JP4952193B2

JP4952193B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4952193B2
Application number: JP2006293099A
Authority: JP
Inventors: 悟郎柴本; 寛之明石
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Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2019-12-22
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Description

本発明は、膨潤溶媒を含有するゲル電解質とを備えたリチウム二次電池に関する。

携帯電話やビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等、携帯型電子機器の電源として、電池の重要性が高まってきている。電子機器の小型軽量化を図るために、大容量を有することは勿論、軽く、省スペースの電池が求められている。このような観点から、携帯型電子機器の電源としては、エネルギー密度及び出力密度の大きいリチウム電池が適している。炭素材料を負極に使用したリチウム電池は、放電平均電圧が３．７Ｖ以上であり、その充放電時のサイクル劣化も比較的小さいことから、高エネルギー密度を実現しやすい利点を有する。

リチウム電池の中でも、柔軟性を有し形状の自由度が高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池等、種々の形状の電池が望まれているが、金属製の外装缶の内部に、正極と負極とからなる電池素子と電解液とを封じ込める従来の手法では、上述したような種々の形状の電池を作ることは難しい。また、電解液を用いることで、工程が煩雑になったり、液漏れ対策の必要がでてくる。

上述したような問題を解決するために、導電性の有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解質や、マトリクスポリマ中に電解液を含浸させたゲル状の固体電解質（以下、ゲル電解質と称する。）を用いる電池が検討されている。これらの固体電解質を用いた固体電解質電池や、ゲル電解質を用いたゲル電解質電池では、電解質が固定化されているため、電極と電解質との間での接触を保持することができる。そのため、これらの電池では、金属外装缶により電解液を封じ込めたり電池素子に圧力をかける必要がなく、フィルム状の外装材を使用して電池を薄く作ることができ、従来の電池よりも高いエネルギー密度を提供することが可能である。

一般に、固体電解質電池は、「高性能二次電池における材料技術とその評価応用展開（技術情報協会１９９８）」等にも記載されているように、固体電解質自身が適当な機械的強度を有するため、従来の電解液を利用した電池とは異なる電池構造を選択することが可能である。その一例として、正極と負極との間にセパレータを配しなくとも電池製造が可能であることが報告されており、これが固体電解質の利点として認識されている。

しかしながら、これまでに報告されている固体電解質は、突き刺し強度等を含む機械的強度が、ポリオレフィン製微孔性膜等よりなる従来のセパレータよりも相対的に低い。そのため、従来の固体電解質電池においては、エネルギー密度を向上させるために固体電解質層の厚みを例えば４０μｍ以下と薄くすると、多くの場合、電池組み立て後に内部短絡が発生してしまうという問題が指摘されている。このように、固体電解質層の厚みを薄くして固体電解質電池の高エネルギー密度化を図ることは困難であった。

他方、電池の信頼性を評価する指標となっている耐熱性項目についても、従来の固体電解質電池は相対的に低いことが指摘されている。市販されている電池の一部においては、いわゆるシャットダウン効果を使用することで、耐熱性を確保する工夫がなされている。一方、固体電解質電池では、上記シャットダウン効果を有する固体電解質材料は見いだされていない。

さらに、電池の信頼性及び安全性については、一般的な傾向として、電池のエネルギー密度が増加するにつれて、信頼性や安全性の確保が難しくなることから、固体電解質電池の高エネルギー密度化を図る上で、その安全性を確保する技術も同時に電池設計へ盛り込む必要がある。

薄型電池構築の際に、セパレータとしてのポリオレフィン系のセパレータ、特にポリエチレンセパレータを用いている。

通常の状態では、電池温度がメルトダウンし、正負極間が短絡しても熱暴走は起こらない。しかし、異常な環境下での使用、例えば充電電圧が日常的に使われている電圧よりも高くなっているような場合に、電池温度が上昇した際には、危険な状況が起こりうる。上記のような状況に陥った際にセパレータとしてポリエチレンを用いていると、ポリエチレンのメルトダウン温度はポリプロピレンよりも低く、セパレータのメルトダウンすなわちセパレータの破膜が起こりやすくなるため、正負極間でのショートが起こり、発熱するおそれがある。

本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度及び安全性を大幅に改善した膨潤溶媒を含有するゲル電解質とを備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間に介在された膨潤溶媒を含有するゲル電解質とを備え、上記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合体からなり、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、メルトダウン温度が、ポリエチレンからなるセパレータのメルトダウン温度よりも１０℃以上、３０℃以下の範囲で高く、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であり、上記膨潤溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネートからなる群のうちの少なくとも一種を含有する。

ここで、ゲル電解質は、マトリックスポリマを含み、マトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率は、重量比で、マトリクスポリマ：膨潤溶媒＝１：５以上、１：１０以下の範囲であることが望ましい。

また、本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間に介在された膨潤溶媒を含有するゲル電解質とを備え、上記セパレータは、ポリエチレンからなる第１のセパレータと、ポリプロピレンからなる第２のセパレータとが張り合わされてなり、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、メルトダウン温度が、ポリプロピレンからなるセパレータと同等であり、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であり、上記膨潤溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネートからなる群のうちの少なくとも一種を含有する。

本発明に係るリチウム二次電池は、機械的特性及び熱的性質を規定したポリエチレンとポリプロピレンとの複合体からなるセパレータ、又はポリエチレンからなる第１のセパレータと、ポリプロピレンからなる第２のセパレータとが張り合わされてなるセパレータを用いることで、従来困難とされていた、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立を図ることが可能となり、電池特性及び安全性に優れた高性能のリチウム二次電池を実現することができる。

まず、本発明の説明に先立って参考例となるゲル電解質電池について説明する。

ゲル電解質電池１の一構成例を図１及び図２に示す。このゲル電解質電池１は、帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状の負極３と、正極２及び負極３上に形成されたゲル電解質層４と、ゲル電解質層４が形成された正極２とゲル電解質層４が形成された負極３との間に配されたセパレータ５とを備える。

そして、このゲル電解質電池１は、ゲル電解質層４が形成された正極２とゲル電解質層４が形成された負極３とが、セパレータ５を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、図３に示す電極巻回体６が、絶縁材料からなる外装フィルム７により覆われて密閉されている。そして、正極２には正極端子８が、負極３には負極端子９がそれぞれ接続されており、これらの正極端子８と負極端子９とは、外装フィルム７の周縁部である封口部に挟み込まれている。また、正極端子８及び負極端子９が外装フィルム７と接する部分には、樹脂フィルム１０が配されている。

正極２は、図４に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いることができる。これらのリチウム複合酸化物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

さらに、上述したようなリチウム複合酸化物は、平均粒径が１５μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径が１５μｍ以下のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることで、内部抵抗が低く高出力特性に優れるゲル電解質電池を得ることができる。

なお、図４では、正極２の正極活物質層２ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示している。

また、負極３は、図５に示すように、負極活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂの両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとしては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

負極活物質にはリチウムをドープ、脱ドープできる材料を用いることができる。このようなリチウムをドープ、脱ドープできる材料として、リチウム金属及びその合金、又は炭素材料等を用いることができる。炭素材料として具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、竹焼成体等が挙げられる。

上述したような材料の中でも、本発明者の鋭意検討の結果、２８００℃程度の焼成温度で黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズカーボンを使用することが好ましいことがわかった。上記メソカーボンマイクロビーズカーボンは、電解液に対して高い電気化学的安定性を示すことから、プロピレンカーボネートを含有する電解液を使用するようなゲル電解質との組み合わせにおいて特に有効である。

さらに、このメソカーボンマイクロビーズカーボンは、平均粒径が６μｍから２５μｍの範囲にあることが好ましい。メソカーボンマイクロビーズカーボンの平均粒径が小さいほど電極反応における過電圧を低減させることが可能となり、結果的に電池出力特性を改善することができる。しかし、電極充填密度を向上させるには、平均粒径が大きい方が有利であることから、平均粒径が６μｍから２５μｍの範囲にあるメソカーボンマイクロビーズカーボンを用いることが好ましい。

なお、図５では、負極３の負極活物質層３ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示している。

ゲル電解質層４は、電解質塩と、マトリクスポリマと、可塑剤としての膨潤溶媒とを含有する。

電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ等を単独又は混合して使用することができる。その中でも、イオン伝導性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。

マトリクスポリマは、ポリマ単体若しくはこれを用いたゲル電解質が、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は限定されない。このマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエーテル系化合物等が挙げられる。又は、上記高分子にその他の高分子を共重合させた材料を用いることも可能である。化学的安定性及びイオン伝導性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合比が重量比で８％未満となる材料を使用するのが好ましい。

膨潤溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネート等の非水溶媒を単独又は混合して用いることができる。

上述したような溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等、比較的広い電位窓を有するものを用いることが好ましい。なお、ここで電位窓とは、当該溶媒が安定に存在できる電位領域のことをいう。

また、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネートは、全溶媒重量に対して０．５％〜５％の範囲で添加することで、電池特性が向上する場合がある。

ここで、このゲル電解質層４において、上述したマトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率は、重量比で、マトリクスポリマ：膨潤溶媒＝１：５以上、１：１０以下の範囲であることが好ましい。膨潤溶媒の量がマトリクスポリマに対して５倍量よりも少ないと、ゲル電解質中の電解液成分が欠乏し、ゲル電解質層４のイオン伝導性が低下してしまう。また、膨潤溶媒の量がマトリクスポリマに対して１０倍量よりも多いと、ゲル電解質自身が脆化し、マトリクスポリマの十分な液体保持性能が発揮されない。

マトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率を上記の範囲とすることで、マトリクスポリマの液体保持性能を維持しつつ、ゲル電解質層４のイオン伝導性を確保することができる。

そして、このようなゲル電解質層４の厚みは５μｍ以上、１９μｍ以下であることが好ましい。ゲル電解質層４の厚みが５μｍよりも小さいと、円滑に電極反応を進行させるのに必要なゲル量を確保することが困難になる。また、ゲル電解質層４の厚みが１９μｍよりも大きいと正極２と負極３との間の距離が増加し、電極間距離の増加に伴い、電池エネルギー密度や出力特性が不必要に低下するため好ましくない。したがって、ゲル電解質層４の厚みを５μｍ以上、１９μｍ以下とすることで、電池エネルギー密度や出力特性を低下させることなく、電極反応を円滑に行うことができる。

セパレータ５は、正極２と負極３との間に配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防止する。

そして、セパレータ５の厚みは、５μｍ以上、１５μｍ以下範囲に規定される。セパレータ５の厚みが５μｍよりも小さいと、電池製造時におけるセパレータ５の取り扱いが難しくなり、ゲル電解質電池１の歩留まりが低下してしまう。また、セパレータ５の厚みが１５μｍよりも大きいと、ゲル電解質電池１の内部抵抗が増加するほか、エネルギー密度の損失が大きくなってしまうという不都合が生じる。したがって、セパレータ５の厚みを、５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲とすることで、ゲル電解質電池１の歩留まりの低下や、ゲル電解質電池１の内部抵抗が増加又はエネルギー密度の損失を防ぐことができる。

また、セパレータ５の空孔率は、２５％以上、６０％以下の範囲に規定される。セパレータ５の空孔率が２５％よりも小さいと、ゲル電解質電池１の内部抵抗が増加し、所定の出力特性が得られなくなる。また、セパレータ５の空孔率が６０％よりも大きいと、セパレータ５自身の機械的強度を発現させることが困難になる。したがって、セパレータ５の空孔率を２５％以上、６０％以下の範囲とすることで、ゲル電解質電池１の内部抵抗を増加させることなくセパレータ５自身の機械的強度を確保することができる。

また、セパレータ５は、電池温度が１００℃以上、１６０℃以下の範囲においてシャットダウン効果を示す。電池温度が１００℃以上、１６０℃以下の範囲でシャットダウン効果を得るためには、セパレータ５を構成する材料の融点が、１００℃以上、１６０℃以下の範囲内に存在することが必要である。また、セパレータ５は電極間に配されるものであることから、電気化学的安定性に富むことが要求される。

ここで、セパレータ５が１００℃以上、１６０℃以下の電池温度範囲においてシャットダウン効果を示すとは、１００℃以上、１６０℃以下の範囲の電池温度において、電池内部インピーダンスが、室温時よりも２桁以上大きくなることを示す。

上述したような条件を満足する材料としては、ポリオレフィン系高分子が代表的であり、ポリエチレンやポリプロピレン等を使用することができる。その中でも、セパレータ５の材料としてポリエチレンを用いることが好ましい。上述したポリオレフィン系高分子の他にも、ゲル電解質に対する化学的安定性を備えた樹脂であれば、上記ポリエチレンやポリプロピレンと共重合化させたり、又はブレンド化することで使用することが可能である。

以上より、すなわち、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以下の範囲であり、且つ、１００℃以上１６０℃以下の範囲においてシャットダウン効果を示すようなセパレータ５を採用することで、ゲル電解質電池１の高エネルギー密度化と安全性とを両立することができる。

さらに、本発明者は、セパレータ５の物性と電池特性との関係について鋭意検討した結果、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以下の範囲であるセパレータ５について、その破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であることが好ましいことが判明した。セパレータ５の破断強度又は破断伸度が上記の範囲を外れると、電池作成工程において当該セパレータ５の取り扱いが難しくなり、ゲル電解質電池１の歩留まりが低下してしまう他、十分な電池特性が得られなくなる。したがって、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であるようなセパレータ５を用いることで、ゲル電解質電池１の歩留まり低下を防ぎ、十分な電池特性を得ることができる。

ここで、上述したようなセパレータ５の破断強度又は破断伸度を評価するための、セパレータ５の引っ張り試験について説明する。

まず、セパレータ５の試験片を３０ｍｍ×７０ｍｍの略長方形状に切り出した後、その長手方向の両端部にそれぞれ幅１０ｍｍのセロファンテープを張り付ける。

次に、得られた試験片を引っ張り試験装置の試料クランプ部に十分挟み込む。引っ張り試験装置としては、例えばアイコーエンジニアリングｍｏｄｅｌ１３１０ｆ等が用いられる。その際、試験片の、試料クランプ部に挟み込む部分は予めセロファンテープで補強した部分となるように調節する。すなわち、引っ張り試験において被試験部分となるのは、両端のセロファンテープで補強された部分の１０ｍｍを除いた長さ５０ｍｍの部分となる。

この状態で、試験片が試験台に対して垂直であることを確認した後、引っ張り試験を開始する。引っ張り強度は例えば毎分４０ｍｍに設定する。荷重値と伸び率値とのデータは、Ａ／Ｄ変換ボードを通してパーソナルコンピュータへ記録し、得られたデータより破断強度及び破断伸度を求める。試験片が破断したときの荷重値を破断強度とする。また、破断直前の試験片長（ｍｍ）を測定し、（式１）より破断伸度（％）が求められる。

破断伸度＝１００×（破断直前の試験片長／５０）（式１）
上述したような測定方法により、本実施の形態に係るセパレータ５は、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ破断伸度が１３５％以上とされる。上記のような機械的特性を満足するセパレータ５を用いることで、ゲル電解質電池１の歩留まり低下を防ぎ、十分な電池特性を得ることができる。

以上より、すなわち、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、空孔率が２５％、６０％以下の範囲であり、且つ、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ破断伸度が１３５％以上であるようなセパレータ５を採用することで、ゲル電解質電池１の高エネルギー密度化と安全性とを両立することができる。

上述したようなセパレータ５は、正極２と負極３との物理的接触に由来する短絡を防止することが目的の一つであり、その寸法は正極２と負極３との寸法及び電極素子の形態に依存する。すなわち、それぞれ対向する電極が、互いにセパレータ５により完全に隔離されていることが重要となり、且つ、電極端子と電極との間も同様にセパレータ５により絶縁されていることが必要となる。このような状態を実現させるために、セパレータ５のサイズは、正極２及び負極３の端よりも常に大きくなることが必要である。

そして、セパレータ５は、その微細構造が図６に示すようないわゆるフィブリル構造を有することが経験的にわかっている。ここで、図６は、セパレータ６の微細構造を５００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真である。

このようなフィブリル構造を有するセパレータ５を得るための手段としては、いくつかの方法が考えられるが、以下にその方法の一例を説明する。

まず、溶融状態のポリオレフィン組成物を含有する押出機の中に、溶融状態で液状の低揮発性溶媒（ポリオレフィン組成物に対して良溶媒）を供給し、混練することにより、均一な濃度のポリオレフィン組成物の高濃度溶液を調製する。

上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、ポリエチレンを用いることが好ましい。また、上記低揮発性溶媒としては、例えばノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、流動パラフィン等の低揮発性脂肪族又は環式の炭化水素等を使用することができる。

そして、ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００重量部として、ポリオレフィン組成物が１０重量部以上、８０重量部以下の範囲、好ましくは１５重量部以上、７０重量部以下の範囲であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が１０重量部未満では、ダイス出口で膨潤やネックインが大きくなりすぎ、シート形成が困難になる。また、ポリオレフィン組成物が８０重量部を越えると、均一溶液の調製が困難になる。したがって、ポリオレフィン組成物の割合を１０重量部以上、８０重量部以下の範囲とすることで、均一溶液の調製やシート形成を容易に行うことができる。

次に、このポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスから押し出したポリオレフィン組成物溶液のシートを冷却して、ゲル状シートを得る。冷却は少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接触れさせる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。

なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物溶液は、冷却前或いは冷却中に、１以上、１０以下の範囲の引き取り比、好ましくは１以上、５以下の範囲の引き取り比で引き取ることができる。引き取り比が１０以上となるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。引き取り比を１以上、１０以下の範囲とすることで、ゲル状シートのネックインや破断を防ぐことができる。

次に、得られたゲル状シートを加熱し、所定の倍率で延伸して延伸フィルムとする。ゲル状シートの延伸には、通常のテンター法、ロール法、圧延法、若しくはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することができるが、二軸延伸によることが好ましい。二軸延伸は縦横同時延伸又は逐次延伸の何れでもよいが、特に同時二軸延伸によることが好ましい。

また、ゲル状シートの延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下程度が好ましく、より好ましい温度範囲はポリオレフィン組成物の結晶分散温度以上、融点未満の範囲である。延伸温度がポリオレフィン組成物の融点＋１０℃を越える場合は、樹脂が溶融してしまい延伸による効果的な分子鎖配向ができないため好ましくない。また、延伸温度が結晶分散温度よりも低いと、樹脂の軟化が不十分で、延伸工程において破膜し易く、高倍率の延伸ができなくなる。したがって、ゲル状シートの延伸温度を上述の範囲とすることで。均一で高倍率の延伸を行うことができる他、分子鎖配向を効果的に行うことができる。

次に、得られた延伸フィルムを揮発性溶媒で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去する。洗浄に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩基性炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの揮発性のものを、単独又は混合して用いる。延伸フィルムの洗浄に用いる溶媒は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた低揮発性溶媒に応じて適宜選択すればよい。

また、延伸フィルムの洗浄方法は、延伸フィルムを溶媒に浸漬して、当該延伸フィルム中に残留する低揮発性溶媒を抽出する方法、溶媒を延伸フィルムにシャワーする方法、又はこれらの組み合わせた方法などにより行うことができる。なお、延伸フィルムの洗浄は、延伸フィルム中に残留する低揮発性溶媒が１重量部未満になるまで行う。

最後に、延伸フィルムの洗浄に用いた溶媒を乾燥し、除去する。溶媒の乾燥方法は、加熱乾燥、風乾等の方法で行うことができる。以上の工程を経ることで、セパレータ５を得ることができる。そして、以上のようにして得られたセパレータ５は、図６に示したようなフィブリル構造を有するものとなる。

そして、上述したようなセパレータ５を用いたゲル電解質電池１は、次のようにして製造される。

まず、正極２としては、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２ｂとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより正極活物質層２ａが形成されて正極シートが作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

次に、正極シートの正極活物質層２ａ上にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成するには、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて非水電解液を作製する。そして、この非水電解液にマトリクスポリマを添加し、よく撹拌してマトリクスポリマを溶解させてゾル状の電解質溶液を得る。

次に、この電解質溶液を正極活物質層２ａ上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２ａ上にゲル電解質層４が形成される。

次に、ゲル電解質層４が形成された正極シートを帯状に切り出す。そして、正極集電体２ｂの正極活物質層２ａの非形成部分に、例えばアルミニウム製のリード線を溶接して正極端子８とする。このようにしてゲル電解質層４が形成された帯状の正極２が得られる。

また、負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体３ｂとなる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負極活物質層３ａが形成されて負極シートが作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

次に、負極シートの負極活物質層３ｂ上にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成するには、まず上記と同様にして調製された電解質溶液を負極活物質層上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、負極活物質３ｂ上にゲル電解質層４が形成される。

次に、ゲル電解質層４が形成された負極シートを帯状に切り出す。そして、負極集電体３ｂの負極活物質層３ａの非形成部分に、例えばニッケル製のリード線を溶接して負極端子９とする。このようにしてゲル電解質層４が形成された帯状の負極３が得られる。

そして、以上のようにして作製された帯状の正極２と負極３とを、ゲル電解質層４が形成された側を対向させ、正極２と負極３との間にセパレータ５を配して張り合わせてプレスし、電極積層体とする。さらに、この電極積層体を長手方向に巻回して電極巻回体６とする。

最後に、この電極巻回体６を、絶縁材料からなる外装フィルム７で挟み、正極端子８及び負極端子９と外装フィルム７とが重なる部分に樹脂フィルム１０を配する。そして、外装フィルム７の外周縁部を封口し、正極端子８と負極端子９とを外装フィルム７の封口部に挟み込むとともに電極巻回体６を外装フィルム７中に密閉する。さらに、外装フィルム７によってパックされた状態で、電極巻回体６に対して熱処理を施す。以上のようにしてゲル電解質電池１が完成する。

電極巻回体６を外装フィルム７にパックする際、外装フィルム７と正極端子８及び負極端子９との接触部分に樹脂フィルム１０を配することで、外装フィルム７のバリ等によるショートが防止され、また、外装フィルム７と正極端子８及び負極端子９との接着性が向上する。

上記樹脂フィルム１０の材料としては、正極端子８及び負極端子９に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものを用いることが好ましい。また、上記樹脂フィルム１０の厚みは、熱融着前の厚みで２０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましい。樹脂フィルム１０の厚みが２０μｍより薄くなると取り扱い性が悪くなり、また、３００μｍよりも厚くなると水分が透過しやすくなり、電池内部の気密性を保持することが困難になる。

なお、上述では、帯状の正極２と帯状の負極３とを積層し、さらに長手方向に巻回して電極巻回体６とした場合を例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、矩形状の正極２と矩形状の負極３とを積層して電極積層体とした場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能である。

さらに、上述では、正極２と負極３との間に介在される電解質として、膨潤溶媒を含有するゲル電解質を用いた場合を例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、膨潤溶媒を含有しない固体電解質を用いた場合についても適用可能である。

上記固体電解質としては、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は限定されない。このような固体電解質としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエーテル系化合物等に無機塩を溶解させた有機系固体電解質や、イオン伝導性セラミック材料、イオン伝導性ガラス等が挙げられる。

上述したようなゲル電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。

〈実施の形態〉
本実施の形態のゲル電解質電池２０の一構成例を図７及び図８に示す。このゲル電解質電池２０は、帯状の正極２１と、正極２１と対向して配された帯状の負極２２と、正極２１及び負極２２上に形成されたゲル電解質層２３と、ゲル電解質層２３が形成された正極２１とゲル電解質層２３が形成された負極２３との間に配されたセパレータ２４とを備える。

このゲル電解質電池２０は、ゲル電解質層２３が形成された正極２１とゲル電解質層２３が形成された負極２２とが、セパレータ２４を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、図９に示す電極巻回体２５が、絶縁材料からなる外装フィルム２６により覆われて密閉されている。そして、正極２１には正極端子２７が、負極２２には負極端子２８がそれぞれ接続されており、これらの極端子２７と負極端子２８とは、外装フィルム２６の周縁部である封口部に挟込まれている。また、正極端子２７及び負極端子２８が外装フィルム２６と接する部分には、樹脂フィルム２９が配されている。

正極２１は、図１０に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層２１ａが、正極集電体２１ｂ上に形成されている。この正極集電体２１ｂとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

正極活物質としては陽イオンを挿入脱離可能な材料が用いられ、そのイオンの代表的な例としてはＬｉイオンが挙げられる。具体的に正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が例示される。遷移金属元素は１種類のみの使用ではなく２種類以上の使用も可能である。具体的にはＬｉＮｉ０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。

正極活物質層２１ａは、例えば上述したような正極活物質と、導電材としてカーボン材料、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にする。次に、得られたスラリーを正極集電体となるアルミ箔上にドクターブレード法により均一に塗布し、高温で乾燥させてＮ−メチルピロリドンを飛ばすことにより形成される。

ここで、正極活物質、導電材、結着剤及びＮ−メチルピロリドンの混合比率については、混合物が均一に分散したスラリー状になっていればよく、その混合比は問わない。

なお、図１０では、正極２１の正極活物質層２１ａ上に、後述するゲル電解質層２３が形成された状態を示している。

また、負極２２は、図１１に示すように、負極活物質を含有する負極活物質層２２ａが、負極集電体２２ｂ上に形成されている。この負極集電体２２ｂとしては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

負極活物質としては、Ｌｉを挿入脱離可能な材料が挙げられ、グラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。

負極活物質層２２ａは、例えば上述したような負極活物質と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にする。次に、得られたスラリーを負極集電体となる銅箔上にドクターブレード法により均一に塗布し、高温で乾燥させてＮ−メチルピロリドンを飛ばすことにより形成される。

ここで、負極活物質、結着剤及びＮ−メチルピロリドンの混合比率については、混合物が均一に分散したスラリー状になっていればよく、その混合比は問わない。また上述のＬｉを挿入脱離可能とは、Ｌｉを結晶構造内での出し入れに限定されず、電池にしたときに充放電ができるものであれば、挿入脱離可能とみなす。Ｌｉ金属負極、Ｌｉ−Ａｌ合金負極等が挙げられる。

なお、図１１では、負極２２の負極活物質層２２ａ上に、後述するゲル電解質層２３が形成された状態を示している。

ゲル電解質層２３は、電解質塩と、マトリクスポリマと、可塑剤としての溶媒とを含有する。

マトリクスポリマとしては溶媒に相溶するものが挙げられる。例えばポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。マトリクスポリマは１種類のみの使用だけではなく、２種類以上の使用も可能である。なお前述の例に含まれていないものであっても溶媒に相溶し、ゲル状になるポリマも用いることができる。

溶媒としては上記のマトリクスポリマ内に分散することができる溶媒が用いられる。非プロトン性溶媒では、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン等が挙げられる。なお、溶媒は１種類のみを使用しても２種類以上を使用してもよい。

電解質塩は、上記溶媒に溶解するものが該当する。カチオンにはアルカリ金属、アルカリ土類金属が、アニオンとしてはＣｌ₋、Ｂｒ₋、Ｉ₋、ＳＣＮ₋、ＣｌＯ_４−、ＢＦ_４−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ₋等が挙げられる。なお、電解質塩濃度は溶媒に溶解することができる濃度であればよい。

ゲル電解質層２３の厚みは、５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲とすることが好ましい。ゲル電解質層２３の厚みが５μｍよりも薄いと、正極と負極との接触によるショートを十分に防ぐことができなくなる。また、ゲル電解質層２３の厚みが１５μｍよりも厚いと、高負荷特性の劣化、体積エネルギー密度が低下するという問題がある。

セパレータ２４は、正極２と負極３との間に配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防止する。ここで、本実施の形態に係るセパレータ２４はポリエチレンにポリプロピレンが添加されたポリエチレン−ポリプロピレン複合体からなる。セパレータ２４をポリエチレン−ポリプロピレン複合体から構成することで、セパレータ２４のシャットダウン温度をポリエチレンセパレータと同等に維持したまま、メルトダウン温度のみを高くすることができる。

具体的には、セパレータ２４のメルトダウン温度は、ポリエチレンセパレータのメルトダウン温度よりも１０℃以上、３０℃以下の範囲で高いことが好ましい。なお、ここに言うメルトダウン温度とはシャットダウンしているセパレータ２４が溶け、破膜する温度のことである。

セパレータ２４のメルトダウン温度がポリエチレンセパレータのメルトダウン温度よりも、１０℃より小さい範囲で高い場合には、メルトダウンを高くするという本発明の効果が十分に得られない。また、セパレータ２４のメルトダウン温度が、ポリエチレンセパレータのメルトダウン温度よりも、３０℃以下の範囲で高いこととしたのは、ポリプロピレンセパレータとポリエチレンセパレータとのメルトダウン温度差が約３０℃であるためである。

このような、本実施の形態のセパレータ２４の厚みは、５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。セパレータ２４の厚みが５μｍよりも小さいと、電池製造時におけるセパレータ２４の取り扱いが難しくなり、電池の歩留まりが低下してしまう。また、セパレータ２４の厚みが１５μｍよりも大きいと、電池の内部抵抗が増加するほか、エネルギー密度の損失が大きくなってしまうという不都合が生じる。したがって、セパレータ２４の厚みを５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲とすることで、電池の歩留まりの低下や、電池の内部抵抗の増加又はエネルギー密度の損失を防ぐことができる。

また、セパレータ２４の空孔率は２５％以上、６０％以下であることが好ましい。セパレータ２４の空孔率が２５％よりも小さいと、電池の内部抵抗が増加し所定の出力特性が得られなくなる。また、セパレータ２４の空孔率が６０％よりも大きいと、セパレータ２４自身の機械的強度を発現させることが困難になる。したがって、セパレータ２４の空孔率を２５％以上、６０％以下の範囲とすることで、電池の内部抵抗を増加させることなくセパレータ２４自身の機械的強度を確保することができる。

上述したような本実施の形態のセパレータ２４は、例えば、次に示すように製造される。なお、以下に示す例では具体的な数値を挙げて説明するが、セパレータ２４の製造方法はこれに限定されるものではない。また、セパレータ２４を構成するポリエチレンとポリプロピレンとの混合比も特に限定されるものではない。

まず、重量平均分子量Ｍｗが２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を２０重量％と、重量平均分子量Ｍｗが３．５×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を３０重量％と、重量平均分子量Ｍｗが５．１×１０^５のポリプロピレンが５０重量％とからなるポリオレフィン混合物の１００重量部に、酸化防止剤を０．３７５重量部を加えてポリオレフィン組成物とする。

次に、このポリオレフィン組成物の３０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入する。また、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製する。

続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状シートを成形する。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５に同時二軸延伸を行い、延伸膜を得る。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥及び熱処理を行うことにより、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合体からなる微多孔性のセパレータ２４が得られる。

また、本実施の形態のセパレータ２４は、ポリエチレンとポリプロピレンと複合化させるばかりでなく、図１２に示すように、ポリエチレンからなるセパレータ２４ａと、ポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂとをそれぞれ１枚ずつ張り合わせた構成とすることもできる。ポリエチレンからなるセパレータ２４ａと、ポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂとを張り合わせることにより、セパレータ２４のシャットダウン温度はポリエチレン温度のままで、セパレータ２４のメルトダウン温度をポリプロピレンのメルトダウン温度まで高くすることができる。

セパレータ２４を、ポリエチレンからなるセパレータ２４ａと、ポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂとをそれぞれ１枚ずつ張り合わせた構成としたのは、セパレータを３枚以上重ね合わせるとセパレータ厚が増し、電池の内部抵抗が増加するほか、エネルギー密度の損失が大きくなってしまうという不都合が生じるからである。したがって、ポリエチレンからなるセパレータ２４ａとポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂを１枚ずつ張り合わせた構成とすることで、なるべくセパレータ厚を薄くして最大限の効果を得ることができる。

セパレータ２４を上述したような張り合わせ構成とする場合、ポリエチレンからなるセパレータ２４ａ及びポリプロピレンからなるセパレータ２４ｂのそれぞれの厚さが２．５μｍ以上、７．５μｍ以下の範囲で、２枚を張り合わせた合計膜厚が５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。セパレータ２４の厚みが５μｍよりも小さいと、電池製造時におけるセパレータ２４の取り扱いが難しくなり、電池の歩留まりが低下してしまう。また、セパレータ２４の厚みが１５μｍよりも大きいと、電池の内部抵抗が増加するほか、エネルギー密度の損失が大きくなってしまうという不都合が生じる。したがって、セパレータ２４の厚みを５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲とすることで、電池の歩留まりの低下や、電池の内部抵抗の増加又はエネルギー密度の損失を防ぐことができる。

以上のような構成を備えた本実施の形態のセパレータ２４は、図１３に示すように、その幅が正極２２及び負極２３の幅よりも広いことが必要である。正極２２と、負極２３と、セパレータ２４とを重ね合わせて巻回する際に、正極２２、負極２３及びセパレータ２４がずれてしまうことがある。図１３に示すように、正極２２及び負極２３と、セパレータ２４とを重ねた際の、幅方向におけるずれ量をＬ_１及びＬ_２とすると、Ｌ_１＜０又はＬ_２＜０、すなわち、セパレータ２４の端部が、正極２２又は負極２３の端部よりも内側にある場合、正極２２と負極２３とが接触して内部短絡が発生し、電池作製の歩留まりが低下してしまう。

したがって、正極２２と負極２３とセパレータ２４とを重ね合わせて巻回する際に、ずれが生じても正極２２と負極２３とが接触しないように、セパレータ２４の幅を正極２２及び負極２３よりもある程度広くしておく必要がある。しかし、セパレータ２４の幅をあまりに広くしすぎると電池のエネルギー密度が低下してしまう。以上のことを鑑みると、図１３において、Ｌ_１＞０．５ｍｍであり、Ｌ_２＞０．５ｍｍであり、且つ、Ｌ_１＋Ｌ_２＜４ｍｍとなるように、セパレータ２４の幅を決定すればよい。セパレータ２４の幅を以上のようにすることで、正極２２と負極２３とセパレータ２４との間に巻きずれが起こったとしても、正極２２と負極２３との接触による内部短絡を防止して、歩留まりを保つことができる。

上述したようなセパレータ２４を用いた本実施の形態に係るゲル電解質電池２０は、次に述べるような工程を経て製造される。

まず、正極２１としては、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２１ｂとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより正極活物質層２１ａが形成されて正極２シートが作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

次に、正極シートの正極活物質層２１ａ上にゲル電解質層２３を形成する。ゲル電解質層２３を形成するには、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて非水電解液を作製する。そして、この非水電解液にマトリクスポリマを添加し、よく撹拌してマトリクスポリマを溶解させてゾル状の電解質溶液を得る。

次に、この電解質溶液を正極活物質層２１ａ上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２１ａ上にゲル電解質層２３が形成される。

次に、ゲル電解質層２３が形成された正極シートを帯状に切り出す。そして、正極集電体２１ｂの正極活物質層２１ａの非形成部分に、例えばアルミニウム製のリード線を溶接して正極端子２７とする。このようにしてゲル電解質層２３が形成された帯状の正極２１が得られる。

また、負極２２は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体２２ｂとなる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負極活物質層２２ａが形成されて負極シートが作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

次に、負極シートの負極活物質層２２ｂ上にゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層２３を形成するには、まず上記と同様にして調製された電解質溶液を負極活物質層上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、負極活物質２２ｂ上にゲル電解質層２３が形成される。

次に、ゲル電解質層４が形成された負極シートを帯状に切り出す。そして、負極集電体２２ｂの負極活物質層２２ａの非形成部分に、例えばニッケル製のリード線を溶接して負極端子２８とする。このようにしてゲル電解質層２３が形成された帯状の負極３が得られる。

以上のようにして作製された帯状の正極２１と負極２２とを、ゲル電解質層２３が形成された側を対向させ、正極２１と負極２２との間にセパレータ２４を配して張り合わせてプレスし、電極積層体とする。さらに、この電極積層体を長手方向に巻回して電極巻回体２５とする。

最後に、この電極巻回体２５を、絶縁材料からなる外装フィルム２６で挟み、正極端子２７及び負極端子２８と外装フィルム２６とが重なる部分に樹脂フィルム２９を配する。そして、外装フィルム２６の外周縁部を封口し、正極端子２７と負極端子２８とを外装フィルム２６の封口部に挟み込むとともに電極巻回体２５を外装フィルム２６中に密閉する。以上のようにしてゲル電解質電池２０が完成する。

ここで、外装フィルム２６は、例えば図１４に示すように、第１のポリエチレンテレフタレート層２６ａと、アルミニウム層２６ｂと、第２のポリエチレンテレフタレート層２６ｃと、直鎖状低密度ポリエチレン層２６ｄとがこの順に積層されてなる。ここでは、直鎖状低密度ポリエチレン層２６ｄが熱融着層となり、電極巻回体２５を密封する際には、この直鎖状低密度ポリエチレン層２６ｄが内側となる。また、熱融着層の材料としては、直鎖状低密度ポリエチレン以外にも、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、キャストポリプロピレン、高密度ポリエチレン等を用いることができる。

なお、外装フィルム２６の構成は、上述したものに限定されるわけではなく、層内に少なくとも１層のアルミニウム層を有し、さらに熱融着性高分子膜が少なくとも一方の面に存在していればよい。

また、電極巻回体２５を外装フィルム２６にパックする際、外装フィルム２６と正極端子２７及び負極端子２８との接触部分に樹脂フィルム２９を配することで、外装フィルム２６のバリ等によるショートが防止され、また、外装フィルム２６と正極端子２７及び負極端子２８との接着性が向上する。

上記樹脂フィルム２９の材料としては、正極端子１７及び負極端子１８に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものを用いることが好ましい。また、上記樹脂フィルム２９の厚みは、熱融着前の厚みで２０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましい。樹脂フィルム２９の厚みが２０μｍより薄くなると取り扱い性が悪くなり、また、３００μｍよりも厚くなると水分が透過しやすくなり、電池内部の気密性を保持することが困難になる。

なお、上述した実施の形態では、帯状の正極２１と帯状の負極２２とを積層し、さらに長手方向に巻回して電極巻回体２５とした場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状の正極２１と矩形状の負極２２とを積層して電極積層体とした場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能である。

さらに、上述した実施の形態では、正極２１と負極２２との間に介在される電解質として、マトリクスポリマと電解質塩と溶媒とを含有するゲル電解質を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、溶媒を含有しない固体電解質を用いた場合や、マトリクスポリマを含有しない電解液を用いた場合についても適用可能である。

上述したような本実施の形態のゲル電解質電池２０は、円筒型、角型、コイン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。

本発明の効果を確認すべく、上述したような構成の電池を作製し、その特性を評価した。
・第１の実験
以下に示す参考例１〜参考例８では、参考例となるセパレータを用いて電池を作製し、その特性を評価している。

サンプル電池の作製
〈参考例１〉
まず、以下のようにして正極を作製した。

まず、市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトとをリチウム原子とコバルト原子とが１：１の組成比となるように混合し、空気中で９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質となるコバルト酸リチウムを得た。ここで、このコバルト酸リチウムの平均粒径は１０μｍであった。

次に、得られた正極活物質を９１重量部と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して、正極合剤とした。さらに、この正極合剤を、溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にした。

次に、得られた正極合剤ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布した後、乾燥処理を行った。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成型することにより、厚さ４０μｍの正極活物質層を形成した。さらに、正極集電体の正極活物質層非形成部分に、アルミニウム製のリードを溶接して正極端子とし、正極を作製した。このときの正極活物質層の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、以下のようにして負極を作製した。

まず、平均粒径が２５μｍのメソカーボンマイクロビーズを２８００℃で焼成することにより、負極活物質となる黒鉛を得た。

次に、得られた負極活物質を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤とした。さらに、この負極合剤を、溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にした。

次に、得られた負極合剤ペーストを、負極集電体となる厚さ１５μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布した後、乾燥処理を行った。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成型することにより、厚さ５５μｍの負極活物質層を形成した。さらに、負極集電体の負極活物質層非形成部分に、ニッケル製のリードを溶接して正極端子とし、負極を作製した。このときの負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、以下のようにして正極及び負極上へ、ゲル電解質層を形成した。
まず、ジメチルカーボネートを８０ｇと、エチレンカーボネートを４０ｇと、プロピレンカーボネートを４０ｇと、ＬｉＰＦ_６を９．２ｇと、ビニレンカーボネートを０．８ｇと、２，４−ジフルオロアニソールを０．８ｇとを混合して得られた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（共重合重量比ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝９７：３）の１０ｇを加え、ホモジナイザーにて均一に分散させた後、さらに、無色透明となるまで７５℃で加熱撹拌して電解質溶液を得た。
次に、得られた電解質溶液を、ドクターブレード法により上記正極及び上記負極の両面にそれぞれ均一に塗布した。その後、電解質溶液が塗布された正極及び負極を、庫内温度が４０℃に保たれた乾燥器中に１分間置くことで、電解質溶液をゲル化させ、正極及び負極の両面に、厚さ約８μｍのゲル電解質層を形成させた。

次に、以下のようにして電池を組み立てた。

まず、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。ここで、セパレータには、空孔率が３６％である、厚さ８μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いた。
次に、この電極巻回体を、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンと４０μｍ厚のアルミニウムと３０μｍ厚のポリプロピレンとが積層されてなる防湿性の外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電極巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子とを外装フィルムの封口部に挟み込むとともに、外装フィルムと正極端子及び負極端子との接触部分にポリオレフィンフィルムを配した。

最後に、外装フィルムに封止された状態で、電極素子に対して加熱処理を施した。このようにしてゲル電解質電池を完成した。
〈参考例２〉
セパレータとして、空孔率が３７％、厚みが９μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、参考例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
〈参考例３〉
セパレータとして、空孔率が３５％、厚みが１０μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、参考例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
〈参考例４〉
セパレータとして、空孔率が３０％、厚みが１２μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、参考例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
〈参考例５〉
セパレータとして、空孔率が３９％、厚みが１５μｍのポリエチレン製多孔質膜を使用したこと以外は、参考例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
〈参考例６〉
セパレータとして、空孔率が３６％、厚みが８μｍのポリプロピレン製多孔質膜を使用したこと以外は、参考例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
〈参考例７〉
セパレータとして、空孔率が３６％、厚みが１６μｍのポリプロピレン製多質膜を使用したこと以外は、参考例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。
〈参考例８〉
セパレータを使用しなかったこと以外は、参考例１と同様にしてゲル電解質電池を作製した。

サンプル電池の特性評価参考例１〜参考例８で使用されたセパレータについて、材料、空孔率、厚み、破断強度及び破断伸度を表１にまとめて示す。

・充放電特性評価
そして、以上のようにして作製された電池について、充放電試験を行い、電池特性を評価した。ここで、電池の充放電試験には、ポテンシオガルバノスタットを利用し、定電流定電圧方式により充放電を行った。

まず、それぞれの電池に対して２００ｍＡで定電流充電を行い、閉回路電圧が４．２Ｖに達した時点で定電流充電から定電圧充電に切り替え、定電圧充電を引き続き行った。充電終了は、充電開始から９時間後とした。続いて、２００ｍＡの定電流条件で放電を行い、閉回路電圧が３．０Ｖに達した時点で放電終了とした。

そして、それぞれの電池について充電容量及び放電容量を求め、さらに、充放電効率及びエネルギー密度を算出した。

参考例１〜参考例８の電池について求められた充電容量、放電容量、充放電効率及びエネルギー密度を表２に示す。

表２より、参考例１〜参考例７の電池では、充電容量、放電容量、充放電効率及びエネルギー密度の何れについても良好な値が得られており、設計通りの優れた特性が得られていることがわかった。その中でもポリエチレンからなるセパレータを用いた参考例１〜参考例５の電池では、特に優れた特性が得られていることがわかった。

一方、参考例８の電池においては、充電中に微小短絡している傾向が観察され、良好な電池特性が認められなかった。
・サンプル電池の安全性評価
また、参考例１〜参考例８の電池について、セパレータのシャットダウン開始点温度と、電池を外部短絡したときの電池表面温度の最大値とを調べた。

シャットダウン温度の測定としては、電池を昇温速度５℃／分の条件で加熱していき、１ｋＨｚ印加時の交流抵抗値が２桁以上増加した時点における電池温度を測定した。

また、電池を外部短絡したときの電池表面温度の測定としては、まず、上述の充放電試験と同様の条件で電池を充電し、その電池を６０℃に加熱した状態で、端子間を、１２ｍΩの抵抗を用いて短絡した時の電池表面温度の最大値を熱電対を用いて測定した。

参考例１〜参考例８の電池について、シャットダウン温度及び外部短絡時の電池表面温度を表３に示す。

表３からも明らかなように、ポリエチレンからなるセパレータを用いた参考例１〜参考例５の電池では、１００℃〜１６０℃の範囲の温度でシャットダウンが認められた。参考例１の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を図１５に示す。図１５から、電池温度が１２６℃の前後において急激に電池内部インピーダンスが増加していることがわかる。

また、ポリプロピレンからなるセパレータを用いた参考例６及び参考例７の電池についても１６０℃以上ではあったが、シャットダウンが認められた。参考例６の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を図１６に示す。図１６から、電池温度が１６３℃の前後において急激に電池内部インピーダンスが増加していることがわかる。

また、参考例１〜参考例５の電池では、充電済みの電池を外部短絡させた場合の電池表面温度が１２０℃以下であり、電池が誤使用されたときの発熱を効果的に抑制することができ、電池の安全性が確保されていることが確認された。一方、参考例６及び参考例７の電池では、充電済みの電池を外部短絡させた場合の電池表面温度が電池温度が１６０℃以上となり、電池誤使用時の発熱が大きくなる傾向が認められた。なお、シャットダウンが認められた参考例１〜参考例７の電池については、充電済みの電池を外部短絡させた場合、何れも電池内部からの発煙は認められなかった。

一方、参考例８の電池においては、電池温度が１８０℃に到達した時点においてもシャットダウンは認められなかった。また、充電済みの電池を外部短絡させた場合、電池表面温度は最高２００℃となり、電池内部からの発煙が認められた。
・セパレータの物性の規定
さらに、参考例１〜参考例７の電池で使用したセパレータについて、破断強度と破断伸度との関係を図１７に示す。図１７及び上述した電池特性評価結果から、特に良好な電池特性が得られた参考例１〜参考例５の電池で用いられたセパレータは、何れも、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上である範囲の機械的強度を有しているものであることがわかった。

なお、上記の範囲の機械的強度を有するセパレータは、何れも、図６に示したようなフィブリル構造を有していることが確認されている。また、参考例６で使用したセパレータの微細構造を５００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を図１８に示す。図６と図１８とを比較することにより、セパレータの機械的強度はその微細構造に関係し、上記の範囲の機械的強度を満足するには、セパレータの微細構造をフィブリル構造とすることが必要であることがわかる。

以上の結果より、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であり、さらに、１００℃以上、１６０℃以下の範囲の電池温度においてシャットダウン効果を示すポリオレフィン製多孔質膜をセパレータとして用いることで、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立を図ることができることがわかった。

また、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、且つ、空孔率が２５％以上、６０％以下の範囲であり、さらに、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上である範囲の機械的強度を有するポリオレフィン製多孔質膜をセパレータとして用いることで、電池の高エネルギー密度化と安全性との両立を図ることができることがわかった。
・第２の実験
以下に示す実施例１、実施例２及び比較例１では、第２の実施の形態に係るセパレータを用いて電池を作製し、その特性を評価している。
〈実施例１〉
正極を作製するには、まず正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９５重量％と、導電材として黒鉛を２重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを混合して正極合剤とした。さらにＮ−メチルピロリドンを正極合剤に対して０．６倍の量を加えてスラリー状にした。

次に、得られたスラリーを正極集電体となるアルミ箔の片面にドクターブレード法により均一に塗布し、高温で乾燥させてＮ−メチルピロリドンを飛ばして正極活物質層を形成した。最後にロールプレス機を用いて適当な圧力をかけてプレスし、３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して正極を作製した。この正極に棒状アルミニウムをスポット溶接して正極端子とした。

負極を作製するには、まず負極活物質としてグラファイトを９１重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを９重量％とを混合して負極合剤とした。さらにＮ−メチルピロリドンを負極合剤に対して１．１倍の量を加えてスラリー状にした。

次に、得られたスラリーを負極集電体となる銅箔の片面にドクターブレード法により均一に塗布し、高温で乾燥させてＮ−メチルピロリドンを飛ばして負極活物質層を形成した。最後にロールプレス機を用いて適当な圧力をかけてプレスし、３７０ｍｍ×５２ｍｍに切断して負極を作製した。この負極に棒状銅をスポット溶接して負極端子とした。

一方、ポリフッ化ビニリデンを６．７重量％と、エチレンカーボネートを９．２重量％と、プロピレンカーボネートを１１．６重量％と、γ−ブチロラクトンを２．３重量％と、ジメチルカーボネートを６．６７重量％と、ＬｉＰＦ_６を３．５重量％とを混合して高分子電解質溶液を調製した。ジメチルカーボネートはポリフッ化ビニリデンを溶かすための溶剤として用いられる。

得られた高分子電解質溶液を液状のまま正極及び負極上にドクターブレード法を用いて塗布し、３５℃の恒温槽で３分間乾燥させ、薄膜状に成形した。その際、ジメチルカーボネートは高分子電解質中に残っていない。正極上及び負極上の高分子電解質厚みは１０μｍになるように塗布した。

セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合体からなる、厚さ１０μｍのセパレータを用いた。複合体中のポリエチレンとポリプロピレンとの比は１対１である。なお、この複合体セパレータは、以下のようにして作製した。

まず、重量平均分子量Ｍｗが２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を２０重量％と、重量平均分子量Ｍｗが３．５×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を３０重量％と、重量平均分子量Ｍｗが５．１×１０^５のポリプロピレンが５０重量％とからなるポリオレフィン混合物の１００重量部に、酸化防止剤を０．３７５重量部を加えてポリオレフィン組成物とした。

次に、このポリオレフィン組成物の３０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入した。また、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。

続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５に同時二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥及び熱処理を行うことにより、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合体からなる微多孔性セパレータを得た。

そして、上述のようにして作製された、ゲル電解質層が形成された帯状の正極と、ゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより３６ｍｍ×５２ｍｍ×５ｍｍの電極巻回体を得た。

次に、この電極巻回体を、１００μｍ厚の防湿性多層フィルムからなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電極巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子とを外装フィルムの封口部に挟み込んだ。
〈実施例２〉
セパレータとして、厚さ５μｍのポリエチレンセパレータと、厚さ５μｍのポリプロピレンセパレータとが張り合わされてなるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
〈比較例１〉
セパレータとして、厚さ１０μｍのポリエチレンセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

以上のようにして作製した電池を数サイクル充放電し、放電状態で恒温槽に入れ、１ｋＨｚの抵抗測定を行いながら、５℃／分の昇温速度でそれぞれ１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃まで昇温し、その温度で３０分間保持した。所定温度保持中に抵抗が落ちなかった場合はショートしていないとし、抵抗が落ちた場合にはショートしていると判断した。

結果を表４に示す。

セパレータとしてポリエチレン−ポリプロピレン複合体からなるセパレータや、ポリエチレンセパレータとポリプロピレンセパレータとの張り合わせセパレータを用いた実施例１及び実施例２の電池では、ポリエチレン単独セパレータを用いた比較例１の電池に比べて、メルトダウン温度が約１５℃上昇していることがわかる。そして、メルトダウン温度の高いセパレータを用いた電池は、メルトダウンによる内部短絡開始温度が上昇するため、電池温度が上昇した際にも、ポリエチレンセパレータより内部短絡しにくくなり、内部短絡による電池の発熱を抑えることができることが確認された。

また、作製された新しい電池を数サイクル充放電した。その後、４．４Ｖ過充電状態で高温槽に入れ、１ｋＨｚの抵抗測定を行いながら、５℃／分の昇温速度でそれぞれ１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃まで昇温し、その温度で３０分間保持した。所定温度保持中に抵抗が落ちなかった場合はショートしていないとし、抵抗が落ちた場合にはショートしていると判断した。なお、この場合には、電圧が４．４Ｖと以上状態下にあるため、ショートにより発熱が生じることがある。そのため、抵抗が下がったことが確認された時点で測定を終了した。

結果を表５に示す。

４．４Ｖの過充電下という異常状況下においても、セパレータとしてポリエチレン−ポリプロピレン複合体からなるセパレータや、ポリエチレンセパレータとポリプロピレンセパレータとの張り合わせセパレータを用いた実施例１及び実施例２の電池では、ポリエチレン単独セパレータを用いた比較例１の電池に比べて、メルトダウン温度が約１５℃上昇していることがわかる。そして、メルトダウン温度の高いセパレータを用いた電池は、メルトダウンによる内部短絡開始温度が上昇するため、電池温度が上昇した際にも、ポリエチレンセパレータより内部短絡しにくくなり、内部短絡による電池の発熱を抑えることができることが確認された。

本発明の固体電解質電池の一構成例を示す斜視図である。図１中、Ｘ−Ｙ線における断面図である。正極及び負極が電極巻回体とされた状態を示す斜視図である。正極の一構成例を示す斜視図である。負極の一構成例を示す斜視図である。本発明に係るセパレータのフィブリル構造を示した写真である。本発明の固体電解質電池の一構成例を示す斜視図である。図７中、Ｘ−Ｙ線における断面図である。正極及び負極が電極巻回体とされた状態を示す斜視図である。正極の一構成例を示す斜視図である。負極の一構成例を示す斜視図である。本発明に係るセパレータの一構成例を示す断面図である。セパレータの幅と電極の幅との関係を示した模式図である。外装フィルムの一構成例を示す断面図である。参考例１の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を示した図である。参考例６の電池について、電池温度と電池内部インピーダンスとの関係を示した図である。参考例１〜参考例７の電池で使用したセパレータについて、破断強度と破断伸度との関係を示した図である。参考例６の電池で使用したセパレータのフィブリル構造を示した写真である。

１，２０ゲル電解質電池、２，２１正極、３，２２負極、４，２３ゲル電解質層、５，２４セパレータ、６，２５電極巻回体、７，２６外装フィルム、８，２７正極端子、９，２８負極端子、１０，２９樹脂フィルム

Claims

正極と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間に介在された膨潤溶媒を含有するゲル電解質とを備え、
上記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合体からなり、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、メルトダウン温度が、ポリエチレンからなるセパレータのメルトダウン温度よりも１０℃以上、３０℃以下の範囲で高く、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であり、
上記膨潤溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネートからなる群のうちの少なくとも一種を含有するリチウム二次電池。
上記ゲル電解質は、マトリクスポリマを含み、マトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率は、重量比で、マトリクスポリマ：膨潤溶媒＝１：５以上、１：１０以下の範囲である請求項１記載のリチウム二次電池。
正極と、上記正極と対向して配された負極と、上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと、上記正極と上記セパレータとの間及び上記セパレータと上記負極との間に介在された膨潤溶媒を含有するゲル電解質とを備え、
上記セパレータは、ポリエチレンからなる第１のセパレータと、ポリプロピレンからなる第２のセパレータとが張り合わされてなり、厚さが５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であり、メルトダウン温度が、ポリプロピレンからなるセパレータと同等であり、破断強度が１６５０ｋｇ／ｃｍ ^２未満であり、且つ、破断伸度が１３５％以上であり、
上記膨潤溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネートからなる群のうちの少なくとも一種を含有するリチウム二次電池。
上記ゲル電解質は、マトリクスポリマを含み、マトリクスポリマと膨潤溶媒との混合比率は、重量比で、マトリクスポリマ：膨潤溶媒＝１：５以上、１：１０以下の範囲である請求項３記載のリチウム二次電池。