JP2001019709A - 不均一系重合触媒、アクリル系重合体の製造方法、及び、アクリル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量が制御され、かつ、着色がない重合体
を得ることが可能なアクリル系重合体の製造方法、及
び、該アクリル系重合体の製造方法に用いられる不均一
系重合触媒を提供すること。 【解決手段】 ラジカル発生物質（Ａ）と、周期表第４
〜第１２族元素からなる群より選ばれる金属元素、及
び、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選ばれるハロゲ
ン元素を含むハロゲン化金属（Ｂ）と、該ハロゲン化金
属（Ｂ）に配位可能な配位子を担持した担体（Ｃ）と、
を含有することを特徴とする不均一系重合触媒である。
又、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルを含むモノマーを前記不均一系重合触媒の存在下で重
合させることを特徴とするアクリル系重合体の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の配位子を担
持した担体を含有する不均一系重合触媒、該不均一系重
合触媒の存在下でリビングラジカル重合させるアクリル
系重合体の製造方法、及び、該アクリル系重合体の製造
方法によって得られるアクリル系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合体の分子量、分子量分
布、化学構造などを精密にコントロールすることがで
き、多次元のブロック重合体を容易に製造できるという
点、末端修飾が容易である点などから、他の重合法では
得られない効用・効果等を有するリビング重合法が知ら
れている。該リビング重合法としては、具体的には、
「アニオン重合法」、「カチオン重合法」、「グループ
トランスファー重合法」等が知られている。

【０００３】近年、系中の不純物の影響を受け難く、重
合操作が簡便である点、適用可能なモノマーの自由度が
広い点等から、前述の各種のリビング重合法では得られ
ない効用・効果等が期待できる重合法として、「リビン
グラジカル重合法」の検討が盛んに行われている。該リ
ビングラジカル重合法としては、今のところ、以下のよ
うな重合法が知られている。

【０００４】１）有機ハロゲン化合物と、ＲｕＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃（Ｐｈ：フェニル基）と、ルイス酸と、
を重合触媒に用いる重合法（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，ｅ
ｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１７
２１（１９９５））。 ２）有機ハロゲン化合物と、ＣｕＣｌ／２，２’−ビピ
リジン錯体と、を重合触媒に用いる重合法（Ｍａｔｙｊ
ａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，
Ａ３４（１０），１７８５（１９９７））。 ３）有機ハロゲン化合物と、ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）と、
を重合触媒に用いる重合法（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，４
５０７（１９９７））。 ４）有機ハロゲン化合物と、ハロゲン化銅と、配位子と
して有機亜リン酸トリエステルと、を重合触媒に用いる
重合法（特開平１０−１３０３１７号公報）。 ５）有機ハロゲン化合物と、特定の配位子を持つ金属錯
体と、を重合触媒に用いる重合法（特開平１０−１５２
５１３号公報）。

【０００５】しかし、これらの重合法により得られる重
合体は着色しているため、重合反応終了後、得られる重
合体を脱色精製処理する必要があった。該脱色精製処理
には、一般に吸着剤が使われるため、最終的に得られる
重合体の収率が低下するという問題があった。又、使用
済みの吸着剤は廃棄物として処理されるため、高コスト
になるという問題もあった。したがって、従来のリビン
グラジカル重合法は、他の重合法では得られない優れた
効用・効果を有するものの、前記諸問題を有するため不
利な技術であった。

【０００６】一方、触媒の分離を容易にするために、
「高分子錯体触媒」（学会出版センター１９８２、p１
６７-１９３）等において、樹脂に担持された錯体を一
般のラジカル重合触媒として利用する多くの技術が知ら
れている。また、特開平１０−７７２０号公報の「発明
の詳細な説明」において、金属触媒を、ポリシラン型の
デンドリマーや、ポリシロキサン型の重合体へ担持・グ
ラフトさせることによって、均一触媒の長所と、不均一
触媒の長所と、を同時に発現させた固体触媒を用い、リ
ビングラジカル重合法によって、重合体を製造する技術
が示唆されている。しかしながら、特開平１０−７７２
０号公報においては、具体的な方法、発明の構成・効
果、リビング性能性等については全く明示されていなか
ったため、前記技術は実現可能性が乏しかった。

【０００７】又、金属触媒をポリシラン型のデンドリマ
ー、ポリシロキサン型の重合体へ担持・グラフトさせる
前記技術においては、必要とされる工程が多く、得られ
る重合体の収率も低い上、該重合体を反応溶液から分離
回収するのが困難であるため、前記技術は、実用的な技
術とはいえなかった。したがって、これまで固体触媒を
リビングラジカル重合に適用して成功したという報告は
なかった。以上のように、従来のリビングラジカル重合
法は、他の重合法では得られない優れた効用・効果を有
するものの、前述の諸問題を有するため不利な技術であ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、分子量、分子量分布、化学
構造等が精密にコントロールされ、かつ、着色がない重
合体を得ることができるため、脱色精製工程等を設ける
必要がなく、得られる重合体の収率が高く、廃棄物の発
生が少ないアクリル系重合体の製造方法、該アクリル系
重合体の製造方法に用いられる不均一系重合触媒、及
び、該アクリル系重合体の製造方法により得られるアク
リル系重合体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 少なくとも、ラジカル発生物質（Ａ）と、周期
表第４〜第１２族元素からなる群より選ばれる金属元
素、及び、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選ばれる
ハロゲン元素を含むハロゲン化金属（Ｂ）と、該ハロゲ
ン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子を担持した担体
（Ｃ）（以下、単に「配位子を担持した担体（Ｃ）」と
称することがある。）と、を含有することを特徴とする
不均一系重合触媒である。

【００１０】ラジカル発生物質（Ａ）としては、分子中
に１以上の炭素−ハロゲン元素間結合を有するハロゲン
含有有機化合物が好ましい。但し、前記ハロゲン元素
は、塩素、臭素、又は、ヨウ素のいずれかである。ハロ
ゲン化金属（Ｂ）としては、ＦｅＣｌ₂、又は、ＦｅＣ
ｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは、１〜６のいずれかの整数）で表さ
れるハロゲン化金属が好ましい。前記不均一系重合触媒
としては、ハロゲン化金属（Ｂ）が、ＲｕＣｌ₃又はＲ
ｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏで表わされるハロゲン化金属である場
合には、ルイス酸を含有しているのが好ましい。

【００１１】配位子を担持した担体（Ｃ）としては、ホ
スフィン類を配位子とした非溶解性の重合体粒子が好ま
しい。担体（Ｃ）の分子構造としては、架橋構造を含む
のが好ましい。担体（Ｃ）の形状が、粒子形状である場
合、その平均粒径（Ｄ５０）は、１〜１００μｍが好ま
しい。配位子を担持した担体（Ｃ）は、その分子構造中
に、配位子部位を有するユニットと、スチレンユニット
と、を有するのが好ましい。配位子を担持した担体
（Ｃ）における配位子の割合は、０．１〜３．０ｍｍｏ
ｌ／ｇが好ましい。

【００１２】＜２＞ 少なくとも、アクリル酸エステル
及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーを前記
＜１＞に記載の不均一系重合触媒の存在下で重合させる
ことを特徴とするアクリル系重合体の製造方法である。

【００１３】＜３＞ 前記＜２＞に記載のアクリル系重
合体の製造方法によって製造されることを特徴とするア
クリル系重合体である。

【００１４】

【発明の実施の形態】［不均一系重合触媒］本発明の不
均一系重合触媒は、ラジカル発生物質（Ａ）と、ハロゲ
ン化金属（Ｂ）と、配位子を担持した担体（Ｃ）と、を
含有し、必要に応じてその他の成分を含有してなる。な
お、本発明の不均一系重合触媒においては、ハロゲン化
金属（Ｂ）を、配位子を担持した担体（Ｃ）に、予め配
位結合させておいてもよい。

【００１５】（ラジカル発生物質（Ａ））ラジカル発生
物質（Ａ）としては、特に制限はないが、一般的には、
分子中に１以上の炭素−ハロゲン元素間結合を有するハ
ロゲン含有有機化合物、又は、アゾ化合物（アゾ系重合
開始剤）等が好適に挙げられる。

【００１６】−ハロゲン含有有機化合物− 前記ハロゲン含有有機化合物としては、特に制限はない
が、反応性の高い炭素−ハロゲン元素間結合を有する有
機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエス
テル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物
等）や、ハロゲン化スルホニル化合物等が好適に挙げら
れる。但し、前記ハロゲン元素は、塩素、臭素、又は、
ヨウ素のいずれかである。

【００１７】前記ハロゲン含有有機化合物としては、例
えば、ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃ＣＨ（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＲＯ₂Ｃ−ＣＨ（Ｘ）−
（ＣＨ₂）n−ＣＨ₃、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−
（ＣＨ₂）n−ＣＨ₃、ＲＣＯ−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ₂）n
−ＣＨ₃、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）n
−ＣＨ₃、ＸＣＨ₂ＣＯ−（ＣＨ₂）n−ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ-（ＣＨ₂）n−ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）ＣＯ−（ＣＨ₂）n−ＣＨ₃、ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（Ｃ
Ｈ ₂）n−ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂-（ＣＨ₂）n
−ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）nＣ
Ｈ₃、ＸＣＨ₂ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｘ₂ＣＨＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ
Ｈ₃Ｃ（Ｈ）(Ｘ)ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
ＯＣ₆Ｈ₅、ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₅、Ｘ₂ＨＣＯ₂−Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃）₂
Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₅、ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₅等が好適に挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００１８】前記化学式において、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基
を表わす。該フェニル基の水素は、他の官能基で置換さ
れていてもよい。Ｘは、ハロゲン元素を表わす。Ｒは、
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は、アラ
ルキル基を表わす。ｎは、０〜２０の整数を表わす。

【００１９】前記ハロゲン含有有機化合物における炭素
−ハロゲン元素間結合の数としては、１以上が一般的で
あり、１〜２が好ましい。また、前記ハロゲン含有有機
化合物としては、前記炭素−ハロゲン元素間結合を、有
機基を介して２以上有する有機ハロゲン化物や、ハロゲ
ン化スルホニル化合物も好適である。

【００２０】−アゾ化合物− 前記アゾ化合物としては、特に制限はないが、一般的に
は、分子中に１以上のアゾ基を有する化合物で、熱又は
光によって分解し、ラジカル分子を生成する、いわゆる
アゾ系重合開始剤として知られている化合物が好適であ
る。

【００２１】前記アゾ化合物としては、例えば、２，
２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’−アゾ
ビス(４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリ
ル)、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル)、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、
２，２’-アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド、２，２’-アゾビス（２
−アミジノプロパン)二塩酸等が挙げられる。これら
は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００２２】（ハロゲン化金属（Ｂ））ハロゲン化金属
（Ｂ）は、金属元素、及び、ハロゲン元素を含む。 −金属元素− 前記金属元素は、周期律表第４〜第１２族元素からなる
群より選ばれる金属元素であり、第８〜第１１族元素か
らなる群より選ばれる遷移金属元素がより好ましい。こ
れらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。また、これらの中でも、得られる重合体の着
色が無い点で、２価の鉄及び／又は３価の鉄が特に好ま
しい。

【００２３】−ハロゲン元素− 前記ハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群よ
り選ばれるハロゲン元素であり、これらは、１種単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの
中でも、得られる重合体の分子量、及び分子量分布の制
御性の点で、塩素が好ましい。

【００２４】（配位子を担持した担体（Ｃ））配位子を
担持した担体（Ｃ）は、前記ハロゲン化金属（Ｂ）に配
位可能な配位子（以下、単に「配位子」と称することが
ある。）と、担体（Ｃ）と、を含有する。配位子を担持
した担体（Ｃ）は、前記配位子を、化学結合又はイオン
結合で担持しているのが好ましい。

【００２５】−担体（Ｃ）− 本発明において、前記配位子を担体（Ｃ）に担持させる
ことが必要である理由としては、明確ではないが以下の
通りであると考えられる。前記配位子を、担体（Ｃ）に
担持させない場合には、前記配位子は、通常、親油性の
高い低分子物質であるため、重合反応における反応系に
溶解して存在する。このため、得られた重合体の間に容
易に入り込み、取り込まれてしまう。その結果、該重合
体の間に取り込まれた配位子と、金属イオンとが反応
し、重合体間で錯体化するため、得られる重合体は、着
色されてしまう。一方、前記配位子を担体（Ｃ）に担持
させれば、該配位子は、得られた重合体の間に入り込む
ことがないため、得られる重合体は、着色されることは
ない。したがって、前記配位子を担体（Ｃ）に担持させ
ることにより、後述のように、重合体の製造方法におい
て、脱色精製工程を設ける必要がないか、簡便な脱色精
製工程で脱色することが可能となる。

【００２６】したがって、担体（Ｃ）としては、前記配
位子が、得られた重合体の間に入り込むことがないよう
に、該配位子を担持可能であることが必要である。この
ため、担体（Ｃ）は、重合溶剤や、モノマーなどの他の
成分に対し、非溶解性であるのが好ましい。前記担体
（Ｃ）としては、前述の条件を満たせば特に制限はない
が、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポ
リメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物
や、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン等
の無機化合物等が好適に挙げられる。これらは、１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これ
らの中でも、前記配位子を担持させ易い点からは、有機
化合物が好ましく、特に、有機溶剤への適度な親和性
と、架橋構造の形成のし易さの点で、ポリスチレン樹
脂、ポリメタクリル樹脂等が好ましい。

【００２７】担体（Ｃ）が、前記有機化合物である場合
には、その分子構造中に、架橋構造が含まれているのが
特に好ましい。担体（Ｃ）の分子構造中に、架橋構造が
含まれていない場合には、前記触媒が、重合溶剤やモノ
マーなどの他の成分に溶解し、重合体間に入り込んで、
着色してしまうことがある。

【００２８】前記架橋構造を得るためには、架橋剤を用
いるのが好ましい。該架橋剤としては、特に制限はない
が、例えば、担体（Ｃ）が、ポリスチレン樹脂である場
合には、架橋度の制御のし易さの点で、ジビニルベンゼ
ン、ジメタクリル酸エチレングリコール等が好ましい。

【００２９】担体（Ｃ）の形状としては、特に制限はな
く、粒子形状であってもよいし、繊維形状であってもよ
い。担体（Ｃ）の形状が、粒子形状である場合には、該
形状としては、例えば、真球状、異形状等が挙げられ
る。また、担体（Ｃ）は、ポーラス状であってもよい。

【００３０】担体（Ｃ）が、粒子形状である場合、粒子
の大きさとしては、平均粒径（Ｄ５０）で、０．１〜５
００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍより小さい場合
には、反応液からの分離が困難となり、又、前記配位子
が得られた重合体の間に容易に入り込み、取り込まれて
しまうため、得られる重合体が着色してしまうことがあ
る一方、５００μｍを超える場合には、得られる重合体
の分子量制御性（リビング性）に劣ることがある。

【００３１】−配位子− 前記配位子としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能
な配位子であれば特に制限はないが、例えば、ジフェニ
ルホスフィノ基、トリフェニルホスフィノ基、アルキル
ホスフィノ基などを有するホスフィン類や、シクロペン
タジエニル基を有する化合物、２，２'−ビピリジル基
を有する化合物等が、得られる重合体の分子量制御性
（リビング性）が高いという点から好ましい。これら
は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。これらの中でも、製造容易な点から、ホスフィン
類が特に好ましい。

【００３２】−配位子を担持した担体（Ｃ）− 配位子を担持した担体（Ｃ）における前記配位子の割合
としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。前
記割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、得られ
る重合体の分子量制御性（リビング性）が低下すること
がある一方、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、担
体（Ｃ）に容易に担持させることができないことがあ
る。

【００３３】配位子を担持した担体（Ｃ）は、例えば、
以下の方法により作製することができる。 １） 配位子を有するモノマーと、スチレン等の他のモ
ノマーと、必要に応じて架橋剤としてジビニルベンゼン
等のモノマーと、を共重合させる方法。 ２） クロロメチル基等の官能基を有する担体（Ｃ）
を、予め作製した後、高分子反応によって、配位子を導
入する方法。

【００３４】配位子を担持した担体（Ｃ）としては、ホ
スフィン類を担持した重合体粒子が好ましい。又、配位
子を担持した担体（Ｃ）としては、市販品を好適に使用
することもできる。例えば、前記ホスフィン類を担持し
た重合体粒子としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応の触媒として
市販されているもの、具体的にはＴｒｉｐｈｅｎｙｌＰ
ｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｒｅｓｉｎ、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅ
ｔｈｙｌ ＰｈｏｓｐｈｉｎｅＲｅｓｉｎ（国産化学社
製）等を好適に使用することができる。

【００３５】（その他の成分）前記不均一系重合触媒に
おけるその他の成分としては、得られる重合体の分子量
制御性（リビング性）をより向上させることを目的とし
て添加可能なルイス酸等が挙げられる。該ルイス酸は、
前記不均一系重合触媒が、ラジカル発生物質（Ａ）とし
て有機ハロゲン化合物を用い、配位子としてＲｕＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₃（Ｐｈ：フェニル基）を用いた重合触媒で
ある場合に、特に有効に用いられるものであり、分子量
制御性（リビング性）をより向上させ、かつその再現性
をより高くすることが可能となる。

【００３６】前記ルイス酸としては、特に制限はない
が、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシア
ルミニウム等のルイス酸が好適に挙げられる。これら
は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。前記ルイス酸の担体（Ｃ）に対する添加量として
は、質量比で、０．０１〜１０が好ましい。なお、前記
ルイス酸の添加は、前掲の(Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１
７２１（１９９５））において開示されている。

【００３７】（不均一系重合触媒）本発明の不均一系重
合触媒において、ラジカル発生物質（Ａ）と、ハロゲン
化金属（Ｂ）と、の組合せとしては、特に制限はなく、
前述のそれぞれの具体例の中から、適宜組み合わせて使
用することが可能であるが、それらの中でも、低コスト
化が可能な点で、以下の組み合わせがより好適である。

【００３８】１）ラジカル発生物質（Ａ）として、前記
ハロゲン含有有機化合物を使用し、ハロゲン化金属
（Ｂ）として、ＦｅＣｌ₂、又は、ＦｅＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ
（ｎは、１〜６の整数を表わす）を使用する組合せ。 ２）ラジカル発生物質（Ａ）として、前記アゾ化合物を
使用し、ハロゲン化金属（Ｂ）として、ＦｅＣｌ₃、又
は、ＦｅＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎは、４〜６の整数）を使用
する組合せ。これらの組み合わせ（１）、２））の中で
も、得られる重合体の分子量制御性（リビング性）の点
で、１）の組合せが最も好ましい。

【００３９】本発明の不均一系重合触媒を用いれば、配
位子が、得られる重合体の間に入り込むことがないた
め、得られる重合体が着色されることはない。したがっ
て、重合体の製造方法においては、脱色精製工程を設け
る必要がないか、簡単な脱色精製工程で脱色することが
可能となる。

【００４０】［アクリル系重合体の製造方法］本発明の
アクリル系重合体の製造方法においては、モノマーを、
本発明の不均一系重合触媒の存在下で重合させる。

【００４１】（モノマー）前記モノマーは、アクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、適宜
「（メタ）アクリル酸エステル」と称することがあ
る。）を含み、必要に応じてその他のモノマーを含んで
なる。

【００４２】−（メタ）アクリル酸エステル− 前記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（Ｉ）
で表される。

【００４３】

【化１】

【００４４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は、水素原
子、又は、メチル基を表わす。Ｒ₂は、炭素数１〜１８
のアルキル基を表わす。該アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ヘキシル
基が好ましい。

【００４５】前記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、特に制限はないが、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４６】−その他のモノマー− 前記その他のモノマーは、アクリル系の共重合体を得る
ことを目的として、適宜使用される。該その他のモノマ
ーとしては、特に制限はないが、スチレン等のビニル系
モノマーが特に好ましい。

【００４７】（重合）前記重合は、前記モノマーを、本
発明の不均一系重合触媒の存在下で行う。前記重合とし
ては、特に制限はないが、例えば、単独重合の外、ブロ
ック共重合、ランダム共重合、テレケリック重合などが
好適に挙げられる。

【００４８】前記重合としては、例えば、目的の重合体
が、ブロック共重合体の場合には、第１のモノマーを重
合させた後に、第２のモノマーを重合させて行う。この
場合、第１のモノマーの重合が終了し、得られた重合体
を単離した後、再び、ラジカル発生物質（Ａ）以外の本
発明の不均一系重合触媒の成分を添加して、新たに重合
反応をさせる多段階方式でもよい。また、第１のモノマ
ーの重合が終了した後、そのまま第２のモノマーを添加
して重合させる１段階方式でもよい。製造効率の点で
は、後者の方式がより好ましい。後者の場合、第２のモ
ノマーとともに、ラジカル発生物質（Ａ）以外の不均一
系重合触媒の成分を追加してもよい。

【００４９】前記重合において、本発明の不均一系重合
触媒のそれぞれの成分の配合比（ラジカル発生物質
（Ａ）／ハロゲン化金属（Ｂ）／配位子を担持した担体
（Ｃ））としては、モル比で、１／１〜１０／１〜４０
が好ましく、１／１〜８／１〜２０がより好ましい。前
記配合比が、前記数値範囲外である場合には、得られる
重合体の分子量制御性（リビング性）が低下することが
ある。特に、配合比（ハロゲン化金属（Ｂ）／配位子を
担持した担体（Ｃ)）としては、０．１〜５が好まし
い。前記配合比（ハロゲン化金属（Ｂ）／配位子を担持
した担体（Ｃ)）が、前記数値範囲を超える場合には、
重合の速度が極端に低下したり、得られる重合体の分子
量制御性（リビング性）が低下することがある。ここ
で、「配位子を担持した担体（Ｃ)」の値としては、担
体（Ｃ）に担持された配位子のモル数の値を用いた。

【００５０】前記重合において、本発明の不均一性触媒
に対する前記モノマーの配合比としては、目的とする重
合体の分子量、重合率等によって異なるため、一概に規
定することはできないが、配合比（ラジカル発生物質
（Ａ）／モノマーの比（モル比））で、一般に、０．０
００１〜０．０２が好ましく、０．００１〜０．０１が
より好ましい。前記配合比（ラジカル発生物質（Ａ）／
モノマーの比（モル比））が、０．０００１未満の場合
には、重合速度が低下することがある一方、０．０２を
超える場合には、得られる重合体の分子量制御性（リビ
ング性）が低下することがある。

【００５１】前記重合において、本発明の不均一系重合
触媒を、前記モノマーに配合する際の、各成分（ラジカ
ル発生物質（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子を担
持した担体（Ｃ））の配合の順序としては、特に制限は
なく、例えば、ハロゲン化金属（Ｂ）と、配位子を担持
した担体（Ｃ）と、を配合した後、ラジカル発生物質
（Ａ）と、前記モノマーと、を配合してもよいし、モノ
マーを含む総ての成分を同時に配合してもよい。

【００５２】前記重合の温度としては、特に制限はない
が、通常は、−７８〜１３０℃であり、０〜１００℃が
好ましい。前記重合の時間としては、特に制限はない
が、通常は、１〜３６０時間であり、１０〜１００時間
が好ましい。

【００５３】前記重合においては、必要に応じて、溶媒
を用いることができる。該溶媒としては、特に制限はな
いが、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどの不活性溶媒が
好適に挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。。

【００５４】前記重合においては、不均一系重合触媒の
１成分として、担体（Ｃ）を使用するが、担体（Ｃ）
は、仕込み時に気体を抱き込みやすい。したがって、反
応容器への前記各成分の仕込み作業は、不活性ガス雰囲
気下で行うのが望ましい。ただし、仕込み作業後に、反
応系内を不活性ガスで置換する工程を設ければ、前記仕
込み作業は大気中で行うことが可能であるが、この場合
には、重合前に反応系を脱泡処理することが好ましい。
該脱泡処理は、反応系を減圧にする方法、もしくは超音
波を利用する方法等が適宜使用できる。前記不活性ガス
としては、窒素、アルゴン等が好ましい。

【００５５】前記重合の反応終了後、得られた反応液か
ら、担体（Ｃ）を、公知の濾過・遠心分離などの方法で
分離し、反応液を貧溶媒中に投入することにより、析出
物としてアクリル系重合体を得る。得られたアクリル系
重合体は、公知の乾燥方法によって乾燥されるのが好ま
しい。前記貧溶媒としては、メタノールなどが好適であ
る。分離された担体（Ｃ）は、再び重合反応に利用する
ことができる。

【００５６】本発明のアクリル系重合体の製造方法によ
れば、ほとんど着色がないアクリル系重合体を得ること
ができる。したがって、脱色精製処理の必要がないか、
又は、簡単な脱色精製処理で十分であり、低コスト、高
収率でアクリル系重合体を製造することができる。ま
た、ハロゲン化金属（Ｂ）及び担体（Ｃ）は、反応系か
ら簡単に分離でき、再利用することができるため、この
点でも低コストでアクリル系重合体を製造することがで
きる。さらに、本発明のアクリル系重合体の製造方法に
おいては、従来のリビングラジカル重合法と同様に、得
られる重合体の分子量制御性が高いため、分子量分布の
狭いアクリル系重合体を好適に製造することができる。

【００５７】［アクリル系重合体］本発明のアクリル系
重合体は、本発明のアクリル系重合体の製造方法によっ
て製造される重合体であり、単独重合体の外、ブロック
共重合体、グラジエント型重合体、テレケリック重合
体、マクロマー等のいずれの重合体でもよい。また、本
発明のアクリル系重合体は、脱色精製処理が行われなく
ても着色が殆どなく、また、分子量が均一で、分子量分
布が狭い。したがって、特に、無着色性が必要とされる
部材等に、低コストで好適に用いることが可能である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
ない。

【００５９】（実施例１：メタクリル酸メチル重合体の
製造）５０ｍｌの密閉容器に、塩化鉄（ＩＩ）四水和物
（ハロゲン化金属（Ｂ））０．０４ｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）と、トリフェニルホスフィン樹脂（Ｌｏａｄｉｎｇ
ｃａｐａ．０．９４ｍｍｏｌ／ｇ、国産化学社製）（配
位子を担持した担体（Ｃ））（担体（Ｃ）：スチレンを
ジビニルベンゼン（架橋剤）で架橋した樹脂、平均粒径
（Ｄ５０）＝４５μｍ）０．１６ｇ（配位子のモル数：
０．１５ｍｍｏｌ）と、トルエン（溶媒）６ｇと、を添
加した。その後、前記密閉容器内を減圧して、脱泡処理
した後、該密閉容器内に、窒素ガス（不活性ガス）を導
入した。これを３回繰り返して、前記密閉容器内を窒素
で置換した。次に、前記密閉容器内に、ジクロロアセト
フェノン（ラジカル発生物質（Ａ））０．０２ｇ（０．
１１ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル（モノマー）
３．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）との混合液を入れ、８５
℃に加温し、そのまま２２時間反応させた。

【００６０】反応終了後、トルエンを加え、前記密閉容
器内の溶液の粘度を低下させた後、これを減圧濾過し
て、配位子を担持した担体（Ｃ）を取り除いた。得られ
た濾液をメタノール中に投入し、析出物を得た。これ
を、減圧濾過し、分離した後、６０℃で１６時間真空乾
燥させ、メタクリル酸メチル重合体を製造（収率：６０
％）した。得られたメタクリル酸メチル重合体の分子量
（数平均分子量（Ｍｎ））は、２．６×１０⁴、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２９であった。得られたメ
タクリル酸メチル重合体は、白色であり、脱色精製処理
を全く必要としない着色レベルであった。

【００６１】（実施例２：メタクリル酸ブチル重合体の
製造）撹拌装置、冷却管、及び、窒素導入管を備えた１
００ｍｌの反応容器に、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ハロ
ゲン化金属（Ｂ））０．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）と、ト
リフェニルホスフィン樹脂（Ｌｏａｄｉｎｇｃａｐａ．
０．９４ｍｍｏｌ／ｇ、国産化学社製）（配位子を担持
した担体（Ｃ））（担体（Ｃ）：スチレンをジビニルベ
ンゼン（架橋剤）で架橋した樹脂、平均粒径（Ｄ５０）
＝４５μｍ）０．１６ｇ（配位子のモル数：０．１５ｍ
ｍｏｌ）と、トルエン（溶媒）６ｇと、を添加した。次
に、前記反応容器内に、ジクロロアセトフェノン（ラジ
カル発生物質（Ａ））０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）
と、メタクリル酸ブチル（モノマー）４．６ｇ（３２ｍ
ｍｏｌ）とからなる混合液を入れ、８５℃に加温しその
まま２２時間反応させた。

【００６２】反応終了後、トルエンを加え、前記反応容
器内の溶液の粘度を低下させた後、これを減圧濾過して
樹脂を取り除いた。濾液をメタノール中に投入し、析出
物を得た。これを減圧濾過し、分離した後、６０℃、１
６時間真空乾燥させ、メタクリル酸ブチル重合体を製造
（収率：５６％）した。得られたメタクリル酸ブチル重
合体の分子量（数平均分子量（Ｍｎ））は、２．６×１
０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２９であっ
た。得られたメタクリル酸ブチル重合体は、実施例１と
同様に、白色であり、脱色精製処理を全く必要としない
着色レベルであった。

【００６３】（比較例１：メタクリル酸メチル重合体の
製造）実施例１において、トリフェニルホスフィン樹脂
（Ｌｏａｄｉｎｇ ｃａｐａ．０．９４ｍｍｏｌ／ｇ、
国産化学社製）（配位子を担持した担体（Ｃ））（担体
（Ｃ）：スチレンをジビニルベンゼン（架橋剤）で架橋
した樹脂、平均粒径（Ｄ５０）＝４５μｍ）０．１６ｇ
（配位子のモル数：０．１５ｍｍｏｌ）を、トリフェニ
ルホスフィン（和光純薬社製）０．０４ｇ（０．１５ｍ
ｍｏｌ）に代えた外は、実施例１と同様にして、メタク
リル酸メチル重合体を製造（収率：２６％）した。得ら
れたメタクリル酸メチル重合体の分子量（数平均分子量
（Ｍｎ））は、２．１×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．２７であった。得られたメタクリル酸メチ
ル重合体は、茶色に着色しており、脱色精製処理を必要
とする着色レベルであった。

【００６４】（比較例２：メタクリル酸メチル重合体の
製造）実施例１において、ジクロロアセトフェノン（ラ
ジカル発生物質（Ａ））の添加量（０．０２ｇ（０．１
１ｍｍｏｌ）を、０．０５７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）に代
え、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ハロゲン化金属（Ｂ））
０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフ
ィン樹脂（Ｌｏａｄｉｎｇ ｃａｐａ．０．９４ｍｍｏ
ｌ／ｇ、国産化学社製）（配位子を担持した担体
（Ｃ））（担体（Ｃ）：スチレンをジビニルベンゼン
（架橋剤）で架橋した樹脂、平均粒径（Ｄ５０）＝４５
μｍ）０．１６ｇ（配位子のモル数：０．１５ｍｍｏ
ｌ）を、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（ＩＩ）０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及び
アルミニウムイソプロポキシド０．１２ｇ（０．６ｍｍ
ｏｌ）に代えた外は、実施例１と同様にして、メタクリ
ル酸メチル重合体を製造（収率：６２％）した。得られ
たメタクリル酸メチル重合体の分子量（数平均分子量
（Ｍｎ））は、１．８×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．３２であった。得られたメタクリル酸メチ
ル重合体は、灰色に着色しており、脱色精製処理を必要
とする着色レベルであった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、分子量、分子量分布、
化学構造等が精密にコントロールされ、かつ、着色がな
い重合体を得ることができるため、脱色精製工程等を設
ける必要がなく、得られる重合体の収率が高く、廃棄物
の発生が少ないアクリル系重合体の製造方法、該アクリ
ル系重合体の製造方法に用いられる不均一系重合触媒、
及び、該アクリル系重合体の製造方法により得られるア
クリル系重合体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 AA01 DA13 DA15 DA16 DA17 DA18 DA19 DA20 DA21 DA22 DA23 DA24 DA25 DA26 EA02 EA07 4J100 AL03P AL04P AL05P CA01 DA01 FA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、ラジカル発生物質（Ａ）
   と、周期表第４〜第１２族元素からなる群より選ばれる
   金属元素、及び、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選
   ばれるハロゲン元素を含むハロゲン化金属（Ｂ）と、該
   ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子を担持した担
   体（Ｃ）と、を含有することを特徴とする不均一系重合
   触媒。
2. 【請求項２】 少なくとも、アクリル酸エステル及び／
   又はメタクリル酸エステルを含むモノマーを請求項１に
   記載の不均一系重合触媒の存在下で重合させることを特
   徴とするアクリル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のアクリル系重合体の製
   造方法によって製造されることを特徴とするアクリル系
   重合体。