JP2001151806A - 防滑用アクリルエマルション、その製造方法及び防滑用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防滑性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ有
機溶媒を使用する必要の無い防滑用アクリルエマルショ
ンをを提供すること。 【解決手段】 アルカリ可溶性共重合体中和物で分散安
定化された、６７０ｎｍの平均粒子径を有する核部分お
よび殻部分からなる二重構造のアクリル（共）重合体の
エマルションであって、核部分の（共）重合体のガラス
転移温度（Ｔｇ）が６７℃であり、殻部分の（共）重合
体がアクリロニトリル単量体単位１２重量％及びアクリ
ル酸エチル８８重量％で、そのＴｇが−１２℃であり、
核部分の（共）重合体とアルカリ可溶性共重合体との重
量の比率が、７７／２３であり、且つ核部分の（共）重
合体と高分子保護コロイドを構成する共重合体との合計
重量と殻部分の（共）重合体との重量の比率が、４０／
６０である防滑用アクリルエマルション。該アクリルエ
マルションと充填剤とを含有してなる防滑塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防滑用アクリルエ
マルションに関し、更に詳しくは、段ボール、板紙など
の表面に塗布して、これらに防滑効果を与える防滑性及
び耐ブロッキング性に優れる防滑用アクリルエマルショ
ン、その製造方法及び該防滑用アクリルエマルションと
充填剤とを含有してなる防滑用塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】農産物、水産物、加工食品、各種工業製
品などの多くの製品が、段ボール箱、カートンなどの紙
器、種々の紙袋で包装して、パレットに多段に積載さ
れ、運搬されている。これらの包装された製品が、積載
や運搬時に滑ると荷崩れを起し、運送効率を低下させる
ばかりでなく、製品を破損したり、人体を危険に晒した
りするという問題が生じる。

【０００３】この荷崩れを防ぐ目的で、これらの紙器、
紙袋の表面に防滑性を付与することために、防滑剤の塗
布が従来から行われている。こうした防滑剤には、非粘
着型の防滑剤と粘着型の防滑剤の２つがある。

【０００４】非粘着型の防滑剤として、無機充填剤とバ
インダー（共重合体エマルション）とを組み合わせた被
覆組成物を塗布し、紙器などの表面に凹凸のある皮膜を
形成させ、この凹凸の物理的かみ合せによって滑り防止
を行う方法がある（例えば、特開昭５５−１０７５９
７、特開昭６１−１８６５９７等）が、無機充填剤の量
が少ないと被覆組成物を塗布した紙が他の紙と接着し
（以下、ブロッキングという）、剥離した時にその紙が
破け、紙器の美観を損ない、逆に多いと塗布層の透明性
が損なわれるという問題があった。透明性を改良する方
法として、無色透明のコロイダルシリカとアクリル共重
合体とからなる複合体粒子エマルションを使用すること
が提案されている（特開平１−３０８７４８）が、調製
が難しく、分散安定性に欠けるために塗布時にエマルシ
ョンが凝集するという問題があった。

【０００５】粘着型の防滑剤として、核部分のガラス転
移温度（以下、Ｔｇという）が２０〜９０℃で、殻部分
のＴｇが−２０〜１０℃である二重構造のアクリルエマ
ルションによって滑り防止を行う方法（特開平４−３０
６２７３）が提案されているが、気温が高くなるとブロ
ッキングが起こるという問題があった。また、ビニル系
重合体エマルジョンにテルペン（共）重合体を含有させ
た組成物によって滑り防止を行う方法（特開平６−８０
９５３）が提案されているが、テルペン（共）重合体を
溶解するのに有機溶媒を含有しているために火災や人体
への影響を考慮しなければならないという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記事情に鑑み、防滑性及び耐ブロッキング性に優
れ、かつ有機溶媒を使用する必要の無い防滑用アクリル
エマルションを得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可
溶性共重合体中和物で分散安定化された、特定範囲の平
均粒子径を有する二重構造のアクリルエマルションを使
用すれば、上記の目的を達成できることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】かくして、本発明によれば、アル
カリ可溶性共重合体中和物で分散安定化された、３００
〜１０００ｎｍの平均粒子径を有する、核部分および殻
部分からなる二重構造のアクリル（共）重合体のエマル
ションであって、核部分の（共）重合体のガラス転移温
度（Ｔｇ）が３０〜１１０℃であり、殻部分の（共）重
合体がエチレン性不飽和ニトリル単量体単位２〜１５重
量％及びこれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和
単量体単位８５〜９８重量％からなり、そのＴｇが−５
０〜＋２０℃であり、核部分の（共）重合体とアルカリ
可溶性共重合体との重量の比率が、４０／６０〜８５／
１５であり、且つ核部分の（共）重合体とアルカリ可溶
性共重合体との合計重量と殻部分の（共）重合体との重
量の比率が、２０／８０〜５０／５０である防滑用アク
リルエマルションが提供される。

【０００９】また、本発明によれば、核部分の（共）重
合体エマルションの存在下で重合性乳化剤、エチレン性
不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能なその
他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体を重合して
得たエマルションを。ｐＨ７以上に調整し、その後、更
に、殻部分の（共）重合体を構成するための単量体を添
加して重合することを特徴とする防滑用アクリルエマル
ションの製造方法が提供される。

【００１０】更に、本発明によれば、殻部分の（共）重
合体を構成するための単量体を重合するにあたり、この
殻部分の（共）重合体を構成するための単量体を、重合
性乳化剤、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれ
らと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体から
なる単量体を重合して得られた共重合体の中和物で乳化
して、核部分の（共）重合体エマルションの存在下で、
重合することを特徴とする防滑用アクリルエマルション
の製造方法が提供される。

【００１１】更に、本発明によれば、該防滑用アクリル
エマルションと充填剤とを含有してなる防滑用塗料組成
物が提供される。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、アクリルエマルションとは、エマルショ
ンを構成する全（共）重合体の単量体単位のうち、エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位とエチレン
性不飽和カルボン酸単量体単位との合計量が５０重量％
以上であるエマルションをいう。

【００１３】本発明の防滑用アクリルエマルションは、
核部分および殻部分からなる二重構造のアクリル（共）
重合体のエマルションである。本発明において、二重構
造のエマルションは、粒子が異層構造化したもので、Ｔ
gが高い核部分の（共）重合体の粒子表面が、Ｔgが低い
殻部分の（共）重合体で完全に、または部分的に覆われ
ているエマルションをいう。

【００１４】（核部分の（共）重合体）核部分の（共）
重合体は、Ｔｇが、３０〜１１０℃、好ましくは５０〜
１００℃であることが必要である。これが３０℃より低
いと、塗布層の耐ブロッキング性が悪くなり、１１０℃
より高いと防滑性が悪くなる。

【００１５】核部分の（共）重合体を製造するための単
量体は、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル単量
体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カル
ボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量
体、架橋性単量体等を使用できる。これらの単量体は単
独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【００１６】芳香族ビニル単量体は、特に限定されない
が、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を挙
げることができる。これらの芳香族ビニル単量体のう
ち、スチレンが好ましい。

【００１７】エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量
体は、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はエチレン性
不飽和多価カルボン酸の、ハロゲン等の置換基を有して
いてもよい各種アルコールとのエステルである。エチレ
ン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）ア
クリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸
メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸
２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）ア
クリル酸エステル、エチレン性不飽和多価カルボン酸エ
ステルとしては、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチ
ル、マレイン酸ジエチル等が挙げられる。

【００１８】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸な
どのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチ
レン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、
イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カル
ボン酸の部分エステルが挙げられる。

【００１９】エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体
としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体が
挙げられる。

【００２０】エチレン性不飽和ニトリル単量体として
は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００２１】架橋性単量体としては、例えば、ジビニル
ベンゼン等の共役ジビニル化合物；ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート化合物
が挙げられる。

【００２２】（殻部分の（共）重合体）殻部分の（共）
重合体は、Ｔｇが、−５０〜＋２０℃、好ましくは−２
５〜＋５℃であることが必要である。これが−５０℃よ
り低いと耐ブロッキング性が低下し、＋２０℃より高い
と防滑性が低下する。

【００２３】殻部分の（共）重合体の組成は、エチレン
性不飽和ニトリル単量体単位２〜１５重量％およびこれ
と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位９
８〜８５重量％である。

【００２４】エチレン性不飽和ニトリル単量体として
は、核部分の（共）重合体に使用することができる（メ
タ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等
が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み
合わせて使用することができる。このうち、アクリロニ
トリルが好ましい。エチレン性不飽和ニトリル単量体単
位が２重量％より少ないと、耐ブロッキング性が悪くな
り、１５重量％より多いと、加熱により塗布層が着色す
る。

【００２５】エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合
可能なその他のエチレン性不飽和単量体は、特に限定さ
れず、核部分に使用することができる芳香族ビニル単量
体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カル
ボン酸アミド単量体等を使用できる。これらのうち、エ
チレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、
中でも、アクリル酸エチルが好ましい。

【００２６】（アルカリ可溶性共重合体中和物）本発明
の防滑用アクリルエマルションは、特定のアルカリ可溶
性共重合体中和物で分散安定化されていることが必須で
ある。本発明において使用するアルカリ可溶性共重合体
中和物は、重合性乳化剤、エチレン性不飽和カルボン酸
単量体及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和
単量体を共重合させて得られる、アルカリ可溶性共重合
体の中和物である。分散安定化の方法としては、核部分
の（共）重合体エマルションの存在下で、アルカリ可溶
性共重合体を構成する単量体と重合性乳化剤を重合し
て、中和した後に、殻部分を構成する単量体を重合する
方法、殻部分の（共）重合体を構成するための単量体を
アルカリ可溶性共重合体の中和物を用いて乳化し、該乳
化物を核部分の（共）重合体エマルションの存在下に、
添加し、重合する方法が挙げられる。

【００２７】アルカリ可溶性共重合体は、重合性乳化剤
を用いて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜５
５重量％、好ましくは２０〜４０重量％及びこれらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体４５〜８５重量
％、好ましくは６０〜８０重量％を共重合して得られ
る。

【００２８】アルカリ可溶性共重合体は、その分子量が
５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１５，
０００である。分子量が５００より小さいとアルカリ可
溶性共重合体が粒子表面に吸着され難いので分散安定化
効果が小さくなり、２０，０００より大きいと粘度が高
くなり、取り扱いが困難になる。

【００２９】アルカリ可溶性共重合体に使用することの
できる重合性乳化剤は、分子中に少なくとも１つの重合
可能な炭素−炭素不飽和結合を有する界面活性剤であ
り、具体例として、プロペニル−２−エチルヘキシルベ
ンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）ア
クリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの燐酸エ
ステル等のアニオン性重合性乳化剤；ポリオキシエチレ
ンアルキルベンゼンエーテル(メタ)アクリル酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アク
リル酸エステル等のノニオン性重合性乳化剤が挙げられ
る。重合性乳化剤の使用量は、通常、アルカリ可溶性共
重合体を構成するための単量体１００重量部に対して、
０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量
％である。

【００３０】アルカリ可溶性共重合体を構成するための
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定され
ず、核部分又は殻部分の（共）重合体と同様のものを使
用することができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量
体量が、１５重量％より少ないと得られる塗被紙の耐ブ
ロッキング性が悪くなり、５５重量％より多くなるとエ
マルションの粘度が高くなり、取扱いが困難になる。

【００３１】重合性乳化剤及びエチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単
量体は、特に限定されず、核部分又は殻部分の（共）重
合体に使用することができる芳香族ビニル単量体、エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不
飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和ニトリ
ル単量体等を使用することができる。

【００３２】アルカリ可溶性共重合体中和物は、アルカ
リ可溶性共重合体を塩基により中和して得られる。この
際、使用できる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸
化物；アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノール
アミン等のアミン類；等が使用される。この中でも、ア
ンモニアが好ましい。

【００３３】本発明の防滑用アクリルエマルションを構
成するアクリル（共）重合体において、核部分の（共）
重合体とアルカリ可溶性共重合体との重量の比率は、４
０／６０〜８５／１５、好ましくは、６０／４０〜８０
／２０である。殻部分の比率が上記範囲を外れて低い場
合は、得られる塗被紙の防滑性が悪くなり、逆に高い場
合は、耐ブロッキング性が悪くなる。

【００３４】本発明の防滑用アクリルエマルションを構
成するアクリル（共）重合体において、核部分の（共）
重合体とアルカリ可溶性共重合体の合計重量と殻部分の
（共）重合体の重量との比率は、２０／８０〜５０／５
０、好ましくは、２５／７５〜４５／５５である。殻部
分の比率が上記範囲を外れて低い場合は、得られる塗被
紙の防滑性が悪くなり、逆に高い場合は、耐ブロッキン
グ性が悪くなる。

【００３５】本発明の防滑用アクリルエマルションの平
均粒子径は、３００〜１，０００ｎｍ、好ましくは、４
００〜８００ｎｍである。平均粒子径が、３００ｎｍよ
り小さいと防滑性が低下し、逆に１，０００ｎｍより大
きいと塗布層の透明性が低下する。

【００３６】本発明の防滑用アクリルエマルションは、
核部分の（共）重合体エマルションの存在下で重合性乳
化剤、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれらと
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体からなる
単量体を共重合して得たエマルションを、ｐＨ７以上に
調整し、その後、更に、殻部分の（共）重合体を構成す
るための単量体を添加して重合することによって製造す
ることができる。以下、この方法を第１の製造方法とい
う。

【００３７】核部分の（共）重合体エマルションの製造
法としては、粒子径制御の観点から、通常、シード重合
法が採用され、シード粒子の存在下、通常、乳化剤を使
用しないで、核部分を構成するための単量体を、重合開
始前に一括して添加または重合開始後に分割添加あるい
は連続添加して、重合する。分割添加あるいは連続添加
する場合、添加量は均一にすることもでき、重合の進行
段階に応じて変えることもできる。この際、シード粒子
の組成は特に限定されず、単量体の組成と同じであって
も、異なってもよい。また、シード粒子の粒子径及び使
用量は、目的に応じて適宜選定すればよい。

【００３８】核部分の（共）重合体エマルションを製造
するにあたり、単量体中に（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等の
親水性の高い単量体を含有させることにより、エマルシ
ョンが安定性良く製造できる。これらの親水性の高い単
量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルが好ましい。これらの親水性の高い単量体は、核部分
の（共）重合体の組成中、通常、０．１〜５重量％使用
する。この量が０．１重量％より少ないと、重合安定性
の付与が十分でなく、５重量％より多いと、エマルショ
ンの粘度が高くなるので取り扱いが困難になる。

【００３９】第１の製造方法において、アルカリ可溶性
共重合体は、重合性乳化剤、エチレン性不飽和カルボン
酸単量体及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性
不飽和単量体からなる単量体を、核部分の（共）重合体
エマルションの存在下に、重合開始時に一括して添加す
るか、重合開始時に一部を添加した後、残部を連続的ま
たは断続的に添加するか、または重合開始時から連続的
添加して、共重合する。

【００４０】第１の製造法において、アルカリ可溶性共
重合体は、核部分の重合に引き続いて、同一の反応容器
で重合しても、予め他の反応容器で重合した核部分の
（共）重合体エマルションを移送して重合してもよい。

【００４１】アルカリ可溶性共重合体は、得られたエマ
ルションを、塩基によりｐＨ７以上に調整して、中和す
る。

【００４２】次いで、殻部分の（共）重合体を構成する
ための単量体を、分散安定化されたエマルションに連続
添加し、重合する。

【００４３】エマルションから未反応単量体を除去した
後、ｐＨ及び濃度を調整して、本発明の防滑用アクリル
エマルションを得る。

【００４４】第１の製造方法において、核部分の（共）
重合体、アルカリ可溶性共重合体及び殻部分の（共）重
合体の重合に用いることのできる重合開始剤は、特に限
定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、
過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メ
チル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの
重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を
組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用
量は、その種類によって異なるが、核部分の（共）重合
体、アルカリ可溶性共重合体及び殻部分の（共）重合体
の各重合で使用する全単量体に対して、０．１〜２．０
重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％である。

【００４５】また、これらの重合開始剤は還元剤との組
み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用するこ
ともできる。レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限
定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン
酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合
物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合
物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げら
れる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて
用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によっ
て異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１
０重量部であることが好ましい。

【００４６】第１の製造方法において、乳化剤は、通
常、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用することがで
きる重合性乳化剤のみを使用すればよい。その他の乳化
剤についは、本発明の目的を損なわない範囲で使用して
もよい。それらの例としては、通常に使用されるノニオ
ン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤など
を使用することができる。

【００４７】第１の製造方法おいて、核部分の（共）重
合体、アルカリ可溶性共重合体及び殻部分の（共）重合
体の製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好
ましくは３０〜９０℃である。

【００４８】また、本発明の防滑用アクリルエマルショ
ンは、殻部分の（共）重合体を構成するための単量体を
重合するにあたり、この殻部分の（共）重合体を構成す
るための単量体を、重合性乳化剤、エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体及びこれらと共重合可能なその他のエチ
レン性不飽和単量体からなる単量体を重合して得られた
共重合体の中和物で乳化して、核部分の（共）重合体エ
マルションの存在下で、重合することも製造することが
できる。以下、この方法を第２の製造方法という。

【００４９】核部分の（共）重合体エマルションは、第
１の核部分の（共）重合体の製造方法と同様にして製造
する。

【００５０】次いで、殻部分の（共）重合体を構成する
単量体を、アルカリ可溶性共重合体中和物を用いて乳化
し、核部分の（共）重合体エマルションの存在下で、該
乳化物を連続的に添加して、重合する。この時、核部分
の（共）重合体エマルションは、塩基によりｐＨ７以上
に調整する。これにより、殻部分の（共）重合体を構成
するための単量体を乳化しているアルカリ可溶性共重合
体中和物が分散安定化される。アルカリ可溶性共重合体
中和物の使用量は、殻部分を構成する単量体１００重量
部に対し、２０〜１００重量％、好ましくは２０〜５０
重量％である。この使用量が２０重量％より少ないと、
乳化安定性が悪くなり、１００重量％より多くなると粘
度が高くなり、取扱いが困難になる。

【００５１】第２の製造方法において、殻部分の（共）
重合体を構成する単量体を乳化するアルカリ可溶性共重
合体中和物は、製造方法に特に限定はなく、乳化重合又
は溶液重合で製造したアルカリ可溶性共重合体を、塩基
によりｐＨ７以上に調整することによって中和し、製造
する。例えば、乳化重合の場合、重合性乳化剤、エチレ
ン性不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能な
その他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体を重合
して得られた共重合体のエマルションを、塩基によりｐ
Ｈ７以上に調整することによって中和し、製造する。

【００５２】第２の製造法において、殻部分の（共）重
合体を構成する単量体は、核部分の重合に引き続いて、
同一の反応容器で重合しても、予め他の反応容器で重合
した核部分の（共）重合体エマルションを移送して重合
してもよい。

【００５３】エマルションから未反応単量体を除去した
後、ｐＨ及び濃度を調整して、本発明の防滑用アクリル
エマルションを得る。

【００５４】第２の製造方法において、核部分の（共）
重合体、アルカリ可溶性共重合体及び殻部分の（共）重
合体の重合に用いることのできる重合開始剤は、第１の
製造方法に使用できるものを使用できる。

【００５５】第２の製造方法において、乳化剤は、アル
カリ可溶性共重合体を乳化重合で製造する場合に、前述
した重合性乳化剤のみを使用すればよい。その他の乳化
剤についは、本発明の目的を損なわない範囲で使用して
もよい。それらの例としては、通常に使用されるノニオ
ン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤など
を使用することができる。

【００５６】第２の製造方法おいて、核部分の（共）重
合体、アルカリ可溶性共重合体及び殻部分の（共）重合
体の製造する時の重合温度は、第１の製造方法と同様
に、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃であ
る。

【００５７】本発明の防滑用アクリル系エマルション
は、エマルション単独でも防滑性能を有しているが、充
填剤と混合して防滑用塗料組成物としても使用すること
ができる。

【００５８】本発明の防滑用塗料組成物に用いる充填剤
は、特に限定されず、無機充填剤でも、有機充填剤でも
よい。無機充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等
が挙げられ、有機充填剤としては、セルロースビーズ、
架橋ポリスチレン粒子、アクリル及び塩化ビニル等の樹
脂を粉体にしたもの等を挙げることができる。

【００５９】充填剤は、通常、体積平均粒子径２〜３０
０μｍ、重量平均粒子径／数平均粒子径の比が３．０以
下のものが使用される。充填剤の体積平均粒子径が２μ
ｍより小さいと塗工表面の凹凸が不足するために防滑性
が低下し、３００μｍを超える場合は透明性が低下する
ので望ましくない。重量平均粒子径／数平均粒子径の比
が３．０より大きくなると、防滑性が低下するので望ま
しくない。

【００６０】これら充填剤の含有量は、通常、アクリル
エマルションの固形分１００重量部に対して、３０重量
部以下、好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１
０重量部以下である。３０重量部より多いと、防滑性が
低下するばかりか、防滑塗料組成物を調製する時の配合
安定性及び塗料を塗布した層の透明性も低下するので好
ましくない。

【００６１】本発明の防滑用塗料組成物は、常法によっ
て調製することができる。その際、該組成物には、充填
剤の他、この分野で通常使用される消泡剤、増粘剤、防
腐剤、造膜助剤等の添加物を混合することができる。

【００６２】本発明の防滑用アクリルエマルション及び
防滑用塗料組成物は、段ボール箱、カートンなどの紙
器、種々の紙袋等の被塗物に、ロールコーター、ブレー
ドコーター、バーコーターなどの塗工機を使用して塗工
し、これらに優れた防滑性を付与することができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、特に断りの無い限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」を表す。エマルション
の重量は固形分換算である。

【００６４】（実施例１）窒素置換した攪拌機付きの重
合容器に、ポリメタクリル酸メチルからなるシードエマ
ルション粒子（粒子径５０ｎｍ）０．０５部、スチレン
８７．１％、アクリル酸２−エチルヘキシル１１．９％
及びメタクリル酸２−ヒドロキシルエチル１．０％から
なる単量体混合物３０．８部及びイオン交換水６５部を
仕込み、攪拌しながら７０℃迄昇温した後、イオン交換
水２部に過硫酸カリウム０．１部を溶解させた開始剤水
溶液を添加して、４時間反応させ、核部分の共重合体エ
マルションを得た。この時の重合転化率は９８％、体積
平均粒子径は４３０ｎｍであった。

【００６５】次に、アクリル酸エチル２８．６％、スチ
レン４３．９％及びメタクリル酸２７．５％からなる単
量体混合物９．２部、ポリオキシエチレンノニルプロペ
ニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．
０９部、チオグリコール酸オクチル０．７４部並びにイ
オン交換水６．８部を一括して添加した後、イオン交換
水１部に過硫酸カリウム０．０５部を溶解させた開始剤
水溶液を添加し、１時間反応させた。この時の全単量体
の重合転化率は９９％、体積平均粒子径は４９０ｎｍで
あった。２８％アンモニア水を中和剤として１．８部添
加し、ｐＨを７．５に調整し、８０℃迄昇温させた。

【００６６】更に、イオン交換水６部に過硫酸カリウム
０．３部を溶解させた開始剤水溶液を添加した後、アク
リル酸エチル８８．０％及びアクリロニトリル１２．０
％からなる単量体混合物６０部を３時間かけて添加し、
その後２時間熟成させ、殻部分の共重合体を被覆させ
た。水冷して重合を終了させた後の全単量体の重合転化
率は９９％であった。エマルションから、未反応単量体
を除去した後、ｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度が
５０％、ｐＨが７．０のエマルションを得た。得られた
エマルションの体積平均粒子径は６７０ｎｍであった。

【００６７】（実施例２）窒素置換した攪拌機付きの重
合容器に、アクリル酸エチル２８．６％、メタクリル酸
メチル４３．９％及びメタクリル酸２７．５％からなる
単量体混合物１３．８部、ポリオキシエチレンノニルプ
ロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩
０．２５部、t−ドデシルメルカプタン０．４９部並び
にイオン交換水２５．７部を仕込み、攪拌して乳化し、
７０℃迄昇温した後、イオン交換水４部に過硫酸カリウ
ム０．２部を溶解させた開始剤水溶液を添加し、１時間
反応させた。反応液を冷却後、２８％アンモニア水を中
和剤として２．８部添加し、ｐＨを７．５に調整し、ア
ルカリ可溶性共重合体中和物を得た。それに、イオン交
換水２７部を添加した後、アクリル酸エチル８８．０％
及びアクリロニトリル１２．０％からなる単量体混合物
５５部を添加し、殻部分の（共）重合体を構成する単量
体のエマルションを得た。

【００６８】一方、別の窒素置換した攪拌機付きの重合
容器に、ポリメタクリル酸メチルからなるシードエマル
ション粒子（粒子径５０ｎｍ）０．０８部、スチレン９
９．０％及びメタクリル酸２−ヒドロキシルエチル１．
０％からなる単量体混合物３１．２部及びイオン交換水
３８部を仕込み、攪拌しながら７０℃迄昇温した後、イ
オン交換水２部に過硫酸カリウム０．１部を溶解させた
開始剤水溶液を添加して、４時間反応させ、核部分の共
重合体エマルションを得た。この時の重合転化率は９８
％、体積平均粒子径は３７０ｎｍであった。その後、２
８％アンモニア水を０．２部添加し、重合系のｐＨを
７．５に調整した。更に、８０℃迄昇温し、イオン交換
水１０部に過硫酸カリウム０．５部を溶解させた開始剤
水溶液を添加した後、前記殻部分の（共）重合体を構成
する単量体のエマルションを３時間かけて添加し、その
後２時間熟成させ、殻部分の共重合体を被覆させた。水
冷して重合を終了させた後の全単量体の重合転化率は９
９％であった。エマルションから、未反応単量体を除去
した後、ｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度が５０
％、ｐＨが７．０のエマルションを得た。得られたエマ
ルションの体積平均粒子径は５４０ｎｍであった。

【００６９】（実施例３〜６、比較例１〜２）表１に示
すように、モノマー組成、シード粒子量、重合性乳化剤
量及び連鎖移動剤を変えた他は実施例１と同様にしてエ
マルションを得た。得られたエマルションの平均粒子径
を表１に示す。

【００７０】（比較例３）窒素置換した攪拌機付きの重
合容器に、ポリメタクリル酸メチルからなるシードエマ
ルション粒子（粒子径５０ｎｍ）０．０５部、スチレン
８７．１％、アクリル酸２−エチルヘキシル１１．９％
及びメタクリル酸２−ヒドロキシルエチル１．０％から
なる単量体混合物４０部及びイオン交換水６５部を仕込
み、攪拌しながら７０℃迄昇温した後、イオン交換水２
部に過硫酸カリウム０．１部を溶解させた開始剤水溶液
を添加して、４時間反応させ、核部分の共重合体エマル
ションを得た。この時の重合転化率は９８％、体積平均
粒子径は４７０ｎｍであった。

【００７１】次に、別途、窒素置換した攪拌機付きの容
器に、アクリル酸エチル９５．０％及びアクリロニトリ
ル５．０％からなる単量体混合物６０部、イオン交換水
６０部及びポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニ
ルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．５部を仕込
み、攪拌して乳化し、殻部分の（共）重合体を構成する
単量体のエマルションを得た。該エマルションを３時間
かけて添加し、その後２時間熟成させ、殻部分の共重合
体を被覆させた。水冷して重合を終了させた後の全単量
体の重合転化率は９９％であった。エマルションから、
未反応単量体を除去した後、ｐＨ及び濃度を調整して、
固形分濃度が５０％、ｐＨが７．０のエマルションを得
た。得られたエマルションの体積平均粒子径は６７０ｎ
ｍであった。

【００７２】

【表１】

【００７３】（実施例７）実施例１で得られたエマルシ
ョンの固形分濃度を３７％に希釈し、段ボール用ライナ
ー紙に、高速枚葉式コーターを使用して、ワイヤーバー
Ｎｏ．３、速度９９９ｍｍ／秒で、塗工量が、２．５〜
３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工した後、オーブンにて
１１０℃で１分間乾燥した。この塗被紙を温度２３℃、
湿度６５％の条件で２４時間、調湿した。得られた塗被
紙の物性を評価した。その結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】（実施例８〜１２、比較例４〜６）表２に
示すように、実施例２〜６、比較例１〜３のエマルショ
ンを用いて、実施例７と同様にして塗被紙を作製し、そ
の物性を評価した。結果を表２に示す。

【００７６】（実施例１３）実施例１で得られたエマル
ションの固形分１００部と塩化ビニル重合体粒子（新第
一塩ビ社製ＰＢ−５２：粒子径２０μｍ）９部とを混合
して得られた組成物を用いて、実施例７と同様にして塗
被紙を作製し、その物性を評価した。結果を表２に示
す。

【００７７】［エマルションの評価方法］エマルション
の防滑性、耐ブロッキング性の測定方法は下記のとおり
である。 （防滑性）防滑性は、滑り角度試験ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ
５０３に規定されている傾斜法試験に準じて、２３℃、
湿度６５％の条件下で、レベルプロトラクター（東栄工
業株式会社製）を使用して、塗被紙の滑り角度を測定
し、評価した。即ち、先ず、得られた塗被紙を裁断し
て、２．５ｃｍ×１７ｃｍと７．５ｃｍ×２０ｃｍの試
験片を作製する。７．５ｃｍ×２０ｃｍの試験片を機械
本体に塗工面が表になるようにして貼り付ける。次に、
試験面が２．５ｃｍ×１５cｍ、重量３７５ｇの金属板
に２．５ｃｍ×１７ｃｍの試験片を塗工面が表になるよ
うにして貼り付ける。金属板を機械の中央に試験片同士
が接触するように重ね、金属板を徐々に傾けて、その金
属板が滑り始める角度を測定した。この角度が大きい方
が防滑性が高い。

【００７８】（耐ブロッキング性）塗被紙を裁断して、
６．７ｃｍ×１０ｃｍの試験片を２枚作製する。塗布面
同士を合わせ、４０℃、湿度９０％の条件下で２９．４
ＫＰａの荷重をかけ、１８時間放置後、取り出して室温
まで放冷した後、試験片を両手で剥離し、その試験片の
剥離状態の程度により、以下の基準で判定した。 評価基準 ○：剥離し難くなるが、片方の紙への他方の紙の付着なし △：剥離し難く、片方の紙に他方の紙が少し付着する程度 ×：剥離しない

【００７９】表２の塗被紙の評価結果から、以下のこと
がわかる。殻部分のエチレン性不飽和ニトリル単量体量
が本発明で規定した範囲より少ないエマルションを使用
して得られた比較例４の塗被紙は、防滑性が悪い。体積
平均粒子径が本発明で規定した範囲より小さいエマルシ
ョンを使用して得られた比較例５の塗被紙は、防滑性が
悪い。アルカリ可溶性共重合体で分散安定化されていな
いエマルションを使用して得られた比較例６の塗被紙
は、耐ブロッキング性が悪い。

【００８０】これに対して、本発明のエマルション及び
塗料組成物を用いた実施例７〜１３の塗被紙は、防滑性
及び耐ブロッキング性に優れていることがわかる。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ可溶性共重合
体中和物で分散安定化された、特定粒径を有する核部分
および殻部分からなる二重構造のアクリル（共）重合体
のエマルションであって、核部分の（共）重合体のガラ
ス転移温度、殻部分の（共）重合体組成、ガラス転移温
度、及び核部分の（共）重合体とアルカリ可溶性共重合
体と核部分の（共）重合体との重量の比率が特定の範囲
にあるアクリルエマルションを用いれば、防滑性及び耐
ブロッキング性に優れた塗被紙を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 133/00 133/00 151/06 151/06 // Ｃ０８Ｌ 51:06 Ｃ０８Ｌ 51:06 Ｆターム(参考） 4F070 AA17 AA18 AA32 AA33 AA34 AA35 AA36 AB08 CA01 CB12 4J011 KA06 KA09 KA10 KA15 KA21 KB08 KB14 KB19 KB29 4J026 AA16 AA17 AA43 AA44 AA45 AA49 AA50 AA55 AC09 BA05 BA06 BA25 BA26 BA27 BA31 BA32 BB03 BB07 DA04 DB04 DB08 FA07 GA01 GA02 GA09 4J038 CG031 CG141 CG161 CP071 MA08 MA10 MA13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性共重合体中和物で分散安
   定化された、３００〜１０００ｎｍの平均粒子径を有す
   る、核部分および殻部分からなる二重構造のアクリル
   （共）重合体のエマルションであって、核部分の（共）
   重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１１０℃であ
   り、殻部分の（共）重合体がエチレン性不飽和ニトリル
   単量体単位２〜１５重量％及びこれと共重合可能なその
   他のエチレン性不飽和単量体単位８５〜９８重量％から
   なり、そのＴｇが−５０〜＋２０℃であり、核部分の
   （共）重合体とアルカリ可溶性共重合体との重量の比率
   が、４０／６０〜８５／１５であり、且つ核部分の
   （共）重合体とアルカリ可溶性共重合体との合計重量と
   殻部分の（共）重合体との重量の比率が、２０／８０〜
   ５０／５０である防滑用アクリルエマルション。
2. 【請求項２】 核部分の（共）重合体エマルションの存
   在下で重合性乳化剤、エチレン性不飽和カルボン酸単量
   体及びこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和
   単量体からなる単量体を共重合して得たエマルション
   を、ｐＨ７以上に調整し、その後、更に、殻部分の
   （共）重合体を構成するための単量体を添加して重合す
   ることを特徴とする請求項１記載の防滑用アクリルエマ
   ルションの製造方法。
3. 【請求項３】 殻部分の（共）重合体を構成するための
   単量体を重合するにあたり、この殻部分の（共）重合体
   を構成するための単量体を、重合性乳化剤、エチレン性
   不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能なその
   他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体を重合して
   得られた共重合体の中和物で乳化して、核部分の（共）
   重合体エマルションの存在下で、重合することを特徴と
   する防滑用アクリルエマルションの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１の防滑用アクリルエマルション
   と充填剤とを含有してなる防滑用塗料組成物。