JP2001137659A - フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法及び装置 - Google Patents

フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法及び装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素含有化合物の分解率が高く、長時間有
効で酸化性ガス、酸性ガス、COを同時に除去できる排
ガスの処理方法と装置を提供する。 【解決手段】 フッ素含有化合物を含む排ガスから固形
物を分離する固形物処理装置1と、該固形物処理装置か
らの排ガスに分解補助ガスとしてH2及び/又はH2O、
あるいは、H2及び/又はH2OとO2を添加する添加手
段と、前記分解補助ガスを添加した排ガスを加熱分解す
る600℃〜900℃に加熱したγ−アルミナ2を充填
した加熱分解装置3と、該加熱分解した排ガスから酸性
ガスを除去する酸性ガス処理装置5と、これらの装置を
順次接続する経路とを有することを特徴とするフッ素含
有化合物を含む排ガスの処理装置としたものであり、前
記処理装置は、装置内の圧力を調整する機能を有する空
気エジェクター7を設けるのがよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有化合物
を含む排ガスの処理に係り、特に、半導体工業でC
26、C38、CHF3、SF6、NF3のパーフッ素化
合物やフッ化炭化水素(PFC)により半導体製造装置
の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜を
エッチングする際に排出されるPFCの他に,F2、C
2、Br2等の酸化性ガス、HF、HCl、HBr、S
iF4、SiCl4、SiBr4、COF2等の酸性ガスや
COを効率良く処理する方法と装置に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体工業においては、半導体製造工程
の中で多種類の有害ガスが使用され、環境への汚染が懸
念される。エッチング工程やCVD工程等からの排ガス
中に含まれるPFCは、地球温暖化ガスとしてその除去
システムの確立が急務とされている。従来からPFCの
除去方法として、種々の破壊技術や回収技術が提案され
ており、特に破壊技術のうち触媒加熱分解方式として、
次の様な化合物、例えば、Pt触媒、ゼオライト系触
媒、活性炭、活性アルミナ、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、金属酸化物などの使用が挙げられるが、いずれ
も有効な処理方法が見出されていない。また、半導体製
造工程から排出される排ガス中には、PFCばかりでは
なく、他にF2、Cl2、Br2等の酸化性ガス、HF、
HCl、HBr、SiF4、SiCl4、SiBr4、C
OF2等の酸性ガスやCOが含まれるが、これら有害ガ
スを完全に効果的に処理する方法が確立されていない。
【0003】F2、Cl2、Br2等の酸化性ガスは、湿
式処理しようとした場合、水だけでは完全に処理するこ
とはできず、アルカリ剤や還元剤を使用する必要があ
り、管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問
題点があった。COは、Cu、Mn系の酸化剤等で分解
除去する必要があった。PFCについては、アルミナを
除去剤として用いる処理方法(特開平10−28643
4)があり、これはC26に対して分子状酸素と接触さ
せることを特徴としている。この方法では、C26の1
00%分解時の処理量は4.8L/Lと処理剤の寿命が
短い上に、分解時に副生成物として発生するCOに関し
ては、何らの有効的な解決策を示しておらず、しかもP
FC以外に共存する酸化性ガスや酸性ガスに対しても、
これらを処理する手立てが開示されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑み、PFCの分解率が高く、長期間有効でしかも
排ガス中に含まれる酸化性ガス、酸性ガスやCOを同時
に有効に除去できるフッ素含有化合物を含む排ガスの処
理方法及び装置を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、フッ素含有化合物を含む排ガスを、該
排ガス中の固形物を分離した後に、分解補助ガスとして
2及び/又はH2O、あるいは、H2及び/又はH2Oと
2を添加し、600℃〜900℃のγ−アルミナと接
触して加熱分解し、該分解ガスから酸性ガスを除去して
処理することを特徴とするフッ素含有化合物を含む排ガ
スの処理方法としたものである。前記処理方法におい
て、フッ素含有化合物を含む排ガスは、半導体製造工程
から排出されるパーフッ素化合物、フッ化炭化水素の他
に、酸化性ガス、酸性ガス及びCOを含む排ガスとする
ことができる。
【0006】また、本発明では、フッ素含有化合物を含
む排ガスから固形物を分離する固形物処理装置と、該固
形物処理装置からの排ガスに分解補助ガスとしてH2
び/又はH2O、あるいは、H2及び/又はH2OとO2
添加する添加手段と、前記分解補助ガスを添加した排ガ
スを加熱分解する600℃〜900℃に加熱したγ−ア
ルミナを充填した加熱分解装置と、該加熱分解した排ガ
スから酸性ガスを除去する酸性ガス処理装置と、これら
の装置を順次接続する経路とを有することを特徴とする
フッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置としたもので
ある。前記処理装置において、固形物処理装置又は酸性
ガス処理装置としては、水スクラバーを用いることがで
き、また、前記処理装置は、排ガスが通過する装置内の
圧力を調整する機能を有する空気エジェクターを有する
と共に、処理ガスの排出濃度を管理するためのFT−I
R分析装置を有することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明では、フッ素含有化合物を
含む排ガスを、先ず水スクラバー等の固形物処理装置に
通す。その出口ガスを、600℃〜900℃のγ−アル
ミナを充填した加熱分解装置に、分解補助ガスとしてH
2、O2、H2Oのいずれか1種類又は複数の成分を添加
して、PFC、酸化性ガスやCOを酸性ガスとCO2
完全分解する。発生する酸性ガスは、最終段で水スクラ
バー等の酸性ガス処理装置で除去するフッ素含有化合物
を含む排ガスの処理方法としたものである。また、本発
明では、排ガスが通過する装置内の圧力を空気エジェク
ターで調整する機能を持ち、処理ガスの排出濃度を管理
するためのFT−IR分析装置を組み込むことができ
る。
【0008】次に、本発明を詳細に説明する。PFC、
酸化性ガス、酸性ガスやCOを含む排ガスを、先ず水ス
クラバー等の固形物処理装置に通す。ここでは、排ガス
に含まれる固形物(SiO2等)や後段の加熱分解装置
内で固形化するおそれのあるSi化合物(SiF4、S
iCl4、SiBr4等)を除去する。固形物処理装置を
通さず、直接加熱分解装置に上記排ガスを導入すると、
装置内で目詰まりや閉塞をおこす要因になり、排ガスが
γ−アルミナの充填層を流れなくなるおそれがある。ま
たγ−アルミナの性能を低下させるおそれがある。前段
の固形物処理装置に通すことで、固形物やSi化合物を
含む酸性ガスは除去されるものの、F2、Cl2、Br2
等の酸化性ガスの一部とPFC、COは全量排出され
る。
【0009】この排ガスを、600℃〜900℃に加熱
したγ−アルミナに接触させて分解処理する際に、分解
補助ガスとしてH2、O2、H2Oのいずれか1種類又は
複数の成分を添加することで、次の反応式にしたがい、
これらは酸性ガスとCOに分解される。 CF4+2H2+O2 →CO2+4HF CF4+2H2O →CO2+4HF F2+H2 →2HF 2F2+2H2O →4HF+O2 2CO+O2 →2CO2
【0010】すなわち、PFCはH2とO2又はH2Oと
の反応によりCO2とHFに分解される。F2等の酸性ガ
スはH2又はH2Oとの反応によりHFの酸性ガスに分解
される。また、COはCO2に酸化される。H2、O2
2Oの添加量は、PFCについては、PFC中のF原
子がHFになるのに必要なモル数以上のH2ないしH2
と、C原子がCO2になるのに必要なモル数以上のO2
を加え、好ましくは上述のO2の最小値に1モル加えた
モル数以上のO2を導入する。酸化性ガスについては、
酸化性ガス中のハロゲン原子(X)が酸性ガス(HX)
になるのに必要なモル数以上のH2を導入する。加熱分
解槽からの排ガス中には、酸性ガス(HX)とCO2
み存在し、後処理で水スクラバー等で処理することで、
酸性ガスは完全に除去される。
【0011】本発明で使用されるアルミナは、均質な細
孔分布を持たないγ体の結晶構造であればよい。 形状
は特に限定するものではないが、球状が取り扱い上好ま
しい。γ−アルミナの粒度は、排ガス通ガス時に通気抵
抗が上昇しない範囲であれば、接触面積を大きくとるた
めに細かい方がよく、0.8mm〜2.6mmが好まし
い。通ガス時のγ−アルミナの温度は、600℃〜90
0℃の範囲でよい。前段の固形物処理装置や後段の酸性
ガス処理装置は、充填塔やスプレー塔が好ましく、散水
できる構造であればよい。加熱分解装置には、H2
2、H2Oのいずれか1種類又は複数の成分を導入でき
る構造を有しておればよい。
【0012】図1に、本発明の排ガス処理装置のフロー
概略図を示す。図1において、1は固形物処理装置、2
はγ−アルミナ充填層、3は加熱分解装置、4は洗浄水
循環ポンプ、5は酸性ガス処理装置、6はFT−IR分
析装置、7は空気エジェクター、8はバイパスバルブで
ある。PFC、酸化性ガス、酸性ガス、COを含んだ排
ガス9は、先ずスプレー塔である固形物処理装置1に通
ガスし、ここで固形物やSi化合物を除去する。その
後、γ−アルミナ2を充填した加熱分解装置3に通ガス
し、H2、O2、H2Oを導入して、ここでPFC、酸化
性ガス、COを酸性ガスとCO2に分解する。さらに、
後段のスプレー塔である酸性ガス処理装置5で酸性ガス
を除去し、処理ガス10を排出する。また、これらの処
理装置内の圧力を調整するために、空気エジェクタ−7
を設け、処理ガスの管理のためFT−IR分析装置6を
組み込んだ装置とする。スプレー塔に用いる水は、酸性
ガス処理装置5のスプレー塔に水11を導入して用い、
この使用済の水を洗浄水循環ポンプ4により、固形物処
理装置1のスプレーに用いた後に、排水12として排出
される。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。 実施例1 径25mmの石英製カラムを用い、これに層高100m
mとなるようにγ−アルミナを充填した。γ−アルミナ
は水澤化学製の市販品を用い(ネオビードGB−0
6)、粒径は0.8mmとした。これをセラミック電気
管状炉に装着し、処理剤層を800℃に加熱した。ここ
にN2ガスで希釈したCF4の他に、添加ガスとしてH2
やO2を、それぞれ、CF4のF原子量に対してH原子量
が等原子比以上となるH2量とし、O2は導入するH2
の等モル以上になるようにこれらの総ガス流量408s
ccmで、流入濃度はそれぞれCF4 1%、H2 3.
0%、O2 5.7%に調製した。処理性能をみるた
め、出口ガスを適宜分析し、CF4の除去率が98%以
下に下がった時点で通ガスを停止し、それまでの通ガス
量からCF4の処理量を求めた。CF4等の分析は、質量
検出器付ガスクロマトグラフ装置によった。その結果、
通ガスを開始して920min後に、除去率が98%に
下がり、この時点でのCF4の通ガス量から処理量を求
めると77L/Lとなった。この間のCOの排出濃度
は、常時許容濃度(25ppm)以下であった。
【0014】比較例1 実施例1と同じ試験装置を用い、γ−アルミナや充填
量、温度は同じとした。総ガス流量は408sccm
で、N2希釈のCF4の他にSiF4を混合し、他に添加
ガスとしてH2やO2を、それぞれ、CF4やSiF4の総
F原子量に対してH原子量が等原子比以上となるH2
とし、O2は導入するH2量の等モル以上になるように、
流入濃度はそれぞれCF4 0.95%、SiF4 0.
97%、H25.3%、O2 6.0%に調製した。その
結果、通ガスを開始して510min後に、CF4の除
去率が98%以下に下がり、この時の処理量は40L/
Lと、CF4単独通ガス時に比ベてCF4/SiF4混合
通ガス時では、処理量が約半分に低下し、また、この間
COは常時許容濃度以下であった。
【0015】実施例2 実施例1と同じ試験装置を用しγ−アルミナや充填量、
温度は同じとした。総ガス流量は408sccmで、N
2希釈のCF4の他にF2を混合し、他に添加ガスとして
2やO2を、それぞれ、CF4やF2の総F原子量に対し
てH原子量が等原子比以上となるH2量とし、O2は導入
するH2量の等モル以上になるように、流入濃度は、そ
れぞれCF4 0.92%、F2 1.1%、H2 5.
0%、O26.0%に調製した。その結果、通ガスを開
始して25hr後に、CF4の除去率が98%以下とな
り、この時の処理量は115L/Lと、CF4単独通ガ
ス時に比べて、CF4/F 2混合通ガス時では、処理量が
1.51倍増えていた。また、この間COやF2は常時
許容濃度以下(F2の許容濃度は1ppm)であり、F2
はHFに分解されていた。
【0016】参考例1 実施例1と同じ試験装置で、γ−アルミナや充填量、温
度は同じとした。総ガス流量は408sccmで、N2
希釈のCOの他に、O2をCOがCO2になるのに必要な
モル数以上になるように、流入濃度はそれぞれCO
1.4%、O25.7%に調製した。その結果30mi
nの通ガスの間COは常時検出限界以下(2ppm)に
処理され、全量CO2に酸化されていた。
【0017】比較例2 実施例1と同じ試験装置で、γ−アルミナや充填量、温
度は同じとした。総ガス流量は408sccmで、N2
希釈のCOの他に、H2Oを流量比でCOの22倍に相
当する量の0.090ml/min導入し、流入濃度は
CO 1.3%に調製した。その結果、15minの通
ガスでCOが1000ppmリークした。COはH 2
の添加だけでは、許容濃度以下(25ppm)に処理で
きなかった。
【0018】参考例2 実施例1と同じ試験装置で、γ−アルミナや充填量、温
度は同じとした。総ガス流量は408sccmで、N2
希釈のCOの他に、H2Oを流量比でCOの18倍に相
当する量の0.090ml/min導入し、O2をCO
がCO2になるのに必要なモル数以上になるように、流
入濃度はそれぞれCO 1.5%、O2 3.4%に調
製した。その結果、通適ガス3hr後においてCOは検
出限界以下(2ppm)に処理されていた。COはO2
を添加することで、CO2に酸化された。
【0019】実施例3 実施例1と同じ試験装置で、γ−アルミナや充填量は同
じで、温度を700℃にした。総ガス流量は408sc
cmで、N2希釈のCF4の他に、H2Oを流量比でCF4
の14倍に相当する量の0.040ml/min導入
し、O2はCF4のC原子がCO2になるのに必要なモル
数以上を加え、流量濃度としてそれぞれCF4 0.8
9%、O2 3.0%に調製した。その結果、通ガス2
3hr後においてCF4の除去率が98%に低下し、こ
の時の処理量は110L/Lと、H2、O2添加時のCF
4処理量の1.4倍に増えていた。この間COは常時許
容濃度以下に処理されていた。
【0020】比較例3 湿式での酸化性ガスや酸性ガスの処理効果をみるため、
水洗浄塔(210mmφ×430mmh/ラシヒリング
充填高さ170mm)に総排ガス量60L/min、散
水量3.5L/minを導入し、流入濃度としてそれぞ
れF2 1100ppm、SiF4 1600ppm、C
2 5100ppmに調製した。水洗浄槽出口でF2
11ppm、SiF4 <1ppm、Cl2 3300p
pmが検出され、SiF4は処理されるものの、F2、C
2が除去しきれずリークした。
【0021】実施例4 固形物処理装置として水洗浄塔(210mmφ×430
mmh/ラシヒリング充填高さ170mm)を用い、加
熱分解装置として予熱室と充填室を設け、酸性ガス処理
装置として前と同じ水洗浄塔を使用した。酸性ガス処理
装置の出口ガスをモニターするため、FT−IR分析装
置(MATTSON製Infinity6000)を設
置し、装置内の圧力を調整するため空気エジェクター
(大東製作所製 空気エゼクター)を備えた。固形物処理
装置や酸性ガス処理装置に洗浄水をそれぞれ2L/mi
n、4L/min通水した。加熱分解装置に空気10L
/minと純水2.4ml/minを導入した。これの
充填室にγ−アルミナ(水澤化学製/ネオビードGB―
06)を15L入れた。
【0022】FT−IR分析装置の前段に排ガス中の水
分を除去するためのガスドライアー(PERMAPUR
E製 MD−70−72P)を加えた。空気エジェクタ
ーに空気30L/minを導入し、装置内の圧力を−
0.5KPaの負圧に保った。総流量60L/minで
2べ一スにCF4、SiF4、F2、COがそれぞれ0.
5%、0.3%、0.3%、0.3%の濃度になる様に
調製した。これを固形物処理装置に通した後に、水とO
2を加えながら触媒層を700℃に加温した加熱分解装
置に通した。さらに酸性ガス処理装置に通ガスし、処理
後のガスをFT−IRで連続的に測定した。その結果、
10時間通ガスした時点で、CO2のみ6900ppm
検出され、CF4、SiF4、HF、COはすべて1pp
m以下に処理されていた。F2は別にイオンクロマトグ
ラフで分析したが、不検出であった。
【0023】実施例5 実施例4と同じ処理装置や処理条件の下で、CF4の替
わりにC26を導入し、総流量60L/minでN2
一スにC26、SiF4、F2、COがそれぞれ0.5
%、0.3%、0.3%、0.3%の濃度になる様に調
製した。これを同処理装置に通ガスし、酸性ガス処理装
置の処理ガスをFT―IRで連続的に測定した。その結
果として、10時間通ガスしたところで、CO2のみ1
1000ppm検出され、C26、SiF4、HF、C
Oはすべて1ppm以下に処理できていた。F2は同様
にイオンクロマトグラフで分析したが検出されなかっ
た。
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、半導体製造工程から排
出されるPFC、酸化性ガス、酸性ガスやCOを含む有
害かつ地球温暖化を促進させる排ガスを高い分解率で長
時間処理が行える効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の排ガス処理装置のフロー概略図。
【符号の説明】
1:固形物処理装置、2:γ−アルミナ充填層、3:加
熱分解装置、4:洗浄水循環ポンプ、5:酸性ガス処理
装置、6:FT−IR分析装置、7:空気エジェクタ
ー、8:バイパスバルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 豊司 東京都大田区羽田旭町11番1号 株式会社 荏原製作所内 Fターム(参考) 4D002 AA08 AA17 AA22 AA26 AB01 AC10 BA02 BA05 BA14 CA01 CA03 CA07 DA35 DA46 DA54 DA70 EA02 EA05 GA01 GA02 GA03 GB02 GB11 HA02 4D048 AA11 AA13 AB03 AB05 AC01 AC06 AC10 BA03X BA41X BB01 CA04 CC26 CC38 CC53 CD02 DA01 DA02 DA03 DA07 DA08 DA13 4G069 AA02 BA01A BA01B CA02 CA10 CA19 DA06 EA01Y EB14Y EB18Y EC22X EC22Y

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素含有化合物を含む排ガスを、該排
    ガス中の固形物を分離した後に、分解補助ガスとしてH
    2及び/又はH2O、あるいは、H2及び/又はH2OとO
    2を添加し、600℃〜900℃のγ−アルミナと接触
    して加熱分解し、該分解ガスから酸性ガスを除去して処
    理することを特徴とするフッ素含有化合物を含む排ガス
    の処理方法。
  2. 【請求項2】 前記フッ素含有化合物を含む排ガスは、
    半導体製造工程から排出されるパーフッ素化合物、フッ
    化炭化水素の他に、酸化性ガス、酸性ガス及びCOを含
    む排ガスであることを特徴とする請求項1記載のフッ素
    含有化合物を含む排ガスの処理方法。
  3. 【請求項3】 フッ素含有化合物を含む排ガスから固形
    物を分離する固形物処理装置と、該固形物処理装置から
    の排ガスに分解補助ガスとしてH2及び/又はH2O、あ
    るいは、H2及び/又はH2OとO2を添加する添加手段
    と、前記分解補助ガスを添加した排ガスを加熱分解する
    600℃〜900℃に加熱したγ−アルミナを充填した
    加熱分解装置と、該加熱分解した排ガスから酸性ガスを
    除去する酸性ガス処理装置と、これらの装置を順次接続
    する経路とを有することを特徴とするフッ素含有化合物
    を含む排ガスの処理装置。
  4. 【請求項4】 前記固形物処理装置又は酸性ガス処理装
    置が、水スクラバーであることを特徴とする請求項3記
    載のフッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置。
  5. 【請求項5】 前記処理装置は、排ガスが通過する装置
    内の圧力を調整する機能を有する空気エジェクターを有
    すると共に、処理ガスの排出濃度を管理するためのFT
    −IR分析装置を有することを特徴とする請求項3又は
    4記載のフッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置。
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