JP5213135B2 - 圧電セラミックス及びこれを用いた圧電・誘電・焦電素子 - Google Patents
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Description
事実、PZTセラミックスを代表とする現在汎用されている圧電セラミックスのほとんどは多量の鉛を含んでいる。特には、PZTは鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。このような事情に鑑みて、PZTの特性に匹敵する非鉛系圧電セラミックス材料の開発が望まれている。
また、(Na,K)NbO3はペロブスカイト構造を有し、高温から低温へ温度を変化させると立方晶―正方晶―斜方晶―菱面晶に逐次相転移をする。
非特許文献1−9より、(Na,K)NbO3にM1M2O3(M1=Ba,Sr,Ca,Pb,Liなど、M2=Ti,Ta,Sb,Nbなどの元素)を導入することにより、正方晶―斜方晶相転移温度(Tc2)を低温側にシフトさせることができる。
一方、非特許文献10によると、鉛系[(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3]において、菱面晶―正方晶相境界付近の組成を有する試料で圧電特性が最適化されるが、それは外部印加電場により斜方晶或いは正方晶を経由して、電気分極が菱面晶の(111)方向から正方晶の(001)方向へ回転することによるものと明らかにされた。
非鉛二オブ系(Na,K)NbO3の斜方晶―正方晶相境界においても同様の分極回転が寄与していると仮定すると、その変化量は鉛系における菱面晶―斜方晶等―正方晶なる変化に比べると部分的であるに過ぎない。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈1〉一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分とし、
(式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Na0.5)及び(Bi0.5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、Sr、Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す;式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06<x≦0.3、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0.4≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。)
菱面晶―正方晶の相境界を有することを特徴とする圧電固溶体組成物。
〈2〉上記〈1〉に記載の圧電固溶体組成物に更にCe,Cr,Dy,Er,Eu,Ga,Gd,Ge,Ho,In,La,Lu,Mn,Nd,Pr,Sc,Si,Sm,Tb,Tm,V,W,Y及びYbから選ばれた少なくとも1種の金属酸化物を添加してなる圧電固溶体組成物。
〈3〉上記〈1〉又は〈2〉に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
〈4〉上記〈1〉又は〈2〉に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる誘電セラミックス。
〈5〉上記〈1〉又は〈2〉に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる焦電セラミックス。
〈6〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈3〉に記載の圧電セラミックス。
〈7〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈4〉に記載の誘電セラミックス。
〈8〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈5〉に記載の焦電セラミックス。
〈9〉上記〈4〉又は〈7〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする圧電素子。
〈10〉上記〈5〉又は〈8〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする誘電素子。
〈11〉上記〈6〉又は〈9〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする焦電素子。
式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Na0.5)及び(Bi0.5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、 Sr、 Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す;式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06<x≦0.3、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0.4≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。
本発明に係る上記一般式で示される組成物の第一の特徴は、組成物中に有害な鉛を含有していない点ある。そのため、製造プロセスにおける鉛成分の揮発および廃棄物などからの鉛の流出がなく安全であり、また、鉛を外部環境に排出させないための環境対策が不要となるので、コストの面からも有利な点である。
この理由は現時点では明らかとなっていないが、Zrのイオン半径がNbのより大きいことによるものと推定している。
したがって、本発明の固溶体組成物は、上記第二の特徴、第三の特徴及び第四の特徴を併せもつことで、室温における菱面晶―正方晶相境界を形成することが可能となったものと推論される。
また、その圧電セラミックスは、上記組成物を所望の組成になるように配合し、たとえばエタノールなどの溶媒中でボールミル等により混合し、この混合物を乾燥し、大気中で好ましくは仮焼する。仮焼条件は、原料の種類及び組成により異なるが、通常、温度は850〜1000℃、時間は2〜10時間である。こうして得られた仮焼後の混合物をボールミル等で粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体をたとえば電気炉で高温(たとえば1000〜1300℃)にて焼成することにより得ることができる。
しかし、原料秤量工程や混合工程や造粒工程や焼結工程などにおいて構成元素が化学量論比から数mol%程度、例えば±6mol%以内の範囲で変動することがある。また、上記のように組成比の変動により、結晶構造が単一なペロブスカイト構造ではなく数mol%の不純物相が生じる場合があるが、本発明の圧電固溶体組成物においては、上記のように組成比を化学量論比から数mol%変動する場合でも、数mol%の不純物が生じる場合でも、圧電特性などの電気的特性は大きく変化しない。
上記金属を含む化合物としては、所望の各種金属塩、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、種々の形態のものを原料として用いることができる。
また、上記一部の添加元素(例えばMn)はこれを所定の範囲内で上記一般式で表される組成物に添加し燒結することにより、緻密化および粒子の成長を促進し、これを添加していない圧電セラミックスより更に圧電特性・誘電特性が向上される。そのため、鉛を含有せず、優れた特性を有する環境に優しい新規な圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電・焦電素子として利用することができる。
またこの圧電固溶体組成物の焼結体はこの組成物をボールミルで混合し、好ましくはバインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で高温たとえば1000〜1300℃にて焼成することにより得ることができる。
また、上記焼成後に得られる上記圧電セラミックスにおいては、上記添加物として添加される金属元素がペロブスカイト構造のA−サイト及び/又はB−サイトに入っても良いし、粒内或いは粒界に含有されても良い。
まず、化学的に高純度のK2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgO、Bi2O3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2及びHfO2を原料として用い、所望の組成になるように配合し、エタノール中でボールミルにより混合した。次に、この混合物を乾燥し、大気中で仮焼した。仮焼条件は、原料の種類及び組成により異なるが、温度は850〜1000℃、時間は2〜10時間である。こうして得られた仮焼後の混合物をボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
なお、比較例1は上記特許文献8中の表1の実施例41を、比較例2は同実施例42を引用した。
例1〜7は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして(Bi0.5K0.5)とBaとを組み合わせ、x=0.10,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは1600以上の高い比誘電率εrを示し、比較例1〜2よりも優れていた。また、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例5のものは2700以上の比誘電率、40%以上の高い電気機械結合係数kp、300pC/N以上の圧電定数d33を示し、特に優れている。
{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3
(式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Na0.5)及び(Bi0.5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、 Sr、 Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す;式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06<x≦0.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0.4≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。)
で表される組成物を主成分とした本発明に係る圧電固溶体組成物は、x,y,z,u,v,w及びmの値が上記の範囲内である場合、Mは(Bi0.5K0.5)とBaとの組み合わせでも、(Bi0.5Na0.5)とBaとの組み合わせでも、(Bi0.5Li0.5)とBaとの組み合わせでも、(Bi0.5K0.5)とSrとの組み合わせでも、(Bi0.5Na0.5)とSrとの組み合わせでも、(Bi0.5Li0.5)とSrとの組み合わせでも、(Bi0.5K0.5)とCaとの組み合わせでも、(Bi0.5Na0.5)とCaとの組み合わせでも、(Bi0.5Li0.5)とCaとの組み合わせでも、菱面晶−正方晶相境界が形成する。菱面晶―正方晶相境界付近の組成を有するものは何れも特性が特に優れている。すなわち、本発明において、以上の組み合わせは同等の効果を持つ。例44〜68では、Mとして(Bi0.5K0.5)とBaとの組み合わせを例に選び、x,y,z,u,v,w及びmの値を変化させたときの効果を調べる。これらの効果は(Bi0.5K0.5)とBaとの組み合わせに限らず、ほかの組み合わせにも有効である。
例69〜97は例10(比誘電率εr=1998、電気機械結合係数kp=45.2%、圧電d33定数=315pC/N、キュリー温度Tc=234℃、機械的品質因数Qm=51)において、仮焼後の混合物にCe,Dy,Er,Eu,Ga,Gd,Ge,Ho,In,La,Lu,Mn,Nd,Pr,Si,Sm,Tb,Tm,V,W,Y及びYbから選ばれた少なくとも1種の金属酸化物を添加し、ボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
例69〜71は、例10においてMnO2を0.10重量%、0.25重量%及び0.50重量%を添加したものである。添加する前の例10に比べ、この三つの例何れにおいても、比誘電率εr・電気機械結合係数kp・圧電定数d33・機械的品質因数Qmが向上した。MnO2を0.25重量%添加された例70は2100以上の比誘電率εr、55%以上の電気機械結合係数kp及び400pC/N以上の圧電定数d33を示し、特に優れている。
また、例96〜97は、例10のそれに比し、更に高い電気機械結合係数kp及び圧電定数d33を同時に有することが判る。
また、例85、例90及び例92は、例10のそれに比し、更に高い比誘電率εr及び電気機械結合係数kpを同時に有することが判る。
また、例95は、例10のそれに比し、更に高い電気機械結合係数kpを有することが判る。
また、例76、例79、例82、例86及び例91は、例10のそれに比し、更に高い比誘電率εr及び高い機械的品質因数Qmを有することが判る。
また、例87及び例88は、例10に準ずる比誘電率εr、電気機械結合係数kp及び圧電定数d33を有すると同時に、例10のそれに比し、更に高い機械的品質因数Qm及びキュリー温度Tc有することが判る。
また、例84及び例93は、例10に準ずる比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電定数d33及びキュリー温度Tcを有すると同時に、例10のそれに比し、更に高い機械的品質因数Qm有することが判る。
例98〜102では、例32(比誘電率εr=1523、電気機械結合係数kp=44.0%、圧電d33定数=250pC/N、キュリー温度Tc=260℃、機械的品質因数Qm=50)において、仮焼後の混合物にCr,Cu,Mn及びScから選ばれた少なくとも1種の金属もしくは金属を含む化合物を添加し、ボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
例98〜102の圧電セラミックスは、例32のそれに比し、更に高い機械的品質因数Qmを有することが判る。特に例99及び例102は、100以上の機械的品質因数Qmを有し、特に優れている。
ここで、Aは試料の電極面積、tは時間である。昇温速度dT/dtを1.2℃/分に制御し、焦電電流ipを電流計(Keithley、486)により測定した。
例30及び例50の焦電係数の温度依存性を図2に示す。室温(32℃)の焦電係数は例30が2.85x10−4C/m2・℃で、例50が1.8x10−4C/m2・℃で、何れもPZTの1〜5x10−4C/m2・℃に匹敵する。また、何れの試料も焦電係数が温度上昇とともに大きくなり、センサとしての感度が増加する。
Claims (11)
- 一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分とし、
(式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Na0.5)及び(Bi0.5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、Sr、Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す;式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06<x≦0.3、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0≦v≦0.4、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。)
菱面晶―正方晶の相境界を有することを特徴とする圧電固溶体組成物。 - 請求項1に記載の圧電固溶体組成物に更にCe,Cr,Dy,Er,Eu,Ga,Gd,Ge,Ho,In,La,Lu,Mn,Nd,Pr,Sc,Si,Sm,Tb,Tm,V,W,Y及びYbから選ばれた少なくとも1種の金属酸化物を添加してなる圧電固溶体組成物。
- 請求項1又は2に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
- 請求項1又は2に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる誘電セラミックス。
- 請求項1又は2に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる焦電セラミックス。
- 相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項3に記載の圧電セラミックス。
- 相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項4に記載の誘電セラミックス。
- 相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項5に記載の焦電セラミックス。
- 請求項3又は6に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする圧電素子。
- 請求項4又は7に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする誘電素子。
- 請求項5又は8に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする焦電素子。
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