JP2000514870A - 正確に調節された特性を有するフィルム及び粒子の電気的に補助された合成 - Google Patents

正確に調節された特性を有するフィルム及び粒子の電気的に補助された合成

Info

Publication number
JP2000514870A
JP2000514870A JP10506139A JP50613998A JP2000514870A JP 2000514870 A JP2000514870 A JP 2000514870A JP 10506139 A JP10506139 A JP 10506139A JP 50613998 A JP50613998 A JP 50613998A JP 2000514870 A JP2000514870 A JP 2000514870A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame
particles
electric field
electrode
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10506139A
Other languages
English (en)
Inventor
プラトシニス，ソチリス，イー．
ベムリィ，スリニバス
Original Assignee
ザ ユニバーシティー オブ シンシナティ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ザ ユニバーシティー オブ シンシナティ filed Critical ザ ユニバーシティー オブ シンシナティ
Publication of JP2000514870A publication Critical patent/JP2000514870A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/20—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/20—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state
    • C01B13/22—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state of halides or oxyhalides
    • C01B13/24—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state of halides or oxyhalides in the presence of hot combustion gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0809—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes employing two or more electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • B01J2219/0898—Hot plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Abstract

(57)【要約】 本発明は、十分に制御された寸法および結晶特性を有する、酸化物、窒化物、炭化物、およびホウ化物粉末および他のセラミック、有機物、金属、炭素および合金の粉末およびフィルムおよびそれらの混合物を製造する方法に関する。この発明は、さらに特定的には、正確に制御された比表面積、あるいは主粒子寸法、結晶度および組成を有する、セラミック、金属、複合体、炭素および合金のナノメーター寸法を有する粒子の合成における開発に関する。本発明の方法を用いて造られた生成物およびその生成物の用途がまた、本明細書において特許請求される。

Description

【発明の詳細な説明】 正確に調節された特性を有するフィルム 及び粒子の電気的に補助された合成 米国政府は、国立科学財団(the National Science Foundation)とシンシナテ ィ大学との間の契約No.ＣＴＳ−８９５７０４２により与えられた通りの妥当な 条件で、特許権者に対して他者へのライセンスを行なうことを要求する限定され た状況の権利を有し、そして、本発明の支払われたライセンスを有する。発明の分野 本発明は、適切に調節されたサイズ、結晶化度および特定の表面積の特性を有 する二酸化チタン、二酸化シリコン、酸化アルミニウムおよび他のセラミックの 粉末を製造する方法に関する。製造された物質は、触媒、顔料、補強剤、光ファ イバーとして有用であり、また金属および合金の粉末およびナノ構造のフィルム （nanostructured film）を製造するために有用である。更に特別には、本発明 は、粒子の形成中に電場（電界）を使用することにより、高純度および正確な粒 子のサイズの特性のあるセラミック、金属および合金のナノメーターのサイズの 粒子の合成の開発に関する。発明の背景 微粉末物質の合成は、粉末の冶金、半導体、磁気学およびセラミックスの分野 において特に適用されることが見出されている。これらの分野のそれぞれにおい て、高純度、ナノメーターの大きさの粒子すなわち“ナノ粒子(nano-particles) ”の合成は大いに望ましいと考えられている。１〜１００nmの主たるナノ粒子は 、注意深く調節された性質を有する物質を造り出すことを可能にした。前述した ように、上のような粒子が望ましい視点において、サブ−ミクロン（sub-micron ）粒子を合成するためのいくつかの方法が開発された。 微細、純粋、均質、そして球形の粒子を造ることは、高性能の密なセラミック 物品を製造するための適当な出発物質としてそれらの最近認識された性質である ので、極めて興味のあることである。そのような粉末から製造された緻密な物体 は、非常に強固であり、かつ有意に強化された性質の再現性を有していることを 予想させる。炭化ケイ素（ＳｉＣ）および窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）は、現在、軍 用および民間人用の進んだエンジンに使用するために極めて適当であると考えら れている２種のセラミック物質である。 気相反応体からそのようなセラミック粉末を直接に合成することは、レーザー 、ＲＦプラヅマ加熱系および加熱されたフローチューブを使用して達成された。 最初の２つの方法は、反応体または生成物と熱のある壁との接触（汚染の源）を 避けている固体相の合成および化学的蒸着のような他の方法以上の利点を有して いる。後の２つの方法は、反応帯において大きさが不均一である不利をうけ、そ の結果、望ましくない広範囲の粒子のサイズの分布、凝集、等、を生じさせる。 第１のシステムは、研究室から製造施設を見積るのが難しい。 種々の物理的、化学的および機械的方法がナノ構造の粉末（ｎ粉末）のために 工夫された。これらは、科学文献（“Nanostructured Materials”，Vols．I，I Iand III,１９９２−４）に詳細に記載されている。本発明に特に関連のあるの は、（１）焦点に集めたレーザービームを使用する半無機前駆体（metallo-orga nic precursors）の熱分解〔熱源として燃焼炎またはプラズマトーチ(plasmator ch)〕、および（２）減圧環境における揮発性種の蒸発および縮合によるｎ−粉 末の合成についての先行技術である。 ナノサイズの粒子(Nanosized particles)は、粒子表面上の原子の数が粒子内 部の原子の数と比較できるので、ばら材料（bulk materials）と比較して明らか に異った性質を有している（Andres，R．P.，R．S．Averback，W．L．Brown,L.E ．Brus，W．A．GoddardIII，A．Kaldor，S．G．Louie，M．Moscovits，P．S.Pee rcy,S．J．Riely，R．W．Siegel，F．Saepen，and Y．Wang，“Research Opport unities on Cluster and Cluster-Assembled Materials-A Department of Energ y,Council on Materials Science Panel Report，J．Meter．Res．，４，７０４ （１９８９））。その結果として、これらの粒子は、低融点、より良い光吸収お よび構造用特性によって特徴づけられる。また、ナノサイズの粒子は、高特性の 表面積および大密度の活性部位を形成するのに使用される。ナノ粒子を合成する ための多くの方法が開発されたが、それらの製造コストは高く、従ってそ れらの適用についての開発は制限された。一方、火炎反応器は、比較的狭いサイ ズの分布および高純度を有するサブミクロンの粉末の工業的合成に日常的に使用 されている（Ulrich，G．D.，“Flame Synthesis of Fine Particles”，Ｃ＆Ｅ Ｎ，６２（８），２２（１９８４））。 粒子を形成している間の粒子の仕込みは、生成物粒子の特性：初期の粒子サイ ズ、結晶化度、凝結度および凝集サイズ、について甚大な影響を与える。ハーデ スティ（Hardesty）およびワィンベルグ（Weinberg）（“Electrical Control o f Particulate Pollutants from Flames”，Fourteenth Symposium(Internation al)on Combustion，The Combustion Institute，Pittsburgh,１３６５（１９７ ３））には、シリカの初期の粒子サイズは、電場が向流ＣＨ4／空気の拡散火炎 を横切って適用されたときに、３のファクターによって減少させることができる ことが示されている。それらは、電極上に粒子が急速に付着し、火炎の高温領域 中における粒子の滞留時間が減少するためと考えられる。同様に、カッツ（Katz ）およびハング（Hung）（“Initial Studies of Electric Field Effect on Ce ramic Powder Formation in Flames”Twenty-Third Symposium（International ）on Combustion，The Combustion Institute,Pittsburgh １７３３（１９９０ ））には、類似の反応器によって造られたＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＧｅＯ2の粒 子のサイズは、電場の存在によって大いに影響されることが示されている。キシ オング等（Xiong et al.）（１９９２）は、チタニア粒子の合成中にチタニア粒 子を単極（unipolarly）で仕込むと粒子サイズを減少し、粒子サイズの分布を狭 くすることができることを示した。 チタニアは顔料物質として使用され（Mezey，E.J.，“Pigments and Reinforc ing Agents”in ＶＡＰＯＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ，C．F．Powell，J．H．Oxl ey and J．M．Blocher，Jr.，(Eds)，John Wiley & Sons，New York，４２３（ １９６６）,ホトキャタリスト（photocatalyst）（Ollis，D．F.，Pelizzetti， E.，and N．Serpone，“Photocatalytic Destruction of Water Contaminants” ，Environ．Sci．Tech.２５，１５２３（１９９１）、および触媒の支持体とし て使用される（Bankmannet al s.,１９９２）。ヒュームドシリカ(fumed silica )の粒子は、光ファイバー、触媒支持体用として、および充填剤お よび分散剤として広く使用されている(Bautista，J．R.，and R．M．Atkins，“ The Formation and Deposition of SiO2 Aerosols in Optical Fiber Manufact uring Torches”，J．Aerosol Sci.，２２，６６７（１９９１）)。ナノサイズ の酸化スズ粉末は、半導体およびガスセンサーとして使用されている(Kim，E.U- K.，and I．Yasui，“Synthesis of Hydrous SnO2 and SnO2-Coated TiO2 Po wder by the Homogeneous Precipitation Method and their Characterization ”，J．Mater．Sci.，２３，６３７（１９８８）。本発明の目的は、予め混合し た火炎を横切ってプレート電極を使用し、厳密に調節された特性を有するナノ相 の物質の合成方法を提供することである。 火炎エーロゾル技術(Flame aerosol technology)は、火炎中のガスから微細な 粒子を形成させることを称する。この技術は、洞窟中の壁に描かれた絵および中 国のインクによるさし絵のように有史以前の時から行われていた。現在の火炎技 術は、カーボンブラックの大規模な製造において、およびヒュームドシリカおよ び顔料チタニアのようなセラミック商品において、そしてより少ない範囲である が酸化亜鉛およびアルミナの粉末のようなある種の化学製品のために、日常的に 使用されている。これらの粉末は、顔料および補強剤として最も多く適用される のが見出されており、比較的最近においては、光導波管の製造において適用され るのが見出されている。現在におけるこの工業の製造量は、世界中で１年につき 数１００万メートルトンのオーダーである。これは相応する会社(corporations) にかなり大きな利益をもたらす確立された工業プロセスであるが、その基本はま だよく理解されていない。理解がこのように欠除していることは、ナノ粒子を包 含する厳密に調節されたサイズのチタニア、シリカおよび他のセラミックの粒子 を製造するためのプロセスの発展および規模の増加を困難にしている。 火炎技術により、前駆体化合物の蒸気は高温において酸素または全ての他の所 望酸化剤と反応するか、またはガスは結果的に結合した主要な粒子のクラスター の形態においてセラミック粉末生成物を生じる。主要な粒子のサイズは、物質お よびプロセスの条件によるが直径において少ナノメーターから数１００ナノメー ターの範囲である。最も多くの工業的方法において、特にＳｉＣｌ4またはＴｉ Ｃｌ4の酸化において、これらの反応は発熱反応であり、それ故、プロセス および火炎を開始しまたは維持するのに追加の燃料はほとんど必要ない。これら の粉末は、ガスの冷却物として火炎反応器の下流で従来の手段（サイクロンおよ びバッグハウス（baghouse）のフィルター）により集められる。 火炎により合成している間の粒子特性の調節は重要である。なぜなら、これら の粒子から造られた物質の性質は、サイズおよびサイズの分布、形態、凝集の範 囲、および化学的および相の組成に依存するからである。例えば、チタニア顔料 の製造において、その目的は、結果的に単位マス(unit mass)当り最大の隠蔽力 を生じる直径約２５０nmの殆んど単分散のルチル相粒子を造ることである。対照 的に、セラミックス構造用の粉末の製造においては、粒子のサイズはそれほど重 要でない。そこでは、凝集を避けなくてはならない。なぜなら、凝集により焼結 の間に孔および傷を生じ、これらの粒子を用いて造られた最終の部品または試験 体の強度を減じるからである。 現在においては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｖ2Ｏ5のような酸 化物および周期率表における金属の多くの酸化物およびそれらの複合材料は、研 究室規模による炭化水素の火炎により粉末形態が造られた。これらの粉末は、予 め混合されそして共流（coflow）または向流の拡散火炎反応器において造られる 。更に最近においては、窒化シリコンのような非酸化物粉末のガス相による合成 のための火炎方法が開発された（H．F．Calcote，W．Felder，D．K．Keil，D．B ．Olson,Twenty-third Symposium（Int.）on Combustion，the Combustion Inst itute，１７３９（１９９０），titanium nitride（I．Glassman，K．A．Davis ，K．Brezinsky，Twenty-fourth Symposium（Int.）onCombustion，the Combust ion Institute，１８２７（１９９２），titaniumdiboride（D．P．Dufaux，R． L．Axelbaum，Combust．Flame１００，３５０（１９９５），and tungsten carb ide（G．Y．Zhao，V．V．S．Revankar，V．Hlavacek，J．Less Common Metals, １６３２６９（１９９０））。 ９０年代の初め以来、ナノサイズの粒子について重要視され、より進歩した物 質の製造のための火炎技術に再び興味がもたれて研究のペースは更に増大した。 マツオカス(Matsoukas)およびフリードランダー(Friedlander)，J．Colloid．In terface Sci.，１４６，４９５（１９９１）には、予め混合された平形火炎反 応器中で約同じ温度で造られた種々なセラミック粒子は、明らかに異ったサイズ を示したことが観察されており、それらは、異った焼結速度および物質の性質に 起因すると考えられている。 ザハリハ(Zachariah)およびヒューザレビッチ(Huzarewicz),J．Mater．Res., ６，２６４（１９９１）は、火炎の形態(flame configuration)は、粉末生成物 の性質に甚大な影響を与えることを見出した。詳細には、彼等は、酸素−水素(o xy-hydrogen)拡散火炎反応器中において相応する水性硝酸塩の熱分解によりサブ ミクロンのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7粒子を造った。彼等は、オーバーベンチレートの共 流拡散火炎中においてこれらの粒子を造ることにより超伝導性粉末を生じ、そし て一方においてこれは、同じ条件において予め混合した火炎形態において粒子を 造ったときには容易でない、ことを見出した。更に最近において、メタンー空気 の拡散火炎反応器において燃料および酸化剤の流れの位置を単に変えることによ り、ＴｉＣｌ4の酸化によって造られたＴｉＯ2粉末の主要な粒子の平均を、１０ のファクターと同じ程度に変えることができることが見出された。 金属前駆体のタイプは、粒子生長の力学には影響するが、向流または共流の拡 散火炎反応器中で造られたＳｉＯ2粒子の特性には影響を与えない（M．R．Zacha riah and H．G．Semerjian，High Temperature Science,２８ １１３（１９９ ０））。対照的に、ＧｅＯ2粒子の合成中は、前駆体は、生成物粒子の特性にお いてさえ甚大な影響を有している。プロセスの温度は、プロセスおよび生成物の 特性について最も強烈な影響を有している(J．R．Bautista，R．M．Atkins，J． Aerosol Sci．２２６６７(１９９０))。添加剤またはドーパント(dopants)の存 在は、粒子の凝結または焼結速度についての甚大な影響、次いで生成物粉末の特 性についての甚大な影響を有している（Y．Xiong，S．E．Pratsinis，S．V．R． Mastrangeelo，J．Colloid Interface Sci.，１５３，１０６（１９９２））。 火炎における大きな温度勾配の存在は、核化、生長、凝結、焼結、および酸化 が生起する決定的な領域において、粒子の滞留時間を強烈に変える、新しく形成 された粒子上に強い熱伝達力(thermophoretic forces)を定めることができ、従 って粒子の形態、特に向流の層流拡散火炎（counterflow laminar diffusion fl ames）において粒子の形態に影響を与える（A．Gomez and D．E．Rosner， Combust．Sci．Technol.８９，３３５（１９９３））。 電荷はエーロゾルから造られた粉末の特性に強烈な影響を与える。電場は厳密 に調節された特定の表面積を有する粉末を造るための独特な機会を提供する(D.R ．Hardesty，F．J．Weinberg，Fourteenth Symposium（International）on Comb ustion，The Combustion Institute，９０７（１９７３）)。 火炎技術の使用およのナノ粒子の形成を論じている特許には次のものが包含さ れる： １９９６年２月２７日に公告された米国特許第５，４９４，７０１号(Clough et al.)には、基体、特に防護された表面を含む基体を、酸化スズ含有塗料で塗 装する方法が開示されている。そのような方法は、基体を酸化スズ前駆体と接触 させ；好ましくは前駆体を塗布した基体を、塗料を散布しかつ平衡させる条件に おいて維持し；前駆体含有物質を酸化して酸化スズを含有する基体を形成させ、 そしてその基体を、少なくとも１種の触媒物質と、基体の少なくとも１部に触媒 物質を含有する塗料を形成するのに有効な条件において接触させることからなっ てる。また、種々の触媒を適用するのに使用するための酸化スズ含有塗料を塗布 した基体が開示されている。 １９９６年５月７日に公告された米国特許第５，５１４，３５０号(Kear et a l.)には、半無機前駆体から非凝集のナノ構造のセラミック（ｎ−セラミック） 粉末を形成する装置が開示されており、熱管状反応器中で前駆体／担体ガス流の 急速熱分解と、１〜５０ミリバールの減圧不活性ガス下で冷基体上に生成物粒子 の急速凝縮とが組合されている。広い種類の半無機前駆体が使用可能である。特 に、この装置は、ヘキサメチル−ジシリザンからｎ−ＳｉＣxＮy粉末の形成また はジルコニウム第三級ブトキシドからｎ−ＺｒＯxＣy粉末の形成に適している。 ｎ−ＳｉＣxＮy化合物は、水素またはアンモニアの雰囲気中で加熱させることに より更に反応させ、個々にまたはランダムに織られた形態において、Ｓｉ3Ｎ4ホ イスカー(whisker)を形成することができる。非凝集のｎ−セラミック粉末は冷 加圧によって一様に密な粉末の圧縮粉を形成し、それは、０．５Ｔmのような低 さの温度において理論密度に焼結される。 １９９６年３月１２日に公告された米国特許第５，４９８，４４６号 (Axelbaum et al.)には、火炎中においてナトリウム蒸気をガス状塩化物と反応 させて非酸化の金属、複合物およびセラミックスのナノスケールの粒子を製造す るための方法および装置が開示されている。火炎は、粒子上にＮａＣｌ副生成物 の凝縮を導く条件下で操作される。凝縮物は、所望の粒子サイズに調節し、かつ 合成中に粒子間の望ましくない凝集を防止して封入する。合成に続いて、粒子の 酸化を封入によって防ぎ、そして生成物の取扱い性を大いに強化する。電子顕微 鏡により、合成された生成物はＮａＣｌマトリックス中で別々のナノ粒子から成 っていることが明らかであった。ＮａＣｌ封入物は、洗浄または低圧下の８００ ℃における既知の昇華技術の両者によって粒子から効果的に除かれた。 １９９４年１１月２９日に公告された米国特許第５，３６８，８２５号(Calco te et al.)には、自己支持反応系において、セラミック前駆体反応体の安定化さ れた火炎の形態において、セラミック前駆体反応体から非常に微細な超純粋なセ ラミック粉末を連続して製造してセラミック粒子を形成し、そして形成されたセ ラミック粒子を酸素の不存在下で収集する、新規な方法および装置が開示されて いる。 １９９１年２月１９日に公告された米国特許第４，９９４，１０７号（Flagan et al.)には、低温において反応を開始させるために一段法反応器に沿って温度 を変えながら、一端において反応体または反応体の混合物を導入することを含ん でいる、一段法反応器中においてサブミクロンの非凝集粒子を製造する方法が開 示されている。少数の種粒子が反応器を通して反応器の進行の最初の部分に均質 に生成するにつれて、反応は、反応器中の粒子を充分に低数の濃度に維持するこ とによって凝集の形成を最少にして凝固を反応器中の粒子の滞留時間内に抑制し ながら、反応器の長さに沿って温度を計画通りに増加させることにより促進させ 、薬品蒸気の付着によって粒子の生長を促進する。最大の温度および最少の滞留 時間は、反応を完了させるのに必要な温度および滞留時間の組合せによって規定 される。１つの態様においては、電子グレードのシランおよび高純度の窒素を反 応器の中に導入し、約７７０°Ｋ〜１５５０°Ｋの温度が使用される。他の態様 においては、シランおよびアンモニアが７５０°Ｋ〜１８００°Ｋの温度におい て使用される。 １９９０年１月２日に公告された米国特許第４，８９１，３３９号（Calcote et al.）には、自己支持反応系において、セラミック前駆体反応体の安定化され た火炎の形態において、セラミック前駆体反応体から非常に微細な超純粋なセラ ミック粉末を連続して製造してセラミック粒子を形成し、そして形成されたセラ ミック粒子を酸素の不存在下で収集する、新規な方法および装置が開示されてい る。 １９８６年８月５日に公告された米国特許第４，６０４，１１８号（Bocho et al.）には、光学的品質のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスを包含するＭｇＯ −Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2製品を合成するための蒸気相法が開示されており、そのな かには、ＳｉＣｌ4、ハロゲン化アルミニウム、および有機金属マグネシウムの 蒸気を火炎酸化により酸化し、酸化物を集め、そして焼結してガラスまたはセラ ミックの製品にすることが記載されている。添加した保護ガス流を蒸気の火炎酸 化中に提供し、バーナーにおいて、かつ生成物におけるＭｇＣｌ2副生成物の形 成を防止する。 従って、本明細書中において論じた文献には、反応に平形電極の電界を適用す ることによって特徴とする高純度のナノ粒子を効率的に合成するための方法は開 示されていないし、また示唆もされていない。それ故、先行技術には、連続方法 において高純度、均一サイズのナノ粒子を有効に合成するための比較的簡単な高 製造速度の方法が欠けていた。本明細書に開示され請求されている本発明は、先 行技術によって開示または示唆されていない方法においてこれらの利益を達成し た。発明の概要 本発明は、適切に調節されたサイズおよび表面積の特性を有する酸化物、窒化 物、炭化物、およびホウ化物の粉末および他のセラミック、金属、炭素および合 金の粉末およびそれらの混合物を製造する方法に関する。製造された物質は、触 媒、顔料、補強剤、光ファイバー、充填剤、膜、フィルム、センサーとして有用 であり、同様にナノ構造の物質の合成のためにも有用である。更に特別には、本 発明は、正確に調節された特定の表面積、または主要な粒子サイズ、結晶化度お よび組成を有する微細なセラミック、金属、複合材料、炭素および合金のナノメ ーターサイズの粒子およびフィルムの合成における開発に関する。 本発明は、（ａ）反応領域において蒸気またはエーロゾルの相における反応体 を混合し；（ｂ）前記反応領域において前記混合物を加熱し；（ｃ）前記加熱さ れた混合物を反応領域を横切って設置された電場にさらし、前記電場は平らなプ レート電極によって作り出されており；そして（ｄ）形成されたセラミック、金 属、炭素、または金属の粉末を収集する、工程を含んでいる。 １つの面において、本新規方法は、それら自体によってイオンを発生させる種 種な方法、例えば、火炎、プラヅマ、スプレー、イオン性溶液、および化学反応 、によって造られた微細なセラミック、炭素、金属または合金の粒子の特性を厳 密に調節する新規な方法を含んでいる。前駆体化合物および担体ガスを適当に選 択することによって、本発明の方法を使用し、金属、金属間化合物(intermetall ics)、半導体、超伝導体、強誘電体、複合酸化物、有機粉末、光学的に活性な物 質および磁性物質、同様にそれらの複合材料を包含する殆んど全ての所望物質の 粉末を造ることができる。 本発明の意味以内の好ましい金属前駆体化合物は、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル 、ボラン、ＳｉＣｌ4、他のクロロシラン、シラン、ハロゲン化金属、部分的に 水和したハロゲン化金属、水素化金属、金属アルコラート、金属アルキル、金属 アミド、金属アジド、金属ポラネートおよび金属カルボニルの群からの１種以上 である。 好ましい追加の試薬は、Ｈ2、ＮＨ3、ヒドラジン、アミン、アルカン、アルケ ン、アルキン、アリール、Ｏ2、空気、ＮＯ2、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル、ボラ ン、クロロシラン、シラン、ＰＣｌ5、リン酸の塩化物、リン酸エステル、Ｈ2Ｓ 、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｃ2Ｓ、メルカプタンおよびチオエーテルから成る群から選ば れた１種以上である。 ナノ−またはミクロ分散（結晶形または非晶形）金属および／またはセラミッ クの粉末は、本発明による方法によって造ることができ、ただし、周期表の族４ ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、および８の遷移金属から成る群から選ばれた元素の好ま しい金属および／またはセラミックの粉末、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化 物、ホスファイト（亜リン酸塩）、硫化物、酸化物および／またはそれらの組合 せ物、およびそれらの混合物および合金、またはこれらの元素は単独またはお互 いに組合せられる。 元素アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐ ｄ）、白金（Ｐｔ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタ ン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、亜 鉛（Ｚｎ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）の更に好ましい金属および／またはセ ラミックの粉末、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、ホスファイト、硫化物 、酸化物およびまたはそれらの組合せ物、またはこれらの元素は単独またはお互 いに組合せられる。 適当な半無機化合物には、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウ ム、ニッケル、チタン、ケイ素、モリブデンおよびタングステン シラゼン、ブ トキシド、アセチルアセトネート、イソプロポキシド、アルコキシドおよび市販 されている他の半無機化合物が包含される。 本発明の他の面においては、本発明に利用される反応混合物には、また随意に 、形成された化合物の物理的特性に確かに影響を及ぼす蒸気相におけるドーパン ト物質が含まれる。 本発明の方法を使用して造られた生成物およびその生成物の使用は、また、本 明細書において請求される。 本発明はいくつかの利益および利点を有している。本発明の利益には、（ａ） 増加した特定の表面積（単位マス(unit mass)当りの表面積）を有するナノ粒子 の製造方法；（ｂ）調節されたサイズおよび増加した正確度を有するナノ粒子の 製造方法；および（ｃ）粒子のサイズおよび表面積が容易に調節されるナノ粒子 の製造方法。 本発明は広い種類の半無機前駆体のために有用であり、それらの全てを本発明 方法に利用してナノ粒子のセラミック金属、炭素または合金の粉末を造ることが できる。 前駆体化合物および担体ガスを適当に選択することによって、本発明の方法を 使用し、金属、金属間化合物、半導体、超伝導体、強誘電体、光学的に活性な物 質および磁性物質、同様にそれらの複合材料を包含する殆んど全ての所望物質の 粉末を造ることができる。 従って、本発明の目的は、均一の粒子サイズ分布および調節された特定の表面 積のセラミック、金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された方法 および装置を提供することである。 本発明の他の目的は、均一の粒子サイズ分布および均一の組成のセラミック、 金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された方法および装置を提供 することである。 本発明のその上の目的は、汚染を実質的に最少にする条件下で均一の粒子サイ ズ分布のセラミック、金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された 方法および装置を提供することである。 本発明のなおその上の目的は、研究室から製造規模に容易に拡大できる超純度 のセラミック、金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された方法お よび装置を提供することである。 本発明の他の目的、特徴および利点は、次の詳細な記載から明らかになるであ ろう。しかし、詳細な記載および本発明の好ましい態様を示している特別な実施 例は、例示のためだけに示されている。なぜなら、本発明の範囲内の種々な変化 および変更は、この詳細な記載から当業者には明らかになるからである。 図面の簡単な説明 本発明の特徴および利益は図面を考慮して更に十分に明らかになるであろう。 図１．実験の組み立ての概要 図２．バーナー表面の上０．１cmに置かれた針（１４００Ｖ／cm）電極またはバ ーナー表面と同じ平面に置かれたプレート（１６００Ｖ／cm）電極によっ て作り出された、ＣＨ4−Ｏ2−Ｎ2の平らな予め混合された火炎を横切る 陰電場の不存在（電場がない）および存在において、バーナー軸に沿って 測定した温度。 図３．火炎の中に、（ａ）粒子なし、そして（ｂ）粒子あり、であって、４種の 電極配置のための陰適用場の強度の関数として火炎を横切って測定した流 れ。 図４．単極の電場および二極の電場のためのプレート／プレート電極配置を用い て、火炎を横切って適用された場の強度の関数としてシリカ粒子の特定の 表面積。 図５．（ａ）二極の場（１６００Ｖ／cm、×６０，０００）、（ｂ）二極の場（ ２０００Ｖ／cm、×６０，０００）、および（ｃ）陽の場（２０００Ｖ／ cm、×６０，０００）のためのプレート／プレート電極配置を用いたシリ カの凝集のＴＥＭ顕微鏡写真。 図６．シリカ粒子の全収率およびプレート／プレート電極配置によって作り出さ れた二極電場を用いて、適用された場の強度の関数として、ガラス繊維フ ィルターおよび電極上に集められた粒子のフラクション。 図７．針（７ａ−ｄ）電極およびプレート（７ｅ−ｆ）電極によって作り出され た種々の電場の影響下でＳｎＯ2を製造する、バーナーを安定化し、予め 混合した、平らな火炎の写真。 図８．（ａ）バーナーを安定化し、予め混合した火炎（針電極）；および（ｂ） バーナーを安定化し、予め混合した火炎（長プレート電極および短プレー ト電極）を横切って適用された場の強度の関数としてＴｉＯ2粒子の特定 の表面積。 図９．（ａ）バーナーを安定化し、予め混合した火炎（針電極）；および（ｂ） バーナーを安定化し、予め混合した火炎（長プレート電極および短プレー ト電極）を横切って適用された場の強度の関数としてシリカ粒子の特定の 表面積。発明の詳細な記載 本発明は、適切に調節されたサイズおよび表面積の特性を有する酸化物、窒化 物、炭化物、およびホウ化物の粉末および他のセラミック、金属、炭素および合 金の粉末およびそれらの混合物を製造する方法に関する。製造された物質は、触 媒、顔料、補強剤、光ファイバー、充填剤、膜、センサーとして有用であり、同 様にナノ構造の物質の合成のためにも有用である。更に特別には、本発明は、正 確に調節された特定の表面積、または主要な粒子サイズ、結晶化度および組成を 有する微細なセラミック、金属、複合材料、炭素および合金のナノメーターサイ ズの粒子の合成における開発に関する。 本発明は、（ａ）反応領域において蒸気またはエーロゾルの相における反応体 を混合し；（ｂ）前記反応領域において前記混合物を加熱し；（ｃ）前記加熱さ れた混合物を反応領域を横切って設置された電場にさらし、前記電場は平らなプ レート電極によって作り出されており；そして（ｄ）形成されたセラミック、金 属、炭素、または金属の粉末を収集する、工程を含んでいる。 １つの面において、本新規方法は、それら自体によってイオンを発生させる種 種な方法、例えば、火炎、プラヅマ、スプレー、イオン性溶液、および化学反応 、によって造られた微細なセラミック、炭素、金属または合金の粒子の特性を厳 密に調節する新規な方法を含んでいる。前駆体化合物および担体ガスを適当に選 択することによって、本発明の方法を使用し、金属、金属間化合物（intermetal lics）、半導体、超伝導体、強誘電体、複合酸化物、有機粉末、光学的に活性な 物質および磁性物質、同様にそれらの複合材料を包含する殆んど全ての所望物質 の粉末を造ることができる。 本発明の意味以内の好ましい金属前駆体化合物は、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル 、ボラン、ＳｉＣｌ4、他のクロロシラン、シラン、ハロゲン化金属、部分的に 水和したハロゲン化金属、水素化金属、金属アルコラート、金属アルキル、金属 アミド、金属アジド、金属ポラネートおよび金属カルボニルの群からの１種以上 である。 好ましい追加の試薬は、Ｈ2、ＮＨ3、ヒドラジン、アミン、アルカン、アルケ ン、アルキン、アリール、Ｏ2、空気、ＮＯ2、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル、ボラ ン、クロロシラン、シラン、ＰＣｌ5、リン酸の塩化物、リン酸エステル、Ｈ2Ｓ 、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｃ2Ｓ、メルカプタンおよびチオエーテルから成る群から選ば れた１種以上である。 ナノ−またはミクロ分散（結晶形または非晶形）金属および／またはセラミッ クの粉末は、本発明による方法によって造ることができ、ただし、周期表の族４ ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、および８の遷移金属から成る群から選ばれた元素の好ま しい金属および／またはセラミックの粉末、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化 物、ホスファイト、硫化物、酸化物および／またはそれらの組合せ物、およびそ れらの混合物および合金、またはこれらの元素は単独またはお互いに組合せられ る。 元素アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐ ｄ）、白金（Ｐｔ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタ ン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、亜 鉛（Ｚｎ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）の更に好ましい金属および／またはセ ラミックの粉末、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、ホスファイト、硫化物 、酸化物およびまたはそれらの組合せ物、またはこれらの元素は単独またはお互 いに組合せられる。 適当な半無機化合物には、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウ ム、ニッケル、チタン、ケイ素、モリブデンおよびタングステン シラゼン、ブ トキシド、アセチルアセトネート、イソプロポキシド、アルコキシドおよび市販 されている他の半無機化合物が包含される。 本発明の他の面においては、本発明に利用される反応混合物には、また随意に 、形成された化合物の物理的特性に確かに影響を及ぼす蒸気相におけるドーパン ト物質が含まれる。 本発明の方法を使用して造られた生成物およびその生成物の使用は、また、本 明細書において請求される。 本発明はいくつかの利益および利点を有している。本発明の利益には、（ａ） 増加した特定の表面積（単位マス(unit mass)当りの表面積）を有するナノ粒子 の製造方法；（ｂ）調節されたサイズおよび増加した正確度を有するナノ粒子の 製造方法；および（ｃ）粒子のサイズおよび表面積が容易に調節されるナノ粒子 の製造方法。 本発明は広い種類の半無機前駆体のために有用であり、それらの全てを本発明 方法に利用してナノ粒子のセラミック金属、炭素または合金の粉末を造ることが できる。 これら工程の正確な詳細を以下に記載する。特別な実施および実施例が本明細 書に論じられているが、本発明は、本明細書に特別に開示された内容の自明の変 更の全ての範囲を包含していることは想像されるであろう。本明細書中の全ての 百分率および比は、特にことわりがなければ「重量」である。 １．反応体の混合 混合工程は反応器の中で行われる（図１参照）。この反応器２は、（随意のド ーパントと一緒に）反応体をそれらの蒸気相中で混合することができる容器また は領域を囲んでおり、外部から加熱される。火炎反応器はそのような反応器の好 ましいクラスである。火炎反応器においては、反応体は蒸気相で存在し、火炎に よって加熱される。そのような反応器の１つの例は、予め混合した火炎反応器で あり、その反応器の中において、種々の反応体は、反応が行なわれる火炎中に導 入される前に一緒に混合される。このタイプの反応器は当業界でよく知られてお り、例えばGeorge，A．P.，et al.，Farad．Symp．Chem．Soc.，７：６３（１９ ７３）に記載されており、この文献の記載内容は本明細書中に入れられる。 反応器の他のタイプは拡散火炎反応器（特に、層状または乱流状の拡散火炎反 応器）である。なぜなら、それは、反応条件をより広く調節することを可能にす ることによって、より高品質の生成物を提供するからである。本発明に有用なタ イプの層状拡散火炎反応器は、Fotou，Pratsnis and Baron，Coating of Silica Fibers by Ultrafine Particles in a Flame Reactor，Chem．Eng．Sci．４９ ：１６５１（１９９４）（特に、図１および実験部分の第１パラグラフを参照） 、およびFormenti et al.，in Aerosols and Atmospheric Chemistry，G．M．Hi dy，ed，Academic Press，New york，pages ４５−５５（１９７２）に記載され ており、この両方の文献の記載内容は本明細書中に入れられる。層状拡散火炎反 応器は、例えば、１mmの厚さの５本の同心の石英管から成っている。中心の管の 直径は２mmであり、連続する管の間の間隔は１mmである。反応器中の同心管の数 およびそれらのサイズは、ある種の反応の必要により変えることができる。この 反応器の設計は、光ファイバーの製造、同様にヒュームドシリカの合成に使用さ れたトーチに類似している。Bautista，J．R.，et al.，J．Aerosol Sci.２２： ６６７（１９９１）を参照。 反応器の他のタイプには、熱プラズマ、レーザービームまたは爆発法、アーク または電子ビーム法、赤外線炉、化学反応法、または乱れ火炎例えば塩素−酸水 素バーナー、が包含されるが、これらに限定されない。 もちろん、反応器は多くの他の方法で変られるが、当然、本発明の範囲に入っ ている。 反応体は蒸気相で反応器の中に導入される。反応体を蒸気相で提供する全ての 方法は本発明における実施である（例えば、吸引またはエーロゾル化）。しかし 、蒸気は、密閉容器（３）の内部の液体反応体（４）、例えばＴｉＣｌ4を通し て不活性ガス（５）を泡だたせ、そして（反応への（ＴｉＣｌ蒸気を含有する） ガスが（２）であるように指向することによって発生させることが好ましい。こ の手順は、反応領域における流量および濃度の正確な調節を可能にする。本明細 書において使用されている用語「不活性」は、使用されるガスがＴｉＣｌ4およ び本明細書に定義された他の反応体と化学反応に不活性であることを意味する。 また、ガスは好ましくは無水である。しかし、担体ガスは、前駆体蒸気の移動の ために、特にフィルムおよび粉末の大規模の合成のために、必要でない。 典型的には、流動性ガス媒体は、前駆体反応体と混和性であるように、すなわ ち、反応に実質的に悪影響を与えないように、選ばれる。この能力において使用 するために好ましいガスには、アルゴン、窒素、ヘリウム、クリプトン、塩素、 およびそれらの混合物が包含される。本発明に使用するために特に好ましいのは アルゴンである。ガスの流量は、反応体、所望する生成物のサイズおよび電界の 強度に依存する。 層状に予め混合した火炎反応器を本発明において使用する時は、好ましくは、 アルゴン／反応体の蒸気を火炎反応器の中心の管を通して導く。本発明方法に利 用されるガス反応体の流量は、一般的に、約１００cm3／分〜約１ｍ3／分であり 、好ましくは約１５０cm3／分〜約２５０cm3／分である。この流量は、（液体反 応体の温度と共に）、本質的に、反応領域中に存在する反応体の濃度を限定する 。本発明に有用である（反応領域中の）反応蒸気の濃度は、約７×１０-5モル／ 分〜約２０モル／分であり、好ましくは約１×１０-4モル／分〜約５×１０-3モ ル／分である。アルゴンガス中の反応体蒸気の実際の濃度は、反応体の 液体を通してアルゴンガスを泡だたせるその反応体の液体を加熱することによっ て調節することができる。利用する温度を高くすればするほど、それだけ反応体 蒸気の濃度が大きくなる。これに関連して、反応体を通してアルゴンを流しまた は泡だたせるその反応体は、約１０℃〜約１５０℃の温度を有することが好まし い。 （酸素、燃料およびもし使用するならばドーパントと一緒に）反応体／アルゴ ンの流量は、反応領域中の反応体の滞留時間を決めるのに役立つ。この滞留時間 は、形成された生成物の特性に影響を及ぼす。より高い流量は、反応領域におい てより短い滞留時間を結果的に生じ、その結果として造られた生成物のより大き な特定の表面積を生じる。これは、反応領域における反応体の濃度の増加は、そ の結果、形成された生成物の特定の表面積を減少させる、という事実によってつ り合っている。それ故、生成物の所望表面積を得るためには、滞留時間および反 応体の濃度のバランスを保たなければならない。 本発明方法に利用される他の随意の反応体として酸素ガス（９）がある。酸素 は、純粋酸素のようなどんな形態においてもシステム中に導入してよいが、好ま しくは濾過した空気としてシステム中に導入される。どのような従来の濾過方法 を使用してもよい。濾過した空気を使用するときは、反応器に入れる流量は、一 般的に、約０．３〜約５．５Ｌ／分、好ましくは約０．５〜約２．５Ｌ／分であ る。反応器に入れる空気（酸素）の流量をより高くすればするほど、反応領域中 の反応体の滞留時間はより低くなり、そして形成された二酸化チタンの表面積は より大きくなる。 また、本発明に利用される反応混合物には、形成される化合物の物理的特性に 積極的に影響を与えるために、随意的に、蒸気相において、ドーパント物質を含 ませてもよい。ドーパントは、反応領域に入れる前に反応体と予め混合してもよ いし、または反応体とドーパントを反応領域において混合してもよい。反応体お よびドーパントを反応領域に導入する前に、それらを予め混合するのが好ましい 。それ故、層状の拡散火炎反応器においては、また、ドーパント蒸気を反応器の 中心コア（central core）に導入することが好ましい。 本発明において有用なドーパントには、シリコン、リン、ゲルマニウム、ホウ 素、スズ、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれら の混合物が包含される。他の化合物はそれらが液体である長さにおいて使用され るが、これらのドーパントは、好ましくは、ハロゲン化物、一般的には塩化物と してシステム中に導入され、蒸気相で反応システム中に導入され、そして前述で 定義した所望のドーパント元素を含んでいる（例えば、有機金属化合物を使用し てもよい）。これらドーパント化合物のあるものは、反応の進行中に酸化物にな る。反応においてスズまたはアルミニウムの使用は、二酸化チタン中にルチル形 結晶相の形成を促進させる傾向がある。本発明方法に使用するドーパントの量の 選定において、所望の効果を生じるドーパントの最少量を使用することが一般的 に勧められる。 ドーパントは、必ずしも必要ではないが、一般的に、反応体と同じ方法におい てシステム中に導入される。蒸気相のドーパントは、液体ドーパントを通して不 活性ガス（すなわち、特別のドーパントおよびプロセス中に利用された他の反応 体に不活性）を泡だたせながら導入し、次いでドーパント蒸気／ガスは反応領域 中へ向けられる。これに関連して使用するために好ましいガスには、アルゴン、 窒素、ヘリウム、クリプトン、塩素、およびそれらの混合物が包含される。特に アルゴンは好ましい。反応帯域におけるドーパント物質の濃度は、使用するガス の流量に依存し、同様にガスを泡だたせるドーパントの温度に依存する。これに 関連して、ドーパントの流量は、生成物のマス（mass）の約０．１〜約２０％で ある。他の態様においては、ドーパントを蒸発させて担体ガスの助けなしに直接 加えてもよい。 ２．反応混合物を外部から加熱 反応体および（随意のドーパント）を反応領域内に存在させると、それらは反 応領域を外部から加熱することにより加熱される。本発明においてはどのような 熱源を用いてもよい。例えば、電気抵抗を用いて反応領域（２）を加熱すること ができる。火炎反応器（例えば、予め混合した火炎反応器）においては、加熱は 燃焼によって提供される。層状の予め混合した火炎反応器においては、燃料は、 反応器を完全に囲んでいる反応体を反応器に供給するスリーブで反応器に供給さ れる。それ故、燃料を反応領域において燃やすときは、それは、本質的に、火炎 の中心に存在している反応体の周辺において燃える（すなわち、反応領域に対し て外部である）。 本発明の方法において使用される燃料は、イオンを発生させるあらゆる混合物 、例えば炭化水素物質、好ましくはメタン、アセチレン、プロパン、エタン、エ チレン、またはそれらの混合物、であるのが好ましい。他の態様においては、Ｃ ＯおよびＨ2を、イオン発生性塩、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、等、と 一緒に使用することができる。本発明のために使用するにはメタンが最も好まし い。反応に利用される火炎は、できるだけ青色にすべきであり、それは、殆んど すすのない燃料の完全燃焼を示している。一般的に、火炎は約５００°Ｋ〜５０ ００°Ｋの温度を有している。 反応領域において水の存在は前駆体の反応速度を促進する、それ故、本発明に おいては望ましい。水蒸気は、具体的な燃焼工程の間にその場で生成し、それは 、燃焼が本発明の好ましい熱源である理由の１つである。本発明において燃焼し ない熱源が使用されるならば、水蒸気は反応器（２）を通して反応混合物に加え ることができる。 燃料は、約１００cm3／分〜約１０ｍ3／分、好ましくは約１５０〜約５００cm3 ／分の速度で反応領域（２）に導入される。反応器に入る燃料および酸素の流 量が高くなるほど、それだけ反応領域における温度は高くなる。また、燃料およ び酸素の流量の増加は、滞留時間を減少させる。最終生成物に与える燃料（例え ばメタン）流の影響は、調節可能であるが比較的複雑である。比較的長い滞留時 間においては、形成された粉末の表面積は減少する。中程度の滞留時間において は、メタンの流量は粒子サイズにほとんど影響しない、そして一方、短い滞留時 間においては、形成された生成物の表面積は、メタンの流量につれて増加する。 火炎の温度はメタン流量の増加につれて増加し、その結果形成された粒子のより 高い焼結速度を生じ、それ故、より大きい粒子サイズ（より低い表面積）を生じ る。それ故、一般的に、より高い火炎温度は、結果的に、造られた生成物中の増 加した粒子サイズおよびルチル含量を生じる。チェックバルブ（６）は、ガスの 逆流を防止するために挿入することができる。 ３．平らなプレート電極の電場 本発明の特に好ましい態様において、電場は燃焼が行なわれる反応領域（すな わち、粒子が形成される場所）を横切って発生させる。例えば、この手順は、前 述したドーパント物質の使用を必要としないで、高表面積および低ルチル（高ア ナターゼ）含量を有する優れた品質の二酸化チタン粒子の形成を可能にする。こ れは、ドーパントを使用することなしに達成できる事実は、ドーパントを必要と する方法よりもほとんど少しのコストしかなくかつドーパントを使用したときよ りもより高い程度の純度を有する生成物を製造する方法を生み出している。 この方法は、蒸気相火炎発生反応に広く適用して、金属、合金、炭素およびセ ラミックの粒子およびフィルム、例えばシリカ、チタニア、スズ、酸化物、ホウ 化物、窒化物および炭化物を形成することができる。そのような物質の例には、 金属（鉄、アルミニウム、合金）およびセラミックの酸化物およびそれらの混合 物、例えば酸化スズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、 酸化クロム、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジル コニウム、酸化銅または酸化バリウムが包含される。また、超伝導体のような混 合された酸化物を造ることもできる。これらの物質は、電場の存在において粒子 を形成する改良を用いて当業界に知られている蒸気相反応を使用して造られる。 特に、本発明方法は、本出願に記載された方法で二酸化ケイ素および二酸化チタ ン、最も特に二酸化チタン（チタニア）を造るのに特に有用である。 利用する電場の特徴（例えば、その位置、極性および強度）は、形成された生 成物の性質に有意な衝撃を与えることができる。詳細には、電場は、本発明の利 益を達成するために、広いＡＣまたはＤＣの電場でなければならない。狭い範囲 に限定された力線（field line）を有するコロナ（すなわち、電圧勾配がある種 の臨界値を超える時に生じる針様のポイント電極による電気の放電）は、それが プロセス中に新しいイオンを発生するので、本発明の利益を提供しない。 本発明の態様において利用されているプレート電極（plate electrodes）（１ ）は、一般的に、ステンレススチール、鉄、スズ、銅、アルミニウム、チタン、 およびそれら混合物および合金のような導電性物質から造られた平らな正方形ま たは長方形の形態である。プレートが平らであれば好ましいが、それは凸／凹で あるかもしれない。好ましくは、だいたい、約１〜約１５０cm2、好ましく は約２〜約１００cm2の表面積を有する１枚以上のステンレススチールプレート が使用される。 一般的に、電極（１）は、電場の方向が、反応体の流れに、燃焼が行なわれる それらの間に間隙を有する火炎の各端の１つに、だいたい直角であるように置か れる。一般的に、電極の先端間の距離は、約５〜約１００mm、好ましくは約３０ 〜約６０mmである。電極の表面は火炎の外側に置いて電極先端の腐食を最少にす べきである。好ましくは、各電極の表面は、火炎の外側約４〜約１０mmに置かれ る。電極の表面をあまり離して置くならば、電場の強度は、反応体に影響を及ぼ すにはあまりにも弱くなる。電極は、反応（燃焼）領域（２）の内側で垂直軸の どこに置いてもよい。しかし、最も良好な結果は、電極を、火炎の最も熱い部分 と同じ高さにおいて、または火炎の最も熱い部分よりも低くおいて、（すなわち 、生成物の粒子が実際に形成されるポイントにおいて）、置かれたときに得られ る。一般的に、これは、電極が、バーナーの口の上、約０．５〜約３０mm、特に 約１〜約２０mm、最も好ましくは約１mm〜約５mmに位置していることを意味する 。バーナーの口に近接して電極を置くと、より小さい粒子を形成する（すなわち 、増加した表面積）。電極を横切る電圧は、一般的に、約５００Ｖ／cm〜約５０ ００Ｖ／cmであり、好ましくは約１０００Ｖ／cm〜約３０００Ｖ／cmである。 理論によってしばられることは意図しないが、電場は次のやり方で反応に作用 すると考えられる。 電極の１つとして針が使用されたとき、粒子は、火炎を横切る電場によって荷 電され、火炎を横切って発生したイオン性の風が火炎の温度を減少させる。粒子 の荷電と電場との間の相互作用が、粒子を高温から追い払い、その結果として、 より長時間高温領域にとどまって形成された粒子よりも、より微細な／より小さ い粒子を急速に生じる。次いで、荷電した粒子は、低温領域（例えば、火炎の上 ）において再凝集する。更に、コロナ（特により高電圧において）は、火炎の中 でより短い滞留時間を生じるコロナ風の影響の結果として、火炎を平らにするよ うに作用する。しかし、針電極を用いると、流れは、この電極の形状によって生 じた電場が安定でないことを示して反応の間に変動する。 最近、VemuryおよびPratsnis（“Corona-Assisted Flame Synthesis of Ultrafine Titania Particles”，Appl．Phys．Lett．，６６，３２７５（１９ ５５））は、ＴｉＣｌ4の酸化により火炎で造ったＴｉＯ2粒子の主要な粒子サイ ズは、５０〜３０nmに減少し、その結晶化度は、ＣＨ4−空気の拡散火炎を横切 る針電極で単極の電場を適用することにより、激烈に変った、ことを示した。彼 等は、観察した変化は、高温において粒子の滞留時間を減少した、粒子の変化お よび駆逐および火炎を横切る針からのイオン風に起因すると考えた。この研究は 、粉末の火炎による合成の電気放電の可能性をうまく明らかにしたが、それは、 ただ１つの物質および拡散火炎に限られており、温度およびガス速度の広い変動 のために特徴づけるのは難しい。更に、イオン風は、拡散火炎自体について劇的 な効果を有している。なぜなら、それは、１０のファクターと同じ多量さにより 生成物の主要な粒子の直径を変えることができる反応体ガスの混合を変えるから である（Pratsnis，S．E.，W．Zhu，and S．Vemury，“The Role of Gas Mixing in Flame Synthesis of Titania Powders”,Powder Tech.，８６，８７（１９ ９６））。 平らなプレート電極は、針形電極からのコロナ放電を用いるように新しいイオ ンを引き合わさない。更に詳細には、平らなプレート電極は、火炎の中で形成さ れる陽イオンおよび陰イオンを引きつけそして効果的に分離する。その結果とし て、これらの火炎イオンは、反対の極性の各電極の方へ急速に移動する。それら が動いたとき、それらは中性ガス分子を引っ張り、いわゆる“イオン風”を生じ る。このイオン風は、火炎の高温部分から新しく形成された生成物粒子を「離し 」、更に粒子が生長するのを防止する。この効果に加えて、電極の方へ動くよう なイオンは、また、新しく形成された粒子を荷電し、粒子間の衝突（凝固）およ び更に生長するのを減速させる。（Y．Xiong，S．E．Pratsinis，Ｓ．Ｖ．Ｒ．M astrangelo，J．Colloid Interface Scl.１５３，１０６（１９９２））。それ 故、平らなプレート電極は、火炎中に存在するイオンまたはコロナ放電を用いる ように新らしい熱源を採り入れるよりもむしろ他の熱源を使用して粒子を荷電す る。 針を電極として使用し、そして粒子を単極イオンのコロナ放電（電荷のスプレ ー）によって荷電する（Payne and Weinberg，Proc．Royal Soc.，Ａ２５０：３ １６（１９５９））ときと異なり、プレートを電極として使用するときは新しい イオンを導入しない。粒子は、プレート電極の方へ動く火炎イオンによる拡散荷 電によって荷電される。プレートを横切る電場は非常に安定である。その結果は 、より微細／より小さい粒子、より多く均一なサイズ、そして粒子のサイズにつ いてより容易なかつより多く安定な調節である。 本発明の好ましい態様に使用される電場は単極（陽極または陰極）または二極 である。それは直流を使用して造られる。他の好ましい態様においては、その代 りに交流（ＡＣ）を使用してもよい。あらゆる従来のＤＣ動力源（１１）が使用 できる。単極の場を造るために、１つの電極（１）をＤＣ動力供給（１１）（陽 または陰のいずれでも）に連結し、他の電極は地面（１０）に連結する。二極の 場のために、１つの電極を陽ＤＣ動力供給（１１）に連結し、他の電極を陰ＤＣ 動力供給（示されていない）に連結する。電圧計（１２）は電圧を監視するため に加えてもよい。本発明のこの態様に有用な適用電圧は、約０．５〜約１５kV、 好ましくは約１〜約１０kVである。これらの範囲内で電圧を増加させると、形成 された粒子は、より小さくなる傾向があり、ＴｉＯ2の場合においては、より高 いアナターゼ含量を有する。必要とする電（例えば、電子なだれ効果を得るため 、そして反応上の効果を得るために必要とする最少電圧）および最適電圧は、も ちろん、電極（１）間の位置および距離、電極の組成、および包含される反応の 特定によって変る。一般的に、単極の場は、二極の場よりもより良い結果が得ら れる傾向にある。火炎が陽の荷電特性を有している場合は、陽の電場はより良い 結果が得られる傾向にある。火炎が陰の荷電特性を有している場合は、陰の電場 はより良い結果が得られる傾向にある。 一般的に、陽電場および陰電場の両方を用いると、形成された粒子のルチル含 量は、適用電圧が増加するのにつれて減少する。形成された粒子の特定表面積は 、（単極の場および二極の場の両方のための）電極間の電圧の増加と共に増加す る。４．形成されたセラミック、金属、炭素または合金の粉末の採集 本発明の方法における最終の工程は形成された物品の採集である。これはフィ ルター（１４）中を通してまたはドラム上で集めることによるような、当業界に 知られている多くの方法で行なわれることが出来る。反応領域のすぐ外側に配置 されそして反応域中を流れる気体または火炎のまわりの空気流が形成された粒子 を下記プレートに向けるように、置かれた金属（例えば、スチールまたはニッケ ル）プレート上に粉末が集められることが好ましい。該プレートはバーナーの口 の上約２〜約１５cm、さらに好ましくは約４〜約１０cmに配置されるのが好まし い。形成された粒子はまた、ガラス繊維フィルターのようなフィルターにより集 められてもよく、これは場合により真空ポンプの助けをかりてもよい。採取は火 炎温度よりも低い温度で行なわれるべきである。 本方法により形成される粉末の特性を制御するにあたって、本方法において本 質的に２つの重要な可変事項、即ち反応温度および反応域における滞留時間があ ることに留意することが重要である。温度は勿論、任意の慣用の方法（例えば燃 料の恒等性、燃料の流速、酸素の流速）で制御される。反応域における滞留時間 は反応域（２）中への反応体（１種または複数種）蒸気、酸素（９）、燃料（８ ）および（使用される場合の）ドープ剤の、流速に基づいて制御され：これらの 品目の集約的流速が高ければ高いほど、反応域において滞留時間はそれだけ短か くなる。反応温度が比較的に低く（即ち、約１１００〜約１５００Ｋ）そして（ または）滞留時間が比較的に短かい（即ち、約０．０７５〜約０．１秒、約１９ ００〜約２８００cm3／分の集約的流速）場合には、形成された生成物は、二酸 チタンの場合には、一般に、光触媒として使用するために優れたものにする高い アナターゼ（鋭錐石）相の組成および高い表面積を有するだろう。他方、反応域 における反応体の滞留時間が比較的に長く（即ち、約０．１２〜約０．５秒、約 ５００〜約１５００cm3／分の集約的流速）、特に、反応温度が比較的に高い（ 即ち、約１１００〜約２０００Ｋ、特に約１５００〜約２０００Ｋ）場合に、形 成される二酸化チタンは高いルチル（金紅石）組成を有しそして比較的に低い表 面積を有する。 本発明の反応における条件そして特に反応温度および滞留時間を手ぎわよく操 作することにより、アナターゼ相の組成および比表面積の範囲を有する二酸化チ タン粉末が形成されることが出来、それにより、これらを非常に広い種々の最終 用途のために有用なものにする。二酸化チタン材料が光触媒作用（光酸化）反応 において触媒として用いられるべきものである場合、その材料は高いアナターゼ 相含有量および比較的に高い表面積を有するべきである。光触媒作用反応におい て使用するための好ましい二酸化チタン材料は少なくとも約８０％のアナターゼ 相（約１００％までのアナターゼ相が本発明の反応を用いて可能である）および 少なくとも約１００ｍ2／ｇ（好ましくは約１００〜約２００ｍ2／ｇ、最も好ま しくは約１１０〜約１７５ｍ2／ｇ）の比表面積を有する。 例示だけであることを意味しそして本発明の範囲を限定することを意図しない 以下の例は本発明の方法および製品を例示する。例 例 １： 図１は設定された実験の系統図を示す。積層プレミックスバーナー・安定化さ れた火炎式反応器（２）は、火炎を横切る電界の存在下または不存在下にチタニ ア、酸化すず、およびシリカの粒子を造るために用いられる。火炎は４８開口／ cm2を有する２cmの長さのムライトモノリス(corning製)ハニカム（はちの巣状品 ）を用いてバーナー口上で安定化される。バーナー（アルミナチューブ(Coors製 )、１．８７５cmの内径）がその長さの３／４まで、スクリーン上に支持された ガラスビーズ（直径６mm）でパックされ、反応体がハニカムに入るまえでの反応 体の良好な混合を提供する。バーナー安定化された予備混合された平らな火炎の 利点は、ほとんどの粒子が同様な温度および火炎を横切るガス速度を受けること である。 清浄な乾燥アルゴンガス５(Wright Brothers製９９．８％)が、ＴｉＣｌ4(Ald rich製、９９．９％)またはＳｉＣｌ4（Aldrich製、９９％）またはＳｎＣｌ4（ Aldrich製、９９％）（４）を含有するガス清浄ボトル（３）中に泡立てて吹込 まれそして粒子不含有窒素（８）（Wright Brothers製、９９．８％）、酸素９ （Matheson製、９９．９％）およびメタン（７）（Wright Brothers製、９９． ８％）と予備混合されそしてバーナー（２）を通過させて送られた。火炎の何ら かの戻り流を防止するように、逆止め弁（チェックバルブ）６を用い、その後に 前駆体が空気とメタンとの混合物と混合される。非安定化火炎式反応器の場合に おいて、空気が酸化剤として用いられる。前駆体の酸化／加水分解により酸化物 粒子が火炎の中に形成される。粒子は、真空ポンプの助けをかりて、バーナ ー面から１０．５cmに維持された開放面フィルター(Graseby／Anderson製)にお いて、次の分析のためにガラス繊維フィルター（１４）（Gelman Scietific製） 上に集められる。 ステンレススチールのプレート電極（１）〔３．８×２．５×０．３８cm（長 いプレート）または２．５×２．５×０．３８cm（短いプレート）〕が、火炎を 横切る電界を造るために用いられる。１つの電極は可逆的極性を有するＤＣ電源 （１１）（Gamma High Voltage Research，Inc．製：Spellman）に接続されそし て第２の電極はアース（１０）に接続される。電極間の距離は５cmである。プレ ート電極（１）はそのプレートの底部端がバーナー面と同じ平面にあるように配 置される。 粉末の比表面積はＢＥＴ方程式を用いて７７Ｋ(Gemini ２３６０，Micromeri tics)での窒素吸着により測定される。粉末の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ） は１００kVで操作するPhilips ＣＭ２０またはPhilips ＥＭ４００の顕微鏡上 で得られる。粉末の結晶度を調べるためにＸ線回析が用いられる（ＣｕＫａ照射 線を用いる、Siemens製のＤ５００）。チタニアサンプルにおけるアナタース相 およびルチル相の重量分画はVemuryおよびPratsinis（１９９５）に記載されて いるようにＸ線回析（ＣｕＫａ照射線を用いるSiemens製のＤ５００）により得 られる。ムライト被覆で絶縁された０．０３８cmゲージＰｔ−Ｐｈ熱電対（Omeg a Engineering製）は照射線損失について補正なしに、火炎温度を測定するため に用いられる。１（ａ）．火炎特徴づけおよび背景 電界の不存在下に、平らな予備混合されたＣＨ4−Ｏ2−Ｎ2火炎中でＳｉＣｌ4 酸化／加水分解により、まずシリカ粉末が造られる。空気の流速は４，３００cm3 ／分であり、Ｏ2の流速は２４０cm3／分でありそしてＣＨ4の流速は４４５cm3 ／分であり、一方ではアルゴン（５）の１００cm3／分がＳｉＣｌ4含有ボトル（ ３）中に泡立たせて吹込まれる。泡立て器（３）を出るＳｉＣＬ4の濃度は１． ２×１０-3モル／分である。これらの条件下、集められたシリカ粒子の比表面積 は１４６ｍ2／ｇである。 図２は、ＳｉＣｌ4の不存在下であるがしかし４，５００cm3／分の空気およ び上記流速のＣＨ4およびＯ2と共にバーナー中を通過して流れる担体ガスアルゴ ンを用いて、電界の不存在下またはその存在下に火炎の軸に沿って測定された温 度を示す。その温度は、熱電対の先端上への粒子の付着および測定ゆがみを避け るためにＳｉＣｌ4の不存在下に測定される。４，３００cm3／分の空気流速でそ してＳｉＣｌ4の不存在下に火炎はモノリスに接触する。火炎がモノリス上にと どまりそしてその損傷を避けることを確実にするために、空気流速は４，５００ cm3／分にやや増大させる。Allendorf等（１９８９）はラマン散乱技術を用いて 拡散火炎式反応器中で前駆体ＳｉＣｌ4の不存在下またはその存在下に火炎温度 を測定した。彼等はＳｉＣｌ4の存在下、火炎温度が減少することを見い出した 。同様に、本実験において、前駆体の不存在下に火炎温度がより高いことが予期 される。 電界の不存在下に、最大測定温度は火炎の輝炎域のやや上で約１０５０℃であ る（図２おいて円）。その温度は火炎軸に沿って、最大から迅速に降下する。図 ２はまた針電極（図２において三角）およびプレート電極（図２において正方形 ）により造られた負電界の存在下に測定された火炎温度を示す。熱電対を用いて 火炎を横切る電界を妨げないように、温度は電極より５cmより上で測定される。 電界が針電極により造られる場合、固定電界強度（−１４００Ｖ／cm）でイオン 風が火炎を横切って吹き、対流により熱を消散させる。このイオン風はバーナー から８cm離れての測定温度を、２００℃ほども減少させる。対照的に、電界がプ レート電極（１）により造られる場合、イオン風は観察されずそして火炎の下方 温度は電界の不存在下に測定された温度床と異ならない。後者の観察はまた、電 界が使用される条件で火炎化学に、限定された影響を有する可能性があることを 示す。 図３ａは、前駆体ＳｉＣｌ4の不存在下であるがしかし反応器（２）中を流れ る担体ガスのアルゴン（５）を有して、負の極性について、火炎を横切る適用さ れた電界強度の関数として、０．７７６ＭΩの抵抗（１２）を横切って測定され た電圧差から誘導される電流を示す。すべての電極の形状について電界強度の増 大とともに電流は増大する。粒子の不存在下に、プレート／プレート電極（図に てダイアモンド）を用いて測定された電流は最も高い。針電極がＤＣ源に接続さ れる場合、電流におけるシャープな増大から、イオン風の開始が観察される（針 ／針：円そして針／プレート：三角）。他方、針電極がアースとして用いられる 場合（プレート／針：正方形）、電流における増大は一層着実である。 前駆体ＳｉＣｌ4が火炎中に導入される場合、測定された電流は上記電流より ずっと低い。この差はプレート／プレート電極形状を用いてより大きい。この場 合において、粒子は火炎からの電荷を運びそしてアースに沈着するイオンの数を 減少させて低い電流を生ずる。他方、針／針電極形状を用いて、粒子の存在下に 得られた電流は、イオン風“電荷スプレー”（ionic wind，“charge spray”） により多くの新しい電荷が導入されるので（PayneおよびWeinberg（１９５９） ）、粒子の不存在下に得られる電流とは実質的に異ならない（図３ａにおける円 ）。同様な傾向は針／プレート電極組み合わせ（図３ａにおける三角）の場合に おいて観察される。同様な測定がすべての電極形状についての正電界において行 なわれる。測定された電流の傾向はすべての電極形状について同じである。しか しながら電流は負電界において得られる電流より約１０〜１５％だけ低い（Vemu ry，１９６６）。１（ｂ）．プレート／プレート電極形状 イオン風の作用から粒子の荷電の作用を分離するために針電極をプレート電極 １と置き換える。プレート電極を横切る電界は非常に安定でありそしてイオン風 は観察されない。イオン風の不存在は、プレート電極が電極として用いられる場 合に火炎から下方の温度プロフィルが変化しない事実によりさらに確証される（ 図２）。 図４は単極電界および双極電界の両方について、火炎を横切る適用電界強度の 関数としてシリカ粒子の比表面積を示す。はじめの方で観察されたように、負電 界は粒子成長を最も効果的に遅らせる。実験的誤差内で、正のそして双極の電界 は、同様な形式で粒子の成長に影響する。火炎を横切る一定の電位についてシリ カ粒子の比表面積における増加は、針電極（この場合、１２００Ｖ／cmで２６０ ｍ2／ｇ）を電極として用いた場合に比較してプレート電極（この場合１２００ Ｖ／cmで２１０ｍ2／ｇ）を電極（図４）として用いた場合に小さい。プレート 電極が電極として用いられる場合に荷電は、粒子成長を遅らせる単独の理由とし て切り離されることが出来る。例えば１６００Ｖ／cmの負電界の適用は電界の不 在下に造られたシリカの主粒子寸法を２の因数（factor）だけ減少させる。これ は電荷が凝集による粒子成長を効果的に遅延させる可能性を予報したXiong等（ １９９２）と量的に一致している。 粒子が荷電されるメカニズムは、電極形状が針状からプレート状に変化する場 合に異なる。針電極が電極として用いられる場合、単極性イオンのコロナ放電（ “電荷スプレー”）により荷電される（PayneおよびWeinberg，１９５９）。他 方、プレート電極が電極として用いられる場合、新しいイオンは導入されない。 しかしながら、プレート電極に向って移動する火炎イオンによる拡散荷電により 荷電される。それで、若干の粒子はガス流から離れそして電極上に付着する。 図５ａはプレート／プレート電極形状を用いて、双極電界の１６００Ｖ／cmの 電位で合成されたシリカ凝集粒子のＴＥＭ写真図を示す。凝集の程度は、電界の 不存在下に造られた粒子と比較して、双極電界下に増大する。凝集の程度におけ る追加の増大および主粒子寸法における減少は２０００Ｖ／cmの双極電界で観察 されることが出来る（図５ｂ）。他方、図５ｃはプレート／プレート電極形状に より生成された２０００Ｖ／cmの電位を有する正電界下に造られたシリカ凝集粒 子を示す。針／針電極形状の場合において、単極電界下での凝集粒子寸法におけ る減少は一層顕著であるけれども、単極電界下に造られた粒子について凝集の程 度および主粒子寸法における減少が観察されることが出来る。 双極電界下、火炎は部分的に単極的に荷電される。火炎の局所的単極性荷電は 主粒子寸法を減少させる。しかしながら、これらの粒子が、いったん火炎の高い 温度領域から離れたならば反対に荷電された粒子がおたがいに引きつけあって、 増大した程度の凝集を生じる。したがって、粒子の双極性荷電はより大きな凝集 粒子を生じ、これは効率のよい粒子の採集を容易にすることが出来る（Gutschお 子反発および静電分散の両方により凝集の遅延化を生じ、より小さな主粒子およ び凝集粒子の寸法を生じる。プレート／プレート電極形状におけるイオン風の不 存在は、針／針電極形状を用いる場合より、主粒子寸法における減少を有効でな いものにする（図４ｂ）。 実験の工程中、（負電界の場合においてアノード上に；正電界の場合において カソード上に；そして双極電界の場合において両方のプレート上に）、粒子が静 電分散により電極プレート上に付着される（Kasper，１９８１）。これらの粒子 は別々に集められそしてそれらの比表面積は±１０％内で、フィルター上に集め られた粒子の比表面積と類似している。図６は双極性電界の存在下に適用電界強 度の関数としてシリカ粒子の収率（図にて正方形）を示す。その収率は送り込ま れたＳｉＣｌ4の完全な転換を仮定して理論的に予想される収量に対しての、集 められた粉末の収量の比として定義される。電界の不存在下に、その収率は約５ ０％でありそして電位の増大につれてほぼ一定の状態のままであり、本方法の全 体的化学および収率上への荷電の弱い影響をさらに示している。恐らくは使用さ れる温度でＳｉＣｌ4がすべてＳｉＯ2に転換されるとは限らない。フィルターア センブリの金属部分に析出された粒子は考慮されないので、収率は報告された値 よりやや高い。また若干の粉末は電極に取りつけられた金属棒上に析出されそし てこれらはまた考慮されない。実験に使用される短い採取時間に起因して、ガラ ス排気筒（１３）上に集められる粒子の量はかなり低い。図６はまた、理論的収 率に基づいて、フィルター（１４）および電極（１）上に析出された粒子の分画 を示す。６００Ｖ／cmの電位で粒子は電極上に析出されない。電位が増大するに つれて、静電分散により合計粒子質量の約２０％まで、両方の電極上に析出され る粒子の分画は増大する（Kasper，１９８１）。これは粒子の移動が採集器粒子 への輸送を支配する場合の粉末粒子の静電沈殿の理論と一致する（Oglesbyおよ びNichols，１９７８）。したがって、電極プレート上への粒子の析出は、プレ ート電極により生成された電界の線に沿っての荷電された粒子の移動により支配 される。例 ２： 針電極またはプレート電極により生成された電界の存在下酸化物粉末の火炎合成 ナノ規模の寸法のチタニア、シリカおよび酸化錫の粒子の火炎合成上への電界 の影響がバーナー・安定化予備混合された平らな火炎において調べられた。負電 界は製品粉末特性に影響するのに最も有効である。電界が針電極により造られる 場合、イオン風が火炎を横切って生成され、火炎の高さを減少させそして高い温 度での短い粒子滞留時間を生ずる。さらに、粒子の荷電は静電反発および分散を 生ずる。これらの２つの作用は減少された凝集速度を生ずる。火炎の軸に沿う電 極の位置は粒子特性上に強い影響を有する。（バーナー面近くの）粒子開始領域 により近く電極を置くと、粒子の減少された成長を生ずる。針電極をプレート電 極と置き換えるとイオン風を減少させそして粒子成長の減少はもっぱら電気的作 用を起因している。プレートの長さを増大させると、粒子が延長された滞留時間 荷電されるので、粒子寸法を減少させた。 ＴｉＯ2およびＳｉＯ2の比表面積は、両方の火炎における電界強度を増大させ るとともに増大した。他方、ＳｎＯ2粉末の比表面積は影響されなかった。Ｔｉ Ｏ2およびＳｉＯ2の焼結速度は主粒子寸法に影響させるための荷電のために十分 にゆっくりとしている。主粒子寸法上への静電気の影響は実質的でなくても、Ｓ ｎＯ2粒子の凝集粒子寸法は電界の存在下に減少した。静電気がＳｎＯ2粒子に影 響する長さの規模は主粒子寸法よりもむしろ凝集粒子寸法についてである。２（ａ）．電界の不存在下での酸化物の火炎合成 まず、電界の不存在下に両方の火炎においてチタニア、酸化錫およびシリカの 粉末が造られる。ＣＨ4の流速は４５５cm3／分であり、Ｎ2の流速は３，２５０c m3／分でありそしてＯ2の流速は１，３００cm3／分であり、一方ではアルゴン（ ５）の２５０cm3／分はＴｉＣｌ4およびＳｎＣｌ4（４）中に泡立てて吹込まれ る。ＳｉＣｌ4泡立て器（３）はその蒸気圧を減少させるために（０℃で）氷中 に維持されそしてほんの２００cm3／分のアルゴンがＳｉＣｌ4中に泡立てて吹き 込まれる。すべての実験において合計ガス流速を同じに維持するために、シリカ 合成中Ｎ2流速は３，３００cm3／分に設定される。使用されるアルゴン流速で、 泡立器を出る、ＴｉＣｌ4の濃度は１．７５×１０-4モル／分、ＳｎＣｌ4の濃度 は２．９×１０-4モル／分、そしてＳｉＣｌ4の濃度は８×１０-4モル／分であ る。比表面積について、ＴｉＯ2は５０ｍ2／ｇ、ＳｎＯ2は２０ｍ2／ｇそしてＳ ｉＯ2は１４８ｍ2／ｇである。同様な条件下に合成されたこれらの酸化物の比表 面積における差は、焼結速度におけるそれらの差から由来する。酸化錫は低い融 点（１１２７℃）を有しそして蒸発・凝縮メカニズム により焼結し、一方ではチタニアは結晶粒界拡散（grain boundary diffusion） により焼結しそしてシリカは粘性焼結（viscous sintering）メカニズムにより 焼結しそして異常に高い粘度を有する。２（ｂ）．電界の存在下の火炎特性 図７は種々の正電界強度および電極形状でのＳｎＯ2粒子の合成中の火炎の写 真図を示す。針電極はバーナー面上０．１cmで維持される。図７ａは電界のまっ たくの不存在でのこの火炎を示す。１．４kV／cmの電界が火炎を横切って適用さ れる場合、火炎は続いて起るコロナ放電により可視的に影響される（図７ｂ）。 低い電界強度で、火炎は負電極（カソード）の方に傾いた。電極を横切る確立さ れた電流は正電荷および負電荷の等しい移動を確実にする：正イオンは負イオン および電子に等しくなければならない。正イオンは電子より大きいので、正イオ ンの運動は中性ガス分子を“引っ張り”、カソードへの純粋なガス移動を生ずる （PayneおよびWeinberg,１９５９）。正に荷電された炭化水素ラジカルおよび電 子がメタンの燃焼中に火炎中に形成されるので、火炎は正に荷電される： 電子はより重い炭化水素ラジカルより一層移動性なので、電子は火炎から逃散 して火炎中に電荷の不均質な分布を生ずる。 さらに電界強度を２．２kV／cmまで増大させると、火炎の高さを非常に減少さ せる（図７ｃ，図７ｄ）。最も高い電界強度で、火炎前面はバーナー面のほぼ上 にあり、モノリス上に実質的な粒子沈着を生ずる。これは使用される電界強度の 上限を表わす。火炎の高さの減少は火炎を横切って流れる（またチャトック風ま たはコロナ風として知られている）イオン風に起因している。コロナ放電が火炎 を横切って生成されるとき、イオンは放電電極から接地電極に向って流れる。電 界強度が増大するとともにイオンの流れは増大する。これらのイオンが移動する につれて、対流が火炎を横切って生成され、その火炎の高さを減少させる。 図７はまた、プレート電極（長いプレート）により造られた電界下にＳｎＯ2 粒子を造る火炎の写真図を示す（図２ｅ，図２ｆ）。１kV／cmの電位下、火炎の 高さは電界の不存在下における火炎の高さとほぼ同じであり、カソードとアノー ドとの両方の方向に火炎はやや傾いており、カソードの方向に一層傾いている。 電位を２kV／cmに上昇させるとき、火炎の高さはやや減少する。プレート電極が 電極として用いられる場合、イオン風は減少されそして火炎イオンは電極の方に 引っ張られる。電極の方に火炎イオンが引っ張られることにより火炎の高さのわ ずから減少が起る。２（ｃ）．チタニア粉末の合成 図８ａは、平な火炎を横切って、針電極により造られた適用正電界強度および 負電界強度の関数としてＴｉＯ2粒子の比表面積を示す。電界の不存在下、チタ ニア粒子の比表面積は５０ｍ2／ｇでありそして−１．８kV／cmで約８５ｍ2／ｇ にそして＋１．８kV／cmで７５ｍ2／ｇに増大する。電界の極性に無関係に、火 炎を横切る適用電位が増大するとともに、比表面積は増大するかまたは主粒子寸 法は減少する。単極性電界が適用される場合、粒子は単極性的に荷電され、これ らにおたがいに対する反発を生じさせ、減少した凝集速度を生じさせる。さらに 、単極性的に荷電された粒子の静電分散はそれらの濃度を減少させ（Kasper，１ ９８１）、さらに凝集を遅延化させそして続いて、粒子成長速度を遅延化させる 。また、イオン風の存在下に火炎の温度が減少し（図２）、これは焼結速度を減 少させ、高い比表面積を有する、より小さな主粒子または粉末を生ずる。 負電界は、それがより小さな粒子を生ずるので、粒子成長を減少させるにあた って正電界よりも一層効率がよい。同様な効果はVemuryおよびPratsinis（１９ ９５）により拡散火炎において観察された。負イオンの速度は正イオンの速度よ りも２０〜５０％大きく（Adachi等，１９８５）、一方では電子の速度は１００ ０倍大きく（PayneおよびWeinbery,１９５９）、一層効率のよい粒子荷電を生ず る（Wiedensohler，１９８８）。さらにイオン風は正極性を用いるよりも負極性 を用いてより低い電界強度で始まる。結果として、凝集および融合による粒子成 長は正電荷を用いるよりも負電荷を用いて一層有効に遅延化される。最も高い適 用電界での比表面積における小さな減少は、バーナー面上への粒子析出の開始に 起因している可能性がある。電界強度とともにの比表面積の単調な増大は、これ らの条件でＴｉＯ2主粒子寸法を３０〜１８nmに制御するために電界を使用 出来ることを示している。 図８ｂは短いプレート電極（図にて中白）および長いプレート電極（図にて中 黒）を用いて、正電界（図にて円）および負電界（図にて正方形）について、バ ーナー安定化平い火炎を横切る適用電界強度の関数としてチタニア粒子の比表面 積を示す。１．６kV／cmの正電界強度でチタニア粒子の比表面積は、長いプレー ト電極を用いて８５ｍ2／ｇでありそして短いプレート電極を用いて７０ｍ2／ｇ である。火炎の高さが実質的に減少しない事実（図２）および火炎の下方の温度 は、チタニア粒子の粒子比表面積における観察される増大が粒子成長上への電気 的影響に起因していることを示す。 一定の電界強度で、チタニア粒子の比表面積における増大は、短い電極を用い るよりも長い電極を用いての方がより大きい、即ち、−１．６kV／cmで、長いプ レート電極を用いて１１５ｍ2／ｇであるのに比較して短いプレート電極を用い て８５ｍ2／ｇである。より長い滞留時間（長いプレート電極）にわたって電界 を適用することにより、粒子の衝突および成長がさらに阻止される。しかしなが ら、さらに下方で、温度は非常に減少しそして粒子のそれ以上の融合および焼結 は起らない。 チタニアは３種の多型の形、即ちルチル（金紅石）（正方晶形）、アナターゼ （鋭錐石）（正方品形）、ブルカイト（板チタン石）（斜方品形）で存在する。 ルチルはＴｉＯ2の熱力学的に安定な形であり、一方ではアナターゼおよびブル カイトはあらゆる温度で準安定な形でありそして加熱の際ルチルに変形する（Sh annonおよびPask,１９６５）。バーナー・安定化、予備混合された平な火炎にお いて形成されたチタニア粒子は＞９９．９重量％のアナターゼでありそしてこれ らの相組成は、火炎を横切る電界強度を増大させたときに変化しない。２（ｄ）．シリカ粉末の合成 図９ａは針電極を用いての適用電界強度の関数として、予備混合火炎において 造られたＳｉＯ2粒子の比表面積を示す。ＳｉＯ2粒子の比表面積は電界の不存在 下での１４８ｍ2／ｇから、１．６kV／cmの負電界の存在下の約２４０ｍ2／ｇま で、そして１．６kV／cmの正電界の存在下の約２２０ｍ2／ｇまで増大する。チ タニアに関してと同様に、負電界は比表面積を増大させるのに一層大きな影響 を与える。また、シリカ粒子寸法を２０〜１２nmに密に制御する電界の能力が明 らかに見られる。 図９ｂは、電界を造るために、短いプレート電極（図にて中白記号）および長 いプレート電極（図にて中黒記号）の両方を用いて、正極性および負極性につい て適用電界強度の関数として、バーナー・安定化平い火炎において造られたＳｉ Ｏ2粒子の比表面積を示す。チタニアに関してと同様に、シリカ粒子の比表面積 は電界強度の増加とともに増加し、負電界はまた粒子成長を阻止するのに一層有 効である。より長いプレート電極を用いて電界を造ると、同じ適用電界強度で一 層高い比表面積を生ずる。火炎の下方の電界の大きさを拡大すると、粒子成長に さらに影響する。シリカ粒子のＴＥＭ分析は、火炎を横切る電界強度の増大とと もに凝集粒子寸法が減少することを示している（Vemury，１９９６）。２（ｅ）．酸化錫粉末の合成 ＴｉＯ2およびＳｉＯ2の結果と対照的に、平な火炎の場合において、あらゆる 電界強度でＳｉＯ2粒子の比表面積は増加しなかったそして約２０ｍ2／ｇの状態 のままであった。これは電界が針電極およびプレート電極の両方により造られる 場合に観察される。酸化錫はチタニアおよびシリカよりも一層迅速に焼結する。 ＳｎＯ2粒子の比表面積が実験誤差内で変化しなかった事実は、酸化錫粒子の焼 結が火炎中で非常に早期の段階で完了することを示している。粒子寸法が増大す るにつれて焼結速度が減少しそして材料に依存して、いったん或る寸法に到達す ると、それ以上の成長は非常に遅い（KochおよびFriedlander，１９９０）。電 界の存在下、粒子が荷電されるが、しかし、酸化錫の高い焼結速度が静電力を支 配しそしてしたがって主粒子特性における変化が観察されないことが観察される 。 火炎を横切るイオン風は粒子滞留時間および火炎の温度を減少させ、減少され た凝集速度を生ずる。さらに、静電的反発および分散は粒子の凝集速度における それ以上の減少に寄与し、火炎を横切る電界強度の増加とともに一層小さな凝集 粒子を生ずる。ＳｎＯ2凝集粒子の主粒子寸法は火炎を横切る電界強度の増加と ともに実質的に変化しなくても、凝集粒子寸法は減少する。ＳｎＯ2の高い焼結 速度は、静電気が凝集粒子の寸法範囲に対して支配的になりそして主粒子寸法範 囲には支配的にならない長さの規模にする。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月２２日（１９９８．９．２２） 【補正内容】 最大の温度および最少の滞留時間は、反応を完了させるのに必要な温度および 滞留時間の組合せによって規定される。１つの態様においては、電子グレードの シランおよび高純度の窒素を反応器の中に導入し、約７７０°Ｋ〜１５５０°Ｋ の温度が使用される。他の態様においては、シランおよびアンモニアが７５０° Ｋ〜１８００°Ｋの温度において使用される。 １９９０年１月２日に公告された米国特許第４，８９１，３３９号（Calcotee t al.）には、自己支持反応系において、セラミック前駆体反応体の安定化され た火炎の形態において、セラミック前駆体反応体から非常に微細な超純粋なセラ ミック粉末を連続して製造してセラミック粒子を形成し、そして形成されたセラ ミック粒子を酸素の不存在下で収集する、新規な方法および装置が開示されてい る。 １９８６年８月５日に公告された米国特許第４，６０４，１１８号（Bocho et al.）には、光学的品質のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスを包含するＭｇＯ −Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2製品を合成するための蒸気相法が開示されており、そのな かには、ＳｉＣｌ4、ハロゲン化アルミニウム、および有機金属マグネシウムの 蒸気を火炎酸化により酸化し、酸化物を集め、そして焼結してガラスまたはセラ ミックの製品にすることが記載されている。添加した保護ガス流を蒸気の火炎酸 化中に提供し、バーナーにおいて、かつ生成物におけるＭｇＣｌ2副生成物の形 成を防止する。 American Ceramic Society Bulletin Vol.６８（１９６８）No．５，pages ９ ９６−１０００に載った論文“Vapor-Phase Processing of Powders：Plasma Sy nthesis and Aerosol Decomposition”は、一対の電極及び１３．５６MHz Ｒｆ の電力供給を持つグロー放電反応器を開示する。その電極は平らなプレート電極 であってもよいが、バレルリアクターデザインが好ましい、と記載されている。 グロー放電で原子と分子は室温でとどまる、とも開示されている。 ＥＰ−Ａ−０１２４９０１は、反応ガスが高周波誘導コイルによりイオン化さ れレーザービームにより加熱される、セラミックスまたは金属の微粉末の製造法 を開示する。該加熱は、イオン化の前又は後で実施されることができる。 本発明の目的は、連続方法において高純度、均一サイズのナノ粒子を有効に合 成するための比較的簡単な高製造速度の方法が欠けていた。本明細書に開示され 請求されている本発明は、先行技術によって開示または示唆されていない方法に おいてこれらの利益を達成した。発明の概要 本発明は、適切に調節されたサイズおよび表面積の特性を有する酸化物、窒化 物、炭化物、およびホウ化物の粉末および他のセラミック、金属、炭素および合 金の粉末およびそれらの混合物を製造する方法に関する。製造された物質は、触 媒、顔料、補強剤、光ファイバー、充填剤、膜、フィルム、センサーとして有用 であり、同様にナノ構造の物質の合成のためにも有用である。更に特別には、本 発明は、正確に調節された特定の表面積、または主要な粒子サイズ、結晶化度お よび組成を有する微細なセラミック、金属、複合材料、炭素および合金のナノメ ーターサイズの粒子およびフィルムの合成における開発に関する。 本発明の方法は、（ａ）蒸気相またはエーロゾル相において粒子前駆体反応体 を用意し； （ｂ）反応域において該反応体を加熱することにより、該粒子前駆体反応体の 少なくとも一部分をイオンおよび生成物粒子に転換し； （ｃ）反応域を横切って位置するプレート電極により造られた電界を適用し、 それによりイオンの少なくとも若干を、生成物の粒子の少なくとも若干に荷電さ せるようにさせ；そして （ｄ）形成されたセラミック、複合体、有機物、金属、炭素または合金の粉末 またはフィルムを集める； 工程からなる。 この方法は、プレート電極電場を反応に適用することにより、高純度の特徴の ナノサイズの粒子を効率的に合成することを可能とする。 本新規方法の１つの面は、イオンを発生させる種々な方法、例えば、火炎、プ ラヅマ、スプレー、イオン性溶液、および化学反応、によって造られた微細なセ ラミック、炭素、金属または合金の粒子の特性を厳密に調節する点にある。前駆 体化合物および担体ガスを適当に選択することによって、本発明の方法を使用し 、金属、金属間化合物（intermetallics）、半導体、超伝導体、強誘電体、複合 酸 化物、有機粉末、光学的に活性な物質および磁性物質、同様にそれらの複合材料 を包含する殆んど全ての所望物質の粉末を造ることができる。 本発明の意味以内の好ましい金属前駆体化合物は、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル 、ボラン、ＳｉＣｌ4、他のクロロシラン、シラン、ハロゲン化金属、部分的に 水和したハロゲン化金属、水素化金属、金属アルコラート、金属アルキル、金属 アミド、金属アジド、金属ポラネートおよび金属カルボニルの群からの１種以上 である。 好ましい追加の試薬は、Ｈ2、ＮＨ3、ヒドラジン、アミン、アルカン、アルケ ン、アルキン、アリール、Ｏ2、空気、ＮＯ2、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル、ボラ ン、クロロシラン、シラン、ＰＣｌ5、リン酸の塩化物、リン酸エステル、Ｈ2Ｓ 、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｃ2Ｓ、メルカプタンおよびチオエーテルから成る群から選ば れた１種以上である。 ナノーまたはミクロ分散（結晶形または非晶形）金属および／またはセラミッ クの粉末は、本発明による方法によって造ることができ、ただし、周期表の族４ ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、および８の遷移金属から成る群から選ばれた元素の好ま しい金属および／またはセラミックの粉末、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化 物、ホスファイト（亜リン酸塩）、硫化物、酸化物および／またはそれらの組合 せ物、およびそれらの混合物および合金、またはこれらの元素は単独またはお互 いに組合せられる。 元素アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐ ｄ）、白金（Ｐｔ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタ ン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、亜 鉛（Ｚｎ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）の更に好ましい金属および／またはセ ラミックの粉末、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、ホスファイト、硫化物 、酸化物およびまたはそれらの組合せ物、またはこれらの元素は単独またはお互 いに組合せられる。 適当な半無機化合物には、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウ ム、ニッケル、チタン、ケイ素、モリブデンおよびタングステン、シラゼン、ブ トキシド、アセチルアセトネート、イソプロポキシド、アルコキシドおよび市販 されている他の半無機化合物が包含される。 一態様において、本発明に利用される反応混合物には、また随意に、形成され た化合物の物理的特性に確かに影響を及ぼす蒸気相におけるドーパント物質が含 まれる。 本発明の方法を使用して造られた生成物およびその生成物の使用は、また、本 明細書において請求される。 本発明はいくつかの利益および利点を有している。本発明の利益には、（ａ） 増加した特定の表面積（単位マス(unit mass)当りの表面積）を有するナノ粒子 の製造方法；（ｂ）調節されたサイズおよび増加した正確度を有するナノ粒子の 製造方法；および（ｃ）粒子のサイズおよび表面積が容易に調節されるナノ粒子 の製造方法。 本発明は広い種類の半無機前駆体のために有用であり、それらの全てを本発明 方法に利用してナノ粒子のセラミック金属、炭素または合金の粉末を造ることが できる。 前駆体化合物および担体ガスを適当に選択することによって、本発明の方法を 使用し、金属、金属間化合物、半導体、超伝導体、強誘電体、光学的に活性な物 質および磁性物質、同様にそれらの複合材料を包含する殆んど全ての所望物質の 粉末を造ることができる。 従って、本発明の目的は、均一の粒子サイズ分布および調節された特定の表面 積のセラミック、金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された方法 および装置を提供することである。 本発明の他の目的は、均一の粒子サイズ分布および均一の組成のセラミック、 金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された方法および装置を提供 することである。 本発明のその上の目的は、汚染を実質的に最少にする条件下で均一の粒子サイ ズ分布のセラミック、金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された 方法および装置を提供することである。 本発明のなおその上の目的は、研究室から製造規模に容易に拡大できる超純度 のセラミック、金属、炭素または合金の粒子を製造するための改良された方法お よび装置を提供することである。 本発明の他の目的、特徴および利点は、次の詳細な記載から明らかになるであ ろう。しかし、詳細な記載および本発明の好ましい態様を示している特別な実施 例は、例示のためだけに示されている。なぜなら、本発明の範囲内の種々な変化 および変更は、この詳細な記載から当業者には明らかになるからである。 図面の簡単な説明 本発明の特徴および利益は図面を考慮して更に十分に明らかになり、その中の 図１は、実験の組み立ての概要を示す。 その材料は高いアナターゼ相含有量および比較的に高い表面積を有するべきで ある。光触媒作用反応において使用するための好ましい二酸化チタン材料は少な くとも約８０％のアナターゼ相（約１００％までのアナターゼ相が本発明の反応 を用いて可能である）および少なくとも約１００ｍ2／ｇ（好ましくは約１００ 〜約２００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１１０〜約１７５ｍ2／ｇ）の比表面積を 有する。 例示だけであることを意味しそして本発明の範囲を限定することを意図しない 以下の例は本発明の方法および製品を例示する。例 例 １： 図１は設定された実験の系統図を示す。積層プレミックスバーナー・安定化さ れた火炎式反応器（２）は、火炎を横切る電界の存在下または不存在下にチタニ ア、酸化すず、およびシリカの粒子を造るために用いられる。火炎は４８開口／ cm2を有する２cmの長さのムライトモノリス(corning製)ハニカム（はちの巣状品 ）を用いてバーナー口上で安定化される。バーナー（アルミナチューブ（Coors 製）、１．８７５cmの内径）がその長さの３／４まで、スクリーン上に支持され たガラスビーズ（直径６mm）でパックされ、反応体がハニカムに入るまえでの反 応体の良好な混合を提供する。バーナー安定化された予備混合された平らな火炎 の利点は、ほとんどの粒子が同様な温度および火炎を横切るガス速度を受けるこ とである。 清浄な乾燥アルゴンガス５(Wright Brothers製９９．８％)が、ＴｉＣｌ4（Al drich製、９９．９％）またはＳｉＣｌ4（Aldrich製、９９％）またはＳｎＣｌ4 （Aldrich製、９９％）４を含有するガス清浄ボトル（３）中に泡立てて吹込ま れそしてメタン８（Wright Brothers製、９９．８％）、酸素９（Matheson製、 ９９．９％）および粒子不含有窒素（７）（Wright Brothers製、９９．８％） と予備混合されそしてバーナー（２）を通過させて送られた。火炎の何らかの戻 り流を防止するように、逆止め弁（チェックバルブ）（６）を用い、その後に前 駆体が空気とメタンとの混合物と混合される。 ＳｉＣｌ4の不存在下であるがしかし４，５００cm3／分の空気および上記流速 のＣＨ4およびＯ2と共にバーナー中を通過して流れる担体ガスアルゴンを用いて 、電界の不存在下またはその存在下に火炎の軸に沿って温度が測定される。その 温度は、熱電対の先端上への粒子の付着および測定ゆがみを避けるためにＳｉＣ ｌ4の不存在下に測定される。４，３００cm3／分の空気流速でそしてＳｉＣｌ4 の不存在下に火炎はモノリスに接触する。火炎がモノリス上にとどまりそしてそ の損傷を避けることを確実にするために、空気流速は４，５００cm3／分にやや 増大させる。Allendorf等（１９８９）はラマン散乱技術を用いて拡散火炎式反 応器中で前駆体ＳｉＣｌ4の不存在下またはその存在下に火炎温度を測定した。 彼等はＳｉＣｌ4の存在下、火炎温度が減少することを見い出した。同様に、本 実験において、前駆体の不存在下に火炎温度がより高いことが予期される。 電界の不存在下に、最大測定温度は火炎の輝炎域のやや上で約１０５０℃であ る。その温度は火炎軸に沿って、最大から迅速に降下する。また針電極およびプ レート電極により造られた負電界の存在下に火炎温度が測定される。熱電対を用 いて火炎を横切る電界を妨げないように、温度は電極より５cmより上で測定され る。電界が針電極により造られる場合、固定電界強度（−１４００Ｖ／cm）でイ オン風が火炎を横切って吹き、対流により熱を消散させる。このイオン風はバー ナーから８cm離れての測定温度を、２００℃ほども減少させる。対照的に、電界 がプレート電極（１）により造られる場合、イオン風は観察されずそして火炎の 下方温度は電界の不存在下に測定された温度床と異ならない。後者の観察はまた 、電界が使用される条件で火炎化学に、限定された影響を有する可能性があるこ とを示す。 前駆体ＳｉＣｌ4の不存在下であるがしかし反応器（２）中を流れる担体ガス のアルゴン（５）を有して、負の極性について、火炎を横切る適用された電界強 度の関数として、０．７７６ＭΩの抵抗（１２）を横切って測定された電圧差か ら、電流が誘導される。すべての電極の形状について電界強度の増大とともに電 流は増大する。粒子の不存在下に、プレート／プレート電極を用いて測定された 電流は最も高い。針電極がＤＣ源に接続される場合、電流におけるシャープな増 大から、イオン風の開始が観察される。他方、針電極がアースとして用いられる 場合、電流における増大は一層着実である。 前駆体ＳｉＣｌ4が火炎中に導入される場合、測定された電流は上記電流より ずっと低い。この差はプレート／プレート電極形状を用いてより大きい。この場 合において、粒子は火炎からの電荷を運びそしてアースに沈着するイオンの数を 減少させて低い電流を生ずる。他方、針／針電極形状を用いて、粒子の存在下に 得られた電流は、イオン風“電荷スプレー”（登録商標）（ionic wind，Acharg e spray）により多くの新しい電荷が導入されるので（PayneおよびWeinberg(１ ９５９)）、粒子の不存在下に得られる電流とは実質的に異ならない。同様な傾 向は針／プレート電極組み合わせの場合において観察される。同様な測定がすべ ての電極形状についての正電界において行なわれる。測定された電流の傾向はす べての電極形状について同じである。しかしながら電流は負電界において得られ る電流より約１０〜１５％だけ低い（Vemury，１９６６）。１（ｂ）．プレート／プレート電極形状 イオン風の作用から粒子の荷電の作用を分離するために針電極をプレート電極 （１）と置き換える。プレート電極を横切る電界は非常に安定でありそしてイオ ン風は観察されない。イオン風の不存在は、プレート電極が電極として用いられ る場合に火炎から下方の温度プロフィルが変化しない事実によりさらに確証され る。 単極電界および双極電界の両方について、火炎を横切る適用電界強度の関数と してシリカ粒子の比表面積が測定される。はじめの方で観察されたように、負電 界は粒子成長を最も効果的に遅らせる。実験的誤差内で、正のそして双極の電界 は、同様な形式で粒子の成長に影響する。火炎を横切る一定の電位についてシリ カ粒子の比表面積における増加は、針電極（この場合、１２００Ｖ／cmで２６０ ｍ2／ｇ）を電極として用いた場合に比較してプレート電極（この場合１２００ Ｖ／cmで２１０ｍ2／ｇ）を電極として用いた場合に小さい。プレート電極が電 極として用いられる場合に荷電は、粒子成長を遅らせる単独の理由として切り離 されることが出来る。例えば１６００Ｖ／cmの負電界の適用は電界の不在下に造 られたシリカの主粒子寸法を２の因数（factor）だけ減少させる。これは電荷が 凝集による粒子成長を効果的に遅延させる可能性を予報したXiong等（１９９２ ）と量的に一致している。 粒子が荷電されるメカニズムは、電極形状が針状からプレート状に変化する場 合に異なる。針電極が電極として用いられる場合、単極性イオンのコロナ放電（ “電荷スプレー”）により荷電される（PayneおよびWeinberg,１９５９）。他方 、プレート電極が電極として用いられる場合、新しいイオンは導入されない。し かしながら、プレート電極に向って移動する火炎イオンによる拡散荷電により荷 電される。それで、若干の粒子はガス流から離れそして電極上に付着する。 プレート／プレート電極形状を用いて、双極電界の１６００Ｖ／cmの電位で合 成されたシリカ凝集粒子のＴＥＭ写真図をとる。凝集の程度は、電界の不存在下 に造られた粒子と比較して、双極電界下に増大する。凝集の程度における追加の 増大および主粒子寸法における減少は２０００Ｖ／cmの双極電界で観察されるこ とが出来る。他方、プレート／プレート電極形状により生成された２０００Ｖ／ cmの電位を有する正電界下に造られたシリカ凝集粒子において、針／針電極形状 の場合において、単極電界下での凝集粒子寸法における減少は一層顕著であるけ れども、単極電界下に造られた粒子について凝集の程度および主粒子寸法におけ る減少が観察されることが出来る。 双極電界下、火炎は部分的に単極的に荷電される。火炎の局所的単極性荷電は 主粒子寸法を減少させる。しかしながら、これらの粒子が、いったん火炎の高い 温度領域から離れたならば反対に荷電された粒子がおたがいに引きつけあって、 増大した程度の凝集を生じる。したがって、粒子の双極性荷電はより大きな凝集 粒子を生じ、これは効率のよい粒子の採集を容易にすることが出来る（Gutsch 粒子反発および静電分散の両方により凝集の遅延化を生じ、より小さな主粒子お よび凝集粒子の寸法を生じる。プレート／プレート電極形状におけるイオン風の 不存在は、針／針電極形状を用いる場合より、主粒子寸法における減少を有効で ないものにする。 実験の工程中、（負電界の場合においてアノード上に；正電界の場合において カソード上に；そして双極電界の場合において両方のプレート上に）、粒子が静 電分散により電極プレート上に付着される（Kasper，１９８１）。これらの粒子 は別々に集められそしてそれらの比表面積は±１０％内で、フィルター上に集め られた粒子の比表面積と類似している。双極性電界の存在下に適用電界強度の関 数としてシリカ粒子の収率が測定される。その収率は送り込まれたＳｉＣｌ4の 完全な転換を仮定して理論的に予想される収量に対しての、集められた粉末の収 量の比として定義される。電界の不存在下に、その収率は約５０％でありそして 電位の増大につれてほぼ一定の状態のままであり、本方法の全体的化学および収 率上への荷電の弱い影響をさらに示している。恐らくは使用される温度でＳｉＣ ｌ4がすべてＳｉＯ2に転換されるとは限らない。フィルターアセンブリの金属部 分に析出された粒子は考慮されないので、収率は報告された値よりやや高い。ま た若干の粉末は電極に取りつけられた金属棒上に析出されそしてこれらはまた考 慮されない。実験に使用される短い採取時間に起因して、ガラス排気筒（１３） 上に集められる粒子の量はかなり低い。理論的収率に基づいて、フィルター（１ ４）および電極（１）上に析出された粒子の分画が決定される。６００Ｖ／cmの 電位で粒子は電極上に析出されない。電位が増大するにつれて、静電分散により 合計粒子質量の約２０％まで、両方の電極上に析出される粒子の分画は増大する （Kasper，１９８１）。これは粒子の移動が採集器粒子への輸送を支配する場合 の粉末粒子の静電沈殿の理論と一致する（OglesbyおよびNichols，１９７８）。 したがって、電極プレート上への粒子の析出は、プレート電極により生成された 電界の線に沿っての荷電された粒子の移動により支配される。例 ２： 針電極またはプレート電極により生成された電界の存在下酸化物粉末の火炎合成 ナノ規模の寸法のチタニア、シリカおよび酸化錫の粒子の火炎合成上への電界 の影響がバーナー・安定化予備混合された平らな火炎において調べられた。負電 界は製品粉末特性に影響するのに最も有効である。電界が針電極により造られる 場合、イオン風が火炎を横切って生成され、火炎の高さを減少させそして高い温 度での短い粒子滞留時間を生ずる。さらに、粒子の荷電は静電反発および分散を 生ずる。これらの２つの作用は減少された凝集速度を生ずる。火炎の軸に沿う電 極の位置は粒子特性上に強い影響を有する。（バーナー面近くの）粒子開始領域 により近く電極を置くと、粒子の減少された成長を生ずる。針電極をプレート電 極と置き換えるとイオン風を減少させそして粒子成長の減少はもっぱら電気的作 用を起因している。プレートの長さを増大させると、粒子が延長された滞留時間 荷電されるので、粒子寸法を減少させた。 ＴｉＯ2およびＳｉＯ2の比表面積は、両方の火炎における電界強度を増大させ るとともに増大した。他方、ＳｎＯ2粉末の比表面積は影響されなかった。Ｔｉ Ｏ2およびＳｉＯ2の焼結速度は主粒子寸法に影響させるための荷電のために十分 にゆっくりとしている。主粒子寸法上への静電気の影響は実質的でなくても、Ｓ ｎＯ2粒子の凝集粒子寸法は電界の存在下に減少した。静電気がＳｎＯ2粒子に影 響する長さの規模は主粒子寸法よりもむしろ凝集粒子寸法についてである。２（ａ）．電界の不存在下での酸化物の火炎合成 まず、電界の不存在下に両方の火炎においてチタニア、酸化錫およびシリカの 粉末が造られる。ＣＨ4の流速は４５５cm3／分であり、Ｎ2の流速は３，２５０c m3／分でありそしてＯ2の流速は１，３００cm3／分であり、一方ではアルゴン（ ５）の２５０cm3／分は'ＴｉＣｌ4およびＳｎＣｌ4（４）中に泡立てて吹込まれ る。ＳｉＣｌ4泡立て器（３）はその蒸気圧を減少させるために（０℃で）氷中 に維持されそしてほんの２００cm3／分のアルゴンがＳｉＣｌ4中に泡立てて吹き 込まれる。すべての実験において合計ガス流速を同じに維持するために、シリカ 合成中Ｎ2流速は３，３００cm3／分に設定される。使用されるアル ゴン流速で、泡立器を出る、ＴｉＣｌ4の濃度は１．７５×１０-4モル／分、Ｓ ｎＣｌ4の濃度は２．９×１０-4モル／分、そしてＳｉＣｌ4の濃度は８×１０-4 モル／分である。比表面積について、ＴｉＯ2は５０ｍ2／ｇ、ＳｎＯ2は２０ｍ2 ／ｇそしてＳｉＯ2は１４８ｍ2／ｇである。同様な条件下に合成されたこれらの 酸化物の比表面積における差は、焼結速度におけるそれらの差から由来する。酸 化錫は低い融点（１１２７℃）を有しそして蒸発・凝縮メカニズムにより焼結し 、一方ではチタニアは結晶粒界拡散（grain boundary diffusion）により焼結し そしてシリカは粘性焼結（viscous sintering）メカニズムにより焼結しそして 異常に高い粘度を有する。２（ｂ）．電界の存在下の火炎特性 種々の正電界強度および電極形状でのＳｎＯ2粒子の合成中の火炎の写真図を 取る。針電極はバーナー面上０．１cmで維持される。電界のまったくの不存在で のこの火炎の写真も取る。１．４kV／cmの電界が火炎を横切って適用される場合 、火炎は続いて起るコロナ放電により可視的に影響される。低い電界強度で、火 炎は負電極（カソード）の方に傾いた。電極を横切る確立された電流は正電荷お よび負電荷の等しい移動を確実にする：正イオンは負イオンおよび電子に等しく なければならない。正イオンは電子より大きいので、正イオンの運動は中性ガス 分子を“引っ張り”、カソードへの純粋なガス移動を生ずる(PayneおよびWeinbe rg，１９５９)。正に荷電された炭化水素ラジカルおよび電子がメタンの燃焼中 に火炎中に形成されるので、火炎は正に荷電される： 電子はより重い炭化水素ラジカルより一層移動性なので、電子は火炎から逃散 して火炎中に電荷の不均質な分布を生ずる。 さらに電界強度を２．２kV／cmまで増大させると、火炎の高さを非常に減少さ せる。最も高い電界強度で、火炎前面はバーナー面のほぼ上にあり、モノリス上 に実質的な粒子沈着を生ずる。これは使用される電界強度の上限を表わす。火炎 の高さの減少は火炎を横切って流れる（またチャトック風またはコロナ風として 知られている）イオン風に起因している。コロナ放電が火炎を横切って生成され るとき、イオンは放電電極から接地電極に向って流れる。電界強度が増大すると ともにイオンの流れは増大する。これらのイオンが移動するにつれて、対流が火 炎を横切って生成され、その火炎の高さを減少させる。 また、プレート電極（長いプレート）により造られた電界下にＳｎＯ2粒子を 造る火炎の写真図を取る。１kV／cmの電位下、火炎の高さは電界の不存在下にお ける火炎の高さとほぼ同じであり、カソードとアノードとの両方の方向に火炎は やや傾いており、カソードの方向に一層傾いている。電位を２kV／cmに上昇させ るとき、火炎の高さはやや減少する。プレート電極が電極として用いられる場合 、イオン風は減少されそして火炎イオンは電極の方に引っ張られる。電極の方に 火炎イオンが引っ張られることにより火炎の高さのわずから減少が起る。２（ｃ）．チタニア粉末の合成 平な火炎を横切って、針電極により造られた適用正電界強度および負電界強度 の関数としてＴｉＯ2粒子の比表面積を測定する。電界の不存在下、チタニア粒 子の比表面積は５０ｍ2／ｇでありそして−１．８kV／cmで約８５ｍ2／ｇにそし て＋１．８kV／cmで７５ｍ2／ｇに増大する。電界の極性に無関係に、火炎を横 切る適用電位が増大するとともに、比表面積は増大するかまたは主粒子寸法は減 少する。単極性電界が適用される場合、粒子は単極性的に荷電され、これらにお たがいに対する反発を生じさせ、減少した凝集速度を生じさせる。さらに、単極 性的に荷電された粒子の静電分散はそれらの濃度を減少させ（Kasper，１９８１ ）、さらに凝集を遅延化させそして続いて、粒子成長速度を遅延化させる。また 、イオン風の存在下に火炎の温度が減少し（上述したように）、これは焼結速度 を減少させ、高い比表面積を有する、より小さな主粒子または粉末を生ずる。 負電界は、それがより小さな粒子を生ずるので、粒子成長を減少させるにあた って正電界よりも一層効率がよい。同様な効果はVemuryおよびPratsinis（１９ ９５）により拡散火炎において観察された。負イオンの速度は正イオンの速度よ りも２０〜５０％大きく（Adachi等，１９８５）、一方では電子の速度は１００ ０倍大きく（PayneおよびWeinbery,１９５９）、一層効率のよい粒子荷電を生ず る（Wiedensohler，１９８８）。さらにイオン風は正極性を用いるよりも負 極性を用いてより低い電界強度で始まる。結果として、凝集および融合による粒 子成長は正電荷を用いるよりも負電荷を用いて一層有効に遅延化される。最も高 い適用電界での比表面積における小さな減少は、バーナー面上への粒子析出の開 始に起因している可能性がある。電界強度とともにの比表面積の単調な増大は、 これらの条件でＴｉＯ2主粒子寸法を３０〜１８nmに制御するために電界を使用 出来ることを示している。 短いプレート電極および長いプレート電極を用いて、正電界および負電界につ いて、バーナー安定化平い火炎を横切る適用電界強度の関数としてチタニア粒子 の比表面積を測定する。１．６kV／cmの正電界強度でチタニア粒子の比表面積は 、長いプレート電極を用いて８５ｍ2／ｇでありそして短いプレート電極を用い て７０ｍ2／ｇである。火炎の高さが実質的に減少しない事実および火炎の下方 の温度は、チタニア粒子の粒子比表面積における観察される増大が粒子成長上へ の電気的影響に起因していることを示す。 一定の電界強度で、チタニア粒子の比表面積における増大は、短い電極を用い るよりも長い電極を用いての方がより大きい、即ち、−１．６kV／cmで、長いプ レート電極を用いて１１５ｍ2／ｇであるのに比較して短いプレート電極を用い て８５ｍ2／ｇである。より長い滞留時間（長いプレート電極）にわたって電界 を適用することにより、粒子の衝突および成長がさらに阻止される。しかしなが ら、さらに下方で、温度は非常に減少しそして粒子のそれ以上の融合および焼結 は起らない。 チタニアは３種の多型の形、即ちルチル（金紅石）（正方晶形）、アナターゼ （鋭錐石）（正方晶形）、ブルカイト（板チタン石）（斜方晶形）で存在する。 ルチルはＴｉＯ2の熱力学的に安定な形であり、一方ではアナターゼおよびブル カイトはあらゆる温度で準安定な形でありそして加熱の際ルチルに変形する（Sh annonおよびPask,１９６５）。バーナー・安定化、予備混合された平な火炎にお いて形成されたチタニア粒子は＞９９．９重量％のアナターゼでありそしてこれ らの相組成は、火炎を横切る電界強度を増大させたときに変化しない。２（ｄ）．シリカ粉末の合成 針電極を用いての適用電界強度の関数として、予備混合火炎において造られた ＳｉＯ2粒子の比表面積を測定する。ＳｉＯ2粒子の比表面積は電界の不存在下で の１４８ｍ2／ｇから、１．６kV／cmの負電界の存在下の約２４０ｍ2／ｇまで、 そして１．６kV／cmの正電界の存在下の約２２０ｍ2／ｇまで増大する。チタニ アに関してと同様に、負電界は比表面積を増大させるのに一層大きな影響を与え る。また、シリカ粒子寸法を２０〜１２nmに密に制御する電界の能力が明らかに 見られる。 電界を造るために、短いプレート電極および長いプレート電極の両方を用いて 、正極性および負極性について適用電界強度の関数として、バーナー・安定化平 い火炎において造られたＳｉＯ2粒子の比表面積を測定する。チタニアに関して と同様に、シリカ粒子の比表面積は電界強度の増加とともに増加し、負電界はま た粒子成長を阻止するのに一層有効である。より長いプレート電極を用いて電界 を造ると、同じ適用電界強度で一層高い比表面積を生ずる。火炎の下方の電界の 大きさを拡大すると、粒子成長にさらに影響する。シリカ粒子のＴＥＭ分析は、 火炎を横切る電界強度の増大とともに凝集粒子寸法が減少することを示している （Vemury，１９９６）。２（ｅ）．酸化錫粉末の合成 ＴｉＯ2およびＳｉＯ2の結果と対照的に、平な火炎の場合において、あらゆる 電界強度でＳｉＯ2粒子の比表面積は増加しなかったそして約２０ｍ2／ｇの状態 のままであった。これは電界が針電極およびプレート電極の両方により造られる 場合に観察される。酸化錫はチタニアおよびシリカよりも一層迅速に焼結する。 ＳｎＯ2粒子の比表面積が実験誤差内で変化しなかった事実は、酸化錫粒子の焼 結が火炎中で非常に早期の段階で完了することを示している。粒子寸法が増大す るにつれて焼結速度が減少しそして材料に依存して、いったん或る寸法に到達す ると、それ以上の成長は非常に遅い（KochおよびFriedlander，１９９０）。電 界の存在下、粒子が荷電されるが、しかし、酸化錫の高い焼結速度が静電力を支 配しそしてしたがって主粒子特性における変化が観察されないことが観察される 。 火炎を横切るイオン風は粒子滞留時間および火炎の温度を減少させ、減少され た凝集速度を生ずる。さらに、静電的反発および分散は粒子の凝集速度における それ以上の減少に寄与し、火炎を横切る電界強度の増加とともに一層小さな凝集 粒子を生ずる。ＳｎＯ2凝集粒子の主粒子寸法は火炎を横切る電界強度の増加と ともに実質的に変化しなくても、凝集粒子寸法は減少する。ＳｎＯ2の高い焼結 速度は、静電気が凝集粒子の寸法範囲に対して支配的になりそして主粒子寸法範 囲には支配的にならない長さの規模にする。 請求の範囲 1. （ａ）蒸気相またはエーロゾル相において粒子前駆体反応体を用意し； （ｂ）反応域（２）において該反応体を加熱することにより、該粒子前駆体反 応体の少なくとも一部分をイオンおよび生成物粒子に転換し； （ｃ）反応域に、プレート電極（１）により造られた電界を適用し、それによ りイオンの少なくとも若干を、生成物の粒子の少なくとも若干に荷電させるよう にさせ；そして （ｄ）形成されたセラミック、複合体、有機物、金属、炭素または合金の粉末 またはフィルムを集める； 工程からなる、均一な寸法のナノ規模の寸法を有する粒子を製造する方法。 2. 電界がＡＣまたはＤＣ広電界である、請求項１に記載の方法。 3. 電界が単極性である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。 4. 電界が双極性である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。 5. プレート電極（１）が平たい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法 。 6. プレート電極（１）が凹形プレートまたは凸形プレートの形にある、請求 項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 7. プレート電極（１）が１〜１５０cm2、好ましくは２〜１００cm2の表面積 を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 8. プレート電極（１）の面間の距離が５〜２００mm、好ましくは３０〜６０ mmである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 9. プレート電極を横切る電圧が５００Ｖ／cm〜５０００Ｖ／cm、好ましくは １０００Ｖ／cm〜３０００Ｖ／cmである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の 方法。 10．反応域（２）を横切って適用される電界が０．５〜１５kV、好ましくは１ ．０kV〜１０kVの電圧を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．電界の方向が反応体の流れに実質的に垂直であるように、プレート電極（ １）が配置されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 12．転換工程が、火炎、プラズマ、スプレー、イオン生成性塩、イオン溶液、 化学反応、レーザービーム、アーク、電子ビーム、爆発処理、赤外炉、およびそ れらの組み合せからなる群から選ばれた処理に該粒子前駆体反応体を付すことを 包含する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 13．転換工程が、火炎式反応器（２）中で該粒子前駆体反応体を加熱すること を包含する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 14．反応器（２）が予備混合火炎式反応器、乱流火炎式反応器および積層拡散 火炎式反応器からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。 15．燃料（８）が、１００cm3／分〜１０ｍ3／分、好ましくは１５０cm3／分 〜５００cm3／分の流速で火炎式反応器（２）中に供給される、請求項１３また は１４に記載の方法。 16．火炎式反応器（２）のための燃料（８）がメタン、アセチレン、プロパン 、エタン、エチレンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１３ 〜１５のいずれか１項に記載の方法。 17．火炎が５００Ｋ〜５０００Ｋの温度を有する、請求項１３〜１６のいずれ か１項に記載の方法。 18．プレート電極（１）が、火炎の最も熱い領域でまたはそれより下での、バ ーナーの口の上の高さで、火炎の対向する側上に配置されている、請求項１３〜 １７のいずれか１項に記載の方法。 19．火炎と各プレート電極（１）との間の横方向距離が４mm〜１０mmである、 請求項１８に記載の方法。 20．プレート電極（１）がバーナーの口の０．５〜３０cm上に置かれている、 請求項１８または１９のいずれかに記載の方法。 21．粒子前駆体反応体が担体（キャリヤー）中に取り込まれている、請求項１ 〜２０のいずれか１項に記載の方法。 22．キャリヤーがガス（５）である、請求項２１に記載の方法。 23．蒸気相またはエーロゾル相粒子前駆体反応体が、液体反応体（４）中に不 活性ガス（５）を泡立てて吹き込むことにより形成される、請求項１〜２２のい ずれか１項に記載の方法。 24．ガス（５）がアルゴン、窒素、クリプトン、ヘリウム、塩素およびそれら の混合物からなる群から選ばれる、請求項２２または２３のいずれかに記載の方 法。 25．粒子前駆体反応体が、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル、ボラン、ＳｉＣｌ4、ク ロロシラン、シラン、金属ハロゲン化物、部分的に水和された金属ハロゲン化物 、金属水素化物、金属アルコラート、金属アルキル、金属アミド、金属アジ化物 、金属ボロネート（boronate）、金属カルボニルおよびそれらの組み合わせから なる群から選ばれる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。 26．反応域（２）に追加の反応体を用意する工程を含む、請求項１〜２５のい ずれか１項に記載の方法。 27．追加の反応体が、Ｈ2、ＮＨ3、ヒドラジン、アミン、アルカン、アルケン 、アルキン、アリール、Ｏ2、空気、ＮＯ2、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル、ボラン 、クロロシラン、シラン、ＰＣｌ5、リン酸塩化物、リン酸エステル、Ｈ2Ｓ、Ｓ Ｏ2、ＳＯ3、Ｃ2Ｓ、メルカプタン、チオエーテルおよびそれらの組み合せから なる群から選ばれる、請求項２６に記載の方法。 28．反応体（１種または複数種）が１００cm3／分〜１ｍ3／分、好ましくは約 １５０cm3／分〜２５０cm3／分の速度で反応域（２）に導入される、請求項１〜 ２７のいずれか１項に記載の方法。 29．反応域（２）にドープ剤を用意する工程を含む、請求項１〜２８のいずれ か１項に記載の方法。 30．ドープ剤がケイ素、リン、ゲルマニウム、ホウ素、スズ、ニオブ、クロム 、銀、金、パラジウム、アルミニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から 選ばれる元素を含む、請求項２９に記載の方法。 31．粒子前駆体反応体の反応速度を促進するために水が反応域（２）に加えら れる、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。 32．生成物が金属および（または）セラミック粉末、炭化物、窒化物、ホウ化 物、ケイ化物、亜リン酸塩、硫化物、酸化物および（または）それらの組み合せ である、請求項１〜３１のいずれか１項の方法により造られた生成物。 33．生成物が、アルミニウム（“Ａｌ”）、ホウ素（“Ｂ”）、コバルト（“ Ｃｏ”）、クロム（“Ｃｒ”）、鉄（“Ｆｅ”）、ゲルマニウム （“Ｇｅ”）、ハフニウム（“Ｈｆ”）、ランタン（“Ｌａ”）、モリブデン（ “Ｍｏ”）、ニッケル（“Ｎｉ”）、ニオブ（“Ｎｂ”）、パラジウム（“Ｐｄ ”）、白金（“Ｐｔ”）、ケイ素（“Ｓｉ”）、スズ（“Ｓｎ”）、タンタル（ “Ｔａ”）、チタン（“Ｔｉ”）、バナジウム（“Ｖ”）、タングステン（“Ｗ ”）、イットリウム（“Ｙ”）、亜鉛（“Ｚｎ”）、ジルコニウム（“Ｚｒ”） およびそれらの組み合せからなる群から選ばれた元素を含む、請求項３２に記載 の生成物。 34．生成物が第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族、第７ｂ族および第８ｂ族遷移金 属およびそれらの混合物および合金からなる群から選ばれる元素を含む、請求項 ３２に記載の生成物。 35．生成物がシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ 、ゲルマニア、ホウ化物、窒化物、炭化物およびそれらの混合物からなる群から 選ばれたセラミックの粒子からなる、請求項１〜３１のいずれか１項の方法によ り造られた生成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｚ 35/02 35/02 Ｃ０１Ｇ 9/02 Ｃ０１Ｇ 9/02 Ａ 19/02 19/02 Ｂ 23/047 23/047 25/02 25/02

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. （ａ）蒸気相またはエーロゾル相において反応体を混合し； （ｂ）反応域において前記混合物を加熱し； （ｃ）該反応域を横切って配置された電界であって、プレート電極により造ら れた電界に前記加熱混合物を付し；そして （ｄ）形成されたセラミック、複合体、有機物、金属、炭素または合金、の粉 末またはフィルムを集める、 工程からなる、均一な寸法のナノ規模の寸法の粒子を造るために加熱された反応 器中で行なわれる方法。 2. 前記反応体が火炎式反応器により加熱される、請求項１に記載の方法。 3. 形成された前記生成物が、元素アルミニウム（“Ａｌ”）、ホウ素（“Ｂ ”）、コバルト（“Ｃｏ”）、クロム（“Ｃｒ”）、鉄（“Ｆｅ”）、ゲルマニ ウム（“Ｇｅ”）、ハフニウム（“Ｈｆ”）、ランタン（“Ｌａ”）、モリブデ ン（“Ｍｏ”）、ニッケル（“Ｎｉ”）、ニオブ（“Ｎｂ”）、パラジウム（“ Ｐｄ”）、白金（“Ｐｔ”）、けい素（“Ｓｉ”）、スズ（“Ｓｎ”）、タンタ ル（“Ｔａ”）、チタン（“Ｔｉ”）、バナジウム（“Ｖ”）、タングステン（ “Ｗ”）、イットリウム（“Ｙ”）、亜鉛（“Ｚｎ”）、ジルコニウム（“Ｚｒ ”）、およびこれら元素単独でのまたはおたがいに組み合わせての、金属および （または）セラミック粉末、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、亜リン酸塩 、硫化物、酸化物および（または）それらの組み合せからなる群から選ばれる、 請求項１に記載の方法。 4. 前記蒸気相またはエーロゾル相反応体が液体反応体中に不活性ガスを泡立 てて吹き込むことにより形成される、請求項３に記載の方法。 5. 前記ガスがアルゴン、窒素、クリプトン、ヘリウム、塩素およびそれらの 混合物からなる群から選ばれる、請求項４に記載の方法。 6. 前記蒸気のガス流速が約０〜約１ｍ3／分でありそして前記反応器に入る 反応体の濃度が約７×１０-5〜約２０モル／分である、請求項５に記載の方法。 7. 前記反応体がＢＣｌ3、ホウ酸エステル類、ボラン類、ＳｉＣｌ4、他の クロロシラン類、シラン類、金属ハロゲン化物類、部分的に水和された金属ハロ ゲン化物類、金属水素化物類、金属アルコラート類、金属アルキル類、金属アミ ド類、金属アジ化物類、金属ボラネート類(boranates)および金属カルボニルか らなる群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含む、請求項１に記載の方 法。 8. 前記反応体がＨ2、ＮＨ3、ヒドラジン、アミン類、アルカン類、アルケン 類、アルキン類、アリール類、Ｏ2、空気、ＮＯ2、ＢＣｌ3、ホウ酸エステル類 、ボラン類、クロロシラン類、シラン類、ＰＣｌ5、リン酸塩化物類、リン酸エ ステル類、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｃ2Ｓ、メルカプタン類およびチオエーテル類 からなる群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を含む、請求項１に記載の 方法。 9. プレート電極がステンレススチール、鉄、スズ、銅、アルミニウム、チタ ンおよびそれらの混合物および合金からなる群から選ばれる電気的に伝導性の材 料から造られた平いプレートの形にある、請求項１に記載の方法。 10．プレート電極が凹形プレートまたは凸形プレートの形にある、請求項９に 記載の方法。 11．前記プレート電極の表面積が約１〜約１５０cm2、好ましくは約２〜約１ ００cm2の表面積を有する、請求項１に記載の方法。 12．反応体の流れであって、加熱が起る、両側間のギャップを有する火炎のそ れぞれの側上の流れに対して、電界の方向がほぼ垂直であるようにプレート電極 が平面に配置されている、請求項１に記載の方法。 13．プレート電極の面間の距離が約５〜約２００mm、好ましくは約２０〜約８ ０mmである、請求項１に記載の方法。 14．燃料が約０〜約１ｍ3／分の前記燃料の流速で前記火炎式反応器に供給さ れる、請求項２に記載の方法。 15．燃料がメタン、アセチレン、プロパン、エタン、エチレンおよびそれらの 混合物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。 16．火炎が約５００Ｋ〜約５０００Ｋの温度を有する、請求項１５に記載の方 法。 17．（ａ）ドープ剤と一緒に、蒸気相またはエーロゾル相中で反応体を混合し ； （ｂ）反応域において前記混合物を加熱し； （ｃ）該反応域を横切って配置された電界であって、平いプレート電極により 造られた電界に前記加熱混合物を付し；そして （ｄ）形成されたセラミック、金属、複合体、有機物、炭素または合金の粉ま たはフィルムを集める； 工程からなる、均一な寸法のナノ規模の寸法を有する粒子を造るために、加熱反 応器中で行なわれる方法。 18．火炎式反応器中で行なわれる、請求項１７に記載の方法。 19．混合物が、炭化水素燃料の燃焼により形成される火炎により加熱される、 請求項１８に記載の方法。 20．前記ドープ剤がケイ素、リン、ゲルマニウム、ホウ素、スズ、アルミニウ ム、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウムの、塩化物およびそれらの混合物から なる群から選ばれる、請求項１９に記載の方法。 21．反応混合物が約０〜約２０％の生成物粉末を含有する、請求項２０に記載 の方法。 22．請求項１の方法に従って造られた生成物。 23．前記生成物がナノ−またはミクロ分散（結晶質または無定形）粒子からな る、請求項１の方法に従って造られた生成物。 24．形成された前記粒子が、有機物、金属および（または）セラミック粉末、 炭化物、窒化物、ホウ化物、けい化物、亜リン酸塩、硫化物、酸化物および（ま たは）それらの混合物である、請求項２３に記載の生成物。 25．第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族、第７ｂ族および第８ｂ族遷移金属および それらの混合物および合金から選ばれた元素を含有する粉末あるいはこれらの元 素が単独であるかまたはおたがいに組み合わせである、請求項２４に記載の生成 物。 26．約０．５〜約１５kVを有するプレート電極により、前記反応域に横切って 電界が生成される、請求項１に記載の方法。 27．反応体が火炎式反応器中で加熱される、請求項２６に記載の方法。 28．電界が、火炎の最も熱い領域に相当する、バーナーの口上の高さで、火炎 の対向する側上に水平に配置された２つのプレート電極間で形成される、請求項 ２７に記載の方法。 29．プレート電極の対向する面間の距離が約１〜約３０cmである、請求項２８ に記載の方法。 30．プレート電極がバーナーの口の約０．５〜約３０cm上に置かれる、請求項 ２８に記載の方法。 31．電界の電圧が約４〜約１２kVである、請求項２８に記載の方法。 32．電界が単極性である、請求項３１に記載の方法。 33．電界が双極性である、請求項３１に記載の方法。 34．約２〜約１５kVの電圧を有するプレート電極により、前記反応域を横切っ て電界が造られる、請求項１１に記載の方法。 35．シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、ゲルマ ニア、ホウ化物、窒化物、炭化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれた セラミック粒子が形成される、請求項１に記載の方法。 36．約２〜約１５kVの電圧を有するプレート電極により、前記反応域を横切っ て電界が造られる、請求項３５に記載の方法。 37．前記プレート電極間の距離が約３０〜約６０mmである、請求項３６に記載 の方法。 38．電界が約４〜約１２kVの電圧を有する、請求項３７に記載の方法。 39．反応が、予備混合火炎式反応器、乱流火炎式反応器及び積層拡散火炎式反 応器からなる群から選ばれた反応器中で行なわれる、請求項３８に記載の方法。
JP10506139A 1996-07-11 1997-07-10 正確に調節された特性を有するフィルム及び粒子の電気的に補助された合成 Pending JP2000514870A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2156396P 1996-07-11 1996-07-11
US60/021,563 1996-07-11
PCT/US1997/012006 WO1998002241A1 (en) 1996-07-11 1997-07-10 Electrically assisted synthesis of particles and films with precisely controlled characteristics

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000514870A true JP2000514870A (ja) 2000-11-07

Family

ID=21804922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10506139A Pending JP2000514870A (ja) 1996-07-11 1997-07-10 正確に調節された特性を有するフィルム及び粒子の電気的に補助された合成

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6254940B1 (ja)
EP (1) EP0910468A1 (ja)
JP (1) JP2000514870A (ja)
CA (1) CA2259691A1 (ja)
WO (1) WO1998002241A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009506974A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 アイトゲネシッシェ テヒニッシェ ホーホシューレ チューリッヒ フレーム溶射熱分解のための方法及び装置
KR101146863B1 (ko) * 2004-01-10 2012-05-16 에보니크 데구사 게엠베하 화염 가수분해에 의해 제조된 규소-티탄 혼합 산화물 분말

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506493B1 (en) * 1998-11-09 2003-01-14 Nanogram Corporation Metal oxide particles
WO1999018032A1 (en) * 1997-10-06 1999-04-15 Hosokawa Micron International, Inc. Method and apparatus for vapor phase manufacture of nanoparticles
EP0960955A1 (en) * 1998-05-26 1999-12-01 Universiteit Gent Method and apparatus for flame spraying to form a tough coating
GB9903519D0 (en) * 1999-02-16 1999-04-07 Europ Economic Community Precipitation process
US6544493B1 (en) * 1999-08-30 2003-04-08 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ultrafine particulate titanium oxide and production process therof
DE19962452B4 (de) * 1999-12-22 2004-03-18 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung von opakem Quarzglas
US6777374B2 (en) * 2000-07-18 2004-08-17 The United States Of America As Represented By The Environmental Protection Agency Process for photo-induced selective oxidation of organic chemicals to alcohols, ketones and aldehydes using flame deposited nano-structured photocatalyst
US6994837B2 (en) * 2001-04-24 2006-02-07 Tekna Plasma Systems, Inc. Plasma synthesis of metal oxide nanopowder and apparatus therefor
US6979433B1 (en) * 2001-05-16 2005-12-27 University Of Kentucky Research Foundation Synthesis of multi-wall carbon nanotubes using unseeded hydrocarbon diffusion flames
JP4295614B2 (ja) * 2001-07-18 2009-07-15 ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・コロラド 有機ポリマー表面に無機薄膜を成膜する方法
US7442227B2 (en) * 2001-10-09 2008-10-28 Washington Unniversity Tightly agglomerated non-oxide particles and method for producing the same
US6689192B1 (en) 2001-12-13 2004-02-10 The Regents Of The University Of California Method for producing metallic nanoparticles
US20030145681A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-07 El-Shall M. Samy Copper and/or zinc alloy nanopowders made by laser vaporization and condensation
EP1487739A1 (en) * 2002-03-25 2004-12-22 Matvice Ehf. A method and apparatus for processing nanoscopic structures
CA2385802C (en) * 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
US7357910B2 (en) * 2002-07-15 2008-04-15 Los Alamos National Security, Llc Method for producing metal oxide nanoparticles
US8679580B2 (en) * 2003-07-18 2014-03-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanostructured coatings and related methods
EP1631259A4 (en) * 2002-12-18 2006-08-02 Hough Ear Inst OTOLOGICAL NANOTECHNOLOGY
US6890656B2 (en) * 2002-12-20 2005-05-10 General Electric Company High rate deposition of titanium dioxide
US6858173B2 (en) * 2003-01-30 2005-02-22 The Regents Of The University Of California Nanocrystalline ceramic materials reinforced with single-wall carbon nanotubes
US7396862B2 (en) * 2003-02-06 2008-07-08 Weimer Alan W Dental composite filler particles
US7723311B2 (en) * 2003-06-18 2010-05-25 Nanobiomagnetics, Inc. Delivery of bioactive substances to target cells
US8651113B2 (en) * 2003-06-18 2014-02-18 Swr&D Inc. Magnetically responsive nanoparticle therapeutic constructs and methods of making and using
US7344491B1 (en) 2003-11-26 2008-03-18 Nanobiomagnetics, Inc. Method and apparatus for improving hearing
US7217407B2 (en) * 2003-09-11 2007-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plasma synthesis of metal oxide nanoparticles
US7208126B2 (en) * 2004-03-19 2007-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide nanopowder manufacturing process
EP2141120A1 (en) * 2004-04-19 2010-01-06 SDC Materials, LLC High throughput discovery of materials through vapor phase synthesis
DE102004033320A1 (de) * 2004-07-09 2006-01-26 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Nanopartikeln
US20060083694A1 (en) 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same
WO2006083326A2 (en) * 2004-08-07 2006-08-10 Cabot Corporation Gas dispersion manufacture of nanoparticulates and nanoparticulate-containing products and processing thereof
EP1810001A4 (en) * 2004-10-08 2008-08-27 Sdc Materials Llc DEVICE AND METHOD FOR SAMPLING AND COLLECTING POWDERS FLOWING IN A GASSTROM
KR100665994B1 (ko) 2005-01-20 2007-01-10 삼성전자주식회사 나노입자 생성장치
CA2595230C (en) * 2005-03-11 2016-05-03 Perkinelmer, Inc. Plasmas and methods of using them
CA2500766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 National Research Council Of Canada Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency induction plasma torch
US20060210798A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Clemens Burda Doped metal oxide nanoparticles and methods for making and using same
US8268405B2 (en) * 2005-08-23 2012-09-18 Uwm Research Foundation, Inc. Controlled decoration of carbon nanotubes with aerosol nanoparticles
US8240190B2 (en) * 2005-08-23 2012-08-14 Uwm Research Foundation, Inc. Ambient-temperature gas sensor
US20070048685A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-01 General Electric Company Fuel burner
US8859931B2 (en) * 2006-03-08 2014-10-14 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of nanopowders
EP2021279A2 (en) * 2006-04-13 2009-02-11 Cabot Corporation Production of silicon through a closed-loop process
JP4256412B2 (ja) * 2006-08-23 2009-04-22 株式会社東芝 粒子堆積装置および粒子堆積方法
ES1063777Y (es) 2006-09-18 2007-03-01 Uriarte Genaro Arana Radiador por conveccion perfeccionado
BRPI0719350B1 (pt) * 2006-12-01 2017-12-12 Umicore Process for the production of a nano-pó metalífero.
US8147793B2 (en) * 2006-12-01 2012-04-03 Umicore Process for the manufacture of nano-sized powders
US7438880B2 (en) * 2006-12-20 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of high purity ultrafine metal carbide particles
KR100852496B1 (ko) * 2007-01-24 2008-08-18 한양대학교 산학협력단 산소 플라즈마와 급속 열처리를 이용한 산화 티타늄광촉매의 제조방법
US8142619B2 (en) 2007-05-11 2012-03-27 Sdc Materials Inc. Shape of cone and air input annulus
NO329968B1 (no) * 2007-08-17 2011-01-31 Silansil As Anordning og fremgangsmate for kompaktering av silisiumpulver
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
US20090162543A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Giora Topaz Concentrated powdered colors composition for a powder coating and method of manufacture
USD627900S1 (en) 2008-05-07 2010-11-23 SDCmaterials, Inc. Glove box
US20100203287A1 (en) * 2009-02-10 2010-08-12 Ngimat Co. Hypertransparent Nanostructured Superhydrophobic and Surface Modification Coatings
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US8282906B2 (en) * 2009-12-23 2012-10-09 3M Innovative Properties Company Remote plasma synthesis of metal oxide nanoparticles
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
KR20140071364A (ko) 2011-08-19 2014-06-11 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 촉매작용에 사용하기 위한 코팅 기판 및 촉매 변환기 및 기판을 워시코트 조성물로 코팅하는 방법
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
CN105592921A (zh) 2013-07-25 2016-05-18 Sdc材料公司 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法
KR20160074574A (ko) 2013-10-22 2016-06-28 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 희박 NOx 트랩의 조성물
CN106061600A (zh) 2013-10-22 2016-10-26 Sdc材料公司 用于重型柴油机的催化剂设计
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
TWI692274B (zh) 2014-05-21 2020-04-21 瑞士商菲利浦莫里斯製品股份有限公司 用於加熱氣溶膠形成基材之感應加熱裝置及操作感應加熱系統之方法
KR102494710B1 (ko) * 2015-09-04 2023-02-02 한국전기연구원 스마트 인슐레이션을 구비하는 고온 초전도 코일, 그에 사용되는 고온 초전도 선재 및 그 제조방법
US10763165B2 (en) * 2017-04-18 2020-09-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conductive powder formation method, device for forming conductive powder, and method of forming semiconductor device
RU2699599C1 (ru) * 2018-10-26 2019-09-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" Способ упрочнения стальной поверхности
KR20220019719A (ko) * 2019-06-12 2022-02-17 어번 유니버시티 새로운 적층 나노제조 시스템 및 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1066549B (de) * 1957-07-17 1959-10-08 Societe Anonyme des Manufactures des Glaces et Produits Chimiques de Saint-Gobain, Chauny &. Cirey, Paris Verfahren zur Herstellung von chemischen Verbindungen von hohem Reinheitsgrad
SU890907A1 (ru) * 1980-08-19 1983-09-30 Одесский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.И.И.Мечникова Способ получени фоточувствительных пленок сульфида кадми
JPS59206042A (ja) 1983-05-07 1984-11-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 微粉末の製造方法及び製造装置
US4604118A (en) 1985-08-13 1986-08-05 Corning Glass Works Method for synthesizing MgO--Al2 O3 --SiO2 glasses and ceramics
US5271858A (en) 1986-03-24 1993-12-21 Ensci Inc. Field dependent fluids containing electrically conductive tin oxide coated materials
US4994107A (en) 1986-07-09 1991-02-19 California Institute Of Technology Aerosol reactor production of uniform submicron powders
US4891339A (en) 1987-10-23 1990-01-02 Aerochem Research Laboratories, Inc. Process and apparatus for the flame preparation of ceramic powders
US5514350A (en) 1994-04-22 1996-05-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Apparatus for making nanostructured ceramic powders and whiskers
US5498446A (en) 1994-05-25 1996-03-12 Washington University Method and apparatus for producing high purity and unagglomerated submicron particles
US5698177A (en) * 1994-08-31 1997-12-16 University Of Cincinnati Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101146863B1 (ko) * 2004-01-10 2012-05-16 에보니크 데구사 게엠베하 화염 가수분해에 의해 제조된 규소-티탄 혼합 산화물 분말
JP2009506974A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 アイトゲネシッシェ テヒニッシェ ホーホシューレ チューリッヒ フレーム溶射熱分解のための方法及び装置

Also Published As

Publication number Publication date
CA2259691A1 (en) 1998-01-22
US6254940B1 (en) 2001-07-03
EP0910468A1 (en) 1999-04-28
WO1998002241A1 (en) 1998-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000514870A (ja) 正確に調節された特性を有するフィルム及び粒子の電気的に補助された合成
Nersisyan et al. Combustion synthesis of zero-, one-, two-and three-dimensional nanostructures: current trends and future perspectives
WO1998002241A9 (en) Electrically assisted synthesis of particles and films with precisely controlled characteristics
Meng et al. Growth and characterization of nanostructured β-SiC via carbothermal reduction of SiO2 xerogels containing carbon nanoparticles
Pratsinis Flame aerosol synthesis of ceramic powders
ES2660321T3 (es) Procedimiento para la producción de nanotubos de carbono
AU685828B2 (en) Method and apparatus for making nanostructured materials
Zhu et al. Synthesis of SiO2 and SnO2 particles in diffusion flame reactors
Jiayin et al. Development of nanopowder synthesis using induction plasma
Hu et al. Low‐Temperature Synthesis of Nanocrystalline Titanium Nitride via a Benzene–Thermal Route
Taziwa et al. Influence of carbon modification on the morphological, structural, and optical properties of zinc oxide nanoparticles synthesized by pneumatic spray pyrolysis technique
Chen et al. High rate synthesis of nanophase materials
IL105592A (en) Preparation of metal powders and ceramic powders with thin particles by chemical reactions of gases
US3848068A (en) Method for producing metal compounds
Wei et al. Efficient preparation for Ni nanopowders by anodic arc plasma
Gomathi et al. Nanostructures of the binary nitrides, BN, TiN, and NbN, prepared by the urea-route
Kusters et al. Strategies for control of ceramic powder synthesis by gas-to-particle conversion
KR100480393B1 (ko) 입자크기와 응집상태를 조절할 수 있는 고순도의 나노 및서브미크론 입자의 기상 제조방법
Axelbaum et al. A flame process for synthesis of unagglomerated, low-oxygen nanoparticles: Application to Ti and TiB 2
Martirosyan et al. Combustion synthesis of nanomaterials
Friedlander Synthesis of nanoparticles and their agglomerates: aerosol reactors
Samokhin et al. Synthesis of nanoscale zirconium dioxide powders and composites on their basis in thermal DC Plasma
Nakamura Synthesis of nanoparticles by radio frequency induction thermal plasma
RU2738596C1 (ru) Способ получения ультрадисперсных частиц однородных оксидных керамических композиций, состоящих из ядра и внешних оболочек
Wang et al. Effect of heat treatment on phase transformation of aluminum nitride ultrafine powder prepared by chemical vapor deposition