JP4925605B2

JP4925605B2 - 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置

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Publication number: JP4925605B2
Application number: JP2005134935A
Authority: JP
Inventors: 久坂井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2005-05-06
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2025-05-06
Also published as: JP2006313656A

Description

本発明は、高い光電変換効率が得られる新規な光電変換材料を用いた、太陽電池や受光素子等の光電変換装置、およびそれを用いた光発電装置に関するものである。

従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから、低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。この色素増感型太陽電池は、例えば、表面に導体層を形成して成る導電性ガラス基板上に粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層を成す酸化チタンの微粒子表面に色素を単分子ずつ吸着させた電極を光作用極として用い、その光作用極と、白金層をスパッタリング法によってガラス基板上に成膜した対極との間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造を有する。

このような多孔質化された光作用極は、多孔質化されていないものに比べて、その表面積を１０００倍以上に高めることができ、吸着色素による光吸収を効率よく行ない、高い光電変換効率でもって光発電することができる。その結果、色素増感型太陽電池は、１０％以上の光電変換効率が得られる。また、塗布プロセスで簡易に多孔質酸化チタン層を形成できるため、太陽電池の低コスト化が可能であるという利点があり、その実用化が検討されている。

上記のように高い光電変換効率と低コストに製造可能であるという利点を持つ色素増感型太陽電池であるが、実用化するためには、まだ光電変換効率が十分とは言えない。そこで、光電変換効率を向上させるための方法として、色素が吸着した多孔質酸化チタン層である光吸収層を厚くする方法もある。
特開平１０−２５５８６３号公報特開２０００−１０６２２２号公報

ここで、図１に従来技術の光電変換装置１を示す。この光電変換装置１は、透明基板１０上に形成された第１の導電層１１上に、色素１３を担持した多孔質の電子輸送体層（多孔質酸化チタン層）１２を形成し、この多孔質半導体層１２の隙間を埋めるように形成した、逆導電型輸送体から成る電解質１４、白金やカーボンの触媒層１５、第２の導電層１６および支持体１７からなる。

しかしながら、この従来技術の光電変換装置１では、色素１３の吸収係数が小さい波長６００ｎｍ以上の光が透過し、光変換に寄与しないため、光電変換効率が低下するという問題がある。

上記問題を解消するために、色素１３を担持した多孔質の多孔質半導体層１２の膜厚を厚くする方法があるが、膜厚を厚くすると多孔質半導体層１２が透明基板１０から剥離したりするため、光電変換効率が十分に向上しないという問題がある。

そのため、特許文献１には、図２のように平均粒径が例えば８０ｎｍ以下の小さな半導体粒子から成る多孔質半導体層１２の電解質１４の溶液に接する側の面上に、平均粒径が例えば２００〜５００ｎｍである球形の大きな半導体粒子から成る光反射層１８を設けて光電極を構成し、光反射層１８に入射する入射光を散乱、反射させることにより、光利用効率を向上させた光電変換装置が提案されている。

しかしながら、この光電変換装置の場合、多孔質半導体層１２を構成する粒径の小さな半導体粒子と、光反射層１８を構成する大きな半導体粒子とが焼結によって結合しているが、これらの半導体粒子を焼結によって強固に結合させるためには、大きな半導体粒子としては純度の高いものが必要であり、また、各々の半導体粒子を積層する工程が増加するため、コストが高くなるという問題がある。即ち、多孔質半導体層１２および光反射層１８がともに小さい半導体粒子からなる場合、塗布工程、焼成工程の２工程ですむが、多孔質半導体層１２が小さい半導体粒子からなり、光反射層１８が大きい半導体粒子からなる場合、小さい半導体粒子の塗布工程、焼成工程、大きい半導体粒子の塗布工程、焼成工程の４工程が必要となる。

また、多孔質半導体層１２と光反射層１８とが同じ材料から成る場合であっても、両層の熱膨張係数が互いに異なるため、両層間に剥離が生じたり、両層にクラックが起きるという問題もある。さらに、多孔質半導体層１２を構成する粒径の小さな半導体粒子に色素１３を吸着させる際に、光反射層１８を構成する粒径の大きな半導体粒子にも色素１３が吸着するため、発電に寄与しない余分な色素１３が存在するため、高価な色素１３を余分に使用して光電変換装置がコスト高になるという問題がある。

また、特許文献２には、大きな球形の半導体粒子（平均粒径１０〜３００ｎｍ）と小さな球形の半導体粒子（平均粒径１０ｎｍ以下）を混在させて成る半導体電極（電子輸送体層）を用いて、その電子輸送体層において入射光を散乱させることにより、光利用効率を向上させた光電変換装置が提案されている（図示せず）。

しかしながら、この光電変換装置の場合、電子輸送体層に表面積の小さい粒径の大きな半導体粒子が混在しているため、単位体積当たりの色素の吸着量が低下し、そのため光電変換効率が低下するという問題がある。

また、特許文献２によれば、図４のように電解質１４の層の厚みを均一に保つために球状のスペーサ１９を電解質１４中に分散させることにより、半導体電極（多孔質半導体層１２）と対極（触媒層１５）との短絡を防ぎ、光電変換装置ごとの性能のばらつきを低減している。

しかしながら、球状のスペーサ１９は、電解質１４の層の厚みを均一に保つために一層であり、粒径が１μｍ以上必要なため、光散乱効果が小さい。また、スペーサ１９間の隙間を入射光が透過するため、光電変換効率の向上は不十分である。

従って、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、電子輸送体層との間で熱膨張係数差に起因する応力が発生しない光散乱体を用いて、入射光の光利用効率を向上させることによって、光電変換装置の光電変換効率を格段に向上させることである。そして、高光電変換効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置、およびそれを用いた光発電装置を提供することである。

本発明の光電変換装置は、一方の電極として機能する導電性基板と、該導電性基板の主面に形成され、光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層と、電解質と、他方の電極とを具備しており、前記電解質は、主面が前記多孔質半導体層の表面に平行な板状のルチル型酸化チタンであり前記多孔質半導体層と非結合状態の光散乱体を含むことを特徴とする。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。

本発明の光電変換装置は、一方の電極として機能する導電性基板と、その主面に形成され、光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層と、電解質と、他方の電極とを具備し、電解質は光散乱体を含むことから、多孔質半導体層と光散乱体とが強固に焼結するものではないために、多孔質半導体層と光散乱体との間には応力は生じないか、または生じるとしても無視し得るほどの小さいものとなる。その結果、応力に起因する多孔質半導体層の導電性基板からの剥離を抑制することができ、光電変換面積の損失が抑えられ、光電変換装置の高光電変換効率化および低コスト化を達成することができる。

また、光散乱体は焼成されるものではないため、その材料としては、多孔質半導体層と同じ材料の半導体だけでなく、他の半導体、絶縁体でもよく、また電解質に侵されない有機材料でもよいので、光散乱体の選択の自由度が広がる結果、光電変換装置のさらなる低コスト化を達成することができる。

さらに、入射光の光利用効率を向上することができる光散乱体が電解質に分散されているため、電解質が室温で液体である場合や加熱により液体となる場合には、光散乱体を多孔質半導体層上に塗布したり電解質中に注入することができ、その結果、多くのエネルギーを必要とする高温の焼成工程を省くことができ、光電変換装置のさらなる低コスト化を達成することができる。

また、多孔質半導体層に色素を吸着させた後に光散乱体を導入するため、光電変換に寄与しない光散乱体の表面に色素が吸着することがなくなる。その結果、余分な色素の使用を防いで、光電変換装置のさらなる低コスト化を達成することができる。

また、光散乱体は高電気抵抗であることから、多孔質半導体層あるいは導電性基板と、それらと対向する他方の電極との間の短絡が抑制されるため、別途スペーサ等を用いることなく、光電変換装置のさらなる高変換効率化および低コスト化を達成することができる。

また、電解質中に光散乱体が含まれることから、多孔質半導体層あるいは導電性基板と、それらと対向する他方の電極との間の間隔の変動を抑制することができるため、セル特性すなわち内部抵抗の増加によるフィルファクター（形状因子）の低下および変換効率の低下を抑制できるため、別途スペーサ等を用いることなく、光電変換装置のさらなる高変換効率化および低コスト化を達成することができる。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高効率で、耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。

本発明の光電変換装置および光発電装置の実施の形態の例について図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。

図３は、色素増感型太陽電池としての光電変換装置の基本構成の断面図であり、図３において矢印Ｌは光の入射方向を示す。なお、本発明を示す図３において、図１等と同一部材には同一符号を付している。

図３の光電変換装置１は、一方の電極としての第１の導電層１１が一主面に形成された導電性基板としての透光性基板１０の一主面上に、光励起体としての色素１３を吸着させた金属酸化物半導体からなる一方導電型電荷輸送体である多孔質半導体層（電子輸送体層）１２を形成し、その多孔質半導体層１２上に光散乱体２０を含む他方導電型電荷輸送体である電解質１４を配設している構成である。

この光電変換装置１は、色素１３の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体をなしており、第１の導電層１１上に形成され色素１３を担持した多孔質半導体層１２、この多孔質半導体層１２の隙間を埋めるように設けられた電解質１４、白金やカーボンから成る触媒層１５、他方の電極としての第２の導電層１６および支持体１７からなる。第２の導電層１６および支持体１７は、触媒層１５を担持させた金属基板でもよい。

次に、上述した光電変換装置１の各構成について詳細に説明する。

＜透光性基板＞
透光性基板１０としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド，ポリカーボネート等から成る樹脂基板、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機質基板、有機無機ハイブリッドシート等がよい。

＜導電層＞
第１の導電層１１および第２の導電層１６としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ_２Ｏ_３膜）等、また溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等がよく、これらを積層して用いてもよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）膜等を用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜等が使用できる。

他の成膜法としては、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成すると、光閉じ込め効果を付与することができ、より好ましいものとなる。

また、第１の導電層１１としては、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等から成る薄い金属膜、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層の３層構造等の多層積層体、あるいは金属メッシュ電極，ＩＴＯ層を積層したもの等の複合体でもよい。

＜電子輸送体層としての多孔質半導体層＞
一方導電型輸送体である多孔質半導体層１２は、酸化チタン等から成る多孔質のｎ型金属酸化物半導体層であることが好ましい。また、多孔質半導体層１２を成す半導体粒子は、粒状体、針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものが好適である。

多孔質半導体層１２は、粒状体や線状体の集合体から成ることから、粒状体間または線状体間での接合面積、および色素１３を担持する表面積が増えて、光電変換効率を高めることができる。また、色素増感型光電変換体としての多孔質半導体層１２の表面が凹凸状となるため、色素増感型光電変換体に光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。

多孔質半導体層１２を成す金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）等の金属元素のうちの少なくとも１種からなる酸化物半導体がよい。また、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有させてもよい。上記の酸化チタン等は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、金属酸化物半導体は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素１３の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。

この多孔質半導体層１２は、空孔率が２０〜８０％であるのがよく、より好適には４０〜６０％がよい。これは、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と発電と電子伝導とを効率よく行なうことができるからである。

多孔質半導体層１２を成す金属酸化物半導体等の半導体粒子の形状は、表面積が大きくなり、かつ電気抵抗が小さい形状がよく、上記のような微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は、５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍであるのがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化が困難になるからであり、上限値は、これを超えると半導体粒子間の接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。

また、多孔質半導体層１２の厚さは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。多孔質半導体層１２の厚さ０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚さが小さくなると、光電変換作用が著しく小さくなって実用が困難となるからであり、上限値は、これを超えて膜厚が厚くなると、多孔質半導体層１２にクラックが入ったり、多孔質半導体層１２が透光性基板１０から剥離したり、第１の導電層１１との間の電気抵抗が大きくなったり、光が透過しなくなって光が入射しなくなり、光電変換作用が著しく小さくなって実用が困難となるからである。

多孔質半導体層１２を成す金属酸化物半導体としての酸化チタンの製造方法は、以下のようになる。まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。次に、このペーストをドクターブレード法によって、第１の導電層１１の表面上に一定の速度で塗布し、大気中において、２〜２０℃／分で昇温させ、３００〜６００℃好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分好適には２０〜４０分の条件で加熱処理することにより、酸化チタンから成る多孔質半導体層１２を形成する。この製造方法は簡便であり、図３に示すように、耐熱性の透光性基板１０および第１の導電層１１上に予め形成できる場合に有効である。

この酸化チタン等の金属酸化物半導体の膜成長法としては、低温で処理できることから、電析法，泳動電着法，水熱合成法等がよく、後処理としてマイクロ波処理，プラズマ処理，ＵＶ照射処理等を行なうのがよい。これらの膜成長法を考慮した多孔質半導体層１２を成す金属酸化物半導体としては、電析法による多孔質ＺｎＯ，泳動電着法による多孔質ＴｉＯ_２等がよい。

＜電解質＞
多孔質半導体層１２の隙間（空孔）を埋めるように形成された、他方導電型輸送体である電解質１４の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質等の電解質，有機正孔輸送剤，極薄膜金属等が挙げられる。特に、正孔輸送体（ｐ型半導体）である、ゲル電解質，液体電解質，固体電解質，電解塩等がよい。これらのうち電解液が最もよいキャリア移動性を示すが、液体の場合には液漏れ等の問題があるのでゲル化や固体化したものを用いることが好ましい。

電解質１４中に分散させた光散乱体２０は、粒状体、板状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものが好適である。光散乱体２０の平均粒径もしくは平均線径は、多孔質半導体層１２を成す半導体粒子よりも大きく、かつ５０〜５０００ｎｍであるのがよい。より好適には１００〜５００ｎｍであるのがよい。前方への散乱が強いミー散乱は、多孔質半導体層１２への光反射が強くできるため、変換効率の向上の効果が高い。一般に、散乱係数αは粒子径Ｄと波長λよりα＝πＤ／λの関係にあり、α＜０．４はレイリー散乱の領域にあり、０．４＜α＜３はミー散乱の領域、α＞３は回折散乱の領域とされるため、太陽光の波長領域４００〜１２００ｎｍの領域で０．４＜α＜３を満たす粒子径Ｄは５０〜５０００ｎｍ程度となる。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５０〜５０００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると光散乱が小さくなるからであり、上限値は、これを超えても電極間距離が大きくなり光電変換効率が低下することや、光散乱性が小さくなるからである。

また、多孔質半導体層１２は、色素１３を多く吸着させるために比表面積が大きい平均粒径１０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体から成るのが好適であったが、光散乱体２０は波長３００〜２０００ｎｍの太陽光を光散乱する必要があり、光散乱のレイリー散乱およびミー散乱が強く起きる粒径が５０〜５０００ｎｍであることから、多孔質半導体層１２の半導体粒子の平均粒径よりも光散乱体２０の平均粒径が大きい方が光散乱性は強くなる。

また、電解質１４中における光散乱体２０の含有量は１０〜９５質量％であるのがよい。より好適には６０〜８０％であるのがよい。ここで、９５％以上の含有量になると、電解質の粘度が著しく増加し、電解質塗布あるいは注入が困難となる。また、１０％以下の含有量になると、光散乱の効果が小さく、変換効率の向上ができない。

また、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径を各々Ｄ１０、Ｄ９０としたときに、光散乱体２０の粒径分布はＤ９０／Ｄ１０の値が１０以下であるのがよい。より好適には５以下であるのがよい。Ｄ９０／Ｄ１０の値が１０を超えると粒径にバラツキが大きくなるために、電解質１４中への分散性が低下したり、電解質１４による電極間ギャップのバラツキが大きくなり、光電変換効率が低下する。

光散乱体２０の平均粒径、粒度分布の測定はレーザー回折法あるいは動的光散乱法等の光回折・散乱法によって行うことができる。

また、光散乱体２０は、電解質１４の溶媒に不溶で、太陽光に対して透明で、レイリー散乱の散乱強度は屈折率に比例するため、高屈折率であるものが好適である。この光散乱体２０としては、酸化チタン［ルチル］（屈折率ｎ＝２．７１）を用いることができる。

また、光散乱体２０は、板状のものがその主面が多孔質半導体層１２の表面にほぼ平行となるようにして、電解質１４中に存在している。この場合、光を入射側へ反射、散乱して、光電変換効率を向上させるのに有利である。

また本発明において、光散乱体２０は、多孔質半導体層１２と焼結等によって結合していない状態、すなわち多孔質半導体層１２と化学的、機械的にほぼ非結合状態である。従って、これにより、多孔質半導体層１２と光散乱体２０との間には応力は生じないか、または生じるとしても無視し得るほどの小さいものとなる。その結果、応力に起因する多孔質半導体層１２の導電性基板からの剥離を抑制することができ、光電変換面積の損失が抑えられる。

電解質１４に含まれる透明導電性酸化物は、ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３等や一価の銅を含む化合物半導体がよく、これらの中でも一価の銅を含む化合物半導体がよい。その化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，Ｃｕ_２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２等がよく、この中でもＣｕＩ，ＣｕＳＣＮがよく、さらにはＣｕＩが製造しやすく最も好ましい。

電解質１４としては、ヨウ素系の第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して調製したものを用いることができる。

電解質溶液の粘度調整剤としては、ポリエチレングリコール，高級脂肪酸アマイド，アクリル系共重合体，シリカ，ポリカルボン酸，ポリアクリル酸，酸化ポリエチレン，シリコーン，ナノ粒子、例えば酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化スズ等のナノ粒子等を用いることができる。

ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルとに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質半導体層１２に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射等の手段で二次元，三次元の架橋反応を起こさせることによって、ゲル化または固体化させることができる。

イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩を持つ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。

上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。

有機正孔輸送剤として機能する電解質１４としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｅ）９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）等が挙げられる。

＜色素＞
多孔質半導体層１２に担持される色素１３としては、太陽光の波長３００〜２０００ｎｍの光を吸収し、かつ多孔質半導体層１２に吸着する色素１３であれば良い。色素１３の材料としては、シリコン，砒化ガリウム，インジウムリン，カドミウムセレン，硫化カドミウム，ＣｕＩｎＳｅ等の無機系半導体、酸化クロム，酸化鉄，酸化ニッケル等の無機顔料、または、Ｒｕ錯体系，ポルフィリン系，フタロシアニン系，メロシアニン系，クマリン系，インドリン系等の有機色素が良い。

また、色素１３に少なくとも１個以上の吸着置換基、即ちカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、吸着置換基は多孔質半導体層１２に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素１３から多孔質半導体層１２へ容易に電荷移動できるものであればよい。

また、電解質１４から効率よく電子を捕獲するために、色素１３に少なくとも１個以上の電子供与性置換基、即ちメチル基，エチル基，イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル，ナフチル基等のアリール基、塩素，臭素等のハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオシアナート基、シアノ基、ターシャルブチル基、３，５−ジターシャルブチルフェニル基等を置換基として有することが有効である。ここで、電子供与性置換基は、電解質１４から効率よく電子を捕獲することができ、電解質１４の還元体、たとえばヨウ素レドックスを用いた場合Ｉ⁻から色素１３へ容易に電荷移動できるものであればよい。

多孔質半導体層１２に色素１３を吸着させる方法としては、多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を、色素１３を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素１３を溶解した溶液に多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を浸漬する際には、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気雰囲気とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素１３の種類，溶媒の種類，溶液の濃度，温度等により適宜調整することができる。

また、多孔質半導体層１２となる金属酸化物半導体の半導体粒子に色素１３を吸着させた後、第１の導電層１１上に半導体粒子あるいはそのペーストを塗布し、色素１３が変質したり分解されない温度、雰囲気で固化させる方法が挙げられる。これにより、色素１３を多孔質半導体層１２に吸着させることができる。

色素１３を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。また、溶液中の色素１３の濃度は５×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ：リットル（１０００ｃｍ^３））程度が好ましい。

また、色素１３の溶液中での凝集を抑制するために、添加剤として弱塩基性化合物、例えばターシャルブチルピリジンや弱酸性化合物、デオキシコール酸を、色素１３の溶液に添加し、色素１３と添加剤とを多孔質半導体層１２に共吸着させる方法を用いるとよい。さらに、この方法だけでなく、多孔質半導体層１２に色素１３を吸着させた後、多孔質半導体層１２を上記の添加剤溶液に浸漬して添加剤を吸着させる方法により、多孔質半導体層１２に注入された電子が酸化状態の色素１３と、多孔質半導体層１２に注入された電子が電解質１４の酸化物質とそれぞれ再結合反応すること、即ち電子のリークが発生することを抑制でき、光電変換効率を向上させることができる。

＜支持体＞
支持体（支持基板）１７としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等からなる樹脂基板、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機質基板、有機無機ハイブリッドシート、アルミニウム，チタン，ステンレス等の金属から成る金属板がよい。

＜下地層＞
下地層は図示していないが、図３の構成では、第１の導電層１１と多孔質半導体層１２との間に形成された、多孔質の一方導電型の輸送体から成る薄い緻密層からなり、逆電流が流れなくなるのでよい。

＜触媒層＞
図３の構成では、第２の導電層１６と他方導電型の輸送体である電解質１４との間に形成された、白金あるいはカーボン等の極薄膜から成る触媒層１５であり、正孔の移動性がよくなる。

なお、第１の導電層１１および第２の導電層１６にそれぞれ集電極を設けて、電気抵抗を小さくすることもできる。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置１を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高効率で、耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。この光発電装置は、家屋等の建築物、自動車等の乗り物の屋根や外面等に設置される太陽光発電装置、建築物や自動車等の乗り物の室内の壁面等に設置される光発電装置に適用できる。

本発明の具体的な実施例について以下に説明する。

図３は、本発明の光電変換装置の断面図である。導電性基板として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明な第１の導電層１１が主面に形成された、ガラス製の透光性基板１０を用い、その第１の導電層１１上に多孔質の酸化チタンから成る多孔質半導体層１２を形成した。

多孔質半導体層１２は以下のようにして形成した。まず、平均粒径３０ｎｍの酸化チタンのアナターゼ粉末（日本エアロジル（株）製「Ｐ２５」）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で、透光性基板１０の第１の導電層１１上に、一定の走査速度で塗布した。このとき、焼成後の膜厚が１０μｍになるようにペーストの組成比、粘度、走査速度を調整した。

その後、四塩化チタン水溶液に多孔質半導体層１２を設けた透光性基板１０を浸漬し、乾燥させた後、４５０℃まで１時間昇温して、電気炉で４５０℃、３０分間、透光性基板１０を加熱し多孔質半導体層１２を焼成した。

色素１３としては、ルテニウム錯体（ソラロニクス社製「Ｎ７１９」）を用い、色素１３を溶解させるために用いる溶媒としてアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用い、多孔質半導体層１２を形成した透光性基板１０を、色素１３の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｌ（ミリモル／リットル）の溶液に、１２時間浸漬して、色素１３を多孔質半導体層１２に担持させた。その後、透光性基板１０をアセトニトリルにて洗浄した後、乾燥させた。

第２の導電層１６は、ガラス基板から成る支持体１７の主面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電層を形成して成り、さらに第２の導電層１６上に触媒層１５としてＰｔ層を厚み５０ｎｍでスパッタリング法によって被着させた。

正孔輸送体層である電解質１４として、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＩ、０．０５ｍｏｌ／ｌのＩ_２をアセトニトリルに入れ、ＬｉＩおよびＩ_２が溶解するまで攪拌して溶液（電解液）を調製した。さらに、電解質１４に、光散乱体２０（石原産業製「ＣＲ−ＥＬ酸化チタン」）として平均粒径０．２５μｍのものを５０質量％、および粘度調整剤のポリエチレングリコールを添加した。

色素１３を多孔質半導体層１２に吸着させた透光性基板１０上に液状の電解質１４をスクリーン印刷し、電解質１４を形成した。

色素１３を多孔質半導体層１２に吸着させた透光性基板１０と、第２の導電層１６が形成された支持体１７とを、多孔質半導体層１２と第２の導電層１６とが対向するとともに、それら間の周縁部に接着剤である熱可塑性樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製「ハイミラン」）から成るシートが介在するように配置し、貼り合わせた。さらに、貼り合わせて成る積層体の外周部を、熱可塑性樹脂（紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂であってもよい）を用いて封止し、光電変換装置１のセルを作製した。

また、比較例として、図１に示す構成のものを、光散乱体２０がない以外は上記実施例と同様にして光電変換装置を作製した。

上記の本実施例の光電変換装置は、ＡＭ１．５において、照射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２で測定した結果、開放電圧Ｖｏｃが０．７１６Ｖ、短絡電流Ｊｓｃが１２．５２ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子ＦＦが０．６０３、光電変換効率が５．４１％であり、高い光電変換効率が達成された。また、電極間の短絡は起こらなかった。

比較例の光電変換装置は、ＡＭ１．５において、照射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２で測定した結果、開放電圧Ｖｏｃが０．７１７Ｖ、短絡電流Ｊｓｃが１０．８２ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子ＦＦが０．６２６、光電変換効率が４．８６％であり、低い光電変換効率であった。

従来の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。従来の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。従来の光電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：光電変換装置
１０：透光性基板
１１：第１の導電層
１２：多孔質半導体層
１３：色素
１４：電解質
１５：触媒層
１６：第２の導電層
１７：支持体
２０：光散乱体

Claims

一方の電極として機能する導電性基板と、該導電性基板の主面に形成され、光電変換を行なう光励起体が表面に多数付着した多孔質半導体層と、電解質と、他方の電極とを具備しており、前記電解質は、主面が前記多孔質半導体層の表面に平行な板状のルチル型酸化チタンであり前記多孔質半導体層と非結合状態の光散乱体を含むことを特徴とする光電変換装置。
請求項１記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。