JPH11504361A - オレフィンの重合の触媒としてのアザボロリニル金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式(I)を有する触媒が開示されており、ここでLは、式(a)を有する配位子である。L'は、L、Cp、Cp^*、インデニル基、フルオレニル基、NR₂、OR、ハロゲンのいずれかであり、Lは、L'と架橋可能であり、Xは、ハロゲン、NR₂、OR、炭素数1から12のアルキル基のいずれかであり、Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、Rは、炭素数1から12のアルキル基または、炭素数6から12のアリル基であり、R₁は、R、炭素数6から12のアルカリル基、炭素数6から12のアラルキル基、水素、Si(R)₃のいずれかであり、R₂は、R₁、ハロゲン、COR，COOR，SOR，SOORのいずれかであり、R₃は、R₂、OR，N(R)₂、SR、縮合環系のいずれかであり、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Cp^*はペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、nは0から3までの整数であり、L_Bは、任意のルイス塩基である。また、上述のような触媒を用いてアルファ−オレフィンモノマーを重合することを含んでいるポリ−アルファ−オレフィンを製造する方法も開示されており、ここでMは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかでよい。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合の触媒としての アザボロリニル金属錯体発明の背景 本発明は、エチレン等のオレフィン系炭化水素を、単重合および共重合させる 際に有効な触媒に関するものである。特に、アザボロリン環を有する配位子にπ 結合した遷移金属元素を持つような触媒に関するものである。 最近まで、ポリオレフィンは、主に従来のチーグラー触媒系を用いて製造され ていた。概してこれらの触媒は、遷移金属化合物と、少なくとも一つの有機金属 化合物から成る。例えば、ポリエチレンの製造に用いられてきたチーグラー触媒 は、塩化チタン（III）や塩化チタン(IV)、あるいは、塩化チタン(IV)と三塩化 酸化バナジウム（V）とトリエチルアルミニウムの合剤などのようなものである 。これらの触媒は安価であるが、活性が低いため、高濃度で用いなくてはならな い。ポリマーから触媒の残留物質を取り除かなくてはならないこともあるので、 結果的に、製造コストが増えるのである。触媒の残留物質による好ましくない効 果を克服するには、中和剤や安定剤をポリマーに加えなくてはならない。触媒の 残留物質の除去ができないと、ポリマーが黄色や灰色を呈したり、 紫外線耐性や長時間の安定性に劣ったりする。例えば、塩化物を含む残留物質は 、ポリマーをつくる装置に腐食を生じる可能性がある。さらに、チーグラー触媒 により製造されるポリマーは、分子量分布が広範であるため、射出成形などのよ うな製造方式には、不向きである。また、チーグラー触媒は、α-オレフィンの コモノマーの合成にも適さない。コモノマーの合成の状況が悪ければ、ポリマー の密度の調整が困難になる。過剰に大量のコモノマーを一定の密度に達するよう にしておかなくてはならなかったり、1-オクテンなど、多くの高級α-オレフィ ンが、極めて低レベルでしか得られないことも、少なからずありうる。 チーグラー触媒系は、発見以来、かなりの改良がなされてきたが、今では、最 近発見されたメタロセン触媒系に取って代わられている。概してメタロセン触媒 は、少なくとも一つはシクロペンタジエニル環を配位子に持つ遷移金属化合物で 成る。この触媒は、アルキルアルミニウムのような有機金属と用いると低活性に なるので、こうした有機金属は旧来のチーグラー触媒とともに用いられるが、ア ルミノクサンを共触媒にしてメタロセン触媒を用いると、高活性になる。ポリマ ーから触媒の残留物を除去する必要がないほど、その活性は一般に高い。さらに 、この触媒によれば、分子量分布の幅が狭く、しかも、高分子量のポリマーがで きる。また、α-オレフィン のコモノマーもよく合成する。しかし、メタロセン触媒では、高温になるほど、 生成するポリマーの分子量が低くなる傾向がある。したがって、約80℃から約95 ℃の間の温度で、気相やスラリーでエチレン重合を行う際には、メタロセン触媒 は有効であるが、約150℃から約250℃の間の温度で、溶液相でエチレンを重合さ せる際には、一般にうまく働かない。エチレンの重合は溶液相で行うのが望まし い。なぜならば、そうすれば、広範囲の分子量や密度で、ポリマー形成の際の自 由度が高くなり、多種類の異なったコモノマーを用いたのと同様のことが可能に なるからである。様々な用途に対応するポリマーを製造することができるのであ る。例えば、高分子量、高密度のポリエチレン（ＰＥ）フィルムは、食品包装の バリアーフィルムに使われるし、また、低密度のエチレンのコポリマーは耐久性 にすぐれ、衝撃に強い。発明の概要 出願人が発見した、新分類の触媒は、アザボロリン環構造を基本とし、遷移金 属元素を有する。本発明の触媒は非常に高活性である。すなわち、きわめて少量 でも効果を得られるということを意味する。また、この触媒は、コモノマーをポ リマーに合成する働きに非常にすぐれている。それに、高温になっても活性がさ かんであり、したがって、エチレンの溶液重合に有効であると考えられる。 また、出願人は、本発明の触媒により重合したモノマーの水素反応性が、他の 触媒を使用した場合よりも、高率であることも発見している。すなわち、本発明 の触媒をモノマーの重合に使用すると、反応する水素の量にばらつきが少なくな るため、最終生成物のポリマーの分子量に大きな効果をもたらす。望ましい実施例の説明 本発明の触媒の一般式は、 であり、ここで、Ｌは配位子で、その式は、 である。L'は、L、Cp、Cp^*、インデニル基、フルオレニル基、NR₂、OR、ハロゲ ンなどである。Xは、ハロゲン、 NR₂、OR、炭素数1〜12のアルキル基などである 。Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Rは、炭素数1〜12のア ルキル基か、炭素数6〜12のアリル基であ る。R₁は、R、炭素数6〜12のアルカリル基、炭素数6〜12のアラルキル基、水素 、Si(R)₃である。R₂は、R₁、ハロゲン、COR、COOR、SOR、SOORなどである。R₃は 、R₂、OR、N(R)₂、SR、縮合環系である。Cpは、シクロペンタジエニル基である 。Cp^*は、ペンタメチルシクロペンタジエニル基である。 配位子L'は、Cpか、CP^*か、Lがよい。というのは、これらの化合物は、作るの が容易である上に、活性がさかんであるからである。Xの枝は、ハロゲン、とり わけ塩素がよい。というのは、これらの化合物は比較的容易に入手できるからで ある。Rの枝は、炭素数1〜4のアルキル基が、R₁の枝は、炭素数3〜12のアルキル 基が、R₂の枝は、t-ブチル基かトリメチルシリル基が、R₃の枝は、水素がメチル 基がよい。これも、これらの化合物が作り易いからである。R₃に用いることので きる縮合環構造の例は、 である。ジルコニウム触媒は、活性と安定性の配合がよいので、金属Mはジルコ ニウムがよい。 任意に、LはL'と架橋することができる。この２つの配 位子を架橋するのに使用できるものは、メチレン、エチレン、1,2-フェニレン、 ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル、メチルフェニルシリルな どである。普通は、一つの触媒には、架橋は一つだけされる。配位子を架橋する ことで、触媒活性な遷移金属元素の周りの幾何構造が変わり、それで、触媒の活 性機能や、コモノマー合成や耐熱性などの機能を高めると、考えられている。 一般式の中で、L_Bは任意のルイス塩基である。塩基の（Mの）等量点までの範 囲で使える。ルイス塩基は、触媒活性を低下させる傾向があるため、一般には望 ましくない。しかし、同時に、ルイス塩基は触媒の安定性を高める傾向があるの で、触媒がどの段階で使われるかによっては、ルイス塩基があるほうがよいこと もある。この塩基は、アザボロリン環を含む化合物を調製した残りの溶媒でよい し、あるいは、触媒の機能を高めるために、あらたに加えてもよい。本発明で使 用する塩基の例は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン 、1,2-ジメチルオキシエーテルなどのエーテル類、n-ブチルフタラート、安息香 酸エチル、p-アニスエチルなどのエステル類、トリエチルアミンなどの第三級ア ミン類、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ ンなどのホスフィン類である。 本発明の触媒は、工業的に利用可能な開始物質より調 製することができる。工業的には利用不可能な特殊な開始物質であれば、後述に 挙げる文献にあるような、よく知られた方法でも調製することができる。たとえ ば、文献（J．シュルツ、G．シュミッド，J．Organomet．Chem.，第193巻，1980 年、p．83）の記載にある通り、この触媒のアザボロリン配位子前駆体は、（強 塩基によって生じた）アリルアミンの２価の陰イオンを、ホウ化アルキル二ハロ ゲン化物と反応させることで、調製することができる。 使用できる強塩基の例は、n-ブチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキル化 リチウム化合物、および、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化物で ある。アリルアミン1モルに対して、2モルの塩基を用いる。ペンタンやヘキサン などの炭化水素溶媒中で、この反応は常温で数時間で起こると見込まれる。アリ ルアミンと1：1のモル比で、テトラメチルエチレンジアミンを、アルキル化リチ ウムの安定化に使うことができる。減圧して生 成物を単離した後、蒸留して不純物を除く。 次の過程では、文献（G．シュミッド他.，Chem．Ber., 第115巻 1982年、p ．3830）に記載されているように、生成物は、リチウムが結び付いた試薬（リチ ウムテトラメチルピペリジドなど）などのような塩基と反応して、アザボロニル イオンを生じる。 最終過程で、２番目の過程で得た生成物を約-60度に冷却して、MX₄、またはMC p₃を加える。そして、系を常温に戻して反応を終了する。そのとき、物質は次式 のように溶解し、LiXが析出する。 本願の触媒は、通常は有機金属系共触媒とともに用いるものであるので、これ を溶解させる溶媒は、そのような共触媒も溶解できるものにすることが望ましい 。例えば、メチルアルミノクサン（MAO）が共触媒である場合、トルエン、キシ レン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが、溶媒として使うことができそうな物質 である。他にも共触媒として適当なものに、トリエチルアルミニウムや、エチル アルミニウム二塩化物のような、一般式AIR'_x(R₂)_3-xで表わされるアルキル化ア ルミニウムがある。但し、1≦x≦3で、R₂は、水素、ハロゲン化物、アルキル、 炭素数1〜20のアルコキシドなどである。高い活性が得られ、しかも、ポリマー の分子量分布が狭範囲に抑えられるという理由で、最適な共触媒はMAOである。 一般に、重合の際に使われる、有機金属系共触媒と触媒のモル比の範囲は、0.01 ：1から100,000：1であるが、1：1から10,000：1の範囲が理想的である。 これ以外に使用できる共触媒は、配位結合に参加しない不活性陰イオンを有す る酸性塩である（米国特許第5,064,802号参照）。この酸性塩は、一般に、ホウ 素やアルミニウム原子に結合する大きな配位予を持つ、非求核性の物質で、例え ば、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、リチウムテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩、アニリニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ホウ酸塩、N,N-ジメチル アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリチルテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、および、これらの混合物である。こ れらの物質が触媒と反応する際に生じる陰イオンは、金属陽イオンに配位する力 は弱いと考えられている。酸性塩と触媒のモル比は、約0.01：1から約1000：1の 範囲をとることが可能であるが、約1：1から10：1の間にしておくが理想的であ る。本願の触媒と酸性塩から、活性な触媒系をつくり出す方法に制限はないが、 約-78℃から約150℃の間の温度の不活性溶媒中で、これらの混合を行うのが望ま しい。これらをモノマーが存在する条件下で混合することも、必要に応じて可能 である。また、既述のとおり、この酸性塩は、有機金属系触媒と組み合わせて使 うことができる。 この触媒と共触媒は、シリカゲル、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア などを支持体にして使うことができるのであるが、支持体は、ポリマー内に混入 物質を残す可能性があるので、使用するのは好ましくない。しかし、採用する製 造過程によっては、支持体が必要になることもある。例えば、気相での重合過程 や、スラリーでの重合過程では、合成されるポリマーの粒子の大きさをコントロ ールしたり、反応器の壁の汚損を防いだりするために、概して、支持体が必要と なる。また、支持体は、触媒の耐熱性を増す働きもする。支持体を使用するには 、 触媒と共触媒を溶かしてから、溶媒を蒸発させるなどして、それらの沈殿を支持 体物質上に析出させる。共触媒も支持体物質上に析出するか、または、支持され た触媒とは別々に反応器の中に入れられる。 本願の触媒は、保存される間に活性が低下するので、調製後はできるだけ早く 使用しなくてはならない。また、その保存も、-100℃から約20℃といった、低温 でなくてはならない。この触媒の扱いは、オレフィン系炭化水素の重合における 従来のやり方と同様である。本発明の触媒を使用によって、スチレンなどの不飽 和モノマーを重合させることができるが、特に有効に働くのは、ポリエチレン、 1-ブチレン、1-ヘキセン、1-オクテンなどのα-オレフィン類、とりわけ中でも 、エチレンの重合に対してである。 また、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの不飽 和モノマーの混合物；あるいは、1,3-ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキ サジエンなどのジオレフィンとエチレンの混合物；あるいは、ノルボルネン、エ チリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルジエンなどの不飽和コモ ノマーとエチレンの混合物などといった、混合物を共重合させる際にも、本願の 触媒は、従来通りの扱い方で有効に働く。 本発明の触媒は、様々な異なる重合過程で利用することができる。液相での重 合過程（スラリー、希薄溶液、 サスペンション、バルク相、あるいは、これらを組み合わせたものなど）や、高 圧の流動相や、気相での重合過程で、この触媒は利用することができる。こうし た重合過程は、互いに連携させたり、あるいは、一過程だけを独立に行なったり することができる。重合反応が可能になるような圧力は、約15psiaから約50,000 psiaの間であり、また、温度は、約-100℃から約300℃の間である。 後述する実験例は、本発明をさらに詳細に説明するものである。 例1 ビス（1-第三-ブチル-2-メチル-η⁵-1,2-アザボロリニ ル）ジルコニウム二塩化物と（1-第三-ブチル-2-メチル- η⁵-1,2-アザボロリニル）ジルコニウム三塩化物の製法 ドライTHF（テトラヒドロフラン）6 mL に2-メチル-第三-ブチル-Δ³-1,2-ア ザボロリン0.438 g（3.2 mmol）（J．シュルツ、G．シュミッド著、J．Organome t．Chem．1980年、第193巻、83〜91頁に参照される手順により得たもの）を溶か した液を、THF10 mL中で2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとn-ブチルリチウム／ ヘキサンを等モル反応させて得た、リチウム2,2,6,6-テトラメチルピペリジド（ 3.2 mmol）の低温（-78℃）溶液に加えて、2-メチル-第三-ブチル-1,2-アザボロ リニルリチウムを得た。冷却をやめて1.5時間以上経つと、冷浴の温度は自然に1 0℃にまで上がった。その後、減圧して溶媒を吸出した。 残った黄色い油状物質を、トルエン35 mL で処理したところ、黄色いスラリーを 形成した。これを-60℃に冷却し、塩化ジルコニウム（IV）（0.37 g、1.6 mmol ）を加え、十分に撹拌した。この浴槽を常温に戻し、混合物を一晩撹拌した。減 圧下で溶媒は蒸発させた後、残留物質を、トルエン30 mL で処理したところ、塩 化リチウムが濾し取られた。このトルエンのろ液を濃縮して、ヘキサン（2X 15 mL）で処理すると、粘りのある黄色い物質が抽出した。ろ液のヘキサンを蒸発さ せると、0.14 gの黄色い固体状物質が得られた。その物質の 'H NMR スペクトル 分析によると、目標の２つの化合物を混合したものの、およそ2/3であることが わかった。 例2 （η⁵-シクロペンタジエニル）（1-第三-ブチル-2-メチル- η⁵-1,2-アザボロリニル）ジルコニウム二塩化物の製法 Ａ法 上述の例と同様に、THF 20 mL に2-メチル-第三-ブチル-Δ³-1,2-アザボロリ ン（0.49 g、3.5 mmol）を溶かしたものより得た、1-第三-ブチル-2-メチル-η⁵ -1,2-アザボロリニルリチウム溶液を、THF 50 mL 中でシクロペンタジエニルジ ルコニウム三塩化物（0.93 g、3.52 mmol）を撹拌して冷却した溶液（-35℃）に 、シリンジで滴下した。その後、この冷浴の温度を自然に常温に戻し、混合物は 一晩撹拌した。溶剤を減圧下で蒸発させ、トル エン 35 mL で処理をし、抽出した物質を、ろ過した。析出物をトルエン 10 mL で洗浄し、結合したろ液成分を蒸発させた。残ったゴム状物質を、ドライヘキサ ン 25 mLと撹拌し、ベージュ色の固体と薄い黄色の上澄みを得た。その混合物を ろ過し、固体を乾燥させると、黄褐色で非晶質の粉末になった。その物質の 'H NMR スペクトル分析によると、やや不純物を含む、目標物質であることがわかっ た。Ｂ法 ドライトルエン10 mL に2-メチル-第三-ブチル-Δ³-1,2-アザボロリン0.438 g （3.2 mmol）（J．シュルツ、G．シュミッド著、J．Organomet．Chem．1980年、 第193巻、83〜91頁に参照される手順により得たもの）を溶かした液を、リチウ ム2,2,6,6-テトラメチルピペリジド（3.2 mmol ；THF15 mL中で2,2,6,6-テトラ メチルピペリジンとn-ブチルリチウム／ヘキサンを等モル反応させて得たもの） の低温（-78℃）溶液に加えて、2-メチル-第三-ブチル-1,2-アザボロリニルリチ ウムを得た。減圧下で溶媒を蒸発させ、反応前の体積の３分の１にし、溶液を-7 8℃に保ったまま、ドライトルエン35mLを加えた。その鮮黄色の溶液に、シクロ ペンタジエニルジルコニウム三塩化物（0.84 g、3.2 mmol）を注入管から加えな がら、十分に撹拌した。その後、この冷浴の温度を自然に常温に戻し、混合物は 一晩撹拌した。この反応混合物をろ過し、ろ液 を蒸発させて乾燥させた。固体の残留物にトルエン 20mL を加えてろ過すると、 黒っぽい不溶物質が濾し取られて、黄色いろ液が残った。このろ液を濃縮すると 、黄褐色で非晶質の粉末 0.34 g が得られ、その物質を'H NMR スペクトル分析 したところ、目標物質であることがわかった。 例3〜11 アザボロリニルジルコニウム触媒によるエチレン重合 例２のＡ法によって得られた触媒を用いて、エチレンを重合した。この重合は 、80〜110℃の温度で、1.7リットルのオートクレーブの中で、撹拌しながら行っ た。まず、清潔で乾燥した、無酸素状態の反応器に、ドライ無酸素トルエン（ 8 40 mL）を入れた。この重合には、エチルコーポレーションのMAO（トルエンの10 重量%）を使用した。後載の別表に数値を示したように、適当な量のＭＡＯを、 温度30℃のときに、シリンジで加えた。反応器の温度を適温まで上げ、反応器内 の圧力が150 psig になるよう十分なエチレンを注入した。やがて、反応器は、 適温滴圧のところで平衡に達した。触媒溶液は、0.100グラムをトルエン 100 ml に溶かして精製した。すなわち、共触媒を先に反応器に注入し、触媒を後から 別に注入したのである。別表に示した数値になるような量の触媒溶液を注入し、 重合を開始させた。ポリマーが生成しても、それに応じて、エチレンが反応器に 流入するので、内圧 は150 psig に保たれた。 １時間が経過した時点で（活性が非常に高い場合は、これよりも短時間で）、 エチレンの流入を止めた。すると、反応器は急速に冷えて常温に戻った。反応器 を開けて、トルエン中からポリマーを濾し取った。得られた生成物を、減圧釜で 一晩乾燥させ、重さを量った。表1は反応条件を、また、表2は重合の結果を示し たものである。 ポリマーの溶融粘度は、ASTM D-1238、条件Ｅ、条件Ｆによって測定した。MI2 は、2.16 kg（条件Ｅ）で測定した溶融粘度である。MI20は、21.6 kg（条件Ｆ） で測定した溶融粘度である。MFRは、MI20のMI2に対する比率である。ポリマーの 密度は、ASTM D-1505によって測定した。ポリマーの分子量分布は、1,2,4-トリ クロロベンゼンを溶媒として、温度135℃における、ウォーターズ150Cのゲル浸 透クロマトグラフィーを利用して測定した。重量平均分子量（Mw）、および、Mn （数平均分子量）に対するMwの比率を、ともに、分子量分布の状況の説明のため に使用した。 例12、13 希薄溶液での重合は、2.0リットルのステンレススチールのオートクレーブで 、150℃の温度で撹拌しながら、行った。無酸素のIsopar^{( 商標)}G（Exxon Chemic al Company 製）を、清潔で乾燥していて無酸素状態の反応器に入れた。そして 、反応器内は温度150℃で平衡になるようにした。分圧が150 psig になるのに十 分な量のエチレンを注入した。水素もコモノマーも全く加えなかった。例２で述 べた触媒の溶液を、トルエン（アルベマーレ社の製品を、純化処置を加えずその まま用いたもの）にメチルアミノクサン(MAO)を10％溶かした液と、混合した。 この混合物を15分間撹拌した。そして、そのうちの10.0 ml を反応器に注入して 、重合を開始させた。10.0 ml 中の 触媒とMAOの量は、表３に示すように、実験によって条件を変えて配合した。ま た、内圧が一定に保たれるよう、エチレンを反応器に入れるようにした。 15分が経過した時点で、エチレンの流入を止めて、Isopar^{( 商標)}G の酸化防止 剤の溶液の入った容器に、反応混合物を移した。溶液は、一晩かけて常温まで冷 ました。減圧ろ過で、溶液からポリマーを濾し取った。これを、減圧釜に一晩入 れて乾燥させ、重さを測った。すると、ポリマーの重さは、12.1グラムであった 。ポリマーのMI2は118 dg/分であった。その他にもポリマーの特徴については、 表２に記載されている。 スラリーでの重合は、例3〜11に示したのとは異なる方法で行った。ここでは 、例１で述べた触媒を用いた。重合条件は、表３に示す。生成したポリマーの特 徴は、表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クリシュナムルティ，ラメシュ アメリカ合衆国 14228 ニューヨーク, アムハースト，ペッパー ツリー ロード 121 (72)発明者 エザートン，ブラッドレー ピー. アメリカ合衆国 77059 テキサス，ヒュ ーストン，オーチャード マウンテン ド ライブ 11827

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 を有する触媒。 但し、Ｌは、 で表わされる配位子。L'は、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、NR₂、OR、ハロゲンのいずれか である。L'は、Lと架橋可能である。Xは、ハロゲン、NR₂、OR、炭素数1から12の アルキル基のいずれかである。Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいず れかである。Rは、炭素数1から12のアルキル基であるか、炭素数6から12のアリ ル基である。R₁は、R、Si(R)₃又はR₄である。R₄は、炭素数6から12のアルカリル 基、炭素数6から12のアラルキル基、水素のいずれかである。R₂は、R、R₄、ハロ ゲン、 COR、COOR、SOR、SOORのいずれかである。R₃は、R₂、Si(R)₃、OR、N(R)₂、SR、 縮合環系のいずれかである。nは、0から3までの整数である。L_Bは、任意のルイ ス塩基である。 ２．L'がシクロペンタジエニル基かペンタメチルシクロペンタジエニル基であり 、Xが塩素、Mがジルコニウム、Rが炭素数1から4のアルキル基、R₁が炭素数3から 12のアルキル基またはアリル基、R₂がt-ブチル基、R₃が水素またはメチル基であ る請求の範囲第１項の触媒。 ３．ビス（1-第三-ブチル-2-メチル-η⁵-1,2-アザボロリニル）ジルコニウム二 塩化物である請求の範囲第１項の触媒。 ４．（1-第三-ブチル-2-メチル-η⁵-1,2-アザボロリニル）ジルコニウム三塩化 物である請求の範囲第１項の触媒。 ５．次の一般式を有する触媒を使って、アルファ−オレフィンモノマーを重合す ることを含んでいるポリ−アルファ−オレフィンを製造する方法。 但し、Lは、 で表わされる配位子。L'は、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、NR₂、OR、ハロゲンのいずれか である。L'は、Lと架橋可能である。Xは、ハロゲン、NR₂、OR、炭素数1から12の アルキル基のいずれかである、Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいず れかである。Rは、炭素数1から12のアルキル基であるか、炭素数6から12のアリ ル基である。R₁は、R、Si(R)₃又はR₄である。R₄は、炭素数6から12のアルカリル 基、炭素数6から12のアラルキル基、水素のいずれかである。R₂は、R、R₄、ハロ ゲン、COR、COOR、SOR、SOORのいずれかである。R₃は、R₂、Si(R)₃、OR、N(R)₂ 、SR、縮合環系のいずれかである。nは、0から3までの整数である。L_Bは、任意 のルイス塩基である。 ６．L'は、シクロペンタジエニル基かペンタメチルシクロペンタジエニル基であ る請求の範囲第５項の方法。 ７．Xは、ハロゲンである請求の範囲第５項の方法。 ８．Xは、塩素である請求の範囲第７項の方法。 ９．Mは、ジルコニウムである請求の範囲第５項の方法。 10．Rは、炭素数1から4のアルキル基である請求の範囲第５項の方法。 11．R₁は、炭素数3から12のアルキル基、もしくは、アリル基である請求の範囲 第５項の方法。 12．R₂は、t-ブチル基である請求の範囲第５項の方法。 13．R₃は、水素かメチル基である請求の範囲第５項の方法。 14．前記触媒は、前記触媒１モルに対して、約0.01モルから約100,000モルにあ たる量の有機金属系共触媒と共に用いられる請求の範囲第５項の方法。 15．前記有機金属系共触媒は、メチルアルミノクサンである請求の範囲第14項の 方法。 16．前記触媒は、前記触媒１モルに対して、約0.01モルから約1000モルにあたる 量の酸性塩であって、配位結合でない不活性な陰イオンと一緒に用いられる請求 の範囲第５項の方法。 17．前記酸性塩は、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩、アニリニウムテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、N,N-ジメチルアニリニウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリチルテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ホウ酸塩、および、これらの混合物から成る群から選ばれたもの である請求の範囲第１６項の方法。 18．次の一般式を有する触媒を使って、アルファ−オレフィンモノマーを重合す ることを含んでいるポリ−アルファ−オレフィンを製造する方法。 但し、Ｌは、 で表わされる配位子。L'は、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペ ンタジエニル基である。L'は、Lと架橋可能である。Xは、塩素である。Mは、ジ ルコニウムである。Rは、炭素数1から4のアルキル基である。R₁は、炭素数3から 12のアルキル基又はアリル基である。R₂は、t-ブチル基である。R₃は、水素又は メチル基である。nは、0から3までの整数である。L_Bは、任意のルイス塩基であ る。 19．当該触媒は、ビス（1-第三-ブチル-2-メチル-η⁵-1,2-アザボロリニル）ジ ルコニウム二塩化物である請求の 範囲第１８項の方法。 20．前記触媒は、（1-第三-ブチル-2-メチル-η⁵-1,2-アザボロリニル）ジルコ ニウム三塩化物である請求の範囲第１８項の方法。 21．Mは、ジルコニウムである請求の範囲第１項の触媒。 22．一般式 を有する触媒。 但し、Ｌは、 で表わされる配位子。L'は、L、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、NR₂、OR、ハロゲンのいず れかである。Lは、L'と架橋可能である。Xは、NR₂、OR、炭素数1から12のアルキ ル基のいずれかである。Mは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかで ある。Rは、炭素数1か ら12のアルキル基であるか、炭素数6から12のアリル基である。R₁は、R、炭素数 6から12のアルカリル基、炭素数6から12のアラルキル基、水素、Si(R)₃のいずれ かである。R₂は、R₁、ハロゲン、COR、COOR、SOR、SOORのいずれかである。R₃は 、R₂、OR、N(R)₂、SR、縮合環系のいずれかである。nは0から3までの整数である 。L_Bは、任意のルイス塩基である。 23．一般式 を有する触媒、 但し、Ｌは、 で表わされる配位子。L'は、L、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、NR₂、OR、ハロゲンのいず れかである。Lは、L'と架橋可能である。Xは、ハロゲン、NR₂、OR、炭 素数1から12のアルキル基のいずれかである。Mは、チタン、ジルコニウム、ハフ ニウムのいずれかである。Rは、炭素数1から12のアルキル基であるか、炭素数6 から12のアリル基である。R₁は、炭素数6から12のアリル基群、炭素数6から12の アルカリル基群、炭素数6から12のアラルキル基群、水素又はSi(R)₃のいずれか である。R₂は、R₁、炭素数1から12のアルキル基群、水素、COR、COOR、SOR、SOO Rのいずれかである。R₃は、R₂、OR、N(R)₂、SR、縮合環系のいずれかである。n は、0から3までの整数である。L_Bは、任意のルイス塩基である。