JP2003109574A

JP2003109574A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003109574A
Application number: JP2001301328A
Authority: JP
Inventors: Keiji Saisho; 圭司最相; Ikuro Nakane; 育朗中根; Satoshi Ubukawa; 訓生川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】別個に作製した保護回路を組み込むのではな
く、電池本来の機構を利用した自己完結的手法により、
非水電解質二次電池の安全性の向上を図る。【解決手段】リチウムを主要活物質とし、セパレータ
を有する非水電解質二次電池において、前記セパレータ
をリチウムデンドライトを挿通するための貫通孔、直径
が５μｍ以上、１００μｍ以下、を有するものとし、正
負電極の少なくとも一方電極の表面に、電解液を含んで
なるゲル状ポリマー層、例えばポリフッ化ビニリデン、
ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
チルメタクリレート等からなるポリマー、を配置した構
造とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵離脱可能な正負極活物質および非水電解液を用いた
非水電解質二次電池に関し、より詳しくは安全性の改善
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノートパソコン等の移
動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しているが、こ
のような状況にあって、軽量かつ高容量の非水電解質二
次電池の利用が拡大している。

【０００３】非水電解質二次電池は、正負極間でのリチ
ウムの移動により充放電を行う電池であり、この種の電
池には、一般にリチウムイオンを挿入離脱することがで
きる炭素系材料（負極活物質）と、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の遷移
金属酸化物（正極活物質）と、リチウム塩を含む非水電
解液が使用されている。このような構成の非水電解質二
次電池は、適正な範囲で充放電が行われている限り優れ
た充放電特性を示す。

【０００４】しかしながら、過剰充電された場合には、
負極で吸蔵しきれないリチウムイオンが負極上で金属リ
チウムとして析出し、この析出物が針状（デンドライ
ト）に発達し、遂にはセパレータを突き破って正極に達
し内部短絡を引き起こす。そして、従来の非水電解質二
次電池では、十分に成長したデンドライトが一気にセパ
レータを突き破るため、セパレータが大きく損傷される
とともに、内部短絡により電池性能が害されるほどに電
池温度が上昇する。

【０００５】また、過充電により正極の電位が高まる結
果（例えば５Ｖを越えて上昇する）、正極において電解
液の分解が生じる。電解液の分解は、電解液不足ととも
に電池内圧の上昇を招き、これに上記電池温度が加わる
と電極活物質と電解液との急激な反応を招くことにな
る。

【０００６】このため、従来の非水電解質二次電池にお
いては、別途で作製した保護回路を組み込み、電池電圧
が過度に上昇したときには電流を遮断する等して電池の
安全性を担保している。しかし、保護回路の組み込み
は、電池価格の上昇を招くとともに、電池の一層の小型
・軽量化を図る上での障害になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、保護回路を別個に組み込むことなく、電池本来の機
構を利用した手段でもって簡便に非水電解質二次電池の
安全性と保存性およびサイクル寿命の向上を図ろうとす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は下記構成を採用する。第１の発明は、リチウ
ムを挿入離脱可能な化合物を正極活物質とする正極と、
リチウムを挿入離脱可能な材料を負極活物質とする負極
と、非水電解質と、前記正負極の間に介装されたセパレ
ータと、を有する非水電解質二次電池において、前記セ
パレータが、リチウムデンドライトを挿通するための貫
通孔を有し、正負電極の少なくとも一方電極の表面に
は、電解液を含んでなるゲル状ポリマー層が設けられて
いることを特徴とする。

【０００９】過充電により負極の容量以上に正極からリ
チウムが放出された場合や、低温で負極の活性が低下し
ている状態で充電が行われた場合、負極上にリチウムデ
ンドライトが析出する。このようなリチウムデンドライ
トの発生初期の段階でデンドライトがセパレータを挿通
して正負極間が通電された場合には、細いデンドライト
であるので短絡電流が小さい。よって、電池電圧の急激
な低下や電池温度の急激な上昇がない一方、更なる過充
電を防止できる。

【００１０】したがって、上記構成の如く、セパレータ
にリチウムデンドライトを挿通するための貫通孔を設け
て、デンドライトの成長方向を異極側に誘導すると、デ
ンドライトが十分に成長する前の初期段階において円滑
に内部短絡が生じるので、安全に更なる過充電を防止す
ることができる。しかし、セパレータに貫通孔を設ける
と、貫通孔部分では正負電極が直接対向することになる
ために、当該部分における電気化学的反応性が顕著に高
まり、その結果として自己放電性等が高まる。

【００１１】ところが、上記構成では、リチウムデンド
ライトを挿通するための貫通孔を有するセパレータとと
もに、正負電極の少なくとも一方電極の表面に電解液を
含んでなるゲル状ポリマー層を配置する構成が採用され
ている。この構成であると、ゲル状ポリマー層が貫通孔
部分においてセパレータ的に機能するとともに、電極表
面の電解液を保持固定するように作用するので、過剰な
電気化学反応（電解液の分解反応等）が貫通孔内部およ
びその近傍に留まる。したがって、貫通孔を設けたこと
に起因する自己放電の増加や、電解液の分解およびこれ
に伴う電池内圧の上昇が顕著に抑制される。つまり、上
記構成によると、保存性能の低下を防止しつつ、自己完
結的作用により電池の安全性を高めることができる。

【００１２】第２の発明は、上記第１の発明にかかる非
水電解質二次電池において、前記ゲル状ポリマー層を構
成するポリマーが、ポリフッ化ビニリデンであることを
特徴とする。

【００１３】ポリフッ化ビニリデンは、電解液を保持し
固定化する作用に優れており、電池内で電解液を吸液し
膨潤してゲル状ポリフッ化ビニリデン層を形成する。こ
のゲル状ポリフッ化ビニリデン層は、微細な金属リチウ
ム結晶からなるデンドライトが貫通できるほどに柔らか
い。したがって、ポリフッ化ビニリデンを用いると、貫
通孔部分における過剰な電池化学反応を抑制しつつ、円
滑にデンドライト通電路を形成させることができる。ま
た、ポリフッ化ビニリデンは結着性にも優れているの
で、充放電サイクルに伴う活物質の脱落を防止する働き
もある。以上からポリフッ化ビニリデンは、本発明の作
用効果を実現するためのポリマー材料として好適であ
る。

【００１４】第３の発明は、上記第２の発明にかかる非
水電解質二次電池において、前記ポリフッ化ビニリデン
が、フッ化ビニリデンホモポリマー、またはフッ化ビニ
リデンと、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、
六フッ化プロピレン、エチレンよりなる群から選択され
る一種以上の化合物との共重合体であることを特徴とす
る。

【００１５】これらのポリフッ化ビニリデンは、本発明
の作用効果を実現する上で好適に使用することができ
る。

【００１６】第４の発明は、上記第１の発明にかかる非
水電解質二次電池において、前記ゲル状ポリマー層を構
成するポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリ
ロニトリル、またはポリメチルメタクリレートであるこ
とを特徴とする。

【００１７】これらのポリマーは、上記ポリフッ化ビニ
リデンに代え、またはこれらとともに好適に使用するこ
とができる。

【００１８】第５の発明は、上記第１ないし４の発明に
かかる非水電解質二次電池において、前記ゲル状ポリマ
ー層の厚みが、２μm以上、１００μm以下であることを
特徴とする。

【００１９】ゲル状ポリマー層の厚みが２μm以上であ
ると、２μm未満である場合に比較し顕著に電池の保存
性能が向上する。また、ゲル状ポリマー層の厚みが１０
０μm以下であると、１００μmを超える場合に比較し、
より初期の段階で過充電を防止できる。よって、上記構
成であると、自己放電が少なく、しかも自己完結的に過
充電を防止し得た非水電解質二次電池を確実に実現でき
る。

【００２０】第６の発明は、上記第１ないし５の発明に
かかる非水電解質二次電池において、前記貫通孔は、前
記正負極間を直線状で結ぶ構造であることを特徴とす
る。

【００２１】正負極間を直線状で結んだ貫通孔である
と、リチウムデンドライトが貫通孔に沿って異極側に円
滑に成長することができる。よって、リチウムデンドラ
イトの発生初期段階で正負極問の通電が図られるので、
一層電池の安全性が高まる。

【００２２】第７の発明は、上記第１ないし５の発明に
かかる非水電解質二次電池において、前記貫通孔は、前
記正負極間を最短で結ぶ構造であることを特徴とする。

【００２３】正負極間を最短で結ぶ貫通孔であると、導
通経路が最短になるので、一層過充電の初期段階で正負
極問の通電が図られる。したがって、より一層電池の安
全性が高まる。

【００２４】第８の発明は、上記第１ないし７の発明に
かかる非水電解質二次電池において、前記貫通孔の直径
が５μｍ以上、１００μｍ以下であり、且つセパレータ
の貫通孔密度は１個／ｃｍ²以上であることを特徴とす
る。

【００２５】このように規制するのは、貫通孔の直径が
５μｍ以上であれば、リチウムデンドライトの成長を貫
通孔方向に誘導することができ、他方、１００μｍ以下
であれば、通常の使用状態（過充電状態等でない状態）
において、無用な内部短絡を生じることがない。更に、
貫通孔の密度を１個／ｃｍ²以上とすると、複数個の通
電路を形成させることができるので、各通電路における
負荷が減少する。よって極めて細いリチウムデンドライ
トによる通電路であっても全体として十分に機能する。
つまり、早期に過充電を停止させることができることに
なる。

【００２６】

【発明の実施の形態】実施例群により本発明の実施の形
態を説明する。［第１実施例群］

【００２７】（実施例１−１）実施例１−１にかかる非
水電解質二次電池を、次のようにして作製した。〈正極板の作製〉炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化
コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）とを７００〜９００℃の温度で
焼成して正極活物質としてのコバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ₂）を作製した。このコバルト酸リチウムと、導
電助剤としての黒鉛およびケッチェンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：３：２：５
の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解して活物質ベーストとした。

【００２８】この活物質ペーストをドクターブレード法
により厚み２０μｍのアルミ箔（金属芯体）の両面に均
一に塗布した後、加熱した乾燥炉中を通過させて、１０
０〜１５０℃の温度で真空乾燥することにより、ペース
ト作製時に必要であった有機溶媒（ＮＭＰ）を除去し
た。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍになるよう
にロールプレス機により圧延して正極板を作製した。

【００２９】〈ポリマー層の形成〉次いで、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）とアセトンを質量比で５：９５
の割合で混合したポリマー溶液を、正極の両面に例えば
ドクターブレード法を用いて均一に塗布し、６０〜１０
０℃の温度で真空熱処理して正極表面にＰＶｄＦ膜から
なるポリマー層を形成した。ポリマー層の形成に際して
は、その厚みをゲル化後の厚みが２μmとなるように設
定した。なお、電極表面に形成されたポリマー層は、電
池組み立て後に電池内の電解液を吸ってゲル状ポリマー
層となり、その際厚みが若干増加するが、その程度は小
さい。

【００３０】上記ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ
化ビニリデンホモポリマー、またはフッ化ビニリデンと
三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プ
ロピレン、またはエチレンから選択される一種以上との
化合物との共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）など
を用いることができ、ここではフッ化ビニリデンと六フ
ッ化プロピレンを用いた。

【００３１】〈負極板の作製〉リチウムイオンを吸蔵・
脱離することのできる天然黒鉛（ｄ＝３．３６Å）から
なる負極活物質と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質
量比で９５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２
−ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解してペーストとした。この
ペーストを例えばドクターブレード法により金属芯体と
しての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に均一に塗布した
後、加熱した乾燥炉中を通過させて、１００〜１５０℃
の温度で真空乾燥することにより、ペースト作製時に必
要であった有機溶媒(ＮＭＰ)を除去した。次いで、この
極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機
により圧延して負極板を作製した。

【００３２】〈セパレータの作製〉粉末シリカ表面にエ
ステルを吸着させたものと、ポリエチレン粉末とを混合
し、溶融押出法により製膜を行って、厚さ２００μｍの
シートを得た。次いで、得られたシートを、２０％の苛
性ソーダ水溶液と有機溶媒に浸漬して、シリカ粉末とエ
ステルとを抽出除去し、更に水洗乾燥した後、ＭＤ方向
（Machine Direction）、ＴＤ方向（Trans Direction）
に延伸して、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を
得た。このポリエチレン製微多孔膜に対して、発振波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと１０μｍ孔径の
細孔を有するステンレス製マスクとを使用して、直径１
０μmの貫通孔を形成した。尚、このようにして形成さ
れた貫通孔の方向と、孔径と、密度とは、以下の通りで
ある。

【００３３】・貫通孔の方向：図４（ａ）に示すように
正負極間を最短で結ぶ方向〔負極表面に対する角度θ＝
９０°〕・貫通孔の孔径：平均１０μｍ・貫通孔の密度：２個／ｃｍ²

【００３４】〈電解液の作製〉エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比
１：１となるように混合した混合溶媒に、電解質塩とし
ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル濃度に溶解し電解液とな
した。

【００３５】〈電池外装体の作製〉外側から順にポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、接着剤、アルミニウ
ム、接着剤、ポリプロピレンからなる接着剤層を含めた
５層構造のラミネート材の端部を重ね合わせ、これらの
一対の端部同士をヒートシールして封口部を形成して筒
状外装体を作製した。

【００３６】〈電池の組み立て〉以下、図１〜３を参照
しながら説明する。上述のようにして作製した正極板５
に正極集電タブ７を取り付け、負極板６に負極集電タブ
８を取り付け、セパレータを間にして重ね合わせた後、
巻き取り機を用いて捲回し、最外周をテープ止めして渦
巻状の電極体とし、この渦巻状の電極体を扁平に押しつ
ぶして板状渦巻電極体１を作製した。

【００３７】次いで、図２に示すように、板状渦巻電極
体１を筒状ラミネート外装体３の収納空間２内に、正負
集電タブ７・８が外側に突き出るようにして収納した。
そして、図２に示すように正負集電タブ７・８側の開口
４ａを加熱溶着した後、もう一方の開口から上記電解液
を５ｍｌ注液し、当該開口を同様に加熱溶着し封止（４
ｂ）した。なお、４ｃはラミネート材を筒状とするとき
の溶着部位を示す。

【００３８】以上のようにして実容量５００ｍＡｈの実
施例１−１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

【００３９】（実施例１−２）上記実施例１−１では正
極表面にポリマー層を形成したが、実施例１−２ではポ
リマー層を正極表面に形成することなく、負極表面にポ
リマー層を形成し、これ以外の事項については実施例１
−１と同様にして実施例１−２に係る非水電解質二次電
池を作製した。

【００４０】（実施例１−３）実施例１−３では正負両
電極の表面にポリマー層を形成したこと以外の事項につ
いては、実施例１−１と同様にして実施例１−３に係る
非水電解質二次電池を作製した。

【００４１】（比較例１−１）デンドライトを挿通する
ための細孔を形成しないセパレータを用いたこと、およ
び電極の表面にポリマー層を形成しなかったこと以外
は、上記実施例１−１と同様にして比較例１−１に係る
非水電解質二次電池を作製した。

【００４２】（比較例１−２）電極の表面にポリマー層
を形成しなかったこと以外は、上記実施例１−１と同様
にして比較例１−２に係る非水電解質二次電池を作製し
た。この比較例１−２は、貫通孔を有するセパレータを
用いているが、正負極の何れの表面にもゲル状ポリマー
層が配置されていない。

【００４３】〔電池評価試験１〕上記実施例１−１〜１
−３および比較例１−１〜１−２について、高温保存試
験を行い、高温保存した場合における電池電圧変化およ
び容量維持率を調べた。保存試験の条件は次のようにし
た。室温条件下で５００ｍＡ（１．０ C）の充電電流で
４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定
電圧で２時間充電して満充電状態とした。その後、室温
に１０分間放置した後、５００ｍＡ（１．０ C）の定電
流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、放電時間
から放電容量を算出した。その後、再び満充電としこの
時の電池電圧を測定し、この電池を６０℃で２０日間保
存した。保存期間満了後に電池電圧を測定するととも
に、５００ｍＡ（１．０ C）の定電流で終止電圧が２．
７５Ｖになるまで放電して放電容量を求め、下記式に従
って容量維持率を求めた。

【００４４】容量維持率（％）＝〔保存後の放電容量／
保存前の放電容量〕×１００

【００４５】保存試験の結果を表１に示した。表１にお
いて、貫通孔を有するセパレータを用い、表面にＰＶｄ
Ｆを塗布しない比較例１−２は、保存前後における電圧
変化量（−０．６５Ｖ）が大きく、また容量維持率が顕
著に小さかった。これに対し貫通孔を有するセパレータ
を用い、且つ表面にＰＶｄＦを塗布した実施例１−１〜
１−３は、保存前後の電圧変化量、容量維持率ともに良
好であった。そして実施例１−１〜１−３は、貫通孔を
有しないセパレータを用い且つ表面にＰＶｄＦを塗布し
ない比較例１−１（従来電池に相当）との比較において
も、全く遜色のない保存性能を示した。

【００４６】比較例１−２の保存性能が悪かったのは次
の理由によると考えられる。リチウム二次電池に貫通孔
を有するセパレータを用いると、微細な金属リチウムの
析出物（デンドライト）が貫通孔に誘導されて円滑に異
極側にまで延びる。この結果、過充電の初期段階で正負
極間が導通され、更なる過充電による電池温度の上昇や
ガス発生による電池内圧の上昇が防止される。しかし、
貫通孔を有するセパレータを用いると、貫通孔部分には
正負極間を遮るものがないため、当該部分において正負
極間をイオンが容易に移動するため自己放電や電解液の
分解が進行する。そして、この分解は、電解液が電池内
を容易に移動できることから、貫通孔近傍の電解液のみ
ならず電池内の電解液全体に及ぶ。

【００４７】ここにおいて、実施例電池は、貫通孔を有
するセパレータとともに、表面にポリフッ化ビニリデン
を塗布した電極を用いている。このような構造の電池で
あると、ポリフッ化ビニリデンが貫通孔部分における正
負極間の導通を妨げるように作用し、またポリフッ化ビ
ニリデンが電極表面の電解液を保持固定し電池内での移
動を抑制する。よって、電解液の分解が孔の内部やその
近傍に留まるため、貫通孔を設けたことに起因する保存
性能の低下が防止される。

【００４８】また、実施例１−３の保存性能が特に良好
であったのは、正負極の全表面がゲル状ポリフッ化ビニ
リデン層で覆われており、上記効果（電解液分解抑制効
果）が一層発揮されるからである。

【００４９】

【表１】

【００５０】〔電池評価試験２〕上記実施例１−１(Ｐ
ＶｄＦを正極に塗布)と実施例１−２(ＰＶｄＦを負極に
塗布)について、室温（２５℃）条件下で充電電流５０
０ｍＡ（１．０Ｃ）・５時間の過充電試験を行い、電圧
が平坦化した平坦化発生深度およびその時の電位並びに
過充電試験前後における電池厚みの変化を調べ、その結
果を表３に示した。

【００５１】なお、電圧が平坦化するのは、正負極間が
デンドライト（金属リチウムの針状析出物）で導通され
たことを意味しており、平坦化発生深度とは、電圧が平
坦化した時点における充電容量を満充電容量で割った値
に１００を掛けた値である。なお、満充電容量は、室温
条件下で５００ｍＡ（１．０ C）の充電電流で４．２Ｖ
になるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で２
時間充電する条件で測定した値を用いた。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２において、実施例１−１よりも実施例
１−２における方が、平坦化発生深度が大きくなり、平
坦化電位も高かった。また、過充電による電池厚みの膨
張程度も大きかった。これらの結果は、ＰＶｄＦを負極
表面に塗布した場合には、ＰＶｄＦを正極表面に塗布し
た場合に比較して、デンドライトによる正負電極間の導
通が遅れ、その結果として過充電がより進行したためと
考えられる。この理由としては下記が考えられる。

【００５４】負極規制型の電池においては、過充電時に
負極表面で金属リチウムが析出するが、負極表面にＰＶ
ｄＦ層があると、負極表面とセパレータの間に距離が生
まれるため、負極表面で析出した金属リチウムの一部
は、セパレータの貫通孔方向に拘束されることなく、正
極と平行方向にも成長する。つまり、ＰＶｄＦを負極表
面に塗布した場合には、貫通孔の誘導効果が正極表面に
塗布した場合に比較し貫通孔の誘導効果が小さくなるの
で、その分、過充電が進行し、過充電に起因する分解ガ
スも多くなる。

【００５５】以上から、ポリマー層は、負極よりも正極
表面近傍に配置するのが好ましい。

【００５６】［第２実施例群］上記では電解液を含みゲ
ル化するポリマーとして、ポリフッ化ビニリデンを用い
たが、ポリフッ化ビニリデンに代えて、またはポリフッ
化ビニリデンとともに、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、またはポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を用いることができ
た。そして、これらのポリマーを用いた場合において
も、上記表１、表２に記載したと同様な電池特性が得ら
れることが確かめられた。そこで、第２実施例群ではポ
リマーの種類の違いが電池サイクル特性に及ぼす影響を
調べた。

【００５７】（実施例２−１）上記実施例１−１と全く
同様な電池を実施例２−１の電池とした。

【００５８】（実施例２−２）ポリフッ化ビニリデンに
代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いたこと
以外は上記実施例１−１と同様にして、実施例２−２の
電池を作製した。

【００５９】（実施例２−３）ポリフッ化ビニリデンに
代えて、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)を用いたこと以
外は上記実施例１−１と同様にして、実施例２−３の電
池を作製した。

【００６０】（実施例２−４）ポリフッ化ビニリデンに
代えて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い
たこと以外は上記実施例１−１と同様にして、実施例２
−４の電池を作製した。

【００６１】（比較例２−１）上記比較例１−２と全く
同様な電池を比較例２−１の電池とした。なお、比較例
２−１の電池は、貫通孔を有するセパレータを用いてい
るが、正負極の何れの表面にもゲル状ポリマー層が配置
されていない。

【００６２】〔電池評価試験３〕上記実施例２−１〜２
−４および比較例２−１について、次の条件でサイクル
劣化試験を行った。６０℃雰囲気下で、５００ｍＡ
（１．０ C）の充電電流で４．２Ｖになるまで定電流充
電し、その後４．２Ｖの定電圧で２時間充電して満充電
状態とした。その後、同上雰囲気下で１０分間放置した
後、５００ｍＡ（１．０ C）の定電流で終止電圧が２．
７５Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを３０
０回行った。そして１サイクル目の放電容量に対する３
００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を求め、こ
れをサイクル容量率とした。この試験結果を表３に示し
た。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３において、ポリマーとしてＰＶｄＦを
用いた実施例２−１が最もサイクル容量率が大きかっ
た。ＰＥＯ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡを用いた実施例２−２〜
２−４については、ポリマー層を設けなかった比較例２
−１と概ね同様のサイクル容量率であった。

【００６５】３００サイクル後の各電池を解体して、正
極の状態を観察したところ、ＰＶｄＦを用いた電池（実
施例２−１）のセパレータは電池組み立て時の状態と大
差なかったが、その他の電池（実施例２−２〜２−４お
よび比較例２−１）においては、セパレータに微細な活
物質片が付着しているのが観察された。これらのことか
ら、ゲル状ポリマー層を形成するポリマーとしては、Ｐ
ＶｄＦが好ましい。

【００６６】なお、上記結果は次のように考察できる。
リチウム二次電池においては、正負活物質にリチウムを
脱挿入可能な材料が用いられるが、これらの材料はリチ
ウムの脱挿入に伴って結晶格子が伸縮する。よって、サ
イクルごとに極板全体の膨張伸縮が繰り返され、これに
より極板から活物質が脱落するが、脱落した活物質は充
放電反応に寄与できないので、この脱落がサイクル劣化
原因となる。然るに、ＰＶｄＦは活物質との密着性や結
着性が良いので、電極表面にＰＶｄＦ層が形成されてい
ると、ＰＶｄＦ層が極板の膨張伸縮に伴う活物質の脱落
を防止するように作用する。よって、この結果として電
池のサイクル容量率が向上する。

【００６７】［第３実施例群］第３実施例群では、デン
ドライトを挿通させるための貫通孔を有するセパレータ
を用い、かつ正極に対するＰＶｄＦの塗布厚みを変化さ
せたこと以外は実施例１−１における場合と同様にし
て、実施例３−１〜３−５および比較例３−１（塗布せ
ず）の電池を作製し、これらの電池について上記電池評
価試験１と同様な条件で２０日保存後の容量維持率
（％）および電圧変化量を調べた。この試験結果を表４
に一覧表示した。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４から、ＰＶｄＦ層（ゲル状ポリマー
層）の厚みが１μmの実施例３−１においては、ＰＶｄ
Ｆ層を設けていない比較例３−１に比較し電圧変化量お
よび容量維持率の向上がわずかであった。他方、ＰＶｄ
Ｆ層の厚みが２μm以上の電池においては、保存特性が
顕著に向上した。

【００７０】以上の結果から、ゲル状ポリマー層は好ま
しくは２μm以上とするのがよい。なお、ゲル状ポリマ
ー層を２μm未満としたときに上記性能特性が悪くなる
のは、ポリマー層が薄すぎると電池内の電解液が十分に
保持固定されないため、保持固定されていない電解液が
高温保存時に活物質と反応するためであると考えられ
る。

【００７１】なお、ここでは詳細なデータを省略する
が、ＰＶｄＦに代えて、ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、またはポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて同様な試験を行
ったところ、表４とほぼ同様な結果が得られることが確
認できた。

【００７２】［第４実施例群］第４実施例群では、表５
に示す厚みのゲル状ＰＶｄＦ層を正極に配置した実施例
４−１〜４−６電池を作製し、これらの電池について上
記電池評価試験２と同様な条件の過充電試験を行った。
この試験結果を表５に一覧表示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】表５から、ゲル状ＰＶｄＦ層の厚みが２μ
m〜１００μmである実施例４−１〜４−５の電池では過
充電が良好に抑制されたが、ゲル状ＰＶｄＦ層の厚みが
１５０μmの実施例４−６においては、平坦化深度およ
び平坦化電位が大きく上昇し、電池厚みの変化量も顕著
に増加した。この結果から、ゲル状ポリマー層の厚み
は、１００μm以下であることが好ましい。

【００７５】なお、ゲル状ポリマー層の厚みが１００μ
mを超えると、過充電抑制機能が低下するのは次の理由
によると考えられる。例えば負極支配の電池において
は、過充電時に負極において金属リチウムの析出が起き
るが、この析出物は細い針状結晶であり、極めて折れや
すい。そして、ポリマー層の厚みが厚いとその分物理的
抵抗力が大きくなるため、デンドライトが正極表面にま
で成長する前に折れてしまう。よって、ゲル状ポリマー
層の厚みが厚いと、過充電防止機能が十分に機能しなく
なる。

【００７６】（その他の事項）（１）上記実施例ではデンドライトを挿通するための貫
通孔を１０μmとし、孔密度を２個／ｃｍ²としたが、貫
通孔の孔径および孔密度はこれに限定されるものではな
い。セパレータの材質や厚み、電池容量の大きさ等を考
慮して適正に設定すればよい。本発明者らの実験による
と、デンドライトを挿通するための貫通孔の孔径として
は、おおよそ１００μm以下、好ましくは７０μm以下、
より好ましくは５０μm以下、更に好ましくは３０μm以
下とするのが良い。但し、孔径が小さすぎると、デンド
ライトの発達方向を誘導できなくなるので、好ましくは
平均直径５μm以上の孔径とする。

【００７７】また、セパレータの孔密度が小さすぎる
と、通電路の形成数が少なくなるために、導通が不安定
になり過充電防止に対する信頼性が低下する。よって、
セパレータの孔密度としては、１個／ｃｍ²以上とする
のが好ましい。

【００７８】（２）セパレータに形成するデンドライト
を挿通するための貫通孔の代表的な態様を、図４に図示
する。図４ａおよびｂが正負極間を直線状で結ぶ構造の
孔であり、ａが正負極間を最短で結ぶ構造の孔である。
なお、ｃおよびｄは本願明細書でいう正負極間を直線状
で結ぶ構造の孔に該当しない。（３）上記実施例では、電解液を組成する非水溶媒とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混
合液を用いたが、本発明で使用することができる非水溶
媒はこれに限定されるものではない。例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、
またはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、また
はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カ
ルボン酸エステル、またはジメトキシエタン、ジメトキ
シメタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン等の環状エーテル、またはアセトニト
リル、スルホラン等、の各種溶媒を単独または混合して
使用することができる。

【００７９】

【発明の効果】以上で説明したように、内部短絡を積極
的に利用して過充電を防止する本発明によると、特別な
部材を用いることなくして自立的に、過充電に起因する
電池温度の上昇や、電池内でのガス発生を抑制すること
ができる。しかも本発明によると、セパレータに貫通孔
を設けたたことによる自己放電量の増加を有効に抑制で
きるので、安全性、保存性に優れた信頼性の高い非水電
解質二次電池を安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にかかる板状渦巻電極体を示す図であ
る。

【図２】実施例１にかかるラミネート外装体を示す断面
図である。

【図３】実施例１にかかる非水電解質二次電池の正面図
である。

【図４】セパレータに設けるデンドライトを挿通するた
めの貫通孔の形状を例示的に示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生川訓大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB02 BB05 BB12 BB13 BB15 EE04 HH03 HH05 5H029 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ04 CJ01 CJ22 DJ04 EJ12 HJ04 HJ06 HJ09 5H050 AA07 AA09 AA15 BA17 CA08 CB08 DA02 DA03 DA09 DA19 EA24 FA02 FA04 GA01 GA10 GA22 HA04 HA06 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを挿入離脱可能な化合物を正極
活物質とする正極と、リチウムを挿入離脱可能な材料を
負極活物質とする負極と、非水電解質と、前記正負極の
間に介装されたセパレータと、を有する非水電解質二次
電池において、前記セパレータは、リチウムデンドライトを挿通するた
めの貫通孔を有し、正負電極の少なくとも一方電極の表
面には、電解液を含んでなるゲル状ポリマー層が設けら
れていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記ゲル状ポリマー層を構成するポリマ
ーが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１に記載の
非水電解質二次電池。
【請求項３】前記ポリフッ化ビニリデンが、フッ化ビ
ニリデンホモポリマー、またはフッ化ビニリデンと、三
フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロ
ピレン、エチレンよりなる群から選択される一種以上の
化合物との共重合体である、請求項２に記載の非水電解
質二次電池。
【請求項４】前記ゲル状ポリマー層を構成するポリ
マーが、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、またはポリメチルメタクリレートである、請求項１
に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記ゲル状ポリマー層の厚みが、２μm
以上、１００μm以下である、請求項１ないし４に記載
の非水電解質二次電池。
【請求項６】前記貫通孔は、前記正負極間を直線状で
結ぶ構造である、請求項１ないし５に記載の非水電解質
二次電池。
【請求項７】前記貫通孔は、前記正負極間を最短で結
ぶ構造である、請求項１ないし５に記載の非水電解質二
次電池。
【請求項８】前記貫通孔の直径が５μm以上、１００
μｍ以下であり、且つセパレータの貫通孔密度が、１個
／ｃｍ²以上である、請求項１ないし７に記載の非水電
解質二次電池。