JP2001011480A - 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】（１）二酸化炭素を主成分とする冷媒との相溶
性が一層優れる冷凍機油組成物を提供すること及び、
（２）上記の相溶性を維持しつつ、超臨界状態の二酸化
炭素雰囲気下で安定性及び潤滑性が優れ長期に使用可能
な冷凍機油組成物を提供すること。 【解決手段】（１）（Ａ）１００℃における動粘度が３
〜５０ｍｍ² ／ｓのポリオキシアルキレングリコ−ルに
（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ ² ／ｓの
ポリビニルエ−テルを配合した、二酸化炭素を主成分と
する冷媒用冷凍機油組成物及び、（２）（１）の組成物
に酸捕捉剤又は、酸捕捉剤と極圧剤を配合した二酸化炭
素冷媒用冷凍機油組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素（ＣＯ
₂ ）冷媒を使用する冷凍機油組成物に関する。この冷凍
機油組成物は、二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍
機、具体的にはカ−エアコン、冷蔵庫、冷凍庫、空調
器、ヒ−トポンプ等の冷凍、冷暖房設備に使用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮
器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍
サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉され
た系内を循環する構造となっている。このような圧縮型
冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタ
ン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）
等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、
それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてき
た。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらの
フロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に
存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらす
おそれがあることから、最近、世界的にその使用に対す
る規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒と
して１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３
４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオ
ロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハ
イドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそ
れがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への
影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒
の使用が考えられてきた。

【０００３】一方で、二酸化炭素は環境に対して無害で
あり、人に対する安全性という観点では優れたものであ
り、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非
常に安価であるなどの利点を有しており、従来から冷凍
機などの冷媒として通常使用されてきたものである。例
えば、ポリオキシアルキレングリコ−ルが二酸化炭素冷
媒用冷凍機油としてシ−ル性等を改良するという開示が
ある（特開平１０−４６１６９号）。

【０００４】しかし、この二酸化炭素冷媒用冷凍機油と
して有効なポリオキシアルキレングリコ−ルでも低温に
おける二酸化炭素冷媒との相溶性が必ずしも完全ではな
いことが判明した。従って、低温における二酸化炭素冷
媒との相溶性が更に優れる冷凍機油が望まれている。

【０００５】また、二酸化炭素冷媒を使用する系は、Ｒ
−１３４ａなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、かつ高
温になり、冷凍機油が超臨界状態の二酸化炭素に晒され
る。そのため、従来一般的に使用されている潤滑油で潤
滑すると安定性が悪くなって長期の安定使用ができなく
なり、また耐摩耗性が不充分になる等潤滑性が劣ってき
たりする等予想外の問題が生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、二酸化炭素を主成分とする冷媒との
相溶性が一層優れる冷凍機油組成物を提供することを第
一の目的とする。また、上記の相溶性を維持しながら、
超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で安定性及び潤滑性が
優れ長期に使用可能な冷凍機油組成物を提供することを
第二の目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオキシア
ルキレングリコ−ルにポリビニルエ−テルを配合する
と、意外にも、ポリオキシアルキレングリコ−ルの二酸
化炭素冷媒に対する相溶性が向上すること（第一発明）
及び、そのような冷凍機油組成物に特定の添加剤を配合
すると、相溶性を維持しつつ、超臨界状態の二酸化炭素
雰囲気下で安定性及び潤滑性を向上できること（第二発
明）を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成し
たものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りで
ある。

【０００８】〔１〕 （Ａ）１００℃における動粘度が
３〜５０ｍｍ² ／ｓのポリオキシアルキレングリコ−ル
と（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ² ／ｓ
のポリビニルエ−テルとの混合物を主成分とする二酸化
炭素冷媒用冷凍機油組成物。 〔２〕 １００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ² ／ｓ
であり、粘度指数が１００以上である上記〔１〕に記載
の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

【０００９】〔３〕 ポリオキシアルキレングリコ−ル
が一般式（Ｉ）で表される化合物である上記〔１〕又は
〔２〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。 Ｒ¹ −〔（ＯＲ² ）_m −ＯＲ³ 〕_n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル
基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有
する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は炭素数
２〜４のアルキレン基、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１
〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を
示す。） 〔４〕 ポリビニルエ−テルが一般式（Ｖ）で表される
化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二
酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１
〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭
化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶
〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なって
いてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ
¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。） 〔５〕 （Ａ）と（Ｂ）の混合割合が４０〜９９．９：
６０〜０．１（重量比）である上記〔１〕〜〔４〕のい
ずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

【００１２】〔６〕 酸捕捉剤を配合した上記〔１〕〜
〔５〕のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組
成物。 〔７〕 極圧剤を配合した上記〔１〕〜〔６〕のいずれ
かに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。 〔８〕 極圧剤がカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤
から選ばれた１種又は２種以上である上記〔７〕に記載
の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態につい
て説明する。本出願の第一の発明は、（Ａ）１００℃に
おける動粘度が３〜５０ｍｍ² ／ｓ、好ましくは５〜４
０ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは７〜４０ｍｍ² ／ｓ、特
に好ましくは７〜３０ｍｍ² ／ｓのポリオキシアルキレ
ングリコ−ルと（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５
０ｍｍ² ／ｓ，好ましくは５〜３０ｍｍ² ／ｓ，特に好
ましくは７〜２０ｍｍ² ／ｓのポリビニルエ−テルとの
混合物を主成分とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
である。

【００１４】それぞれの動粘度の限定は、その下限につ
いては混合物である二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の
動粘度を適正に保ち、その潤滑性を発揮するためであ
り、一方その上限については動力損失により冷凍装置の
運転の実用性を損なわないためである。すなわち、本発
明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物からなる二酸化
炭素冷媒用冷凍機油組成物の動粘度は３〜５０ｍｍ² ／
ｓ、さらには５〜４０ｍｍ² ／ｓ、特に７〜３０ｍｍ²
／ｓであることが好ましい。また、その粘度指数は１０
０以上、さらには１２０以上、特に１３０以上であるも
のが好ましい。冷凍機油組成物の粘度指数が１００未満
であると、高温において実質的な動粘度が低下し、前記
した潤滑性を確保する前提が満たされない場合があるか
らである。

【００１５】なお、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の混合物を主成分とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成
物の二酸化炭素冷媒に対する臨界溶解温度は−６０℃以
上、特に、−５０℃以上であることが好ましい。臨界溶
解温度が高いと冷凍サイクル内での潤滑状態を良好に保
つことができる効果がある。ここで、二酸化炭素冷媒に
対する臨界溶解温度は、二酸化炭素と冷凍機油との９：
１（重量比）の混合物を極低温で溶解させた後、一定速
度で昇温する過程で層分離する温度をいい、具体的に
は、後述の実施例の項で説明する方法が用いられる。

【００１６】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
の（Ａ）成分のポリオキシアルキレングリコ−ルと
（Ｂ）成分のポリビニルエ−ルとの混合割合は（Ａ）成
分：（Ｂ）成分＝４０〜９９．９：６０〜０．１（重量
比：以下同じ），さらには５０〜９９：５０〜１，特に
６０〜９８：４０〜２であることが好ましい。（Ｂ）成
分が６０％を超えると冷凍機油組成物の粘度指数が充分
でなく、（Ｂ）成分が０．１％未満であると冷凍機油組
成物の二酸化炭素冷媒に対する溶解性の向上効果が充分
でない。

【００１７】本発明の（Ａ）成分に用いるポリオキシア
ルキレングリコールとしては、例えば一般式（Ｉ） Ｒ¹ −〔（ＯＲ² ）_m −ＯＲ³ 〕_n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル
基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有
する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は炭素数
２〜４のアルキレン基、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１
〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を
示す。）で表される化合物が挙げられる。

【００１８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ³ に
おけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれで
あってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げる
ことができる。このアルキル基の炭素数が１０を超える
と冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合があ
る。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

【００１９】また、Ｒ¹ ，Ｒ³ における該アシル基のア
ルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであっ
てもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例として
は、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９
の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の
炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分
離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２
〜６である。

【００２０】Ｒ¹ 及びＲ³ が、いずれもアルキル基又は
アシル基である場合には、Ｒ¹ とＲ ³ は同一であっても
よいし、たがいに異なっていてもよい。さらにｎが２以
上の場合は、１分子中の複数のＲ³ は同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。Ｒ¹ が結合部位２〜６個を
有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、
この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、
環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪
族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチ
レン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シク
ロペンチレン基，シクロヘキシレン基などが挙げられ
る。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基
としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリ
ン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３
−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒ
ドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸
基を除いた残基を挙げることができる。

【００２１】この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超
えると冷媒との相溶性が低下し、層分離が生じる場合が
ある。好ましい炭素数は２〜６である。本発明において
は、上記Ｒ¹ 及びＲ³ は少なくとも一つがアルキル基、
特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、
とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好まし
い。更には、上記と同様の理由からＲ¹ 及びＲ³ の両方
がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

【００２２】前記一般式（Ｉ）中のＲ² は炭素数２〜４
のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレ
ン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン
基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシ
アルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキ
シアルキレン基が含まれていてもよい。とりわけ、オキ
シエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を
含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重，
粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.１〜0.
８の範囲にあることが好ましく、また、吸湿性の点から
はＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.３〜0.６の範囲にある
ことが好ましい。

【００２３】前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数
で、Ｒ¹ の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ
¹ がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹
が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化
水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６
となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数
であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明
の目的は十分に達せられない。

【００２４】前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレ
ングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレン
グリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が
全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合で
あれば、含有していても好適に使用することができる。
この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増
大し、粘度指数が低下するので好ましくない。

【００２５】このようなポリアルキレングリコールとし
ては、一般式

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）で表
されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、一般式

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、
かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）で表さ
れるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であ
り、また一般式

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）で表
されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエー
テル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセ
テートなどが、経済性等の点で好適である。なお、上記
一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールにつ
いては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載さ
れたものをいずれも使用することができる。

【００３２】本発明においては、上記ポリオキシアルキ
レングリコールとして、一般式（ＩＩ）

【００３３】

【化６】

【００３４】〔Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素，炭素数１〜
１０の一価の炭化水素基または一般式（ＩＩＩ）

【００３５】

【化７】

【００３６】（Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ水素，炭素数１
〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキ
シアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキレン
基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の
置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基と
して有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示
し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価
炭化水素を示す。)で表される基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ の
少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）で表される基であ
る〕で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオ
キシアルキレングリコール誘導体を使用することができ
る。ここで、式中Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素，炭素数１
〜１０の一価の炭化水素基または上記一般式（ＩＩＩ）
で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化
水素基としては、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好
ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基が最適
である。

【００３７】また一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁸ およ
びＲ⁹ はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水
素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示
すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭
素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ¹⁰は
炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基とし
て有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコ
キシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０
の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６以下
のエチレン基及び置換エチレン基である。

【００３８】Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を
示すが、これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が好ま
しく、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。な
お、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁷ のうち少
なくとも１つは、一般式（ＩＩＩ）で表される基であ
る。特に、Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ のいずれか一つが一般式（ＩＩ
Ｉ）の基であって、Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ の残りの一つ及びＲ⁵,Ｒ
⁷ がそれぞれ水素または炭素１〜１０の一価炭化水素基
であるのが好ましい。

【００３９】上記ポリオキシアルキレングリコール誘導
体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なく
とも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般
式（ＩＩ）の構成単位からなる単独重合体，一般式（Ｉ
Ｉ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重
合体，及び一般式（ＩＩ）の構成単位と他の構成単位、
例えば一般式（ＩＶ）

【００４０】

【化８】

【００４１】〔Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵はそれぞれ水素又は炭素数１
〜３のアルキル基を示す。〕で表される構成単位からな
る共重合体の三種類に大別することができる。上記単独
重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位
Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水
酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１
０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるもの
をあげることができる。

【００４２】一方、共重合体の好適例は、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される二種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜
２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩ）で表される
構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＩＩ）で表され
る構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基が
それぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭
素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基か
らなるものをあげることができる。 これらの共重合体
は、構成単位Ａと構成単位Ｂ(あるいは構成単位Ｃ)との
交互重合，ランダム共重合，ブロック共重合体あるいは
構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラ
フト共重合体など様々なものがある。

【００４３】次に、本発明の（Ｂ）成分に用いるポリビ
ニルエ−テルは、例えば、（Ａ）成分である基油として
用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば一般式
（Ｖ）

【００４４】

【化９】

【００４５】（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１
〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭
化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶
〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なって
いてもよく、またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ
¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される構成
単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられ
る。

【００４６】また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単
位と、一般式（ＶＩ）

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、またＲ²¹〜Ｒ²⁴は構
成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよ
い。）で表される構成単位とを有するブロック又はラン
ダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使
用することができる。

【００４９】上記一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及び
Ｒ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは
１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的に
はメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，
ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル
基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シ
クロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロ
ヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチ
ルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル
基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各
種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種
フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールア
ルキル基を示す。なお、これらのＲ ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸とし
ては、特に水素原子が好ましい。

【００５０】一方、一般式（Ｖ）中のＲ¹⁹は、炭素数１
〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示す
が、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具
体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン
基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プ
ロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；
各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン
基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン
基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘ
キサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサ
ン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２
個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各
種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種
ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の
芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼ
ンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳
香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳
香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキ
ル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する
アルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２か
ら４の脂肪族基が特に好ましい。

【００５１】なお、一般式（Ｖ）におけるｋはＲ¹⁹Ｏの
繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは
０〜５の範囲の数である。Ｒ¹⁹Ｏが複数ある場合には、
複数のＲ¹⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。さらに、
一般式（Ｖ）におけるＲ²⁰は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基と
は、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ
−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各
種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種
ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，
各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキ
シル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エ
チルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピ
ルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチル
フェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジ
ル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，
各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリ
ールアルキル基などを示す。

【００５２】なお、該Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成単位毎に同一で
あっても異なっていてもよい。上記一般式（Ｖ）で表さ
れるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／
酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましい。
このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、また7.０を
超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。

【００５３】上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴
は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上
記一般式（Ｖ）におけるＲ²⁰の説明において例示したも
のと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴
は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていても
よい。

【００５４】該一般式（Ｖ）で表される構成単位と一般
式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又は
ランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物
（２）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲に
あるものが好ましく用いられる。このモル比が4.２未満
では、吸湿性が高く、7.０を超えると、冷媒との相溶性
が低下する場合がある。

【００５５】さらに本発明においては、上記ポリビニル
エーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化
合物（２）との混合物も使用することができる。本発明
に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び
（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマー
の重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭
化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーと
の共重合により製造することができる。

【００５６】本発明に用いられるポリビニルエーテル系
化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわち
その一つの末端が、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）

【００５７】

【化１１】

【００５８】（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵，
Ｒ²⁶及びＲ²⁷はたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³²及
びＲ³³はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁸は
炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ²⁹は炭素数１〜
２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ²⁸Ｏが複数ある場合には、複数のＲ²⁸Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）で表され、かつ残りの末端が
一般式（ＩＸ）又は（Ｘ)

【００５９】

【化１２】

【００６０】（式中、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ³⁴，
Ｒ³⁵及びＲ³⁶はたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴¹及
びＲ⁴²はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁷は
炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ³⁸は炭素数１〜
２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ³⁷Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³⁷Ｏは同一で
も異なっていてもよい。）で表される構造を有するも
の、及びその一つの末端が、上記一般式（ＶＩＩ）又は
（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ
Ｉ）

【００６１】

【化１３】

【００６２】（式中、Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される
構造を有するものが好ましい。このようなポリビニルエ
ーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明に
おいては好適である。 （１）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩ
Ｉ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は
（Ｘ) で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ
¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ
¹⁹が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数
１〜２０の炭化水素基であるもの。 （２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するも
のであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）で表される構造を
有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に
水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価
の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基で
あるもの。 （３）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩ
Ｉ）で表され、かつ残りの末端が一般式(XI)で表される
構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸
が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４
の二価の炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水
素基であるもの。 （４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するも
のであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有
し、一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が共に水
素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ¹⁹が炭素数２〜４の二価の
炭化水素基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の二価の炭化水素
基及びＲ²⁰が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。

【００６３】また本発明においては、前記一般式（Ｖ）
で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式
（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ
Ｉ）

【００６４】

【化１４】

【００６５】（式中、Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴⁹及
びＲ⁵¹はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を
示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵²はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素
基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていて
もよく、ｃ及びｄはそれぞれその平均値が０〜１０の数
を示し、それらは互いに同一であっても異なっていても
よく、また複数のＲ⁴⁹Ｏがある場合には複数のＲ⁴⁹Ｏは
同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ⁵¹Ｏが
ある場合には複数のＲ⁵¹Ｏは同一であっても異なってい
てもよい。）で表される構造を有するポリビニルエーテ
ル系化合物も使用することができる。さらに、本発明に
おいては、一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）

【００６６】

【化１５】

【００６７】（式中、Ｒ⁵³は炭素数１〜８の炭化水素基
を示す。）で表される構成単位からなり、かつ重量平均
分子量が３００〜5,０００であって、片末端が一般式
（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）

【００６８】

【化１６】

【００６９】（式中、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ⁵⁵は炭素数1 〜8 の炭化水素基を示す。）で表さ
れる構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物
又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使
用することができる。なお、上記のポリビニルエーテル
については、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平
５−１２５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願
平５−３０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載
されているものをいずれも使用することができる。

【００７０】本出願の第一発明はの冷凍機油組成物は、
（Ａ）成分（Ｂ）成分の混合物を主成分とすればよく、
上記以外のポリオ−ルエステル等のポリエステル、炭酸
エステル、鉱油、ポリ−α−オレフィン等の炭化水素等
を含んでいても良い。次に本出願の第二発明は、上記第
一発明の冷凍機油組成物にさらに酸捕捉剤又は、酸捕捉
剤と極圧剤とを配合した組成物である。

【００７１】酸捕捉剤の配合により相溶性を維持しつ
つ、超臨界状態の二酸化炭素に晒された状況で安定性を
向上できる。さらに極圧を併用すれば、安定性を向上し
潤滑性をも向上できる。酸捕捉剤としては、例えば、フ
ェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテ
ル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロ
ヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイド，エポ
キシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができ
る。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル，
アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグ
リシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オ
レフィンオキサイドが好ましい。

【００７２】このアルキルグリシジルエ−テルのアルキ
ル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルの
アルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通
常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のもの
である。また、α−オレフィンオキサイドは全炭素数が
一般に４〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６の
ものを使用する。

【００７３】本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は、組成物に対して、０．００５〜５重
量％、特に０．０５〜３重量％の範囲が好ましい。この
量が０．００５重量％未満ではこれを配合した効果が発
揮でないおそがあり、また５重量％を超えるとスラッジ
発生要因となるおそれがあって好ましくない。

【００７４】極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙
げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましく
は炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３
０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前
記脂肪酸のダイマ−酸やトリマ−酸並びに炭素数３〜３
０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これ
らのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０
のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。

【００７５】一方、金属塩の金属はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属が好ましく、特にアルカリ金属が最適で
ある。上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸と
しては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカ
ルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例
を挙げると、脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプ
ロン酸：カプリル酸：カプリン酸：ラウリル酸；ミリス
チン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：アラキン酸、セ
ロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペ
ンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルブタン
酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン
酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン
酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ジメチルヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ペン
タン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチル
オクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イ
ソステアリン酸イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分
岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸として
は、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノ−ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ−ル酸などの
不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカル
ボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられ
る。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いること
もできる。上記のカルボン酸は２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【００７６】カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に
制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、
カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金
属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウム
などを挙げることができる。好ましい金属は、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が
最適である。

【００７７】上記カルボン酸１種あたりに化合される金
属は１種に限らず２種以上であってもよい。本発明の冷
凍機油組成物において、上記カルボン酸の金属塩の配合
量は０．００１〜５重量％，特に０．００５〜３重量％
が好ましい。０．００１重量％未満の場合、耐摩耗が充
分でなく，５重量％を超えると安定性を低下させること
があるので好ましくない。

【００７８】カルボン酸の金属塩を配合する本発明の組
成物を製造する方法は，上記（Ａ）（Ｂ）からなる冷凍
機油組成物（基油）に、カルボン酸の金属塩を配合すれ
ばよく、様々な方法によることができる。しかし、基油
に対するカルボン酸の金属塩の溶解性を向上させるため
に、以下の方法で組成物を製造することが有効である。
まず、カルボン酸の金属塩を予め溶解させておくため、
溶媒にカルボン酸と水酸化アルカリとを投入して、室温
あるいは加温下で反応させて、カルボン酸の金属塩を溶
媒に溶解あるいは分散した状態を形成する。次に、上記
溶媒に溶解、分散しているカルボン酸の金属塩をそのま
ま基油に配合し、混合、分散する。このよに、カルボン
酸の金属塩を予め溶媒に溶解あるいは分散させ、しかる
後に、基油に上記金属塩溶液あるいは分散液を配合する
ことにより、効率よく目的の組成物を製造することがで
きる。

【００７９】ここに用いる溶媒には、種々のものがあ
り、、例えば、一価アルコ−ル類としてはｎ−ブチルア
ルコ−ル；ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル；ｓｅｃ−ブチル
アルコ−ル；ｔ−ブチルアルコ−ル；ｎ−アミルアルコ
−ル；ｉｓｏ−アミルアルコ−ル；ｓｅｃ−アミルアル
コ−ル；ｎ−ヘキシルアルコ−ル；メチルアミルアルコ
−ル；エチルブチルアルコ−ル；ヘプチルアルコ−ル；
ｎ−オクチルアルコ−ル；ｓｅｃ−オクチルアルコ−
ル；２−エチルヘキシルアルコ−ル；ｉｓｏ−オクチル
アルコ−ル；ｎ−ノニルアルコ−ル；２，６−ジメチル
−４−ヘプタノ−ル；ｎ−デシルアルコ−ル；シクロヘ
キサノ−ルなど、グリコ−ル類及び多価アルコ−ル類と
してはエチレングリコ−ル；ジエチレングリコ−ル；ト
リエチレングリコ−ル；テトラエチレングリコ−ル；プ
ロピレングリコ−ル；ジプロピレングリコ−ル；１，４
−ブチレングリコ−ル；２，３−ブチレングリコ−ル；
ヘキシレングリコ−ル；オクチレングリコ−ル；グリセ
リンなど、セロソルブ類としてはエチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルエ−テ
ル；エチレングリコ−ルジエチルエ−テル；エチレング
リコ−ルブチルエ−テル；エチレングリコ−ルジブチル
エ−テル；エチレングリコ−ルフェニルエ−テル；エチ
レングリコ−ルベンジルエ−テル；エチレングリコ−ル
エチルヘキシルエ−テル；ジエチレングリコ−ルエチル
エ−テル；ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル；ジ
エチレングリコ−ルブチルエ−テル；ジエチレングリコ
−ルジブチルエ−テル；プロピレングリコ−ルメチルエ
−テル；プロピレングリコ−ルエチルエ−テル；プロピ
レングリコ−ルブチルエ−テル；ジプロピレングリコ−
ルメチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルエチルエ−
テル；トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；テト
ラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル；テトラエチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テルなどが挙げられる。さら
に、クラウンエ−テル類としてはベンゾ−１５−クラウ
ン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−
クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６など、ケ
トン類としてはエチルブチルケトン、ジプロピルケト
ン、メチルアミノケトン、メチルヘキシルケトン、ジイ
ソブチルケトンなど、脂肪酸類としは前記炭素数３〜３
０の脂肪酸などが挙げられる。

【００８０】以上の溶媒に溶解、分散させる上記金属塩
の濃度は、特に限定されるものではなく、各状況に応じ
て適宜選定すればよい。また、極圧剤としては、リン酸
エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸
性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系
極圧剤をも挙げることができる。リン酸エステルとして
は、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェ
ート，トリアルキルアリールホスフェート，トリアリー
ルアルキルホスフェート，トリアルケニルホスフェート
などがあり、具体的には、例えばトリフェニルホスフェ
ート，トリクレジルホスフェート，ベンジルジフェニル
ホスフェート，エチルジフェニルホスフェート，トリブ
チルホスフェート，エチルジブチルホスフェート，クレ
ジルジフェニルホスフェート，ジクレジルフェニルホス
フェート，エチルフェニルジフェニルホスフェート，ジ
エチルフェニルフェニルホスフェート，プロピルフェニ
ルジフェニルホスフェート，ジプロピルフェニルフェニ
ルホスフェート，トリエチルフェニルホスフェート，ト
リプロピルフェニルホスフェート，ブチルフェニルジフ
ェニルホスフェート，ジブチルフェニルフェニルホスフ
ェート，トリブチルフェニルホスフェート，トリヘキシ
ルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェ
ート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホ
スフェート，トリステアリルホスフェート，トリオレイ
ルホスフェートなどを挙げることができる。

【００８１】酸性リン酸エステルとしては、具体的に
は、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，
エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェ
ート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルア
シッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェー
ト，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッ
ドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イ
ソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることが
できる。

【００８２】亜リン酸エステルとしては、具体的には、
例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイ
ト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファ
イト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２
−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファ
イト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホ
スファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリ
ステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイト，
２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げ
ることができる。

【００８３】酸性亜リン酸エステルとしては、具体的に
は、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウ
リルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲ
ンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイ
ト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げる
ことができる。さらに、これらとアミン塩を形成するア
ミン類としては、例えば一般式（ＸＶＩＩ）、 Ｒ_S ＮＨ_3-S ・・・（ＸＶＩＩ） （式中、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアル
ケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラル
キル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を示
し、ｓは１，２又は３を示す。また、Ｒが複数ある場
合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるモノ置換アミン，ジ置換アミン又はトリ置換アミン
が挙げられる。上記一般式（ＸＶＩＩ））におけるＲ_S
のうちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニ
ル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよ
い。

【００８４】ここで、モノ置換アミンの例としては、ブ
チルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロ
ヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ス
テアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなど
を挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブ
チルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジ
シクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリル
アミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベ
ンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デ
シル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノ
ールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニ
ル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノール
などを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例
としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，ト
リヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオ
クチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルア
ミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオ
レイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロ
パノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，
ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノ
プロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，
ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタ
ノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチ
ル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミ
ン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパ
ノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエ
タノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げる
ことができる。

【００８５】これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩
擦特性などの点からトリクレジルホスフェート，トリ
（ノニルフェニル）ホスファイト，ジオレイルハイドロ
ゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホス
ファイトなどが特に好ましい。さらに、上記以外の極圧
剤としては、例えば、硫化油脂，硫化脂肪酸，硫化エス
テル，硫化オレフィン，ジヒドロカルビルポリサルファ
イド，チオカーバメート類，チオテルペン類，ジアルキ
ルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げる
ことができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合
物と油脂（ラード油，鯨油，植物油，魚油等）を反応さ
せて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限は
ないが、一般に５〜３０重量％のものが好適である。そ
の具体例としては、硫化ラード，硫化なたね油，硫化ひ
まし油，硫化大豆油，硫化米ぬか油などを挙げることが
できる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸など
を、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチル
や硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができ
る。

【００８６】硫化オレフィンとしては、例えば、下記の
一般式（ＸＶＩＩＩ） Ｒ⁵⁶−Ｓ_t −Ｒ⁵⁷ ・・・（ＸＶＩＩＩ） （式中、Ｒ⁵⁶は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ⁵⁷は
炭素数２〜１５のアルキル基又はアルケニル基を示し、
ｔは１〜８の整数を示す。）で表される化合物などを挙
げることができる。この化合物は、炭素数２〜１５のオ
レフィン又はその二〜四量体を、硫黄，塩化硫黄等の硫
化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンと
しては、プロピレン，イソブテン，ジイソブテンなどが
好ましい。

【００８７】また、ジヒドロカルビルポリサルファイド
は、下記の一般式（ＸＩＸ） Ｒ⁵⁸−Ｓ_u −Ｒ⁵⁹ ・・・（ＸＩＸ） （式中、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹は、それぞれ炭素数１〜２０のア
ルキル基又は環状アルキル基，炭素数６〜２０のアリー
ル基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数
７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに
同一でも異なっていてもよく、ｕは２〜８の整数を示
す。）で表される化合物である。ここで、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹
がアルキル基の場合、硫化アルキルと呼ばれる。

【００８８】上記一般式（ＸＩＸ）におけるＲ⁵⁸及びＲ
⁵⁹の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル
基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル
基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，シ
クロヘキシル基，シクロオクチル基，フェニル基，ナフ
チル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチ
ル基などを挙げることができる。

【００８９】このジヒドロカルビルポリサルファイドと
しては、例えば、ジベンジルポリサルファイド，ジ−ｔ
ｅｒｔ−ノニルポリサルファイド，ジドデシルポリサル
ファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド，ジ
オクチルポリサルファイド，ジフェニルポリサルファイ
ド，ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく
挙げることができる。

【００９０】さらに、チオカーバメート類としては、例
えば、ジンクジチオカーバメートなどを、チオテルペン
類としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、
ジアルキルチオジプロピオネート類としては、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジ
プロピオネートなどを挙げることができる。本発明にお
いては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。好ましい態様は、カルボン酸
の金属塩及びリン系極圧剤から選ばれた１種又は２種以
上、特にカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤を併用す
るのが好ましい。この場合もカルボン酸の金属塩、リン
系極圧剤は各々１種又は２種以上配合する。

【００９１】上記リン系極圧剤以下の極圧剤の配合量
は、組成物中に０．００１〜５重量％，特に０．０１〜
３重量％の範囲が好ましい。この量が０．００１重量％
未満では潤滑性が不足するおそれがあり、また５重量％
を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。本発
明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物には、更に、酸化
防止剤を添加することができる。

【００９２】酸化防止剤としては２、６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２、６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２、２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−
ル）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミ
ン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止
剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、組成物中に
０．０１〜５重量％，好ましくは０．０５〜３重量％配
合する。この量が０．０１未満では効果が不充分な場合
があり、５重量％を超えても効果の向上が期待できな
い。前記の酸捕捉剤、極圧剤、とともに上記酸化防止剤
を配合すると、超臨界状態にある二酸化炭素に晒される
冷凍機油の安定性をさらに向上させる効果がある。

【００９３】本発明の冷凍機油組成物を構成する潤滑油
組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の、
公知の各種の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾールやそ
の誘導体、例えばＮ−〔Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数
３〜１２のアルキル基）アミノメチル〕トルトリアゾ−
ルなどの銅不活性化剤、シリコーン油やフッ化シリコー
ン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。こ
れらの添加剤は、冷凍機油組成物中に、０．００１〜３
重量％の量で含有される本発明においては、二酸化炭素
冷媒とは二酸化炭素を主成分とするものであればよく、
これに、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アン
モニア系冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロカ−ボ
ン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカ−
ボン、フルオロカ−ボン等のフロン系冷媒等を含む冷媒
であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成
分とする限り本発明の効果を発揮する。

【００９４】本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機
の潤滑方法において、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組
成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の重量
比で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好まし
い。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低
下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が
低下し好ましくない。このような観点から、冷媒／冷凍
機油組成物の重量比は、９５／５〜３０／７０の範囲に
あることが更に好ましい。

【００９５】本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機
に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍
サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明の冷凍
機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるよ
うな油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮
式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏
する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−
膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、
一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なもの
が使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで二酸化炭
素を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に
使用されている冷凍機油で潤滑すると、耐摩耗性が不十
分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができな
かった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナー
などの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリ
ーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明
の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを
有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする
冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物とし
て有効である。

【００９６】

【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。なお、実施例で用いた試験方法は、以下の
とおりである。 〔臨界溶解温度〕試料油０．２ｇ，液化二酸化炭素１．
８ｇを耐圧ガラス測定管に採取して密閉後、測定管を−
６０℃まで冷却して両者を溶解させる。その後一定速度
で室温まで昇温させ、２層に分離する温度を臨界溶解温
度とした。 〔安定性実験〕内容積１２０ｍｌのオ−トクレ−ブに潤
滑油サンプル４０ｇと二酸化炭素冷媒ガス４０ｇ及び
銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が
２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オ−トクレ
−ブを密閉し１７５℃，１０日間保持後、潤滑油サンプ
ルを分析した。実験中の系内の圧力は１６ＭＰａであ
る。 〔摩擦実験〕密閉式にしたファレックス摩擦試験で、ピ
ンを鋼（ＳＵＪ−２）、ブロックをアルミニウム（Ａ４
０３２）として、二酸化炭素冷媒ガス雰囲気中でのブロ
ックの摩耗量（ｍｇ）を測定した。実験条件は、潤滑油
サンプル３００ｍｌ，油温５０℃二酸化炭素ガス圧２Ｍ
Ｐａ，回転数２０００ｒｐｍ，荷重３５０ｌｂｓ，実験
時間６０分である。 〔基油に用いた化合物〕実施例及び比較例の基油には、
表１に示す化合物を用いた。これらには、α−オレフィ
ンオキサイドを１．５重量％とジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノ−ルを０．５重量％配合してある。

【００９７】

【表１】

【００９８】〔カルボン酸の金属塩の調整〕溶媒として
ジプロピレングリコ−ル、カルボン酸としてオレイン
酸、パルミチン酸又はセバシン酸、水酸化アルカリとし
て水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いて、この
各カルボン酸と各水酸化アルカリと反応させて、それぞ
れオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミ
チン酸ナトリウム及びセバシン酸カリウムの３０重量％
溶液を調整した。 〔実施例１〜４、比較例１〜２〕表２に示す組成物につ
いて、臨界溶解温度、安定性実験および摩擦実験を行っ
た（表中の極圧剤の配合量は組成物を基準として表
示）。その実験結果を表３に示した。

【００９９】なお、表２のリン系極圧剤は以下の化合物
を表す。 ＴＣＰ ： トリクレジルフォスフェイト ＴＮＰ ： トリスノニルフェニルフォスファイト ＤＯＨＰ： ジオレイルハイドロゲンフォスファイト

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】（１）（Ａ）１００℃における動粘度が
３〜５０ｃＳｔのポリオキシアルキレングリコ−ルに
（Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｃＳｔのポリ
ビニルエ−テルを配合した冷凍機油組成物は、二酸化炭
素を主成分とする冷媒との相溶性が一層優れる。

【０１０３】（２）（１）の組成物に酸捕捉剤を配合し
た二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は上記の相溶性を維
持しながら、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で安定性
が優れ、また、（１）の組成物に酸捕捉剤と極圧剤、特
にカルボン酸の金属塩とリン系極圧剤を配合した二酸化
炭素冷媒用冷凍機油組成物は超臨界状態の二酸化炭素雰
囲気下で安定性及び潤滑性が優れ長期に使用可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の冷凍機油組成物を使用することができ
る圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

【図２】本発明の冷凍機油組成物を使用することができ
る圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

【図３】本発明の冷凍機油組成物を使用することができ
る圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

【図４】本発明の冷凍機油組成物を使用することができ
る圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

【符号の説明】

１：圧縮機 ２：凝縮器 ３：膨張弁 ４：蒸発器 ５：油分離器 ６：ホットガスライン ７：ホットガスライン用弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ１０Ｍ 111/04 107:34 107:24 137:04） Ｃ１０Ｎ 20:02 30:02 30:04 30:06 40:30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１００℃における動粘度が３〜５
   ０ｍｍ² ／ｓのポリオキシアルキレングリコ−ルと
   （Ｂ）１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ²／ｓの
   ポリビニルエ−テルとの混合物を主成分とする二酸化炭
   素冷媒用冷凍機油組成物。
2. 【請求項２】 １００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ
   ² ／ｓであり、粘度指数が１００以上である請求項１に
   記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレングリコ−ルが一般
   式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２に記載
   の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。 Ｒ¹ −〔（ＯＲ² ）_m −ＯＲ³ 〕_n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル
   基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有
   する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は炭素数
   ２〜４のアルキレン基、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜１
   ０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１
   〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を
   示す。）
4. 【請求項４】 ポリビニルエ−テルが一般式（Ｖ）で表
   される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の二
   酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
   でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の二価
   の炭化水素基、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋ
   はその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は構成
   単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、
   またＲ¹⁹Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁹Ｏは同一で
   も異なっていてもよい。）
5. 【請求項５】 （Ａ）と（Ｂ）の混合割合が４０〜９
   ９．９：６０〜０．１（重量比）である請求項１〜４の
   いずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
6. 【請求項６】 酸捕捉剤を配合した請求項１〜５のいず
   れかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
7. 【請求項７】 極圧剤を配合した請求項１〜６のいずれ
   かに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
8. 【請求項８】 極圧剤がカルボン酸の金属塩及びリン系
   極圧剤から選ばれた１種又は２種以上である請求項７に
   記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。