JP5097402B2 - 熱交換器の熱交換効率を高くする方法 - Google Patents
熱交換器の熱交換効率を高くする方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5097402B2 JP5097402B2 JP2006531186A JP2006531186A JP5097402B2 JP 5097402 B2 JP5097402 B2 JP 5097402B2 JP 2006531186 A JP2006531186 A JP 2006531186A JP 2006531186 A JP2006531186 A JP 2006531186A JP 5097402 B2 JP5097402 B2 JP 5097402B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- oil composition
- mpa
- refrigerant
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
- C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
- C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
- C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
- C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
- C10M2203/104—Aromatic fractions
- C10M2203/1045—Aromatic fractions used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/0206—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
- C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
- C10M2209/043—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
- C10M2209/1033—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/09—Characteristics associated with water
- C10N2020/097—Refrigerants
- C10N2020/106—Containing Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
- F25B2309/06—Compression machines, plants or systems characterised by the refrigerant being carbon dioxide
- F25B2309/061—Compression machines, plants or systems characterised by the refrigerant being carbon dioxide with cycle highest pressure above the supercritical pressure
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B2500/00—Problems to be solved
- F25B2500/16—Lubrication
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
【0001】
本発明は、二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性および潤滑性を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、冷凍機、例えば圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合流体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン(R−12)やクロロジフルオロメタン(R−22)等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出された際に、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a)で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。
【0003】
一方で、二酸化炭素は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価であるなどの利点を有している。近年、この二酸化炭素が、地球環境保全や不燃性、低毒性などの観点から、自然系冷媒として注目されている。適用可能な製品としては電動カーエアコン、寒冷地用暖房機器及び給湯機等が考えられている。
地球環境問題といった観点から更なる省エネルギー化、高効率化が要求されており、給湯機について説明すると、二酸化炭素を用いたヒートポンプ式を採用することで、一般家庭用給湯機の主流であるガス式と比べランニングコストが約1/5と低く、成績係数(COP:Coefficient of Performance)が3.0以上の高効率化が可能であるという利点を有する。例えばヒートポンプ式給湯器に前記したHFC冷媒を適用すると冷媒の熱物性から最高で約60℃の給湯しかできず、更には非常に高出力の圧縮機が必要となる。これに対して二酸化炭素冷媒を用いた場合、冷媒の熱物性から約90℃の出湯も可能であるという優位性もある。
【0004】
ところで、冷凍機油は密閉型電動圧縮機に使用され、その摺動部の潤滑、密封、冷却等の役割を果たすものである。しかしながら、二酸化炭素冷媒を用いた系は、R−134aなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、かつ高温になり、冷凍機油が超臨界状態の二酸化炭素に曝される。そのため、従来一般に使用されている潤滑油を用いて潤滑すると安定性が悪くなって長期の安定使用ができなくなり、また耐摩耗性が不充分になる等潤滑性に劣ってくるなど予想外の問題が生じていた。
【0005】
二酸化炭素冷媒を用いた冷凍サイクルおよび圧縮機の冷凍機油としては、主に冷媒との相溶性を有するポリアルキレングリコールやポリオールエステル等の合成油が採用されている。
具体的には特開平10−46169号公報、特開2001−153476号公報にはポリアルキレングリコールおよびポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも一種からなり、100℃における動粘度が5mm2/s以上である冷凍機用潤滑油組成物およびそれらを用いた冷凍サイクル、圧縮機や特開2000−273477号公報、特開2001−19987号公報にはポリオールエステルを用いた冷凍機油組成物が開示されている。
しかしながら、密閉型電動圧縮機には電気絶縁油としての機能も要求され、ポリアルキレングリコールの中にはその分子構造から電気絶縁性が低く、圧縮機モーターに外部電源を供給するために取り付けられたハーメチック端子間の短絡や、更には誘電率や誘電正接が高いために漏洩電流が大きくなり感電する心配がある。
【0006】
一方、ポリオールエステルは二酸化炭素冷媒との相溶性が高すぎ、圧縮機内での溶解粘度が大幅に低下することから高圧側のシール性が劣り、圧縮効率の低下や冷凍サイクルへの油流出が多くなることから熱交換効率が低下する恐れがある。
本発明は、このような状況下で、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性および潤滑性を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
【0007】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、超臨界状態における二酸化炭素への溶解量が、特定の圧及び温度条件においてある値以上であり、特に上記条件における超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物における粘度、誘電率、密度及び熱伝導率がそれぞれ所定の範囲にある冷凍機油組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0008】
すなわち、本発明は、
(1)二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて、超臨界状態で二酸化炭素冷凍サイクルの運転を行った際の熱交換器における熱交換効率を、二酸化炭素単体の熱交換効率を100とした指数表示で99以上とする方法であって、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物における基油が、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも一種であり、かつ温度40℃における動粘度が3〜1000mm 2 /sで、色相(ASTM)が1以下であり、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が0.5質量%以上である前記方法、
(2)温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、粘度1mPa・s以下である上記(1)項に記載の方法、
(3)温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、誘電率1〜5である上記(1)項に記載の方法、
(4)温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、密度0.1〜0.9g/cm3である上記(1)項に記載の方法、
(5)温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、熱伝導率0.01〜0.0001W/m・Kである上記(1)項に記載の方法、
(6)二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法であって、以下の[1]〜[5]をすべて満たす前記方法、
[1]前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が0.1質量%以上であること。
[2]温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における粘度が1mPa・s以下であること。
[3]温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における誘電率が1〜5であること。
[4]温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における密度が0.1〜0.9g/cm 3 であること。
[5]温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における熱伝導率が0.0001〜0.01W/m・Kであること。
(7)前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物が、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含む上記(1)項に記載の方法、
(8)給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる上記(1)項に記載の方法、
(9)前記二酸化炭素冷媒及び冷凍機油組成物の使用量を、冷媒/冷凍機油組成物の質量比で99/1〜10/90の範囲とする前記(1)に記載の方法、及び
(10)油分離器及び/又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用される前記(1)に記載の方法、
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1〜図4は、本発明を使用することができる圧縮式冷凍サイクルのそれぞれ異なる例を示す流れ図である。
図5は、ヒートポンプ式給湯機の基本的な構成図であり、図6は、CO2への冷凍機油溶解量と熱交換効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
まず、本発明における二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の性状について説明する。
当該冷凍機油組成物は、温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が0.1質量%以上であることを要する。この溶解量が0.1質量%未満では、超臨界二酸化炭素と当該冷凍機油組成物を含有する冷凍機用流体組成物が、熱交換器を通過する際の熱交換効率が低くなる。前記溶解量は、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。また、該溶解量の上限については特に制限はないが、通常10質量%程度である。
また、超臨界二酸化炭素と当該冷凍機油組成物を含有する冷凍機用流体組成物が、熱交換器を通過する際の熱交換効率および耐久性や潤滑性能などの面から、温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、(1)粘度1mPa・s以下であること、(2)誘電率1〜5であること、(3)密度0.1〜0.9g/cm3であること、及び(4)熱伝導率0.0001〜0.01W/m・Kであることが好ましい。
前記粘度は、より好ましくは0.5mPa・s以下であり、その下限については特に制限はないが、通常0.02mPa・s程度である。前記誘電率は、より好ましくは1〜2であり、また密度は、より好ましくは0.2〜0.7g/cm3である。さらに、前記熱伝導率は、より好ましくは0.001〜0.01W/m・Kである。なお、前記各特性値の測定方法については後述する。
【0011】
次に、当該冷凍機油組成物の基油について説明する。
本発明における冷凍機油組成物の基油としては、前述の各特性を満たす冷凍機油組成物が得られるものであればよく、特に制限はないが、例えばポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
前記ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体としては、例えば一般式(I)
R1−[(OR2)m−OR3]n ・・・(I)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基、R3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアシル基、nは1〜6の整数、mはm×nの平均値が6〜80となる数を示す。)
で表される化合物、あるいは一般式(II)
【0012】
【化1】
【0013】
[式中、R4〜R7は、それぞれ水素原子、炭素数1〜10の一価の炭化水素基又は一般式(III)
【0014】
【化2】
【0015】
(R8及びR9はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10の一価炭化水素基又は炭素数2〜20のアルコキシアルキル基を示し、R10は炭素数2〜5のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数2〜5の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数4〜10の置換アルキレン基を示し、nは0〜20の整数、R11は炭素数1〜10の一価炭化水素を示す。)で表される基であり、R4〜R7の少なくとも1つが一般式(III)で表される基である]
で表される構成単位を少なくとも1個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【0016】
これらのポリオキシアルキレングリコールの詳細については、特開2001−49282号公報【0012】〜【0026】に記載のとおりである。
これらのポリオキシアルキレングリコールとしては、前記一般式(I)で表される化合物の中で、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコール共重合体ジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアセテートなどを好ましく挙げることができる。
前記ポリビニルエーテルとしては、例えば一般式(IV)
【0017】
【化3】
【0018】
(式中、R12、R13及びR14はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R15は炭素数1〜10の二価の炭化水素基、R15は炭素数1〜20の炭化水素基、kはその平均値が0〜10の数を示し、R12〜R16は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またR15Oが複数ある場合には、複数のR15Oは同一でも異なっていてもよい。)
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。また、上記一般式(IV)で表される構成単位と、一般式(V)
【0019】
【化4】
【0020】
(式中、R17〜R20は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またR17〜R20は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。)
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【0021】
これらのポリビニルエーテルの詳細については、特開2001−49282号公報【0027】〜【0045】に記載のとおりである。
前記ポリビニルエーテルとしては、例えばポリエチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル共重合体などを好ましく挙げることができる。
【0022】
前記ポリオールエステルは、多価アルコールと炭素数5〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸とのエステル化物を挙げることができる。多価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、炭素数5〜20の飽和又は不飽和の脂肪酸としては、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸などが挙げられる。
このポリオールエステルの具体例としては、ヘキサメチレングリコールのカプリル酸エステルやノナン酸エステル、デカメチレングリコールのカプリル酸エステル、トリメチロールプロパンのカプロン酸エステルやカプリン酸エステル、ペンタエリスリトールの2−エチルヘキサン酸エステルや3,5,5−トリメチルヘキサン酸エステルなどを挙げることができる。
【0023】
前記ポリα−オレフィンとしては、α−オレフィンのオリゴマーあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体又はそれらの水素化物を含むものが好ましく用いられる。特に、ポリ−α−オレフィンとしては炭素数6〜14のα−オレフィンのオリゴマーが好ましく使用され、とりわけ1−デセンのオリゴマーが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体が好ましく使用される。
【0024】
前記アルキルベンゼンとしては、プロピルベンゼンやブチルベンゼンなどが挙げられ、鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油、ナフテン基系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。
【0025】
本発明においては、基油として、前述の各特性を満たす冷凍機油組成物が得られるように、前記各種の基油の中から、適宜一種又は二種以上選択して用いるのがよい。該基油は、温度40℃における動粘度が3〜1000mm2/sであり、色相(ASTM)が1以下であるものが好ましい。動粘度が上記の範囲にあれば良好な潤滑性能を発揮することができる。より好ましい40℃動粘度は5〜500mm2/sであり、特に5〜200mm2/sが好ましい。また色相(ASTM)が1以下のものは耐久性が良好である。
【0026】
当該冷凍機油組成物には、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含有させることができる。
前記極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数3〜60のカルボン酸、さらには炭素数3〜30、特に12〜30の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマ−酸やトリマ−酸並びに炭素数3〜30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数12〜30の脂肪酸及び炭素数3〜30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に アルカリ金属が最適である。
【0027】
上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例を挙げると、脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプロン酸:カプリル酸:カプリン酸:ラウリル酸;ミリスチン酸:パルミチン酸:ステアリン酸:アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペンタン酸、2−メチルペンタン酸、2−メチルブタン酸、2,2−ジメチルブタン酸、2−メチルヘキサン酸、5−メチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘプタン酸、2−エチル−2−メチルブタン酸、2−エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、2−n−プロピル−ペンタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ−ル酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いることもできる。上記のカルボン酸は2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0028】
カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。好ましい金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が最適である。上記カルボン酸1種あたりに導入される金属は1種に限らず2種以上であってもよい。
本発明の冷凍機油組成物において、上記カルボン酸の金属塩の配合量は0.001〜5質量%,特に0.005〜3質量%が好ましい。0.001質量%未満の場合、耐摩耗性が充分でなく,5質量%を超えると安定性を低下させることがあるので好ましくない。
【0029】
また、本発明に用いられる極圧剤としては、リン酸エステル,酸性リン酸エステル,亜リン酸エステル,酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤をも挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート,トリアルキルホスフェート,トリアルキルアリールホスフェート,トリアリールアルキルホスフェート,トリアルケニルホスフェートなどがあり、具体的には、トリフェニルホスフェート,トリクレジルホスフェート,ベンジルジフェニルホスフェート,エチルジフェニルホスフェート,トリブチルホスフェート,エチルジブチルホスフェート,クレジルジフェニルホスフェート,ジクレジルフェニルホスフェート,エチルフェニルジフェニルホスフェート,ジエチルフェニルフェニルホスフェート,プロピルフェニルジフェニルホスフェート,ジプロピルフェニルフェニルホスフェート,トリエチルフェニルホスフェート,トリプロピルフェニルホスフェート,ブチルフェニルジフェニルホスフェート,ジブチルフェニルフェニルホスフェート,トリブチルフェニルホスフェート,トリヘキシルホスフェート,トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート,トリデシルホスフェート,トリラウリルホスフェート,トリミリスチルホスフェート,トリパルミチルホスフェート,トリステアリルホスフェート,トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
【0030】
酸性リン酸エステルとしては、例えば2−エチルヘキシルアシッドホスフェート,エチルアシッドホスフェート,ブチルアシッドホスフェート,オレイルアシッドホスフェート,テトラコシルアシッドホスフェート,イソデシルアシッドホスフェート,ラウリルアシッドホスフェート,トリデシルアシッドホスフェート,ステアリルアシッドホスフェート,イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスファイト,トリブチルホスファイト,トリフェニルホスファイト,トリクレジルホスファイト,トリ(ノニルフェニル)ホスファイト,トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイト,トリデシルホスファイト,トリラウリルホスファイト,トリイソオクチルホスファイト,ジフェニルイソデシルホスファイト,トリステアリルホスファイト,トリオレイルホスファイト,2−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げることができる。
酸性亜リン酸エステルとしては、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト,ジラウリルハイドロゲンホスファイト,ジオレイルハイドロゲンホスファイト,ジステアリルハイドロゲンホスファイト,ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
【0031】
さらに、これらとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば一般式(VI)、
RsNH3-s ・・・(VI)
(式中、Rは炭素数3〜30のアルキル基もしくはアルケニル基,炭素数6〜30のアリール基もしくはアラルキル基又は炭素数2〜30のヒドロキシアルキル基を示し、sは1,2又は3を示す。また、Rが複数ある場合、複数のRは同一でも異なっていてもよい。)
で表されるモノ置換アミン,ジ置換アミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式(VI)におけるRのうちの炭素数3〜30のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状,分岐状,環状のいずれであってもよい。
【0032】
ここで、モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン,ペンチルアミン,ヘキシルアミン,シクロヘキシルアミン,オクチルアミン,ラウリルアミン,ステアリルアミン,オレイルアミン,ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン,ジペンチルアミン,ジヘキシルアミン,ジシクロヘキシルアミン,ジオクチルアミン,ジラウリルアミン,ジステアリルアミン,ジオレイルアミン,ジベンジルアミン,ステアリル・モノエタノールアミン,デシル・モノエタノールアミン,ヘキシル・モノプロパノールアミン,ベンジル・モノエタノールアミン,フェニル・モノエタノールアミン,トリル・モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン,トリペンチルアミン,トリヘキシルアミン,トリシクロヘキシルアミン,トリオクチルアミン,トリラウリルアミン,トリステアリルアミン,トリオレイルアミン,トリベンジルアミン,ジオレイル・モノエタノールアミン,ジラウリル・モノプロパノールアミン,ジオクチル・モノエタノールアミン,ジヘキシル・モノプロパノールアミン,ジブチル・モノプロパノールアミン,オレイル・ジエタノールアミン,ステアリル・ジプロパノールアミン,ラウリル・ジエタノールアミン,オクチル・ジプロパノールアミン,ブチル・ジエタノールアミン,ベンジル・ジエタノールアミン,フェニル・ジエタノールアミン,トリル・ジプロパノールアミン,キシリル・ジエタノールアミン,トリエタノールアミン,トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性,摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート,トリ(ノニルフェニル)ホスファイト,ジオレイルハイドロゲンホスファイト,2−エチルヘキシルジフェニルホスファイトが特に好ましい。
【0033】
さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂,硫化脂肪酸,硫化エステル,硫化オレフィン,ジヒドロカルビルポリサルファイド,チオカーバメート類,チオテルペン類,ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂(ラード油,鯨油,植物油,魚油等)を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に5〜30質量%のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード,硫化なたね油,硫化ひまし油,硫化大豆油,硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。
【0034】
硫化オレフィンとしては、例えば、下記の一般式(VII)
R21−St−R22 ・・・(VII)
(式中、R21は炭素数2〜15のアルケニル基、R22は炭素数2〜15のアルキル基又はアルケニル基を示し、tは1〜8の整数を示す。)
で表される化合物などを挙げることができる。この化合物は、炭素数2〜15のオレフィン又はその二〜四量体を、硫黄,塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン,イソブテン,ジイソブテンなどが好ましい。
また、ジヒドロカルビルポリサルファイドは、下記の一般式(VIII)
R23−Su−R24 ・・・(VIII)
(式中、R23及びR24は、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基又は環状アルキル基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数7〜20のアルキルアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、uは2〜8の整数を示す。)
で表される化合物である。ここで、R23及びR24がアルキル基の場合、硫化アルキルと呼ばれる。
【0035】
上記一般式(VIII)におけるR23及びR24の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基,各種ノニル基,各種デシル基,各種ドデシル基,シクロヘキシル基,シクロオクチル基,フェニル基,ナフチル基,トリル基,キシリル基,ベンジル基,フェネチル基などを挙げることができる。
このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド,ジ−tert−ノニルポリサルファイド,ジドデシルポリサルファイド,ジ−tert−ブチルポリサルファイド,ジオクチルポリサルファイド,ジフェニルポリサルファイド,ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
さらに、チオカーバメート類としては、例えば、ジンクジチオカーバメートなどを、チオテルペン類としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート類としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート,ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【0036】
本発明においては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい態様は、カルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤から選ばれた1種又は2種以上、特にカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤を併用するのが好ましい。この場合もカルボン酸の金属塩、リン系極圧剤は各々1種又は2種以上配合する。
上記リン系極圧剤以下の極圧剤の配合量は、組成物中に通常0.001〜5質量%,特に0.01〜3質量%の範囲が好ましい。この量が0.001質量%未満では潤滑性が不足するおそれがあり、また5質量%を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
【0037】
また、前記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、組成物中に通常0.01〜5質量%、好ましくは0.05〜3質量%配合する。この量が0.01質量%未満では効果が不充分な場合があり、5質量%を超えても効果の向上が期待できない。
【0038】
一方、酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常3〜30、好ましくは4〜24、特に6〜16のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に4〜30、好ましくは4〜24、特に6〜16のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物に対して、通常0.005〜5質量%、特に0.05〜3質量%の範囲が好ましい。この量が0.005質量%未満ではこれを配合した効果が発揮できない恐れがあり、また5質量%を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがあって好ましくない。
【0039】
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、超臨界状態の二酸化炭素に曝された状況で安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
前記消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明における冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばN−[N,N’−ジアルキル(炭素数3〜12のアルキル基)アミノメチル]トルトリアゾールなどの銅不活性化剤などを適宜配合することができる。
【0040】
本発明においては、二酸化炭素冷媒は二酸化炭素を主成分とするものであればよく、これに、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア系冷媒、1,1,1,2−テトラフルオロカーボン(R−134a)で代表されるハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン等のフロン系冷媒等を含む冷媒であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成分、特に好ましくは90質量%以上含有する限り本発明の効果を発揮することができる。
本発明における冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒/冷凍機油組成物の質量比で99/1〜10/90、更に95/5〜30/70の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
【0041】
本発明における冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明における冷凍機油組成物は、添付図1〜4の各々で示されるような油分離器及び/又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。
各図において、符号1は圧縮機、2は凝縮器、3は膨張弁、4は蒸発器、5は油分離器、6はホットガスライン、7はホットガスライン用弁である。
本発明における冷凍機油組成物を、上記の二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いる冷凍サイクルの冷凍機に使用して潤滑すると、良好な熱交換効率が発揮されると共に、安定性及び潤滑性が良好で、長期間の安定使用が可能である。
本発明における冷媒用冷凍機油組成物は、例えば給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムなどに用いることができる。
【0042】
次に、給湯システムについて説明する。
図5は、ヒートポンプ式給湯機の基本的な構成図である。図5で示されるように、この給湯システムにおいては、二酸化炭素冷媒が循環する冷凍サイクルと給水された水を加熱するサイクルとに分類される。
まず冷凍サイクルについて説明する。密閉容器等に収納された密閉型電動圧縮機11は、低温、低圧の冷媒ガス(二酸化炭素冷媒)を圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して水冷媒熱交換器12(放熱用の熱交換器)に送る。水冷媒熱交換器12に送られた冷媒ガスは、その熱を給水された低温の水に顕熱交換する。その後、減圧機13を通り、低温、低圧となって熱交換器14(吸熱用の熱交換器)へ送られる。熱交換器14に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、送風ファン15により冷気を放出する。
熱交換器14を出た低温、低圧の冷媒ガスは再び圧縮機11に吸込まれ、以下同じサイクルが繰り返される機構となっている。二酸化炭素冷媒は超臨界サイクルとなるため高圧側は臨界点を超え、高圧の圧力を任意で設定できることから容易に100℃近い高温水を得ることが可能である。
次に水を加熱するサイクルについて説明する。最初に給水口16から供給された低温の水は水冷媒熱交換器12に送られて冷媒から熱を得てお湯となり、一度貯湯タンク17に送られて出湯口18から給湯される。その際に給水された水は温度調節するために直接的に水冷媒熱交換器12から送られてきたお湯と混合されるためにも使用される。
【実施例】
【0043】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0044】
各例で用いた冷凍機油の種類を以下に示す。
A1:ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、40℃動粘度42mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
A2:ポリプロピレンポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテル、(PO/PE質量比=8/2)、40℃動粘度100mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
A3:ポリエチルビニルエーテルポリイソブチルビニルエーテル共重合体(EV/BV質量比=1/9)、40℃粘度68mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
A4:ポリエチルビニルエーテル、40℃粘度430mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
A5:ペンタエリスリトールの2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルへキサン酸混合物(質量比1/1)のエステル、40℃動粘度65mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
A6:ポリα−オレフィン、40℃動粘度28mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
A7:パラフィン基系鉱油、水素化処理精製物、40℃動粘度32mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
A8:ナフテン基系鉱油、40℃動粘度56mm2/s、S分0.03質量%、色相(ASTM)0.5未満
A9:ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、40℃動粘度56mm2/s、色相(ASTM)1.5
A10:ポリエチルビニルエーテル、40℃動粘度570mm2/s、色相(ASTM)1.5
A11:ペンタエリスリトールの2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルへキサン酸混合物(質量比1/1)のエステル、40℃動粘度65mm2/s、色相(ASTM)2.0
A12:パラフィン基系鉱油、溶剤精製物、40℃動粘度450mm2/s、色相(ASTM)2.0
B1:ポリブテン、40℃動粘度1500mm2/s、色相(ASTM)0.5未満
B2:CO2単体
なお、A1〜A6およびB1は、窒素99体積%超、酸素1体積%未満の雰囲気下にて、各製法により製造した。また、A9〜A11は、窒素95体積%、酸素5体積%の雰囲気下にて、各製法により製造した。
【0045】
実施例1〜5、比較例1、参考例1〜4
第1表に示す冷凍機油について、以下に示す方法により特性値を求めた。その結果を第1表に示す。また、CO2への冷凍機油溶解量と熱交換効率との関係を、図6にグラフで示す。
(1)15MPa、100℃おける超臨界CO2への冷凍機油の溶解量
15MPa、100℃における溶解した冷凍機油を含む混合物を採取し、混合物の質量及びCO2を除去して残存した冷凍機油の質量から、溶解量を算出した。
(2)混合物の粘度
15MPa、100℃における超臨界CO2と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の粘度を、圧力容器内の粘度計により計測した。
(3)混合物の誘電率
15MPa、100℃における超臨界CO2と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の誘電率を、圧力容器内の誘電率測定装置により計測した。
(4)混合物の密度
15MPa、100℃における超臨界CO2と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の密度を、密度測定セルにより計測した。
(5)熱交換効率
CO2冷凍サイクルを用い、超臨界状態で運転を行った際の熱交換器(コンデンサー)における熱交換効率を測定し、CO2単体の熱交換効率を100として指数表示した。
【0046】
【表1】
【0047】
実施例6〜9、参考例5〜8
第2表に示す冷凍機油50g、CO250g及びFeとCuとAlを触媒量オートクレーブに充填し、250℃で10日間保持する耐久試験を行ったのち、油の酸価を測定すると共に、外観及びスラッジの有無を評価した。
また、耐久試験後の熱交換効率を、下記の方法により求めた。
CO2冷凍サイクルを用い、超臨界状態で2000時間の運転を行った際の熱交換器(コンデンサー)における熱交換効率を測定し、CO2単体の熱交換効率を100として指数表示した。
これらの結果を第2表に示す。
【0048】
【表2】
【0049】
第2表から、色相(ASTM)が1を超える冷凍機油を用いた場合、耐久試験後の冷凍機油は、外観が褐色を呈し、酸価が増大すると共に、スラッジが生じ、かつ熱交換効率が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法は、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性及び潤滑性を有し、例えば給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムなどに用いられる。
Claims (10)
- 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて、超臨界状態で二酸化炭素冷凍サイクルの運転を行った際の熱交換器における熱交換効率を、二酸化炭素単体の熱交換効率を100とした指数表示で99以上とする方法であって、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物における基油が、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも一種であり、かつ温度40℃における動粘度が3〜1000mm 2 /sで、色相(ASTM)が1以下であり、
前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が0.5質量%以上である前記方法。 - 温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における粘度が、1mPa・s以下である請求項1に記載の方法。
- 温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における誘電率が、1〜5である請求項1に記載の方法。
- 温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における密度が、0.1〜0.9g/cm3である請求項1に記載の方法。
- 温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における熱伝導率が、0.0001〜0.01W/m・Kである請求項1に記載の方法。
- 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を用いて熱交換器の熱交換効率を高くする方法であって、以下の(1)〜(5)をすべて満たす前記方法。
(1)前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物の温度100℃、圧力15MPaにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が0.1質量%以上であること。
(2)温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における粘度が1mPa・s以下であること。
(3)温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における誘電率が1〜5であること。
(4)温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における密度が0.1〜0.9g/cm3であること。
(5)温度100℃、圧力15MPaおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物との混合物における熱伝導率が0.0001〜0.01W/m・Kであること。 - 前記二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物が、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含む請求項1に記載の方法。
- 給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる請求項1に記載の方法。
- 前記二酸化炭素冷媒及び冷凍機油組成物の使用量を、冷媒/冷凍機油組成物の質量比で99/1〜10/90の範囲とする請求項1に記載の方法。
- 油分離器及び/又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用される請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2004/012443 WO2006022023A1 (ja) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006022023A1 JPWO2006022023A1 (ja) | 2008-05-08 |
JP5097402B2 true JP5097402B2 (ja) | 2012-12-12 |
Family
ID=35967246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006531186A Active JP5097402B2 (ja) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | 熱交換器の熱交換効率を高くする方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20070272893A1 (ja) |
EP (1) | EP1783199B1 (ja) |
JP (1) | JP5097402B2 (ja) |
CN (1) | CN101010420B (ja) |
WO (1) | WO2006022023A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007026646A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 冷凍機油組成物 |
US7824567B2 (en) * | 2005-08-31 | 2010-11-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Refrigerator oil composition |
US20090159836A1 (en) * | 2005-11-15 | 2009-06-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Refrigerator oil |
US7914697B2 (en) * | 2006-03-10 | 2011-03-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Refrigerating machine oil composition |
JP4000337B1 (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-31 | 新日本石油株式会社 | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油、二酸化炭素冷媒用冷凍機油 |
JP5202830B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2013-06-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 流体軸受用潤滑油、並びにそれを用いた流体軸受及び流体軸受の潤滑方法 |
WO2008041509A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubrifiant destiné à une machine réfrigérante à compression et appareil réfrigérant utilisant ledit lubrifiant |
EP2075318B1 (en) * | 2006-09-29 | 2013-06-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricant for compression refrigerating machine |
JP5572284B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2014-08-13 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物 |
JP2009074018A (ja) * | 2007-02-27 | 2009-04-09 | Nippon Oil Corp | 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物 |
JP5318358B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2013-10-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素冷媒用冷凍機油及びそれを用いた冷凍機システム |
JP5193485B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2013-05-08 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |
MX2009013468A (es) * | 2007-06-12 | 2010-01-27 | Denso Corp | Composicion lubricante para refrigerador y compresor que utiliza la misma. |
CN201972923U (zh) | 2007-10-24 | 2011-09-14 | 艾默生环境优化技术有限公司 | 涡旋机 |
CN101827921A (zh) * | 2007-10-29 | 2010-09-08 | 新日本石油株式会社 | 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 |
JP5612250B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2014-10-22 | 出光興産株式会社 | 冷凍機用潤滑油組成物 |
JP2009222032A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Daikin Ind Ltd | 冷凍装置 |
AU2011237762B2 (en) | 2010-04-06 | 2016-02-25 | Chemtura Corporation | Refrigeration oil and compositions with carbon dioxide refrigerant |
JP6422260B2 (ja) * | 2014-08-06 | 2018-11-14 | 出光興産株式会社 | 潤滑油組成物 |
EP3216850B1 (en) * | 2014-11-04 | 2022-03-02 | JXTG Nippon Oil & Energy Corporation | Refrigerator oil and working fluid composition for refrigerator |
JP6159373B2 (ja) * | 2015-10-07 | 2017-07-05 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法 |
JP6763511B2 (ja) * | 2015-11-19 | 2020-09-30 | 出光興産株式会社 | 冷凍機用潤滑油組成物、冷凍機用組成物、潤滑方法及び冷凍機 |
JP6801929B2 (ja) * | 2017-04-25 | 2020-12-16 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001003072A (ja) * | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 |
JP2001019989A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 |
JP2002193882A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-07-10 | Nof Corp | エステルの製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2781589B2 (ja) * | 1989-03-30 | 1998-07-30 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油組成物 |
JP3319499B2 (ja) * | 1996-08-06 | 2002-09-03 | 出光興産株式会社 | 冷凍機用潤滑油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法 |
JP3271905B2 (ja) * | 1996-08-06 | 2002-04-08 | 出光興産株式会社 | 冷凍機用潤滑油組成物 |
JP3763221B2 (ja) * | 1997-11-13 | 2006-04-05 | 三井化学株式会社 | 冷媒用組成物 |
JP4005711B2 (ja) * | 1998-09-29 | 2007-11-14 | 新日本石油株式会社 | 冷凍機油 |
JP4278749B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2009-06-17 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法 |
TW552302B (en) * | 1999-06-21 | 2003-09-11 | Idemitsu Kosan Co | Refrigerator oil for carbon dioxide refrigerant |
JP4242518B2 (ja) * | 1999-08-11 | 2009-03-25 | 出光興産株式会社 | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 |
CA2395611A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant |
JP4456708B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2010-04-28 | 出光興産株式会社 | 環状有機リン化合物を含有する潤滑油組成物 |
JP2001294886A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-23 | Japan Energy Corp | 炭酸ガス冷媒を用いる冷凍装置用潤滑油組成物、作動流体、冷凍サイクルまたはヒートポンプサイクル及び冷凍装置 |
JP2002194368A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-07-10 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 冷凍機油 |
JP4712961B2 (ja) * | 2000-11-21 | 2011-06-29 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物 |
JP5265069B2 (ja) * | 2000-12-12 | 2013-08-14 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油および冷凍機用流体組成物 |
JP2002180075A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物 |
JP3909743B2 (ja) * | 2001-07-09 | 2007-04-25 | 株式会社ジャパンエナジー | 冷凍機用潤滑油組成物 |
-
2004
- 2004-08-24 CN CN2004800438576A patent/CN101010420B/zh active Active
- 2004-08-24 WO PCT/JP2004/012443 patent/WO2006022023A1/ja active Application Filing
- 2004-08-24 EP EP04772399.4A patent/EP1783199B1/en active Active
- 2004-08-24 US US11/574,062 patent/US20070272893A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-24 JP JP2006531186A patent/JP5097402B2/ja active Active
-
2011
- 2011-06-23 US US13/166,941 patent/US9243205B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001003072A (ja) * | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 |
JP2001019989A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 |
JP2002193882A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-07-10 | Nof Corp | エステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1783199A1 (en) | 2007-05-09 |
JPWO2006022023A1 (ja) | 2008-05-08 |
WO2006022023A1 (ja) | 2006-03-02 |
EP1783199A4 (en) | 2013-01-02 |
US20070272893A1 (en) | 2007-11-29 |
US9243205B2 (en) | 2016-01-26 |
US20110248206A1 (en) | 2011-10-13 |
CN101010420B (zh) | 2013-08-28 |
CN101010420A (zh) | 2007-08-01 |
EP1783199B1 (en) | 2018-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5097402B2 (ja) | 熱交換器の熱交換効率を高くする方法 | |
JP4242518B2 (ja) | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 | |
KR100563189B1 (ko) | 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일 및 이를 사용한 윤활방법 | |
EP1008643B1 (en) | Refrigerator oil composition, and method of using the composition for lubrication | |
EP3072952B1 (en) | Use of a novel refrigeration oil | |
WO2014132676A1 (ja) | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 | |
JP4630283B2 (ja) | 冷凍機油組成物 | |
JP5986778B2 (ja) | 冷媒組成物およびフッ化炭化水素の分解抑制方法 | |
JP2003020493A (ja) | 冷凍機用潤滑油組成物 | |
JP4105826B2 (ja) | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 | |
JP4278749B2 (ja) | 冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法 | |
JP4184544B2 (ja) | 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 | |
JP4263287B2 (ja) | 冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法 | |
JP2774307B2 (ja) | フッ化アルカン冷媒用冷凍機油 | |
JP3319499B2 (ja) | 冷凍機用潤滑油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法 | |
JP5020198B2 (ja) | 冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法 | |
JP5020211B2 (ja) | 冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法 | |
KR20070045284A (ko) | 이산화탄소 냉매용 냉동기유 조성물 | |
KR20040007307A (ko) | 냉매 압축식 냉동 사이클 장치용 윤활유 및 작동 매체 | |
JP5149714B2 (ja) | 冷凍機油組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120124 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120424 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120621 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120911 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120924 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5097402 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928 Year of fee payment: 3 |