WO2020059873A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2020059873A1
WO2020059873A1 PCT/JP2019/037095 JP2019037095W WO2020059873A1 WO 2020059873 A1 WO2020059873 A1 WO 2020059873A1 JP 2019037095 W JP2019037095 W JP 2019037095W WO 2020059873 A1 WO2020059873 A1 WO 2020059873A1
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positive electrode
separator
active material
electrode active
battery
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PCT/JP2019/037095
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恭平 小川
堀内　博志
将之 井原
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株式会社村田製作所
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • Patent Literature 1 by using polyvinylidene fluoride (PVdF) having a melting point of 165 ° C. or less as a binder for a positive electrode, a coating layer having a stable porous structure while having a high porosity is obtained. Technologies to be realized have been proposed.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery capable of improving safety at the time of an internal short circuit and suppressing a decrease in battery characteristics due to a charge / discharge cycle.
  • the present invention has a positive electrode active material layer containing a fluorine-based binder having a melting point of 166 ° C. or less, and the content of the fluorine-based binder in the positive electrode active material layer is 0.7 mass % To 2.8% by mass, a negative electrode provided opposite to the positive electrode, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and a polyamide, polyimide, and poly provided between the positive electrode and the separator. And a resin layer containing at least one selected from the group consisting of acrylonitrile.
  • the present invention it is possible to improve safety at the time of an internal short circuit, and to suppress a decrease in battery characteristics due to a charge / discharge cycle.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating an example of a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II of FIG. 1. It is a graph which shows an example of a DSC curve of a fluorinated binder.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a part of FIG. 2 in an enlarged manner. It is a block diagram showing an example of composition of electronic equipment concerning a 2nd embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, simply referred to as “battery”) according to the first embodiment of the present invention.
  • the battery is a so-called laminated battery, in which the electrode body 20 to which the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached is housed inside the film-shaped exterior material 10, and can be reduced in size, weight, and thickness. It has become.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are respectively directed from the inside of the exterior material 10 to the outside, for example, in the same direction.
  • Each of the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 is made of, for example, a metal material such as Al, Cu, Ni, or stainless steel, and has a thin plate shape or a mesh shape, respectively.
  • the outer package 10 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior material 10 is disposed, for example, such that the polyethylene film side and the electrode body 20 face each other, and the respective outer edges are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 13 is inserted between the exterior material 10 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 to suppress invasion of outside air.
  • the adhesive film 13 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the packaging material 10 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a polymer film such as polypropylene
  • a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • it may be constituted by a laminate film in which a polymer film is laminated on one or both sides of an aluminum film as a core material.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode body 20 shown in FIG. 1 along the line II-II.
  • the electrode body 20 is of a wound type, and has a configuration in which a long positive electrode 21 and a long negative electrode 22 are laminated via a long separator 23 and wound flat and spirally. The outermost peripheral portion is protected by a protective tape 24.
  • An electrolytic solution as an electrolyte is injected into the exterior material 10 and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and positive electrode active material layers 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode current collector 21A may have a plate shape or a mesh shape.
  • the cathode lead 11 may be configured by extending a part of the periphery of the cathode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include a conductive auxiliary as needed.
  • a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium phosphate, lithium sulfide, or an interlayer compound containing lithium is suitable.
  • the above may be used as a mixture.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen is preferable.
  • a lithium-containing compound for example, a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure shown in the formula (A), a lithium composite phosphate having an olivine type structure shown in the formula (B), and the like are given. No.
  • the lithium-containing compound is more preferably a compound containing at least one of the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), (D) or (E), and a spinel type compound represented by the formula (F).
  • Examples include a lithium composite oxide having a structure, a lithium composite phosphate having an olivine type structure represented by the formula (G), and specifically, LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiCoO 2 , and LiNiO. 2 , LiNiaCo 1-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1), LiMn 2 O 4, LiFePO 4 and the like.
  • M1 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15 excluding Ni and Mn.
  • X represents at least one of Group 16 elements and Group 17 elements other than oxygen.
  • P, q, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ It is a value within the range of z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one element selected from the group 2 to group 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0, 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0 Value within the range of.
  • M3 is at least one of the group consisting of Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • F, g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ j ⁇ 0.2 and 0 ⁇ k ⁇ 0.1. Note that the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents a value in a completely discharged state.
  • M4 is at least one of the group consisting of Co, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents a value in a completely discharged state.
  • M5 is at least one of the group consisting of Ni, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • R, s, t and u are 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents a value in a completely discharged state.
  • M6 is at least one of the group consisting of Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • V, w, x, and y are 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents a value in a completely discharged state.
  • Li z M7PO 4 ... (G) (However, in the formula (G), M7 is one of the group consisting of Co, Mg, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr. And z is a value in the range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1.
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a value in a completely discharged state. Represents.
  • an inorganic compound not containing lithium such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS, may be used. it can.
  • the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium may be other than the above. Further, two or more of the above-described positive electrode active materials may be mixed in any combination.
  • the binder includes a fluorine-based binder.
  • the upper limit of the melting point of the fluorinated binder is 166 ° C or lower, preferably 160 ° C or lower, more preferably 155 ° C or lower.
  • the melting point of the fluorine-based binder is 166 ° C. or less, the binder is likely to flow when the positive electrode active material layer 21B is dried (heat treated) in the manufacturing process of the positive electrode 21, and the surface of the positive electrode active material particles can be broadly thinned. Since the film can be favorably covered with the film, the exposed surface of the positive electrode active material particles can be reduced. Therefore, the reaction between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution can be suppressed, and safety can be improved.
  • the lower limit of the melting point of the fluorine-based binder is not particularly limited, it is, for example, 152 ° C. or higher.
  • the melting point of the above-mentioned fluorine-based binder is measured as follows. First, the positive electrode 21 is taken out of the battery, washed and dried with dimethyl carbonate (DMC), then the positive electrode current collector 21A is removed, and heated and stirred in an appropriate dispersion medium (for example, N-methylpyrrolidone or the like). Then, the binder is dissolved in the dispersion medium. Thereafter, the positive electrode active material is removed by centrifugation, and the supernatant is filtered, and then the binder is removed by evaporation to dryness or reprecipitation in water.
  • DMC dimethyl carbonate
  • an appropriate dispersion medium for example, N-methylpyrrolidone or the like
  • a sample of several to several tens mg was heated at a heating rate of 1 to 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC, for example, Rigaku Thermoplus plus DSC 8230 manufactured by Rigaku Corporation), and then heated at 100 to 250 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature showing the maximum endothermic amount is defined as the melting point of the fluorine-based binder.
  • a temperature at which a polymer becomes fluid by heating and heating is defined as a melting point.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the fluorine-based binder it is preferable to use a homopolymer of vinylidene fluoride (VdF).
  • VdF a copolymer of vinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride which is a copolymer, swells and dissolves in the electrolytic solution. The characteristics of the positive electrode 21 may be deteriorated because the bonding is easy and the binding force is weak.
  • the polyvinylidene fluoride one obtained by modifying a part of the terminal or the like with a carboxylic acid such as maleic acid may be used.
  • the content of the fluorine-based binder in the positive electrode active material layer 21B is 0.7% by mass to 2.8% by mass, preferably 1.0% by mass to 2.8% by mass, and more preferably 1.4% by mass. % To 2.8% by mass.
  • the content of the fluorine-based binder is less than 0.7% by mass, the amount of the binder present in the positive electrode active material layer 21B becomes insufficient, and the adhesiveness between the positive electrode active material layer 21B and the separator 23 decreases. Therefore, generation of a gap between the positive electrode active material layer 21B and the separator 23 cannot be suppressed. Therefore, it is not possible to maintain a favorable lithium ion movement path, and it is not possible to suppress a decrease in cycle characteristics, and it is also not possible to suppress battery swelling due to a charge / discharge cycle.
  • the content of the fluorine-based binder is less than 0.7% by mass, the surface coverage of the cathode active material particles with the binder becomes insufficient, so that the reaction between the cathode active material particles and the electrolytic solution can be suppressed. become unable. Therefore, the safety of the battery is reduced. Further, when the content of the fluorine-based binder is less than 0.7% by mass, the binding between the positive electrode active material particles and the binding between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector 21A become insufficient. When the cathode 21 is wound flat, the cathode active material layer 21B falls off the cathode current collector 21A.
  • the binder when the content of the binder exceeds 2.8% by mass, the binder excessively covers the surface of the positive electrode active material particles, and the binder excessively covers the surface of the positive electrode active material layer. Thereby, the occlusion and release of lithium ions with respect to the positive electrode active material particles are inhibited, and the movement of lithium ions at the interface between the separator and the positive electrode active material layer 21B is inhibited. Therefore, the migration resistance of lithium ions in the battery increases, and the cycle characteristics deteriorate.
  • the content of the binder exceeds 2.8% by mass, fusion between a weak portion of the curved portion of the electrode body 20 (turn portion of the positive electrode 21 and the negative electrode 22) and fusion of the flat portion of the electrode body 20 are caused.
  • the electrode body 20 Since the difference in adhesiveness with the strong part becomes remarkable, the electrode body 20 is deformed by expansion and contraction accompanying the cycle. Further, when the content of the binder exceeds 2.8% by mass, the flexibility of the positive electrode active material layer 21B decreases, and when the positive electrode 21 is wound flat, cracks occur in the positive electrode 21.
  • the content of the above-mentioned fluorine-based binder is measured as follows. First, the cathode 21 is taken out of the battery, washed with DMC, and dried. Next, a sample of several to several tens of mg was subjected to a differential thermal balance (TG-DTA, for example, Rigaku Thermoplus TG8120 manufactured by Rigaku Corporation) at a temperature rising rate of 1 to 5 ° C./min in an air atmosphere at 600 ° C. C., and the content of the fluorine-based binder in the positive electrode active material layer 21B is determined from the weight loss at that time.
  • TG-DTA differential thermal balance
  • the amount of weight loss due to the binder can be determined by isolating the binder as described in the method for measuring the melting point of the binder, performing TG-DTA measurement of the binder alone in an air atmosphere, Can be confirmed by examining how many times they burn.
  • the conductive additive for example, at least one carbon material of graphite, carbon fiber, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotube, graphene, and the like can be used.
  • the conductive assistant may be any material having conductivity, and is not limited to a carbon material.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as the conductive assistant.
  • the shape of the conductive additive include, but are not limited to, granules, scales, hollows, needles, and cylinders.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and negative electrode active material layers 22B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the anode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode current collector 22A may have a plate shape or a mesh shape.
  • the negative electrode lead 12 may be configured by extending a part of the peripheral edge of the negative electrode current collector 22A.
  • the anode active material layer 22B includes one or more anode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further include at least one of a binder and a conductive additive as necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • lithium metal does not precipitate on the negative electrode 22 during charging. Is preferred.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned.
  • the coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature and carbonizing the material, and a part thereof is hardly graphitizable carbon or easily graphitizable carbon. Some are classified as.
  • These carbon materials are preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a material having a low charge / discharge potential specifically, a material having a charge / discharge potential close to lithium metal is preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • the negative electrode active material capable of increasing the capacity include a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element (for example, an alloy, a compound, or a mixture). If such a material is used, a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained, which is more preferable.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to alloys composed of two or more metal elements. Further, a nonmetallic element may be included.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a structure in which two or more of them coexist.
  • a negative electrode active material for example, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium is given.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • Specific examples include Mg, B, Al, Ti, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd and Pt. These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode active material a material containing a metal element or a metalloid element belonging to the group 4B in the short-periodic periodic table as a constituent element is preferable, and a material containing at least one of Si and Sn as a constituent element is more preferable. This is because Si and Sn have a large ability to insert and extract lithium and can obtain a high energy density.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy, or a compound of Si, a simple substance, an alloy, or a compound of Sn, and a material having at least one or more of them.
  • Si for example, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al
  • second constituent elements other than Si examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga, and Cr.
  • Sn for example, as a second constituent element other than Sn, Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al
  • Examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga, and Cr.
  • Examples of the compound of Sn or the compound of Si include those containing O or C as a constituent element. These compounds may contain the second constituent element described above.
  • the Sn-based negative electrode active material contains Co, Sn, and C as constituent elements and has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • Other negative electrode active materials include, for example, metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium.
  • metal oxide include lithium titanium oxide containing Li and Ti, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • binder examples include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials as main components. At least one selected from the group consisting of copolymers and the like is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the separator 23 is an insulating porous film that separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, suppresses a short circuit due to contact between the two electrodes, and allows lithium ions to pass therethrough. Since the electrolyte is held in the pores of the separator 23, the separator 23 preferably has characteristics of high resistance to the electrolyte, low reactivity, and difficulty in expanding.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous material made of polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE)), acrylic resin, styrene resin, polyester resin, nylon resin, or a resin obtained by blending these resins. It may be formed of a porous film, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short circuit prevention effect and can improve the safety of the battery by a shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in the range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less and has excellent electrochemical stability.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear polyethylene are suitably used because they have an appropriate melting temperature and are easily available.
  • a material obtained by copolymerizing or blending a resin having chemical stability with polyethylene or polypropylene can be used.
  • the porous membrane may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the method for producing the separator 23 may be either a wet method or a dry method.
  • a non-woven fabric may be used as the separator 23.
  • Aramid fiber, glass fiber, polyolefin fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber, nylon fiber, or the like can be used as the fiber constituting the nonwoven fabric. Further, these two or more kinds of fibers may be mixed to form a nonwoven fabric.
  • the heat shrinkage at 150 ° C. of the separator 23 provided with the resin layer 23A is preferably 30% or less. When the heat shrinkage of the separator 23 is 30% or less, the heat shrinkage at the time of short circuit can be suppressed.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of FIG.
  • a resin layer 23A is provided on both surfaces of the separator 23.
  • the resin layer 23A may be provided only on one surface facing the positive electrode 21.
  • it is preferable that the resin layers 23A are provided on both surfaces.
  • the resin layer 23A may be provided on the surface of the positive electrode active material layer 21B and the negative electrode active material layer 22B.
  • the resin layer 23A contains a resin material containing at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide and polyacrylonitrile.
  • the resin material may be fibrillated and have a three-dimensional network structure in which the fibrils are connected to each other continuously.
  • Polyamide, polyimide, and polyacrylonitrile can maintain good adhesion between the positive electrode active material layer 21B and the separator 23, though they have low swellability. Therefore, even if the electrode body 20 repeatedly expands and contracts due to the charge / discharge cycle, the generation of the gap between the positive electrode active material layer 21B and the separator 23 can be suppressed. Therefore, the movement path of the lithium ions can be maintained. In addition, swelling of the battery due to charge / discharge cycles can be suppressed.
  • polyamide, polyimide and polyacrylonitrile have high heat resistance, safety at the time of internal short circuit can be improved.
  • the glass transition point of the resin layer 23A is preferably from 50 ° C to 400 ° C.
  • the glass transition point of the resin layer 23A is 50 ° C. or higher, it is possible to suppress heat shrinkage at the time of short circuit.
  • the glass transition point of the resin layer 23A is 400 ° C. or lower, the fusion between the positive electrode 21 and the separator 23 and the fusion between the negative electrode 22 and the separator 23 during high-temperature pressing are ensured, and the expansion after the cycle is increased. Can be suppressed.
  • the glass transition temperature (Tg) is the temperature corresponding to the intersection of the extrapolation line of the linear portion on the low temperature side of the storage elastic modulus curve and the tangent at the point where the slope of the curve in the glass transition region is considered to be the maximum.
  • the average thickness of the resin layer 23A is preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the resin layer 23A is 1 ⁇ m or more, fusion between the positive electrode 21 and the separator 23 and fusion between the negative electrode 22 and the separator 23 during high-temperature pressing are ensured, and expansion after a cycle is suppressed. Can be.
  • the average thickness of the resin layer 23A is 5 ⁇ m or less, cycle characteristics can be improved.
  • the average air permeability of the separator 23 provided with the resin layer 23A is preferably 10 s / 100 ml or more and 100 s / 100 ml or less.
  • the average air permeability of the separator 23 provided with the resin layer 23A is 10 s / 100 ml or more, the heat shrinkage at the time of short circuit can be suppressed.
  • the average air permeability of the separator 23 provided with the resin layer 23A is 100 s / 100 ml or less, the cycle characteristics can be improved.
  • the peel strength between the positive electrode 21 and the separator 23 is preferably 5 mN / mm or more and 35 mN / mm or less.
  • the peel strength is 5 mN / mm or more, generation of a gap between the positive electrode active material layer 21B and the separator 23 can be suppressed. Therefore, a favorable lithium ion movement path can be maintained, and a decrease in cycle characteristics can be suppressed, and swelling of the battery accompanying a charge / discharge cycle can be suppressed.
  • the peel strength is 35 mN / mm or less
  • the adhesion between the positive electrode 21 and the separator 23 becomes excessively high and the inhibition of lithium ion migration at the interface between the separator and the positive electrode active material layer 21B is suppressed. can do. Therefore, an increase in the migration resistance of lithium ions in the battery can be suppressed, and a decrease in cycle characteristics can be suppressed.
  • the peel strength between the positive electrode 21 and the separator 23 is measured according to iso29862: 2007 (JIS Z0237).
  • the electrolyte is a so-called non-aqueous electrolyte, and includes an organic solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive in order to improve battery characteristics. Note that, instead of the electrolytic solution, an electrolytic layer containing the electrolytic solution and a polymer compound serving as a holder for holding the electrolytic solution may be used. In this case, the electrolyte layer may be in a gel state.
  • a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvent it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and methylpropyl carbonate in addition to these cyclic carbonates. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the organic solvent further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can further improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these, because the discharge capacity and cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvents include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and 4-methyl-1,3 -Dioxolan, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N- Examples thereof include dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, and trimethyl phosphate.
  • Examples of the electrolyte salt include a lithium salt, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, lithium difluoro [oxolate-O, O ′] borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because high ion conductivity can be obtained and cycle characteristics can be further improved.
  • the positive electrode 21 is manufactured as follows. First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. A positive electrode mixture slurry is prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the positive electrode active material layer 21B, and the positive electrode 21 is obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 22 is manufactured as follows. First, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. I do. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 is obtained.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. I do.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 is
  • the resin layer 23A is manufactured as follows. First, at least one resin material selected from the group consisting of polyamide, polyimide and polyacrylonitrile is dispersed in a solvent to prepare a resin solution. Next, the resin solution is uniformly applied to both surfaces of the separator 23 and dried to form the resin layer 23A. After applying the resin solution to both surfaces of the separator 23, the resin solution is passed through a poor solvent and a solvent-friendly bath of the solvent to separate phases, and then dried to form the resin layer 23A. You may.
  • the wound electrode body 20 is manufactured as follows. First, the cathode lead 11 is attached to one end of the cathode current collector 21A by welding, and the anode lead 12 is attached to one end of the anode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound around a flat core through a separator 23 having resin layers 23A formed on both surfaces, and wound many times in the longitudinal direction. The electrode body 20 is obtained by bonding the protective tape 24.
  • the exterior body 10 seals the electrode body 20 as follows. First, the electrode body 20 is sandwiched between the package members 10, and the outer peripheral edge portion excluding one side is heat-fused into a bag shape, and is housed inside the package member 10. At that time, an adhesive film 13 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior material 10. Note that the adhesive film 13 may be attached to each of the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 in advance. Next, after injecting the electrolytic solution into the exterior material 10 from one side of the unfused part, one side of the unfused part is heat-sealed in a vacuum atmosphere to be sealed. Thus, the batteries shown in FIGS. 1 and 2 are obtained.
  • the resin layer 23A containing the material is combined with the separator 23 provided on both sides, and the content of the fluorine-based binder in the positive electrode active material layer 21B is 0.7% by mass or more and 2.8% by mass or less.
  • FIG. 5 shows an example of the configuration of an electronic device 400 according to the second embodiment of the present invention.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device main body and the battery pack 300.
  • Battery pack 300 is electrically connected to electronic circuit 401 via positive electrode terminal 331a and negative electrode terminal 331b.
  • the electronic device 400 may have a configuration in which the battery pack 300 is detachable.
  • Examples of the electronic device 400 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistants: PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), and an EL (Electro Luminescence).
  • a notebook personal computer for example, a tablet computer
  • a mobile phone for example, a smartphone
  • a portable information terminal Personal Digital Assistants: PDA
  • a display device LCD (Liquid Crystal Display)
  • EL Electro Luminescence
  • imaging device eg, digital still camera, digital video camera, etc.
  • audio equipment eg, portable audio player
  • game equipment e.g., cordless phone handset, electronic book, electronic dictionary, radio, headphone, navigation System, memory card, pacemaker, hearing aid, power tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toy, medical equipment, robot Load conditioners, although traffic signals and the like, without such limited thereto.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302. Battery pack 300 may further include an exterior material (not shown) that accommodates assembled battery 301 and charge / discharge circuit 302 as necessary.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected in, for example, n parallel and m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 5 shows an example in which six rechargeable batteries 301a are connected in two parallel and three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a the battery according to the above-described first embodiment is used.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301a.
  • the battery pack 300 includes a single secondary battery 301a instead of the assembled battery 301. May be adopted.
  • the charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the battery pack 301. Specifically, at the time of charging, the charge / discharge circuit 302 controls charging of the battery pack 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, at the time of using the electronic device 400), the charging / discharging circuit 302 controls discharging to the electronic device 400.
  • the exterior material for example, a case made of a metal, a polymer resin, or a composite material thereof can be used.
  • the composite material include a laminate in which a metal layer and a polymer resin layer are laminated.
  • Example 1-1 (Preparation process of positive electrode) A positive electrode was produced as follows. First, 98.3% by mass of a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 1.4% by mass of PVdF (homopolymer of VdF) having a melting point of 155 ° C. as a binder, and 0% carbon black as a conductive additive. And 3% by mass, to obtain a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to the positive electrode current collector (aluminum foil) using a coating device, and then dried to form a positive electrode active material layer. Finally, the positive electrode active material layer was compression-molded using a press until the mixture density reached 4.0 g / cm 3 .
  • a negative electrode was manufactured as follows. First, 96% by mass of artificial graphite powder as a negative electrode active material, After mixing 1% by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a first binder, 2% by mass of PVdF as a second binder, and 1% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, a negative electrode mixture was obtained. This negative electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector (copper foil) using a coating device and then dried. Finally, the negative electrode active material layer was compression molded using a press.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Step of preparing electrolyte solution An electrolyte was prepared as follows. First, a mixed solvent was prepared by mixing EC, PC, and ethyl formate in a volume ratio of 11: 9: 80. Subsequently, in this mixed solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt was dissolved at a concentration of 1 mol / l to prepare an electrolyte solution.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a resin layer (coat layer) was prepared as follows. First, a resin solution was obtained by dispersing a polyamide (Pervio: Sumitomo Chemical) as a resin material in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) so as to be an 8% solution. Subsequently, a resin solution was applied to both sides of the microporous polyethylene film using a coating device and then dried to form a resin layer. The resin layer was formed to have a thickness of 3.0 ⁇ m.
  • a polyamide Pervio: Sumitomo Chemical
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a laminated battery was manufactured as follows. First, a positive electrode lead made of aluminum was welded to the positive electrode current collector, and a negative electrode lead made of copper was welded to the negative electrode current collector. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode are adhered to each other via a microporous polyethylene film having a resin layer formed on both sides, and then wound in the longitudinal direction, and a protective tape is attached to the outermost peripheral portion, thereby flattening. A wound electrode body having a shape was produced. Next, this electrode body was loaded between the package members, and three sides of the package member were heat-sealed, and one side had an opening without heat-sealing.
  • a moisture-proof aluminum laminated film in which a nylon film having a thickness of 25 ⁇ m, an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, and a polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m were laminated in this order from the outermost layer was used.
  • Example 1-2 A battery was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that polyimide was used as the resin material in the process of forming the resin layer.
  • Example 1-3 A battery was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that polyacrylonitrile was used as a resin material in the step of forming the resin layer.
  • Example 1-1 A battery was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that PVdF was used as the resin material in the step of forming the resin layer.
  • Example 1-2 A battery was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the resin alone was not formed on both surfaces of the polyethylene film and the film alone was used as a separator.
  • Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 and 2-2 In the process of producing the positive electrode, in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, except that PVdF (homopolymer of VdF) having a melting point of 166 ° C. was used as a binder. I got a battery.
  • PVdF homopolymer of VdF
  • Examples 5-1 to 5-3, Comparative examples 5-1 and 5-2 99.0% by mass of lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 0.7% by mass of PVdF (homopolymer of VdF) having a melting point of 166 ° C. as a binder, and 0.3% of carbon black as a conductive additive. % By mass, to obtain a battery in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative examples 1-1 and 1-2, except that a positive electrode mixture was obtained.
  • LiCoO 2 lithium-cobalt composite oxide
  • PVdF homopolymer of VdF
  • Example 6-1 to 6-3, Comparative Examples 6-1 and 6-2 96.9% by mass of lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 2.8% by mass of PVdF (homopolymer of VdF) having a melting point of 166 ° C. as a binder, and 0.3% of carbon black as a conductive auxiliary agent % By mass, to obtain a battery in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative examples 1-1 and 1-2, except that a positive electrode mixture was obtained.
  • LiCoO 2 lithium-cobalt composite oxide
  • PVdF homopolymer of VdF
  • Examples 8-1 to 8-5 In the manufacturing process of the laminated battery, the peeling strength between the positive electrode and the separator is changed by adjusting the compression pressure in the range of 2 to 30 kgf when compressing the laminated battery in which the electrolyte is injected from both flat surfaces in the range of 2 to 30 kgf. A battery was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the above procedure was repeated.
  • Example 9-1 to 9-4 A battery was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the thickness of the coat layer was changed by adjusting the applied thickness of the mixed solution in the process of forming the coat layer.
  • Example 10-1 to 10-4 A battery was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a coat layer was formed on a microporous polyethylene film having different air permeability.
  • Example 11-1 to 11-4 In the step of forming the coat layer, PVdF (a homopolymer of VdF) is dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) so as to be a 3 to 15% solution, whereby the separator on which the coat layer is formed is formed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • peel strength of separator with coat layer The peel strength of the separator was measured based on iso29862: 2007 (JIS Z 0237). Note that a general-purpose double-sided adhesive tape G9000 manufactured by Dexerials was used as a peeling tape.
  • Gurley air permeability of the separator with coat layer Using a Gurley air permeability meter having a circular hole with an outer diameter of 28.6 mm, the Gurley air permeability was measured at 10 positions in the width direction of the separator with a coat layer, and the measured values were simply averaged ( (Arithmetic average) to obtain the average air permeability of the separator with the coat layer. Gurley air permeability was measured according to JIS P8117.
  • a test piece was prepared by cutting a separator having a coat layer into a size of 5 cm ⁇ 5 cm. Next, the test piece was sandwiched between two stainless steel plates fixed with clips, left in a thermostat at 150 ° C. for 30 minutes, taken out, and the length of the test piece was measured. Next, the reduction ratio of the length based on the length before the test was determined as a percentage, and this was defined as the heat shrinkage of the separator with a coat layer.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 1-1 to 2-3 and Comparative examples 1-1 to 3-5.
  • Table 2 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 5-1 to 6-3 and Comparative examples 4-1 to 7-5.
  • Table 3 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 8-1 to 8-5, 9-1 to 9-4, 10-1 to 10-4, and 11-1 to 11-4.
  • Table 1 shows the following. Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3: Positive electrode active material layer containing PVdF having a melting point of 166 ° C. or less (hereinafter referred to as “low melting point PVdF” as appropriate), polyamide, and polyimide Alternatively, in a battery in which a separator provided with a resin layer containing polyacrylonitrile is combined, safety at the time of an internal short circuit (a nail penetration test) can be improved, a decrease in cycle characteristics is suppressed, and after a cycle, Battery expansion can be suppressed.
  • PVdF Positive electrode active material layer containing PVdF having a melting point of 166 ° C. or less
  • Comparative Examples 1-1 and 2-1 In a battery in which a positive electrode active material layer containing PVdF having a low melting point was combined with a separator provided with a resin layer containing PVdF, safety during an internal short circuit (a nail penetration test) was obtained. Can be improved, but the cycle characteristics deteriorate and the expansion of the battery after the cycle increases. This decrease in cycle characteristics is considered to be due to the following reasons. That is, since the resin layer contains PVdF, it easily swells, and the low melting point PVdF of the positive electrode active material layer excessively covers the surface of the positive electrode active material particles.
  • the low melting point PVdF of the material layer is mixed at the interface between the separator and the positive electrode active material layer, the surface of the positive electrode active material layer is excessively covered with PVdF.
  • the increase in expansion after the cycle is considered to be due to the following reason. That is, if the resin layer contains PVdF and easily swells, the adhesiveness between the separator and the positive electrode active material layer is improved, but the melting of the curved portion (turn portion of the electrode) of the flat electrode wound electrode body is performed. The difference in adhesion between the weakly adhered portion and the strongly fused flat portion becomes remarkable, and the electrode body is deformed due to expansion and contraction of the electrode body during a charge / discharge cycle.
  • Comparative Examples 1-2 and 2-2 In a battery in which a positive electrode active material layer containing PVdF having a low melting point was combined with a separator having no resin layer, the cycle characteristics were deteriorated, and the battery expanded after the cycle. Becomes larger. It is considered that the cycle characteristics and the expansion of the battery after the cycle increase due to the following reasons. That is, since no resin layer is provided on the surface of the separator, the adhesiveness between the separator and the positive electrode and between the separator and the negative electrode are extremely weak, and a gap is easily generated between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, the movement path of lithium ions is cut between the positive electrode and the negative electrode, and the cycle characteristics are degraded.
  • the battery expands with the charge / discharge cycle.
  • the melting point of PVdF is 166 ° C.
  • the voltage of the nail penetration test is 4.25 V, and the safety at the time of an internal short circuit (a nail penetration test) is reduced.
  • This reduction in safety is due to the fact that PVdF having a melting point of 166 ° C. has a lower coating property of the positive electrode active material particles than PVdF having a melting point of 155 ° C., and that the resin layer is not provided on the separator. Is considered to be due to low heat resistance.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3 Good safety is obtained in a battery in which a positive electrode active material layer containing PVdF having a melting point of more than 166 ° C. and a separator provided with a resin layer containing polyamide, polyimide or polyacrylonitrile are provided. However, cycle characteristics are deteriorated, and battery expansion after cycling is increased.
  • Comparative Example 3-4 In a battery in which a positive electrode active material layer containing PVdF having a melting point of more than 166 ° C. and a separator provided with a resin layer containing PVdF were combined, deterioration in cycle characteristics was suppressed, and Although the expansion of the battery can be suppressed, safety at the time of an internal short circuit (a nail penetration test) is reduced. It is considered that the suppression of the deterioration of the cycle characteristics and the suppression of the expansion after the cycle are due to the following reasons. That is, when the melting point of PVdF of the positive electrode active material layer exceeds 166 ° C., the surface coating of the positive electrode active material particles becomes insufficient.
  • the area of the surface of the positive electrode active material layer covered with PVdF is appropriately reduced, and inhibition of lithium ion transfer at the interface between the separator and the positive electrode active material layer is suppressed.
  • the adhesiveness between the separator and the positive electrode active material layer is appropriately reduced, and deformation of the electrode body due to expansion and contraction of the electrode body due to charge / discharge cycles is suppressed.
  • this decrease in safety is due to the fact that the resin layer containing PVdF has lower heat resistance than the resin layer containing polyamide, polyimide or polyacrylonitrile, and the surface coating of the positive electrode active material particles is insufficient. It is considered something.
  • Comparative Example 3-5 In a battery in which a positive electrode active material layer containing PVdF having a melting point of more than 166 ° C. and a separator having no resin layer are combined, safety during an internal short circuit (a nail penetration test) is reduced. At the same time, the cycle characteristics are particularly deteriorated, and the expansion of the battery after the cycle is particularly large. It is considered that the decrease in the cycle characteristics and the increase in the battery expansion after the cycle become remarkable for the following reasons. That is, when the resin layer is not provided on the surface of the separator and the melting point of PVdF of the positive electrode active material layer exceeds 166 ° C., the surface coating of the positive electrode active material particles becomes insufficient.
  • the adhesiveness between the separator and the positive electrode and between the separator and the negative electrode become extremely weak, and a gap is particularly easily generated between the positive electrode and the negative electrode.
  • the movement path of lithium ions is particularly easily cut between the positive electrode and the negative electrode, and the cycle characteristics are significantly reduced.
  • the battery expands significantly due to a charge / discharge cycle.
  • this decrease in safety is due to the fact that a separator without a resin layer containing polyamide, polyimide or polyacrylonitrile has low heat resistance and insufficient surface coating of the positive electrode active material particles. Conceivable.
  • Table 2 shows the following.
  • a positive electrode active material layer containing low melting point PVdF and a separator provided with a resin layer containing polyamide, polyimide or polyacrylonitrile have a PVdF content of less than 0.7% by mass in the positive electrode active material.
  • the cycle characteristics deteriorate, and the battery expansion after the cycle increases.
  • This decrease in cycle characteristics and increase in battery expansion after cycling are considered to be due to the following reasons. That is, the content of PVdF in the positive electrode active material layer is too small, and the surface coating of the positive electrode active material particles becomes insufficient. Therefore, the adhesiveness between the separator and the positive electrode active material layer is weakened, and a gap is easily generated between the positive electrode and the negative electrode.
  • the occlusion and release of lithium ions with respect to the positive electrode active material particles are inhibited, and the movement of lithium ions at the interface between the separator and the positive electrode active material layer is inhibited. Therefore, the migration resistance of lithium ions in the battery increases, and the cycle characteristics deteriorate.
  • the increase in expansion after the cycle is considered to be due to the following reason. That is, when the content of PVdF exceeds 2.8% by mass, the adhesion between the separator and the positive electrode active material layer is improved, but the curved portion (turn portion of the electrode) of a flat wound wound electrode body and the like are used. The adhesion between the weakly fused portion and the strongly fused flat portion becomes remarkable, and the electrode body is deformed by expansion and contraction of the electrode body during a charge / discharge cycle.
  • the positive electrode active material layer will fall off. This dropping of the positive electrode active material layer is considered to be because the content of PVdF contained in the positive electrode active material layer is too small, and the adhesiveness (that is, peel strength) between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is reduced. .
  • Table 3 shows the following.
  • the peel strength between the positive electrode and the separator is 5 mN / mm or more and 35 mN / mm or less
  • safety at the time of an internal short circuit (a nail penetration test) can be improved, deterioration of cycle characteristics is suppressed, and high-temperature storage is performed.
  • the effect of suppressing battery swelling (gas generation) at the time (hereinafter, referred to as “effect of improving safety”) can be further improved.
  • the average thickness of the resin layer is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, effects such as improvement of safety can be further improved.
  • the average air permeability of the separator provided with the resin layer is 10 s / 100 ml or more and 100 s / 100 ml or less, effects such as improved safety can be further improved.
  • the heat shrinkage at 150 ° C. of the separator provided with the resin layer is 30% or less, safety at the time of an internal short circuit (a nail penetration test) can be further improved.

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Abstract

二次電池は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有し、正極活物質層中におけるフッ素系バインダーの含有量が０．７質量％以上２．８質量％以下である正極と、正極に対向して設けられた負極と、正極および負極の間に設けられたセパレータと、正極およびセパレータの間に設けられ、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂層とを備える。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　近年、電池特性を向上するために、電極のバインダーとして低融点バインダーを用いる技術が検討されている。例えば、特許文献１では、正極のバインダーとして、融点が１６５℃以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用することによって、高い空孔率を有しながらも、安定な多孔構造の塗工物層を実現する技術が提案されている。
特開２００３－１５７８２９号公報
　近年では、二次電池は種々の電子機器や電気自動車等の電源として使用されているため、内部短絡時における安全性を向上することができ、かつ、充放電サイクルに伴う電池特性の低下を抑制することが望まれている。
　本発明の目的は、内部短絡時における安全性を向上することができ、かつ、充放電サイクルに伴う電池特性の低下を抑制することができる二次電池を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本発明は、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有し、正極活物質層中におけるフッ素系バインダーの含有量が０．７質量％以上２．８質量％以下である正極と、正極に対向して設けられた負極と、正極および負極の間に設けられたセパレータと、正極およびセパレータの間に設けられ、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂層とを備える二次電池である。
　本発明によれば、内部短絡時における安全性を向上することができ、かつ、充放電サイクルに伴う電池特性の低下を抑制することができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のII－II線に沿った断面図である。 フッ素系バインダーのＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。 図２の一部を拡大して表した断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
　本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２　第２の実施形態（電子機器の例）
＜１　第１の実施形態＞
［電池の構成］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例を示す。電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極体２０をフィルム状の外装材１０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
　図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。電極体２０は、巻回型のものであり、長尺状を有する正極２１と負極２２とを長尺状を有するセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回した構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。外装材１０の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極集電体２１Ａが、板状または網目状を有していてもよい。正極集電体２１Ａの周縁の一部を延設することにより正極リード１１を構成するようにしてもよい。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質およびバインダーを含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電助剤をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＦｅＰＯ4等がある。
　ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉaＭ２bＰＯ4　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉzＭ７ＰＯ4　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
　バインダーは、フッ素系バインダーを含む。フッ素系バインダーの融点の上限値は、１６６℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５５℃以下である。フッ素系バインダーの融点が１６６℃以下であると、正極２１の作製工程において正極活物質層２１Ｂを乾燥（熱処理）した際に、バインダーが流動しやすくなり、正極活物質粒子の表面を広く薄いバインダー膜で良好に被覆することができるので、正極活物質粒子の露出面を低減することができる。したがって、正極活物質粒子と電解液との反応を抑制し、安全性を向上することができる。フッ素系バインダーの融点の下限値は特に限定されるものではないが、例えば１５２℃以上である。
　上記のフッ素系バインダーの融点は、次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥させたのち、正極集電体２１Ａを取り除き、適切な分散媒（例えばＮ－メチルピロリドン等）中で加熱、撹拌することで、バインダーを分散媒中に溶解させる。その後、遠心分離によって正極活物質を取り除き、上澄み液を濾過したのち、蒸発乾固または水中で再沈殿することで、バインダーを取り出すことができる。
　次に、示差走査熱量計（ＤＳＣ　例えば株式会社リガク製　Rigaku Thermo plus DSC8230）により数～数十ｍｇのサンプルを１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温していき、１００℃～２５０℃までの温度範囲に現れる吸熱ピーク（図３参照）のうち、最大吸熱量を示した温度をフッ素系バインダーの融点とする。本発明では、加熱、加温により高分子が流動性を示すようになる温度を融点と定義する。
　フッ素系バインダーは、電池中での化学的安定性と接着性の向上の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体（ホモポリマー）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とその他の単量体との共重合体（コポリマー）を用いることも可能であるが、共重合体であるポリフッ化ビニリデンは、電解液に膨潤および溶解しやすく、結着力が弱いため、正極２１の特性が低下する虞がある。ポリフッ化ビニリデンとしては、その末端等の一部をマレイン酸等のカルボン酸で変性したものを用いてもよい。
　正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量が、０．７質量％以上２．８質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２．８質量％以下、より好ましくは１．４質量％以上２．８質量％以下である。
　フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％未満であると、正極活物質層２１Ｂに存在するバインダー量が不十分になり、正極活物質層２１Ｂ－セパレータ２３間の接着性が低下する。したがって、正極活物質層２１Ｂ－セパレータ２３間における隙間の発生を抑制することができなくなる。よって、良好なリチウムイオンの移動パスを維持することができなくなりサイクル特性の低下を抑制することができなくなる共に、充放電サイクルに伴う電池の膨れを抑制することもできなくなる。また、フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％未満であると、バインダーによる正極活物質粒子の表面被覆が不十分になるため、正極活物質粒子と電解液との反応を抑制することができなくなる。したがって、電池の安全性が低下する。さらに、フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％未満であると、正極活物質粒子同士の結着、および正極活物質粒子と正極集電体２１Ａとの結着が不十分になり、正極２１を扁平状に巻回したときに、正極集電体２１Ａから正極活物質層２１Ｂが脱落する。
　一方、バインダーの含有量が２．８質量％を超えると、バインダーが正極活物質粒子の表面を過度に覆うと共に、バインダーが正極活物質層の表面を過度に覆う。これにより、正極活物質粒子に対するリチウムイオンの吸蔵および放出が阻害され、かつ、セパレータ－正極活物質層２１Ｂの界面におけるリチウムイオン移動が阻害される。したがって、電池内におけるリチウムイオンの移動抵抗が増加し、サイクル特性が低下する。また、バインダーの含有量が２．８質量％を超えると、電極体２０の湾曲部（正極２１および負極２２のターン部）の融着が弱い部分と、電極体２０の平坦部の融着が強い部分との接着性の差が顕著になるため、サイクルに伴う膨張収縮で電極体２０に変形が生じる。さらに、バインダーの含有量が２．８質量％を超えると、正極活物質層２１Ｂの柔軟性が低下し、正極２１を扁平状に巻回したときに、正極２１に割れが発生する。
　上記のフッ素系バインダーの含有量は、次のようにして測定される。まず、電池から正極２１を取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥させる。次に、数～数十ｍｇのサンプルを示差熱天秤装置(ＴＧ－ＤＴＡ　例えば株式会社リガク製Rigaku Thermo plus TG8120)を用い、１～５℃／ｍｉｎの昇温速度で、空気雰囲気下にて６００℃まで加熱し、その際の重量減少量から、正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量を求める。なお、バインダーに起因する重量減少量であるか否かは、上述のバインダーの融点の測定方法で説明したようにしてバインダーを単離し、バインダーのみのＴＧ－ＤＴＡ測定を空気雰囲気下で行い、バインダーが何度で燃焼するかを調べることにより確認可能である。
（導電助剤）
　導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェン等のうちの少なくとも１種の炭素材料を用いることができる。なお、導電助剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電助剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。また、導電助剤の形状としては、例えば粒状、鱗片状、中空状、針状または筒状等が挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極集電体２２Ａが、板状または網目状を有していてもよい。負極集電体２２Ａの周縁の一部を延設することにより負極リード１２を構成するようにしてもよい。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電助剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
（導電助剤）
　導電助剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による短絡を抑制すると共に、リチウムイオンを透過させる絶縁性の多孔質膜である。セパレータ２３の空孔には電解液が保持されるため、セパレータ２３は、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
　セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
　中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
　セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　樹脂層２３Ａが設けられている状態のセパレータ２３の、１５０℃における熱収縮率が、好ましくは３０％以下である。セパレータ２３の熱収縮率が３０％以下であると、短絡時の熱収縮を抑制することができる。
　図４は、図２の一部を拡大して表した断面図である。セパレータ２３の両面には樹脂層２３Ａが設けられている。なお、本実施形態では、セパレータ２３の両面に樹脂層２３Ａが設けられた構成について説明するが、正極２１に対向する側となる片面のみに樹脂層２３Ａが設けられていてもよい。但し、安全性等の向上の観点からすると、両面に樹脂層２３Ａが設けられていることが好ましい。また、本実施形態では、樹脂層２３Ａがセパレータ２３の表面に設けられた構成について説明するが、樹脂層２３Ａは正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの表面に設けられていてもよい。
　樹脂層２３Ａは、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂材料を含む。樹脂材料は、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。
　ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルは膨潤性が低いため、樹脂層２３Ａに含まれる樹脂材料の膨潤が抑制され、樹脂層２３Ａに含まれる樹脂材料と、正極活物質層２１Ｂに含まれるバインダーとの混合が抑制される。したがって、正極活物質層２１Ｂと樹脂層２３Ａとの界面におけるリチウムイオン移動の阻害を抑制することができる。よって、リチウムイオンの移動抵抗の増加を抑制することができる。
　また、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルは膨潤性が低いながらも、正極活物質層２１Ｂ－セパレータ２３間の接着性を良好に保持することができる。したがって、充放電サイクルにより電極体２０が膨張収縮を繰り返しても、正極活物質層２１Ｂ－セパレータ２３間における隙間の発生を抑制することができる。よって、リチウムイオンの移動パスを維持することができる。また、充放電サイクルに伴う電池の膨れを抑制することもできる。
　さらに、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルは耐熱性が高いため、内部短絡時における安全性を向上することもできる。
　樹脂層２３Ａのガラス転位点が、好ましくは５０℃以上４００℃以下である。樹脂層２３Ａのガラス転位点が５０℃以上であると、短絡時の熱収縮を抑制することができる。一方、樹脂層２３Ａのガラス転位点が４００℃以下であると、高温加圧プレスした際に正極２１とセパレータ２３の融着、および負極２２とセパレータ２３の融着を確保し、サイクル後の膨張を抑制することができる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵弾性率曲線の低温側直線部の外挿線と、ガラス転移領域の曲線の勾配が最大であると思われる点における接線との交点に対応する温度とする。
　樹脂層２３Ａの平均厚みが、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。樹脂層２３Ａの平均厚みが１μｍ以上であると、高温加圧プレスした際に正極２１とセパレータ２３の融着、および負極２２とセパレータ２３の融着を確保し、サイクル後の膨張を抑制することができる。一方、樹脂層２３Ａの平均厚みが５μｍ以下であると、サイクル特性を向上することができる。
　樹脂層２３Ａが設けられた状態のセパレータ２３の平均透気度が、好ましくは１０ｓ／１００ｍｌ以上１００ｓ／１００ｍｌ以下である。樹脂層２３Ａが設けられた状態のセパレータ２３の平均透気度が１０ｓ／１００ｍｌ以上であると、短絡時の熱収縮を抑制することができる。一方、樹脂層２３Ａが設けられた状態のセパレータ２３の平均透気度が１００ｓ／１００ｍｌ以下であると、サイクル特性を向上することができる。
　正極２１とセパレータ２３の剥離強度が、好ましくは５ｍＮ／ｍｍ以上３５ｍＮ／ｍｍ以下である。剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上であると、正極活物質層２１Ｂ－セパレータ２３間における隙間の発生を抑制することができる。したがって、良好なリチウムイオンの移動パスを維持することができ、サイクル特性の低下を抑制することができる共に、充放電サイクルに伴う電池の膨れを抑制することができる。一方、剥離強度が３５ｍＮ／ｍｍ以下であると、正極２１－セパレータ２３間の接着性が必用以上に高くなりすぎ、セパレータ－正極活物質層２１Ｂの界面におけるリチウムイオン移動が阻害されることを抑制することができる。したがって、電池内におけるリチウムイオンの移動抵抗の増加を抑制し、サイクル特性の低下を抑制することができる。正極２１とセパレータ２３の剥離強度は、iso29862:2007(JIS Z 0237)に準拠して測定される。
（電解液）
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
　有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
（負極の作製工程）
　負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（樹脂層の作製工程）
　樹脂層２３Ａを次のようにして作製する。まず、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂材料を溶剤に分散させて樹脂溶液を調製する。次に、この樹脂溶液をセパレータ２３の両面それぞれに均一に塗布し、乾燥させることにより、樹脂層２３Ａを形成する。なお、上記樹脂溶液をセパレータ２３の両面に塗布したのち、樹脂材料の貧溶媒かつ溶剤の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることにより、樹脂層２３Ａを形成するようにしてもよい。
（電極体の作製工程）
　巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とを、樹脂層２３Ａが両面に形成されたセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
　外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入したのち、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１、図２に示した電池が得られる。
［効果］
　第１の実施形態に係る電池では、融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層２１Ｂを有する正極２１と、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂材料を含有する樹脂層２３Ａが両面に設けられたセパレータ２３とが組み合わされ、正極活物質層２１Ｂ中におけるフッ素系バインダーの含有量が０．７質量％以上２．８質量％以下である。これにより、内部短絡時における安全性を向上することができ、かつ、充放電サイクルに伴う電池特性の低下（例えばサイクル特性の低下および充放電サイクルに伴う電池の膨れ）を抑制することができる。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
　図５は、本発明の第２の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第１の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例におけるフッ素系バインダーの融点は、上述の第１の実施形態にて説明した測定方法により求められたものである。
［実施例１－１］
（正極の作製工程）
　正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９８．３質量％と、バインダーとして融点が１５５℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）１．４質量％と、導電助剤としてカーボンブラック０．３質量％とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔）に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を合材密度が４．０ｇ／ｃｍ3になるまで圧縮成型した。
（負極の作製工程）
　負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９６質量％と、
第１のバインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１質量％と、第２のバインダーとしてＰＶｄＦ２質量％と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％とを混合することにより負極合剤としたのち、この負極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔）に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
（電解液の調製工程）
　電解液を次のようにして調製した。まず、ＥＣ、ＰＣ、ギ酸エチルを１１：９：８０の体積比となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。
（樹脂層の作製工程）
　樹脂層（コート層）を次にようにして作製した。まず、樹脂材料としてポリアミド（ぺルヴィオ：住友化学）を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に８％溶液になるように分散させて、樹脂溶液を得た。続いて、コーティング装置を用いて微多孔性のポリエチレンフィルムの両面に樹脂溶液を塗布してから乾燥させて、樹脂層を形成した。なお、樹脂層の厚みは３．０μｍになるように形成した。
（ラミネート型電池の作製工程）
　ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、樹脂層が両面に形成された微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状を有する巻回型の電極体を作製した。次に、この電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
　その後、電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、巻回電極体を密封した。更に、６０℃下の１０ｋｇｆ圧力で扁平形状の両面から圧縮成型した。これにより、目的とするラミネート型電池が得られた。
［実施例１－２］
　樹脂層の作製工程において、樹脂材料としてポリイミドを用いたこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［実施例１－３］
　樹脂層の作製工程において、樹脂材料としてポリアクリロニトリルを用いたこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［比較例１－１］
　樹脂層の作製工程において、樹脂材料としてＰＶｄＦを用いたこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［比較例１－２］
　ポリエチレンフィルムの両面に樹脂層を形成せずに、フィルム単体をセパレータとして用いたこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［実施例２－１～２－３、比較例２－１、２－２］
　正極の作製工程において、バインダーとして融点が１６６℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー））を用いたこと以外は実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２と同様にして電池を得た。
［比較例３－１～３－５］
　正極の作製工程において、バインダーとして融点が１７２℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー））を用いたこと以外は実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２と同様にして電池を得た。
［比較例４－１～４－５］
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９９．３質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）０．４質量％と、導電助剤としてカーボンブラック０．３質量％とを混合することにより正極合剤を得たこと以外は実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２と同様にして電池を得た。
［実施例５－１～５－３、比較例５－１、５－２］
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９９．０質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）０．７質量％と、導電助剤としてカーボンブラック０．３質量％とを混合することにより正極合剤を得たこと以外は実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２と同様にして電池を得た。
［実施例６－１～６－３、比較例６－１、６－２］
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９６．９質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）２．８質量％と、導電助剤としてカーボンブラック０．３質量％とを混合することにより正極合剤を得たこと以外は実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２と同様にして電池を得た。
［比較例７－１～７－５］
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９６．７質量％と、バインダーとして融点が１６６℃のＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）３．０質量％と、導電助剤としてカーボンブラック０．３質量％とを混合することにより正極合剤を得たこと以外は実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２と同様にして電池を得た。
［実施例８－１～８－５］
　ラミネート型電池の作製工程において、電解液が注入されたラミネート型電池を扁平形状の両面から圧縮成型する際の圧縮圧力を２～３０ｋｇｆの範囲で調整することにより、正極とセパレータの剥離強度を変化させたこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［実施例９－１～９－４］
　コート層の作製工程において、混合溶液の塗布厚を調整することにより、コート層の厚みを変化させたこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［実施例１０－１～１０－４］
　透気度が異なる微多孔性のポリエチレンフィルムにコート層を作製したこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［実施例１１－１～１１－４］
　コート層の作製工程において、ＰＶｄＦ（ＶｄＦのホモポリマー）を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に３～１５％溶液になるように分散させることにより、コート層が形成されたセパレータの熱収縮率を変化させたこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。
［評価］
　上述のようにして得られた電池およびそれらの電池に用いられた正極に対して、以下の評価を行った。
（釘刺し試験）
　電池を電圧違い（４．２０～４．４５Ｖ）で充電した後、それぞれの電池の中央部にφ２．５ｍｍの釘を２３℃環境下で１００ｍｍ／ｓｅｃの突き刺し速度で刺し、貫通させ、熱暴走の有無を確認した。熱暴走しない最も高い電圧を表１、表２に示した。
（サイクル特性）
　まず、４５℃環境下で電池の温度が安定するまで静置したのち、１Ｃの電流で４．４Ｖまで充電し、その後、１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電することにより、１サイクル目の１Ｃ放電容量を求めた。続いて、１サイクル目と同様の充放電条件で充放電サイクルを繰り返すことにより、６００サイクル目の１Ｃ放電容量を求めた。次に、以下の式によりサイクル特性を求めた。なお、１Ｃの電流とは、電池を１時間で充電または放電しきる電流値である。
　サイクル特性（％）＝［（６００サイクル目の１Ｃ放電容量）÷（１サイクル目の１Ｃ放電容量）］×１００
（サイクル後の電池の膨張率）
　まず、サイクル特性と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目および６００サイクル目の満充電状態（１Ｃの電流で４．４Ｖまで充電した状態）にける平坦部の電池厚みを測定した。次に、以下の式によりサイクル後の電池の膨張率を求めた。
　サイクル後の電池の膨張率（％）＝［（（６００サイクル目の満充状態における電厚み）－（１サイクル目の満充電状態における電池厚み））÷（１サイクル目の満充電状態における電池厚み）］×１００
　上述の電池に用いられた、コート層が両面に設けられた状態のセパレータ（以下、「コート層付セパレータ」と適宜称する。）に対して、以下の評価を行った。
（コート層付セパレータの剥離強度）
　セパレータの剥離強度は、iso29862:2007(JIS Z 0237)に基づいて測定した。なお、剥離用のテープとしては、デクセリアルズ製汎用両面粘着テープG9000を用いた。
（コート層の平均厚み）
　接触厚み計によりコート層（樹脂層）の厚みを２０箇所で測定したのち、それらの測定値を単純に平均（算術平均）してコート層の平均厚みを求めた。接触厚み計による測定には超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。また、２０箇所の測定箇所は、コート層付セパレータから無作為に選ばれた。
（コート層付セパレータの平均透気度）
　外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、コート層付セパレータの幅方向に１０箇所の位置でガーレー透気度を測定したのち、それらの測定値を単純に平均（算術平均）してコート層付セパレータの平均透気度を求めた。ガーレー透気度はＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した。
（コート層付セパレータの熱収縮率）
　まず、コート層付セパレータを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出すことにより試験片を作製した。次に、クリップで固定した２枚のステンレス鋼板で試験片を挟み込み、これらを１５０℃の恒温槽内に３０分放置したのち、取り出し、試験片の長さを測定した。次に、試験前の長さを基準とした長さの減少割合を百分率で求め、これをコート層付セパレータの熱収縮率とした。
　表１は、実施例１－１～２－３、比較例１－１～３－５の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、実施例５－１～６－３、比較例４－１～７－５の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３は、実施例８－１～８－５、９－１～９－４、１０－１～１０－４、１１－１～１１－４の電池の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から以下のことがわかる。
　実施例１－１～１－３、２－１～２－３：融点が１６６℃以下であるＰＶｄＦ（以下「低融点のＰＶｄＦ」と適宜称する。）を含む正極活物質層と、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアクリロニトリルを含む樹脂層が設けられたセパレータとを組み合わせた電池では、内部短絡（釘刺し試験）時における安全性を向上することができると共に、サイクル特性の低下を抑制し、かつ、サイクル後の電池の膨張を抑制することができる。
　比較例１－１、２－１：低融点のＰＶｄＦを含む正極活物質層と、ＰＶｄＦを含む樹脂層が設けられたセパレータとを組み合わせた電池では、内部短絡（釘刺し試験）時における安全性を向上することはできるが、サイクル特性が低下し、かつ、サイクル後の電池の膨張が大きくなる。
　このサイクル特性の低下は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、樹脂層がＰＶｄＦを含むため膨潤しやすく、また正極活物質層の低融点のＰＶｄＦが正極活物質粒子の表面を過度に覆うため、膨潤した樹脂層のＰＶｄＦと、同様に膨潤した正極活物質層の低融点のＰＶｄＦがセパレータ－正極活物質層の界面にて混ざり合うことで、正極活物質層の表面がＰＶｄＦにより過度に覆われる。これにより、セパレータ－正極活物質層の界面におけるリチウムイオン移動が阻害され、サイクル特性が低下する。
　また、このサイクル後の膨張の増大は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、樹脂層がＰＶｄＦを含み、膨潤しやすいと、セパレータ－正極活物質層間の接着性は向上するが、扁平形状を有する巻回型の電極体の湾曲部（電極のターン部）等の融着が弱い部分と、平坦部の融着が強い部分との接着性の違いが顕著になり、充放電サイクルに伴う電極体の膨張収縮により電極体に変形が生じる。
　比較例１－２、２－２：低融点のＰＶｄＦを含む正極活物質層と、樹脂層が設けられていないセパレータとを組み合わせた電池では、サイクル特性が低下し、かつ、サイクル後の電池膨張が大きくなる。
　このサイクル特性およびサイクル後の電池膨張の増大は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、セパレータの表面に樹脂層が設けられていないため、セパレータ－正極間およびセパレータ－負極間の接着性が極端に弱く、正極－負極間に隙間が発生しやすくなる。したがって、正極－負極間にてリチウムイオンの移動パスが切れ、サイクル特性が低下する。また、上述のように正極－負極間に隙間が発生すると、充放電サイクルに伴い電池が膨張する。
　また、この電池では、ＰＶｄＦの融点が１６６℃である場合には、釘刺し試験の電圧が４．２５Ｖとなり、内部短絡（釘刺し試験）時における安全性が低下する。
　この安全性の低下は、ＰＶｄＦの融点が１６６℃のＰＶｄＦでは、融点が１５５℃のＰＶｄＦに比べて正極活物質粒子の被覆性が低下すること、およびセパレータに樹脂層が設けられていないためセパレータの耐熱性が低いことにあると考えられる。
　比較例３－１～３－３：融点が１６６℃を超えるＰＶｄＦを含む正極活物質層と、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアクリロニトリルを含む樹脂層が設けられたセパレータとを組み合わせた電池では、良好な安全性を得ることができるが、サイクル特性が低下し、かつ、サイクル後の電池膨張が大きくなる。
　このサイクル特性の低下およびサイクル後の電池膨張の増大は、正極活物質層のＰＶｄＦの融点が１６６℃を超えると、正極活物質粒子の表面被覆が不十分になるため、セパレータ－正極活物質層間の接着性が弱くなり、正極－負極間に隙間が発生しやすくなるためと考えられる。
　比較例３－４：融点が１６６℃を超えるＰＶｄＦを含む正極活物質層と、ＰＶｄＦを含む樹脂層が設けられたセパレータとを組み合わせた電池では、サイクル特性の低下を抑制し、かつ、サイクル後の電池の膨張を抑制することができるが、内部短絡（釘刺し試験）時における安全性が低下する。
　このサイクル特性の低下の抑制およびサイクル後の膨張の抑制は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、正極活物質層のＰＶｄＦの融点が１６６℃を超えると、正極活物質粒子の表面被覆が不十分になる。このため、ＰＶｄＦにより覆われる正極活物質層の表面の面積が適度に低減され、セパレータ－正極活物質層の界面におけるリチウムイオン移動の阻害が抑制される。また、セパレータ－正極活物質層間の接着性が適度に低減され、充放電サイクルに伴う電極体の膨張収縮による電極体の変形が抑制される。
　また、この安全性の低下は、ＰＶｄＦを含む樹脂層は、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアクリロニトリルを含む樹脂層に比べて耐熱性が低いこと、および正極活物質粒子の表面被覆が不十分であることによるものと考えられる。
　比較例３－５：融点が１６６℃を超えるＰＶｄＦを含む正極活物質層と、樹脂層が設けられていないセパレータとを組み合わせた電池で、内部短絡（釘刺し試験）時における安全性が低下すると共に、サイクル特性が特に低下し、かつ、サイクル後の電池の膨張が特に大きくなる。
　このサイクル特性の低下およびサイクル後の電池膨張の増大が顕著になるのは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、セパレータの表面に樹脂層が設けられておらず、また、正極活物質層のＰＶｄＦの融点が１６６℃を超えると、正極活物質粒子の表面被覆が不十分になる。このため、セパレータ－正極間およびセパレータ－負極間の接着性が極端に弱くなり、正極－負極間に隙間が特に発生しやすくなる。このため、正極－負極間にてリチウムイオンの移動パスが特に切れやすく、サイクル特性の低下が顕著になる。また、上述のように正極－負極間に隙間が特に発生すやすくなると、充放電サイクルに伴う電池の膨張が顕著になる。
　また、この安全性の低下は、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアクリロニトリルを含む樹脂層が設けられていないセパレータは、耐熱性が低いこと、および正極活物質粒子の表面被覆が不十分であることによるものと考えられる。
　表２から以下のことがわかる。
　低融点のＰＶｄＦを含む正極活物質層と、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアクリロニトリルを含む樹脂層が設けられたセパレータとを組み合わせた電池では、正極活物質中におけるＰＶｄＦの含有量が０．７質量％未満であると、サイクル特性が低下し、かつ、サイクル後の電池膨張が大きくなる。
　このサイクル特性の低下およびサイクル後の電池膨張の増大は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、正極活物質層中におけるＰＶｄＦの含有量が少なすぎ、正極活物質粒子の表面被覆が不十分になる。このため、セパレータ－正極活物質層間の接着性が弱くなり、正極－負極間に隙間が発生しやすくなる。
　低融点のＰＶｄＦを含む正極活物質層と、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアクリロニトリルを含む樹脂層が設けられたセパレータとを組み合わせた電池では、正極活物質中におけるＰＶｄＦの含有量が２．８質量％を超えると、サイクル特性が低下し、かつ、サイクル後の電池膨張が大きくなる。
　このサイクル特性の低下は以下の理由によるものと考えられる。ＰＶｄＦの含有量が２．８質量％を超えると、ＰＶｄＦが正極活物質粒子の表面を過度に覆うと共に、ＰＶｄＦが正極活物質層の表面を過度に覆う。これにより、正極活物質粒子に対するリチウムイオンの吸蔵および放出が阻害され、かつ、セパレータ－正極活物質層の界面におけるリチウムイオン移動が阻害される。したがって、電池内におけるリチウムイオンの移動抵抗が増加し、サイクル特性が低下する。
　また、このサイクル後の膨張の増大は以下の理由によるものと考えられる。すなわち、ＰＶｄＦの含有量が２．８質量％を超えると、セパレータ－正極活物質層間の接着性は向上するが、扁平形状を有する巻回型の電極体の湾曲部（電極のターン部）等の融着が弱い部分と、平坦部の融着が強い部分との接着性の違いが顕著になり、充放電サイクルに伴う電極体の膨張収縮で電極体に変形が生じる。
　正極活物質層中におけるＰＶｄＦの含有量が０．７質量％未満であると、正極活物質層の脱落が発生する。
　この正極活物質層の脱落の発生は、正極活物質層に含まれるＰＶｄＦの含有量が少なすぎ、正極集電体－正極活物質層間の接着性（すなわち剥離強度）が低下するためと考えられる。
　正極活物質層中におけるＰＶｄＦの含有量が２．８質量％を超えると、正極に割れが発生する。
　この正極の割れの発生は、正極活物質層に含まれるＰＶｄＦの含有量が過度に多くなり、正極活物質層の柔軟性が低下したためと考えられる。
　表３から以下のことがわかる。
　正極とセパレータの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上３５ｍＮ／ｍｍ以下であると、内部短絡（釘刺し試験）時における安全性を向上することができると共に、サイクル特性の低下を抑制し、かつ、高温保存時の電池膨れ（ガス発生）を抑制する効果（以下「安全性向上等の効果」という。）をより向上することができる。
　樹脂層の平均厚みが、１μｍ以上５μｍ以下であると、安全性向上等の効果をより向上することができる。
　樹脂層が設けられた状態のセパレータの平均透気度が、１０ｓ／１００ｍｌ以上１００ｓ／１００ｍｌ以下であると、安全性向上等の効果をより向上することができる。
　樹脂層が設けられた状態の前記セパレータの、１５０℃における熱収縮率が、３０％以下であると、内部短絡（釘刺し試験）時における安全性をより向上することができる。
　以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　１０　　外装材
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　１３　　密着フィルム
　２０　　電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２３Ａ　　樹脂層
　３００　　電池パック
　４００　　電子機器

Claims (6)

  1. 　融点が１６６℃以下であるフッ素系バインダーを含む正極活物質層を有し、前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダーの含有量が０．７質量％以上２．８質量％以下である正極と、
    　前記正極に対向して設けられた負極と、
    　前記正極および前記負極の間に設けられたセパレータと、
    　前記正極および前記セパレータの間に設けられ、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂層と
    　を備える二次電池。
  2. 　前記樹脂層のガラス転位点が、５０℃以上４００℃以下である請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記正極と前記セパレータの剥離強度が、５ｍＮ／ｍｍ以上３５ｍＮ／ｍｍ以下である請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記樹脂層は、前記セパレータの表面に設けられ、
    　前記樹脂層の平均厚みが、１μｍ以上５μｍ以下であり、
    　前記樹脂層が設けられた状態の前記セパレータの平均透気度が、１０ｓ／１００ｍｌ以上１００ｓ／１００ｍｌ以下である請求項１に記載の二次電池。
  5. 　前記樹脂層は、前記セパレータの表面に設けられ、
    　前記樹脂層が設けられた状態の前記セパレータの、１５０℃における熱収縮率が、３０％以下である請求項１に記載の二次電池。
  6. 　前記正極、前記負極および前記セパレータが巻回されている請求項１に記載の二次電池。
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