JP2016210914A - 重合体、及び、該重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】官能基を任意の位置に配置した重合体、及び、該重合体の製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表される重合体。

（Ｘは官能基、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤の残基；Ｙ^１〜Ｙ^ｎ＋１は目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する重合成分；Ｒ^１〜Ｒ^ｎは各々独立に目的とする官能基を含む基；Ｒ^ａはＨ又はメチル基；ｍ及びｎは各々独立に１以上の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、目的とする官能基を任意の位置に配置した重合体、及び、該重合体の製造方法に関する。

硬化型接着剤組成物は、例えば、架橋性官能基としてラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合体を硬化型接着剤成分として含有する（例えば、特許文献１）。このような光硬化型接着剤組成物に光を照射したり加熱したりすると、架橋性官能基を架橋点として架橋反応が生じ、全体が均一にかつ速やかに重合架橋して硬化物が得られる。
ここで得られる硬化物の物理的性質は、架橋密度に大きく影響される。該架橋密度は、架橋性官能基を有する重合体中の架橋性官能基同士の距離（架橋点間距離）に大きく依存する。即ち、架橋点間距離が大きいと架橋密度が低い硬化物が得られ、架橋点間距離が小さい架橋密度の高い硬化物が得られる。従って、架橋性官能基を有する重合体における架橋点間距離は、得られる硬化物の物理的性質を決める重要な要素である。

上記架橋性官能基を有する重合体は、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという。）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という。）と反応させることにより製造することが一般的である。ここで原料となる官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物を共重合して製造される。このような方法により得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基の位置はランダムである。従って、これを原料として製造した架橋性官能基を有する重合体の架橋点間距離もランダムなものとなる。
このように従来の架橋性官能基を有する重合体では、架橋点間距離が硬化物の物理的性質を決める重要な要素であるにもかかわらず、架橋点間距離を制御することが困難であるという問題があった。

上記例では架橋性官能基を有する重合体の架橋点間距離を論じたが、架橋性官能基以外の官能基を有する重合体においても、その官能基間の距離が極めて重要である。更に、複数の官能基を有する重合体の場合には、各々の官能基が重合体中のどの位置に配置されるかによって、得られる重合体の極性や粘度等の性質が大きく相違する。それにもかかわらず、従来の重合体では、目的とする官能基を任意の位置に配置することが困難であった。

特開２００３−２３１８６７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、目的とする官能基を任意の位置に配置した重合体、及び、該重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明１は、下記一般式（１）で表される重合体である。

上記一般式（１）においてＸは、目的とする官能基を含む又は含まない、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤の残基を表し、
Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１は、有っても無くてもよく、有る場合は目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する重合成分を表し、
Ｒ^１乃至Ｒ^ｎは、目的とする官能基を含む基を表し（Ｒ^１乃至Ｒ^ｎに含まれる目的とする官能基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）、
Ｒ^ａは、水素又はメチル基を表し、
ｍは、１以上の整数を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。

本発明２は、下記一般式（２）で表される重合体である。

上記一般式（２）においてＸは、目的とする官能基を含む又は含まない、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤の残基を表し、
Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１は、有っても無くてもよく、有る場合は目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する重合成分を表し、
Ｒ^１乃至Ｒ^ｎは、目的とする官能基を含む基を表し（Ｒ^１乃至Ｒ^ｎに含まれる目的とする官能基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）、
Ｒ^ａは、水素又はメチル基を表し、
Ｒ^ｂは、塩素原子を含まない基を表し、
ｍは、１以上の整数を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤と金属塩化物触媒を用いて重合して得られた重合体は、生長末端に塩素が結合したエステル単位（以下、「α−クロロエステル」ともいう。）を有する。本発明者らは、このようなα−クロロエステルを有する重合体にアミンを作用させると、α−クロロエステルとの間でのみ選択的にアミド化反応が生じることを見出した。アミド化反応後の重合体は、末端に塩素原子を有する。本発明者らは、また、フッ素系アルコールを含有する溶媒を用い、金属塩化物触媒を用いることにより、該重合体の末端の塩素原子が結合した炭素を重合開始点として、更に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて、重合鎖を伸長することができることを見出した。このような方法により重合鎖を伸長した重合体は、生長末端にα−クロロエステルを有する。従って、選択的アミド化反応により、目的とする官能基を導入することができる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、このような反応を利用することにより、目的とする官能基を任意の位置に配置した重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明１の重合体は、上記一般式（１）で表される。本発明１の重合体において、目的とする官能基は、Ｒ^１乃至Ｒ^ｎ中のみ、又は、中央のＸとＲ^１乃至Ｒ^ｎ中のみに含まれる。ここでｎは、１以上の整数を表す。（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する重合成分であるＹ^１乃至Ｙ^ｎ＋１の鎖長を調整したりすることにより、重合体中の目的とする官能基の位置を容易に制御することができる。

上記目的とする官能基は、本発明１の重合体の用途、目的に応じて適宜選択すればよい。また、目的とする官能基は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。即ち、Ｒ^１乃至Ｒ^ｎに含まれる目的とする官能基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎを２以上とすることにより、同一の官能基を任意の位置に複数有する重合体や、異なる官能基を任意の位置に有する重合体とすることができる。

上記目的とする官能基としては、具体的には例えば、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、チオール基、プロパルギル基、アリル基、アクリル基、アルケニル基、エーテル基、カルボニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）においてＸは、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤の残基を表す。本発明１の重合体は、このような重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤を用いることにより製造できるものであり、本発明１の重合体中には該重合開始剤の残基が含まれる。
上記一般式（１）においてｍは、原料となる上記重合開始点に重合開始剤に含まれる塩素原子を有する重合開始点の数に対応する数であり、１以上の整数を表す。

上記重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤は特に限定されず、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−１０）で表される重合開始剤等が挙げられる。これに対応して、上記一般式（１）中のＸは、例えば、下記一般式（３’−１）〜（３’−１０）で表される。

上記一般式（３−１）〜（３−１０）及び上記一般式（３’−１）〜（３’−１０）中、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、水素、アルキル基、アリール基等を表し、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基を表す。
なお、Ｚは塩素原子を含まない基であれば特に限定されず、目的とする官能基を含んでいてもよく、含まなくてもよい。また、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、目的とする官能基を含んでいてもよく、含まなくともよい。

上記一般式（１）においてＹ^１乃至Ｙ^ｎ＋１は、有っても無くてもよい。Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１が無い場合には、目的とする官能基を含む（メタ）アクリルアミド単位同士が直接結合した構造の重合体となる。Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１がある場合は、目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する重合成分を表す。
Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１が無い、又は、有っても目的とする官能基を含まないことにより、重合体中に含まれる目的とする官能基は、Ｒ^１乃至Ｒ^ｎ中のみ、又は、中央のＸとＲ^１乃至Ｒ^ｎ中のみに含まれることとなる。従って、Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１の鎖長を調整したりすることにより、重合体中の目的とする官能基の位置を容易に制御することができる。

Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１の鎖長は特に限定されず、本発明１の重合体の用途、目的に応じて適宜選択すればよいが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの繰り返し数の好ましい下限は１、好ましい上限は５０００であり、より好ましい下限は５、より好ましい上限は１０００である。

Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、本発明１の重合体の用途、目的に応じて適宜選択すればよい。
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、目的とする官能基以外であれば、各種の官能基を有してもよい。
上記官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、α−クロロエステルの反応性の観点から、アクリル酸エステルモノマーを用いることが好ましい。（即ち、上記一般式（１）においてＲ^ａは、水素であることが好ましい。）

Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、更に必要に応じて、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物を併用してもよい。

本発明１の重合体は、数平均分子量の好ましい下限が５００、好ましい上限が１００００００である。上記数平均分子量がこの範囲内であると、適当な溶媒に溶解したときに適度な粘度の溶液となり、取り扱い性に優れる。上記数平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は５０００００である。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には例えば、重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定することができる。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。

本発明２の重合体は、上記一般式（２）で表される。
本発明１の重合体は、末端に塩素原子が結合した構造を有するが、用途によっては塩素が悪影響を及ぼす可能性がある。本発明２の重合体は、本発明１の重合体の末端の塩素原子を、塩素原子を含まない基であるＲ^ｂで置換した構造を有するものである。
上記一般式（２）中のＲ^ｂは、塩素原子を含まない基であれば特に限定されず、水素、アルキル基、アリール基等が挙げられる。なおＲ^ｂは、目的とする官能基を含んでいてもよく、含まなくてもよい。

本発明１の重合体は、少なくとも、目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、目的とする官能基を含む又は含まない、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤と金属塩化物触媒を用いて重合して重合体前駆体（１）を得る工程と、得られた重合体前駆体の末端の塩素が結合したエステル単位のみにＲ^１ＮＨ_２を反応させて重合体（１）を得る工程を有する重合体の製造方法により製造することができる。
このような重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の重合体の製造方法では、まず、目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、目的とする官能基を含む又は含まない、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤と金属塩化物触媒を用いて重合して重合体前駆体（１）を得る工程を行う。得られた重合体前駆体（１）は、生長末端にα−クロロエステルを有する。

上記重合方法は特に限定されないが、リビングラジカル重合法が好適である。
リビングラジカル重合法は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合方法である。リビングラジカル重合法によれば、例えばフリーラジカル重合法等と比較してより均一な分子量及び組成を有する重合体が得られることから、より精密に反応点間距離を制御することができる。

上記金属塩化物触媒は特に限定されず、例えば、塩化銅、塩化ルテニウム、塩化鉄等が挙げられる。
上記金属塩化物触媒は、必要に応じてビピリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の配位子と組み合わせて用いてもよい。

上記リビングラジカル重合法においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

上記リビングラジカル重合法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合法において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から−４０〜１１０℃が好ましい。

本発明の重合体の製造方法では、次いで、得られた重合体前駆体（１）の末端の塩素原子が結合したエステル単位のみにＲ^１ＮＨ_２を反応させて重合体（１）を得る工程を行う。上記重合体前駆体（１）は、生長末端にα−クロロエステルを有する。このような重合体前駆体（１）にＲ^１ＮＨ_２を作用させると、α−クロロエステルとの間でのみ選択的にアミド化反応が生じる。これにより、目的とする官能基を重合体の末端のみに導入することができる。なお、得られた重合体（１）は、上記一般式（１）においてｎ＝１の場合に該当する。

上記得られた重合体（１）は、末端に塩素原子を有する。フッ素系アルコールを含有する溶媒を用い、金属塩化物触媒を用いることにより、重合体（１）の末端の塩素原子が結合した炭素を重合開始点として、更に、目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマー重合させて、重合鎖を伸長することができる。重合鎖を伸長した重合体は、生長末端にα−クロロエステルを有する。従って、選択的アミド化反応により、目的とする官能基を導入することができる。
このように、重合鎖の伸長と選択的アミド化反応を繰り返すことにより、目的とする官能基を複数、任意の位置に有する重合体を得ることができる。
即ち、重合体（ｎ−１）に、目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーをフッ素系アルコールを含有する溶媒の存在下で、金属塩化物触媒を用いて重合して重合体前駆体（ｎ）を得る工程と、得られた重合体前駆体（ｎ）の末端の塩素が結合したエステル単位のみにＲ^ｎＮＨ_２を反応させて重合体（ｎ）を得る工程を行うことにより、本発明１の重合体を製造することができる。
なお、重合体の端部付近にＹ^ｎ＋１を有する重合体を得る場合には、重合体前駆体（ｎ＋１）を得た後、該重合体前駆体（ｎ＋１）に対して末端の塩素が結合したエステル単位をＲ^ｎ＋１ＮＨ_２と反応させる工程を省略すればよい。

上記フッ素系アルコールとしては特に限定されず、例えば、２−モノフルオロエタノール、２，２’−ジフルオロエタノール、２，２’，２’’−トリフルオロエタノール等が挙げられる。

上記重合体前駆体（ｎ）を得る工程における重合方法は特に限定されないが、リビングラジカル重合法が好適である。なお、該リビングラジカル重合法における重合温度は、−４０〜１００℃であることが好ましい。比較的低温条件下でリビングラジカル重合を行うことにより、より効率的に重合反応を行うことができる。

本発明２の重合体を得るには、上記各工程に続いて、更に、得られた本発明１の重合体の末端の塩素原子を置換する工程を行えばよい。具体的には例えば、リビングラジカル重合反応中に、（２−ブロモメチル）アクリル酸エステルモノマー、アリール（トリメチルシリル）エノールエーテル、アリルトリブチルスズ等を反応させる工程や、リビングラジカル重合反応終了後に、水素化トリブチルスズ、アジ化ナトリウム、２−アミノエタノール、２−メルカプトエタノール等と反応させる工程等が挙げられる。該工程により、容易に末端の塩素を置換して、本発明２の重合体を得ることができる。

本発明によれば、目的とする官能基を任意の位置に配置した重合体、及び、該重合体の製造方法を提供することができる。

２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ１）及び２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ２）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。 ２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ３）及び２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ４）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。 ２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ５）及び２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ６）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）（２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ１）の製造）
充分乾燥させたガラス製コック付フラスコに、触媒として塩化銅（Ｉ）（アルドリッチ社製）０．２３３ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、配位子としてトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（東京化成工業社製）０．６３ｍＬ（２．３６ｍｍｏｌ）、脱水したヘキサフルオロイソプロパノール（和光純薬工業社製）１３．２ｍＬを加え、０℃で６０分間撹拌した。
反応容器を−２０℃に冷却し、蒸留精製した２−メトキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）１５．１ｍＬ（１１８ｍｍｏｌ）、及び、開始剤として２−クロロ−Ｎ−イソプロピルプロパンアミド０．３５３ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）を窒素気流下で加えて重合を開始した。

反応温度を−２０℃に保ったまま１５０時間反応した。２−メトキシエチルアクリレートの反応率は４１％であった（なお、反応率は、^１ＨＮＭＲを用いて、モノマーの減少量として算出した）。
重合溶液をトルエンで希釈し、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄することで触媒を除去し、有機相の溶媒を減圧留去した後、ヘキサンに再沈後、充分に乾燥して、開始末端にＮ−イソプロピルアミド、生長末端に塩素原子を有する２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ１）を６．２ｇ得た。

得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ１）について、ＧＰＣ装置として日本分光社製、ＰＵ−９８０ポンプ（品番）、９３０−ＲＩ示差屈折計（品番）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製、Ｋ−８０５Ｌ２本を直列に繋いだものを用い、溶離液としてＤＭＦ（ＬｉＣｌ１００ｍＭ含有）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示した。

また、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ１）のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）スペクトルを図１に示した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ装置として島津製作所社製、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ Ｐｌｕｓを用い、イオン化剤としてトリフルオロ酢酸ナトリウム、マトリックスとしてｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｅｎｙｌｉｄｅｎｅ］−ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＤＣＴＢ）を用いた。
得られたＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをもとに決定した２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ１）の構造を表１に示した。

（実施例２）（α−クロロエステルをアミド化した２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ２）の製造）
実施例１で得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ１）１．５ｇに、０℃でベンジルアミン６５ｍＬを加えることで、α−クロロエステルのみをＮ−ベンジルアミド化した。９０時間反応後の反応率は１００％であった。
反応溶液をトルエンで希釈後、０．１Ｎ塩酸水溶液及び蒸留水で洗浄することで、過剰のベンジルアミンを除去した後、有機相の溶媒を減圧留去した後、ヘキサンに再沈後、充分に乾燥して、開始末端にＮ−イソプロピルアミド、生長末端にＮ−ベンジルアミドを有する２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ２）を１．２７ｇ得た。

実施例１と同様の方法により、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表１に示した。
また、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ２）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図１に示し、該ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをもとに決定した２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ２）の構造を表１に示した。

（実施例３）（２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ３）の製造）
実施例１において、重合温度を０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。３．５時間反応後、２−メトキシエチルアクリレートの反応率は４２％であった。
重合溶液をトルエンで希釈し、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄することで触媒を除去、有機相の溶媒を減圧留去した後、ヘキサンに再沈後、充分に乾燥して、開始末端にＮ−イソプロピルアミド、生長末端に塩素原子を有する２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ３）を６．８ｇ得た。

実施例１と同様の方法により、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表１に示した。
また、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ３）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図２に示し、該ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをもとに決定した２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ３）の構造を表１に示した。

（実施例４）（２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ４）の製造）
実施例３で得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ３）１．５ｇに、０℃でプロパルギルアミン２９ｍＬを加えることで、α−クロロエステルのみをＮ−プロパルギルアミド化した。７０時間反応後の反応率は１００％であった。
反応溶液をトルエンで希釈後、０．１Ｎ塩酸水溶液及び蒸留水で洗浄することで、過剰のプロパルギルアミンを除去した後、有機相の溶媒を減圧留去した後、ヘキサンに再沈後、充分に乾燥して、開始末端にＮ−イソプロピルアミド、生長末端にＮ−プロパルギルアミドを有する２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ４）を１．２７ｇ得た。

実施例１と同様の方法により、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ４）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表１に示した。
また、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ４）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図２に示し、該ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをもとに決定した２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ４）の構造を表１に示した。

（実施例５）（２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ５）の製造）
充分乾燥させたガラス製コック付フラスコに、触媒として塩化銅（Ｉ）（アルドリッチ社製）０．０４１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、配位子としてトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（東京化成工業社製）０．１１ｍＬ（０．４１ｍｍｏｌ）、脱水したヘキサフルオロイソプロパノール（和光純薬工業社製）１．０ｍＬを加え、０℃で６０分撹拌した。
反応容器を０℃に冷却し、実施例４で得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ４）１．２４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、及び、蒸留精製した２−メトキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）２．３７ｍＬ（１８．５ｍｍｏｌ）を窒素気流下で加えて重合を開始した。

反応温度を０℃に保ったまま４０時間反応した。２−メトキシエチルアクリレートの反応率は６７％であった。
重合溶液をトルエンで希釈し、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄することで触媒を除去、有機相の溶媒を減圧留去した後、ヘキサンに再沈後、充分に乾燥して、開始末端にＮ−イソプロピルアミド、高分子鎖中にＮ−プロパルギルアミド、生長末端に塩素原子を有する２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ５）を１．２ｇ得た。

実施例１と同様の方法により、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ５）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表１に示した。
また、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ５）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図３に示し、該ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをもとに決定した２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ５）の構造を表１に示した。

（実施例６）（２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ６）の製造）
実施例５で得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ５）０．１６ｇに、０℃でベンジルアミン５．２ｍＬを加えることで、α−クロロエステルのみをＮ−ベンジルアミド化した。３５０時間反応後の反応率は１００％であった。
反応溶液をトルエンで希釈後、０．１Ｎ塩酸水溶液及び蒸留水で洗浄することで、過剰のベンジルアミンを除去した後、有機相の溶媒を減圧留去した後、ヘキサンに再沈後、充分に乾燥して、開始末端にＮ−イソプロピルアミド、高分子鎖中にＮ−プロパルギルアミド、生長末端にＮ−ベンジルアミドを有する２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ６）を１．２７ｇ得た。

実施例１と同様の方法により、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ６）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表１に示した。
また、得られた２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ６）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図３に示し、該ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをもとに決定した２−メトキシエチルアクリレート重合体（Ａ６）の構造を表１に示した。

本発明によれば、目的とする官能基を任意の位置に配置した重合体、及び、該重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合体。
   

   

   上記一般式（１）においてＸは、目的とする官能基を含む又は含まない、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤の残基を表し、
   Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１は、有っても無くてもよく、有る場合は目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する重合成分を表し、
   Ｒ^１乃至Ｒ^ｎは、目的とする官能基を含む基を表し（Ｒ^１乃至Ｒ^ｎに含まれる目的とする官能基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）、
   Ｒ^ａは、水素又はメチル基を表し、
   ｍは、１以上の整数を表し、
   ｎは、１以上の整数を表す。
2. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする重合体。
   

   

   上記一般式（２）においてＸは、目的とする官能基を含む又は含まない、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤の残基を表し、
   Ｙ^１乃至Ｙ^ｎ＋１は、有っても無くてもよく、有る場合は目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する重合成分を表し、
   Ｒ^１乃至Ｒ^ｎは、目的とする官能基を含む基を表し（Ｒ^１乃至Ｒ^ｎに含まれる目的とする官能基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）、
   Ｒ^ａは、水素又はメチル基を表し、
   Ｒ^ｂは、塩素原子を含まない基を表し、
   ｍは、１以上の整数を表し、
   ｎは、１以上の整数を表す。
3. 請求項１記載の重合体を製造する方法であって、少なくとも、
   目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、目的とする官能基を含む又は含まない、重合開始点に塩素原子を有する重合開始剤と金属塩化物触媒を用いて重合して重合体前駆体（１）を得る工程と、
   得られた重合体前駆体（１）の末端の塩素が結合したエステル単位のみにＲ^１ＮＨ_２を反応させて重合体（１）を得る工程を有する
   ことを特徴とする重合体の製造方法。
4. 重合体（ｎ−１）に、目的とする官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、フッ素系アルコールを含有する溶媒の存在下で、金属塩化物触媒を用いて重合して重合体前駆体（ｎ）を得る工程と、
   得られた重合体前駆体の末端の塩素が結合したエステル単位のみにＲ^ｎＮＨ_２を反応させて重合体（ｎ）を得る工程を有する（ただし重合体前駆体（ｎ＋１）に対しては、末端の塩素が結合したエステル単位をＲ^ｎ＋１ＮＨ_２と反応させる工程を省略してもよい）
   ことを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方法。
5. 請求項２記載の重合体を製造する方法であって、
   請求項３又は４記載の重合体の製造方法により得られた重合体の末端の塩素原子を、塩素原子を含まない基に置換する工程を有する
   ことを特徴とする重合体の製造方法。

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