JP2001131369A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた透明性を保持し、かつ耐衝撃性を合わ
せ持つスチレン系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ビニル単量体およびシアン
化ビニル単量体を重合して得られる、極限粘度〔η〕が
０．４〜１．０ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）特定範囲の粒子径を有するスチレン系エ
ラストマーの存在下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、およびその他のビニル系単量体よりなる単
量体成分をグラフト重合して得られる、特定範囲の屈折
率（ｎＤ）、可溶分の極限粘度〔η〕、グラフト率を有
するゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重量部を配合して
なるスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、透明性
に優れた成形品材料となるスチレン系樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、スチレン系樹脂に、特定のゴム強
化スチレン系樹脂を配合した、耐衝撃性、透明性に優れ
たスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ビニル単量体、または
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とよりなる
単量体混合物を重合して得られるスチレン系樹脂は、透
明性に優れ、また着色、成形加工が比較的容易なことか
ら、日用品、玩具、食品容器、電気機器部品、工業用部
品などに幅広く使用されている。また、近年における弱
電機器分野またはエレクトロニクス機器分野での技術革
新は目ざましく、オーディオ関連機器をはじめ、ＯＡ関
連機器などにおいては、軽量化、小型化、さらにはコス
トダウンに関する要請が強く、透明材料の需要が増大傾
向になってきている。

【０００３】このような分野では、使用される材料に優
れた透明性と耐衝撃性などが要求される。現在、このよ
うな諸特性を具備した材料として、ポリカーボネート、
アクリル樹脂、ナイロン、透明ＡＢＳ樹脂などが用いら
れているが、高価であるために制約があり、上記の使用
分野で用途を拡大するためには、安価な汎用プラスチッ
クであるスチレン系樹脂を改質して、機能向上を図る必
要がある。しかしながら、スチレン系樹脂は、ゴム状重
合体を単純に配合するだけでは、得られる成形品は透明
なものではなく、また耐衝撃性も向上しないので、用途
は著しく制限される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のスチ
レン系樹脂の欠点を克服し、得られる成形品がスチレン
系樹脂が本来有する機械的諸性質と、優れた透明性を保
持し、かつ耐衝撃性を併せ持つスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族
ビニル単量体７５〜５５重量％およびシアン化ビニル単
量体２５〜４５重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋
シアン化ビニル単量体＝１００重量％）よりなる単量体
混合物を重合して得られる、極限粘度〔η〕が０．４〜
１．０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測
定）のスチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）粒子
径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラストマーの存在
下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
よりなる単量体成分をグラフト重合して得られる、屈折
率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチルエチルケ
トン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ
（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、グラフト率
が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂１〜５０重
量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に用いられる
（Ａ）スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体を主成分とする単量体成分を重合して得
られる。ここで、芳香族ビニル単量体の具体例として
は、非置換ならびに核および／または側鎖置換スチレ
ン、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−ア
ルキルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメ
チルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレンなどのハロ置換スチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、好ましくはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、さら
に好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル単
量体は、１種単独であるいは２種以上を併用することが
できる。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ま
しくはアクリロニトリルである。

【０００７】（Ａ）スチレン系樹脂中の芳香族ビニル単
量体とシアン化ビニル単量体の割合は、芳香族ビニル単
量体が７５〜５５重量％、好ましくは７４〜６０重量
％、さらに好ましくは７３〜６５重量％であり、シアン
化ビニル単量体が２５〜４５重量％、好ましくは２６〜
４０重量％、さらに好ましくは２７〜３５重量％であ
る。芳香族ビニル単量体が７５重量％を超えると、スチ
レン系樹脂組成物の耐衝撃性および透明性が劣る。一
方、５５重量％未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝
撃性、成形加工性、透明性、および熱安定性が劣る。 （Ａ）スチレン系樹脂としては、シアン化ビニル単量体
を２５〜４５重量％含んだ芳香族ビニル単量体−シアン
化ビニル単量体共重合体であり、その具体例は、アクリ
ロニトリルを２５〜４５重量％含んだスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）が挙げられる。

【０００８】（Ａ）スチレン系樹脂は、通常、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合で製造される。スチ
レン系樹脂組成物の透明性を得る上で、溶液重合または
懸濁重合で製造されたものを使用する方が好ましい。得
られる（Ａ）スチレン系樹脂の極限粘度〔η〕（３０
℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．４〜１．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度
〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ未満では、スチレン系樹脂組成
物の耐衝撃性と透明性が劣る。一方、１．０ｄｌ／ｇを
超えると、スチレン系樹脂組成物の成形加工性が劣る。

【０００９】次に、本発明の組成物に用いられる（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系エラストマーの
存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体よりなる単量体成分をグラフト重合して得られ
る。ここで、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられ
るスチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル単量
体と共役ジエンとのランダム共重合体、芳香族ビニル単
量体と共役ジエンとのブロック共重合体（ＡＢ型、ＡＢ
Ａ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型など）が挙
げられる。また、スチレン系エラストマーには、上記ブ
ロック共重合体の水素化物のほかに、芳香族ビニル単量
体ブロックと芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム
共重合体のブロック体の水素化物などが含まれる。ここ
で、芳香族ビニル単量体としては、上記（Ａ）成分で用
いられる芳香族ビニル単量体が挙げられ、特にスチレン
が好ましい。また、共役ジエンとしては、ブタジエン、
イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ンなどが挙げられ、特にブタジエン、イソプレンが好ま
しい。スチレン系エラストマーとしては、このほか、ス
チレン−エチレン−α−オレフィン共重合体も含まれ
る。

【００１０】上記スチレン系エラストマーの具体例とし
ては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチ
レン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、
スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、
スチレン−ペンタジエンの（ブロック）共重合体および
その水素添加物、スチレン−２，３−ジメチルブタジエ
ン（ブロック）共重合体およびその水素添加物などが挙
げられる。これらのスチレン系エラストマーのうちで
は、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体および
その水素添加物、スチレン−ブタジエン（ブロック）共
重合体およびその水素添加物が好ましい。これらのスチ
レン系エラストマーは、１種単独でまたは２種以上で使
用される。

【００１１】本発明に使用するスチレン系エラストマー
の屈折率（ｎＤ）は、好ましくは１．５４０〜１．５９
０、さらに好ましくは１．５４５〜１．５８０、特に好
ましくは１．５５０〜１．５８０である。スチレン系エ
ラストマーの屈折率（ｎＤ）が上記範囲内であると、ス
チレン系樹脂組成物の透明性の点で好ましい。また、上
記スチレン系エラストマーの芳香族ビニル単量体の含有
率は、好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは
４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％で
ある。芳香族ビニル単量体含有率が３０重量％未満であ
ると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率（ｎＤ）
が１．５６０未満となり好ましくない。一方、９５重量
％を超えると、ゴム強化スチレン系樹脂の耐衝撃性が劣
り、本発明のスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の向上が
期待できない。

【００１２】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂中のスチレ
ン系エラストマーの割合は、好ましくは５〜８０重量
％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。５重量
％未満では、耐衝撃性が不十分となり、一方、８０重量
％を超えると、重合安定性が劣り、安定的に（Ｂ）成分
を製造することができない。

【００１３】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、上記スチレン系エラストマーの存在下に、単量体成
分をグラフト重合して得られるが、その重合方法として
は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げら
れる。なかでも、スチレン系エラストマーを、界面活性
剤の存在下に水性媒体中に均一分散させてラテックスと
したものを用いて乳化重合を行うと、目的とする耐衝撃
性、透明性を有するスチレン系樹脂組成物が得られるた
め好ましい。

【００１４】スチレン系エラストマーの乳化によるラテ
ックスの製造に際して、スチレン系エラストマーの溶媒
としては、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシ
レン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、塩化エチル、塩化メチレン、ジクロロ得
たなどが挙げられる。上記溶媒は、単独または２種以上
の組み合わせで使用することが可能である。

【００１５】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙
げられる。このうち、好ましくは、脂肪酸ナトリウムや
脂肪酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤である。界
面活性剤の使用量は、用いるスチレン系エラストマーに
より異なるが、一般に、スチレン系エラストマー１００
重量部に対し、通常、０．２〜２０重量部の範囲とする
のが好ましい。

【００１６】上記乳化に際して、水性媒体の使用量は、
ラテックスのゴム粒子径の調節の観点から、ラテックス
中の固形分濃度が５〜６５重量％となるように選択する
と好ましい。乳化は、上記スチレン系エラストマーおよ
びこれに必要に応じて単量体成分を加えて、高速攪拌羽
根を有するホモミキサーや高速パイプ乳化機を用いて乳
化するなど、公知の手法によって行うことができる。乳
化で得られたラテックスは、６０〜８０℃の温度下で、
加熱蒸留し、溶媒の除去を行う。

【００１７】得られるスチレン系エラストマーのラテッ
クスのゴム粒子径は、０．１〜０．８μｍ、好ましくは
０．２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４
μｍの範囲である。０．１μｍ未満では、スチレン系樹
脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方、０．８μｍを超える
と透明性が劣る。

【００１８】また、ゴム粒子径の異なる２種以上のスチ
レン系エラストマーを用いると、さらに耐衝撃性、物性
バランスに優れた本発明のスチレン系樹脂組成物が得ら
れる。好ましくは、０．１５〜０．２５μｍと０．３０
〜０．４５μｍ程度の２種の粒子径の異なるスチレン系
エラストマーを使用する。この場合、２種のスチレン系
エラストマーの存在下で（Ｂ）成分を製造しても、ま
た、ゴム粒子径の異なる２種の（Ｂ）成分を使用するこ
ともできる。

【００１９】一方、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用
いられる単量体成分のうち、芳香族ビニル単量体および
シアン化ビニル単量体は、上記（Ａ）成分に用いられる
ものと同様である。また、上記単量体成分中、共重合可
能な他のビニル系単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキ
サゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが
挙げられる。これらの中で、アクリレート、メチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。上記共重合
可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２０】上記単量体成分の割合は、芳香族ビニル単
量体が好ましくは７５〜５５重量％、さらに好ましくは
７０〜６０重量％、特に好ましくは７０〜６５重量％で
ある。５５重量％未満では、得られる組成物の成形加工
性や熱安定性が劣り、一方、７５重量％を超えると、耐
衝撃性が劣る。また、シアン化ビニル単量体の割合は、
単量体成分中に、好ましくは２５〜４５重量％、さらに
好ましくは２６〜４０重量％、特に好ましくは２７〜３
５重量％である。２５重量％未満では、得られる組成物
の耐衝撃性が不充分であり、一方、４５重量％を超える
と、得られる組成物の成形加工性、熱安定性が劣る。さ
らに、共重合可能な他のビニル系単量体は、得られる
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率が本発明の範囲
内である１．５４０〜１．５９０の範囲内であれば、適
宜量を使用することができるが、通常、単量体成分中
に、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０
重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

【００２１】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、スチレン系エラストマーの存在下に、上記単量体成
分を、好ましくは乳化重合することにより得られる。上
記乳化重合法としては、ある大きさのスチレン系エラス
トマー粒子を有するラテックスの存在下に単量体成分を
乳化させグラフト重合させる方法が採用できる。この
際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調
節剤）、乳化剤、水などが用いられる。なお、これらの
単量体成分は、反応系に一括または連続的に添加するこ
とができる。

【００２２】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代
表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤
との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイ
ドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキ
シレート処方などで代表される還元剤との組み合わせに
よるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水
溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合
の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは４
０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であ
る。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的
に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量
体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましく
は０．２〜０．７重量％である。

【００２３】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンである。
これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法
は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方
法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成
分に対し、通常、０．０５〜２重量％である。

【００２４】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩
などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
アミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げ
られる。好ましくは、アニオン性界面活性剤である。乳
化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５
重量％である。

【００２５】なお、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の製
造方法としては、スチレン系エラストマーおよび単量体
成分１００重量部に対し、好ましくは８０〜１５０重量
部、さらに好ましくは８０〜１３０重量部の重合水で、
重合温度は、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好まし
くは３０〜１１０℃の条件下で乳化重合することが好ま
しい。得られる生成ラテックスは、スチレン系エラスト
マー粒子のまわりに単量体成分がグラフト重合した重合
体と、単量体成分だけの（共）重合体の混合物となる。
この混合物を、酸または塩で凝固し、ポリマーを析出さ
せ、分離、洗浄、乾燥、ペレット化して（Ｂ）ゴム強化
スチレン系樹脂が得られる。

【００２６】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の
屈折率（ｎＤ）は、１．５５７〜１．５８０、好ましく
は１．５６０〜１．５７５、さらに好ましくは１．５６
２〜１．５７２である。通常、市販のＡＢＳ樹脂の屈折
率（ｎＤ）は、１．５３０〜１．５６０である。ゴム強
化スチレン系樹脂とスチレン系樹脂の屈折率がほぼ同一
になること、およびゴム粒子径とその均一分散性の条件
が整えば透明性に優れた本発明のスチレン系樹脂組成物
が得られる。 （Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の屈折率は、スチレン系
エラストマーと単量体成分との配合割合、単量体成分中
の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との配合
割合などにより調整することができる。

【００２７】また、本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系
樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチル
ケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチレンエチ
ルケトン中で測定）が、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．
２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性および透明性が劣
り、一方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、透明性、成形加
工性が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖
移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時
間、重合温度などを変えることにより、容易に制御する
ことができる。

【００２８】さらに、上記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹
脂のグラフト率は、１０〜１５０％、好ましくは３０〜
１２０％、さらに好ましくは４０〜１００％、特に好ま
しくは５０〜１００％である。グラフト率が１０％未満
では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、耐衝撃性
が劣り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合してなるスチレ
ン系樹脂組成物の透明性が劣る。一方、グラフト率が１
５０％を超えると、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂とス
チレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、成形加
工性も劣る。上記グラフト率は、スチレン系エラストマ
ー、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、
さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易
に調整することができる。

【００２９】ここで、グラフト率（％）は、ゴム強化ス
チレン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチル
ケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められる
値である。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００３０】本発明のスチレン系樹脂組成物中の（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂の含有量は（Ａ）スチレン系樹
脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３
〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部であ
る。１重量部未満では、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃
性が劣り、一方、５０重量部を超えると、透明性、成形
加工性が劣る。

【００３１】本発明のスチレン系樹脂組成物には、公知
のカップリング剤、耐候（耐光）剤、酸化防止剤、可塑
剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発
泡剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を配合
することができる。

【００３２】さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて、他の（共）重合体を配合することが
できる。この他の（共）重合体としては、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリアミドエラストマー、ポ
リアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂が挙げら
れ、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。上記任意に添加する成分の
配合量には、本発明の樹脂組成物の特性が維持される範
囲であれば、特に制限はない。

【００３３】本発明のスチレン系樹脂組成物は、各種押
し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど
を用い、各成分を混練りし、ペレット化されて得られ
る。好ましい製造方法は、ベント付き押し出し機を用い
る方法である。混練りに際して、シリンダー温度は１８
０〜２３０℃が好ましい。各成分を混練りするに際し
て、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で
混練りしてもよい。このようにして得られるペレット状
のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し
成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡
成形、射出プレス、ガス注入成形などによって、各種成
形品を成形することができる。上記成形法によって得ら
れる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・
家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分
野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング
材などに使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
下記の例に限定されるものではない。なお、実施例およ
び比較例中、部および％は特に断らない限り重量基準で
ある。また、実施例および比較例中の各種評価は、次の
ようにして測定した値である。

【００３５】極限粘度〔η〕 上記本文中に記載。屈折率（ｎＤ） ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。スチレン（ブロック）含有量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲを用いて、スチレンブロックとブタジエン
ブロックの組成比率から求めた。

【００３６】可溶分（メチルエチルケトン可溶分） 試料をメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で６時
間振とうし、これを、遠心分離機（回転数２３，０００
ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分
離した。この可溶分を、真空乾燥機で充分乾燥し、重量
を測定した。グラフト率 上記本文中に記載。ゴム平均粒子径 ゴム粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテック
ス中の分散粒子の粒子径を、光散乱法で測定した。測定
機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システム
ＬＰＡ−３１００を用い、７０回積算でキュムラント法
を用い、平均粒子径を測定した。

【００３７】アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて測定した（１／４インチ×
１／２インチ、ノッチ付き）。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍである。成形加工性〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２４
０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。

【００３８】透明性〔全光線透過率（Ｔｔ）および曇価
（Ｈａｚｅ）〕 厚み２ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準
じて測定した。単位は％である。熱安定性 ２５０℃、２０分の滞留成形により得られたプレートと
連続成形により得られたプレートの着色性を目視で比較
し、判定した。 ○；連続成形品に比べ、滞留成形品の着色がほとんどな
い。 ×；連続成形品に比べ、滞留成形品の変色が大きい。

【００３９】本実施例に用いられる各成分は、次のとお
りである。（Ａ）スチレン系樹脂の調製 （Ａ）スチレン系樹脂として表１に示す（ａ−１）〜
（ａ−６）を用いた。

【００４０】

【表１】

【００４１】スチレン系エラストマーの調製 スチレン系エラストマーとして、下記（ｘ−１）〜（ｘ
−５）を用いた。 ｘ−１；スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロック共重合
体、電気化学工業（株）製、クリアレン７３０Ｌ、スチ
レン含有量７５％、屈折率（ｎＤ）１．５７１。 ｘ−２；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（Ｓ
ＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテッ
クスＨ１０４３、スチレン含有量６７％、屈折率（ｎ
Ｄ）１．５６５。 ｘ−３；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブ
ロック共重合体、ＪＳＲ（株）製、ＴＲ２２５０、スチ
レン含有量５２％、屈折率（ｎＤ）１．５５４。 ｘ−４；ブタジエンホモポリマー、ＪＳＲ（株）製、Ｂ
Ｒ０１Ｍ、屈折率（ｎＤ）１．５１５。 ｘ−５；スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン（Ｓ
ＥＢＳ）ブロック共重合体、旭化成（株）製、タフテッ
クＨ１０４１、スチレン含有量１７％、屈折率（ｎＤ）
１．５２８。

【００４２】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の調製 （ｂ−１）；上記（ｘ−１）スチレン系エラストマー１
００ｇを、シクロヘキサン９００ｇに溶解し、均一にな
るまで攪拌した。次いで、界面活性剤としてオレイン酸
カリウム５ｇを水９００ｇに溶解したものを投入し、分
散させたのち、ホモミキサーを用いて攪拌羽根の回転数
１５，０００ｒｐｍで上記溶液を６０分攪拌混合した。
得られた乳化液を６０〜８０℃の温度に加熱してシクロ
ヘキサンを蒸留除去し、ラテックスを得た。このラテッ
クス（固形分濃度１０％、ゴム粒子平均粒子径０．２０
μｍ）１，０００ｍｌを、攪拌装置、加熱冷却装置、お
よび各原料、助剤仕込み装置を備えた内容積３リットル
のガラス製反応器に入れ、さらにオレイン酸カリウム１
ｇ溶解した５ｍｌ水溶液を攪拌しながら添加した。この
混合液に、スチレン３４ｇ、アクリロニトリル１６ｇ、
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４７ｇを攪拌しな
がら添加した。反応器を窒素ガス置換および封入し、攪
拌しながら７５℃のウォーターバスで昇温し、内温が３
７℃に達した時点で、還元剤（ピロリン酸０．５ｇ、ブ
ドウ糖０．６２５ｇ、および硫酸第一鉄０．０１ｇの混
合水溶液）２０ｍｌを添加した。内温４０℃でクメンハ
イドロパーオキサイド０．１８５ｇを添加した。添加終
了後、３０分間バッチ重合反応を行った。引き続き、ス
チレン６８ｇ、アクリロニトリル３２ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．３１３ｇ、オレイン酸カリウム１．７
５ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２７９ｇおよ
び水５４ｇの乳化液を２時間にわたって連続的に添加
し、重合を続けた。

【００４３】添加終了後、還元剤（ピロリン酸０．１６
８ｇ、ブドウ糖０．２０８ｇ、および硫酸第一鉄０．０
０３３ｇの混合水溶液）６ｍｌを添加し、クメンハイド
ロパーオキサイド０．１２ｇも引き続き添加した。さら
に攪拌を３０分間続けたのち冷却し、反応を終了した。
反応終了後の重合転化率は、９８％であった。得られた
反応生成物に、旭電化（株）製、アゼカスタブＡＯ５０
を０．３ｇ含む乳化液１０ｍｌを添加した。得られたグ
ラフト共重合体ラテックスに硫酸１．５ｇ添加し、８５
℃で加熱、攪拌しながら凝固させ、凝固物をよく水洗し
たのち、脱水、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−
１）として回収した。得られたゴム強化スチレン系樹脂
の評価結果を表２に示す。

【００４４】（ｂ−２）〜（ｂ−５）；スチレン系エラ
ストマーとして、表２に示すものを用いた以外は上記グ
ラフト共重合体（ｂ−１）の調製と同様に行い、ゴム強
化スチレン系樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−５）を調製した。
得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示
す。

【００４５】（ｂ−６）；リボン型攪拌羽根を備えた内
容容量１０リットルのステンレス製オートクレーブ中
に、上記スチレン系エラストマー（ｘ−２）を９００
ｇ、スチレン１，４１０ｇ、アクリロニトリル６６０
ｇ、トルエン３，６００ｇ、およびｔ−ドデシルメルカ
プタン３ｇの混合物を仕込み、攪拌しながら昇温し、５
０℃にてベンゾイルパーオキサイド６ｇ、ジクミルパー
オキサイド３ｇを添加し、さらに８０℃に達したのち
は、その温度を６時間維持して攪拌回転数１００ｒｐｍ
で重合反応を行った。反応開始後６時間目から、１時間
かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。
重合転化率は、９７％であった。反応終了後、１００℃
まで冷却し、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応
混合物をオートクレーブから取り出し、水蒸気蒸留によ
り未反応の単量体成分と溶媒を除去し、細かく粉砕し、
４０ｍｍφベント付き押し出し機で、２２０℃、０．０
９３３ｍＰａ真空下で、実質的に揮発分を留去すると共
にペレット化した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の
評価結果を表２に示す。

【００４６】（ｂ−７）；界面活性剤を３倍量使用した
以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製造した。得られた
ゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を表２に示す。 （ｂ−８）；ホモミキサーの攪拌羽根の回転数を４，０
００ｒｐｍにした以外は、（ｂ−１）と同様の方法で製
造した。得られたゴム強化スチレン系樹脂の評価結果を
表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例１〜８、比較例１〜１０ （Ａ）〜（Ｂ）成分を、表３〜５の配合処方で、１８０
〜２２０℃の温度条件下で押し出し機を用いて溶融混練
りし、射出成形により評価サンプルを得た。結果を表３
〜５に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】表３の本発明のスチレン系樹脂組成物（実
施例１〜８）は、いずれも良好な耐衝撃性、成形加工性
（メルトフローレート）、透明性（全光線透過性、曇
価）、熱安定性を示した。一方、表４から明らかなよう
に、比較例１、２は、（Ｂ）成分のスチレン系エラスト
マーの含有率が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝
撃性が劣る。比較例３は、（Ｂ）成分のスチレン系エラ
ストマーの含有率が本発明の範囲外で多い例であり、成
形加工性および透明性が劣る。比較例４は、（Ａ）成分
の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発明の範囲外で高
い例であり、耐衝撃性および透明性が劣る。比較例５
は、（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体の配合割合が本発
明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性、成形加工性、透
明性、および熱安定性が劣る。また、表５から明らかな
ように、比較例６は、（Ａ）成分の極限粘度〔η〕が本
発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例
７、８は、（Ｂ）成分のスチレン系エラストマーの屈折
率（ｎＤ）が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃
性、透明性が劣る。比較例９は、（Ｂ）成分のスチレン
径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で小さい例で
あり、耐衝撃性が劣る。比較例１０は、（Ｂ）成分のス
チレン径エラストマーの粒子径が本発明の範囲外で大き
い例であり、透明性が劣る。

【００５３】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝
撃性、成形加工性、透明性、熱安定性に優れ、得られる
成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分
野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャ
ーシ、ハウジング材などに使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ビニル単量体７５〜５５重
   量％およびシアン化ビニル単量体２５〜４５重量％（た
   だし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＝１
   ００重量％）よりなる単量体混合物を重合して得られ
   る、極限粘度〔η〕が０．４〜１．０ｄｌ／ｇ（３０
   ℃、メチルエチルケトン中で測定）のスチレン系樹脂１
   ００重量部に対し、 （Ｂ）粒子径０．１〜０．８μｍのスチレン系エラスト
   マーの存在下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
   量体および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニ
   ル系単量体よりなる単量体成分をグラフト重合して得ら
   れる、屈折率（ｎＤ）が１．５５７〜１．５８０、メチ
   ルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２〜１．
   ０ｄｌ／ｇ（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）、
   グラフト率が１０〜１５０％のゴム強化スチレン系樹脂
   １〜５０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物。