JP2001131272A - ポリエステル樹脂及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 射出成形時に金型汚染を生ずることがなく、
さらには被配合樹脂との相溶性を向上させることがで
き、耐衝撃性等の機械的性質を低下させることがなく、
優れた難燃性を発揮する難燃性樹脂、及びそれを含有し
てなる難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ある特定の分子量を有し、分子構造中に
オキソ酸金属塩基及びポリシロキサン骨格を導入したポ
リエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気製品のハウジ
ング材、電気部品材、自動車部品、包装材料等の各種用
途において、新規にて有用なるポリエステル樹脂及びそ
れを含有してなる難燃性樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳細には、金型汚染を生じることがなく、優
れた難燃性を発揮するポリエステル樹脂、及びそれを含
有した難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、一般に軽量で成形加工
性に優れ、また、耐熱性、機械物性、電気的性質、美観
にも優れるため、電気製品のハウジング材、電気部品
材、自動車部品、包装材料、家具等各種用途に繁用され
ている。しかし、熱可塑性樹脂は、可燃性のため、成形
品が電気回路のショートなどによって発火した場合には
火種となるという欠点を有しており、これらの欠点を改
善するために、通常、難燃剤を添加している。

【０００３】難燃剤としては、燃焼時に有害なハロゲン
系ガスを発生することなく難燃性を付与できることか
ら、従来より、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃
剤、シリコーン系難燃剤の検討が進められている。

【０００４】これらのうち、リン系難燃剤はそれ自体の
難燃効果が不十分であり、特開平10-152610号公報にお
いては、良好な難燃性を発現させるためにハロゲン化有
機リン酸エステルと芳香族スルホン酸金属塩を併用する
ことが有用であることが開示されている。

【０００５】また、シリコーン化合物は単独使用では難
燃効果が不十分であり、良好な難燃性を発現させること
を意図してシリコーン化合物の配合量を増加させると、
被配合樹脂とシリコーン化合物との相溶性が悪いために
アロイ化ができないか、アロイ化ができたとしても得ら
れた樹脂組成物の機械的性質は被配合樹脂と比較して大
幅に低下し、実用化できないという問題があった。

【０００６】そこで、特開平１１-２１７４９４号公報
では、主鎖が分岐構造でかつ芳香族基をもつシリコーン
化合物を用いて配合量を抑制し、樹脂組成物の機械的性
質の低下を防ぎ、かつ難燃性を付与できることが開示さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平10
-152610号公報及び特開平１１-２１７４９４号公報のシ
リコーン化合物は、それ自体では難燃性が十分でないた
め所定の難燃性を発揮させるためには、芳香族硫黄化合
物の金属塩等の低分子量化合物を併用する必要があり、
ブリードの発生や射出成形時の著しい金型汚染等が発生
する等の課題を有していた。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、難燃剤
の単独使用でも優れた難燃性を発揮し、並びに芳香族硫
黄化合物の金属塩等の低分子量化合物を併用する必要が
ないためブリードや金型汚染を生ずることがなく、さら
には被配合樹脂との相溶性を向上させることができ、成
形加工性や成形品の耐衝撃性等の機械的性質を低下させ
ることがないポリエーテル樹脂、及び難燃性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂の
分子構造中にオキソ酸金属塩基及びポリシロキサン骨格
を導入することにより、優れた難燃性を有し、射出成形
時の著しい金型汚染を生ずることがなく、また被配合樹
脂との相溶性を向上し、樹脂組成物においても優れた難
燃性、成形加工性、耐衝撃性等を発現することを見出し
本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、分子構造中に、下記構造式
（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】で表される繰り返し構造単位（但し、式中
Ａｒは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は環
に１個もしくはそれ以上の炭素原子以外の原子を含む複
素環基、Ｒはポリエステル残基である）、オキソ酸金属
塩基及びポリシロキサン骨格を有し、かつ、その数平均
分子量が５，０００〜５，０００，０００の範囲である
ことを特徴とするポリエステル樹脂に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１４】本発明の難燃性樹脂として使用されるポリ
エステル樹脂は、分子構造中に、下記構造式（１）

【００１５】

【化４】

【００１６】で表される繰り返し構造単位（但し、式中
Ａｒは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は環
に１個もしくはそれ以上の炭素原子以外の原子を含む複
素環基、Ｒはポリエステル残基である）、オキソ酸金属
塩基及びポリシロキサン骨格を有し、かつ、その数平均
分子量が５，０００〜５，０００，０００の範囲のもの
である。

【００１７】ここで、ポリエステル樹脂の数平均分子量
が、５，０００未満では機械的性質が発発現されない。
一方、５，０００，０００を上回る場合には被配合樹脂
との相溶性及び分散性が劣り、成形加工性が低下する。
この中でも、数平均分子量１０，０００〜１，０００，
０００の範囲であることが難燃効果の発現の点から特に
好ましい。

【００１８】ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）測定装置を
用いて、[移動相：５ｍｍｏｌ／ｄｍ³ ＣＦ₃ＣＯＯＮ
ａ／ＨＦＩＰ溶液、カラム恒温槽：４０℃、検出器：Ｕ
Ｖ（２２０ｎｍ）、流速1.0cm³/分、カラム：Ｓｈｏｄ
ｅｘ ＨＦＩＰ−８０５＋ＨＦＩＰ−８０６＋ＨＦ−８
０７]なる条件で測定し、ＰＭＭＡ換算した値である。

【００１９】また、オキソ酸金属塩基のポリエステル樹
脂中の含有量は、特に制限されるものではないが、酸分
解前処理後の誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法
による金属イオン量の測定値として、０．０１％〜１０
％の範囲であることが好ましい。即ち、０．０１％以上
の場合にはポリエステル樹脂の難燃効果が著しく良好と
なる。一方、１０％以下の場合には得られるポリエステ
ル樹脂の機械的性質が良好となる。

【００２０】ここで、ポリエステル樹脂中に導入される
オキソ酸金属塩基とは、特に制限されるものではない
が、芳香族オキソ酸金属塩基が難燃性の改善の点から好
ましい。具体的には、下記構造式（２）

【００２１】

【化５】

【００２２】で表される繰り返し構造単位（但し、式中
Ａｒは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は環
に１個もしくはそれ以上の炭素原子以外の原子を含む複
素環基、Ｂ^m-はオキソ酸アニオン、Ｍⁿ⁺は１価、２価又
は３価の金属カチオンである）が挙げられる。

【００２３】また、分子構造中の芳香族オキソ酸金属塩
基が、スルホン酸金属塩基又はホスホン酸金属塩基であ
ることが難燃性効果の発現の点から好ましい。

【００２４】構造式（２）におけるＡｒは、炭素原子数
６〜２０の芳香族炭化水素基、又は環に１個もしくはそ
れ以上の炭素原子以外の原子を含む複素環基であり、具
体的にはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ピリジ
ル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が原料コストが
低く、入手が容易である点から好ましい。

【００２５】Ｍⁿ⁺は、１価、２価又は３価の金属カチオ
ンであり、中でも、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ
²⁺等が機械的性質の点から好ましい。

【００２６】また、ポリエステル樹脂中に導入されるポ
リシロキサン骨格とは、特に制限されるものではない
が、例えば、下記構造式（３）〜（７）

【００２７】

【化６】

【００２８】で表される構造部位（但し、式中ｍは１〜
１，０００，０００、ｎは１〜１，０００，０００、Ｒ
₁〜Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリー
ル基を含有する化学構造である）が挙げられる。

【００２９】この様なポリエステル樹脂は、例えば、
（ａ１）水酸基又はカルボキシル基と反応性を有する官
能基を有するポリシロキサン化合物、（ａ２）芳香族多
価カルボン酸又はそのアルキルエステル（ａ３）ジオー
ル化合物、及び、（ａ４）オキソ酸金属塩基を有する芳
香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを必須成分
として重合させることが好ましい。

【００３０】本発明におけるポリエステル樹脂を構成す
る、水酸基又はカルボキシル基と反応性を有する官能基
を有するポリシロキサン化合物（ａ１）とは、特に制限
されるものではないが、二官能以上の化合物が、目的と
するポリエステル樹脂の溶融粘度を容易に上げることが
できる点から好ましい。

【００３１】また、ポリシロキサン化合物（ａ１）は、
数平均分子量５００〜１，０００，０００の範囲のもの
が、難燃性の改善効果が一層顕著になる点から好まし
い。

【００３２】ここで、数平均分子量とは、[移動相：５
ｍｍｏｌ／ｄｍ³ ＣＦ₃ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ溶液、カ
ラム恒温槽：４０℃、検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）、流
速1.0cm³/分、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０
５＋ＨＦＩＰ−８０６＋ＨＦ−８０７]なる条件でＧＰ
Ｃ測定し、ＰＭＭＡ換算した値である。

【００３３】まず、一官能性化合物は、ポリエステル樹
脂の末端構造に取り込まれることで、ポリエステル樹脂
の機械的性質の低下が起こらないように調整でき、置換
基は、前述のとおり、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基を含有する化学構造であり、例えば、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、炭素原子数４〜１８のアルキル基等が挙げられ、ア
リール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル
基、ピリジル基等が挙げられる。これらの中でも、メチ
ル基又はフェニル基が原料コストが低い点から好まし
い。

【００３４】また、置換基として１分子当たり１個の水
酸基又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を有
し、この化学構造部分が、他の原料化合物中の水酸基や
カルボキシル基と反応することにより、ポリエステル樹
脂の分子構造中に取込まれる。このような水酸基又はカ
ルボキシル基と反応性を有する化学構造としては、１）
アルコール性水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、エポキシ基もしくはフェノール性水酸基を末端
に含有する炭素原子数３〜２０のアルキル基又は芳香族
基、２）アルコール性水酸基、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル基、エポキシ基もしくはフェノール性水酸
基を末端に含有し、かつ、環に１個又はそれ以上の炭素
原子以外の原子を含む複素環基等が挙げられ、ポリシロ
キサン化合物（ａ１）として、具体的には、ポリシロキ
サン骨格を有するアルコール、カルボン酸及びそのアル
キルエステル、エポキシ化合物、又はフェノール化合物
等が挙げられる。

【００３５】ポリシロキサン骨格を有する一価アルコー
ルとしては、該アルコールを構成する総炭素原子数は２
〜２００であることが難燃性等向上の点から好ましく、
具体的には、プロパノール骨格を有する（アルキル）ポ
リシロキサン、ブタノール骨格を有する（アルキル）ポ
リシロキサン、ペンタノール骨格を有する（アルキル）
ポリシロキサン、シクロノナノール骨格を有する（アル
キル）ポリシロキサン、アリルアルコール骨格を有する
（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００３６】ポリシロキサン骨格を有する一価カルボン
酸としては、該カルボキシル基を構成する総炭素原子数
は２〜２００であることが難燃性等向上の点から好まし
く、具体的には、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、
アクリル酸、安息香酸、アジピン酸等が挙げられる。前
記したポリシロキサン骨格を有するカルボン酸のモノエ
ステル体としては、炭素原子数が１８以下のアルキルエ
ステルが該ポリエステル樹脂製造の簡便性の点から好ま
しく、特に、メチルエステル、エチルエステルが合成反
応の簡便性の点から好ましい。具体的には、プロピオン
酸メチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、酢酸ブ
チル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、メタクリル
酸メチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、アクリ
ル酸ブチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、安息
香酸エチル骨格有（アルキル）ポリシロキサン、分子側
鎖にアジピン酸ヘキシル骨格を含有する（アルキル）ポ
リシロキサン等が挙げられる。

【００３７】ポリシロキサン骨格を有する一価エポキシ
化合物としては、該エポキシ基を構成する総炭素原子数
は３〜２００であることが機械的性質の点から好まし
く、例えば、１，３−エポキシプロパン構造、１，３−
エポキシオクタン構造、１，４−エポキシシクロヘキサ
ン構造、１，４−エポキシシクロオクタン構造等を有す
る（アルキル）ポリシロキサンが挙げられる。

【００３８】ポリシロキサン骨格を有する一価フェノー
ル化合物としては、該フェノール骨格を構成する総炭素
原子数は６〜２００であることが難燃性等向上の点から
好ましく、例えば、フェノール骨格、ビフェニル−４，
４’−ジオール 骨格、１，２，４−ベンゼントリオー
ル骨格、又は８−キノリノール骨格等を有する（アルキ
ル）ポリシロキサンが挙げられる。

【００３９】次に、二官能性化合物は、置換基として１
分子当たり２個の水酸基又はカルボキシル基と反応性を
有する官能基を有し、両末端に官能性を有する化合
物、片末端に２個の官能性を有する化合物、末端以
外の任意の位置に官能性を有する化合物等が挙げられ
る。官能基、その他の置換基は一官能性化合物と同様の
ものが挙げられる。

【００４０】この様なポリシロキサン化合物（ａ１）と
して、具体的には、ポリシロキサン骨格を有する二価ア
ルコール、二価カルボン酸及びそのアルキルエステル、
二価エポキシ化合物、又は二価フェノール化合物等が挙
げられる。

【００４１】ポリシロキサン骨格を有する二価アルコー
ルとしては、該アルコールを構成する総炭素原子数は２
〜２００であることが難燃性等の点から好ましく、これ
らの二価アルコールを単独使用するか、又は二種以上を
併用する。具体的には、として分子両末端に、とし
て分子片末端に、として任意の位置に、プロパノール
骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ブタノール
骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ペンタノー
ル骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、シクロノ
ナノール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ア
リルアルコール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサ
ン等が挙げられる。

【００４２】ポリシロキサン骨格を有する二価カルボン
酸としては、該カルボキシル基を構成する総炭素原子数
は２〜２００であることが難燃性等向上の点から好まし
く、これらのカルボン酸を単独使用するか、又は二種以
上併用する。具体的には、として分子両末端に、と
して分子片末端に、として任意の位置に、プロピオン
酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、酢酸骨
格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、吉草酸骨格
を含有する（アルキル）ポリシロキサン、ドデカン酸骨
格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、メタクリル
酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、アクリ
ル酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、安息
香酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、及
び、これらのジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００４３】前記したポリシロキサン骨格を有する二価
カルボン酸のエステル化合物としては、二価カルボン酸
の一部又は全部がエステル化されたモノエステル体又は
ジエステル体であり、炭素原子数が１８以下のアルキル
エステルが該ポリエステル樹脂製造の簡便性の点から好
ましい。具体的には、プロピオン酸メチル骨格含有（ア
ルキル）ポリシロキサン、酢酸ブチル骨格含有（アルキ
ル）ポリシロキサン、両末端吉草酸ノニル骨格含有（ア
ルキル）ポリシロキサン、メタクリル酸メチル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン、アクリル酸ブチル骨格含
有（アルキル）ポリシロキサン、安息香酸エチル骨格有
（アルキル）ポリシロキサン、分子側鎖にアジピン酸ヘ
キシル骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、酪
酸ブチル骨格及びマロン酸オクチル骨格含有（アルキ
ル）変性ポリシロキサン、ドデカン酸ノナデシル骨格及
びグルタル酸エイコシルベンジル骨格含有（アルキル）
ポリシロキサン、オクタデカン酸ジデシルメシチル骨格
及びオクタン二酸ノニルデシル骨格含有（アルキル）ポ
リシロキサン、ダイマー酸ノナデシルドコシル骨格及び
プロピオン酸ブチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサ
ン、ドデカン二酸ジヘキシル骨格及びグルタル酸ジブチ
ル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、オクタデカン
二酸ヘプチルフェネチル骨格及びオクタン二酸ドコシル
スチリル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、ダイマ
ー酸ジシンナミル骨格及びダイマー酸ジエチル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００４４】ポリシロキサン骨格を有する二価エポキシ
化合物としては、該エポキシ基を構成する総炭素原子数
は３〜２００であることが機械的性質の点から好まし
く、具体的には、として分子両末端に、として分子
片末端に、として任意の位置に、１，３−エポキシプ
ロパン構造、１，３−エポキシオクタン構造、１，４−
エポキシシクロヘキサン構造、１，４−エポキシシクロ
オクタン構造等を有する（アルキル）ポリシロキサンが
挙げられる。

【００４５】ポリシロキサン骨格を有する二価フェノー
ル化合物としては、該フェノール骨格を構成する総炭素
原子数は６〜２００であることが難燃性等向上の点から
好ましく、具体的には、として分子両末端に、とし
て分子片末端に、として任意の位置に、フェノール骨
格、ビフェニル−４，４’−ジオール 骨格、１，２，
４−ベンゼントリオール骨格、８−キノリノール骨格等
を有する（アルキル）ポリシロキサンが挙げられる。

【００４６】三官能性以上の多価化合物は、置換基とし
て１分子当たり３個以上の水酸基又はカルボキシル基と
反応性を有する官能基を有する。官能基、その他の置換
基は一官能性化合物と同様のものが挙げられる。

【００４７】ポリシロキサン化合物（ａ１）として、具
体的には、ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多価
アルコール、三価以上の多価カルボン酸及びそのアルキ
ルエステル、三価以上の多価エポキシ化合物、又は三価
以上の多価フェノール化合物等が挙げられる。

【００４８】ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多
価アルコールとしては、該アルコールを構成する総炭素
原子数は２〜２００であることが難燃性等向上の点から
好ましく、アルコール構造部位は分子両末端又は分子側
鎖の何れに存在していてもよい。

【００４９】三価のアルコールとしては、ブタノール骨
格及びプロパンジエタノール骨格を有する（アルキル）
ポリシロキサン、シクロヘキシンジヘキサノール骨格及
びプロパノール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサ
ン、オクタンジプロパノール骨格及びヘキシルヘキサノ
ール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ダイマ
ージオール骨格及びプロパノール骨格を有する（アルキ
ル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００５０】また、四価以上の多価アルコールとして
は、ブタンジオール骨格及びウンデカンジエタノール骨
格を有する（アルキル）ポリシロキサン、シクロヘキシ
ンジオクタノール骨格及びノナデカンジプロパノール骨
格を有する（アルキル）ポリシロキサン、オクタンジプ
ロパノール骨格及びヘキサンジヘキサノール骨格を有す
る（アルキル）ポリシロキサン、ダイマージオール骨格
を有する（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００５１】前記したポリシロキサン骨格を有する三価
以上の多価カルボン酸のエステル化合物としては、三価
以上の多価カルボン酸の一部又は全部がエステル化され
たモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体及び
テトラエステル体等であり、炭素原子数が１８以下のア
ルキルエステルが該ポリエステル樹脂製造の簡便性の点
から好ましい。カルボン酸アルキルエステル構造部位は
分子両末端又は分子側鎖の何れに存在していてもよい。

【００５２】三価以上の多価カルボン酸のエステル化合
物として、具体的には、プロピオン酸メチル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン、酢酸ブチル骨格含有（ア
ルキル）ポリシロキサン、両末端吉草酸ノニル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン、メタクリル酸メチル骨格
含有（アルキル）ポリシロキサン、アクリル酸ブチル骨
格含有（アルキル）ポリシロキサン、安息香酸エチル骨
格有（アルキル）ポリシロキサン、分子側鎖にアジピン
酸ヘキシル骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサ
ン、酪酸ブチル骨格及びマロン酸オクチル骨格含有（ア
ルキル）変性ポリシロキサン、ドデカン酸ノナデシル骨
格及びグルタル酸エイコシルベンジル骨格含有（アルキ
ル）ポリシロキサン、オクタデカン酸ジデシルメシチル
骨格及びオクタン二酸ノニルデシル骨格含有（アルキ
ル）ポリシロキサン、ダイマー酸ノナデシルドコシル骨
格及びプロピオン酸ブチル骨格含有（アルキル）ポリシ
ロキサン、ドデカン二酸ジヘキシル骨格及びグルタル酸
ジブチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、オクタ
デカン二酸ヘプチルフェネチル骨格及びオクタン二酸ド
コシルスチリル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、
ダイマー酸ジシンナミル骨格及びダイマー酸ジエチル骨
格含有（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００５３】ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多
価エポキシ化合物としては、該エポキシ基を構成する総
炭素原子数は３〜２００であることが機械的性質の点か
ら好ましく、具体的には、分子両末端及び分子片末端、
又は、分子両末端もしくは分子片末端に、１，３−エポ
キシプロパン構造、１，３−エポキシオクタン構造、
１，４−エポキシシクロヘキサン構造、又は１，４−エ
ポキシシクロオクタン構造等を有する（アルキル）ポリ
シロキサンが挙げられる。

【００５４】ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多
価フェノール化合物としては、該フェノール骨格を構成
する総炭素原子数は６〜２００であることが難燃性等の
点から好ましく、例えば、具体的には、分子両末端及び
分子片末端、又は、分子両末端もしくは分子片末端に、
フェノール骨格、ビフェニル−４，４’−ジオール骨
格、１，２，４−ベンゼントリオール骨格、又は８−キ
ノリノール骨格等を有する（アルキル）ポリシロキサン
が挙げられる。 以上詳述した、ポリシロキサン化合物
（ａ１）の含有量は、特に制限されるものではないが、
その原料化合物の重量に換算した際のポリエステル樹脂
の重量に対する比率で３％〜８０％となる範囲で用いら
れることが好ましい。即ち、３％以上によりポリエステ
ル樹脂の難燃効果が顕著なものになり、一方８０％以下
の場合には得られるポリエステル樹脂の機械的性質や耐
熱性等の物性が著しく良好なものとなる。特にこれらの
バランスに優れる点から１０％〜４０％の範囲であるこ
とが好ましい。

【００５５】次に、本発明で用いる芳香族多価カルボン
酸又はそのアルキルエステル（ａ２）とは、特に制限さ
れるものではないが、二価以上の芳香族カルボン酸又は
そのカルボン酸無水物、及びこれらの芳香族多価カルボ
ン酸のアルキルエステルを、単独使用するか、又は二種
以上併用する。また、これらの多価カルボン酸を構成す
る総炭素原子数は４〜２００の範囲であることが機械的
性質等の点から好ましい。

【００５６】まず、芳香族二価カルボン酸としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、インデン−４，７−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、アズレン−２，５−ジ
カルボン酸、ヘプタレン−１，７−ジカルボン酸、ビフ
ェニレン−１，５−ジカルボン酸、as-インダセン−
２，６−ジカルボン酸、s-インダセン−１，７−ジカル
ボン酸、アセナフチレン−３，８−ジカルボン酸、フル
オレン−１，８−ジカルボン酸、フェナレン−４，８−
ジカルボン酸、フェナントレン−１，６−ジカルボン
酸、アントラセン−１，８−ジカルボン酸、フルオラン
テン−６，７−ジカルボン酸、アセフェナントリレン−
３，８−ジカルボン酸、アセアントリレン−３，７−ジ
カルボン酸、トリフェニレン−２，１０−ジカルボン
酸、ピレン−１，６−ジカルボン酸、クリセン１，７−
ジカルボン酸、ナフタセン−１，５−ジカルボン酸、プ
レイアンデン２，５−ジカルボン酸、ピセン−２，８−
ジカルボン酸、ペリレン−２，８−ジカルボン酸、ペン
タフェン−５，１１−ジカルボン酸、ペンタセン２，６
−ジカルボン酸、及びこれらのアルキル核置換カルボン
酸、これらのハロゲン核置換カルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、並びに上記各ジカルボン酸の無水物等が挙げ
られる。

【００５７】芳香族三価カルボン酸としては、例えば、
１，２，４−トリメリット酸、１，２，５−ナフタレン
トリカルボン酸、２，６，７−ナフタレントリカルボン
酸、３，３´，４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾ
フェノン３，３´，４−トリカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−３，３´，４−トリカルボン酸、インデン−
３，４，７−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７
−トリカルボン酸、ナフタレン−２，４，６−トリカル
ボン酸、アズレン−２，５，７−トリカルボン酸、ヘプ
タレン−１，３，７−トリカルボン酸、ビフェニレン−
１，３，５−トリカルボン酸、as-インダセン−２，
４，６−トリカルボン酸、s-インダセン−１，３，７−
トリカルボン酸、アセナフチレン−３，６，８−トリカ
ルボン酸、フルオレン−１，５，８−トリカルボン酸、
フェナレン−２，４，８−トリカルボン酸、フェナント
レン−１，６，８−トリカルボン酸、アントラセン−
１，５，８−トリカルボン酸、フルオランテン−４，
６，７−トリカルボン酸、アセフェナントリレン−３，
６，８−トリカルボン酸、アセアントリレン−３，５，
７−トリカルボン酸、トリフェニレン−２，６，１０−
トリカルボン酸、ピレン−１，３，６−トリカルボン
酸、クリセン１，４，７−トリカルボン酸、ナフタセン
−１，３，５−トリカルボン酸、プレイアンデン２，
５，８−トリカルボン酸、ピセン−２，５，８−トリカ
ルボン酸、ペリレン−２，４，８−トリカルボン酸、ペ
ンタフェン−５，１１，１４−トリカルボン酸、ペンタ
セン２，６，１４−トリカルボン酸、及びこれらのアル
キル核置換体、ハロゲン核置換体等の芳香族トリカルボ
ン酸、並びに上記各トリカルボン酸の無水物等が挙げら
れる。

【００５８】芳香族四価カルボン酸としては、例えば、
ピロメリット酸、ジフェニル−２，２´，３，３´−テ
トラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２´，３，３´
−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２´，
３，３´−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−
２，２´，３，３´−テトラカルボン酸、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸、インデン−２，３，
４，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，５，
７−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，４，６，７−
テトラカルボン酸、アズレン−２，３，５，７−テトラ
カルボン酸、ヘプタレン−１，３，４，７−テトラカル
ボン酸、ビフェニレン−１，３，５，７−テトラカルボ
ン酸、as-インダセン−２，４，６，７−テトラカルボ
ン酸、s-インダセン−１，２，３，７−テトラカルボン
酸、アセナフチレン−３，４，６，８−テトラカルボン
酸、フルオレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸、
フェナレン−２，３，４，８−テトラカルボン酸、フェ
ナントレン−１，２，６，８−テトラカルボン酸、アン
トラセン−１，５，６，８−テトラカルボン酸、フルオ
ランテン−４，５，６，７−テトラカルボン酸、アセフ
ェナンテトラレン−２，３，６，８−テトラカルボン
酸、アセアンテトラレン−３，４，５，７−テトラカル
ボン酸、テトラフェニレン−２，３，６，１０−テトラ
カルボン酸、ピレン−１，３，６，７−テトラカルボン
酸、クリセン１，４，７，８−テトラカルボン酸、ナフ
タセン−１，２，５，７−テトラカルボン酸、プレイア
ンデン２，５，８，９−テトラカルボン酸、ピセン−
２，５，７，８−テトラカルボン酸、ペリレン−２，
４，５，８−テトラカルボン酸、ペンタフェン−５，１
１，１２，１４−テトラカルボン酸、ペンタセン２，
３，６，１４−テトラカルボン酸等の芳香族テトラカル
ボン酸、並びに上記各化合物のテトラカルボン酸モノ無
水物及びテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【００５９】芳香族多価カルボン酸又はそのアルキルエ
ステル（ａ２）としては、上記芳香族カルボン酸の中
で、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸が重合性、色調および物性
の点から好ましく、中でも、テレフタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸がと好ましい。更にこれらテレ
フタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸に、三価以上の多価カルボン酸を
一部併用すると、目的とするポリエステル樹脂の溶融粘
度を容易に上げることができる点から好ましい。

【００６０】次に多価カルボン酸エステルとは、前記多
価カルボン酸のモノエステル体、ジエステル体およびト
リ、テトラエステル体等であり、多価カルボン酸の一部
又は全部がエステル化された化合物を何れも使用でき
る。

【００６１】この芳香族多価カルボン酸又はそのアルキ
ルエステル（ａ２）の使用量としては、特に制限される
ものではないが、ポリエステル樹脂を構成する各原料化
合物を重量に換算した際のポリエステル樹脂の重量に対
する比率で、５〜９５％の範囲であることが機械的性質
の点から好ましい。

【００６２】本発明におけるポリエステル樹脂を構成す
るジオール化合物（ａ３）としては、例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１、２−ブチレングリコール、トリメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、オクタメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール及び３
−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレング
リコールが挙げられる。上記ジオール化合物（ａ３）は
単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、炭素原子数２〜８のジオールが機
械的性質に優れることから好ましく、特に、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオールが好ましい。

【００６３】また、本発明のポリエステル樹脂の分子構
造中に含有するオキソ酸金属基は、前述の通り、下記構
造式（２）

【００６４】

【化７】

【００６５】で表される構造単位を有するものが好まし
いが、該構造単位をポリエステル樹脂の分子構造中に取
込むためには、該構造単位の両末端に水酸基又はカルボ
キシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物を上
記（ａ１）〜（ａ３）と反応させる方法が挙げられる。

【００６６】ここで、水酸基又はカルボキシル基と反応
性を有する官能基としては、アルコール性水酸基、カル
ボキシル基又はそのアルキルエステル基、エポキシ基、
もしくはフェノール性水酸基等が挙げられるが、中でも
カルボキシル基又はそのアルキルエステルが、被配合樹
脂中の分散性や機械的強度に優れる点から好ましい。こ
の様な化合物として具体的には、オキソ酸金属塩基を有
する芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル（ａ
４）が好ましい。

【００６７】前述のとおり、前記構造式（２）中Ａｒは
炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は環に１個
もしくはそれ以上の炭素原子以外の原子を含む複素環基
であり、具体的にはフェニル基、ベンジル基、ナフチル
基、ピリジル基等が挙げられ、特にフェニル基であるこ
とが好ましく、中でもイソフタル酸、テレフタル酸が原
料コストが低い点から好ましい。

【００６８】また、その分子構造中のオキソ酸金属塩基
が、スルホン酸金属塩基又はホスホン酸金属塩基である
ことが難燃効果の発現の点から好ましく、式中Ｂ^m-はオ
キソ酸アニオンであり、スルホン酸アニオン又はホスホ
ン酸アニオンが好ましい。

【００６９】式中Ｍⁿ⁺は、一価、二価又は三価の金属カ
チオンであり、具体的には、ナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ホスホニ
ウム塩、アンモニウム塩、アンモニウム塩、モノメチル
ナトリウム塩、モノメチルカリウム塩、モノメチルマグ
ネシウム塩、モノメチルカルシウム塩、モノメチル亜鉛
塩、モノメチルホスホニウム塩、モノメチルアンモニウ
ム塩、ジメチルナトリウム塩、ジメチルカリウム塩、ジ
メチルマグネシウム塩、ジメチルカルシウム塩、ジメチ
ル亜鉛塩、ジメチルホスホニウム塩、又はジメチルアン
モニウム塩等が挙げられ、特にアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属が好ましく、中でもナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が、
成形加工性の点から好ましい。

【００７０】前述のとおり、オキソ酸金属塩基を有する
芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル（ａ４）
としては、スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカルボ
ン酸又はそのアルキルエステルが好ましく、例えばスル
ホン化フタル酸金属塩、スルホン化フタル酸ホスホニウ
ム塩、スルホン化フタル酸アンモニウム塩、又は、これ
らのモノエステル体、ジエステル体等スルホン化フタル
酸塩の一部もしくは全部がエステル化された化合物が挙
げられ、具体的には、スルホン化イソフタル酸、又はス
ルホン化テレフタル酸のナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が特に好まし
く、メチルエステルやエチルエステルなどの炭素原子数
が６以下の低級アルキルエステルが該ポリエステル樹脂
製造の簡便性の点から好ましい。

【００７１】次に、ホスホン酸金属塩基を有する芳香族
ジカルボン酸又はそのアルキルとしては、例えばホスホ
ン化フタル酸金属塩、ホスホン化フタル酸アンモニウム
塩、又は、それらのモノエステル体、ジエステル体など
ホスホン化フタル酸塩の一部もしくは全部がエステル化
された化合物が挙げられ、具体的には、ホスホン化イソ
フタル酸、又はホスホン化テレフタル酸のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩が特に好ましく、メチルエステルやエチルエステ
ルなどの炭素原子数が６以下の低級アルキルエステルが
該ポリエステル樹脂製造の簡便性の点から好ましい。

【００７２】上記スルホン酸金属塩基、及びホスホン酸
金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのアルキル
の中でも、難燃剤含有プラスチックを廃棄した場合に、
リン系化合物が水質、土壌を汚染することから、芳香族
スルホン酸金属塩基を用いることが更に好ましい。これ
らのオキソ酸金属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又は
そのアルキル（ａ４）は単独で用いてもよいし、また、
２種以上を併用してもよい。

【００７３】オキソ酸金属塩基を有する芳香族ジカルボ
ン酸又はそのアルキルエステル（ａ４）の使用量は、特
に制限されるものではないが、前述のように、分子構造
中に含有されるオキソ酸金属塩基が金属イオン量として
０．０１％〜１０％の範囲であることが好ましい。

【００７４】上記（ａ１）〜（ａ４）の各原料成分を重
合反応させる方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、芳香族多価カルボン酸又はそのアルキルエステ
ル（ａ２）と、ジオール化合物（ａ３）と、オキソ酸金
属塩基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエ
ステル（ａ４）とを、第一段階として常圧下１００〜２
００℃で反応を行ない、定量的にエステルが生成したの
を見極めてから、更に水酸基又はカルボキシル基と反応
性を有する官能基を有するポリシロキサン化合物（ａ
１）を添加し、第２段階として減圧下で２００〜３３０
℃に昇温しつつ重縮合反応を実施し目的のポリエステル
樹脂を得る方法が、反応が簡便な点から好ましい。

【００７５】上記方法に用いられる触媒としては、非常
に多くの化合物が有効であるが、特に第一段階ではアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、第二段階では
亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウ
ム、チタン、スズ、ジルコニウムの化合物が挙げられ
る。特にエステル交換反応や重縮合反応等全てに有効な
触媒としてテトラアルキルチタネート、蓚酸スズ、蓚酸
チタン酸カリウムが好ましく用いられる。触媒は通常ポ
リエステルの全反応原料に対し０．００５％〜３％の範
囲で使用されることが該ポリエステル樹脂の物性が良好
な点から好ましい。

【００７６】また、上記ポリエステル樹脂の製造方法に
おいては、製造中又は製造後の任意の時期おいて、酸化
防止剤を加えることができる。特に、第二段階の重縮合
工程に入る時点でポリエステル樹脂の酸化劣化を防止す
るため重縮合反応を阻害しない酸化防止剤を加えること
が有効である。これらの酸化防止剤としては、リン酸、
亜リン酸の脂肪族、芳香族エステル、又はフェノール系
誘導体、特に高度に立体障害を示す基をもつ、いわゆる
ヒンダードフェノール類が挙げられる。更に数種の酸化
防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤を併用すると好まし
い。

【００７７】さらに、本発明のポリエステル樹脂は、分
子構造中にイミド骨格又はトリアジン骨格を導入するこ
とが更なる難燃性向上の点から好ましい。

【００７８】ここで分子構造中に導入されるイミド骨格
を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ト
リメリットイミド）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス
（トリメリットイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（トリメリットイミド）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビ
ス（トリメリットイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン
ビス（トリメリットイミド）、３，４’−ジフェニルエ
ーテルビス（トリメリットイミド）等が挙げられる。該
イミド骨格を有する化合物をポリエステル樹脂の分子構
造中に取込むためには、前記重合反応において、該イミ
ド骨格の両末端に水酸基又はカルボキシル基と反応性を
有する官能基を有する化合物を任意の時期に添加すれば
よい。

【００７９】また、分子構造中に導入されるトリアジン
骨格を有する化合物としては、ビス（２−カルボキシエ
チル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。
該トリアジン骨格を有する化合物をポリエステル樹脂の
分子構造中に取込むためには、前記重合反応において、
該トリアジン骨格の両末端に水酸基又はカルボキシル基
と反応性を有する官能基を有する化合物を任意の時期に
添加すればよい。

【００８０】本発明のポリエステル樹脂は、優れた難燃
性を有し、射出成形時に著しい金型汚染を生じることが
ないため、単独で電気製品のハウジング材、電気部品
材、自動車部品、包装材料等の用途に用いられる。

【００８１】本発明の難燃性樹脂組成物とは、詳述した
本発明のポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂を必須成分と
することを特徴とするものである。ここで、前記特開平
１１−２１７４９４号公報で開示されているシリコーン
系難燃剤は、難燃性が低いため、それ自体の難燃効果の
高いポリカーボネート樹脂を併用していた。一方、本発
明のポリエステル樹脂は、前述のとおり優れた難燃性を
有し、更に被配合樹脂との相溶性をコントロールできる
ため、被配合樹脂がポリカーボネート樹脂のみに限定さ
れるものではなく、難燃性樹脂組成物においても優れた
難燃性、成形加工性、耐衝撃性等を発現する。

【００８２】本発明の難燃性樹脂組成物全体に占めるポ
リエステル樹脂の含有量は、特に制限されないが、１％
〜３０％の範囲であることが好ましい。即ち、１％以上
では、樹脂組成物の難燃性が良好なものとなり、一方、
３０％以下の場合には難燃性樹脂組成物の機械的性質が
良好になり好ましい。これらのバランスに優れる点から
中でも２〜２５％の範囲であることが好ましい。

【００８３】本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、
特に限定されるものではないが、例えばポリスチレン樹
脂、ポリメチルスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹
脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ア
クリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合
体（ＡＥＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネイトのア
ロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ＡＢ
Ｓ樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリスチレンとポ
リフェニレンオキサイドのアロイ等のスチレン系樹脂；
ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエ
ステル系樹脂のアロイ、ポリカーボネート樹脂とポリア
ミド樹脂のアロイ等のポリカーボネート系樹脂；ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリ
ブチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリヘキサメ
チレンナフタレンジカルボキシレート等のポリエステル
系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等
のポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等
のポリアミド樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ア
クリル樹脂等が挙げられる。

【００８４】上記熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル
樹脂との相溶性に優れ、難燃性樹脂組成物の透明性の著
しい低下を抑えることができる点から、透明性熱可塑性
樹脂、即ち、ポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロ
イ等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ポリカ
ーボネート樹脂とポリアミド樹脂のアロイ等のポリカー
ボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘ
キサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレート、ポリブチレンナフタレンジカルボ
キシレート、ポリヘキサメチレンナフタレンジカルボキ
シレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；ナ
イロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂等が好ましい。更に、スチレン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が
難燃効果が顕著となる点から好ましく、同様の理由から
ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。

【００８５】更に、難燃性向上を目的として、ポリアミ
ド樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメ
チレン、塩素化ポリエチレン樹脂等を併用することが好
ましい。

【００８６】本発明のポリエステル樹脂および難燃性樹
脂組成物は、十分な難燃性を有しており、パーフルオロ
アルカンスルホン酸金属塩や含フッ素ポリマーなどのハ
ロゲン系化合物を併用しないため、閉鎖空間や建物内部
においても使用可能であり環境負荷が少ない。しかし、
用途によっては、パーフルオロアルカンスルホン酸金属
塩や含フッ素ポリマーなどのハロゲン系化合物を含む公
知の難燃剤、難燃助剤を任意の時期に混合してもよい。

【００８７】これら公知の難燃剤、難燃助剤としては、
シリコーンパウダー、酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、ほう酸亜鉛、白金粉末、フェロセン、トリクレジ
ルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及び
ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のテトラフルオロ
エチレン系共重合体、フッ素化ジフェノールから製造さ
れるポリカーボネート、芳香族スルホンアミドの金属塩
又は芳香族スルホン酸の金属塩等が挙げられ、中でも、
芳香族スルホン酸の金属塩が難燃性効果向上の点から好
ましい。芳香族スルホン酸の金属塩の金属としては、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、及び銅、アルミニウム等が挙げられる。

【００８８】本発明の難燃性樹脂組成物全体に占める難
燃剤、難燃助剤の含有量は、特に限定されるものではな
いが、１％〜１０％の範囲であることが、機械的性質の
低下を招くことなく難燃性を付与できる点から好まし
い。

【００８９】また、本発明のポリエステル樹脂および難
燃性樹脂組成物には、更に公知の添加剤を併用すること
ができる。公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメ
チルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル
−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト等が挙げられ、紫外線吸収剤としてｐ
−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール等が挙げられ、滑剤としてパラフィンワック
ス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレン
ビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ
−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド等が挙げられ、着色剤として酸化チタ
ン、カーボンブラック等が挙げられ、充填剤として炭酸
カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、
カーボン繊維等が挙げられる。

【００９０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に公
知の相溶化剤を併用することができる。公知の相溶化剤
としては、例えば非反応型相溶化剤としてスチレン−エ
チレン−ブタジエンブロック共重合物、ポリエチレン−
ポリメチルメタクリレートブロック共重合物、ポリエチ
レン−ポリスチレングラフト共重合物、ポリエチレン−
ポリメチルメタクリレートグラフト共重合物、ポリプロ
ピレン−アクリロニトリルグラフト共重合体等が挙げら
れ、反応型相溶化剤としては、無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合物、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合物へのスチレング
ラフト共重合物、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合物へのメチルメタクリレートグラフト共重合物、
ポリプロピレン−β−ヒドロキシエチルメタクリレート
グラフト共重合物、ポリプロピレン−グリシジルメタク
リレートグラフト共重合物等が挙げられる。

【００９１】本発明の樹脂組成物は、特にその調整方法
が限定されるものではないが、例えば本発明のポリエス
テル樹脂、熱可塑性樹脂、及び必要に応じて上記その他
の添加剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、
タンブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出
機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融
混合をすることによって容易に製造できる。

【００９２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
以下の各例において部は、それぞれ重量部を示す。

【００９３】例中の物性値は以下のように測定した。 （１）数平均分子量 ＧＰＣ測定装置を用いて、[移動相：５ｍｍｏｌ／ｄｍ³
ＣＦ₃ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ溶液、カラム恒温槽：４
０℃、検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）、流速1.0cm³/分、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ測定 ＨＦＩＰ−８０５
＋ＨＦＩＰ−８０６＋ＨＦ−８０７] なる条件で測定
し、ＰＭＭＡ換算した値である。 （２）スルホン酸金属塩の含有量 酸分解前処理後、誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣ
Ｐ）法を用いて、金属イオン量を定量した値である。

【００９４】実施例１ 温度調節器、窒素導入管、撹拌装置（ダブルヘリカル
翼）を備え付けたフラスコに、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸ジメチル７２６部、５−スルホイソフタル酸
ジメチルカリウム塩２１部、エチレングリコール９００
部および触媒として酢酸カルシウム２．４部を仕込み、
窒素流入下１８０℃で２時間かけて、メタノールを除去
しながら攪拌を続けた。次いで変性ポリシロキサン（信
越化学工業（株）製 ＫＦ−６００３）４４０部、触媒
としてテトラブチルチタネート１．０部を加えた。更に
１３０Ｐａの減圧下で過剰のエチレングリコール等の留
出物を除去しながら、２１０℃にて２時間反応を進行さ
せた。次いで、３００℃までゆっくりと昇温しながら１
３Ｐａまで減圧し、３時間反応させた。反応完了後、窒
素加圧下ストランド状に取り出し、ペレタイズを行うこ
とによって、ペレット状のポリエステルを得た。以下こ
れをサンプルＡと称する。このサンプルＡの数平均分子
量は９．１×１０⁵、カリウム含有量は０．２％であっ
た。

【００９５】実施例２ 温度調節器、窒素導入管、攪拌装置（ダブルヘリカル
翼）を備え付けたフラスコに、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸ジメチル２７７部、５−スルホイソフタル酸
ジメチルカリウム塩８９部、エチレングリコール３７４
部および触媒として酢酸カルシウム２．０部を仕込み、
窒素流入下１８０℃で２時間かけて、メタノールを除去
しながら攪拌を続けた。次いで変性ジフェニルポリシロ
キサン２４３部(両末端にアルコール性水酸基、数平均
分子量３,０００)を加えてから、１３０Ｐａの減圧下で
過剰のエチレングリコール等の留出物を除去しながら、
２１０℃にて２時間反応を進行させた。更に、触媒とし
てテトラブチルチタネート１．５部を加え、２９５℃ま
で昇温した。次いで１３Ｐａの減圧下で３時間反応させ
た後、窒素加圧下ストランド状に取り出し、ペレタイズ
を行うことによって、ペレット状のポリエステルを得
た。以下これをサンプルＢと称する。このサンプルＢの
数平均分子量は６．８×１０⁵、カリウム含有量は１．
８％であった。

【００９６】実施例３ 温度調節器、窒素導入管、撹拌装置（ダブルヘリカル
翼）を備え付けたフラスコに、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸ジメチル３４３部、５−スルホイソフタル酸
ジメチルカリウム塩４５部、エチレングリコール４７８
部および触媒として酢酸カルシウム２．８部を仕込み、
窒素雰囲気下１８０℃で２時間かけて、メタノールを除
去しながら攪拌を続けた。次いで変性ジフェニルポリシ
ロキサン（両末端にアルコール性水酸基、数平均分子量
３,０００）３８０部を加えてから、１３０Ｐａの減圧
下で過剰のエチレングリコール等の留出物を除去しなが
ら、２１０℃にて２時間反応を進行させた。更に、触媒
としてテトラブチルチタネート１．８部を加え、２８５
℃まで昇温した。次いで１４Ｐａの減圧下で４時間反応
させた後、窒素加圧下ストランド状に取り出し、ペレタ
イズを行うことによって、ペレット状のポリエステルを
得た。以下これをサンプルＣと称する。このサンプルＣ
の数平均分子量は４．１×１０⁵、カリウム含有量は
０．８％であった。

【００９７】実施例４ 温度調節器、窒素導入管、撹拌装置（ダブルヘリカル
翼）を備え付けたフラスコに、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸ジメチル３９４部、５−スルホイソフタル酸
ジメチルカリウム塩２９部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス
（トリメリットイミド）５８部、エチレングリコール４
９６部および触媒として酢酸カルシウム２．８部を仕込
み、窒素流入下１８０℃で２時間かけて、メタノールを
除去しながら攪拌を続けた。次いで８５０Ｐａの減圧下
で過剰のエチレングリコール等の留出物を除去しなが
ら、２１０℃にて２時間反応を進行させた。更に、変性
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製 ＫＦ
−６００３）２５０部、触媒としてテトラブチルチタネ
ート１．５部を加え、２９５℃まで昇温した。次いで１
３Ｐａの減圧下で３時間反応させた後、窒素加圧下スト
ランド状に取り出し、ペレタイズを行うことによって、
ペレット状のポリエステルを得た。以下これをサンプル
Ｄと称する。このサンプルＤの数平均分子量は４．１×
１０⁵、カリウム含有量は０．５％であった。

【００９８】実施例５〜１６及び比較例１〜３ 各成分を下記第１表〜第４表に示す割合で混合し、
（株）東洋精機製作所製２５ｍｍ２軸押出機を用いて、
２７０℃で混練押出した。得られたペレットを（株）山
城精機製１オンス射出成形機を用い、２６５℃にて各試
験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を第１表
〜第４表に示す。 （１）難燃性試験 １２５ｘ１３ｘ３．２ｍｍの平板を温度２３℃、相対湿
度５０％で４８時間状態調整後、アンダーライターズ・
ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品
用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の
評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の
大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の
残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であ
り、以下のクラスに分けられる。

【００９９】

【表１】

【０１００】上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた
後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ド
リップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００
ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリッ
プ）物によって着火されるかどうかによって判定する。 （２）落錘衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に準拠して、計装化落錘衝撃試
験装置Dynatup（General Research Corporation製 GR
C 730-I型）を８０×８０×３ｍｍの平板を試験板とし
て用いて実施した。 （３）金型汚染性 得られたペレットを（株）山城精機製１オンス射出成形
機をした際の金型汚染状況を、○汚染無し、×汚染あり
の２段階官能評価を行なった。

【０１０１】尚、表中、ＰＣは三菱エンジニアリングプ
ラスチック（株）製「Ｓ−３０００」を、ＰＣ／ＡＢＳ
は住友ダウ（株）製「ＩＭ−６１００」を、また、添加
剤１は大日本インキ製メガファックＦ１１４（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃Ｋ）、添加剤２はジフェニルスルホンスルホン酸カ
リウム塩、添加剤３は大八化学工業(株)製ＣＲ−７４１
（リン系難燃剤）を表す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の新規ポリエステル樹脂は優れた
難燃性を発揮し、また、これを含有してなる難燃性樹脂
は、射出成形時に金型汚染を起こすことがなく優れた難
燃性を有し、更に被配合樹脂との相溶性が良いため機械
的強度、特に耐衝撃性の著しい低下を起こさない。

【０１０７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたポリエステル樹脂
の¹Ｈ−ＮＭＲチャート図である

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA011 CF11X CF13X CF14X CF15X CG001 4J029 AA01 AA03 AB01 AB07 AC02 AC03 AD01 AD10 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD04A BD07A BH01 CB04A CB05A CB06A CB10A CC04A CC05A CC06A CF15 CH01 CH02 CH03 DA15 DA17 DB01 DC03 DC06 EF04 FC35 HB01 HB02 JE222

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子構造中に、下記構造式（１） 【化１】 で表される繰り返し構造単位（但し、式中Ａｒは炭素原
   子数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は環に１個もしく
   はそれ以上の炭素原子以外の原子を含む複素環基、Ｒは
   ポリエステル残基である）、オキソ酸金属塩基及びポリ
   シロキサン骨格を有し、かつ、その数平均分子量が５，
   ０００〜５，０００，０００の範囲であることを特徴と
   するポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 分子構造中に含有されるオキソ酸金属塩
   基が、金属イオン量として０．０１％〜１０％の範囲で
   含有されるものである請求項１記載のポリエステル樹
   脂。
3. 【請求項３】 分子構造中に含有されるオキソ酸金属塩
   基が、下記構造式（２） 【化２】 （但し、式中Ａｒは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水
   素基、又は環に１個もしくはそれ以上の炭素原子以外の
   原子を含む複素環基、Ｂ^m-はオキソ酸アニオン、Ｍⁿ⁺は
   金属カチオンである）で表される構造単位として分子構
   造中に存在するものである請求項１又は２記載のポリエ
   ステル樹脂。
4. 【請求項４】 分子構造中のオキソ酸金属塩基がスルホ
   ン酸金属塩基である請求項１〜３の何れか１つに記載の
   ポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 分子構造中のオキソ酸金属塩基がホスホ
   ン酸金属塩基である請求項１〜３の何れか１つに記載の
   ポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂中のポリシロキサン骨
   格が数平均分子量５００〜１，０００,０００のもので
   ある請求項１〜５の何れか１つに記載のポリエステル樹
   脂。
7. 【請求項７】（ａ1）水酸基又はカルボキシル基と反応
   性を有する官能基を有するポリシロキサン化合物、（ａ
   2）芳香族多価カルボン酸又はそのアルキルエステル、
   （ａ3）ジオール化合物、及び、（ａ4）オキソ酸金属塩
   基を有する芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステ
   ルを必須成分として反応させて得られるものである請求
   項１〜６の何れか１つに記載のポリエステル樹脂。
8. 【請求項８】 分子構造中にイミド骨格を含有する請求
   項１〜７の何れか１つに記載のポリエステル樹脂。
9. 【請求項９】 分子構造中にトリアジン骨格を含有する
   請求項１〜７の何れか１つに記載のポリエステル樹脂。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１つに記載のポ
    リエステル樹脂と、熱可塑性樹脂とを必須成分とするこ
    とを特徴とする難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ポリエステル樹脂の含有率が、１％〜
    ３０％である請求項１０記載の難燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系
    樹脂である請求項１０又は１１の何れか１つに記載の難
    燃性樹脂組成物。