KR19980018166A

KR19980018166A - (메트)아크릴 및 비닐 단량체들의 제어된 라디칼 중합 또는 공중합 반응 방법 및 수득된 (공)중합체들

Info

Publication number: KR19980018166A
Application number: KR1019970028776A
Authority: KR
Inventors: 띠에리 세닝어; 뮤리엘 쁠레쇼
Original assignee: 엘프 아토켐 에스.에이.
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-06-28
Publication date: 1998-06-05
Also published as: KR100222451B1; FR2752238A1; CN1173504A; TW448189B; FR2752238B1; US6114482A; JPH1081706A; JP3100354B2; CA2209066A1; EP0824111A1

Abstract

(메트)아크릴 및 비닐 단량체들의 제어된 라디칼 중합 반응 또는 공중합 반응은 1 종 이상의 비닐 단량체들이, 염화 아렌술포닐이외의 라디칼 생성 화합물 1 종 이상; 및 화학식 MA_a(L)_n(식중, M 은 Ni, Pd 또는 Pt 를 표시하고; A 는 할로겐 또는 유사 할로겐화물을 표시하고; L 군은 금속 M 의 리간드로서, N, P, As, Sb, 및 Bi 중 하나 이상을 함유하는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이들 리간드 중 2 개 이상은 1 개 이상의 이가 라디칼에 의해 서로 연결될 수 있으며; a 는 1 내지 5 의 정수이고; n 는 1 내지 4 의 정수로서, 착체의 배위수를 표시하는 a + n 은 4 이상 6 이하이다) 으로 표시되는 금속 착체로 이루어진 촉매 하나 이상을 함유하는 개시제 시스템의 존재하에서, 0 ℃ 의 낮은 온도에서, 벌크, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 내에서 중합 또는 공중합되는 것을 특징으로 한다.

Description

(메트)아크릴 및 비닐 단량체들의 제어된 라디칼 중합 또는 공중합 반응 방법 및 수득된 (공)중합체들

본 발명은 (메트)아크릴 및/또는 비닐 (예를 들면 방향족 비닐) 단량체들의 제어된 라디칼 중합 반응 또는 공중합 반응 방법 및 수득된 (공)중합체들, 및 이렇게 얻어진 중합체들 또는 공중합체들에 관한 것이다.

라디칼 중합 반응은,중합할 수 있는 단량체들의 다양함, 실행의 용이성 및 적용되는 합성 방법 (벌크, 에멀젼, 용액 또는 현탁액 중합 반응) 의 용이성 때문에 산업적으로 가장 빈번히 개발되는 중합 방법 중 하나이다. 그러나 표준 라디칼 중합 반응에서 중합체 사슬 길이와 분자량 분포를 제어하기는 어렵다. 따라서 이들 거대 분자로 이루어진 물질들은 물리 화학적 성질을 제어하지 않았다. 더욱이 표준 라디칼 중합 반응으로 블록 중합체를 생성시킬 수 없다.

이온성 또는 배위 중합 반응은 이들로 하여금 단량체의 첨가 방법 제어를 가능하게 하지만, 비활성 분위기는 물론, 특히 단량체 및 반응물의 고순도 등의 엄격한 반응 조건을 필요로 한다.

본 발명의 목적은 상술된 다양한 파라미터들의 보다 나은 제어를 제공하고, 블록 공중합체를 만들 수 있는 라디칼 중합 반응을 실행할 수 있음에 있다.

중합 반응 제어에 사용된 개념은 원자들 또는 원자의 기들을 가역적으로 이동시키는 산화 환원 반응을 포함한다. 금속 착체는 중합 반응 동안 두 산화 상태를 지속적으로 왕복한다. 이 개념은 유기 화학에서 광범위하게 개발되고 있으며, 폴리할로메탄의 올레핀에의 첨가 반응과 함께 1947 년 카라쉬 (Kharasch) 에 의해 발견되었다.

하기 시스템들이 중합 반응 제어에 성공적으로 사용되어 왔다:

- 알루미늄 유도체 존재하 RuCl₂(PPh₃)₃: 알루미늄 유도체를 포함하는 이러한 종류의 시스템은 산소 및 습도에 민감하다;

- CuCl/비피리딘: 구리 시스템은 고온, 예를 들면 100 ℃ 이상에서도 작용한다. 리간드로서 비피리딘을 지닌 착체는 단량체 내에서 불용성이다. 용해시키기 위하여는 치환된 비피리딘, 예를 들면 디노닐비피리딘을 사용하는 것이 필요하다.

현재로서는 라디칼 중합 반응 제어를 위한 니켈 착체에 참고가 될 문헌이 거의 없다. 그러나 하기를 언급할 수 있다.

- 니켈의 유기 금속 착체 (따라서 금속-탄소 결합 함유) 인 반 코텐 (Van Koten) 착체; 이것은 수 개의 합성 단계, 특히 출발 리간드의 합성 단계들을 포함하는 긴 제조 방법을 갖는다는 단점이 있다; 더욱이 산소-민감성이므로 반드시 무산소 조건에서 도입되어야 한다.

- 산화 상태가 (0)으로 환원된 니켈이, 메틸 메트아크릴레이트의 리빙 (live) 중합 반응을 실행하기 위하여 할로겐화 알킬의 존재하에서 사용되었으나, 두가지 양식의 분포가 얻어졌다 (Otsu, T. Chem. Express 1990 년 5 권 801 쪽 또는 Otsu, T. J. Macromol. Sci. Chem. 1969 년 3 권, 177 쪽). 이와 유사하게, 활성 니켈 금속은, 할로겐화 알킬의 존재하에서 메틸 메트아크릴레이트의 중합 반응을 위한 개시제로서 작용할 수 있으나, 리빙 (live) 성질은 언급되지 않았다 (Otsu, T. J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1967 년 5 권 697 쪽 또는 Otsu, T. J. Polym. Sci. Part Al, 1970 년 8 권 785 쪽).

산화 상태가 (0)인 니켈의 다른 착체들, 예를 들면 Ni{P(OR)₃}₄(Hargreaves, K. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1988 년 26 권 465 쪽) 또는 Ni[CO]₄(Bamford, C. H. Trans. Farad. Soc. 1970 년 66 권 2598 쪽) 이, 비닐 단량체의 개시제로서 할로겐화 알킬의 존재하에 시험되었으나, 리빙 성질은 언급되지 않았다.

NiX₂(PPh₃)₂형 착체는 카라쉬 첨가 반응을 실행하기 위해 사용되었으나 (Inoue, Y. Chem. Lett. 1978 년 367 쪽) , 제어된 라디칼 중합 반응을 실행하지는 않았다. 퍼어섹 등은 이 착체들을 카라쉬 첨가 반응을 위해 인용하고, 염화 아렌술포닐과 함께 스티렌의 중합 반응은 제어되지 않음을 언급하고 있다 (Percec et al, Macromolecules 1996년 29 권 3665-3668 쪽). 이 착체 및 라디칼 생성물 특히 CBrCl₃같은 할로겐화 알킬과의 중합 반응의 제어 (및 따라서 리빙 성질)는 언급되지 않았다.

본 발명의 목적은 (메트)아크릴 및/또는 비닐 단량체들의 제어된 라디칼 중합 반응 또는 공중합 반응 방법에 있어서, 단량체 하나 이상이 0 ℃ 의 낮은 온도의 벌크, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 내에서,

- 염화 아렌술포닐이외의 라디칼 생성 화합물 하나 이상

- 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체로 이루어진 촉매 하나 이상을 함유하는 개시제 시스템의 존재하에서 중합 또는 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성될 것이다.

[화학식 1]

MA_a(L)_n

(식중,

- M 은 Ni, Pd 또는 Pt를 표시하고;

- A 는 할로겐 또는 유사 할로겐화물을 표시하고;

- L 군은 금속 M 의 리간드로서, N, P, As, Sb 및 Bi 중 하나 이상을 함유하는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이들 리간드 중 2 개 이상은 1 개 이상의 이가 라디칼에 의해 서로 연결될 수 있으며;

- a 는 1 내지 5 의 정수이고;

- n 는 1 내지 4 의 정수로서, 착체의 배위수를 표시하는 a + n 은 4 이상 6 이하이다.)

M 은 바람직하게는 니켈을 표시한다.

A 는 특히 Cl, Br, F 및 I 로부터 선택된 할로겐 또는 특히 CN, NCS, NO₂및 N₃로부터 선택된 유사 할로겐화물이다.

화학식 1 의 착체의 기하학적 구조는 사각 피라밋형, 정사면체 또는 정팔면체일 수 있다. 본 착체의 배위수 a + n 은 따라서 4 이상 6 이하, 바람직하게는 4 이다.

리간드 L 에 결합된 이가 라디칼로는 예를 들면 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 메틸렌 (-CH₂-) , 에틸렌 (-CH₂CH₂-), 또는 트리메틸렌 (-CH₂CH₂CH₂-) 라디칼이 있고, 이들은 예를 들면 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴기와 치환될 수 있다.

리간드들은 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스피트, 질소 함유 리간드, 및 인 및 비소 또는 인 및 질소를 함유한 혼합 리간드로부터 독립적으로 선택되고, 이들 리간드가 산소 또는 황 같은 이종 원소 1 개 이상을 함유할 수 있다.

포스핀 리간드는 모노포스핀 PRR'R, R, R' 및 R 일 수 있고, 이들은 각각 독립적으로 SO₃ ^-, COOH, 알콕시, 알킬-S- 로 치환될 수 있는 C₁-C₁₄알킬기, 또는 특히 할로겐, 예를 들면 Cl, Br 또는 F, 알킬, CF₃, 알콕시, NO₂또는 SO₃ ^-로부터 선택된 하나 이상의 치환기와 치환할 수 있는 방향족 기를 나타내며, R, R 및 R 중 적어도 하나는 Cl, Br 같은 할로겐 또는 H 일 수 있고, 리간드 중 적어도 2 개는 1 개 이상의 이가 라디칼에 의해 서로 연결되어, N, P, S 또는 O 같은 이종 원소 1 개 이상을 함유할 수 있는 폴리포스핀을 형성한다.

R, R 및 R 의 정의에 속하는, 경우에 따라서 치환된 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 NCCH₂CH₂- 를 언급할 수 있고, 경우에 따라서 치환된 방향족 기의 예로는 페닐, 1-나프틸, p-FC₆H₄, m-ClC₆H₄, o-CH₃OC₆H₄, p-CF₃C₆H₄, 2,4,6-트리메톡시페닐, C₆F₅, o-CH₃C₆H₄, p-CH₃C₆H₄, m-CH₃C₆H₄가 있다.

모노포스핀으로서, 그것을 가용성으로 만드는 기를 함유한 것으로는 예를 들면 나트륨 트리페닐포스핀 모노술포네이트 (TPPMS) 또는 나트륨 트리페닐포스핀 트리술포네이트 (TPPTS) :

및 키랄 모노포스핀, 예를 들면 (S)-(+)-네오메틸디페닐포스핀 ((S)-NMDPP) (CAS 번호 = 43077-29-8) 을 언급할 수 있다.

O-SMe-C₆H₄-PPh-C₆H₄-O-Me 는 물론 O-SMe-C₆H₄-P-Ph₂도 또한 언급할 수 있다.

언급할 수 있는 폴리포스핀은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:

식 중,

- R'₁및 R'₂는 각각 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, -COOH 또는 -NH₂관능기를 함유한 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, 예를 들면 -C₆H₅를 나타낸다;

- Y¹은 하기를 표시한다:

$ 알킬렌; 치환된 알킬렌;

$ 아릴렌; 치환된 아릴렌;

$ 비나프틸;

$ 1,2-시클로펜틸;

$ -(CR'₃R'₄)_n-Z-(CR'₅R'₆)_m -(여기에서 R'₃- R'₆은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고; n 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내고; Z 는 , 피리딜 또는 페닐렌을 나타낸다);

$ -[(CR'₇R'₈)_p-T]_q-(CR'₉R'₁₀)_r(여기에서 R'₇- R'₁₀은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고; p, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내고; T 는 -O-; -S-; -NR'₁₁-; -PR'₁₂- ( R'_11,R'₁₂= C₁-C₁₄알킬, 아릴);

$ 및 -C₆H₅-CH=CH-C₆H₅-.

특히 하기를 언급할 수 있다:

- 예를 들면 하기와 같은 디포스핀:

$ Me₂PCH₂CH₂PMe;

$ Ph₂PCH₂PPh₂;

$ Ph₂PCH₂CH₂PPh₂;

$ Ph₂P(CH₂)_nPPh₂, n = 3 내지 14;

$ (C₆F₅)₂PCH₂CH₂P(C₆F₅)₂;

$ 중합 반응에 입체 특이성을 제공할 수 있는, 예를 들면 하기와 같은 키랄 디포스핀:

- (4R,5R)-(-)-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 ((R,R)-DIOP) (CAS 번호 = 37002-48-5);

- (4R,5S)-(+)-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 ((S,S)-DIOP);

- (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 ((R)-BINAP) (CAS 번호 = 76189-55-4);

- (S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 ((S)-BINAP) (CAS 번호 = 76189-56-5);

- (2S,3S)-(-)-비스(디페닐포스피노)부탄 ((S,S)-CHIRAPHOS) (CAS 번호 = 648976-28-2);

- (2S,4S)-(-)-2,4-비스(디페닐포스피노)펜탄 ((S,S)-BDPP); (CAS 번호 = 77876-39-2);

- (R)-(+)-1,2-비스(디페닐포스피노)프로판((R)-PROPHOS); (CAS 번호 = 67884-32-6);

- 하기 화학식들로 표시되는 디포스핀:

$ 이종 원소를 함유하는, 예를 들면 하기와 같은 디포스핀:

- Ph₂PCH₂CH₂OCH₂CH₂PPh₂;

-Ph₂PCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂PPh₂;

- Ph(CH₂COOH)PCH₂CH₂P(CH₂COOH)Ph;

- Ph₂P(CH₂)_nS(CH₂)_mS(CH₂)_pPPh₂(n, m 및 p 는 각각 독립적으로 2 또는 3 을 표시한다);

- 하기 화학식으로 표시되는 디포스핀:

- 예를 들면 하기의 화학식으로 표시되는 트리포스핀:

(식 중, PPh₂가 PPhMe 또는 PMe₂로 대체되는 것이 가능하다).

또한 하기를 언급할 수 있다:

- 예를 들면 하기와 같은 아르신:

$ MePhAsC₂H₄AsPhMe

$ MePhAsC₃H₆AsPhMe

$ cis-Me₂AsC₂H₂AsMe₂

$ trans-Me₂AsC₂H₂AsMe₂

- 예를 들면 Me₂SbCH₂CH₂SbMe₂와 같은 스티빈;

- 하기와 같은 혼합 리간드:

(n=1,2)

P 및 As 를 모두 함유하고 있는 리간드는 하기와 같다:

- Ph₂PCH₂CH₂AsPPh₂;

질소 함유 리간드, 예를 들면 1 개의 C=N 결합을 가진 쉬프 (Schiff) 염기, 예컨데 :

또는 2 개의 C=N 결합을 가진 쉬프 염기, 예컨데 :

R₁-C=N-(CR₂R₃)n-N=C-R₄

를 언급할 수 있다.

식 중,

- R₁- R₄는 각각 알킬 및 아릴로부터 선택되고;

- n = 1 내지 10 으로; 예를 들면 하기와 같다.

또한 세자리 리간드 쉬프 염기에 위해 형성된 착체를 언급할 수 있다:

는 물론 하기를 언급할 수 있다;

또한 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 언급할 수 있다:

식 중,

- R₁이 하기의 화학식으로 표시되는 화합물이면;

따라서 R₂는 하기의 화학식으로 표시되는 라디칼이고;

R₃, R'₃및 R₃는 각각 독립적으로 H, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 할로겐을 표시하거나;

- 또는 R₁이 하기의 화학식으로 표시되는 화합물이면;

따라서 R₂및 R₂'는 동일하고, H, C₁-C₄저급 알킬, C₁-C₄알콕시 및 할로겐으로부터 선택되는 군을 표시한다.

리간드는 포스피트 군 P(OR)(OR')(OR) 로부터 선택된다 (여기에서, 예를 들면, R, R' 및 R 는 각각 독립적으로 n-부틸, 이소프로필, 에틸, 메틸, (CH₃)₃CCH₂- 및 C₆H₄로부터 선택된다.

포스핀 같은 리간드들은 무기 또는 유기 담체에 그라프트화될 수 있다; 예를 들면 트리페닐포스핀은 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 그라프트화될 수 있다.

언급될 수 있는 화합물 (I) 의 예로는 NiX₂(PPh₃)₂및 하기 화학식들로 표시되는 화합물들이 있다:

NiX₂(PPh₃)₂는 물 또는 산소에 민감하지 않고, 따라서 엄격한 중합 반응 조건, 예를 들면 치글러-나타 ( Zieggler-Natta ) 형 촉매와의 도입을 필요로 하지 않기 때문에, 특히 바람직한 착체이다. 더욱이, 이들은 간단하고, 저렴하며, 시판용으로 쉽게 구할 수 있다. 이 착체들은 제조가 쉽고, 서로 대체될 수 있는 두 가지 반응물 - Ni 염 및 포스핀 - 만을 필요로 한다 (Acta Chem Scand. 1949 년 3 권 474 쪽). 트리페닐포스핀의 경우처럼 포스핀이 자연성(自燃性) 이 아닐 때 제조는 더욱 간단하다.

더욱이 화학식 (I) 의 착체는 이것을 단량체, 특히 극성 단량체와 배위 결합할 수 있도록 하는 양이온성 전하를 함유할 수 있다. 이 양이온성 전하는 할로 리간드, 예를 들면 AgBPh₄, AgBF₄, TlBF₄, 또는 TlBPh₄그렇지 않으면 AgB(C₆H₅)₄또는 AgCF₃SO₃를 사용하여 제공될 수 있다.

촉매는 라디칼 생성물로서 작용하지 않기 때문에, 그러한 화합물과 화합하는 것이 필요하다. 상술된 라디칼 생성물과 금속 M 과의 반응은 제어된 중합 반응을 일으킨다. 따라서 중합 반응은 첫 번째 이외의 단량체의 1 회 사용분을 새로 첨가함으로써 계속될 수 있다. 만약 이 단량체가 첫 번째와 다르고, 첫 번째 단량체가 반응하여 소멸된 후에 첨가된다면 (또는 약 80 내지 100 % , 바람직하게는 95 % 의 높은 전환 후), 블록 공중합체가 수득될 것이다. 만약 이것이 첫 번째와 동시에 첨가된다면 공중합 반응은 무질서하고, 랜덤 공중합체가 수득될 것이다. 블록 공중합체의 수득을 위하여, 2 종 이상의 촉매 혼합물을 사용할 수 있고, 이 때 단량체의 두 번째 사용량은 다른 촉매의 존재하에서 첨가되나, 이 촉매는 본 발명에서 정의된 종류로서 기존 촉매보다 반응성이 더 클 필요가 있다. 이 조작은 제조하고자하는 각각의 새로운 시퀀스마다 이러한 방식으로 반복될 수 있다.

본 발명에 따르면, 특히 적절한 라디칼 생성 화합물은 알파 위치의 탄소 원자에서 상기 화합물의 할로겐(들)로의 전자 주는 및/또는 전자 끄는 효과에 의해 활성화된 할로 화합물로, 하기에 표기된 바와 같다:

라디칼 생성물이 단일 작용성이면, 하기 화합물 부류로부터 선택될 수 있다:

(a) 하기 화학식의 유도체들:

CYZ₃

[식중,

- Y = 염소, 브롬, 요오드, 플루오르, 수소 또는 -CR¹R²OH

(여기에서 R¹및 R²는각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₄알킬을 나타낸다);

- Z = 염소 또는 브롬을 나타내고;

예를 들면, 테트라염화 탄소, 클로로포름, 테트라브롬화 탄소, 브로모트리클로로 메탄 및 2,2,2-트리브로모에탄올이 있다];

(b) 하기 화학식의 유도체들:

R³CCl₃

[식중, R³는 페닐기; 벤질기; 벤조일기; 알콕시카보닐기; R⁴CO (여기에서 R⁴는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 표시한다); 알킬기; 메시틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 니트로기를 표시하고, 예를 들면, α,α,α-트리클로로톨루엔, α,α,α-트리클로로아세토페논, 트리클로로아세트산 에틸, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로2-페닐에탄, 트리클로로메틸메시틸렌, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 트리클로로니트로메탄이 있다];

(c) 하기 화학식의 유도체들, 예를 들면 2-브로모프로피온산, 2-브로모부탄산, 2-브로모헥산산, 에틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트, 브로모아세토니트릴, 2-브로모프로피오니트릴, 2-브로모이소부티로페논 및 클로로아세틸 이소시아네이트; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 및 2-브로모-2-니트로프로판:

[식중,

- Q 는 염소 또는 브롬 원자 또는 아세테이트또는 트리플루오로아세테이트또는 트리플레이트 (O₃SCF₃)기를 표시하고;

- R⁵는 수소 원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌 형 방향족기 또는 -CH₂OH 기를 표시하고;

- T 는기 (여기에서 R⁷은 각각 수소 또는 알킬 또는 방향족기를 표시한다);

CN 기;기 (R⁸은 C₁-C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트를 표시한다); 수산화기; 니트로기; 치환된 또는 치환되지 않은 아미노기; C₁-C₁₄알콕시기; R⁹CO 기 (여기에서 R⁹은 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 표시한다)를 표시하고;

- R⁶는 R⁵또는 Q 의 정의 또는 수산화, 니트로, 치환된 또는 치환되지 않은 아미노, C₁-C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르기 같은 작용기에 포함되는 기를 표시한다];

(d) α-할로 락톤 또는 락탐 화합물, 예를 들면 α-브로모-α-메틸-γ-부티로락톤 또는 α-브로모-γ-발레로락톤, 할로겐화 라우릴락탐 또는 할로겐화 카프로락탐;

(e) N-할로숙신이미드, 예를 들면 N-브로모숙신이미드, 및 N-할로프탈이미드, 예를 들면 N-브로모프탈이미드;

(f) 알킬술포닐 할로겐화물 (염화 및 브롬화물), 특히 C₁-C₁₄의 알킬;

(g) 하기 화학식을 가진 화합물:

(식중,

- R¹⁰은 수소 원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 표시하고;

- R¹¹은 수소 원자, 또는 C₁-C₁₄알킬 또는 수산화, 아실, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 니트로, C₁-C₁₄알콕시 또는 술포네이트 (SO₃ ^-Na⁺또는 K⁺) 기를 표시하고;

- Q 는 상기에 정의된 바와 같다);

(h) 하기 화학식을 가진 화합물:

(식 중,

- R¹²는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- W 는 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 Br, 또는 유사 할로겐화물, 예를 들면 N₃또는 SCN 을 나타낸다);

(i) 하기의 화학식을 가진 화합물:

(식 중,

- R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- V 는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 및 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트를 나타낸다);

(j) 하기의 화학식을 가진 방향족 할로겐화물:

Ar - U

(식 중,

- Ar 은 오르도, 메타 또는 파라 위치에서 전자 끄는 기, 예를 들면 NO₂, NO₃또는 SO₃, 또는 전자 주는 기 예를 들면 알킬기 또는 -ONa 기로 치환될 수 있는 C₆H₅- 와 같은 방향족 기를 표시하고;

- U 는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br 이다).

또한 이작용성 라디칼 생성물 또는 더 작용성이 높은 생성물을 사용할 수 있다; 이작용성 라디칼 생성물은 상기 부류 (c) - (j) 로부터 유도되고, 메틸렌 단위 사슬 또는 벤젠 고리에 의해서 또는 그들을 화합하여 연결된 2 이상의 단일 작용성 라디칼 생성기 A¹및 A²로 이루어지며, 하기 화학식으로 표시된다:

- A¹-(CH₂)_p-A²(여기에서 p 는 1 내지 14 의 정수이다);

-

- 및

(여기에서 q 및 r 은 각각 독립적으로 1 내지 14 의 정수이다).

A¹및A²가 부류 (c) 로부터 유도되는 경우, 이작용성 라디칼 생성물은 하기 식으로 표시된다:

[식 중,

- T' 및 T 는 각각 독립적으로 T 의 정의에 포함되는 기를 표시하고;

- Q' 및 Q 는 각각 독립적으로 Q 의 정의에 포함되는 기를 표시하고;

- R⁶' 및 R⁶는 각각 독립적으로 R⁶의 정의에 포함되는 기를 표시하고;

- R¹⁶는 -(CH₂)_p- ,또는(여기에서 p, q, 및 r 은 상기에 정의된 바와 같다)를 표시한다].

예를 들면 하기 식으로 표시되는 이작용성 개시제를 언급할 수 있다 ( 하기에서 X = 할로겐, 예를 들면 Br 및 Cl; v = 1 내지 10 의 정수이다 ):

이작용성 개시제의 사용은 우선 단량체 A 의 중합 반응을 개시하는 중심 이작용성 블록을 합성하여 A(b)B(b)A 형 트리 블록 공중합체를 제조하도록 한다.

다중 작용성 라디칼 개시 화합물은 상기 부류 (c) - (j) 로부터 유도되고, 벤젠 고리에 의해서 또는 그들을 화합하여 연결된 3 이상의 단일 작용성 라디칼 생성기 A¹, A²및 A³로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시된다:

다른 이작용성 라디칼 생성 화합물들은 상술된 부류 (a) 및 (b) 로부터 유도된 트리클로로메틸 유도체 및 트리- 또는 테트라메탄이며, 또한 동일한 트리- 및 테트라할로메탄이 다중작용성 라디칼 생성 화합물들을 이룰 수 있다.

상술된 것 이외의 이작용성 라디칼 생성 화합물, 특히 클로로아세트산 무수물 및 클로로디플루오로아세트산 무수물 같은 아세트산 무수물 군의 라디칼 생성 화합물 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 구현예에 따라, 라디칼 생성물은 또한 할로겐, 예를 들면 브롬을 사슬의 한 끝에 함유하고 있는 폴리아세톤, 예를 들면 폴리(ε-카프로락톤) 같은 폴리카프로락톤을, 할로겐 원자를 함유하는 알콕시드 또는 카르복실레이트로 개환하여 중합 반응에 의해서 얻어지기 때문에 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면 사전에 양성자 추출제, 예를 들면 트리알킬알루미늄 ( 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소프로필알루미늄 ) 또는 알루미늄 알콕시드 ( 알루미늄 트리에톡시드 ) 와 반응한 할로 알코올, 예를 들면 트리브로모에탄올 (실시예 13) 을 사용하는 것이 가능하다. 문헌 (Comprehensive Polymer Science 3 권 Pergamon Press 사 1 판 1989 년 463 쪽) 에 기재된 바와 같이, 할로 카르복실레이트는 락톤의 중합 반응을 개시할 수 있다. 락톤은 예를 들면 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, α,α'- 비스(클로로메틸)-β-프로피오락톤이 있다.

본 발명에 따르는 촉매로 활성화된 폴리락톤의 사용은 하기 실시예 13 에 제시된 특정 블록 중합체의 제조를 가능하게 한다.

중합체 사슬 길이가 라디칼 생성 화합물(들)에 대한 (메트)아크릴 또는 비닐 단량체(들)의 몰비에 의해 사전에 결정되기 때문에, 이 비는 1 내지 100,000 유리하게는 50 내지 2000 이다. 라디칼 생성물(들)에 대한 금속 M 의 몰 비는 일반적으로 0.01 내지 100, 유리하게는 0.01 내지 20 이다.

중합 반응 또는 공중합 반응 온도 파라미터는 본 발명을 촉매 시스템을 사용하는 기존의 방법들과 구분하는 중요한 것이다. 기존의 촉매 방법에서 촉매는 활성제 부재하 0 ℃ 미만의 온도에서 비활성이다. 따라서, 활성제 및 RuCl₂(PPh₃)₃의 부재하에 수 일간의 반응 후에도 50 ℃에서 CuCl/2,2-비피리딘 촉매로는 중합 반응이 일어나지 않는다. 본 발명에서는 합성에서 촉매가 대기압과 0 ℃의 낮은 온도에서 활성인 채로 남아 있는 것은 드문 일이기 때문에 이를 온화한 반응 조건이라고 말하는 것이 가능하다. 중합 반응 또는 공중합 반응의 입체 제어는 온도 하강에 의해 촉진되기 때문에 더욱 이 잇점은 중요하다. 더욱이 벌크 반응 조건 (즉, 순수 단량체 또는 단량체들 내) 및 용액, 에멀젼 또는 현탁액 반응 조건은 일반적으로 동일하다. 온도 및 모든 몰 비는 사용되는 반응 방법과 관계없이 동일할 수 있다. 순수 단량체 내 작용의 위험성이 없을 가능성은 표준 라디칼 중합 반응의 발전을 가져올 것이다. 종결 반응 부재의 이유로 중합 반응 또는 공중합 반응 동안 활성 중심의 농도는 일정하기 때문에, 표준 라디칼 중합 반응의 규모가 크고 격렬한 발열 (exothermicity 또는 Trommdorf 효과) 은 일어나지 않는다. 이 조건 하에서 실행되는 중합 반응 또는 공중합 반응은 더 이상 제어 불가능하도록 위험하게 진행되지는 않을 것이므로 이는 산업적 공정에 크게 기여할 것이다. 일반적으로 중합 반응 또는 공중합 반응은 0 ℃ 내지 130 ℃, 유리하게는 40 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 촉매 활성의 손실 없이 실행될 것이다.

본 발명에 따른 개시제 시스템은 물과 상용성이기 때문에, 중합 반응 또는 공중합 반응은 에멀젼화제의 존재 또는 부재하에 수성 매질에서 실행될 수 있다. 따라서 수성 매질 내의 중합 반응은 에멀젼화제의 존재 하에 에멀젼 내 (수용성 라디칼 생성 화합물) 또는 현탁액 내 (불수용성 라디칼 생성 화합물) 에서 실행된다. 에멀젼화제는 음이온성 계면 활성제, 예를 들면 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트 및 이들의 혼합물과; 중성 계면 활성제. 예를 들면 글리콜 에스테르, 소르비탄 및 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르, 예를 들면 소르비탄 및 폴리에틸렌 글리콜의 모노라우레이트, 모노팔미테이트, 올레에이트 및 스테아레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜의 지방 알콜 에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜의 스테아릴 및 세틸 에테르가 있을 수 있다.

본 발명의 중합 반응 또는 공중합 반응이 용액 내에서 실행될 때, 또한 유기 용매 또는 하기 부류에 속하는 유기 용매의 혼합물내에서 실행될 것이 분명하다:

- 방향족 탄화수소 (비극성 비양자성) : 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 크실렌;

- 염화 탄화수소 (극성 비양자성) : 염화 메틸렌, 클로로벤젠;

- 시클릭 에테르 (극성 비양자성) ; 테트라히드로푸란, 디옥산;

- 에테르, 예를 들면 디페닐 에테르;

- 에스테르 (극성) : 에틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트;

- 케톤 (극성) : 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논.

염화 용매는 만약 그들이 화합물 (I) 과 상호 작용을 하지 않거나, 또는 매우 적게 상호 작용을 하여 방해 라디칼을 제공하지 않는다면 사용될 수 있다.

상기 유기 용매들은 중합 또는 공중합될 단량체들이 아크릴 단량체 (메트아크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴) 및 스티렌 단량체 같은 방향족 비닐 단량체 일 때 특히 적합하다.

경우에 따라서, 특히 n-부틸 메트아크릴레이트 및 스티렌의 중합 반응에서 헥산 및 시클로헥산이 사용될 수 있고, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 중합 반응에서 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴 및 아세톤이 사용될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 중합 반응 또는 공중합 반응은 랜덤 동종 중합 반응 또는 공중합 반응과 동일한 방식으로 일어난다. 스타 (star) 형 블록 공중합체를 포함한 블록 공중합체의 제조에서, 실험 조건은 첫 번째 단량체외의 단량체를 첫 번째 단량체가 중합된 후에 첨가하는 동안 변할 수 있다. 예를 들면 두 번째 사용분이 용매와 함께 첨가되는 것이 가능하다면, 온도는 양 방향으로 변할 수 있다. 거대 단량체 또는 α,ω-텔리첼릭 중합체 (telechelic polymer)의 제조에서, 실험 조건의 다양성이 동일한 형을 사용할 수 있다.

제안된 중합 반응 또는 공중합 반응 개시제 시스템의 존재하에서 중합 또는 공중합될 단량체로서, (메트)아크릴 및 비닐 (방향족 비닐, 비닐 에스테르 예를 들면 비닐 아세테이트, 염화 비닐) 단량체를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 개시제 시스템은 경우에 따라서 플루오르화된 올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐의 (공)중합 반응에 또한 적합할 수 있다. 이중 공유 결합을 함유한 단량체, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌이 또한 (공)중합 반응에 적합하다.

본 발명을 위하여, 용어 아크릴 단량체는, 예를 들면 플루오르 같은 할로겐 원자 하나 이상 및/또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유한 수산화기 하나 이상과 치환될 수 있는 알킬기를 가진 1 차, 2 차 및 3 차 알킬 아크릴레이트로부터 선택된 단량체를 가리키고, 특히 페닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 알킬티오알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트, 아크로니트릴 및 디알킬아크릴아미드는 물론, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트를 언급할 수 있다.

본 발명을 위하여, 용어 메트아크릴 단량체는, 예를 들면 플루오르 같은 할로겐 원자 하나 이상 및/또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유한 수산화기 하나 이상과 치환될 수 있는 알킬기를 가진 알킬 메트아크릴레이트로부터 선택된 단량체를 가리키고, 예를 들면 글리시딜 메트아크릴레이트, 노르보르닐 메트아크릴레이트, 메트아크릴로니트릴 및 디알킬메트아크릴아미드는 물론 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-아밀, 이소아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, β-히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 메트아크릴레이트가 있다.

본 발명을 위하여, 용어 방향족 비닐 단량체는, 불포화 에틸렌계를 함유하는 방향족 단량체를 가리키고, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 및 1-비닐나프탈렌이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 정의된 금속 착체를 중합 반응 라디칼 생성 화합물과 조심스럽게 화합하여, 지금까지는 표준 라디칼 중합 방법으로 합성이 불가능했던 스타형 공중합체 및 α,ω-텔리첼릭 (telechelic) 거대 단량체 및 중합체는 물론 완전히 정의되고 제어된 랜덤 및 블록 동종 중합체 또는 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진, 제어된 분자량 및 협소한 다중 분산 지수를 갖는 중합체 또는 공중합체와 관계된다.

본 발명의 방법으로 얻어진, (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체는 수평균 분자량이 400 내지 10,000,000 g/몰 이고 특히 다중 분산 지수/이 협소하여, 2 미만, 일반적으로 1.5 미만, 1.05 내지 1.5 이다. 최근까지도 1.5 미만의 다중 분산 지수/또는 분자량 분포를 얻는 것은 불가능하였기 때문에 본 라디칼 중합 반응은 발전에 중요한 기여를 한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 매우 위치 선택적으로 이것은 전파 중 단량체 단위의 배향울 제어할 수 있도록 한다. 또한 사슬은 항상 머리에서 꼬리 (head-to-tail) 방향으로 배향을 하며, 표준 라디칼 중합 반응처럼 머리에서 머리 (head-to-head) 로 하지는 않는다. 이것은 이렇게 얻어진 중합체 및 공중합체의 열 안정성을 향상시키는데 기여를 한다. 종결 반응의 부재는 머리에서 머리 (head-to-head) 배열의 가능성을 제거한다.

이온성 및 라디칼 중합 반응 또는 공중합 반응의 공지의 방법과 비교할 때, 본 발명의 방법은 하기의 장점을 가진다:

- 균일 및 리빙 중합 반응. 일반적으로 다음과 같이 주어지는 범주에 따른 중합 반응은 리빙이다: 전환의 함수로서 평균 분자량의 1차 변화, 시간의 함수로서 ln(1/(1-전환))의 1차 변화, 단량체의 새 사용분의 첨가 후 중합 반응의 재개시 (Penczek, S. Macromol. Chem. Rapid. Comun. 1991 년 12 권 77 쪽);

- 뛰어난 분자 제어: 약 1.1 의 협소한/; 이론적및 실험적사이의 좋은 상관 관계; 스타 형 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 제조의 가능성;

- 단량체의 전체 소모를 유도하는 정량적 중합 반응;

- 정상 기압 및 0 ℃내지 130 ℃의 적당 온도 조건;

- 반응 시간은 반응 매질의 농도에 의존한다. 이는 단량체의 농도가 낮을수록 중합 반응 속도가 느려질 것이기 때문이다. 농도가 진한 매질 ([단량체] 6 몰/리터) 에서, 중합 반응은 2 시간 내에 종결될 것이다. 이보다 농도가 낮은 매질에서는 중합 반응은 일반적으로 24 시간의 반응 후 종결될 것이다;

- 사용되는 촉매가 물의 존재하에서 분해되지 않는데서 연유하는 물에서의 상용성. 착체를 물에 가용성으로 만드는, (Na^+-O₃SC₆H₄)₃P) 같은 가용성 포스핀 의 사용 및 에멀젼화의 존재 또는 부재하의 에멀젼 및 현탁액 중합 반응;

- 입체 제어의 가능성, 즉 키랄성 촉매를 사용한 헤테로-, 신디오- 또는 동일 배열성의 제어;

- 얻어진 중합체 또는 공중합체 합성 제어의 우월성, 400 내지 10,000,000 g/몰 범위의 분자량;

- 특히 열중량 분석법에 의해 보여질 수 있는 중합체 또는 공중합체의 열분해에 대한 내구성이, 종결 반응 (결합 또는 불균등화) 때문에 향상된다;

- 조절된 공식의 접착제, 내진성 접착제, 에멀젼화제 및 계면제로 사용되는 초분기 중합체, 정의된 랜덤 공중합체 및 순수 블록 공중합체 같은, 일반적 중합 반응 기술로는 얻기가 어려운 신종 생성물의 제조;

- 향상된 성질을 가진 물질의 생산; 말단 이중 결합의 부재는 중합체, 특히 PMMA 의 해중합 반응 온도를 상승시킨다;

- 중합체의 자동 가속화 [겔 효과 또는 트롬스도르프 (Trommsdorf) 효과로 알려짐] 를 피하는 것을 가능하게 하는 제어된 중합 반응. 니켈 착체에 의한 중합 반응 제어는 빠른 세팅 후 중합 반응의 급작스러운 자동 가속화를 피할 수 있게 한다 (비교예 6 참조). 이 현상은 일반적으로 제조자 및 생성물에 유해하다. 특히 캐스트 판의 형태로 제조될 필요가 있는 PMMA 는 중합 반응을 조절하여 판 표면에 거품 또는 결함이 나타나는 것을 피하는 것이 중요하다. 겔점은 적절한, 경우에 따라서는 긴 온도 순환을 사용하여 피할 수 있다. 방법의 단순화를 위해 단일 온도가 일반적으로 사용된다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 중합체 제조를 설명하는, 한정됨이 없는 실시예들이 하기에서 설명되고 있다.

_exp /값들은 다음과 같은 방법으로 얻어진다: 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 가 실행되어, 중합체 거대 분자를 용매내에서 크기별로 분리하는 것을 가능하게 한다 (유체 역학적 부피). 따라서 이들은 중합체별로 용매 (이동상) 에 의해 용리된다. 큰 분자들이 먼저 나오고, 작은 분자들은 칼럼 기공 (정지상) 의 긴 경로를 택하기 때문에 나중에 나온다. 공지의 절대 질량 (다른 기술로 결정) 을 가진 PMMA 가 또한 도입되어 (표준물) 검정 곡선을 얻도록 하고, 이로부터, 크기 및 질량 분포 또는 다중분산 지수 (/) 을 결정하려는 중합체의 상대 분자량 ( _exp

실시예 1

메틸 메트아크릴레이트 (MMA) 의 중합 반응

30.0 g 의 MMA , 0.15 g 의 브로모트리클로로메탄 ( 7.5 x 10^-4몰 ) 및 0.563 g 의 니켈 착체 NiBr₂(PPh₃)₂( 7.5 x 10^-4몰 ) 를 실온의 비활성 분위기에서 나사 뚜껑과 테플론 접합부가 장치된 시험관에 도입한다. 시험관은 기름 중탕으로 70 ℃ 로 유지하고, 앞뒤로 교반한다. 1197 분 후 시험관을 기름 중탕에서 꺼낸다. 중합체는 시험관을 파열하여 회수한다.

전환율	100 %
_exp	26,750 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	40,000 g/몰
/	1.6

실시예 2

n-부틸아크릴레이트의 중합 반응

이 방법은 130 ℃ 에서, 30.0 g 의 n-부틸아크릴레이트, 0.150 g 의 브로모트리클로로메탄 ( 7.5 x 10^-4몰 ) 및 0.563 g 의 니켈 착체 NiBr₂(PPh₃)₂( 7.5 x 10^-4몰 ) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실행된다. 중합 반응은 1185 분 후 종결된다.

전환율	100 %
_exp	26,750 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	31,520 g/몰
/	1.9

실시예 3 (비교)

이 방법은 MMA 의 중합 반응이 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 ( AIBN - CAS = 78-67-1 ) 로 개시되는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실행된다. 30.0 g 의 MMA 및 0.0615 g 의 AIBN ( 3.7 x 10^-4몰 ) 이 함께 혼합된다. 중합 반응은 120 분 후 종결된다.

전환율	100 %
_exp	99,780 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	40,000 g/몰
/	9.9

실시예 4

MMA 의 중합 반응

300.0 g 의 MMA , 1.50 g 의 브로모트리클로로메탄 ( 7.5 x 10^-3몰 ) 및 5.63 g 의 니켈 착체 NiBr₂(PPh₃)₂( 7.5 x 10^-3몰 ) 를 함유하고 실온의 비활성 분위기에서 제조된 용액을, 70 ℃ 의 질소 분위기에서, 닻형 패들 교반기 및 온도 조절 장치가 장착된 2 리터의 스테인레스 스틸 반응기에 도입한다. 혼합물의 온도가 70 ℃ 가 되는 순간을 시험의 출발점으로 정의한다. 표본들은 시간을 더 필요로 한다. 이것은 포본에 남아 있던 단량체가 진공 상태에서 증발 후 ( 25 mbar, 140 ℃, 20 분 ) 얻어진 중합체로의 전환을 계산하는 것을 가능하게 한다.

이 결과는 하기 표 1 에 나타나 있다.

[표 1]

시간(분)	전환율(%)	(g/몰)	/	ln(1-(1-전환율))
0	0	0	-	0.00
30	10.5	3485	1.2	0.11
70	17.4	5960	1.3	0.19
100	21.4	7219	1.3	0.24
180	33.1	11,940	1.4	0.40
235	42.0	15,880	1.3	0.54
280	48.4	16,750	1.4	0.66
310	52.1	18,830	1.4	0.74
340	56.5	21,560	1.3	0.83
370	60.4	22,480	1.4	0.93

전환율	60.4 %
_exp	22,480 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	24,160 g/몰
/	1.4

시간의 함수로서 ln(1/(1-전환율))의 1차 변화는 물론 전환율의 함수로서 평균 분자량 _exp의 1차 변화는 시스템이 리빙함을 보여준다.

실시예 5

MMA 의 중합 반응

이 방법은 2.81 g 의 니켈 착체 NiBr₂(PPh₃)₂( 3.8 x 10^-3몰 ) 를 사용하는 것을 제외하고, 300.0 g 의 MMA , 1.50 g 의 브로모트리클로로메탄 ( 7.5 x 10^-3몰 ) 사용하는 실시예 4 와 동일한 방법으로 행해진다. 그 결과는 하기 표 2 에 나타나 있다.

[표 2]

시간(분)	전환율(%)	(g/몰)	/	ln(1-(1-전환율))
0	0	0	-	0.0
60	6.6	-	-	0.07
120	11.2	4336	1.2	0.12
180	17.0	-	-	0.19
300	25.5	9773	1.2	0.29
400	34.8	12,710	1.3	0.43
500	40.4	13,760	1.5	0.52

전환율	40.4 %
_exp	13,760 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	16,160 g/몰
/	1.5

시간의 함수로서 ln(1/(1-전환율)) 및 전환율의 함수로서 평균 분자량 _exp의 1차 변화가 다시 관찰되었다.

실시예 6 (비교)

MMA (300.0 g) 의 벌크 중합 반응이 AIBN ( 0.616 g 3.7 x 10^-4몰 ) 을 사용하여 70 ℃ 의 2 리터 반응기에서 개시된다.

이 결과는 하기 표 3 에 나타나 있다.

[표 3]

시간(분)	전환율(%)	(g/몰)	/	ln(1-(1-전환율))
0	0	0	-	0.00
15	8.7	48,240	4.6	0.09
30	34.5	50,370	3.8	0.42
35	42.0	67,120	3.2	0.54
110 ℃ 가지 발열
40	100.0	65,970	2.8

전환율	100 %
_exp	65,970 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	40,000 g/몰
/	2.8

중합 반응은 빠르게 자동-가속화 한다. 이것은 그려질 곡선: 시간의 함수인 ln(1-(1-전환율)), 또는 그렇지 않으면 그려질 곡선: 곡선이 1 차가 아닌 전환율의 함수인 _exp

실시예 7

몇가지 PMMA 샘플의 유리 전이 온도 (Tg) 의 결정.

샘플	유리 전이 온도 (℃)
일반적 라디칼 개시로 수득한 PMMA	114.8
음이온성 개시로 수득한 PMMA	124.3
실시예 4의 PMMA	123.7
비교예 6의 PMMA	111.1

제어된 라디칼 경로에 의해 얻어진 샘플들은 유리 전이 온도 Tg ( 온도 상승율을 10 ℃ 로 한 시차 주사 열계량 기술로 결정 ) 가 표준 라디칼 중합 반응에 의해 제조된 샘플들보다 높다.

실시예 8

알코올 관능기를 사슬의 말단에 함유한 PMMA 의 합성

0.0173 g 의 NiBr₂(PPh₃)₂( 0.023 mmol ) 및 0.013 g 의 2,2,2-트리브로모에탄올 ( 0.047 mmol ) 이 유리관에 도입된다. 이 유리관은 3 방향 마개 (three-way tab)로 닫혀 있다. 산소를 진공/질소 순환의 반복으로 제거한다. 1.5 ml 의 톨루엔 ( 거품 질소를 통해 탈기됨 ) 및 3 ml 의 MMA ( 28.05 mmol ) 를 불꽃-건조된 주사기를 사용하여 도입한다. 그 후 관을 서모스탯으로 온도가 75 ℃ 로 자동 유지되는 용액기에 놓는다. 47 시간의 반응 후 관을 열고 헵탄으로부터 침전되기 전 반응 매질은 THF에 용해된다.

전환율	52 %
_exp	37,200 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	31,500 g/몰
/	1.34

실시예 9

카르복실산 관능기를 사슬의 말단에 함유하는 PMMA 의 합성

방법은,

- 0.52 g ( 0.07 mmol ) 의 NiBr₂(PPh₃)₂;

- 0.53 g ( 0.14 mmol ) 의 2-브로모프로피온산;

- 0.5 ml 의 톨루엔; 및

- 3 ml ( 28 mmol ) 의 MMA 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로 실행된다.

전환율	93 %
_exp	26,900 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	18,900 g/몰
/	1.23

실시예 10

브롬 원자를 양 끝에 함유하는 폴리(n-부틸 아크릴레이트) (PnBuA) 의 제조

방법은 85 ℃ 에서

- 0.664 g ( 0.089 mmol ) 의 NiBr₂(PPh₃)₂;

- 0.0322 g ( 0.089 mmol ) 의 디에틸 메조-2,5-디브로모아디페이트;

- 12 ml ( 83.7 mmol ) 의 n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로 실행된다.

중합 반응은 20 시간 후 종결된다. 중합체는 침전되지 않으나, 잔류 단량체는 고도의 진공 상태에서 증발에 의해 제거된다.

전환율	72 %
_exp	86,600 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	86,000 g/몰
/	1.09

실시예 11

침전된 PMMA 로 출발하는 MMA 중합 반응의 반복

방법은,

- 0.03 g ( 0.04 mmol ) 의 NiBr₂(PPh₃)₂;

-에틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트 (Br-(CCH₃)₂-CO-O-CH₂CH₃) 및 NiBr₂(PPh₃)₂로 합성되고, _exp /이 1.27 인 0.2 g 의 PMMA ; 및

- 1.5 ml ( 14 mmol ) 의 MMA 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로 실행된다.

중합 반응은 16 시간 후 종결된다.

전환율	71 %
_exp	37,000 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	28,700 g/몰
/	1.15

실시예 12

침전된 PMMA 로 출발하는 n-BuA 중합 반응의 반복

방법은 120 ℃ 에서,

- 0.03 g ( 0.04 mmol ) 의 NiBr₂(PPh₃)₂;

- NiBr₂(PPh₃)₂및 에틸 2-브로모-2-메틸프로피온네이트로 합성하고, _exp가 4770 이고 다중 분산 지수/이 1.27 인 0.2 g 의 PMMA ; 및

- 2 ml ( 14 mmol ) 의 n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로 실행된다.

반응은 16 시간 후에 종결된다.

전환율	80 %
_exp	30,000 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	42,500 g/몰
/	2.17

실시예 13

트리브로모에톡시 기로 관능화된 폴리카프로락톤의 합성 및 폴리카프로락톤의 MMA 의 거대 개시제로서의 적용 (폴리(ε-카프로락톤)-b-PMMA 블록 공중합체 형성)

(a) 폴리카프로락톤의 합성

2,2,2-트리브로모에탄올은 비활성 질소 분위기에서 톨루엔과 함께 두 아제오트로프를 이용하여 건조한다. 2.262 g ( 8 mmol ) 의 건조한 2,2,2-트리브로모에탄올은 2 mmol 의 Al(OiPr)₃와 톨루엔 내에서 반응한다. 두 아제오트로프는 톨루엔에서 희석되어 이소프로필 알코올을 제거한다. 5 g 의 카프로락톤 ( 43.8 mmol ) 및 1.8 mmol 의 사전 합성된 개시제를 30 ml 의 톨루엔에 도입한다. 혼합물은 25 ℃ 에서 1 시간동안 반응시킨다.

전환	86 %, 중합체를 헵탄으로부터 침전 후 결정
	2,500 g/몰
/	1.1

(b) MMA 중합 반응에서 이 거대 개시제의 적용

방법은,

- 0.045 g ( 0.06 mmol ) 의 NiBr₂(PPh₃)₂;

- (a) 에서 얻어진 0.15 g 의 폴리( ε-카프로락톤 );

- 0.3 ml THF; 및

- 1.2 ml ( 11.2 mmol ) 의 MMA 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로 실행된다.

반응은 15 시간 후에 종결된다.

전환	95 %
_exp	25,000 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	21,000 g/몰
/	1.2

실시예 14

촉매/개시제 비가 0.05 인 PMMA 의 제어된 합성

방법은,

- 0.01 g ( 0.013 mmol ) 의 NiBr₂(PPh₃)₂;

- 5 ml ( 47 mmol ) 의 MMA; 및

- 톨루엔 ( 0.26 mmol )의 0.2018 M 에틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트 용액 1.3 ml 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로 실행된다.

반응은 120 시간 후에 종결된다.

전환	80 %
_exp	30,700 g/몰 (PMMA 표준)
_theor	14,500 g/몰
/	1.46

실시예 15

PMMA-b-P(nBuA)-b-PMMA 트리 블록 공중합체의 합성

방법은 85 ℃ 에서,

- 0.27 g ( 0.36 mmol ) 의 NiBr₂(PPh₃)₂;

- 19.34 g 의, 실시예 10 에서 합성된 이작용성 PnBuA ( _exp= 107,000 g/몰 (PMMA 표준);/= 1.11 )

- 80 ml 톨루엔; 및

- 10 ml ( 93.5 mmol ) 의 MMA 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8 과 동일한 방법으로 실행된다.

반응은 51 시간 후에 종결된다.

전환	45 %
_exp	110,000 g/몰 (PMMA 표준)
/	1.33
¹H NMR로 결정된 MMA %	24 %

본 발명에 의하여 (메트)아크릴 및 비닐 단량체들이, 1 종 이상의 비닐 단량체들이, 염화 아렌술포닐이외의 라디칼 생성 화합물 1 종 이상 및 금속 착체로 이루어진 촉매 하나 이상을 함유하는 개시제 시스템의 존재하에서, 0 ℃ 의 낮은 온도에서, 벌크, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 내에서 제어된 라디칼 중합 또는 공중합된다.

Claims

(메트)아크릴, 비닐 단량체, 또는 (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 제어된 라디칼 중합 반응 또는 공중합 반응 방법에 있어서, 단량체 하나 이상이 0 ℃ 의 낮은 온도의 벌크, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 내에서,

- 염화 아렌술포닐이외의 라디칼 생성 화합물 하나 이상

- 및 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체로 이루어진 촉매 하나 이상을 함유하는 개시제 시스템의 존재하에서 중합 또는 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법.

[화학식 1]

MA_a(L)_n

(식중,

- M 은 Ni, Pd 또는 Pt를 표시하고;

- A 는 할로겐 또는 유사 할로겐화물을 표시하고;

- L 군은 금속 M 의 리간드로서, N, P, As, Sb 및 Bi 중 하나 이상을 함유하는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이들 리간드 중 2 개 이상은 1 개 이상의 이가 라디칼에 의해 서로 연결될 수 있으며;

- a 는 1 내지 5 의 정수이고;

- n 는 1 내지 4 의 정수로서, 착체의 배위수를 표시하는 a + n 은 4 이상 6 이하이다.)
제 1 항에 있어서, M 이 니켈을 표시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, A 가 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드로부터 선택된 할로겐 또는 CN, NCS, NO₂및 N₃로부터 선택된 유사 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, a + n 이 4 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 리간드 L 이 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스피트, 질소 함유 리간드, 및 인 및 비소 또는 인 및 질소를 함유한 혼합 리간드로부터 독립적으로 선택되고, 이들 리간드가 산소 또는 황 같은 이종 원소 1 개 이상을 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 화학식 1 의 착체가 양이온성 전하를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 화학식 1 의 착체가 NiX₂(PPh₃)₂( 여기에서 X 는 할로겐을 표시한다 ) 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 자유 라디칼 생성 화합물이 단일 작용성 합물이고, 하기의 화합물 부류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

(a) 하기 화학식의 유도체들:

CYZ₃

[ 식 중,

- Y = 염소, 브롬, 요오드, 플루오르, 수소 또는 -CR¹R²OH

( 여기에서 R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₄알킬이다 );

- Z = 염소 또는 브롬을 나타낸다 ];

(b) 하기 화학식의 유도체들:

R³CCl₃

[ 식 중, R³는 페닐; 벤질; 벤조일; 알콕시카보닐; R⁴CO (여기에서 R⁴는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 표시한다); 알킬; 메시틸; 트리플루오로메틸; 또는 니트로를 표시한다 ];

(c) 하기 화학식의 유도체들:

[ 식 중,

- Q 는 염소 또는 브롬 원자 또는 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 표시하고;

- R⁵는 수소 원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 방향족 또는 -CH₂OH 기를 표시하고;

- T 는( 여기에서 R⁷은 각각 수소 또는 알킬 또는 방향족기를 표시한다 );

CN 기;기 ( R⁸은 C₁-C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트를 표시한다 ); 수산화기; 니트로기; 치환된 또는 치환되지 않은 아미노기; C₁-C₁₄알콕시기; R⁹CO 기 ( 여기에서 R⁹은 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 표시한다 ) 를 표시하고;

- R⁶는 R⁵또는 Q 의 정의 또는 수산화, 니트로, 치환된 또는 치환되지 않은 아미노, C₁-C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르기 같은 작용기에 포함되는 기를 표시한다 ];

(d) 알파-할로 락톤 또는 락탐 화합물;

(e) N-할로숙신이미드 및 N-할로프탈이미드;

(f) 알킬술포닐 할로겐화물;

(g) 하기 화학식을 가진 화합물:

( 식 중,

- R¹⁰은 수소 원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 표시하고;

- R¹¹은 수소 원자, 또는 C₁-C₁₄알킬 또는 수산화, 아실, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 니트로, C₁-C₁₄알콕시 또는 술포네이트기를 표시하고;

- Q 는 상기에 정의된 바와 같다 );

(h) 하기 화학식을 가진 화합물:

( 식 중,

- R¹²는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- W 는 할로겐 또는 유사 할로겐화물을 나타낸다 );

(i) 하기의 화학식을 가진 화합물:

( 식 중,

- R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- V 는 할로겐, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트를 나타낸다 );

(j) 하기의 화학식을 가진 방향족 할로겐화물:

Ar - U

( 식 중,

- Ar 은 오르도, 메타 또는 파라 위치에서 전자 끄는 기 또는 전자 주는 기로 치환될 수 있는 C₆H₅- 와 같은 방향족 기를 표시하고;

- U 는 할로겐이다 ).
제 8 항에 있어서, 라디칼 생성 화합물이 브로모트리클로로메탄, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2-브로모프로피온산, 디에틸 메조-2,5-디브로모아디페이트 및 에틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 라디칼 생성 화합물은 다중작용성 화합물이고, 제 6 항에서 정의된 부류 (c) 내지 (j)로부터 유도되고, 메틸렌 단위 사슬 또는 벤젠 고리에 의해서 또는 그들을 화합하여 연결된 2 이상의 단일 작용성 라디칼 생성기로 이루어지거나, 또는 클로로아세트산 무수물 또는 클로로디플루오로아세트산 무수물과 같은 아세트산 무수물, 및 제 8 항에서 정의된 부류 (a) 및 (b)의 트리- 또는 테트라할로메탄 및 트리클로로메틸 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 라디칼 생성 화합물이 이작용성 화합물이고, 하기의 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:

[식중,

- T' 및 T 는 제 8 항에서 정의된 T 에 포함되는 기를 표시하고;

- Q' 및 Q 는 제 8 항에서 정의된 Q 에 포함되는 기를 표시하고;

- R⁶' 및 R⁶는 제 8 항에서 정의된 R⁶에 포함되는 기를 표시하고;

- R¹⁶는 _(CH₂)_p-,, 또는(여기에서 p, q, 및 r 은 각각 1 내지 14의 정수이다)를 표시한다].
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 라디칼 생성 화합물이 사슬 말단 중 한끝에 할로겐 원자를 함유하고, 할로 알콕시드 또는 할로 카르복실레이트로 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤과 같은 폴리락톤인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 라디칼 생성 화합물(들)에 대한 단량체(들)의 몰비가 1 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 라디칼 생성물(들)에 대한 금속 M 의 몰비가 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합 반응 또는 공중합 반응이 0 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합성 또는 공중합성 단량체가 메트아크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐방향족 유도체, 아세테이트산 비닐, 및 염화 비닐로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 단량체가 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌을 함유하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 블록 공중합 반응이, 첫 번째 단량체가 중합된 중합 반응 매질에, 적절한 경우, 개시제 시스템을 더하여 두 번째 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
평균 분자량이 400 내지 10,000,000 g/몰이고, 다중 분산 지수/이 2 미만인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 18 항중 어느 한 항에 따라 수득된 중합체 또는 공중합체.