JP2001059107A - Modifying method for metal or alloy powder, metal or alloy powder obtained by the modifying method and electronic material or parts using the metal or alloy powder - Google Patents
Modifying method for metal or alloy powder, metal or alloy powder obtained by the modifying method and electronic material or parts using the metal or alloy powderInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属若しくは合金
粉末の改質方法とこの方法により得られた金属若しくは
合金粉末およびこの金属若しくは合金粉末を用いた電子
材料若しくは電子部品に係り、特に、その結晶性が改善
されて導電ペースト、積層セラミックコンデンサの内部
電極並びに外部電極等に好適に用いられる金属若しくは
合金粉末の改良に関するものである。The present invention relates to a method for modifying metal or alloy powder, a metal or alloy powder obtained by the method, and an electronic material or electronic component using the metal or alloy powder. The present invention relates to improvement of a metal or alloy powder which has improved crystallinity and is preferably used for a conductive paste, an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, an external electrode, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エレクトロニクス分野において電
子回路やコンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造す
る場合、導電ペーストが利用されている。この導電ペー
ストは、金属若しくは合金粉末を添加剤と共に有機ビヒ
クル中に均一に混合分散させてペースト状にしたもの
で、この印刷皮膜を乾燥後、必要に応じて焼成すること
により導体膜が形成される。以下、積層セラミックコン
デンサ（以下、ＭＬＣＣと略称する）の製造過程を例に
上げ上記導体膜の形成方法を説明する。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of electronics, a conductive paste has been used for manufacturing components such as electronic circuits, capacitors, and IC packages. This conductive paste is made by uniformly mixing and dispersing a metal or alloy powder in an organic vehicle together with an additive to form a paste, and after drying the printed film, firing it as necessary to form a conductive film. You. Hereinafter, the method of forming the conductive film will be described with reference to a manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor (hereinafter abbreviated as MLCC) as an example.
【０００３】まず、誘電体粉末と有機バインダーを含む
誘電体シート（一般に、誘電体グリーンシートと称され
る）表面に上記導電ペーストをスクリーン印刷し、か
つ、この印刷皮膜（内部電極用皮膜）を乾燥させる。次
に、この印刷皮膜が形成された誘電体シートを所定の枚
数重ね合せると共に、これ等を熱圧着した後、この熱圧
着体を目的の大きさに切断する。続いて、上記誘電体シ
ート内の有機バインダーや上記印刷皮膜（内部電極用皮
膜）内の有機ビヒクル等のバーンアウト（完全燃焼）と
内部電極並びに誘電体の焼結を目的として約１３００℃
程度の条件で上記熱圧着体を焼成する。First, the above-mentioned conductive paste is screen-printed on the surface of a dielectric sheet (generally called a dielectric green sheet) containing a dielectric powder and an organic binder, and this printed film (film for an internal electrode) is coated. dry. Next, a predetermined number of the dielectric sheets on which the printed film is formed are laminated, and after thermocompression bonding, the thermocompression bonded body is cut into a target size. Subsequently, at about 1300 ° C. for the purpose of burnout (complete combustion) of the organic binder in the dielectric sheet and the organic vehicle in the printing film (film for the internal electrode) and sintering of the internal electrode and the dielectric.
The thermocompression-bonded body is fired under approximately the same conditions.
【０００４】次に、この様にして得られた複数の誘電体
層と内部電極が交互に積層されかつ焼結された積層体
（コンデンサ本体）の両端を磨き、その一端側では奇数
番目の内部電極群の端面を、また、他端側では偶数番目
の内部電極群の端面をそれぞれ露出させた後、その磨か
れた両端面にＭＬＣＣと外部のデバイスを結合させるた
めの一対の外部電極を取付けて上記積層セラミックコン
デンサ（ＭＬＣＣ）が完成される。Next, a plurality of dielectric layers and internal electrodes thus obtained are alternately laminated and polished at both ends of a sintered laminate (capacitor body). After exposing the end faces of the electrode group and the end faces of the even-numbered internal electrode groups on the other end side, a pair of external electrodes for coupling the MLCC and an external device are attached to the polished end faces. Thus, the multilayer ceramic capacitor (MLCC) is completed.
【０００５】ところで、上記導電ペーストに適用される
金属若しくは合金粉末として、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ
等の貴金属、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の卑金属、これらの合
金等が利用されている。特に、上記積層セラミックコン
デンサ（ＭＬＣＣ）に適用される金属若しくは合金粉末
には、一般に球状で均一な粒度分布、高い分散性、高い
結晶性、耐酸化性等が要求され、金属若しくは合金粉末
のこれ等特性が導電ペーストの特性に影響するだけでな
く、形成される導体膜やＭＬＣＣの特性にも大きな影響
を及ぼすことが知られている。[0005] By the way, Pd, Au, Ag, Pt are used as the metal or alloy powder applied to the conductive paste.
Noble metals, base metals such as Ni, Cu, Al, and alloys thereof are used. In particular, the metal or alloy powder applied to the multilayer ceramic capacitor (MLCC) generally requires spherical and uniform particle size distribution, high dispersibility, high crystallinity, oxidation resistance, and the like. It is known that the properties not only affect the properties of the conductive paste, but also greatly affect the properties of the formed conductive film and MLCC.
【０００６】そして、これ等金属若しくは合金粉末は、
従来、アトマイズ法、酸化物粉末還元法（乾式還元
法）、湿式沈澱若しくは還元法、気相反応法、噴霧熱分
解法、蒸発凝集法、電解法等により製造されている。ま
た、エレクトロ分野に利用される金属若しくは合金粉末
としては、粒径の微細なものが適していることから、主
に、乾式還元法、湿式沈澱若しくは還元法、気相反応
法、噴霧熱分解法等で製造された粉末が用いられ、ま
た、コスト面から湿式沈澱若しくは還元法により製造さ
れた粉末が特に用いられている。[0006] These metal or alloy powders are
Conventionally, it is manufactured by an atomizing method, an oxide powder reduction method (dry reduction method), a wet precipitation or reduction method, a gas phase reaction method, a spray pyrolysis method, an evaporation coagulation method, an electrolytic method, or the like. Further, as the metal or alloy powder used in the field of electro, fine powder having a small particle size is suitable, and therefore, mainly a dry reduction method, a wet precipitation or reduction method, a gas phase reaction method, a spray pyrolysis method. And the like. In addition, from the viewpoint of cost, a powder produced by a wet precipitation or reduction method is particularly used.
【０００７】但し、湿式沈澱若しくは還元法により製造
された粉末には以下のような欠点がありその改善が求め
られていた。However, powders produced by the wet precipitation or reduction method have the following disadvantages, and their improvement has been demanded.
【０００８】すなわち、上記湿式沈澱若しくは還元法
は、例えば、塩化ニッケル等金属塩を含む溶液にヒドラ
ジン等の還元剤を添加し、ニッケル等の金属粉末を沈澱
させて製造する方法（特公昭５８−３５２４２号公報、
特開平５−４３９２１号公報、特開平５−５１６１０号
公報、特開平６−３３６６０１号公報等参照）である
が、この製造法では、反応温度や溶解度の関係で結晶性
のよい金属若しくは合金粒子を効率よく製造することが
難しい問題があった。例えば、湿式沈澱若しくは還元法
で合成されたＮｉ、Ａｇ、Ｐｄ金属粒子と、Ａｇ−Ｐｄ
合金粒子の結晶子径はいずれも１０〜２０ｎｍであり、
酸化温度と焼結温度が低い。そして、ミクロトームでこ
れ等粒子を輪切りにし透過型電子顕微鏡により粒子内部
を観察すると、いずれの粒子も１０〜２０ｎｍの微結晶
の凝集体からなっていることが確認される。That is, the above wet precipitation or reduction method is a method in which a reducing agent such as hydrazine is added to a solution containing a metal salt such as nickel chloride to precipitate a metal powder such as nickel (Japanese Patent Publication No. 58-1983). No. 35242,
JP-A-5-43921, JP-A-5-51610, JP-A-6-336601, etc.), but in this production method, metal or alloy particles having good crystallinity due to the reaction temperature and solubility. There was a problem that it was difficult to efficiently produce For example, Ni, Ag, Pd metal particles synthesized by wet precipitation or reduction method, and Ag-Pd
The crystallite diameter of each of the alloy particles is 10 to 20 nm,
Low oxidation and sintering temperatures. Then, when these particles are sliced by a microtome and the inside of the particles is observed by a transmission electron microscope, it is confirmed that each of the particles is formed of an aggregate of microcrystals of 10 to 20 nm.
【０００９】そして、このような微結晶の凝集体から成
る粒子は大きな表面積を持ち、表面活性も極めて高いこ
とから、保存、処理または運搬中に酸化され易く、水や
ガスをも吸着し易いことが知られている。このため、酸
素含有量が高く、焼成中の酸化量と体積変化が大きい。
これは、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等積層
部品の製造工程において、デラミネーション（Delamina
tion；積層構造の剥離現象）やクラック等の構造欠陥が
起こり易い特性を有していることを示しており好ましく
ない。例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）
の同時焼成（Co-firing）プロセスにおいて、内部電極
用導電ペーストのフィラーとなるＰｄ粒子の結晶性が悪
い場合、その触媒作用によりバインダーが急激に燃焼
や分解を引起こす。Ｐｄ粒子の酸化速度が速く、大き
な体積膨張が急激に発生する。粒子の焼結時に急激な
収縮が発生する。そして、これら現象に起因して内部電
極と誘電体層の膨張と収縮挙動が各々異なるため上記内
部電極と誘電体層間に引っ張り応力や圧縮応力が発生
し、積層体に上述したデラミネーションやクラック等の
構造欠陥が誘発され、歩留まり、信頼性が低下する問題
が生ずる。また、Ｎｉ、Ｃｕ等卑金属粉末を用いた場合
も基本的に同様の問題が存在する。[0009] Since the particles comprising such microcrystal aggregates have a large surface area and a very high surface activity, they are liable to be oxidized during storage, treatment or transportation, and also easily adsorb water and gas. It has been known. Therefore, the oxygen content is high, and the oxidation amount and volume change during firing are large.
This is due to the fact that Delamina (Delamina) is used in the manufacturing process of multilayer components such as multilayer ceramic capacitors (MLCC).
This indicates that the film has characteristics that structural defects such as cracks and the like easily occur. For example, multilayer ceramic capacitor (MLCC)
In the simultaneous baking (Co-firing) process, when the crystallinity of Pd particles serving as a filler of the conductive paste for internal electrodes is poor, the binder causes rapid combustion and decomposition due to its catalytic action. The oxidation rate of the Pd particles is high, and large volume expansion occurs rapidly. Rapid shrinkage occurs during sintering of the particles. Since the expansion and contraction behaviors of the internal electrode and the dielectric layer are different from each other due to these phenomena, a tensile stress or a compressive stress occurs between the internal electrode and the dielectric layer, and the above-described delamination, crack, etc. Causes a problem that the yield and reliability are reduced. In addition, a similar problem basically exists when a base metal powder such as Ni or Cu is used.
【００１０】このため、湿式沈澱若しくは還元法により
製造された粉末（粒子）について、その結晶性、化学的
安定性と耐酸化特性を改善することが要請されており、
近年、湿式沈澱若しくは還元法により製造された粉末材
料に対し熱処理してその結晶性を改質する（すなわち結
晶子径を大きくする）方法が試みられている。For this reason, it is required to improve the crystallinity, chemical stability and oxidation resistance of powders (particles) produced by the wet precipitation or reduction method.
In recent years, a method of modifying the crystallinity of a powder material produced by a wet precipitation or reduction method by heat treatment (ie, increasing the crystallite diameter) has been attempted.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】しかし、熱処理による
結晶化にはある程度の原子拡散速度が必要になることか
ら、金属の結晶子が成長し始める温度では粒子間の焼結
もかなり進行する。However, since crystallization by heat treatment requires a certain degree of atomic diffusion rate, sintering between particles considerably progresses at a temperature at which metal crystallites begin to grow.
【００１２】このため、原理的には金属粒子の融合が不
可避とされ、上記熱処理の結果、金属粒子が焼結によっ
て結合して強固な凝集体になってしまい、かつ、粉砕し
ても巨大粒子がかなり残留してしまうことから、上述し
た導電ペースト用の金属若しくは合金粉末に適用するこ
とが困難となる問題点があった。For this reason, in principle, fusion of metal particles is unavoidable, and as a result of the heat treatment, the metal particles are combined by sintering to form a strong aggregate, and even if pulverized, giant particles are formed. However, there is a problem that it is difficult to apply to the above-mentioned metal or alloy powder for the conductive paste, since a considerable amount of the metal remains.
【００１３】尚、金属粒子を熱処理するために粒子表面
を酸化物で被覆する方法が知られており、湿式沈澱若し
くは還元法により製造された粒子表面を酸化物で被覆し
た後、熱処理する方法が考えられる。A method of coating the surface of a metal particle with an oxide to heat-treat the metal particles is known. A method of coating the surface of a particle produced by a wet precipitation or reduction method with an oxide and then performing a heat treatment is known. Conceivable.
【００１４】しかし、このような熱処理を行った場合、
上記酸化物が除去され難いため、このような金属粉を用
いた電子部品で悪い影響が出ることが多い。例えば、金
属粉成形体や金属ペーストの焼成過程において酸化物が
粒子の焼結を阻害することが知られている。また、ＭＬ
ＣＣの場合に、内部電極用導電ペーストの金属粒子に含
まれる酸化物が焼成過程で誘電体と反応し、その誘電特
性の劣化につながる別な問題を引起こす恐れもある。However, when such a heat treatment is performed,
Since the oxide is difficult to remove, electronic components using such metal powder often have a bad effect. For example, it is known that an oxide inhibits sintering of particles in a firing process of a metal powder compact or a metal paste. Also, ML
In the case of CC, the oxide contained in the metal particles of the conductive paste for internal electrodes may react with the dielectric during the firing process, causing another problem leading to deterioration of the dielectric characteristics.
【００１５】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、上述した問題点
を有しない金属若しくは合金粉末の改質方法とこの改質
方法により得られた金属若しくは合金粉末およびこの金
属若しくは合金粉末を用いた電子材料若しくは部品を提
供することにある。The present invention has been made in view of such problems, and it is an object of the present invention to provide a method for modifying a metal or alloy powder which does not have the above-mentioned problems and a method for modifying the powders. Another object of the present invention is to provide a metal or alloy powder and an electronic material or component using the metal or alloy powder.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】そこで、このような課題
を解決するため本発明者等が鋭意研究を継続したところ
以下のような技術的発見をするに至った。Means for Solving the Problems In order to solve such problems, the inventors of the present invention have continued intensive studies and have found the following technical findings.
【００１７】すなわち、湿式沈澱若しくは還元法により
得られた金属若しくは合金の粉末材料に対しＣ含有の有
機物を混合して金属若しくは合金粒子の接触をカーボン
により分断したところ、高温の熱処理にも拘わらず粒子
間の融合が防止できることを発見した。That is, when the metal or alloy powder material obtained by the wet precipitation or reduction method is mixed with a C-containing organic substance and the contact of the metal or alloy particles is cut off by carbon, the metal or alloy particles are contacted despite the high temperature heat treatment. It has been found that fusion between particles can be prevented.
【００１８】また、熱処理後に金属若しくは合金粒子表
面にカーボンが残留していてもカーボン自身が導電性を
有していることから、このようにして得られた金属若し
くは合金粒子を常温固化型の導電ペーストに適用した場
合、導体膜への影響が極めて少なく、また、高温焼成型
の導電ペーストに適用した場合でも、残留カーボンが脱
バインダー等を目的とした焼成処理により樹脂と共に除
かれるためＭＬＣＣ等電子部品に悪影響を及ぼすことも
極めて少ないことが確認された。Further, even if carbon remains on the surface of the metal or alloy particles after the heat treatment, the carbon itself has conductivity, and thus the metal or alloy particles obtained in this manner are electrically conductive at room temperature. When applied to a paste, the effect on the conductive film is extremely small, and even when applied to a high-temperature sintering type conductive paste, residual carbon is removed together with the resin by a sintering process for the purpose of debinding, etc. It was confirmed that there was very little adverse effect on the parts.
【００１９】更に、上記カーボンの作用は湿式沈澱若し
くは還元法により得られた金属若しくは合金粒子を対象
にした場合に限らず、湿式沈澱若しくは還元法により得
られた金属若しくは合金の酸化物あるいは水酸化物等を
対象とした場合の還元による金属若しくは合金の合成
や、湿式沈澱若しくは還元法により得られた金属塩等を
対象とした場合の熱分解と還元による金属若しくは合金
の合成にも有効であることが確認された。Further, the action of the carbon is not limited to the case of the metal or alloy particles obtained by the wet precipitation or reduction method, but may be the oxide or hydroxide of the metal or alloy obtained by the wet precipitation or reduction method. It is also effective in the synthesis of metals or alloys by reduction in the case of objects and the like, and in the synthesis of metals or alloys by thermal decomposition and reduction in the case of metal salts and the like obtained by wet precipitation or reduction. It was confirmed that.
【００２０】本発明はこのような技術的発見と確認に基
づき完成されたものである。The present invention has been completed based on such technical discoveries and confirmations.
【００２１】すなわち、請求項１に係る発明は、湿式沈
澱若しくは還元法により得られた粉末材料を熱処理して
その結晶性を改質する金属若しくは合金粉末の改質方法
を前提とし、湿式沈澱若しくは還元法により得られた金
属若しくは合金、その酸化物若しくは水酸化物、または
金属塩から選ばれた一種または二種以上の粉末材料に対
し０．１〜２０重量％の割合でカーボン粉末を均一に混
合した後、不活性雰囲気若しくは還元性ガスを含む不活
性雰囲気下において２００℃以上かつ上記金属若しくは
合金の融点より少なくとも１００℃低い温度条件で熱処
理することを特徴とし、請求項２に係る発明は、湿式沈
澱若しくは還元法により得られた粉末材料を熱処理して
その結晶性を改質する金属若しくは合金粉末の改質方法
を前提とし、湿式沈澱若しくは還元法により得られた金
属若しくは合金、その酸化物若しくは水酸化物、または
金属塩から選ばれた一種または二種以上の粉末材料に対
しＣ、Ｈの二元素若しくはＣ、Ｈ、Ｏの三元素より成り
かつカーボン数が８以上の一種若しくは二種以上の有機
物を０．１〜１０重量％の割合で均一に混合した後、不
活性雰囲気若しくは還元性ガスを含む不活性雰囲気下に
おいて２００℃以上かつ上記金属若しくは合金の融点よ
り少なくとも１００℃低い温度条件で熱処理することを
特徴とし、また、請求項３に係る発明は、湿式沈澱若し
くは還元法により得られた粉末材料を熱処理してその結
晶性を改質する金属若しくは合金粉末の改質方法を前提
とし、湿式沈澱若しくは還元法により得られた金属若し
くは合金、その酸化物若しくは水酸化物、または金属塩
から選ばれた一種または二種以上の粉末材料と、Ｃ、Ｈ
の二元素若しくはＣ、Ｈ、Ｏの三元素より成りかつカー
ボン数が８以上の一種若しくは二種以上の有機物を含有
する溶液若しくはスラリーを液滴化し、かつ、不活性ガ
スキャリア若しくは還元性ガスを含む不活性ガスキャリ
アにより上記液滴を３００℃以上１５００℃以下に加熱
された空間内を通過させて熱処理することを特徴とする
ものである。That is, the invention according to claim 1 is based on the premise that a powder material obtained by a wet precipitation or reduction method is heat-treated to modify the crystallinity of the powder material, and the wet precipitation or reduction method is used. One or more kinds of powder materials selected from metals or alloys, oxides or hydroxides thereof, or metal salts obtained by a reduction method are uniformly carbon powder at a ratio of 0.1 to 20% by weight. The invention according to claim 2 is characterized in that after the mixing, heat treatment is performed in an inert atmosphere or an inert atmosphere containing a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher and at least 100 ° C. lower than the melting point of the metal or alloy. A heat treatment of a powder material obtained by a wet precipitation or reduction method to modify its crystallinity; One or two or more powder materials selected from metals or alloys, oxides or hydroxides thereof, or metal salts obtained by precipitation or reduction method, and two elements of C, H or C, H, O After uniformly mixing one or more kinds of organic substances consisting of three elements and having 8 or more carbon atoms in a ratio of 0.1 to 10% by weight, the mixture is mixed under an inert atmosphere or an inert atmosphere containing a reducing gas. The heat treatment is performed under a temperature condition of at least 100 ° C. and at least 100 ° C. lower than the melting point of the metal or alloy, and the invention according to claim 3 heat-treats a powder material obtained by a wet precipitation or reduction method. Metal or alloy obtained by wet precipitation or reduction, oxides or hydroxides thereof, assuming a method of modifying metal or alloy powder for modifying crystallinity Objects and one or two or more powder material or selected from metal salts,, C, H
A solution or slurry containing one or two or more organic substances having two or more elements or three elements of C, H, and O and having 8 or more carbon atoms, and forming an inert gas carrier or a reducing gas. The heat treatment is performed by passing the droplet through a space heated to 300 ° C. or more and 1500 ° C. or less by an inert gas carrier containing the liquid.
【００２２】次に、請求項４に係る発明は、請求項１、
２または３記載の改質方法により得られた金属若しくは
合金粉末を前提とし、結晶子径が３０ｎｍ以上、カーボ
ン含有量が１．５重量％以下、酸素含有量が５．０重量
％以下、かつ、平均粒径が０．０５〜１０μｍであるこ
とを特徴とし、請求項５に係る発明は、請求項４記載の
金属若しくは合金粉末を前提とし、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた一種若しくは二種以上の
金属元素を含み、かつ、金属元素の総含有量が８５重量
％以上であることを特徴とし、また、請求項６に係る発
明は、金属若しくは合金粉末を用いた電子材料若しくは
電子部品が、請求項４または５記載の金属若しくは合金
粉末を適用した導電ペースト、あるいは、厚膜若しくは
積層電子部品であることを特徴とするものである。Next, the invention according to claim 4 is based on claim 1,
Assuming the metal or alloy powder obtained by the modification method described in 2 or 3, the crystallite diameter is 30 nm or more, the carbon content is 1.5 wt% or less, the oxygen content is 5.0 wt% or less, and The average particle diameter is 0.05 to 10 μm, and the invention according to claim 5 is based on the premise that the metal or alloy powder according to claim 4 is Pd, Pt, Au,
The invention according to claim 6, comprising one or more metal elements selected from Ag, Ni, and Cu, and having a total content of the metal elements of 85% by weight or more. The electronic material or electronic component using the metal or alloy powder is a conductive paste to which the metal or alloy powder according to claim 4 or 5 is applied, or a thick film or laminated electronic component.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００２４】本発明は、湿式沈澱若しくは還元法により
得られた金属若しくは合金、その酸化物若しくは水酸化
物、または金属塩から選ばれた一種または二種以上の粉
末材料に対し少量のカーボンを導入して上記粒子（粉
末）表面をコートし、コートされたカーボンの作用によ
り熱処理中における粒子の焼結を抑制しながら上記粒子
の結晶性を改質することを特徴とするものである（請求
項１〜３）。また、本発明の改質方法においてはカーボ
ンを適用していることから、酸化物で上記粒子を被覆し
ながら熱処理する方法に較べて熱処理後におけるカーボ
ンの残留が少なく、かつ、少量のカーボンが残留したと
しても上述したようにＭＬＣＣ等電子部品に悪影響を及
ぼすことがきわめて少ない。According to the present invention, a small amount of carbon is introduced into one or more powder materials selected from metals or alloys, oxides or hydroxides thereof, and metal salts obtained by wet precipitation or reduction. And coating the surface of the particles (powder) to modify the crystallinity of the particles while suppressing sintering of the particles during heat treatment by the action of the coated carbon. 1-3). Further, since carbon is applied in the reforming method of the present invention, the carbon residue after the heat treatment is smaller and a small amount of carbon remains as compared with the method in which the heat treatment is performed while coating the above particles with the oxide. Even if it does, as described above, it has very little adverse effect on electronic components such as the MLCC.
【００２５】そして、本発明において直接カーボン粉末
を用いる場合（請求項１）、カーボンブラック等粒径の
小さいカーボン超微粒子を適用することが望ましい。こ
れは、ほかのカーボン粉末に較べて少量で金属若しくは
合金等の粒子（粉末）表面をコートでき、十分な焼結抑
制効果が期待できるからである。すなわち、カーボンブ
ラック等のカーボン超微粒子は比表面積が大きく、表面
活性が高いので、機械的に混合する等単純な工程だけで
上記粒子（粉末）表面をきれいにコートすることができ
る。そして、このカーボン粉末の混合割合は、処理対象
である金属若しくは合金等粉末材料の種類、粒径や処理
温度などにもよるが、０．１〜２０重量％の範囲に設定
することを要する（請求項１）。０．１重量％未満であ
ると熱処理中における粒子の焼結を抑制することができ
ず、また、２０重量％を超えると残留カーボンが無視で
きなくなりかつ２０重量％未満の場合に較べて焼結の抑
制作用もほとんど変わらないからである。When carbon powder is directly used in the present invention (claim 1), it is desirable to use ultrafine carbon particles having a small particle diameter such as carbon black. This is because the surface of particles (powder) such as metal or alloy can be coated with a smaller amount than other carbon powders, and a sufficient sintering suppressing effect can be expected. That is, since ultrafine particles of carbon such as carbon black have a large specific surface area and a high surface activity, the surface of the particles (powder) can be coated cleanly only by a simple process such as mechanical mixing. The mixing ratio of the carbon powder depends on the type, particle size, processing temperature and the like of the powder material such as metal or alloy to be processed, but needs to be set in the range of 0.1 to 20% by weight ( Claim 1). If it is less than 0.1% by weight, the sintering of the particles during the heat treatment cannot be suppressed. Is almost unchanged.
【００２６】また、カーボン粉末以外のものを用いる場
合（請求項２〜３）、金属若しくは合金等の粒子（粉
末）表面をコートする元物質として、カーボン数が８以
上の有機物を適用することを要する。カーボン数が８未
満の有機物は沸点が低いため熱処理中に蒸発してなくな
り易く、カーボンで粒子（粉末）表面をコートできない
場合があるからである。これに対し、カーボン数が８以
上の有機物を適用した場合、不活性雰囲気若しくは還元
ガスを含む不活性雰囲気下において熱処理することによ
り粒子（粉末）表面をカーボン若しくはタール状のもの
でコートすることが可能となる。When a material other than carbon powder is used (claims 2 and 3), an organic material having 8 or more carbon atoms is applied as a base material for coating the surface of particles (powder) such as metal or alloy. It costs. This is because an organic substance having a carbon number of less than 8 has a low boiling point and tends to evaporate during the heat treatment, and may not be able to coat the particle (powder) surface with carbon. On the other hand, when an organic substance having 8 or more carbon atoms is applied, the surface of the particles (powder) can be coated with carbon or tar by heat treatment in an inert atmosphere or an inert atmosphere containing a reducing gas. It becomes possible.
【００２７】また、上記有機物の種類についてはＣ、Ｈ
の二元素若しくはＣ、Ｈ、Ｏの三元素からなるものなら
任意であるが、樹脂、ワックス、表面活性剤、石油、脂
肪酸、炭化水素、澱粉、糖類などの適用が好ましい。こ
れ等有機物は安価で取扱いが容易であり、有害ガスの発
生がなく、かつ、上記金属若しくは合金等の粉末材料と
反応しないからである。また、必要に応じて二種以上の
有機物を混ぜて適用してもよい。The types of organic substances are C, H
Any of the above two elements or three elements of C, H and O can be used, but application of resins, waxes, surfactants, petroleum, fatty acids, hydrocarbons, starch, saccharides and the like is preferable. This is because these organic substances are inexpensive and easy to handle, do not generate harmful gases, and do not react with the powder materials such as the above metals or alloys. Moreover, you may apply, mixing two or more types of organic substances as needed.
【００２８】そして、このようにして導入されたカーボ
ンは、単体の炭素だけではなく、一部有機物が不完全に
分解して生成するタール状のものも含まれていると考え
られる。このタール状のものが粒子（粉末）表面をコー
トすることからより高温での熱処理や還元処理が可能と
なる。また、上記有機物の混合割合は、０．１〜１０重
量％の範囲に設定することを要する（請求項２）。０．
１重量％未満であると熱処理中における粒子の焼結を抑
制することができず、また、１０重量％を超えると残留
カーボンが無視できなくなるからである。It is considered that the carbon introduced in this way includes not only a simple substance of carbon but also a tar-like substance generated by partially incompletely decomposing organic substances. Since this tar-like material coats the surface of the particles (powder), heat treatment or reduction treatment at a higher temperature becomes possible. Further, the mixing ratio of the organic substance needs to be set in a range of 0.1 to 10% by weight (claim 2). 0.
If it is less than 1% by weight, sintering of the particles during the heat treatment cannot be suppressed, and if it exceeds 10% by weight, residual carbon cannot be ignored.
【００２９】次に、カーボンを介在させた状態で上記金
属若しくは合金、その酸化物若しくは水酸化物、または
金属塩から選ばれた一種または二種以上の粉末材料を熱
処理するが、酸素分圧が高い雰囲気下で熱処理した場
合、金属若しくは合金等が酸化される恐れがあり、か
つ、Ｃ、Ｈの二元素若しくはＣ、Ｈ、Ｏの三元素からな
る有機物がカーボンに分解されずに燃焼してしまう恐れ
があるため、上記酸素分圧が２０ＫＰａ以下となる不活
性雰囲気若しくは還元性ガスを含む不活性雰囲気下にお
いて熱処理することを要し（請求項１〜２）、また、上
記粉末材料が含まれる液滴を加熱空間内に導くキャリア
として不活性ガスキャリア若しくは還元性ガスを含む不
活性ガスキャリアを適用することを要する（請求項
３）。不活性雰囲気を構成する不活性ガスとしては、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等のガスが例示さ
れ、また、還元性ガスとしては、水素、アンモニア、一
酸化炭素等のガスが例示される。また、還元性ガスを使
用する場合、金属若しくは合金の酸化や有機物の燃焼を
防止でき、かつ、金属若しくは合金の酸化物若しくは水
酸化物や塩類を金属に還元できる最低量で使用すること
が望ましい。Next, one or two or more powder materials selected from the above metals or alloys, oxides or hydroxides thereof, and metal salts are heat-treated with carbon interposed. When heat treatment is performed in a high atmosphere, a metal or an alloy may be oxidized, and an organic substance composed of two elements of C and H or three elements of C, H and O is burned without being decomposed into carbon. Therefore, it is necessary to perform a heat treatment in an inert atmosphere in which the oxygen partial pressure is 20 KPa or less or in an inert atmosphere containing a reducing gas (claims 1 and 2). It is necessary to use an inert gas carrier or an inert gas carrier containing a reducing gas as a carrier for guiding the droplet to be introduced into the heating space (claim 3). Examples of the inert gas constituting the inert atmosphere include gases such as nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide, and examples of the reducing gas include gases such as hydrogen, ammonia, and carbon monoxide. When a reducing gas is used, it is preferable to use a minimum amount that can prevent oxidation of metals or alloys and combustion of organic substances, and reduce oxides or hydroxides or salts of metals or alloys to metals. .
【００３０】次に、カーボンを介在させた状態で上記金
属若しくは合金、その酸化物若しくは水酸化物、または
金属塩から選ばれた一種または二種以上の粉末材料を熱
処理する際の温度条件は、２００℃以上かつ上記金属若
しくは合金の融点より少なくとも１００℃低い温度に設
定することを要する（請求項１〜２）。上記熱処理温度
が２００℃未満の場合、金属若しくは合金粒子の結晶化
が十分に進行せずかつ上記酸化物若しくは水酸化物また
は金属塩の還元反応が十分に進行しないことがあり、他
方、上記熱処理温度が高すぎる場合（特に金属若しくは
合金の融点に近い温度の場合）、金属の焼結による粒子
の融合が激しくなるからである。Next, the temperature conditions for heat-treating one or more powder materials selected from the above metals or alloys, oxides or hydroxides thereof, and metal salts with carbon interposed therebetween are as follows: It is necessary to set the temperature at 200 ° C. or higher and at least 100 ° C. lower than the melting point of the metal or alloy (claims 1 and 2). When the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the crystallization of metal or alloy particles does not sufficiently proceed and the reduction reaction of the oxide, hydroxide or metal salt does not sufficiently proceed. If the temperature is too high (especially if the temperature is close to the melting point of the metal or alloy), the fusion of the particles due to the sintering of the metal becomes severe.
【００３１】また、上記粉末材料を含む液滴が導入され
る加熱空間の温度についても、３００℃未満の場合、液
滴の乾燥や金属若しくは合金粒子の結晶化が十分に進行
せずかつ上記酸化物若しくは水酸化物または金属塩の還
元反応が十分に進行しないことがあり、他方、１５００
℃を超えた場合、金属の焼結による粒子の融合が激しく
なる問題を生ずるため、３００℃以上１５００℃以下に
設定することを要する（請求項３）。When the temperature of the heating space into which the droplets containing the powder material are introduced is less than 300 ° C., the drying of the droplets and the crystallization of metal or alloy particles do not proceed sufficiently, and In some cases, the reduction reaction of substances, hydroxides or metal salts does not proceed sufficiently, while 1500
When the temperature exceeds ℃, there is a problem that the fusion of particles due to sintering of the metal becomes intense. Therefore, it is necessary to set the temperature to 300 to 1500 ° C (claim 3).
【００３２】次に、本発明の改質方法により得られた金
属若しくは合金粉末（粒子）を、例えば、導電ペース
ト、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコン
デンサの内部電極と外部電極用等に適用する場合、この
金属若しくは合金粉末（粒子）は、その結晶子径が３０
ｎｍ以上、カーボン含有量が１．５重量％以下、酸素含
有量が５．０重量％以下、かつ、平均粒径が０．０５〜
１０μｍであることが望ましい（請求項４）。このよう
な特性を有する金属若しくは合金粉末（粒子）は酸化さ
れ難くかつ焼結温度が高いからである。すなわち、結晶
子径が３０ｎｍ以上（熱処理前の結晶子径は上述したよ
うに１０〜２０ｎｍ程度である）とその結晶性が良好な
ため、焼結処理の際に酸化され難くかつ焼結温度が高い
特性を有している。尚、金属若しくは合金粉末（粒子）
内のカーボン含有量が１．５重量％を超えると焼成中に
カーボンの燃焼によりガスが生じ、また、酸素含有量が
５．０重量％を超えると焼成中に酸化物が生成されかつ
これが還元されることにより収縮が生ずることから電子
部品に悪影響を及ぼすことがある。また、金属若しくは
合金粉末（粒子）の平均粒径が０．０５μｍ未満である
と、酸化、凝集され易く、かつ、焼結速度も速すぎる弊
害があり、１０μｍを超えた場合、大き過ぎて厚さ数μ
ｍの導体膜の形成が困難となる弊害を有する。Next, the metal or alloy powder (particles) obtained by the modification method of the present invention is applied to, for example, a conductive paste, a multilayer ceramic electronic component, particularly, an internal electrode and an external electrode of a multilayer ceramic capacitor. In this case, the metal or alloy powder (particle) has a crystallite diameter of 30.
nm or more, a carbon content of 1.5% by weight or less, an oxygen content of 5.0% by weight or less, and an average particle size of 0.05 to
Preferably, it is 10 μm. This is because metal or alloy powders (particles) having such characteristics are not easily oxidized and have a high sintering temperature. That is, when the crystallite diameter is 30 nm or more (the crystallite diameter before heat treatment is about 10 to 20 nm as described above), the crystallinity is good, so that it is difficult to be oxidized during the sintering process and the sintering temperature is low. Has high characteristics. In addition, metal or alloy powder (particle)
If the carbon content in the steel exceeds 1.5% by weight, gas is generated by burning the carbon during firing, and if the oxygen content exceeds 5.0% by weight, an oxide is generated during firing and this is reduced. This may cause shrinkage, which may adversely affect electronic components. If the average particle size of the metal or alloy powder (particles) is less than 0.05 μm, it is liable to be oxidized and agglomerated, and the sintering speed is too high. Several μ
m has a disadvantage that it is difficult to form the conductive film.
【００３３】また、本発明の改質方法により得られた金
属若しくは合金粉末（粒子）を、例えば、導電ペース
ト、積層セラミック電子部品、特に、積層セラミックコ
ンデンサの内部電極と外部電極用等に適用する場合、こ
の金属若しくは合金粉末（粒子）は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた一種若しくは二種以
上の金属元素を含み、かつ、金属元素の総含有量が８５
重量％以上であることが望ましい（請求項５）。尚、金
属若しくは合金粉末（粒子）の他の成分としては、上述
したカーボンと酸素に加えて金属酸化物等が含まれる。Further, the metal or alloy powder (particles) obtained by the modification method of the present invention is applied to, for example, conductive pastes, multilayer ceramic electronic components, particularly for internal and external electrodes of a multilayer ceramic capacitor. In this case, the metal or alloy powder (particle) is composed of Pd, Pt, A
contains one or more metal elements selected from u, Ag, Ni, and Cu, and has a total metal element content of 85
It is desirable that the content be not less than% by weight (claim 5). Other components of the metal or alloy powder (particles) include metal oxides in addition to carbon and oxygen described above.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。Embodiments of the present invention will be specifically described below.
【００３５】尚、この実施例において粉末をペースト化
したときの指標として、「粒子の真密度」、「酸化開始
温度」、「焼結開始温度」および「乾燥膜密度」を観察
している。In this example, "true particle density", "oxidation start temperature", "sintering start temperature" and "dry film density" were observed as indices when the powder was pasted.
【００３６】そして、「粒子の真密度」は粉末（粒子）
の結晶性が良いほど密度が大きくなるため結晶性の評価
指標となる。「酸化開始温度」と「焼結開始温度」は、
粉末（粒子）の結晶性が良いほど高温側に出る値であ
る。また、「乾燥膜密度」は「粒子の真密度」に左右さ
れる値で、粉末（粒子）の結晶性が良ければ膜密度も高
くなる。そして、この「乾燥膜密度」が高いと焼結収縮
が小さく膜の途切れが防止される。"True density of particles" means powder (particles).
The better the crystallinity is, the higher the density is. "Oxidation start temperature" and "Sintering start temperature"
The higher the crystallinity of the powder (particles), the higher the temperature. The “dry film density” is a value that depends on the “true density of particles”, and the higher the crystallinity of the powder (particles), the higher the film density. When the “dry film density” is high, sintering shrinkage is small, and interruption of the film is prevented.
【００３７】［改質対象］この実施例において改質対象
とした金属粉末（粒子）は、湿式沈澱若しくは還元法で
求めたＮｉ粒子を用いた。[Modification target] As the metal powder (particles) to be modified in this embodiment, Ni particles obtained by wet precipitation or reduction were used.
【００３８】尚、このＮｉ粒子の結晶子径は１５ｎｍ
（Ｘ線回折半値幅法で測定。以下同様）、平均粒径は
０．４〜０．６μｍ（レーザー回折法で測定）であり、
かつ、化学分析の結果、酸素含有量は１．３重量％、カ
ーボン含有量は０．０７重量％で、また、「粒子の真密
度」は８．１ｇ／ｃｍ3と小さかった。The Ni particles have a crystallite diameter of 15 nm.
(Measured by the X-ray diffraction half width method; hereinafter the same), the average particle size is 0.4 to 0.6 μm (measured by the laser diffraction method),
As a result of chemical analysis, the oxygen content was 1.3% by weight, the carbon content was 0.07% by weight, and the “true density of particles” was as small as 8.1 g / cm 3 .
【００３９】また、この粉末は、空気中３００℃以下よ
り酸化され、還元性雰囲気中での「焼結開始温度」は６
００℃前後であった。This powder is oxidized in air at a temperature of 300 ° C. or less, and the “sintering start temperature” in the reducing atmosphere is 6 ° C.
It was around 00 ° C.
【００４０】また、この粒子を超ミクロトームで薄片化
して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で内部構造を観察した
結果、粒子は無数の超微粒子の集合体からなっていた。
この粒子をペースト化し、厚膜形成評価を行った結果、
「乾燥膜密度」が４．７ｇ／ｃｍ3であった。Further, as a result of slicing the particles with an ultramicrotome and observing the internal structure with a transmission electron microscope (TEM), the particles were found to be an aggregate of countless ultrafine particles.
As a result of making these particles into a paste and evaluating the formation of a thick film,
“Dry film density” was 4.7 g / cm 3 .
【００４１】［実施例１］改質対象である上記Ｎｉ粉末
（粒子）に対し、１２重量％のカーボンブラック粉末を
均一に混合した後、雰囲気制御のできる電気炉を用いて
２体積％の水素ガスが含まれた窒素雰囲気中で８００℃
で１時間熱処理を行い、かつ、その後水洗処理にてカー
ボンを分離した。Example 1 12% by weight of carbon black powder was uniformly mixed with the above-mentioned Ni powder (particles) to be reformed, and then 2% by volume of hydrogen was added using an electric furnace capable of controlling the atmosphere. 800 ° C in a nitrogen atmosphere containing gas
For 1 hour, and then carbon was separated by a water washing treatment.
【００４２】改質されたＮｉ粉末（粒子）の酸素含有量
は０．１重量％、カーボン含有量は１．４重量％であっ
た。また、この熱処理（改質処理）によってＮｉ粉末
（粒子）の結晶子径は１５ｎｍから１８６ｎｍに増大
し、「粒子の真密度」も８．１ｇ／ｃｍ3から８．８ｇ
／ｃｍ3に上がっていた。The modified Ni powder (particles) had an oxygen content of 0.1% by weight and a carbon content of 1.4% by weight. Further, by this heat treatment (modification treatment), the crystallite diameter of the Ni powder (particles) increases from 15 nm to 186 nm, and the “true density of particles” also increases from 8.1 g / cm 3 to 8.8 g.
/ Cm 3 .
【００４３】また、このＮｉ粉末（粒子）の「酸化開始
温度」は改質対象である上記Ｎｉ粉末（粒子）より９０
℃高く、「焼結開始温度」も改質対象であるＮｉ粉末
（粒子）より２５０℃高い８５０℃となっていた。The “oxidation start temperature” of the Ni powder (particles) is 90 times higher than that of the Ni powder (particles) to be modified.
° C and the “sintering start temperature” was 850 ° C, which is 250 ° C higher than the Ni powder (particles) to be modified.
【００４４】この粒子を超ミクロトームで薄片化して透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で内部構造を観察した結果、
粒子には数個の粒界しか認められない結晶性の良い緻密
な構造となっていた。また、残留カーボンが粒子表面の
みに存在していることも確認された。As a result of slicing the particles with a supermicrotome and observing the internal structure with a transmission electron microscope (TEM),
The particles had a dense structure with good crystallinity in which only a few grain boundaries were recognized. It was also confirmed that residual carbon was present only on the particle surface.
【００４５】そして、この粒子をペースト化し、厚膜形
成評価を行った結果、乾燥膜の表面粗さは改質対象であ
る上記Ｎｉ粉末（粒子）の場合とほとんど変わらない
が、上記「乾燥膜密度」が５．０ｇ／ｃｍ3に増大し、
焼成後の被覆率の増大が確認された。The particles were converted into a paste and evaluated for the formation of a thick film. As a result, the surface roughness of the dried film was almost the same as that of the Ni powder (particles) to be modified. Density ”to 5.0 g / cm 3 ,
An increase in the coverage after firing was confirmed.
【００４６】［実施例２］改質対象である上記Ｎｉ粉末
（粒子）に対し３重量％のワックスを混入し、雰囲気制
御のできる電気炉を用いて１体積％の水素ガスが含まれ
た窒素雰囲気中で６００℃で１時間熱処理を行った。Example 2 Nitrogen containing 1% by volume of hydrogen gas mixed with 3% by weight of a wax based on the Ni powder (particles) to be modified and using an electric furnace capable of controlling the atmosphere. Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in an atmosphere.
【００４７】改質されたＮｉ粉末（粒子）の酸素含有量
は０．０８重量％、カーボン含有量は０．７重量％であ
った。また、この熱処理（改質処理）によってＮｉ粉末
（粒子）の結晶子径は１５ｎｍから９９ｎｍに増大し、
「粒子の真密度」も８．１ｇ／ｃｍ3から８．６ｇ／ｃ
ｍ3に上がっていた。The modified Ni powder (particles) had an oxygen content of 0.08% by weight and a carbon content of 0.7% by weight. In addition, the crystallite diameter of the Ni powder (particles) increases from 15 nm to 99 nm by this heat treatment (reforming treatment),
“True density of particles” is also from 8.1 g / cm 3 to 8.6 g / c.
It was up to m 3.
【００４８】また、このＮｉ粉末（粒子）の「酸化開始
温度」は改質対象である上記Ｎｉ粉末（粒子）と略同じ
であったが、空気中３００℃または４００℃で保持した
場合の酸化量が改質対象である上記Ｎｉ粉末（粒子）の
約１／８となった。また、「焼結開始温度」は改質対象
であるＮｉ粉末（粒子）より２００℃高い８００℃とな
っていた。The "oxidation onset temperature" of the Ni powder (particles) was substantially the same as that of the above-mentioned Ni powder (particles) to be modified, but the oxidation when held at 300 ° C. or 400 ° C. in air. The amount was about 1/8 of the Ni powder (particles) to be modified. The “sintering start temperature” was 800 ° C. higher than the Ni powder (particles) to be modified by 200 ° C.
【００４９】この粒子を超ミクロトームで薄片化して透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で内部構造を観察した結果、
粒子内には数個の粒界しか認められない結晶性の良い緻
密な構造となっていた。As a result of slicing the particles with a supermicrotome and observing the internal structure with a transmission electron microscope (TEM),
The grains had a dense structure with good crystallinity in which only a few grain boundaries were observed.
【００５０】そして、この粒子をペースト化し、厚膜形
成評価を行った結果、乾燥膜の表面粗さは改質対象であ
る上記Ｎｉ粉末（粒子）の場合とほとんど変わらない
が、上記「乾燥膜密度」が４．９ｇ／ｃｍ3に増大し、
焼成後の被覆率の増大が確認された。The particles were made into a paste, and as a result of evaluating the formation of a thick film, the surface roughness of the dried film was almost the same as that of the Ni powder (particles) to be modified. density "is increased to 4.9g / cm 3,
An increase in the coverage after firing was confirmed.
【００５１】［実施例３］雰囲気制御のできる電気炉を
用いて純粋な窒素雰囲気中で実施例２と同様の条件で熱
処理を行った。Example 3 A heat treatment was performed in a pure nitrogen atmosphere under the same conditions as in Example 2 using an electric furnace capable of controlling the atmosphere.
【００５２】改質されたＮｉ粉末（粒子）の酸素含有量
は０．１重量％で酸化が認められず、カーボン含有量は
０．６重量％であった。また、この熱処理（改質処理）
によってＮｉ粉末（粒子）の結晶子径は１５ｎｍから９
７ｎｍに増大し、「粒子の真密度」も８．１ｇ／ｃｍ3
から８．６ｇ／ｃｍ3に上がっていた。The oxygen content of the modified Ni powder (particles) was 0.1% by weight, no oxidation was observed, and the carbon content was 0.6% by weight. In addition, this heat treatment (reforming treatment)
The Ni powder (particle) has a crystallite diameter of 15 nm to 9
7 nm, and the “true density of particles” is also 8.1 g / cm 3.
To 8.6 g / cm 3 .
【００５３】また、このＮｉ粉末（粒子）の「酸化開始
温度」は改質対象である上記Ｎｉ粉末（粒子）と略同じ
であったが、空気中３００℃または４００℃で保持した
場合の酸化量が改質対象である上記Ｎｉ粉末（粒子）の
約１／９となった。また、「焼結開始温度」は改質対象
であるＮｉ粉末（粒子）より２００℃高い８００℃とな
っていた。The "oxidation onset temperature" of the Ni powder (particles) was substantially the same as that of the Ni powder (particles) to be modified. The amount was about 1/9 of the Ni powder (particles) to be modified. The “sintering start temperature” was 800 ° C. higher than the Ni powder (particles) to be modified by 200 ° C.
【００５４】そして、この粒子をペースト化し、厚膜形
成評価を行った結果、乾燥膜の表面粗さは改質対象であ
る上記Ｎｉ粉末（粒子）の場合とほとんど変わらない
が、上記「乾燥膜密度」が４．９ｇ／ｃｍ3に増大し、
焼成後の被覆率の増大が確認された。The particles were made into a paste and evaluated for the formation of a thick film. As a result, the surface roughness of the dried film was almost the same as that of the Ni powder (particles) to be modified. density "is increased to 4.9g / cm 3,
An increase in the coverage after firing was confirmed.
【００５５】［実施例４］実施例２のワックスに代えて
同量のメチルセルロース樹脂を水に溶かし、改質対象で
ある上記Ｎｉ粉末（粒子）と混合してスラリーとした。Example 4 Instead of the wax of Example 2, the same amount of methylcellulose resin was dissolved in water and mixed with the above-mentioned Ni powder (particles) to be modified to form a slurry.
【００５６】次に、噴霧乾燥装置を用いてこのスラリー
を窒素キャリアガスにより液滴化し、８００℃に設定さ
れた乾燥室を通過させて熱処理を行った。Next, the slurry was formed into droplets by a nitrogen carrier gas using a spray drying apparatus, and passed through a drying chamber set at 800 ° C. to perform a heat treatment.
【００５７】改質されたＮｉ粉末（粒子）の酸素含有量
は０．２重量％、カーボン含有量は１．１重量％であっ
た。また、この熱処理（改質処理）によってＮｉ粉末
（粒子）の結晶子径は１５ｎｍから９６ｎｍに増大し、
「粒子の真密度」も８．１ｇ／ｃｍ3から８．６ｇ／ｃ
ｍ3に上がっていた。The modified Ni powder (particles) had an oxygen content of 0.2% by weight and a carbon content of 1.1% by weight. Further, the crystallite diameter of the Ni powder (particles) increases from 15 nm to 96 nm by this heat treatment (reforming treatment),
“True density of particles” is also from 8.1 g / cm 3 to 8.6 g / c.
It was up to m 3.
【００５８】また、このＮｉ粉末（粒子）の「酸化開始
温度」は改質対象である上記Ｎｉ粉末（粒子）と略同じ
であったが、空気中３００℃または４００℃で保持した
場合の酸化量が改質対象である上記Ｎｉ粉末（粒子）の
約１／６となった。また、「焼結開始温度」は改質対象
であるＮｉ粉末（粒子）より２００℃高い８００℃とな
っていた。The "oxidation onset temperature" of the Ni powder (particles) was substantially the same as that of the above-mentioned Ni powder (particles) to be modified. The amount was about 1/6 of the Ni powder (particles) to be modified. The “sintering start temperature” was 800 ° C. higher than the Ni powder (particles) to be modified by 200 ° C.
【００５９】そして、この粒子をペースト化し、厚膜形
成評価を行った結果、乾燥膜の表面粗さは改質対象であ
る上記Ｎｉ粉末（粒子）の場合とほとんど変わらない
が、上記「乾燥膜密度」が４．９ｇ／ｃｍ3に増大し、
焼成後の被覆率の増大が確認された。The particles were made into a paste, and as a result of evaluating the formation of a thick film, the surface roughness of the dried film was almost the same as that of the Ni powder (particles) to be modified. density "is increased to 4.9g / cm 3,
An increase in the coverage after firing was confirmed.
【００６０】[0060]
【発明の効果】請求項１〜２記載の発明に係る金属若し
くは合金粉末の改質方法によれば、湿式沈澱若しくは還
元法により得られた金属若しくは合金、その酸化物若し
くは水酸化物、または金属塩から選ばれた一種または二
種以上の粉末（粒子）材料に対し、カーボン粉末あるい
はＣ、Ｈの二元素若しくはＣ、Ｈ、Ｏの三元素より成り
かつカーボン数が８以上の一種若しくは二種以上の有機
物を混合し、これ等粉末（粒子）材料表面をカーボンで
コートしながら不活性雰囲気若しくは還元性ガスを含む
不活性雰囲気下で熱処理するため、熱処理中における粒
子の焼結（すなわち粒子間の融合）を抑制しながら上記
粒子の結晶性を改質することができる効果を有する。According to the method for modifying a metal or alloy powder according to the first or second aspect of the present invention, a metal or alloy obtained by wet precipitation or reduction, an oxide or hydroxide thereof, or a metal For one or more powder (particle) materials selected from salts, one or two kinds of carbon powder or two elements of C and H or three elements of C, H and O and having 8 or more carbon atoms The above organic substances are mixed and heat treatment is performed in an inert atmosphere or an inert atmosphere containing a reducing gas while coating the surface of the powder (particle) material with carbon. (Fusion of the particles) while suppressing the crystallinity of the particles.
【００６１】また、請求項３記載の発明に係る金属若し
くは合金粉末の改質方法によれば、湿式沈澱若しくは還
元法により得られた金属若しくは合金、その酸化物若し
くは水酸化物、または金属塩から選ばれた一種または二
種以上の粉末材料と、Ｃ、Ｈの二元素若しくはＣ、Ｈ、
Ｏの三元素より成りかつカーボン数が８以上の一種若し
くは二種以上の有機物を含有する溶液若しくはスラリー
を液滴化し、かつ、不活性ガスキャリア若しくは還元性
ガスを含む不活性ガスキャリアにより上記液滴を３００
℃以上１５００℃以下に加熱された空間内を通過させて
熱処理しているため、同様に、熱処理中における粒子の
焼結（すなわち粒子間の融合）を抑制しながらその結晶
性を改質することができる効果を有する。Further, according to the method for modifying a metal or alloy powder according to the third aspect of the present invention, a metal or alloy obtained by wet precipitation or reduction, an oxide or hydroxide thereof, or a metal salt is used. One or more selected powder materials and two elements of C, H or C, H,
A solution or slurry containing one or two or more organic substances composed of three elements of O and having 8 or more carbon atoms is formed into droplets, and the liquid is converted into an inert gas carrier or an inert gas carrier containing a reducing gas. 300 drops
Since heat treatment is performed by passing through a space heated to a temperature of not less than 1500 ° C. and not more than 1500 ° C., similarly, modifying the crystallinity of the particles while suppressing sintering (that is, fusion between particles) during the heat treatment. It has the effect that can be.
【００６２】更に、請求項１〜３に係るこれら改質方法
では、粒子表面をコートする材料としてカーボンが適用
されていることから、酸化物で上記粒子を被覆する方法
に較べて熱処理後におけるカーボンの残留が少なく、ま
た、少量のカーボンが残留したとしてもカーボン自身が
導電性を有し、かつ、電子部品の製造過程において脱バ
インダーなどを目的とした焼成処理により除去され易い
ため電子部品に悪影響を及ぼすことが少ない効果を有す
る。Further, in these reforming methods according to claims 1 to 3, since carbon is applied as a material for coating the particle surface, carbon after heat treatment is compared with the method of coating the particles with an oxide. Is small, and even if a small amount of carbon remains, carbon itself has conductivity and is easily removed by firing treatment for the purpose of debinding in the manufacturing process of the electronic component, which adversely affects the electronic component Has a small effect.
【００６３】次に、請求項４記載の発明に係る金属若し
くは合金粉末によれば、結晶子径が３０ｎｍ以上、カー
ボン含有量が１．５重量％以下、酸素含有量が５．０重
量％以下、かつ、平均粒径が０．０５〜１０μｍであ
り、また、請求項５記載の発明に係る金属若しくは合金
粉末によれば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕか
ら選ばれた一種若しくは二種以上の金属元素を含み、か
つ、金属元素の総含有量が８５重量％以上であることか
ら、導電ペースト、積層セラミック電子部品、特に、積
層セラミックコンデンサの内部電極と外部電極用等に好
適に利用できる効果を有する。Next, according to the metal or alloy powder according to the fourth aspect of the present invention, the crystallite diameter is 30 nm or more, the carbon content is 1.5 wt% or less, and the oxygen content is 5.0 wt% or less. In addition, according to the metal or alloy powder according to the fifth aspect of the present invention, the average particle diameter is 0.05 to 10 μm, and one or more selected from Pd, Pt, Au, Ag, Ni, and Cu. Suitable for conductive pastes, multilayer ceramic electronic components, especially for internal and external electrodes of multilayer ceramic capacitors, etc., since it contains two or more metal elements and the total content of metal elements is 85% by weight or more. It has the effect that can be used.
【００６４】また、請求項６記載の発明に係る電子材料
若しくは電子部品によれば、請求項４または５記載の金
属若しくは合金粉末を適用した導電ペースト、あるい
は、厚膜若しくは積層電子部品であることから、これ等
電子材料若しくは電子部品における品質の改善が図れる
効果を有している。According to the electronic material or electronic component according to the present invention, the conductive paste or the thick-film or laminated electronic component to which the metal or alloy powder according to claim 4 or 5 is applied. Therefore, there is an effect that the quality of these electronic materials or electronic components can be improved.
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Claims (6)
末材料を熱処理してその結晶性を改質する金属若しくは
合金粉末の改質方法において、 湿式沈澱若しくは還元法により得られた金属若しくは合
金、その酸化物若しくは水酸化物、または金属塩から選
ばれた一種または二種以上の粉末材料に対し０．１〜２
０重量％の割合でカーボン粉末を均一に混合した後、不
活性雰囲気若しくは還元性ガスを含む不活性雰囲気下に
おいて２００℃以上かつ上記金属若しくは合金の融点よ
り少なくとも１００℃低い温度条件で熱処理することを
特徴とする金属若しくは合金粉末の改質方法。1. A method of modifying a metal or alloy powder for heat treatment of a powder material obtained by a wet precipitation or reduction method to modify its crystallinity, comprising: a metal or alloy obtained by a wet precipitation or reduction method; One to two or more powdered materials selected from the oxides or hydroxides or the metal salts are used in an amount of 0.1 to 2%.
After uniformly mixing the carbon powder at a ratio of 0% by weight, heat treatment is performed in an inert atmosphere or an inert atmosphere containing a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher and at least 100 ° C. lower than the melting point of the metal or alloy. A method for modifying a metal or alloy powder, characterized in that:
末材料を熱処理してその結晶性を改質する金属若しくは
合金粉末の改質方法において、 湿式沈澱若しくは還元法により得られた金属若しくは合
金、その酸化物若しくは水酸化物、または金属塩から選
ばれた一種または二種以上の粉末材料に対しＣ、Ｈの二
元素若しくはＣ、Ｈ、Ｏの三元素より成りかつカーボン
数が８以上の一種若しくは二種以上の有機物を０．１〜
１０重量％の割合で均一に混合した後、不活性雰囲気若
しくは還元性ガスを含む不活性雰囲気下において２００
℃以上かつ上記金属若しくは合金の融点より少なくとも
１００℃低い温度条件で熱処理することを特徴とする金
属若しくは合金粉末の改質方法。2. A method for modifying a metal or alloy powder by heat treating a powder material obtained by a wet precipitation or reduction method to modify the crystallinity thereof, comprising: a metal or an alloy obtained by a wet precipitation or reduction method; One or more powder materials selected from oxides, hydroxides, or metal salts thereof, one of two elements of C and H or three elements of C, H and O and having eight or more carbon atoms Or 0.1 to 2 or more organic substances
After uniformly mixing the mixture at a ratio of 10% by weight, the mixture was mixed under an inert atmosphere or an inert atmosphere containing a reducing gas.
A method for modifying a metal or alloy powder, comprising heat-treating at a temperature of at least 100C and at least 100C lower than the melting point of the metal or alloy.
末材料を熱処理してその結晶性を改質する金属若しくは
合金粉末の改質方法において、 湿式沈澱若しくは還元法により得られた金属若しくは合
金、その酸化物若しくは水酸化物、または金属塩から選
ばれた一種または二種以上の粉末材料と、Ｃ、Ｈの二元
素若しくはＣ、Ｈ、Ｏの三元素より成りかつカーボン数
が８以上の一種若しくは二種以上の有機物を含有する溶
液若しくはスラリーを液滴化し、かつ、不活性ガスキャ
リア若しくは還元性ガスを含む不活性ガスキャリアによ
り上記液滴を３００℃以上１５００℃以下に加熱された
空間内を通過させて熱処理することを特徴とする金属若
しくは合金粉末の改質方法。3. A method for modifying a metal or alloy powder by heat-treating a powder material obtained by a wet precipitation or reduction method to modify its crystallinity, comprising: a metal or an alloy obtained by a wet precipitation or reduction method; One or more powder materials selected from oxides, hydroxides, or metal salts thereof, and two kinds of C and H elements or three kinds of C, H and O elements and having eight or more carbon atoms Alternatively, a solution or slurry containing two or more kinds of organic substances is converted into droplets, and the droplets are heated to 300 ° C to 1500 ° C by an inert gas carrier or an inert gas carrier containing a reducing gas. And heat-treating the metal or alloy powder.
が１．５重量％以下、酸素含有量が５．０重量％以下、
かつ、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることを特徴
とする請求項１、２または３記載の改質方法により得ら
れた金属若しくは合金粉末。4. A crystallite diameter of 30 nm or more, a carbon content of 1.5% by weight or less, an oxygen content of 5.0% by weight or less,
4. The metal or alloy powder obtained by the modification method according to claim 1, wherein the metal or alloy powder has an average particle size of 0.05 to 10 [mu] m.
選ばれた一種若しくは二種以上の金属元素を含み、か
つ、金属元素の総含有量が８５重量％以上であることを
特徴とする請求項４記載の金属若しくは合金粉末。5. The method according to claim 1, wherein one or more metal elements selected from Pd, Pt, Au, Ag, Ni and Cu are contained, and the total content of the metal elements is 85% by weight or more. The metal or alloy powder according to claim 4, wherein
しくは電子部品が、請求項４または５記載の金属若しく
は合金粉末を適用した導電ペースト、あるいは、厚膜若
しくは積層電子部品であることを特徴とする電子材料若
しくは電子部品。6. An electronic material or an electronic component using the metal or alloy powder is a conductive paste, a thick film or a laminated electronic component to which the metal or alloy powder according to claim 4 or 5 is applied. Electronic materials or electronic components.
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| JP23693699A JP2001059107A (en) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Modifying method for metal or alloy powder, metal or alloy powder obtained by the modifying method and electronic material or parts using the metal or alloy powder |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005129303A (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Denso Corp | Conductor composition, and mounting substrate using conductor composition, as well as mounting structure |
| JP2008261054A (en) * | 2008-05-22 | 2008-10-30 | Murata Mfg Co Ltd | Heat treating method for metal powder |
| JP2010144215A (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | Noble metal powder for conductive paste and method for producing the same |
-
1999
- 1999-08-24 JP JP23693699A patent/JP2001059107A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005129303A (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Denso Corp | Conductor composition, and mounting substrate using conductor composition, as well as mounting structure |
| US7807073B2 (en) | 2003-10-22 | 2010-10-05 | Denso Corporation | Conductor composition, a mounting substrate and a mounting structure utilizing the composition |
| JP2008261054A (en) * | 2008-05-22 | 2008-10-30 | Murata Mfg Co Ltd | Heat treating method for metal powder |
| JP2010144215A (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | Noble metal powder for conductive paste and method for producing the same |
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