メシチル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニ
ルなどが挙げられる。
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ベンジルなどが挙げられ、アリー
ル基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、
メシチル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニ
ルなどが挙げられる。
【００４１】Ａｒの具体例としては、シクロペンタジエ
ニル、メチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、
インデニル、１−メチルインデニル、２−メチルインデ
ニル、フルオレニル、９−メチルフルオレニルなどが挙
げられ、特にシクロペンタジエニル、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルが好まし
い。
ニル、メチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、
インデニル、１−メチルインデニル、２−メチルインデ
ニル、フルオレニル、９−メチルフルオレニルなどが挙
げられ、特にシクロペンタジエニル、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルが好まし
い。
【００４２】Ｌの具体例としては、シクロペンタジエニ
ル、メチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、イ
ンデニル、１−メチルインデニル、２−メチルインデニ
ル、フルオレニル、９−メチルフルオレニル、ペンタジ
エニル、２−メチルペンタジエニル、２，４−ジメチル
ペンタジエニル、１，５−ジメチルペンタジエニル、２
−フェニルペンタジエニル、２，４−ジフェニルペンタ
ジエニル、１，５−ジフェニルペンタジエニル、アリ
ル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１−フェニ
ルアリル、２−フェニルアリルなどが挙げられ、特にシ
クロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル、フルオレニル、２，４−ジメチルペン
タジエニル、アリルが好ましい。
ル、メチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、イ
ンデニル、１−メチルインデニル、２−メチルインデニ
ル、フルオレニル、９−メチルフルオレニル、ペンタジ
エニル、２−メチルペンタジエニル、２，４−ジメチル
ペンタジエニル、１，５−ジメチルペンタジエニル、２
−フェニルペンタジエニル、２，４−ジフェニルペンタ
ジエニル、１，５−ジフェニルペンタジエニル、アリ
ル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１−フェニ
ルアリル、２−フェニルアリルなどが挙げられ、特にシ
クロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル、フルオレニル、２，４−ジメチルペン
タジエニル、アリルが好ましい。
【００４３】シクロアルカジエニルクロム化合物の例と
しては、ビス（非置換またはアルキル置換シクロペンタ
ジエニル）クロム（II）、ビス（非置換またはアルキル
置換インデニル）クロム（II）、ビス（非置換またはア
ルキル置換フルオレニル）クロム（II）、（非置換また
はアルキル置換シクロペンタジエニル）（非置換または
アルキル置換ペンタジエニル）クロム（II）、（非置換
またはアルキル置換シクロペンタジエニル）（非置換ま
たはアルキル置換アリル）クロム（II）などが挙げら
れ、さらに具体的には、
しては、ビス（非置換またはアルキル置換シクロペンタ
ジエニル）クロム（II）、ビス（非置換またはアルキル
置換インデニル）クロム（II）、ビス（非置換またはア
ルキル置換フルオレニル）クロム（II）、（非置換また
はアルキル置換シクロペンタジエニル）（非置換または
アルキル置換ペンタジエニル）クロム（II）、（非置換
またはアルキル置換シクロペンタジエニル）（非置換ま
たはアルキル置換アリル）クロム（II）などが挙げら
れ、さらに具体的には、
【００４４】ビス（シクロペンタジエニル）クロム（I
I）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロム（I
I）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロ
ム（II）、ビス（インデニル）クロム（II）、ビス（１
−メチルインデニル）クロム（II）、ビス（２−メチル
インデニル）クロム（II）、ビス（フルオレニル）クロ
ム（II）、ビス（９−メチルフルオレニル）クロム（I
I）、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）クロム（II）、（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）クロム（II）、
I）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロム（I
I）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロ
ム（II）、ビス（インデニル）クロム（II）、ビス（１
−メチルインデニル）クロム（II）、ビス（２−メチル
インデニル）クロム（II）、ビス（フルオレニル）クロ
ム（II）、ビス（９−メチルフルオレニル）クロム（I
I）、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）クロム（II）、（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）クロム（II）、
【００４５】（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）クロム（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）クロム（II）、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）クロム（II）、
（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）クロム
（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ペン
タジエニル）クロム（II）、（インデニル）（ペンタジ
エニル）クロム（II）、（フルオレニル）（ペンタジエ
ニル）クロム（II）、（シクロペンタジエニル）（２，
４−ジメチルペンタジエニル）クロム（II）、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペン
タジエニル）クロム（II）、（インデニル）（２，４−
ジメチルペンタジエニル）クロム（II）、（フルオレニ
ル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（I
I）、（シクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジ
エニル）クロム（II）、
ル）クロム（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）クロム（II）、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）クロム（II）、
（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）クロム
（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ペン
タジエニル）クロム（II）、（インデニル）（ペンタジ
エニル）クロム（II）、（フルオレニル）（ペンタジエ
ニル）クロム（II）、（シクロペンタジエニル）（２，
４−ジメチルペンタジエニル）クロム（II）、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペン
タジエニル）クロム（II）、（インデニル）（２，４−
ジメチルペンタジエニル）クロム（II）、（フルオレニ
ル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（I
I）、（シクロペンタジエニル）（２−メチルペンタジ
エニル）クロム（II）、
【００４６】（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）、（インデ
ニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）、
（フルオレニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム
（II）、（シクロペンタジエニル）（アリル）クロム
（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アリ
ル）クロム（II）、（インデニル）（アリル）クロム
（II）、（フルオレニル）（アリル）クロム（II）、
（シクロペンタジエニル）（２−メチルアリル）クロム
（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−
メチルアリル）クロム（II）、（インデニル）（２−メ
チルアリル）クロム（II）、（フルオレニル）（２−メ
チルアリル）クロム（II）などが挙げられる。
（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）、（インデ
ニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム（II）、
（フルオレニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム
（II）、（シクロペンタジエニル）（アリル）クロム
（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アリ
ル）クロム（II）、（インデニル）（アリル）クロム
（II）、（フルオレニル）（アリル）クロム（II）、
（シクロペンタジエニル）（２−メチルアリル）クロム
（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−
メチルアリル）クロム（II）、（インデニル）（２−メ
チルアリル）クロム（II）、（フルオレニル）（２−メ
チルアリル）クロム（II）などが挙げられる。
【００４７】これらの中でも特にビス（シクロペンタジ
エニル）クロム（II）、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）クロム（II）、ビス（インデニル）クロム
（II）、ビス（フルオレニル）クロム（II）、（シクロ
ペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）
クロム（II）、（シクロペンタジエニル）（アリル）ク
ロム（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（II）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アリル）クロ
ム（II）が好ましく、とりわけビス（シクロペンタジエ
ニル）クロム（II）、及び（シクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（II）が好
ましい。
エニル）クロム（II）、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）クロム（II）、ビス（インデニル）クロム
（II）、ビス（フルオレニル）クロム（II）、（シクロ
ペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）
クロム（II）、（シクロペンタジエニル）（アリル）ク
ロム（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（II）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アリル）クロ
ム（II）が好ましく、とりわけビス（シクロペンタジエ
ニル）クロム（II）、及び（シクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（II）が好
ましい。
【００４８】本発明の方法で使用する第三の触媒成分
は、無機酸化物固体である。無機酸化物固体としては、
周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が
使用される。具体的には、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウム
またはこれらの混合物等が挙げられる。リン酸アルミニ
ウムは形式上はリン酸塩であるが、酸化物としての性質
を有する。これらの中で好ましいのはシリカ−アルミ
ナ、及びシリカである。
は、無機酸化物固体である。無機酸化物固体としては、
周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が
使用される。具体的には、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウム
またはこれらの混合物等が挙げられる。リン酸アルミニ
ウムは形式上はリン酸塩であるが、酸化物としての性質
を有する。これらの中で好ましいのはシリカ−アルミ
ナ、及びシリカである。
【００４９】これらの無機酸化物固体の特性としては、
比表面積が５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８
００ｍ2／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ2／ｇ、好ましくは
0.7〜2.5ｍ2／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ま
しくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。
比表面積が５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８
００ｍ2／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ2／ｇ、好ましくは
0.7〜2.5ｍ2／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ま
しくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。
【００５０】無機酸化物固体は、使用される前に予め吸
着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無
機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通
下、乾燥した窒素ガス気流中で、４００℃〜９００℃、
好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５０
０℃〜８００℃の温度範囲で、３０分〜４８時間、好ま
しくは２時間〜３６時間、さらに好ましくは５時間〜２
４時間行なわれる。焼成温度が４００℃未満の場合及び
９００℃を越える場合、活性が非常に低下してしまうの
で好ましくない。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化
物固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。
また、チタネート類やフッ素含有塩類等を添加して焼成
する公知の方法を併用してもよい。
着した水分を除去し、焼成しておくことが望ましい。無
機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブ流通
下、乾燥した窒素ガス気流中で、４００℃〜９００℃、
好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５０
０℃〜８００℃の温度範囲で、３０分〜４８時間、好ま
しくは２時間〜３６時間、さらに好ましくは５時間〜２
４時間行なわれる。焼成温度が４００℃未満の場合及び
９００℃を越える場合、活性が非常に低下してしまうの
で好ましくない。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化
物固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。
また、チタネート類やフッ素含有塩類等を添加して焼成
する公知の方法を併用してもよい。
【００５１】［触媒の調製］本発明の触媒は、予め合成
した一般式（１）で示される３価または４価アルキルク
ロム化合物及び一般式（２）で示されるシクロアルカジ
エニルクロム化合物を無機酸化物固体に化学的に反応さ
せて担持し、調製する。一般式（１）で示される３価ア
ルキルクロム化合物の合成方法としては、三塩化クロム
のような三ハロゲン化クロム、または三塩化クロムのテ
トラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、例えばビス
（トリメチルシリル）メチルリチウムのようなアルキル
アルカリ金属塩と、アルキルアルカリ金属／クロムモル
比＝３となるように反応させて得るのが一般的である。
その際、たとえば三塩化クロムとビス（トリメチルシリ
ル）メチルリチウムとの反応の場合にはハロゲン化アル
カリ金属として塩化リチウムが析出するが、ろ過により
この析出塩を除去する。さらに再結晶等の操作により目
的とする３価アルキルクロム化合物を単離するが、単離
せずとも、上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下
エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し３価アルキ
ルクロム化合物の生成物としてもよい。
した一般式（１）で示される３価または４価アルキルク
ロム化合物及び一般式（２）で示されるシクロアルカジ
エニルクロム化合物を無機酸化物固体に化学的に反応さ
せて担持し、調製する。一般式（１）で示される３価ア
ルキルクロム化合物の合成方法としては、三塩化クロム
のような三ハロゲン化クロム、または三塩化クロムのテ
トラヒドロフラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、例えばビス
（トリメチルシリル）メチルリチウムのようなアルキル
アルカリ金属塩と、アルキルアルカリ金属／クロムモル
比＝３となるように反応させて得るのが一般的である。
その際、たとえば三塩化クロムとビス（トリメチルシリ
ル）メチルリチウムとの反応の場合にはハロゲン化アル
カリ金属として塩化リチウムが析出するが、ろ過により
この析出塩を除去する。さらに再結晶等の操作により目
的とする３価アルキルクロム化合物を単離するが、単離
せずとも、上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下
エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解し３価アルキ
ルクロム化合物の生成物としてもよい。
【００５２】一般式（１）で示される４価アルキルクロ
ム化合物の合成方法としては、三塩化クロムのような三
ハロゲン化クロムまたは三塩化クロムのテトラヒドロフ
ラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、ジエチルエーテルま
たはテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、
アルキルマグネシウムハライドのようなグリニャール化
合物またはアルキルリチウム化合物と、対クロムモル比
＝４〜５となるように反応させて得るのが一般的であ
る。その際、たとえばＣｒＣｌ3・３ＴＨＦと２，２−
ジメチルプロピルマグネシウムクロリドとの反応の場合
には塩化マグネシウムが析出するが、ろ過によりこの析
出塩を除去する。さらに再結晶等の操作により目的とす
る４価アルキルクロム化合物を単離するが、単離せずに
上記析出塩除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化
水素溶媒に溶解し４価アルキルクロム化合物の生成物と
してもよい。
ム化合物の合成方法としては、三塩化クロムのような三
ハロゲン化クロムまたは三塩化クロムのテトラヒドロフ
ラン錯体ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦを、ジエチルエーテルま
たはテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒中で、
アルキルマグネシウムハライドのようなグリニャール化
合物またはアルキルリチウム化合物と、対クロムモル比
＝４〜５となるように反応させて得るのが一般的であ
る。その際、たとえばＣｒＣｌ3・３ＴＨＦと２，２−
ジメチルプロピルマグネシウムクロリドとの反応の場合
には塩化マグネシウムが析出するが、ろ過によりこの析
出塩を除去する。さらに再結晶等の操作により目的とす
る４価アルキルクロム化合物を単離するが、単離せずに
上記析出塩除去後、減圧下エーテル系溶媒を除去し、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化
水素溶媒に溶解し４価アルキルクロム化合物の生成物と
してもよい。
【００５３】一般式（２）で示されるシクロアルカジエ
ニルクロム化合物の合成方法としては、二塩化クロムの
ような二ハロゲン化クロムを、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒中で、例えばシクロペンタジエニル
ナトリウムのようなシクロアルカジエニルアルカリ金属
塩と、シクロアルカジエニルアルカリ金属塩／クロムモ
ル比＝２となるように反応させて得るのが一般的であ
る。その際、例えば二塩化クロムとシクロペンタジエニ
ルナトリウムとの反応の場合にはハロゲン化アルカリ金
属として塩化ナトリウムが析出するが、ろ過によりこの
析出塩を除去する。さらに再結晶等の操作により目的と
するシクロアルカジエニルクロム化合物を単離するが、
単離せずに上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下
エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解しシクロアル
カジエニルクロム化合物の生成物としてもよい。
ニルクロム化合物の合成方法としては、二塩化クロムの
ような二ハロゲン化クロムを、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒中で、例えばシクロペンタジエニル
ナトリウムのようなシクロアルカジエニルアルカリ金属
塩と、シクロアルカジエニルアルカリ金属塩／クロムモ
ル比＝２となるように反応させて得るのが一般的であ
る。その際、例えば二塩化クロムとシクロペンタジエニ
ルナトリウムとの反応の場合にはハロゲン化アルカリ金
属として塩化ナトリウムが析出するが、ろ過によりこの
析出塩を除去する。さらに再結晶等の操作により目的と
するシクロアルカジエニルクロム化合物を単離するが、
単離せずに上記ハロゲン化アルカリ金属除去後、減圧下
エーテル系溶媒を除去し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような不活性炭化水素溶媒に溶解しシクロアル
カジエニルクロム化合物の生成物としてもよい。
【００５４】一般式（１）で示される３価または４価ア
ルキルクロム化合物及び一般式（２）で示されるシクロ
アルカジエニルクロム化合物を無機酸化物固体に担持す
るにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どのような不活性炭化水素中で行なう。無機酸化物固体
あたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。
ルキルクロム化合物及び一般式（２）で示されるシクロ
アルカジエニルクロム化合物を無機酸化物固体に担持す
るにあたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どのような不活性炭化水素中で行なう。無機酸化物固体
あたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。
【００５５】担持する順序としては、 ｉ）一般式（１）で示される３価または４価アルキルク
ロム化合物を担持してから一般式（２）で示されるシク
ロアルカジエニルクロム化合物を担持する方法、 ii）一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロ
ム化合物を担持してから一般式（１）で示される３価ま
たは４価アルキルクロム化合物を担持する方法、 iii）一般式（１）で示される３価または４価アルキル
クロム化合物と一般式（２）で示されるシクロアルカジ
エニルクロム化合物を予め溶媒の存在または不存在下、
混合してから担持する方法、のいずれでもよい。 無機酸化物固体に対する一般式（１）で示される３価ま
たは４価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示さ
れるシクロアルカジエニルクロム化合物の担持量は、そ
れぞれクロム原子として0.01〜５％、好ましくは0.05〜
３％、さらに好ましくは0.1〜２％である。
ロム化合物を担持してから一般式（２）で示されるシク
ロアルカジエニルクロム化合物を担持する方法、 ii）一般式（２）で示されるシクロアルカジエニルクロ
ム化合物を担持してから一般式（１）で示される３価ま
たは４価アルキルクロム化合物を担持する方法、 iii）一般式（１）で示される３価または４価アルキル
クロム化合物と一般式（２）で示されるシクロアルカジ
エニルクロム化合物を予め溶媒の存在または不存在下、
混合してから担持する方法、のいずれでもよい。 無機酸化物固体に対する一般式（１）で示される３価ま
たは４価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示さ
れるシクロアルカジエニルクロム化合物の担持量は、そ
れぞれクロム原子として0.01〜５％、好ましくは0.05〜
３％、さらに好ましくは0.1〜２％である。
【００５６】また、担持する一般式（１）で示される３
価または４価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示
されるシクロアルカジエニルクロム化合物の比は、クロ
ム原子の質量比として、１〜９９：９９〜１、好ましく
は５〜９５：９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０：
９０〜１０である。さらに担持温度は−７８℃〜１００
℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０
℃〜６０℃、また担持時間は１０分〜４８時間、好まし
くは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１０
時間である。担持後、溶媒を減圧下で除去する方法また
はろ過によって分離する方法によって流動性の良いさら
さらの粉末とした後に重合に用いることができるし、溶
媒を除去せずにそのまま重合反応器に導入することもで
きる。
価または４価アルキルクロム化合物と一般式（２）で示
されるシクロアルカジエニルクロム化合物の比は、クロ
ム原子の質量比として、１〜９９：９９〜１、好ましく
は５〜９５：９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０：
９０〜１０である。さらに担持温度は−７８℃〜１００
℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０
℃〜６０℃、また担持時間は１０分〜４８時間、好まし
くは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１０
時間である。担持後、溶媒を減圧下で除去する方法また
はろ過によって分離する方法によって流動性の良いさら
さらの粉末とした後に重合に用いることができるし、溶
媒を除去せずにそのまま重合反応器に導入することもで
きる。
【００５７】本発明の方法を実施するにあたり、上記の
触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施す
るには、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法、
あるいは気相重合法などで行なうことができる。液相重
合法は通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒
としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの不活性炭化水素が単独でまたは混合物として
用いられる。
触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施す
るには、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法、
あるいは気相重合法などで行なうことができる。液相重
合法は通常炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒
としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの不活性炭化水素が単独でまたは混合物として
用いられる。
【００５８】気相重合法としては、不活性ガス共存下
で、流動床、撹拌床等による重合法を採用でき、場合に
より重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデン
シングモードを採用することもできる。液相または気相
重合における重合温度は、一般には０〜３００℃であ
り、実用的には２０〜２００℃である。反応器中の触媒
濃度及びエチレン圧は重合を進行させるのに十分な任意
の濃度及び圧力でよい。また、分子量調節のために重合
系内に水素などを共存させることができるが、本発明の
効果を最大に発現させるためには水素を共存させること
が好ましい。反応器中の水素濃度及び水素圧は重合を進
行させるのに十分な任意の濃度及び圧力でよい。
で、流動床、撹拌床等による重合法を採用でき、場合に
より重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデン
シングモードを採用することもできる。液相または気相
重合における重合温度は、一般には０〜３００℃であ
り、実用的には２０〜２００℃である。反応器中の触媒
濃度及びエチレン圧は重合を進行させるのに十分な任意
の濃度及び圧力でよい。また、分子量調節のために重合
系内に水素などを共存させることができるが、本発明の
効果を最大に発現させるためには水素を共存させること
が好ましい。反応器中の水素濃度及び水素圧は重合を進
行させるのに十分な任意の濃度及び圧力でよい。
【００５９】さらに必要に応じて、エチレンと共にプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンをコモノ
マーとして単独または２種類以上反応器中に導入して共
重合させることもできるが、本発明の効果を最大に発現
させるためにはコモノマーを共存させることが好まし
い。反応器中のコモノマー濃度は重合を進行させるのに
十分な任意の濃度でよい。本発明の触媒は、担体として
の無機酸化物固体上に一般式（１）で示される３価また
は４価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示され
るシクロアルカジエニルクロム化合物が担持されてい
る。所定の重合条件、特にエチレンとともに分子量調節
剤として水素及びコモノマーとしてα−オレフィンを導
入した共重合において、一般式（１）で示される３価ま
たは４価アルキルクロム化合物によって生じた活性点か
らは分子量分布が広く、短鎖分岐が導入された高分子量
成分が生成し、一般式（２）で示されるシクロアルカジ
エニルクロム化合物によって生じた活性点からは分子量
分布が狭く、短鎖分岐が導入されない低分子量成分が生
成する。特定のエチレン濃度及び水素濃度において、生
成する重合体の分子量は、一般式（２）のシクロアルカ
ジエニルクロム化合物によって生じた活性点から生成す
る分子量の方が一般式（１）の３価または４価アルキル
クロム化合物によって生じた活性点から生成する分子量
よりも常に低い。このため、本発明の方法を実施するこ
とによって、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性
に優れたエチレン系重合体を効率よく製造することがで
きる。
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンをコモノ
マーとして単独または２種類以上反応器中に導入して共
重合させることもできるが、本発明の効果を最大に発現
させるためにはコモノマーを共存させることが好まし
い。反応器中のコモノマー濃度は重合を進行させるのに
十分な任意の濃度でよい。本発明の触媒は、担体として
の無機酸化物固体上に一般式（１）で示される３価また
は４価アルキルクロム化合物及び一般式（２）で示され
るシクロアルカジエニルクロム化合物が担持されてい
る。所定の重合条件、特にエチレンとともに分子量調節
剤として水素及びコモノマーとしてα−オレフィンを導
入した共重合において、一般式（１）で示される３価ま
たは４価アルキルクロム化合物によって生じた活性点か
らは分子量分布が広く、短鎖分岐が導入された高分子量
成分が生成し、一般式（２）で示されるシクロアルカジ
エニルクロム化合物によって生じた活性点からは分子量
分布が狭く、短鎖分岐が導入されない低分子量成分が生
成する。特定のエチレン濃度及び水素濃度において、生
成する重合体の分子量は、一般式（２）のシクロアルカ
ジエニルクロム化合物によって生じた活性点から生成す
る分子量の方が一般式（１）の３価または４価アルキル
クロム化合物によって生じた活性点から生成する分子量
よりも常に低い。このため、本発明の方法を実施するこ
とによって、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性
に優れたエチレン系重合体を効率よく製造することがで
きる。
【００６０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、％は特に記載がない限り
質量％を表わす。実施例及び比較例において使用した測
定方法は以下の通りである。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、％は特に記載がない限り
質量％を表わす。実施例及び比較例において使用した測
定方法は以下の通りである。
【００６１】ａ）物性測定のためのポリマー前処理 東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラスト
ミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添
加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を
0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練し
た。 ｂ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従
い、温度１９０℃、荷重２１１Ｎにおける測定値をＨＬ
ＭＦＲとして示した。 ｃ）密度 ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
ミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添
加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を
0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練し
た。 ｂ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従
い、温度１９０℃、荷重２１１Ｎにおける測定値をＨＬ
ＭＦＲとして示した。 ｃ）密度 ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【００６２】ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過ク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 ゲル透過クロマトグラフ測定条件： 装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃、 単分散ポリスチレンフラクションを用いて換算して分子
量を求めた。ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で
示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分
布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィ
ー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄
著、共立出版、９６ページ）に記載された分子量と検出
器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別
直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示され
る分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行な
った。
ロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 ゲル透過クロマトグラフ測定条件： 装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃、 単分散ポリスチレンフラクションを用いて換算して分子
量を求めた。ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で
示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分
布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィ
ー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄
著、共立出版、９６ページ）に記載された分子量と検出
器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別
直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示され
る分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行な
った。
【数１】 （ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【００６３】ｅ）ブチル分岐数 以下に示した条件により13Ｃ−ＮＭＲを測定し、Journa
l of Polymer Science,Polymer Physics Edition, Volu
me 13, 901ページ，1975年に記載された J. C.Randall
の方法に基づいて1000炭素連鎖当たりのブチル分岐数を
定量した。 ・装置：ＪＭＸ−ＧＳＸ４００ ・溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−
ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０
／１） ・温度：１２０℃ ・サンプル濃度：0.3ｇ／３ｍｌ ・パルス繰り返し時間：２秒
l of Polymer Science,Polymer Physics Edition, Volu
me 13, 901ページ，1975年に記載された J. C.Randall
の方法に基づいて1000炭素連鎖当たりのブチル分岐数を
定量した。 ・装置：ＪＭＸ−ＧＳＸ４００ ・溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−
ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０
／１） ・温度：１２０℃ ・サンプル濃度：0.3ｇ／３ｍｌ ・パルス繰り返し時間：２秒
【００６４】ｆ）耐環境応力亀裂性（ＥＣＳＲ） ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢ
ＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。 ｇ）テンサイルインパクト ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２に従って、２３℃で測定したテ
ンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）を耐衝撃性の値とし
た。
ＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。 ｇ）テンサイルインパクト ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２に従って、２３℃で測定したテ
ンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）を耐衝撃性の値とし
た。
【００６５】実施例１ （１）ビス（トリメチルシリル）メチルリチウム（Ｌｉ
［ＣＨ (ＳｉＭｅ3)2］）の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976) に記載された方法
に従い、以下の手順によりビス（トリメチルシリル）メ
チルリチウムを合成した。すなわち、予め窒素で置換し
た２００ｍｌのフラスコに、金属リチウム1.10ｇ（１５
８ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え
スラリーとした。氷浴で０〜３℃に冷却後、ビス（トリ
メチルシリル）クロロメタン（Aldrich社製）5.01ｇ
（5.6ｍｌ，25.7ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍ
ｌに希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を
室温まで戻し、さらに還流下１２時間撹拌し塩化リチウ
ムの沈殿が生成した。その後、グラスフィルターでろ過
して副生した塩化リチウムと過剰の金属リチウムを除去
した。得られた溶液のアルキルリチウム濃度を測定する
と、0.533ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌと略記）であっ
た。
［ＣＨ (ＳｉＭｅ3)2］）の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976) に記載された方法
に従い、以下の手順によりビス（トリメチルシリル）メ
チルリチウムを合成した。すなわち、予め窒素で置換し
た２００ｍｌのフラスコに、金属リチウム1.10ｇ（１５
８ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え
スラリーとした。氷浴で０〜３℃に冷却後、ビス（トリ
メチルシリル）クロロメタン（Aldrich社製）5.01ｇ
（5.6ｍｌ，25.7ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍ
ｌに希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を
室温まで戻し、さらに還流下１２時間撹拌し塩化リチウ
ムの沈殿が生成した。その後、グラスフィルターでろ過
して副生した塩化リチウムと過剰の金属リチウムを除去
した。得られた溶液のアルキルリチウム濃度を測定する
と、0.533ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌと略記）であっ
た。
【００６６】（２）トリス［ビス（トリメチルシリル）
メチル］クロム（III）（Ｃｒ [ＣＨ(ＳｉＭｅ3)2]3）
の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977)に記載された方法に
従い、下記の手順でトリス［ビス（トリメチルシリル）
メチル］クロム（III）を合成した。すなわち、予め窒
素で置換した１００ｍｌのフラスコに、無水三塩化クロ
ム0.48ｇ（3.03ｍｍｏｌ）（ナカライテスク製）を入
れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えスラリーとした。
ドライアイス−アルコール浴で冷却後、上記（１）で合
成したビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエ
チルエーテル溶液17.1ｍｌ（9.09ｍｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、
２時間撹拌し塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、
減圧下溶媒を完全に除去し、得られた濃緑色の塊にヘキ
サン８０ｍｌを加えこれを溶解し、遠心分離後上澄み溶
液だけを集めた。溶液のクロム濃度を測定すると、0.05
38ｍｏｌ／Ｌ（2.80ｇ／Ｌ）であった。
メチル］クロム（III）（Ｃｒ [ＣＨ(ＳｉＭｅ3)2]3）
の合成 J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1977)に記載された方法に
従い、下記の手順でトリス［ビス（トリメチルシリル）
メチル］クロム（III）を合成した。すなわち、予め窒
素で置換した１００ｍｌのフラスコに、無水三塩化クロ
ム0.48ｇ（3.03ｍｍｏｌ）（ナカライテスク製）を入
れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えスラリーとした。
ドライアイス−アルコール浴で冷却後、上記（１）で合
成したビス（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエ
チルエーテル溶液17.1ｍｌ（9.09ｍｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、
２時間撹拌し塩化リチウムの沈殿が生成した。その後、
減圧下溶媒を完全に除去し、得られた濃緑色の塊にヘキ
サン８０ｍｌを加えこれを溶解し、遠心分離後上澄み溶
液だけを集めた。溶液のクロム濃度を測定すると、0.05
38ｍｏｌ／Ｌ（2.80ｇ／Ｌ）であった。
【００６７】（３）触媒の調製 予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、６００℃
で２４時間焼成したシリカ（W. R. Grace Corporation
製の９５２グレードを焼成，平均粒径８０μｍ，比表面
積３００ｍ2／ｇ，細孔体積1.6ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入
れ、ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記
（２）で得られた３価アルキルクロム化合物のヘキサン
溶液2.1ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、
４５℃で１時間撹拌した。引き続き、シクロアルカジエ
ニルクロム化合物としてビス（シクロペンタジエニル）
クロム（II）（ＳＴＲＥＭ社製）の0.1ｍｏｌ／Ｌ−ト
ルエン溶液5.8ｍｌ（クロム原子担持量＝1.0％）を添加
し、４５℃で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、
さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。
で２４時間焼成したシリカ（W. R. Grace Corporation
製の９５２グレードを焼成，平均粒径８０μｍ，比表面
積３００ｍ2／ｇ，細孔体積1.6ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入
れ、ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記
（２）で得られた３価アルキルクロム化合物のヘキサン
溶液2.1ｍｌ（クロム原子担持量＝0.20％）を添加し、
４５℃で１時間撹拌した。引き続き、シクロアルカジエ
ニルクロム化合物としてビス（シクロペンタジエニル）
クロム（II）（ＳＴＲＥＭ社製）の0.1ｍｏｌ／Ｌ−ト
ルエン溶液5.8ｍｌ（クロム原子担持量＝1.0％）を添加
し、４５℃で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、
さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。
【００６８】（４）重合 充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに（３）で
得られた触媒0.12ｇ及びイソブタン0.6Ｌを仕込み、内
温を１００℃まで昇温した。水素を0.5ＭＰａ導入した
後、１−ヘキセン５ｍｌをエチレンで加圧導入し、エチ
レン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１時間
重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出すること
により重合を終結した。その結果、１７０ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エ
チレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1010ｇ／ｇ・ｈｒ・
ＭＰａであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブチル分岐数（1000炭素連鎖当たりの
ブチル分岐数）、耐環境応力亀裂性（ＥＣＳＲ）及びテ
ンサイルインパクト）の測定結果を表１に示した。
得られた触媒0.12ｇ及びイソブタン0.6Ｌを仕込み、内
温を１００℃まで昇温した。水素を0.5ＭＰａ導入した
後、１−ヘキセン５ｍｌをエチレンで加圧導入し、エチ
レン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１時間
重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出すること
により重合を終結した。その結果、１７０ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エ
チレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1010ｇ／ｇ・ｈｒ・
ＭＰａであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブチル分岐数（1000炭素連鎖当たりの
ブチル分岐数）、耐環境応力亀裂性（ＥＣＳＲ）及びテ
ンサイルインパクト）の測定結果を表１に示した。
【００６９】実施例２ （１）トリス（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）（別名トリス
（４−カンフィル）クロム（III））の合成 特開昭47-17753号に記載された方法に従って、１−
（２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
チル）リチウムとＣｒＣｌ3・３ＴＨＦからトリス
（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（III）（別名トリス（４−カン
フィル）クロム（III））を合成した。ヘキサンに溶解
させた後、得られたヘキサン溶液のクロム濃度を測定す
ると、0.0510ｍｏｌ／Ｌ（2.65ｇ／Ｌ）であった。
［２．２．１］ヘプチル）クロム（III）（別名トリス
（４−カンフィル）クロム（III））の合成 特開昭47-17753号に記載された方法に従って、１−
（２，２，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
チル）リチウムとＣｒＣｌ3・３ＴＨＦからトリス
（２，２，３−トリメチル−１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル）クロム（III）（別名トリス（４−カン
フィル）クロム（III））を合成した。ヘキサンに溶解
させた後、得られたヘキサン溶液のクロム濃度を測定す
ると、0.0510ｍｏｌ／Ｌ（2.65ｇ／Ｌ）であった。
【００７０】（２）触媒の調製と重合 トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）の代わりに、上記（１）で合成した３価アルキルク
ロム化合物のヘキサン溶液2.3ｍｌ（クロム原子担持量
＝0.20％）を添加した以外は全て実施例１（３）と同様
に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１８５ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間
１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1100ｇ／
ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示し
た。
I）の代わりに、上記（１）で合成した３価アルキルク
ロム化合物のヘキサン溶液2.3ｍｌ（クロム原子担持量
＝0.20％）を添加した以外は全て実施例１（３）と同様
に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１８５ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間
１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1100ｇ／
ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示し
た。
【００７１】実施例３ （１）（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペ
ンタジエニル）クロム（II）の合成 J. Polym. Sci., Part A, Polm. Chem., Vol.25,2063
(1987) に記載された方法に従い、ＣｒＣｌ3・３ＴＨ
Ｆ、亜鉛粉末、シクロペンタジエニルナトリウム及び
２，４−ジメチルペンタジエニルカリウムから（シクロ
ペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）
クロム（II）を合成した。
ンタジエニル）クロム（II）の合成 J. Polym. Sci., Part A, Polm. Chem., Vol.25,2063
(1987) に記載された方法に従い、ＣｒＣｌ3・３ＴＨ
Ｆ、亜鉛粉末、シクロペンタジエニルナトリウム及び
２，４−ジメチルペンタジエニルカリウムから（シクロ
ペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）
クロム（II）を合成した。
【００７２】（２）触媒の調製と重合 ビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）の代わり
に、上記（１）で合成したシクロアルカジエニルクロム
化合物をクロム原子担持量が1.0％になるように添加し
た以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行
なった。その結果１３０ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当
たりの重合活性は７７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示した。
に、上記（１）で合成したシクロアルカジエニルクロム
化合物をクロム原子担持量が1.0％になるように添加し
た以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行
なった。その結果１３０ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当
たりの重合活性は７７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示した。
【００７３】実施例４ （１）テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム
（IV）（Ｃｒ（ＣＨ2ＣＭｅ3）4）の合成 J.Chem. Soc., Dalton Trans., 770(1973)に記載の方法
に従って、ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3（Aldrich社製）と
２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリド（Aldr
ich社製１−クロロ−２，２−ジメチルプロパンと和光
純薬製マグネシウムから合成した。）を反応させ、テト
ラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を合
成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、0.10ｍｏｌ／
Ｌ（5.20ｇ／Ｌ）の溶液とした。
（IV）（Ｃｒ（ＣＨ2ＣＭｅ3）4）の合成 J.Chem. Soc., Dalton Trans., 770(1973)に記載の方法
に従って、ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3（Aldrich社製）と
２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリド（Aldr
ich社製１−クロロ−２，２−ジメチルプロパンと和光
純薬製マグネシウムから合成した。）を反応させ、テト
ラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を合
成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、0.10ｍｏｌ／
Ｌ（5.20ｇ／Ｌ）の溶液とした。
【００７４】（２）触媒の調製と重合 トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）の代わりに、上記（１）で合成した４価アルキルク
ロム化合物をクロム原子担持量が0.2％になるように添
加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合
を行なった。その結果１３０ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰ
ａ当たりの重合活性は７７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。物性測定結果を表１に示した。
I）の代わりに、上記（１）で合成した４価アルキルク
ロム化合物をクロム原子担持量が0.2％になるように添
加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合
を行なった。その結果１３０ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰ
ａ当たりの重合活性は７７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。物性測定結果を表１に示した。
【００７５】実施例５ （１）テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピ
ル）クロム（IV）（Ｃｒ (ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ)4）の合成 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973) に記載の
方法に従って、ＣｒＣｌ3 (ＴＨＦ)3（Aldrich社製）と
２−メチル−２−フェニルプロピルマグネシウムクロリ
ド（Aldrich社製１−クロロ−２−メチル−２−フェニ
ルプロパンと和光純薬製マグネシウムから合成した。）
を反応させ、テトラキス（２−メチル−２−フェニルプ
ロピル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサ
ンに溶解し、0.10ｍｏｌ／Ｌ、5.20ｇ／Ｌの溶液とし
た。
ル）クロム（IV）（Ｃｒ (ＣＨ2ＣＭｅ2Ｐｈ)4）の合成 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973) に記載の
方法に従って、ＣｒＣｌ3 (ＴＨＦ)3（Aldrich社製）と
２−メチル−２−フェニルプロピルマグネシウムクロリ
ド（Aldrich社製１−クロロ−２−メチル−２−フェニ
ルプロパンと和光純薬製マグネシウムから合成した。）
を反応させ、テトラキス（２−メチル−２−フェニルプ
ロピル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサ
ンに溶解し、0.10ｍｏｌ／Ｌ、5.20ｇ／Ｌの溶液とし
た。
【００７６】（２）触媒の調製と重合 トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）の代わりに、上記（１）で合成した４価アルキルク
ロム化合物をクロム原子担持量が0.20％になるように添
加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合
を行なった。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１Ｍ
Ｐａ当たりの重合活性は1400ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。物性測定結果を表１に示した。
I）の代わりに、上記（１）で合成した４価アルキルク
ロム化合物をクロム原子担持量が0.20％になるように添
加した以外は全て実施例１と同様に触媒を調製し、重合
を行なった。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１Ｍ
Ｐａ当たりの重合活性は1400ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。物性測定結果を表１に示した。
【００７７】実施例６ トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］クロム（II
I）の代わりに実施例４（１）で合成したテトラキス
（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）をクロム原
子担持量が0.2％になるように添加し、さらにビス（シ
クロペンタジエニル）クロム（II）の代わりに実施例３
（１）で合成した（シクロペンタジエニル）（２，４−
ジメチルペンタジエニル）クロム（II）をクロム原子担
持量が1.0％になるように添加した以外は全て実施例１
と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果１７
６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1050
ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に
示した。
I）の代わりに実施例４（１）で合成したテトラキス
（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）をクロム原
子担持量が0.2％になるように添加し、さらにビス（シ
クロペンタジエニル）クロム（II）の代わりに実施例３
（１）で合成した（シクロペンタジエニル）（２，４−
ジメチルペンタジエニル）クロム（II）をクロム原子担
持量が1.0％になるように添加した以外は全て実施例１
と同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果１７
６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1050
ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に
示した。
【００７８】比較例１ 実施例１（３）において、３価アルキルクロム化合物を
添加せずに触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行な
った。その結果、１１０ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当
たりの重合活性は６５０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示した。
添加せずに触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行な
った。その結果、１１０ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当
たりの重合活性は６５０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。物性測定結果を表１に示した。
【００７９】比較例２ 実施例１（３）において、３価アルキルクロム化合物を
添加せず、さらにビス（シクロペンタジエニル）クロム
（II）の代わりに実施例３（１）で合成した（シクロペ
ンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ク
ロム（II）をクロム原子担持量が1.0％になるように添
加して触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なっ
た。その結果、１０５ｇのポリエチレンが得られた。触
媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当た
りの重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。
物性測定結果を表１に示した。
添加せず、さらにビス（シクロペンタジエニル）クロム
（II）の代わりに実施例３（１）で合成した（シクロペ
ンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ク
ロム（II）をクロム原子担持量が1.0％になるように添
加して触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なっ
た。その結果、１０５ｇのポリエチレンが得られた。触
媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当た
りの重合活性は６３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。
物性測定結果を表１に示した。
【００８０】比較例３ 実施例１（３）において、ビス（シクロペンタジエニ
ル）クロム（II）を添加せずに触媒を調製し、実施例１
と同様に重合を行なった。その結果、８５ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エ
チレン１ＭＰａ当たりの重合活性は５１０ｇ／ｇ・ｈｒ
・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示した。
ル）クロム（II）を添加せずに触媒を調製し、実施例１
と同様に重合を行なった。その結果、８５ｇのポリエチ
レンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エ
チレン１ＭＰａ当たりの重合活性は５１０ｇ／ｇ・ｈｒ
・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示した。
【００８１】比較例４ 実施例１（３）において、トリス［ビス（トリメチルシ
リル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例２で合
成したトリス（４−カンフィル）クロム（III）をクロ
ム原子担持量が0.2％になるように添加し、さらにビス
（シクロペンタジエニル）クロム（II）を添加せずに触
媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なった。その結
果、１２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活
性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結
果を表１に示した。
リル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例２で合
成したトリス（４−カンフィル）クロム（III）をクロ
ム原子担持量が0.2％になるように添加し、さらにビス
（シクロペンタジエニル）クロム（II）を添加せずに触
媒を調製し、実施例１と同様に重合を行なった。その結
果、１２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活
性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結
果を表１に示した。
【００８２】比較例５ 実施例１（３）において、トリス［ビス（トリメチルシ
リル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例４で合
成したテトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム
（IV）をクロム原子担持量が0.2％になるように添加
し、さらにビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）
を添加せずに触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行
なった。その結果、１１３ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰ
ａ当たりの重合活性は６７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。物性測定結果を表１に示した。
リル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例４で合
成したテトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム
（IV）をクロム原子担持量が0.2％になるように添加
し、さらにビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）
を添加せずに触媒を調製し、実施例１と同様に重合を行
なった。その結果、１１３ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン１ＭＰ
ａ当たりの重合活性は６７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。物性測定結果を表１に示した。
【００８３】比較例６ 実施例１（３）において、トリス［ビス（トリメチルシ
リル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例５
（１）で合成したテトラキス（２−メチル−２−フェニ
ルプロピル）クロム（IV）をクロム原子担持量が0.2％
になるように添加し、さらにビス（シクロペンタジエニ
ル）クロム（II）を添加せずに触媒を調製し、実施例１
と同様に重合を行なった。その結果、１３４ｇのポリエ
チレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、
エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は８００ｇ／ｇ・ｈ
ｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示した。
リル）メチル］クロム（III）の代わりに実施例５
（１）で合成したテトラキス（２−メチル−２−フェニ
ルプロピル）クロム（IV）をクロム原子担持量が0.2％
になるように添加し、さらにビス（シクロペンタジエニ
ル）クロム（II）を添加せずに触媒を調製し、実施例１
と同様に重合を行なった。その結果、１３４ｇのポリエ
チレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、
エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は８００ｇ／ｇ・ｈ
ｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示した。
【００８４】比較例７ （１）触媒調製 特開平9-136912号に記載のクロム化合物、担体、アルミ
ノキサン及び共役π電子を有する基を配位子とした遷移
金属化合物からなる触媒として、以下の触媒を調製し
た。予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、４０
０℃で８時間焼成したシリカ（富士シリシア社製Ｐ−３
グレードを焼成，平均粒径３５μｍ、比表面積７２０ｍ
2／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、ヘキサン
３０ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに和光純
薬製トリス（アセチルアセトナート）クロムの0.1ｍｏ
ｌ／Ｌ−トルエン溶液をクロム原子担持量が0.5％とな
るように添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶
媒を除去後、トルエン３０ｍｌを入れ、スラリーとし
た。次いで東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの1.
1ｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液をアルミニウム原子／クロ
ム原子のモル比が１００となるように添加し、４０℃で
２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体触媒成分
を得た。
ノキサン及び共役π電子を有する基を配位子とした遷移
金属化合物からなる触媒として、以下の触媒を調製し
た。予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、４０
０℃で８時間焼成したシリカ（富士シリシア社製Ｐ−３
グレードを焼成，平均粒径３５μｍ、比表面積７２０ｍ
2／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ3／ｇ）3.0ｇを入れ、ヘキサン
３０ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに和光純
薬製トリス（アセチルアセトナート）クロムの0.1ｍｏ
ｌ／Ｌ−トルエン溶液をクロム原子担持量が0.5％とな
るように添加し、４０℃で２時間撹拌した。真空下で溶
媒を除去後、トルエン３０ｍｌを入れ、スラリーとし
た。次いで東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの1.
1ｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液をアルミニウム原子／クロ
ム原子のモル比が１００となるように添加し、４０℃で
２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、固体触媒成分
を得た。
【００８５】（２）重合 充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記
（１）で得られた固体触媒成分0.12ｇ及びイソブタン0.
6Ｌを仕込み、内温を８０℃まで昇温した。水素／エチ
レン質量比＝７×１０-5の混合比を有する水素／エチレ
ン混合ガスとともに１−ヘキセン３ｍｌを加圧導入し、
混合ガス分圧を1.4ＭＰａとした後、関東化学製，ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドの0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を固体触媒成
分のアルミニウム原子／ジルコニウム原子のモル比が５
００となるように窒素で加圧導入し、重合を開始した。
混合ガス分圧が1.4ＭＰａとなるように保ちながら、３
０分重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出する
ことにより重合を終結した。その結果、１０３ｇのポリ
エチレンが得られた。固体触媒成分１ｇ当たり、重合時
間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1230ｇ
／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示
した。
（１）で得られた固体触媒成分0.12ｇ及びイソブタン0.
6Ｌを仕込み、内温を８０℃まで昇温した。水素／エチ
レン質量比＝７×１０-5の混合比を有する水素／エチレ
ン混合ガスとともに１−ヘキセン３ｍｌを加圧導入し、
混合ガス分圧を1.4ＭＰａとした後、関東化学製，ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドの0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を固体触媒成
分のアルミニウム原子／ジルコニウム原子のモル比が５
００となるように窒素で加圧導入し、重合を開始した。
混合ガス分圧が1.4ＭＰａとなるように保ちながら、３
０分重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出する
ことにより重合を終結した。その結果、１０３ｇのポリ
エチレンが得られた。固体触媒成分１ｇ当たり、重合時
間１時間、エチレン１ＭＰａ当たりの重合活性は1230ｇ
／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。物性測定結果を表１に示
した。
【００８６】実施例１〜６及び比較例１〜７の結果をま
とめて表１に示す。
とめて表１に示す。
【表１】 表１から、一般式（１）に含まれる３価または４価アル
キルクロム化合物と一般式（２）に含まれるシクロアル
カジエニルクロム化合物を無機酸化物個体に担持してな
る触媒を用いる実施例１〜６では、比較例１〜７に比べ
て触媒活性が高く、得られるエチレン系重合体は分子量
分布が広く、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性
に優れていることがわかる。
キルクロム化合物と一般式（２）に含まれるシクロアル
カジエニルクロム化合物を無機酸化物個体に担持してな
る触媒を用いる実施例１〜６では、比較例１〜７に比べ
て触媒活性が高く、得られるエチレン系重合体は分子量
分布が広く、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性
に優れていることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】本発明によれば、新規なエチレン系重合
体製造用触媒により、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と
耐衝撃性に優れたエチレン系重合体を効率よく製造する
ことができる。
体製造用触媒により、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と
耐衝撃性に優れたエチレン系重合体を効率よく製造する
ことができる。
【図１】 本発明によるエチレン系重合体製造用触媒調
製のフローチャート図である。
製のフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥越 秀信 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4J015 DA08 DA20 DA37 EA00
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なってもよく、
各々(1)水素原子、(2)炭素原子数１〜１８のアルキル基
またはアリール基、または(3)炭素原子数１〜１８のア
ルキル基またはアリール基で置換されたシリル基を表わ
すが、Ｒ1〜Ｒ3は同時に水素原子を表わさない。またＲ
1〜Ｒ3のうち少なくとも２つが連結されて環を形成して
いてもよい。ｎは３または４を表わす。）で示されるア
ルキルクロム化合物、一般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒは非置換または炭素原子数１〜１８のアル
キル基またはアリール基で置換された、(1)シクロペン
タジエニル基、(2)インデニル基、または(3)フルオレニ
ル基であり、 Ｌは非置換または炭素原子数１〜１８のアルキル基また
はアリール基で置換された、(1)シクロペンタジエニル
基、(2)インデニル基、(3)フルオレニル基、(4)ペンタ
ジエニル基、または(5)アリル基である。）で示される
シクロアルカジエニルクロム化合物、及び無機酸化物固
体からなるエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるアルキルクロム
化合物及び一般式（２）で示されるシクロアルカジエニ
ルクロム化合物を無機酸化物固体に担持してなる請求項
１記載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項３】 一般式（１）で示されるアルキルクロム
化合物及び一般式（２）で示されるシクロアルカジエニ
ルクロム化合物を無機酸化物固体に対し、それぞれクロ
ム原子として0.01〜５％担持させてなる請求項２記載の
エチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項４】 無機酸化物固体に担持する一般式（１）
で示されるアルキルクロム化合物と一般式（２）で示さ
れるシクロアルカジエニルクロム化合物の比が、クロム
原子の質量比として１〜９９：９９〜１である請求項２
または３記載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項５】 ４００℃〜９００℃で焼成した無機酸化
物固体を用いる請求項１ないし４記載のいずれかに記載
のエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載のエ
チレン系重合体製造用触媒を用い、エチレンを重合する
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 重合時に分子量調節剤として水素を共存
させる請求項６記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項８】 重合時にエチレンと共にコモノマーとし
て炭素数３以上のα−オレフィンを共存させる請求項６
または７に記載のエチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34051199A JP2001151812A (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | エチレン系重合体製造用触媒、その製造方法、及びエチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34051199A JP2001151812A (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | エチレン系重合体製造用触媒、その製造方法、及びエチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151812A true JP2001151812A (ja) | 2001-06-05 |
Family
ID=18337685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34051199A Pending JP2001151812A (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | エチレン系重合体製造用触媒、その製造方法、及びエチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001151812A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526250A (ja) * | 2004-02-04 | 2007-09-13 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 核形成密度が高い有機金属化合物 |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP34051199A patent/JP2001151812A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526250A (ja) * | 2004-02-04 | 2007-09-13 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 核形成密度が高い有機金属化合物 |
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