JP2001076772A - 酸化物半導体電極及びそれを用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換に関わる可視から近赤外の光が十分
に吸収されず透過しやすい粒径の酸化物半導体粒子を用
いた場合であっても、色素及び電荷輸送相を十分且つ容
易に拡散及び吸着させることが可能な酸化物半導体電極
を提供すること。更に係る酸化物半導体電極を用いた、
入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く
入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池を提供する
こと。 【解決手段】 導電性基板と、前記導電性基板上に形成
され、金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化
物半導体層と、を有することを特徴とする酸化物半導体
電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物からな
る中空状粒子を含む酸化物半導体電極及びそれを用いた
色素増感型太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は、環境に対する影響が少ない
発電手段であるため、近年その用途が拡大している。代
表的な太陽電池としては、シリコンのｐｎ接合による固
体デバイスが挙げられ、現在では光エネルギー変換効率
が２０％を超すようなものも開発されている。しかしな
がら、この種の太陽電池はその製造過程、特に原料のシ
リコンを精製する過程に大きな電気エネルギーが必要で
あるため低価格化が難しく、発電コストが高くなるとい
う問題がある。

【０００３】これに対して、グレッツェルらにより提案
された色素増感型太陽電池（湿式太陽電池とも呼ばれ
る。特許２６６４１９４号公報、J. Am. Chem. Soc., 1
15, 6382-6390 (1993)及び Nature, 353, 737 (1991)等
に開示されている。）は、使用する材料が安価なことと
製造に大がかりな設備を使用しないことから低発電コス
トの太陽電池として期待されている。

【０００４】図１１にグレッツェルらにより提案された
色素増感型太陽電池の一例の断面図を示す。同図に示す
色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極１０２と対極
１０４の間にヨウ化物を電解質とする電解液１０６が充
填された構造を有している。酸化物半導体電極１０２
は、ガラス基板１０８と、ガラス基板１０８上に形成さ
れた透明導電膜１１０と、透明導電膜１１０上に形成さ
れた酸化物半導体層１１２から構成されている。一方、
対極１０４は、ガラス基板１１４と、ガラス基板１１４
上に形成された透明導電膜１１６から構成されている。

【０００５】図１２は、図１１に示す色素増感型太陽電
池のＢで表した部分を拡大した模式断面図である。同図
に示す酸化物半導体電極１０２は、ガラス基板１０８上
に形成された透明導電膜１１０の上に、多数の非中空状
の酸化物半導体粒子、すなわち酸化物半導体中実粒子１
１８が連結した構造を有する酸化物半導体層１１２を備
えている。また、酸化物半導体中実粒子１１８の表面に
は色素１２０が化学吸着している。このような構成のた
め、酸化物半導体中実粒子１１８の間には空隙が生じ、
酸化物半導体層１１２は大きな表面荒さ係数を有するよ
うになる。

【０００６】図１１に示す色素増感型太陽電池のガラス
基板１０８を通して光が入射すると、色素１２０が励起
され、色素１２０から酸化物半導体層１１２へ電子が注
入される。この電子は電位勾配により透明導電膜１１０
へ到達し、更に対極１０４に達すると電解液１０６のヨ
ウ化物イオンを還元する。還元されたヨウ化物イオンは
色素１２０上で酸化される。以上が繰り返されることに
よって電流が生じる。

【０００７】なお、酸化物半導体層１１２は次に述べる
方法により作製される。すなわち、透明導電膜１１０が
形成されたガラス基板１０８の当該透明導電膜１１０の
上に、直径が１０〜３０ｎｍ程度の酸化物半導体中実粒
子のスラリーを塗布した後に乾燥し更に熱処理するか、
若しくは、透明導電膜１１０の上に、金属アルコキシド
を加水分解したゾルを塗布し、それを乾燥し更に熱処理
することにより作製される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の色素増感型太陽電池には次のような問題点がある。

【０００９】１）色素吸着量を大きくするために粒径の
極めて小さい酸化物半導体中実粒子を用いて酸化物半導
体層を形成するため、光電変換に関わる可視から近赤外
の光は酸化物半導体電極内で十分に吸収されることなく
透過してしまう。 ２）酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、色素の吸
着に時間を要し、また、酸化物半導体層の奥まで色素が
拡散吸着できない。 ３）酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、電解液等
の電荷輸送相の拡散が遅い。

【００１０】本発明は、このような技術的課題に鑑みて
なされたものであり、光電変換に関わる可視から近赤外
の光が十分に吸収されず透過しやすい粒径の酸化物半導
体粒子を用いた場合であっても、色素及び電荷輸送相を
十分且つ容易に拡散及び吸着させることが可能な酸化物
半導体電極を提供することを目的とする。更に、本発明
は、その酸化物半導体電極を用いることにより、入射光
が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く入射光
の利用効率の高い色素増感型太陽電池を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物から
なる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層を有した電
極を用いることによって、十分な光吸収と、色素及び電
荷輸送相の十分な拡散・吸着との両立が可能となり、ひ
いては、その電極を用いることによって、入射光の利用
効率の高い色素増感型太陽電池が得られることを見出
し、本発明を完成させた。

【００１２】すなわち、本発明の酸化物半導体電極は、
導電性基板と、前記導電性基板上に形成され金属酸化物
からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層とを有
することを特徴とする。

【００１３】また、本発明の色素増感型太陽電池は、第
一の導電性基板と、前記第一の導電性基板上に形成され
金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導
体層とを有し、該多孔質酸化物半導体層の表面及び／又
は内部に色素が担持された第一の電極と、第二の導電性
基板からなる第二の電極と、前記第一の電極と前記第二
の電極の間に充填された電荷輸送相とを備えていること
を特徴とする。

【００１４】上記のように、金属酸化物からなる中空状
粒子を含む多孔質酸化物半導体層を導電性基板上に形成
することにより、中実粒子（非中空状粒子）のみを用い
る従来の方法（例えば、上記のグレッツェルらにより開
示された方法）に比較して、酸化物半導体電極に色素及
び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及び吸着させること
が可能になる。このために、その酸化物半導体電極を用
いた色素増感型太陽電池においては、酸化物半導体層に
おいて入射光が効率よく吸収され、従って入射光の利用
効率が上昇する。

【００１５】本発明の酸化物半導体電極及び色素増感型
太陽電池においては、金属酸化物からなる中空状粒子の
平均粒径が２００ｎｍ〜１０μｍであり、且つ該中空状
粒子が２μｍ以下の平均粒径の金属酸化物微粒子からな
る皮殻を有することが好ましい。

【００１６】光電変換に寄与する光の波長は２００ｎｍ
〜１０μｍであり、この波長と同程度の平均粒径を有し
た中空状粒子を多孔質酸化物半導体層に含むことによ
り、多孔質酸化物半導体層内での光の散乱及び閉じ込め
効果が高まり、この結果、酸化物半導体電極への入射光
の利用効率が高まって、色素増感型太陽電池の性能が向
上する傾向にある。

【００１７】また、金属酸化物からなる中空状粒子の皮
殻を構成する金属酸化物微粒子の平均粒径を２μｍ以下
とすることにより中空状粒子の総表面積が大きくなり、
担持される色素の量が増加するため、光電変換の効率が
高くなる傾向にある。

【００１８】更に、本発明の酸化物半導体電極及び色素
増感型太陽電池においては、金属酸化物が、ＴｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｗ
Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少な
くとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する
複合酸化物であることが好ましい。上記の酸化物及び複
合酸化物は、担持された色素による光増感作用及び／又
は光触媒作用を有し、光の散乱に有効であるため、これ
を用いることによって入射光の利用効率が高くなる傾向
にある。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面と共に本発明の好適な
実施形態についてさらに詳細に説明する。先ず、本発明
に係る酸化物半導体電極について説明する。

【００２０】図１は、本発明の酸化物半導体電極の第一
実施形態を示す断面図である。同図に示す酸化物半導体
電極１は導電性基板１０とその上に形成された多孔質酸
化物半導体層１２から成り、導電性基板１０は基板１４
と基板１４上に形成された導電膜１６から成る。

【００２１】導電性基板１０を構成する基板１４に用い
られる材料は特に制限されず、各種透明材料又は不透明
材料が使用可能であるが、ガラスを用いることが好まし
い。また、導電膜１６に用いられる材料に関しても特に
制限はないが、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−
Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｆ）、スズ
ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ0₃−Ｓｎ）等に代表さ
れる、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イ
オン若しくは陰イオンをドープした透明電極を用いるこ
とが好ましい。

【００２２】基板１４上に導電膜１６を形成する方法と
しては、導電膜１６を形成する成分の真空蒸着、スパッ
タリング、ＣＶＤ及びゾルゲル法によるコーティング等
の方法が使用可能である。

【００２３】多孔質酸化物半導体層１２の構造は、図１
の酸化物半導体電極１のＡで表した部分を拡大した図２
に模式的に示されている。多孔質酸化物半導体層１２
は、導電膜１６が形成された基板１４の当該導電膜１６
の上に形成されるが、この多孔質酸化物半導体層１２
は、酸化物半導体微粒子１８からなる皮殻を有する中空
状粒子２０が複数連結した構造を有している。酸化物半
導体電極１を色素増感型太陽電池に用いる場合は、多孔
質酸化物半導体層１２には色素が担持され、この色素と
電荷輸送相とが接するため、電荷輸送相中の電荷輸送が
容易となり色素増感型太陽電池の特性が向上する。

【００２４】図３は、図２に示される複数の中空状粒子
２０の１つを取り出しその模式断面図を示したものであ
る。中空状粒子２０の皮殻は、酸化物半導体微粒子１８
が隙間なく連結したものであってもよいが、酸化物半導
体微粒子１８が一部間隙を有して連結したものであって
もよい。

【００２５】本発明においては、中空状粒子２０の平均
粒径は２００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは、平均粒径は３００ｎｍ〜２μｍである。
中空状粒子２０の平均粒径が２００ｎｍ未満である場合
は、多孔質酸化膜半導体層１２における太陽光の散乱及
び閉じ込め効果が短波長成分に限られる傾向にあり、中
空状粒子２０の平均粒径が１０μｍを超える場合は、中
空状粒子２０を含む多孔質酸化物半導体層１２の厚さが
不必要に大きくなる傾向にある。

【００２６】また、本発明においては、中空状粒子２０
の５０重量％以上が２００ｎｍ〜１０μｍの粒径を有す
ることがより好ましく、中空粒子２０の比表面積は５〜
２００ｍ²／ｇであることが好ましい。

【００２７】更に、本発明においては、酸化物半導体微
粒子１８の平均粒径は２μｍ以下であることが好まし
く、５ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。酸化物
半導体微粒子１８の平均粒径が２μｍを超す場合は、中
空状粒子２０の総表面積が小さくなる傾向にあり、その
ために担持される色素の量が不十分になる恐れがある。

【００２８】また、中空状粒子２０に用いられる材料は
酸化物半導体であれば特に制限されないが、ＴｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｗ
Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少な
くとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する
複合酸化物であることが好ましい。上記の酸化物及び複
合酸化物は、担持された色素による光増感作用及び／又
は光触媒作用を有しているため、これを用いることによ
って入射光の利用効率が高くなる傾向にある。

【００２９】基板１４上に形成された導電膜１６表面
に、上記の中空状粒子２０を形成する方法としては、例
えば、酸化物半導体からなる中空状粒子２０を別途作製
し、これを導電膜１６上に塗布した後に、熱処理を施す
方法を採用することができる。

【００３０】金属酸化物からなる中空状粒子を作製する
方法としては、特開平１１−１１６２１１号公報に開示
された方法が好適に用いられる。すなわち、金属硝酸塩
等の金属塩を溶解及び／又は懸濁させた水溶液に有機溶
剤を添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ
型エマルジョンを噴霧・燃焼させて金属酸化物の中空状
粒子を得る方法である。

【００３１】中空状粒子を作製する際に使用する有機溶
剤としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリン
等の炭化水素系の有機溶剤を用いることが好ましい。ま
た、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧・燃焼させる手段とし
ては、特開平７−８１９０５号公報に開示されたエマル
ジョン燃焼反応装置を用いることができ、例えば火炎温
度７００〜１０００℃にてＷ／Ｏ型エマルジョンから金
属酸化物の中空状粒子を得ることができる。

【００３２】このようにして得られた金属酸化物の中空
状粒子に有機溶剤、水、界面活性剤等を加えスラリーと
し、基板１０上に形成された導電膜１６表面にこのスラ
リーを塗布した後、乾燥し、好ましくは３００℃以上
（例えば４５０℃程度）で加熱することにより、図２に
示した構造の酸化物半導体電極を得ることができる。

【００３３】本発明における酸化物半導体電極は前述し
た第一実施形態に限定されるものではない。本発明の酸
化物半導体電極の第二実施形態の模式断面図を図４に示
す。同図に示す酸化物半導体電極は、基板１４と導電膜
１６からなる導電性基板１０上に、金属酸化物微粒子１
９からなる皮殻を有する中空状粒子２１と酸化物半導体
中実粒子２２とが混在して連結した多孔質酸化物半導体
層１２を備えている。図４に示す酸化物半導体電極を色
素増感型太陽電池に用いる場合は、多孔質酸化物半導体
層１２には色素が担持される。

【００３４】ここで、中空状粒子２１及び酸化物半導体
中実粒子２２を構成する材料は特に制限されないが、Ｔ
ｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｃｅ
Ｏ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ば
れる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を
含有する複合酸化物であることが好ましい。なお、中空
状粒子２１と酸化物半導体中実粒子２２を構成する酸化
物の種類は同一であっても異なっていてもよい。

【００３５】酸化物半導体中実粒子２２の粒径は３ｎｍ
〜１μｍであることが好ましい。酸化物半導体中実粒子
２２の粒径が３ｎｍ未満である場合は、光の散乱及び閉
じ込め効果が十分でなくなる傾向にあり、１μｍを超す
場合は、多孔質酸化物半導体層１２の表面積が著しく小
さくなるため、色素吸着量が低下し本実施形態の酸化物
半導体電極を用いた色素増感型太陽電池の特性が低下し
たり、本実施形態の酸化物半導体電極の光触媒作用が低
下したりする恐れがある。

【００３６】上記の多孔質酸化物半導体層１２を形成す
るためには、例えば、中空状粒子２１を含むスラリーに
酸化物半導体中実粒子２２を添加・混合し、それを導電
膜１６表面上に塗布した後、乾燥し、更に前記第一実施
形態と同様に加熱すればよい。

【００３７】また、本発明の酸化物半導体電極は上記第
一及び第二実施形態に限定されず、種々の変形が可能で
ある。例えば、第一実施形態の変形態様として、複数の
多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極が挙げ
られる。すなわち、例えば、導電膜１６に接するように
形成された酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半
導体層と、その上に形成された中空状粒子２０が複数連
結した中空状粒子層とを備える酸化物半導体電極として
もよい。

【００３８】また、第二実施形態の変形態様として、同
様に、複数の多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導
体電極が挙げられる。すなわち、例えば、導電膜１６に
接するように形成された酸化物半導体中実粒子のみから
なる酸化物半導体層と、その上に形成された中空状粒子
２１及び酸化物半導体中実粒子が混在した粒子層を備え
る酸化物半導体電極としてもよい。

【００３９】このような複数の多孔質酸化物半導体層を
有する酸化物半導体電極を作製するためには、例えば、
基板と導電膜からなる導電性基板上に、酸化物半導体中
実粒子のスラリーを塗布した後に乾燥し更に熱処理する
ことにより酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半
導体層を形成し、次いで、この層の上に、前記第一及び
第二実施形態と同様にして中空状粒子層を形成すればよ
い。

【００４０】上記本発明の酸化物半導体電極を使用すれ
ば、後述するように入射光が酸化物半導体層内で散乱・
吸収される量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型
太陽電池を作製することが可能である。また、上記の酸
化物半導体電極のうち光触媒作用のある酸化物半導体か
らなる多孔質酸化物半導体層を備えるものは、色素増感
型太陽電池の電極として使用できる他、例えば光触媒と
しても使用することができる。

【００４１】次に、本発明に係る色素増感型太陽電池に
ついて説明する。図５は、本発明の色素増感型太陽電池
の第一実施形態を示す断面図である。同図に示す色素増
感型太陽電池５０は、第一の電極２４と第二の電極２６
との間に電荷輸送相２８が充填され側面を封止材３０で
封止した構成を有しており、第一の電極２４が前述の本
発明の酸化物半導体電極に相当する。

【００４２】すなわち、第一の電極２４は、第一の基板
３２と、第一の基板３２上に形成された第一の導電膜３
４と、第一の導電膜３４上に形成された多孔質酸化物半
導体層３６とを備えている。そして、多孔質酸化物半導
体層３６は金属酸化物からなる中空状粒子を含んでお
り、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部に
は色素が担持されている。一方、第二の電極２６は、第
二の基板３８と、第二の基板３８上に形成された第二の
導電膜４０を備えている。なお、第一の電極２４及び第
二の電極２６のうちの少なくとも一方は透明な電極であ
る。

【００４３】金属酸化物からなる中空状粒子は、金属酸
化物微粒子が隙間なく連結した皮殻及び／又は金属酸化
物微粒子が一部間隙を有して連結した皮殻を有してい
る。金属酸化物微粒子が一部間隙を有して連結した場
合、皮殻は孔を有することとなり、このために、色素及
び電荷輸送相の拡散・吸着が更に容易となる。また、中
空状粒子の内部への色素及び電荷輸送相の拡散・吸着も
可能となるため、多孔質酸化物半導体層における色素濃
度が上昇し、色素増感型太陽電池の性能が向上する。

【００４４】第一の電極２４における第一の基板３２、
第一の導電膜３４及び多孔質酸化物半導体層３６は、前
述の本発明の酸化物半導体電極の基板１４、導電膜１６
及び多孔質酸化物半導体層１２と同じである。

【００４５】また、上記の多孔質酸化物半導体層３６の
表面及び／又は内部に担持される色素は、少なくとも２
００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起され電子を放
出するものであればよく、特に制限されない。このよう
な色素としては、ジ（チオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）
−ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム系金属錯体、オス
ミニウム系金属錯体等が挙げられる。このような色素の
担持方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔
質酸化物半導体層３６を浸漬する方法が挙げられる。

【００４６】第二の基板３８に用いられる材料は上記第
一の基板３２と同様に特に制限されず、各種透明材料又
は不透明材料が使用可能であり、透明基板としてはガラ
スを使用することが好ましい。また、第一の基板３２と
第二の基板３８とは同一であっても異なるものであって
もよい。

【００４７】また、第二の導電膜４０に用いられる材料
は上記第一の導電膜３４と同様に各種導電材料が使用可
能であり、両者は同一であっても異なるものであっても
よい。なお、透明基板上に形成される導電膜は透明でな
ければならない。透明な導電膜を形成する材料として
は、白金薄膜；アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−
Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｆ）、スズ
ドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ）等に代表され
る、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオ
ン若しくは陰イオンをドープした金属材料が挙げられ
る。

【００４８】上記の電荷輸送相２８としては、液状、ゲ
ル状若しくは固体状のイオン導電体、ホール輸送体ない
しは電子輸送体を使用することができる。液状のイオン
導電体としては、例えば、ヨウ化テトラプロピルアンモ
ニウム及びヨウ素をアセトニトリル等に溶解したヨウ素
系イオン導電体が挙げられる。

【００４９】上記の封止材３０としては、電荷輸送相２
８が流出しないように色素増感型太陽電池をシールでき
るものであればよく、特に制限されないが、例えば、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸
共重合体からなる熱可塑性樹脂等を用いることができ
る。

【００５０】図５に示す色素増感型太陽電池５０の第一
の基板３２及び／又は第二の基板３８を通して光が入射
すると、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内
部に担持された色素が励起され、当該色素から多孔質酸
化物半導体層３６へ電子が注入される。この電子は第一
の導電膜３４へ到達し、第一の導電膜３４及び第二の導
電膜４０に接続された外部配線（図示せず）により第二
の導電膜４０に達する。この電子は電荷輸送相２８中の
電解質を還元し、還元された電解質は色素上で酸化さ
れ、色素に電子が移動する。以上が繰り返されることに
よって電流が生じる。

【００５１】本発明における色素増感型太陽電池は前述
した第一実施形態に限定されるものではない。図６に本
発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形態の変形態
様の断面図を示す。図６に示す色素増感型太陽電池は、
図５に示す第一実施形態の第二の電極３８の背面（第二
の導電膜４０が形成されていない側の面）に透過光反射
層４２を備えたものである。透過光反射層４２を備える
ことで第一の基板３２を通して入射した光の一部が多孔
質酸化物半導体層３６を通過した場合でも、この光を再
び多孔質酸化物半導体層３６の方向へ反射させることが
でき、このために色素増感型太陽電池の性能が向上す
る。

【００５２】本発明の色素増感型太陽電池の第二実施形
態を図７に示す。同図に示す色素増感型太陽電池５０
は、第一の電極２４と第二の電極２６との間に電荷輸送
相２８が充填され、側面を封止材３０で封止した構成を
有している。

【００５３】第一の電極２４は、第一の基板３２と、第
一の基板３２上に形成された第一の導電膜３４と、第一
の導電膜３４上に形成された多孔質酸化物半導体層３６
を備えている。多孔質酸化物半導体層３６は、第一の導
電膜１６に接するように形成され酸化物半導体中実粒子
のみからなる酸化物半導体層４３と、その上に形成され
中空状粒子が複数連結した中空状粒子層４４とを備えて
いる。また、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又
は内部には色素が担持されている。一方、第二の電極２
６は、第二の基板３８と、第二の基板３８上に形成され
た第二の導電膜４０を備えている。なお、第一の電極２
４及び／又は第二の電極２６は透明な電極である。

【００５４】本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実
施形態の変形態様の断面図を図８に示す。図８に示す色
素増感型太陽電池は、図７に示す第二実施形態の第二の
電極３８の背面（第二の導電膜４０が形成されていない
側の面）に透過光反射層４２を備えたものである。透過
光反射層４２を備えることにより、色素増感型太陽電池
の性能が向上する。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５６】（実施例１）チタンイオンを含む硝酸溶液
（チタンイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ）３１５ｍｌ
に、１８５ｍｌのケロシンと少量の分散剤を加え攪拌す
ることでエマルジョンを得た。このエマルジョンをエマ
ルジョン燃焼装置を用いて７００℃にて噴霧燃焼させる
ことにより中空状ＴｉＯ₂粒子を得た。この中空状Ｔｉ
Ｏ₂粒子を大気中４００℃で４時間熱処理し、これを以
下の試験に用いた。

【００５７】なお、熱処理して得られた中空状ＴｉＯ₂
粒子は、約６０％がアナターゼ相で残りがルチル相から
なり、この粒子の粒径は２００ｎｍ〜５μｍ（平均粒
径：５００ｎｍ）であり、粒子の皮殻を形成するＴｉＯ
₂微粒子の粒径は５〜５０ｎｍ（平均粒径：１０ｎｍ）
であった。また、この中空状ＴｉＯ₂粒子の比表面積は
６７ｍ²／ｇであった。

【００５８】次に、中空状ＴｉＯ₂粒子３．００ｇに、
アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍ
ｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加
えスラリーとした。

【００５９】ＳｎＯ₂コートガラス基板（大きさ：１５
ｍｍ×２５ｍｍ）上に、粘着テープ（厚さ：８０μｍ）
をマスク兼スペーサーとして貼付し、上記のスラリーを
バーコーターを用いて１ｃｍ²の面積に塗布した後、乾
燥し、４５０℃にて３０分の熱処理を行い、ＳｎＯ₂コ
ートガラス基板上に多孔質のＴｉＯ₂層（厚さ：１０μ
ｍ）を有する電極を作製した。

【００６０】この電極を色素（ルテニウム系金属錯体：
ジ（チオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビ
ピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（Ｉ
Ｉ））のエタノール溶液（濃度：３．０×１０^-4ｍｏｌ
／ｌ）に２０時間浸漬することにより、ＴｉＯ₂層に色
素を担持させ、開放電圧向上のためにｔ−ブチルピリジ
ンのアセトニトリル溶液（濃度：５×１０^-2ｍｏｌ／
ｌ）に１５分間浸漬した後、乾燥し、これを色素増感型
太陽電池のカソードとした。

【００６１】一方、電子ビーム蒸着法で白金を３ｎｍ蒸
着したＳｎＯ₂コートガラス基板（大きさ：１５ｍｍ×
２５ｍｍ）をアノードとし、このアノードと上記カソー
ドを対向させ（間隔：５０μｍ）その間にヨウ素系電解
液（ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．６ｍｏｌ／
ｌとヨウ素５×１０²ｍｏｌ／ｌを含むグルタロニトリ
ル溶液）を満たしかつ周囲を封止することにより、図５
に示すような色素増感型太陽電池を作製した。

【００６２】また、電子ビーム蒸着法で白金を３ｎｍ蒸
着したＳｎＯ₂コートガラス基板の白金未蒸着面に透過
光反射用のアルミナ焼結体を形成させたアノードを作製
し、このアノードと上記カソード及びヨウ素電解溶液か
ら、図６に示すような色素増感型太陽電池を作製した。

【００６３】（実施例２）スラリーとして、中空状Ｔｉ
Ｏ₂粒子１．５０ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジ
ル社製、Ｐ２５）１．５０ｇに（中空状ＴｉＯ₂粒子／
中実ＴｉＯ₂粒子＝５０／５０）、アセチルアセトン
０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔ
ｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した
他は、実施例１と同様にして、２種類の色素増感型太陽
電池を作製した。

【００６４】（比較例１）スラリーとして、中実ＴｉＯ
₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）３．００ｇに、
アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍ
ｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加
えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、２種
類の色素増感型太陽電池を作製した。

【００６５】実施例１、２及び比較例１にて得られた色
素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用
いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似
太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アル
ミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの
短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアル
ミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化
するかを調べた。この結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】中空状ＴｉＯ₂粒子を含む電極を用いた色
素増感型太陽電池（実施例１及び２）においては、中実
ＴｉＯ₂粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電
池（比較例１）に比べて、色素増感型太陽電池を透過す
る光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されて
いることがわかった。

【００６８】（実施例３）チタンイオン及び等量のアル
ミニウムイオンを含む硝酸溶液（チタンイオン濃度：
２．０ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムイオン濃度：２．０ｍ
ｏｌ／ｌ）３１５ｍｌに、１８５ｍｌのケロシンと少量
の分散剤を加え攪拌することでエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンをエマルジョン燃焼装置を用いて７５０
℃にて噴霧燃焼させることにより中空状粒子を得た。こ
の中空状粒子を大気中４００℃で４時間熱処理し、これ
を以下の試験に用いた。

【００６９】なお、熱処理して得られた中空状粒子の粒
径は２００ｎｍ〜５μｍ（平均粒径：５００ｎｍ）であ
り、微粒子の粒径は５〜５０ｎｍ（平均粒径：１０ｎ
ｍ）であった。また、中空状粒子は、比表面積が５９ｍ
²／ｇのＡｌ₂ＴｉＯ₅とＴｉＯ₂の混合相からなり、Ｔｉ
Ｏ₂はルチル相であった。

【００７０】次に、この中空状粒子０．７５ｇ及び中実
ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５
ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．
０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌ
を加えスラリーとした。

【００７１】このスラリーを用いて実施例１と同様にし
て２種類の色素増感型太陽電池を作製した。さらに、こ
れらの色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレ
ータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ
²の疑似太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流
比（アルミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体
なしでの短絡電流）を測定することにより、透過光反射
用のアルミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの
程度変化するかを調べた。表２にこの結果を比較例１の
結果と共に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】中空状粒子を含む電極を用いた色素増感型
太陽電池（実施例３）においては、中実ＴｉＯ₂粒子の
みを含む電極を用いた色素増感型太陽電池（比較例１）
に比べて、色素増感型太陽電池を透過する光が減少して
おり、電極中で入射光が有効利用されていることがわか
った。

【００７４】（実施例４）中実ＴｉＯ₂粒子（日本エア
ロジル社製、Ｐ２５）３．０ｇに、アセチルアセトン
０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔ
ｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えスラリーとした。

【００７５】ＳｎＯ₂コートガラス基板上に上記のスラ
リーを用いて１０μｍのＰ２５のみからなる層を形成し
た後に、その層の上に実施例１で示した中空状ＴｉＯ₂
と同一の中空状ＴｉＯ₂粒子からなる層を形成した以外
は実施例１と同様にして電極を作製した。そして、この
電極を用いて実施例１と同様にして２種類の色素増感型
太陽電池（図７及び図８に示すような色素増感型太陽電
池）を作製した。

【００７６】（実施例５）中空状ＴｉＯ₂粒子を含むス
ラリーとして、中空状ＴｉＯ₂粒子０．７５ｇ及び中実
ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５
ｇに（中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子＝２５／７
５）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．
０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌ
を加えたものを使用した他は、実施例４と同様にして、
２種類の色素増感型太陽電池を作製した。

【００７７】（比較例２）中実ＴｉＯ₂粒子（日本エア
ロジル社製、Ｐ２５）のみからなる層の厚さを２０μｍ
（実施例４及び５における、Ｐ２５からなる層及び中空
状ＴｉＯ₂粒子の層の合計の厚さと同等）とし、且つ中
空状ＴｉＯ₂粒子からなる層を形成しなかった以外は実
施例４と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作
製した。

【００７８】実施例４、５及び比較例２にて得られた色
素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用
いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似
太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アル
ミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの
短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアル
ミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化
するかを調べた。この結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】中空状ＴｉＯ₂粒子を含む電極を用いた色
素増感型太陽電池（実施例４及び５）においては、中実
ＴｉＯ₂粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電
池（比較例２）に比べて、色素増感型太陽電池を透過す
る光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されて
いることがわかった。

【００８１】（実施例６）スラリーとして、実施例１と
同一の中空状ＴｉＯ₂粒子０．３ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子
（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．７ｇに（中空状Ｔ
ｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子＝１０／９０）、アセチル
アセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活
性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを
使用した他は、実施例１と同様にして、アルミナ焼結体
を有する色素増感型太陽電池を作製した。

【００８２】（実施例７）スラリーとして、中空状Ｔｉ
Ｏ₂粒子０．７５ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジ
ル社製、Ｐ２５）２．２５ｇに（中空状ＴｉＯ₂粒子／
中実ＴｉＯ₂粒子＝２５／７５）、アセチルアセトン
０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔ
ｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した
他は、実施例１と同様にして、アルミナ焼結体を有する
色素増感型太陽電池を作製した。

【００８３】実施例１、２、６、７及び比較例１で得ら
れたアルミナ焼結体を有する色素増感型太陽電池に対し
て、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射し、短絡電
流及び変換効率を測定した。その結果をそれぞれ図９、
図１０に示す。

【００８４】なお、比較例１、実施例６、実施例７、実
施例２及び実施例１のカソードが有する中空状ＴｉＯ₂
粒子と中実ＴｉＯ₂粒子の比（中空状ＴｉＯ₂粒子／中実
ＴｉＯ₂粒子）は、それぞれ、０／１００、１０／９
０、２５／７５、５０／５０及び１００／０である。

【００８５】図９及び図１０より、中空状ＴｉＯ₂粒子
／中実ＴｉＯ₂粒子が、２５／７５〜５０／５０にピー
クがあることがわかる。なお、中空状ＴｉＯ₂粒子の直
径がＴｉＯ₂粒子の直径より大きいため、中空状ＴｉＯ₂
粒子／中実ＴｉＯ₂粒子が０／１００から１００／０に
近づくにつれ、カソードが有するＴｉＯ₂の総量は少な
くなっている。このために、中空状ＴｉＯ₂粒子／中実
ＴｉＯ₂粒子が１００／０の時の値が、中空状ＴｉＯ₂粒
子／中実ＴｉＯ₂粒子が０／１００の時の値より小さく
なっていると考えられる。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光電変換に関わる可視から近赤外の光が十分に吸収され
ず透過しやすい粒径の酸化物半導体粒子を用いた場合で
あっても、色素及び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及
び吸着させることが可能な酸化物半導体電極が得られ
る。更に、係る本発明の酸化物半導体電極を用いること
により、入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される
量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態
の断面図である。

【図２】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態
の要部の模式断面図である。

【図３】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態
における中空状粒子の模式断面図である。

【図４】本発明に係る酸化物半導体電極の第二実施形態
の要部の模式断面図である。

【図５】本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形
態の断面図である。

【図６】本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形
態の変形態様の断面図である。

【図７】本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形
態の断面図である。

【図８】本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形
態の変形態様の断面図である。

【図９】色素増感型太陽電池における中空状ＴｉＯ₂配
合比と短絡電流との関係を示すグラフである。

【図１０】色素増感型太陽電池における中空状ＴｉＯ₂
配合比と変換効率との関係を示すグラフである。

【図１１】従来の色素増感型太陽電池の断面図である。

【図１２】従来の色素増感型太陽電池の要部の模式断面
図である。

【符号の説明】

１…酸化物半導体電極、１０…導電性基板、１２…多孔
質酸化物半導体層、１４…基板、１６…導電膜、１８…
酸化物半導体微粒子、１９…金属酸化物微粒子、２０…
中空状粒子、２１…中空状粒子、２２…酸化物半導体中
実粒子、２４…第一の電極、２６…第二の電極、２８…
電荷輸送相、３０…封止材、３２…第一の基板、３４…
第一の導電膜、３６…多孔質酸化物半導体層、３８…第
二の基板、４０…第二の導電膜、４２…透過光反射層、
４３…酸化物半導体層、４４…中空状粒子層、５０…色
素増感型太陽電池、１０２…酸化物半導体電極、１０４
…対極、１０６…電解液、１０８…ガラス基板、１１０
…透明導電膜、１１２…酸化物半導体層、１１４…ガラ
ス基板、１１６…透明導電膜、１１８…酸化物半導体中
実粒子、１２０…色素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷹取 一雅 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 谷 孝夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS16 CC11 EE16 HH01 HH04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基板と、 前記導電性基板上に形成され、金属酸化物からなる中空
   状粒子を含む多孔質酸化物半導体層と、を有することを
   特徴とする酸化物半導体電極。
2. 【請求項２】 前記多孔質酸化物半導体層における前記
   中空状粒子の平均粒径が２００ｎｍ〜１０μｍであり、
   且つ該中空状粒子が２μｍ以下の平均粒径の金属酸化物
   微粒子からなる皮殻を有することを特徴とする請求項１
   記載の酸化物半導体電極。
3. 【請求項３】 前記多孔質酸化物半導体層における前記
   金属酸化物が、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、
   Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂及びＡｌ ₂Ｏ₃から
   なる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこ
   れらの酸化物を含有する複合酸化物であることを特徴と
   する請求項１または請求項２記載の酸化物半導体電極。
4. 【請求項４】 第一の導電性基板と、前記第一の導電性
   基板上に形成され、金属酸化物からなる中空状粒子を含
   む多孔質酸化物半導体層とを有し、該多孔質酸化物半導
   体層の表面及び／又は内部に色素が担持された第一の電
   極と、 第二の導電性基板からなる第二の電極と、 前記第一の電極と前記第二の電極の間に充填された電荷
   輸送相と、を備えていることを特徴とする色素増感型太
   陽電池。
5. 【請求項５】 前記中空状粒子の平均粒径が２００ｎｍ
   〜１０μｍであり、且つ該中空状粒子が２μｍ以下の平
   均粒径の金属酸化物微粒子からなる皮殻を有することを
   特徴とする請求項４記載の色素増感型太陽電池。
6. 【請求項６】 前記金属酸化物が、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、
   ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂
   及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも一つの
   酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物で
   あることを特徴とする請求項４または請求項５記載の色
   素増感型太陽電池。