JP2001131369A - Styrene-based resin composition - Google Patents
Styrene-based resin compositionInfo
- Publication number
- JP2001131369A JP2001131369A JP31076499A JP31076499A JP2001131369A JP 2001131369 A JP2001131369 A JP 2001131369A JP 31076499 A JP31076499 A JP 31076499A JP 31076499 A JP31076499 A JP 31076499A JP 2001131369 A JP2001131369 A JP 2001131369A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- monomer
- weight
- based resin
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、透明性
に優れた成形品材料となるスチレン系樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、スチレン系樹脂に、特定のゴム強
化スチレン系樹脂を配合した、耐衝撃性、透明性に優れ
たスチレン系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a styrenic resin composition which is a molded article material having excellent impact resistance and transparency. More specifically, the present invention relates to a styrene resin composition excellent in impact resistance and transparency, in which a specific rubber-reinforced styrene resin is blended with a styrene resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、芳香族ビニル単量体、または
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とよりなる
単量体混合物を重合して得られるスチレン系樹脂は、透
明性に優れ、また着色、成形加工が比較的容易なことか
ら、日用品、玩具、食品容器、電気機器部品、工業用部
品などに幅広く使用されている。また、近年における弱
電機器分野またはエレクトロニクス機器分野での技術革
新は目ざましく、オーディオ関連機器をはじめ、ＯＡ関
連機器などにおいては、軽量化、小型化、さらにはコス
トダウンに関する要請が強く、透明材料の需要が増大傾
向になってきている。2. Description of the Related Art Conventionally, styrene resins obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer or a monomer mixture of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer have been known to have high transparency. It is widely used in daily necessities, toys, food containers, electrical equipment parts, industrial parts, etc. because of its excellent properties and its relatively easy coloring and molding. In recent years, technological innovation in the field of light electrical equipment or electronic equipment has been remarkable, and there has been a strong demand for weight reduction, downsizing, and cost reduction in audio-related equipment and OA-related equipment. Demand is increasing.
【０００３】このような分野では、使用される材料に優
れた透明性と耐衝撃性などが要求される。現在、このよ
うな諸特性を具備した材料として、ポリカーボネート、
アクリル樹脂、ナイロン、透明ＡＢＳ樹脂などが用いら
れているが、高価であるために制約があり、上記の使用
分野で用途を拡大するためには、安価な汎用プラスチッ
クであるスチレン系樹脂を改質して、機能向上を図る必
要がある。しかしながら、スチレン系樹脂は、ゴム状重
合体を単純に配合するだけでは、得られる成形品は透明
なものではなく、また耐衝撃性も向上しないので、用途
は著しく制限される。In such a field, materials used are required to have excellent transparency and impact resistance. At present, as a material having such various properties, polycarbonate,
Acrylic resin, nylon, transparent ABS resin, etc. are used, but they are expensive and have limitations, and in order to expand their use in the fields of use described above, styrene-based resins, which are inexpensive general-purpose plastics, must be modified. It is necessary to improve the function. However, simply mixing a rubber-like polymer with a styrene-based resin results in a molded article that is not transparent and does not improve impact resistance, so that its use is significantly limited.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のスチ
レン系樹脂の欠点を克服し、得られる成形品がスチレン
系樹脂が本来有する機械的諸性質と、優れた透明性を保
持し、かつ耐衝撃性を併せ持つスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the drawbacks of conventional styrenic resins, and the resulting molded article retains the mechanical properties inherent in styrenic resins and excellent transparency. An object of the present invention is to provide a styrene-based resin composition having both impact resistance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族
ビニル単量体７５〜５５重量％およびシアン化ビニル単
量体２５〜４５重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋
シアン化ビニル単量体＝１００重量％）よりなる単量体
混合物を重合して得られる、極限粘度〔η〕が０．４〜
１．０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測
定）のスチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）粒子
径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラストマーの存在
下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
よりなる単量体成分をグラフト重合して得られる、屈折
率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチルエチルケ
トン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ
（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、グラフト率
が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重
量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物に関する。The present invention relates to (A) 75 to 55% by weight of an aromatic vinyl monomer and 25 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer (provided that aromatic vinyl monomer +
The intrinsic viscosity [η] obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of a vinyl cyanide monomer = 100% by weight is 0.4 to
(B) aromatic vinyl monomer in the presence of a styrene-based elastomer having a particle diameter of 0.1 to 0.8 μm per 100 parts by weight of a styrene-based resin of 1.0 dl / g (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) Having a refractive index (nD) of 1.557 to 1 obtained by graft polymerization of a monomer component comprising a vinyl cyanide monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith, if necessary. .580, the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone soluble component is 0.2 to 1.0 dl / g.
(Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) and a styrene resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin having a graft ratio of 10 to 150%.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の組成物に用いられる
（Ａ）スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体を主成分とする単量体成分を重合して得
られる。ここで、芳香族ビニル単量体の具体例として
は、非置換ならびに核および／または側鎖置換スチレ
ン、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−ア
ルキルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメ
チルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレンなどのハロ置換スチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、さら
に好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル単
量体は、１種単独であるいは２種以上を併用することが
できる。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ま
しくはアクリロニトリルである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The styrene resin (A) used in the composition of the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components. Can be Here, specific examples of the aromatic vinyl monomer include unsubstituted and core and / or side chain substituted styrenes, for example, styrene, α-alkylstyrene such as α-methylstyrene, t-butylstyrene, o-methylstyrene. Nucleus-substituted alkylstyrenes such as m-methylstyrene, p-methylstyrene and dimethylstyrene; halo-substituted styrenes such as monochlorostyrene and dichlorostyrene; vinylnaphthalene; and the like, preferably styrene, α-methylstyrene and p-methyl. Styrene, more preferably styrene. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.
【０００７】（Ａ）スチレン系樹脂中の芳香族ビニル単
量体とシアン化ビニル単量体の割合は、芳香族ビニル単
量体が７５〜５５重量％、好ましくは７４〜６０重量
％、さらに好ましくは７３〜６５重量％であり、シアン
化ビニル単量体が２５〜４５重量％、好ましくは２６〜
４０重量％、さらに好ましくは２７〜３５重量％であ
る。芳香族ビニル単量体が７５重量％を超えると、スチ
レン系樹脂組成物の耐衝撃性および透明性が劣る。一
方、５５重量％未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝
撃性、成形加工性、透明性、および熱安定性が劣る。 （Ａ）スチレン系樹脂としては、シアン化ビニル単量体
を２５〜４５重量％含んだ芳香族ビニル単量体−シアン
化ビニル単量体共重合体であり、その具体例は、アクリ
ロニトリルを２５〜４５重量％含んだスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）が挙げられる。(A) The ratio of the aromatic vinyl monomer to the vinyl cyanide monomer in the styrene resin is 75 to 55% by weight, preferably 74 to 60% by weight of the aromatic vinyl monomer. It is preferably 73 to 65% by weight, and the vinyl cyanide monomer is 25 to 45% by weight, preferably 26 to 45% by weight.
It is 40% by weight, more preferably 27-35% by weight. If the amount of the aromatic vinyl monomer exceeds 75% by weight, the impact resistance and transparency of the styrene resin composition will be poor. On the other hand, if it is less than 55% by weight, the impact resistance, moldability, transparency, and thermal stability of the styrene resin composition are poor. (A) The styrene-based resin is an aromatic vinyl monomer-vinyl cyanide monomer copolymer containing 25 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer. Styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin) containing about 45% by weight.
【０００８】（Ａ）スチレン系樹脂は、通常、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合で製造される。スチ
レン系樹脂組成物の透明性を得る上で、溶液重合または
懸濁重合で製造されたものを使用する方が好ましい。得
られる（Ａ）スチレン系樹脂の極限粘度〔η〕（３０
℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．４〜１．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度
〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ未満では、スチレン系樹脂組成
物の耐衝撃性と透明性が劣る。一方、１．０ｄｌ／ｇを
超えると、スチレン系樹脂組成物の成形加工性が劣る。(A) The styrene resin is usually produced by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization. In order to obtain the transparency of the styrene-based resin composition, it is preferable to use one produced by solution polymerization or suspension polymerization. The intrinsic viscosity [η] of the obtained styrene resin (A) (30)
C., measured in methyl ethyl ketone) is 0.4-1.0.
dl / g, preferably 0.5 to 0.9 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.4 dl / g, the impact resistance and transparency of the styrene resin composition are poor. On the other hand, when it exceeds 1.0 dl / g, the moldability of the styrene resin composition is poor.
【０００９】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系エラストマーの
存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体よりなる単量体成分をグラフト重合して得られ
る。ここで、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられ
るスチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル単量
体と共役ジエンとのランダム共重合体、芳香族ビニル単
量体と共役ジエンとのブロック共重合体（ＡＢ型、ＡＢ
Ａ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型など）が挙
げられる。また、スチレン系エラストマーには、上記ブ
ロック共重合体の水素化物のほかに、芳香族ビニル単量
体ブロックと芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム
共重合体のブロック体の水素化物などが含まれる。ここ
で、芳香族ビニル単量体としては、上記（Ａ）成分で用
いられる芳香族ビニル単量体が挙げられ、特にスチレン
が好ましい。また、共役ジエンとしては、ブタジエン、
イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ンなどが挙げられ、特にブタジエン、イソプレンが好ま
しい。スチレン系エラストマーとしては、このほか、ス
チレン−エチレン−α−オレフィン共重合体も含まれ
る。Next, (B) used in the composition of the present invention
The rubber-reinforced styrene resin is a monomer composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith, if necessary, in the presence of a styrene elastomer. It is obtained by graft polymerization of body components. Here, (B) a styrene-based elastomer used for the rubber-reinforced styrene-based resin includes a random copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene, and a block copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene. Merging (AB type, AB
A type, taper type, radial teleblock type, etc.). The styrene-based elastomer includes, in addition to the hydride of the above block copolymer, a hydride of an aromatic vinyl monomer block and a block of an aromatic vinyl monomer-conjugated diene random copolymer. It is. Here, as the aromatic vinyl monomer, the aromatic vinyl monomer used in the above-mentioned component (A) can be mentioned, and styrene is particularly preferred. As the conjugated diene, butadiene,
Examples include isoprene, pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene, with butadiene and isoprene being particularly preferred. Styrene-based elastomers also include styrene-ethylene-α-olefin copolymers.
【００１０】上記スチレン系エラストマーの具体例とし
ては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチ
レン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、
スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、
スチレン−ペンタジエンの（ブロック）共重合体および
その水素添加物、スチレン−２，３−ジメチルブタジエ
ン（ブロック）共重合体およびその水素添加物などが挙
げられる。これらのスチレン系エラストマーのうちで
は、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体および
その水素添加物、スチレン−ブタジエン（ブロック）共
重合体およびその水素添加物が好ましい。これらのスチ
レン系エラストマーは、１種単独でまたは２種以上で使
用される。Specific examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, and styrene-butadiene (block) copolymer. Hydrogenated polymer, hydrogenated styrene-isoprene (block) copolymer,
Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer,
A styrene-pentadiene (block) copolymer and its hydrogenated product, a styrene-2,3-dimethylbutadiene (block) copolymer and its hydrogenated product, and the like can be given. Among these styrene elastomers, a styrene-isoprene (block) copolymer and a hydrogenated product thereof, and a styrene-butadiene (block) copolymer and a hydrogenated product thereof are preferable. These styrenic elastomers are used alone or in combination of two or more.
【００１１】本発明に使用するスチレン系エラストマー
の屈折率（ｎＤ）は、好ましくは１．５４０〜１．５９
０、さらに好ましくは１．５４５〜１．５８０、特に好
ましくは１．５５０〜１．５８０である。スチレン系エ
ラストマーの屈折率（ｎＤ）が上記範囲内であると、ス
チレン系樹脂組成物の透明性の点で好ましい。また、上
記スチレン系エラストマーの芳香族ビニル単量体の含有
率は、好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは
４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％で
ある。芳香族ビニル単量体含有率が３０重量％未満であ
ると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率（ｎＤ）
が１．５６０未満となり好ましくない。一方、９５重量
％を超えると、ゴム強化スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣
り、本発明のスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の向上が
期待できない。The styrene elastomer used in the present invention preferably has a refractive index (nD) of 1.540 to 1.59.
0, more preferably 1.545 to 1.580, particularly preferably 1.550 to 1.580. When the refractive index (nD) of the styrene-based elastomer is within the above range, it is preferable in terms of transparency of the styrene-based resin composition. The content of the aromatic vinyl monomer in the styrene elastomer is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 45 to 80% by weight. When the content of the aromatic vinyl monomer is less than 30% by weight, (B) the refractive index (nD) of the rubber-reinforced styrene resin
Is less than 1.560, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the impact resistance of the rubber-reinforced styrene resin is poor, and the improvement of the impact resistance of the styrene resin composition of the present invention cannot be expected.
【００１２】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂中のスチレ
ン系エラストマーの割合は、好ましくは５〜８０重量
％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。５重量
％未満では、耐衝撃性が不十分となり、一方、８０重量
％を超えると、重合安定性が劣り、安定的に（Ｂ）成分
を製造することができない。The proportion of the styrene elastomer in the rubber-reinforced styrene resin (B) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the impact resistance becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 80% by weight, the polymerization stability is poor, and the component (B) cannot be produced stably.
【００１３】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、上記スチレン系エラストマーの存在下に、単量体成
分をグラフト重合して得られるが、その重合方法として
は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げら
れる。なかでも、スチレン系エラストマーを、界面活性
剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスと
したものを用いて乳化重合を行うと、目的とする耐衝撃
性、透明性を有するスチレン系樹脂組成物が得られるた
め好ましい。The rubber-reinforced styrenic resin (B) of the present invention can be obtained by graft polymerization of a monomer component in the presence of the above-mentioned styrenic elastomer. , Emulsion polymerization and bulk polymerization. Above all, when emulsion polymerization is carried out using a styrene-based elastomer that is uniformly dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant to form a latex, a styrene-based resin having the intended impact resistance and transparency is obtained. It is preferable because a composition can be obtained.
【００１４】スチレン系エラストマーの乳化によるラテ
ックスの製造に際して、スチレン系エラストマーの溶媒
としては、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、塩化エチル、塩化メチレン、ジクロロ得
たなどが挙げられる。上記溶媒は、単独または２種以上
の組み合わせで使用することが可能である。In the production of a latex by emulsification of a styrene-based elastomer, examples of solvents for the styrene-based elastomer include toluene, cyclohexane, benzene, xylene, chlorobenzene, tetrachloroethylene, trichloroethylene, ethyl chloride, methylene chloride, and dichloro. The above solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙
げられる。このうち、好ましくは、脂肪酸ナトリウムや
脂肪酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤である。界
面活性剤の使用量は、用いるスチレン系エラストマーに
より異なるが、一般に、スチレン系エラストマー１００
重量部に対し、通常、０．２〜２０重量部の範囲とする
のが好ましい。[0015] Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, anionic surfactants such as fatty acid sodium and fatty acid potassium are preferable. The amount of the surfactant used varies depending on the styrene elastomer used, but generally, the amount of the surfactant used is 100%.
Usually, it is preferably in the range of 0.2 to 20 parts by weight based on parts by weight.
【００１６】上記乳化に際して、水性媒体の使用量は、
ラテックスのゴム粒子径の調節の観点から、ラテックス
中の固形分濃度が５〜６５重量％となるように選択する
と好ましい。乳化は、上記スチレン系エラストマーおよ
びこれに必要に応じて単量体成分を加えて、高速攪拌羽
根を有するホモミキサーや高速パイプ乳化機を用いて乳
化するなど、公知の手法によって行うことができる。乳
化で得られたラテックスは、６０〜８０℃の温度下で、
加熱蒸留し、溶媒の除去を行う。In the above emulsification, the amount of the aqueous medium used is
From the viewpoint of adjusting the rubber particle diameter of the latex, it is preferable to select the latex so that the solid content concentration in the latex is 5 to 65% by weight. Emulsification can be performed by a known method, such as adding the styrene-based elastomer and, if necessary, a monomer component to the mixture and emulsifying using a homomixer having a high-speed stirring blade or a high-speed pipe emulsifier. Latex obtained by emulsification, at a temperature of 60 to 80 ° C,
Heat distillation is performed to remove the solvent.
【００１７】得られるスチレン系エラストマーのラテッ
クスのゴム粒子径は、０．１〜０．８μｍ、好ましくは
０．２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４
μｍの範囲である。０．１μｍ未満では、スチレン系樹
脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方、０．８μｍを超える
と透明性が劣る。The rubber particle diameter of the obtained styrene elastomer latex is 0.1 to 0.8 μm, preferably 0.2 to 0.5 μm, more preferably 0.2 to 0.4 μm.
It is in the range of μm. If it is less than 0.1 μm, the impact resistance of the styrene resin composition is poor, while if it exceeds 0.8 μm, the transparency is poor.
【００１８】また、ゴム粒子径の異なる２種以上のスチ
レン系エラストマーを用いると、さらに耐衝撃性、物性
バランスに優れた本発明のスチレン系樹脂組成物が得ら
れる。好ましくは、０．１５〜０．２５μｍと０．３０
〜０．４５μｍ程度の２種の粒子径の異なるスチレン系
エラストマーを使用する。この場合、２種のスチレン系
エラストマーの存在下で（Ｂ）成分を製造しても、ま
た、ゴム粒子径の異なる２種の（Ｂ）成分を使用するこ
ともできる。When two or more styrene-based elastomers having different rubber particle diameters are used, the styrene-based resin composition of the present invention having more excellent impact resistance and physical property balance can be obtained. Preferably, 0.15 to 0.25 μm and 0.30
Two types of styrene elastomers having different particle diameters of about 0.45 μm are used. In this case, even if the component (B) is produced in the presence of two types of styrene-based elastomers, two types of components (B) having different rubber particle diameters can be used.
【００１９】一方、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用
いられる単量体成分のうち、芳香族ビニル単量体および
シアン化ビニル単量体は、上記（Ａ）成分に用いられる
ものと同様である。また、上記単量体成分中、共重合可
能な他のビニル系単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキ
サゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが
挙げられる。これらの中で、アクリレート、メチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。上記共重合
可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。On the other hand, among the monomer components used in the rubber-reinforced styrene resin (B), the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer are the same as those used in the component (A). is there. In the above monomer components, other copolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl. Acrylates such as acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Methacrylic esters such as cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Maleimide, N-methylmaleimide,
Imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; epoxy-containing compounds such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether Saturated compounds; unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; amino group-containing unsaturated compounds such as acrylamine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate and aminostyrene;
3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-
Butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-
Examples include hydroxyl-containing unsaturated compounds such as methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxystyrene; and oxazoline-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. Of these, acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, and methacrylic acid are preferred. The other copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】上記単量体成分の割合は、芳香族ビニル単
量体が好ましくは７５〜５５重量％、さらに好ましくは
７０〜６０重量％、特に好ましくは７０〜６５重量％で
ある。５５重量％未満では、得られる組成物の成形加工
性や熱安定性が劣り、一方、７５重量％を超えると、耐
衝撃性が劣る。また、シアン化ビニル単量体の割合は、
単量体成分中に、好ましくは２５〜４５重量％、さらに
好ましくは２６〜４０重量％、特に好ましくは２７〜３
５重量％である。２５重量％未満では、得られる組成物
の耐衝撃性が不充分であり、一方、４５重量％を超える
と、得られる組成物の成形加工性、熱安定性が劣る。さ
らに、共重合可能な他のビニル系単量体は、得られる
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率が本発明の範囲
内である１．５４０〜１．５９０の範囲内であれば、適
宜量を使用することができるが、通常、単量体成分中
に、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０
重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。The proportion of the above monomer component is preferably from 75 to 55% by weight, more preferably from 70 to 60% by weight, particularly preferably from 70 to 65% by weight, of an aromatic vinyl monomer. If it is less than 55% by weight, the molding processability and thermal stability of the obtained composition will be poor, while if it exceeds 75% by weight, the impact resistance will be poor. Also, the ratio of the vinyl cyanide monomer is
In the monomer component, preferably 25 to 45% by weight, more preferably 26 to 40% by weight, particularly preferably 27 to 3% by weight.
5% by weight. If the amount is less than 25% by weight, the impact resistance of the obtained composition is insufficient, while if it exceeds 45% by weight, the moldability and heat stability of the obtained composition are inferior. Further, other copolymerizable vinyl monomers may be used as long as the obtained (B) rubber-reinforced styrene resin has a refractive index of 1.540 to 1.590, which is within the range of the present invention. Although an appropriate amount can be used, it is usually preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, in the monomer component.
% By weight or less, particularly preferably 20% by weight or less.
【００２１】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、スチレン系エラストマーの存在下に、上記単量体成
分を、好ましくは乳化重合することにより得られる。上
記乳化重合法としては、ある大きさのスチレン系エラス
トマー粒子を有するラテックスの存在下に単量体成分を
乳化させグラフト重合させる方法が採用できる。この
際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調
節剤）、乳化剤、水などが用いられる。なお、これらの
単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加するこ
とができる。The rubber-reinforced styrenic resin (B) of the present invention can be obtained by preferably emulsion-polymerizing the above monomer components in the presence of a styrenic elastomer. As the emulsion polymerization method, a method in which a monomer component is emulsified and graft-polymerized in the presence of a latex having styrene-based elastomer particles of a certain size can be adopted. At this time, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used for the emulsion polymerization. Incidentally, these monomer components can be added to the reaction system all at once or continuously.
【００２２】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代
表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤
との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイ
ドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキ
シレート処方などで代表される還元剤との組み合わせに
よるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水
溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合
の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは４
０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であ
る。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的
に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量
体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましく
は０．２〜０．７重量％である。Examples of the polymerization initiator include organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations and the like. A redox system in combination with a reducing agent, or a peroxide such as persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide or the like is used. Preferably, it is an oil-soluble initiator, represented by organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphoric acid formulation, sulfoxylate formulation and the like. A redox system based on a combination with a reducing agent to be used is preferred. Moreover, you may combine the said oil-soluble initiator and a water-soluble initiator. When combined, the addition ratio of the water-soluble initiator is preferably 4% of the total amount added.
0 wt% or less, more preferably 30 wt% or less. Further, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 0.7% by weight, based on the monomer component.
【００２３】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンである。
これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法
は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方
法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成
分に対し、通常、０．０５〜２重量％である。Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, Examples include hydrocarbons such as carbon tetrachloride, ethylene bromide and pentaphenylethane, or dimers of acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycolate, and α-methylstyrene. Preferably, it is t-dodecyl mercaptan.
These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The method of using the chain transfer agent may be any of batch addition, divisional addition, and continuous addition. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2% by weight based on the monomer component.
【００２４】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩
などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
アミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げ
られる。好ましくは、アニオン性界面活性剤である。乳
化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５
重量％である。As the emulsifier, an anionic surfactant,
Nonionic surfactants, and amphoteric surfactants are included. Among them, examples of the anionic surfactant include a higher alcohol sulfate, an alkylbenzene sulfonate, a fatty acid sulfonate, a phosphate, and a fatty acid salt. As the nonionic surfactant, an alkyl ester type, an alkyl ether type, an alkyl phenyl ether type or the like of ordinary polyethylene glycol is used. Further, as an amphoteric surfactant,
Examples thereof include those having a carboxylate, sulfate, sulfonate, or phosphate as an anion portion, and amine salts, quaternary ammonium salts, or the like as a cation portion. Preferably, it is an anionic surfactant. The amount of the emulsifier used is usually from 0.3 to 5 with respect to the monomer component.
% By weight.
【００２５】なお、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製
造方法としては、スチレン系エラストマーおよび単量体
成分１００重量部に対し、好ましくは８０〜１５０重量
部、さらに好ましくは８０〜１３０重量部の重合水で、
重合温度は、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好まし
くは３０〜１１０℃の条件下で乳化重合することが好ま
しい。得られる生成ラテックスは、スチレン系エラスト
マー粒子のまわりに単量体成分がグラフト重合した重合
体と、単量体成分だけの（共）重合体の混合物となる。
この混合物を、酸または塩で凝固し、ポリマーを析出さ
せ、分離、洗浄、乾燥、ペレット化して（Ｂ）ゴム強化
スチレン系樹脂が得られる。The method for producing the rubber-reinforced styrene resin (B) is preferably 80 to 150 parts by weight, more preferably 80 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene elastomer and the monomer component. With polymerization water,
The polymerization temperature is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 30 to 110 ° C, and the emulsion polymerization is preferably performed. The resulting latex is a mixture of a polymer in which a monomer component is graft-polymerized around styrene-based elastomer particles and a (co) polymer of only the monomer component.
The mixture is coagulated with an acid or a salt to precipitate a polymer, separated, washed, dried, and pelletized to obtain (B) a rubber-reinforced styrene resin.
【００２６】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の
屈折率（ｎＤ）は、１．５５７〜１．５８０、好ましく
は１．５６０〜１．５７５、さらに好ましくは１．５６
２〜１．５７２である。通常、市販のＡＢＳ樹脂の屈折
率（ｎＤ）は、１．５３０〜１．５６０である。ゴム強
化スチレン系樹脂とスチレン系樹脂の屈折率がほぼ同一
になること、およびゴム粒子径とその均一分散性の条件
が整えば透明性に優れた本発明のスチレン系樹脂組成物
が得られる。 （Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率は、スチレン系
エラストマーと単量体成分との配合割合、単量体成分中
の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との配合
割合などにより調整することができる。The refractive index (nD) of the rubber-reinforced styrene resin (B) of the present invention is 1.557 to 1.580, preferably 1.560 to 1.575, more preferably 1.56.
2 to 1.572. Usually, the refractive index (nD) of a commercially available ABS resin is 1.530 to 1.560. If the refractive index of the rubber-reinforced styrene-based resin and the styrene-based resin are substantially the same, and the conditions of the rubber particle diameter and its uniform dispersibility are adjusted, the styrene-based resin composition of the present invention having excellent transparency can be obtained. (B) The refractive index of the rubber-reinforced styrene resin is, for example, the mixing ratio of the styrene elastomer and the monomer component, and the mixing ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer in the monomer component. Can be adjusted.
【００２７】また、本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系
樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチル
ケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチレンエチ
ルケトン中で測定）が、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．
２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性および透明性が劣
り、一方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、透明性、成形加
工性が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖
移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時
間、重合温度などを変えることにより、容易に制御する
ことができる。The molecular weight of the rubber-reinforced styrene resin (B) of the present invention is such that the intrinsic viscosity [η] (measured in methylene ethyl ketone at 30 ° C.) of a methyl ethyl ketone soluble component as a matrix component is 0.2. To 1.0 dl / g, preferably 0.3 to 0.8 dl / g, more preferably 0.1 to 1.0 dl / g.
3 to 0.7 dl / g. This intrinsic viscosity [η] is 0.
If it is less than 2 dl / g, the impact resistance and transparency will be poor, while if it exceeds 1.0 dl / g, the transparency and moldability will be poor. The intrinsic viscosity [η] can be easily controlled by changing the types and amounts of a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, a solvent, and the like, and further, a polymerization time, a polymerization temperature, and the like.
【００２８】さらに、上記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹
脂のグラフト率は、１０〜１５０％、好ましくは３０〜
１２０％、さらに好ましくは４０〜１００％、特に好ま
しくは５０〜１００％である。グラフト率が１０％未満
では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、耐衝撃性
が劣り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合してなるスチレ
ン系樹脂組成物の透明性が劣る。一方、グラフト率が１
５０％を超えると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂とス
チレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、成形加
工性も劣る。上記グラフト率は、スチレン系エラストマ
ー、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、
さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易
に調整することができる。The graft ratio of the rubber-reinforced styrene resin (B) is 10 to 150%, preferably 30 to 150%.
It is 120%, more preferably 40 to 100%, particularly preferably 50 to 100%. When the graft ratio is less than 10%, the effect of adding the rubber component is not sufficiently exhibited, the impact resistance is poor, and the transparency of the styrene resin composition obtained by blending the components (A) and (B) is poor. On the other hand, when the graft ratio is 1
If it exceeds 50%, the impact resistance of the rubber-reinforced styrene-based resin (B) and the styrene-based resin composition will be reduced, and the moldability will be poor. The graft rate is a type and amount of a styrene elastomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, and the like,
Further, it can be easily adjusted by changing the polymerization time, the polymerization temperature and the like.
【００２９】ここで、グラフト率（％）は、ゴム強化ス
チレン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチル
ケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められる
値である。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００Here, the graft ratio (%) is a value obtained by the following equation, where x is the weight of the rubber component in 1 g of the rubber-reinforced styrene-based resin, and y is the weight of the insoluble matter in methyl ethyl ketone. Graft ratio (%) = [(y−x) / x] × 100
【００３０】本発明のスチレン系樹脂組成物中の（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂の含有量は（Ａ）スチレン系樹
脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３
〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部であ
る。１重量部未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃
性が劣り、一方、５０重量部を超えると、透明性、成形
加工性が劣る。(B) in the styrenic resin composition of the present invention
The content of the rubber-reinforced styrene resin is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the styrene resin (A).
It is 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the impact resistance of the styrene-based resin composition is inferior, while if it exceeds 50 parts by weight, transparency and moldability are inferior.
【００３１】本発明のスチレン系樹脂組成物には、公知
のカップリング剤、耐候（耐光）剤、酸化防止剤、可塑
剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発
泡剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を配合
することができる。The styrenic resin composition of the present invention contains a known coupling agent, weathering (lightfast) agent, antioxidant, plasticizer, coloring agent, lubricant, antistatic agent, silicone oil, foaming agent, and filler. And additives such as a flame retardant and a flame retardant auxiliary.
【００３２】さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて、他の（共）重合体を配合することが
できる。この他の（共）重合体としては、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリアミドエラストマー、ポ
リアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂が挙げら
れ、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。上記任意に添加する成分の
配合量には、本発明の樹脂組成物の特性が維持される範
囲であれば、特に制限はない。Further, the styrenic resin composition of the present invention may optionally contain other (co) polymers. Other (co) polymers include polypropylene, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide elastomer, polyamideimide elastomer, polyester elastomer, Examples thereof include polyetheresteramide, phenolic resin, epoxy resin, novolak resin, and resol resin. These can be used alone or in combination of two or more. There is no particular limitation on the amount of the above-mentioned optional components as long as the properties of the resin composition of the present invention are maintained.
【００３３】本発明のスチレン系樹脂組成物は、各種押
し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど
を用い、各成分を混練りし、ペレット化されて得られ
る。好ましい製造方法は、ベント付き押し出し機を用い
る方法である。混練りに際して、シリンダー温度は１８
０〜２３０℃が好ましい。各成分を混練りするに際し
て、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で
混練りしてもよい。このようにして得られるペレット状
のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し
成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡
成形、射出プレス、ガス注入成形などによって、各種成
形品を成形することができる。上記成形法によって得ら
れる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・
家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分
野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング
材などに使用することができる。The styrenic resin composition of the present invention is obtained by kneading the respective components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like, and pelletizing them. A preferred production method is a method using a vented extruder. During kneading, the cylinder temperature is 18
0-230 ° C is preferred. When kneading the respective components, the respective components may be kneaded at once, or may be kneaded by a multi-stage addition method. The pelletized styrene-based resin composition thus obtained is molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, blow molding, foam molding, injection press, gas injection molding, and the like. can do. Various molded products obtained by the above molding method utilize OA.
It can be used for home appliances, electric / electronics, sundries, sanitary, various parts for vehicles, chassis, housing materials, etc.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
下記の例に限定されるものではない。なお、実施例およ
び比較例中、部および％は特に断らない限り重量基準で
ある。また、実施例および比較例中の各種評価は、次の
ようにして測定した値である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. However, unless the present invention exceeds the gist thereof,
It is not limited to the following example. In Examples and Comparative Examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Various evaluations in Examples and Comparative Examples are values measured as follows.
【００３５】極限粘度〔η〕 上記本文中に記載。屈折率（ｎＤ） ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。スチレン（ブロック）含有量 13 Ｃ−ＮＭＲを用いて、スチレンブロックとブタジエン
ブロックの組成比率から求めた。 Intrinsic viscosity [η] Described in the above text. Refractive index (nD) Measured according to JIS K7105. Styrene (block) content Determined from the composition ratio of styrene block and butadiene block using 13 C-NMR.
【００３６】可溶分（メチルエチルケトン可溶分） 試料をメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で６時
間振とうし、これを、遠心分離機（回転数２３，０００
ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分
離した。この可溶分を、真空乾燥機で充分乾燥し、重量
を測定した。グラフト率 上記本文中に記載。ゴム平均粒子径 ゴム粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテック
ス中の分散粒子の粒子径を、光散乱法で測定した。測定
機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システム
ＬＰＡ−３１００を用い、７０回積算でキュムラント法
を用い、平均粒子径を測定した。A sample of soluble matter (soluble matter in methyl ethyl ketone) was put into methyl ethyl ketone, shaken for 6 hours with a shaker, and then centrifuged (rotation speed: 23,000).
(rpm) for 60 minutes to separate insoluble and soluble components. This soluble matter was sufficiently dried with a vacuum dryer, and the weight was measured. Graft rate Described in the above text. Rubber average particle diameter Since the average particle diameter of the rubber particles was confirmed by an electron microscope that the particle diameter of the latex previously synthesized in an emulsified state directly indicates the particle diameter of the dispersed particles in the resin, the particles of the dispersed particles in the latex The diameter was measured by a light scattering method. The average particle diameter was measured using a cumulant method by integrating 70 times using a laser particle size analysis system LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. as a measuring instrument.
【００３７】アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて測定した（１／４インチ×
１／２インチ、ノッチ付き）。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍである。成形加工性〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２４
０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。 Izod impact strength Measured according to JIS K7110 (（inch ×
1/2 inch, notched). The unit is kgf · cm / c
m. Moldability (Melt Flow Rate (MFR)) Measured according to JIS K7210. Measurement temperature is 24
The temperature is 0 ° C., the load is 10 kg, and the unit is g / 10 minutes.
【００３８】透明性〔全光線透過率（Ｔｔ）および曇価
（Ｈａｚｅ）〕 厚み２ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準
じて測定した。単位は％である。熱安定性 ２５０℃、２０分の滞留成形により得られたプレートと
連続成形により得られたプレートの着色性を目視で比較
し、判定した。 ○；連続成形品に比べ、滞留成形品の着色がほとんどな
い。 ×；連続成形品に比べ、滞留成形品の変色が大きい。 Transparency [total light transmittance (Tt) and haze
(Haze)] A test piece having a thickness of 2 mm was used and measured according to JIS K7105. The unit is%. Thermal Stability The colorability of the plate obtained by stay molding at 250 ° C. for 20 minutes and the colorability of the plate obtained by continuous molding were visually compared and judged. ；: There is almost no coloring of the stay molded product as compared with the continuous molded product. ×: Discoloration of the stay molded product is larger than that of the continuous molded product.
【００３９】本実施例に用いられる各成分は、次のとお
りである。（Ａ）スチレン系樹脂の調製 （Ａ）スチレン系樹脂として表１に示す（ａ−１）〜
（ａ−６）を用いた。The components used in this example are as follows. (A) Preparation of styrene-based resin (A) As shown in Table 1 as (A) styrene-based resin,
(A-6) was used.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】スチレン系エラストマーの調製 スチレン系エラストマーとして、下記（ｘ−１）〜（ｘ
−５）を用いた。 ｘ−１；スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロック共重合
体、電気化学工業（株）製、クリアレン７３０Ｌ、スチ
レン含有量７５％、屈折率（ｎＤ）１．５７１。 ｘ−２；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（Ｓ
ＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテッ
クスＨ１０４３、スチレン含有量６７％、屈折率（ｎ
Ｄ）１．５６５。 ｘ−３；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブ
ロック共重合体、ＪＳＲ（株）製、ＴＲ２２５０、スチ
レン含有量５２％、屈折率（ｎＤ）１．５５４。 ｘ−４；ブタジエンホモポリマー、ＪＳＲ（株）製、Ｂ
Ｒ０１Ｍ、屈折率（ｎＤ）１．５１５。 ｘ−５；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（Ｓ
ＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテッ
クＨ１０４１、スチレン含有量１７％、屈折率（ｎＤ）
１．５２８。 Preparation of Styrene Elastomers The following styrene elastomers (x-1) to (x)
-5) was used. x-1: styrene-butadiene (SB) block copolymer, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, Clearen 730L, styrene content 75%, refractive index (nD) 1.571. x-2: styrene-ethylene / butylene-styrene (S
EBS) block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation, Tuftex H1043, styrene content 67%, refractive index (n
D) 1.565. x-3; styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, TR2250, manufactured by JSR Corporation, styrene content 52%, refractive index (nD) 1.554. x-4; butadiene homopolymer, manufactured by JSR Corporation, B
R01M, refractive index (nD) 1.515. x-5; styrene-ethylene / butylene-styrene (S
EBS) block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation, Tuftec H1041, styrene content 17%, refractive index (nD)
1.528.
【００４２】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の調製 （ｂ−１）；上記（ｘ−１）スチレン系エラストマー１
００ｇを、シクロヘキサン９００ｇに溶解し、均一にな
るまで攪拌した。次いで、界面活性剤としてオレイン酸
カリウム５ｇを水９００ｇに溶解したものを投入し、分
散させたのち、ホモミキサーを用いて攪拌羽根の回転数
１５，０００ｒｐｍで上記溶液を６０分攪拌混合した。
得られた乳化液を６０〜８０℃の温度に加熱してシクロ
ヘキサンを蒸留除去し、ラテックスを得た。このラテッ
クス（固形分濃度１０％、ゴム粒子平均粒子径０．２０
μｍ）１，０００ｍｌを、攪拌装置、加熱冷却装置、お
よび各原料、助剤仕込み装置を備えた内容積３リットル
のガラス製反応器に入れ、さらにオレイン酸カリウム１
ｇ溶解した５ｍｌ水溶液を攪拌しながら添加した。この
混合液に、スチレン３４ｇ、アクリロニトリル１６ｇ、
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４７ｇを攪拌しな
がら添加した。反応器を窒素ガス置換および封入し、攪
拌しながら７５℃のウォーターバスで昇温し、内温が３
７℃に達した時点で、還元剤（ピロリン酸０．５ｇ、ブ
ドウ糖０．６２５ｇ、および硫酸第一鉄０．０１ｇの混
合水溶液）２０ｍｌを添加した。内温４０℃でクメンハ
イドロパーオキサイド０．１８５ｇを添加した。添加終
了後、３０分間バッチ重合反応を行った。引き続き、ス
チレン６８ｇ、アクリロニトリル３２ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．３１３ｇ、オレイン酸カリウム１．７
５ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２７９ｇおよ
び水５４ｇの乳化液を２時間にわたって連続的に添加
し、重合を続けた。 (B) Preparation of Rubber Reinforced Styrenic Resin (b-1); (x-1) Styrene Elastomer 1
00 g was dissolved in 900 g of cyclohexane and stirred until uniform. Next, a solution prepared by dissolving 5 g of potassium oleate in 900 g of water as a surfactant was added and dispersed, and the solution was stirred and mixed for 60 minutes at 15,000 rpm with a stirring blade using a homomixer.
The obtained emulsion was heated to a temperature of 60 to 80 ° C. to remove cyclohexane by distillation to obtain a latex. This latex (solid content concentration 10%, rubber particle average particle size 0.20
μm) was placed in a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, each raw material, and an auxiliary agent charging device.
g dissolved 5 ml aqueous solution with stirring. 34 g of styrene, 16 g of acrylonitrile,
And 0.47 g of t-dodecyl mercaptan were added with stirring. The reactor was purged with nitrogen gas, sealed, and heated with a water bath at 75 ° C. while stirring.
When the temperature reached 7 ° C, 20 ml of a reducing agent (a mixed aqueous solution of 0.5 g of pyrophosphoric acid, 0.625 g of glucose, and 0.01 g of ferrous sulfate) was added. At an internal temperature of 40 ° C., 0.185 g of cumene hydroperoxide was added. After the addition was completed, a batch polymerization reaction was performed for 30 minutes. Subsequently, 68 g of styrene, 32 g of acrylonitrile, 0.313 g of t-dodecylmercaptan, and 1.7 g of potassium oleate were used.
An emulsion of 5 g, 0.279 g of cumene hydroperoxide and 54 g of water was continuously added over 2 hours, and the polymerization was continued.
【００４３】添加終了後、還元剤（ピロリン酸０．１６
８ｇ、ブドウ糖０．２０８ｇ、および硫酸第一鉄０．０
０３３ｇの混合水溶液）６ｍｌを添加し、クメンハイド
ロパーオキサイド０．１２ｇも引き続き添加した。さら
に攪拌を３０分間続けたのち冷却し、反応を終了した。
反応終了後の重合転化率は、９８％であった。得られた
反応生成物に、旭電化（株）製、アゼカスタブＡＯ５０
を０．３ｇ含む乳化液１０ｍｌを添加した。得られたグ
ラフト共重合体ラテックスに硫酸１．５ｇ添加し、８５
℃で加熱、攪拌しながら凝固させ、凝固物をよく水洗し
たのち、脱水、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−
１）として回収した。得られたゴム強化スチレン系樹脂
の評価結果を表２に示す。After completion of the addition, the reducing agent (pyrophosphoric acid 0.16
8 g, glucose 0.208 g, and ferrous sulfate 0.0
(033 g of a mixed aqueous solution) was added, followed by 0.12 g of cumene hydroperoxide. After further stirring for 30 minutes, the mixture was cooled to complete the reaction.
The polymerization conversion after the completion of the reaction was 98%. Azecastab AO50 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was added to the obtained reaction product.
10 ml of an emulsified liquid containing 0.3 g of was added. 1.5 g of sulfuric acid was added to the obtained graft copolymer latex, and 85
The mixture was heated and coagulated while being stirred, and the coagulated material was thoroughly washed with water, then dehydrated and dried, and a rubber-reinforced styrene resin (b-
Collected as 1). Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
【００４４】（ｂ−２）〜（ｂ−５）；スチレン系エラ
ストマーとして、表２に示すものを用いた以外は上記グ
ラフト共重合体（ｂ−１）の調製と同様に行い、ゴム強
化スチレン系樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−５）を調製した。
得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示
す。(B-2) to (b-5): Rubber-reinforced styrene was prepared in the same manner as in the preparation of the graft copolymer (b-1) except that the styrene-based elastomer shown in Table 2 was used. System resins (b-2) to (b-5) were prepared.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
【００４５】（ｂ−６）；リボン型攪拌羽根を備えた内
容容量１０リットルのステンレス製オートクレーブ中
に、上記スチレン系エラストマー（ｘ−２）を９００
ｇ、スチレン１，４１０ｇ、アクリロニトリル６６０
ｇ、トルエン３，６００ｇ、およびｔ−ドデシルメルカ
プタン３ｇの混合物を仕込み、攪拌しながら昇温し、５
０℃にてベンゾイルパーオキサイド６ｇ、ジクミルパー
オキサイド３ｇを添加し、さらに８０℃に達したのち
は、その温度を６時間維持して攪拌回転数１００ｒｐｍ
で重合反応を行った。反応開始後６時間目から、１時間
かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。
重合転化率は、９７％であった。反応終了後、１００℃
まで冷却し、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応
混合物をオートクレーブから取り出し、水蒸気蒸留によ
り未反応の単量体成分と溶媒を除去し、細かく粉砕し、
４０ｍｍφベント付き押し出し機で、２２０℃、０．０
９３３ｍＰａ真空下で、実質的に揮発分を留去すると共
にペレット化した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の
評価結果を表２に示す。(B-6): In a stainless steel autoclave having a content volume of 10 liters equipped with a ribbon-type stirring blade, 900 g of the styrene-based elastomer (x-2) was added.
g, styrene 1,410 g, acrylonitrile 660
g, 3,600 g of toluene and 3 g of t-dodecyl mercaptan were charged, and the temperature was increased while stirring.
At 0 ° C., 6 g of benzoyl peroxide and 3 g of dicumyl peroxide were added. After the temperature reached 80 ° C., the temperature was maintained for 6 hours, and the stirring rotation speed was 100 rpm.
To carry out a polymerization reaction. From 6 hours after the start of the reaction, the temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour, and the reaction was further performed for 2 hours.
The polymerization conversion was 97%. After the reaction, 100 ° C
And cooled to 2,2'-methylenebis (4-methyl-6
After adding 0.2 parts of -t-butylphenol, the reaction mixture was taken out of the autoclave, the unreacted monomer components and the solvent were removed by steam distillation, and finely pulverized,
Extruder with 40mmφ vent, 220 ° C, 0.0
Under a vacuum of 933 mPa, volatiles were substantially distilled off and the mixture was pelletized. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
【００４６】（ｂ−７）；界面活性剤を３倍量使用した
以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製造した。得られた
ゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。 （ｂ−８）；ホモミキサーの攪拌羽根の回転数を４，０
００ｒｐｍにした以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製
造した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を
表２に示す。(B-7): Production was carried out in the same manner as in (b-1), except that the surfactant was used in a three-fold amount. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin. (B-8): The rotation speed of the stirring blade of the homomixer was set to 4.0
Except that it was set to 00 rpm, it was produced in the same manner as in (b-1). Table 2 shows the evaluation results of the obtained rubber-reinforced styrene resin.
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】実施例１〜８、比較例１〜１０ （Ａ）〜（Ｂ）成分を、表３〜５の配合処方で、１８０
〜２２０℃の温度条件下で押し出し機を用いて溶融混練
りし、射出成形により評価サンプルを得た。結果を表３
〜５に示す。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 The components (A) and (B) were mixed with
Melting and kneading were performed using an extruder under a temperature condition of about 220 ° C., and an evaluation sample was obtained by injection molding. Table 3 shows the results
Are shown in FIGS.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】[0051]
【表５】 [Table 5]
【００５２】表３の本発明のスチレン系樹脂組成物（実
施例１〜８）は、いずれも良好な耐衝撃性、成形加工性
（メルトフローレート）、透明性（全光線透過性、曇
価）、熱安定性を示した。一方、表４から明らかなよう
に、比較例１、２は、（Ｂ）成分のスチレン系エラスト
マーの含有率が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝
撃性が劣る。比較例３は、（Ｂ）成分のスチレン系エラ
ストマーの含有率が本発明の範囲外で多い例であり、成
形加工性および透明性が劣る。比較例４は、（Ａ）成分
の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発明の範囲外で高
い例であり、耐衝撃性および透明性が劣る。比較例５
は、（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発
明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性、成形加工性、透
明性、および熱安定性が劣る。また、表５から明らかな
ように、比較例６は、（Ａ）成分の極限粘度〔η〕が本
発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例
７、８は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの屈折
率（ｎＤ）が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃
性、透明性が劣る。比較例９は、（Ｂ）成分のスチレン
径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で小さい例で
あり、耐衝撃性が劣る。比較例１０は、（Ｂ）成分のス
チレン径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で大き
い例であり、透明性が劣る。The styrenic resin compositions of the present invention (Examples 1 to 8) shown in Table 3 all have good impact resistance, moldability (melt flow rate), transparency (total light transmittance, haze). ), Showed thermal stability. On the other hand, as is clear from Table 4, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the content of the styrene-based elastomer of the component (B) is out of the range of the present invention and is low, and the impact resistance is poor. Comparative Example 3 is an example in which the content of the styrene elastomer of the component (B) is large outside the range of the present invention, and is inferior in moldability and transparency. Comparative Example 4 is an example in which the mixing ratio of the aromatic vinyl monomer of the component (A) is high outside the range of the present invention, and the impact resistance and the transparency are inferior. Comparative Example 5
Is an example in which the blending ratio of the aromatic vinyl monomer of the component (A) is low outside the range of the present invention, and the impact resistance, moldability, transparency, and thermal stability are poor. As is clear from Table 5, Comparative Example 6 is an example in which the intrinsic viscosity [η] of the component (A) is low outside the range of the present invention, and the impact resistance is poor. Comparative Examples 7 and 8 are examples in which the refractive index (nD) of the styrene-based elastomer of the component (B) is low outside the range of the present invention, and is inferior in impact resistance and transparency. Comparative Example 9 is an example in which the particle diameter of the styrene elastomer of the component (B) is small outside the range of the present invention, and the impact resistance is poor. Comparative Example 10 is an example in which the particle diameter of the styrene elastomer of the component (B) is large outside the range of the present invention, and the transparency is inferior.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝
撃性、成形加工性、透明性、熱安定性に優れ、得られる
成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分
野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャ
ーシ、ハウジング材などに使用することができる。The styrenic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, moldability, transparency, and thermal stability, and the obtained molded articles are OA / home electric appliances, electric / electronic fields, miscellaneous goods fields. It can be used for various parts such as sanitary field, vehicle use, chassis, housing material, etc.
Claims (1)
量％およびシアン化ビニル単量体２５〜４５重量％（た
だし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＝１
００重量％）よりなる単量体混合物を重合して得られ
る、極限粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄｌ／ｇ（３０
℃、メチルエチルケトン中で測定）のスチレン系樹脂１
００重量部に対し、 （Ｂ）粒子径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラスト
マーの存在下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体よりなる単量体成分をグラフト重合して得ら
れる、屈折率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチ
ルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．
０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、
グラフト率が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂
１〜５０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物。(A) 75 to 55% by weight of an aromatic vinyl monomer and 25 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer (however, aromatic vinyl monomer + vinyl cyanide monomer = 1)
(% By weight) obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 100 wt%) and having an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 1.0 dl / g (30
Styrene resin (measured in methyl ethyl ketone)
(B) Aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and, if necessary, copolymerizable therewith in the presence of a styrene-based elastomer having a particle size of 0.1 to 0.8 μm per 100 parts by weight The refractive index (nD) obtained by graft polymerization of a monomer component composed of another vinyl monomer is 1.557 to 1.580, and the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone-soluble component is 0.2 to 0.2. 1.
0 dl / g (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.)
A styrene-based resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene-based resin having a graft ratio of 10 to 150%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31076499A JP4442780B2 (en) | 1999-11-01 | 1999-11-01 | Styrenic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31076499A JP4442780B2 (en) | 1999-11-01 | 1999-11-01 | Styrenic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131369A true JP2001131369A (en) | 2001-05-15 |
| JP4442780B2 JP4442780B2 (en) | 2010-03-31 |
Family
ID=18009203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31076499A Expired - Fee Related JP4442780B2 (en) | 1999-11-01 | 1999-11-01 | Styrenic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4442780B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013132722A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | 日本エイアンドエル株式会社 | Rubber-reinforced thermoplastic resin composition and resin molded article |
| CN107915944A (en) * | 2017-11-10 | 2018-04-17 | 中山长虹电器有限公司 | It is a kind of that there is bright pearly-lustre, high flowing, the translucent ABS material of high intensity |
-
1999
- 1999-11-01 JP JP31076499A patent/JP4442780B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013132722A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | 日本エイアンドエル株式会社 | Rubber-reinforced thermoplastic resin composition and resin molded article |
| JP2013181151A (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Nippon A&L Inc | Rubber-reinforced thermoplastic resin composition and resin molded product |
| CN107915944A (en) * | 2017-11-10 | 2018-04-17 | 中山长虹电器有限公司 | It is a kind of that there is bright pearly-lustre, high flowing, the translucent ABS material of high intensity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4442780B2 (en) | 2010-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4017053B2 (en) | Thermoplastic resin composition with excellent long-term heat aging characteristics | |
| EP1778737B1 (en) | Method for preparing rubber-reinforced thermoplastic resin, and rubber-reinforced themoplastic resin composition using the same | |
| JPS63146960A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4105879B2 (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber-reinforced thermoplastic resin composition | |
| JP3235411B2 (en) | Rubber-modified thermoplastic resin and composition thereof | |
| JP2000290462A (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JPH0791341B2 (en) | Maleimide-based copolymer and method for producing the same | |
| JP4603653B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2003327639A (en) | Rubber-reinforced resin and resin composition thereof | |
| JP2000212378A (en) | Thermoplastic resin composition for laser marking | |
| JP4031861B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4442780B2 (en) | Styrenic resin composition | |
| JP2000017170A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3850504B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2000198903A (en) | Resin composition suited for laser marking and molding made therefrom | |
| JP5067812B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2001214023A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4197068B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| JP2001226556A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition | |
| JP4850323B2 (en) | Rubber-modified thermoplastic resin | |
| JP3868666B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| JPH1030047A (en) | Rubber-modified styrene resin composition | |
| JPH11228765A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| TW200825130A (en) | The rubber composition of modified polystyrene-based resin | |
| JP4160646B2 (en) | Thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090610 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4442780 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140122 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |