JP2000508619A

JP2000508619A - イソシアネート誘導体を含むフルオロカーボンおよび耐汚水剤

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Publication number: JP2000508619A
Application number: JP9525340A
Authority: JP
Inventors: メイ，ドナルド，ダグラス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 2000-07-11
Also published as: AU719305B2; DE69717074T2; EP0877731A1; CA2242177C; CA2242177A1; DE69717074D1; EP0877731B1; WO1997025308A1; AU1528097A; US5847134A

Abstract

(57)【要約】ポリイソシアネートとアルケニル化合物またはアルキニル化合物を反応させ、次いでパーフルオロアルキルヨージドと反応させ、次いで生成物の脱ヨウ化水素化することで製造された生成物。

Description

【発明の詳細な説明】イソシアネート誘導体を含むフルオロカーボンおよび耐汚水剤発明の分野本発明は、イソシアネートの新規パーフルオロアルキル置換誘導体、その製造方法、およびそれらの耐汚水剤に関するものである。発明の背景ナイロンカーペットに対して現在使用されている耐汚水剤のいくつかは、パーフルオロアルキルエチルアルコールから誘導されるポリマーに基づく。パーフルオロアルキルエチルアルコールは、連続的に、パーフルオロアルキルヨージド（ perfluoroalkyl iodides）をエチレンと反応させ相当するパーフルオロアルキルエチルヨージドを形成し、次いで発煙硫酸と反応させパーフルオロアルキルエチルスルフェートを形成し、引き続き加水分解によりパーフルオロアルキルエチルアルコールに転換することにより製造することができる(米国特許第3,283,012号および第5,097,090号を参照されたい)。このパーフルオロアルキルエチルアルコールをモノマーに転換し、ポリマー中に混入させ、繊維基体(fiber substrates) に対して塗布する(米国特許第3,378,609号、第3,462,296号、第3,491,169号、第 4,595,518号、第3,923,715号および第4,958,039号を参照されたい。)。先行技術は、多数の欠点を有する。それらは、高価なフルオロカーボン部分（moiety）が収量損失および取り扱い損失を受けるいくつかのステップを伴う；一部のステップに関して加圧器具が必要とされる、および大量の副生成物である硫酸が形成され、かつ処理が必要となる。適当なパーフルオロカーボンから誘導した耐汚水剤が前述の現在使用され、かつ多段階ステップ技術の欠点なしに、パーフルオロアルキルヨージドからより直接的に合成され得ることが望ましい。より最近、我々の米国特許第5,408,010号は、中間体のパーフルオロアルキルエチルアルコールの製造なしに、直接パーフルオロアルキルヨージドを使用して、耐汚水剤を製造するための方法を開示した；すなわち、使用する生成物は、実施したスチレン／無水マレイン酸コポリマーを、連続的にアリル性化合物、次いでパーフルオロアルキルヨージドと反応させることで製造したものである。パーフルオロアルキルで置換した生成物は、水性エマルジョンから繊維基体に塗布した。発明の要旨本発明は、ポリイソシアネートと末端不飽和性アルケニルまたはアルキニルのツェレビチノフ（Zerewitinoff）水素を含む化合物との連続反応；次いで、パーフルオロアルキルヨージドとの反応によるアルケニル化またはアルキニル化したポリイソシアネートのパーフルオロアルキル化、および最後に、そこからヨウ化水素を除去するための生成物の脱ヨウ化水素化、により製造される新規生成物に関するものである。得られた組成物は、水中において速やかに乳化され、耐汚水剤として有効である。発明の詳細な説明本発明の新規組成物は、以下にまとめられた一連の２から４のステップで製造され、およびより詳しい説明が後に記述される：１．アルケニル化またはアルキニル化――２以上の反応性イソシアネート基を含むポリイソシアネートを適当な溶剤に溶解し、次いで末端不飽和性アルケニルまたはアルキニル化合物と反応させた。本発明のポリイソシアネートを含む末端不飽和性アルケニルまたはアルキニル化合物は、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、アリルメルカプタン、アリルアルコール、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_q− ＯＨまたはプロパルギルアルコールと反応させるが、これらに限定はされない。２．任意に――ポリイソシアネートは、それらにおける反応性のイソシアネート官能性の一部分と既知の連鎖移動剤との反応により、アルケニル化またはアルキニル化の前後に、連鎖延長させることができる。３．パーフルオロアルキル化および脱ヨウ化水素化――有機ペルオキシドまたはアゾ開始剤のどちらかの存在下、アルケニルまたはアルキニル置換されたポリイソシアネート生成物をパーフルオロアルキルヨージドと反応させる。残存したヨウ化水素およびフリーのヨウ素は、塩基で洗浄することまたは還元することにより生成物から取り除くことができる。４．任意に――有機溶剤溶液中でパーフルオロアルキル化した生成物を水性緩衝相（aqueous buffer phase）から分離し、乳化剤を含んだ水を用いて乳化し、次いで減圧下において蒸留することにより有機溶剤を取り除き、規格化された耐汚水剤の水性エマルジョンを与え、次いで慣用の塗布方法によりナイロンカーペットに塗布することができる。ステップ３における連鎖延長（extension）またはステップ４における乳化の後に残存した活性なイソシアネート基は、水と反応する。ポリイソシアネート、または連鎖延長したポリイソシアネートは、末端アリルツェレビチノフ水素を含む化合物と完全に反応するか、またはそのステップがイソシアネートの連鎖延長を伴うときには部分的に反応する。パーフルオロアルキルヨージドと不飽和化合物との反応における水性緩衝剤の使用は、我々の米国特許出願第08/585,047号において開示されおよびクレームされている。以下、イソシアネートまたはポリイソシアネートと、水、アンモニア、グリコール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはポリエステル、ポリアクリル系誘導体の末端水酸基との部分的な反応をイソシアネートの連鎖延長と呼び、使用した反応剤を連鎖移動剤と呼び、反応生成物は連鎖延長イソシアネート(extende d isocyanate)と呼ぶ。イソシアネートの連鎖延長に関する操作は、当業界において公知であり、例えば、Gardner出版社、G．Oertel，Hanserによる編著の “POLYURETHANE”、第２版の特に２１頁から２４頁；米国特許第3,124,605号および第5,414,111号も参照されたい。ステップ１――アルケニル化例示の実施態様では、撹拌機、添加の手段、温度測定および調節の手段、および乾燥雰囲気を維持するための手段を備えた反応容器に対して、適当な乾燥溶剤に溶解した脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを加える。適当な溶剤としては、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）またはメチルイソアミルケトン（４−メチル−２−ヘキサノン）のようなケトン類、トルエンまたはキシレンのような炭化水素類、エチルアセテート、ブチルアセテートのようなエステル類、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ、１−メトキシ−２−プロピルアセテート）のようなエーテル−エステル類等が挙げられるが、これらに限定はされない。ポリイソシアネートは、アリル性反応剤（例えば、アリルアミン(２−プロペン−１−アミン)、ジアリルアミン(Ｎ−２ −プロペニル−２−プロペン−１−アミン)、アリルアルコール(２−プロペン− １−オール)、およびアリルメルカプタン（２−プロペン−１−チオール）が挙げられるが、これらに限定はされない。）と反応させる。使用されるアリル性反応剤の量は、得られるフリーのイソシアネート基の全てと反応するのに必要な量の３０〜１００％である。より低いアリル性反応剤の比率は、パーフルオロアルキル化の前にさらに連鎖延長することができ、耐汚水剤の分子量を増加させる中間生成物を与え、耐汚水剤に関するシャンプー／洗浄の耐久性を向上することができる性質を与えるが、パーフルオロアルキル化のステップでは、より低いアリル性反応剤の比率に比例してより少ないパーフルオロアルキルヨージドと反応することになるので、カーペット上に要求されたフッ素の塗布量、代表的には５００〜１０００ｐｐｍのフッ素量(カーペットの重量基準)、を達成するために、カーペットに対してより多い耐汚水剤の塗布が必要となる。換言すれば、より高いアリル性反応剤の比率は、連鎖延長性に劣るかまたは連鎖延長性のない中間生成物を与えるが、より多くのパーフルオロアルキルヨージドと反応することになるので、高いフッ素含量を有する耐汚水剤を与え、およびより少ない塗布量でよい。定量ガスクロマトグラフィー分析が、残存する最初に充填したアリル化合物に関して１％未満を示すまで、例えば９０℃で４時間にわたって、溶液を撹拌しおよび加熱する。別法として、最初のポリイソシアネートは、ある群の溶剤に溶解した連鎖延長ポリイソシアネートであってもよく、ポリイソシアネートと約１／３モル比率の水、または約１／２モル比率のアンモニア、グリコールあるいはジアミン、またはｎ個の水酸基またはアミノ基を有する約ｎの逆数モル比率のポリオールあるいはポリアミンとを反応することによる標準的な技術で実施でき、そのような使用方法は、米国特許第3,124,605号においてWagnerにより以前記載された。２以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートを本発明の目的のために使用することができる、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤＩ、１，６−ジイソシアナト−ヘキサン)、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンおよび１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼンの混合物)、または以下の構造式を有するＨＭＤＩのホモポリマーである：（式中、ｘは１以上の整数であり、好適には１から８である。）それらは市販品であるために、かかるヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）ジイソシアネートホモポリマーは本発明のために好適である。さらに付け加えて、炭化水素ジイソシアネートから誘導したイソシアヌレートのトリマーであり、それらは以下の構造式で示すことができる：（式中、Ｒ¹²は２価の炭化水素基、好適には脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族である。）例えば、Ｒ¹²はヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレンであってもよく、好適にはヘキサメチレンである。本発明のために有効な他のポリイソシアネートとしては、３モルのトルエンジイソシアネートと１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパンとの反応により得られたものである。トルエンジイソシアネートからなるイソシアネートトリマーおよび３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートからなるイソシアネートトリマーは、例えばメチン−トリス−（フェニルイソシアネート）のような本発明のために有効なポリイソシアネートの他の例である。以下の構造式を有するポリイソシアネートも本発明のために有効である：“DESMODUR N-100”および“DESMODUR 3200”は、Bayer Corporationから市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーである。おそらく双方は、米国特許第3,124,605号において記載された方法で製造され、およびおそらく以下の一般式により示すことができるモノ、ビス、トリス、テトラおよび高次数の誘導体からなる混合物を生じる：（式中、ｘは１以上の整数であり、好適には１から８である。）代表的な性質平均当量（重量）ＮＣＯ含量％ “DESMODUR N-100” １９１２２．０ “DESMODUR E 3200” １８１２３．２ “DESMODUR N-100”の代表的なＮＣＯ含量は、以下の組成物を含むヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーのＳＲＩ国際報告（SRI International Repo rt）（イソシアネートＮｏ．ＩＤ、１９８３年７月、２７９頁）に記載されているものと近似する：生成物の組成重量％ヘキサメチレンジイソシアネート０．１モノヴュレット４４．５ビスヴュレット１７．４トリスヴュレット９．５テトラヴュレット５．４高い重量モルの誘導体２３．１ＮＣＯ含量２１．８その平均当量およびＮＣＯ含量を基準にして、比較のビス、トリス、テトラ、等、“DESMODUR 3200”の含量は、N-100の生成物の含量よりも少ないことが望ましい。“DESMODURN-3300”は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導したイソシアヌレートのトリマーであり、以下の構造式で示すことができる：実施した市販の連鎖延長ポリイソシアネートとしては、American Cyanamid社製の“CYTHANE 3160”、Bayer社製の“DESMODUR 3300”、“DESMODUR 3200”と “DESMODURN-100”、およびイソフォロンが挙げられるが、これらに限定はされない。 “CYTHANE”は、以下の構造式を有するポリイソシアネートである：イソシアネート基が直接的に芳香環に結合している芳香族のイソシアネートおよび連鎖延長した芳香族のイソシアネートは、周囲の紫外線にさらすと黄色になるそれらの著しい傾向のためにあまり好ましくない。これらのあまり好ましくないポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンおよび１，３−ジイソシアナト−２− メチルベンゼンの混合物）および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）(ＭＤＩ)である。ステップ２――耐汚水剤中間体の連鎖延長必要に応じて、アリル性反応物の割合が用いうるフリーのイソシアネート基を基準にして１００％当量未満であるとき、同じ反応容器中において水、アンモニア、グリコール、ジアミン、ポリオール、ポリアミン、またはポリエステル、ポリエーテルあるいはポリアクリル系誘導体の末端水酸基で、アリル置換したイソシアネート組成物をさらに連鎖延長させるかまたは架橋させるかしてもよい。ステップ３――パーフルオロアルキル化および脱ヨウ化水素化同じ反応容器において、ステップ１で記述した溶剤中のアリル置換したイソシアネート生成物の溶液をｐＨ２〜８、好適にはｐＨ３〜６の緩衝水溶液、および最適には約４のｐＨを有する約５％の水酸化ナトリウムと１０％の酢酸を含む緩衝水溶液と混合する。他の緩衝系としては、任意の以下の組合せを含む。すなわち、アルカリ金属のスクシン酸塩とホウ砂、アルカリ金属のスクシン酸塩とスクシン酸、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩、およびアルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸水素塩である。一方、上述した種々の組合せの比率は系の最終的なｐＨに影響し、それらの組合せにおける任意量の各々の成分は、緩衝系のｐＨを生じ、条件に合ったｐＨの範囲に低下させる。緩衝相のかわりとして、水相のｐＨを連続的に測定および調節するための手段を伴って水相を使用することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物が例示されるが限定はされない塩基を水相に添加する。添加は、パーフルオロアルキル化の間ｐＨを２〜８、および好適には３〜６の範囲内に維持するために、手動によるかまたは優先的にｐＨシグナルにより制御された自動化ポンプによるかのどちらによる。水性緩衝剤またはｐＨを調節した水相は本発明おいて必須の要素であり、パーフルオロアルキルヨージドとの反応を迅速に、かつ完全に達成する。かかるパーフルオロ化ステップの間、若干のヨウ化水素が脱離し少量のフリーのヨウ素を形成する。フリーのヨウ素は、パーフルオロアルキル化を阻害する。水相の緩衝剤は、ヨウ素の形成を抑えるための十分に高いｐＨを維持するのに働き、形成したいくらかのヨウ化水素およびヨウ素を取り除く。ｐＨが高すぎると、パーフルオロアルキルハイドライドのような不活性な生成物の形成に伴いパーフルオロアルキルヨージドの加水分解が生じ、ｐＨが低すぎると、副生成物のヨウ化水素酸およびヨウ素の不完全な除去、およびパーフルオロアルキル化の付加（perfluoroalkylation addition）の終了を引き起こす。溶剤中のアリル置換イソシアネートの溶液ならびに緩衝水溶液および酸素を除去するために不活性ガス雰囲気下を備えた２相系に対して、パーフルオロアルキルヨージドまたはパーフルオロアルキルヨージドの混合物をすぐに加える。パーフルオロアルキルヨージドは、単一のパーフルオロアルキルヨージドまたはパーフルオロアルキルヨージドの混合物であってもよい。代表的なＲｆラジカルは、４から２０の炭素原子を含む直鎖フルオロアルキル残基または使用することができるかかるヨウ化物の混合物である。好適には、Ｒｆラジカルは約４から１６の炭素原予を含む。ヨウ化物としては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨが可能である置換基Ｙを含むこともできるが、Ｆが好適である。より好適な実施としては、以下の式を有するパーフルオロアルキルヨージドの混合物を使用する：Ｆ（ＣＦ₂）_aＩ（式中、ａは主に６、８、１０である）。代表的な混合物（以下パーフルオロアルキルヨージド混合物Ａという）において、化合物は、それらのＦ（ＣＦ₂）_aラジカルに関して以下のような大略の組成を有する：ａ＝４のとき、０％から３％、ａ＝６のとき、２７％から３７％、ａ＝８のとき、２８％から３２％、ａ＝１０のとき、１４％から２０％、ａ＝１２のとき、８％から１３％、ａ＝１４のとき、３％から６％、ａ＝１６のとき、０％から２％、ａ＝１８のとき、０％から１％、およびａ＝２０のとき、０％から１％使用することができる他のフルオロケミカル（fluorochemical）試薬は、ａが主に８、１０および１２である以下に示した式のパーフルオロアルキルヨージド混合物（以下、パーフルオロアルキルヨージド混合物Ｂという）を含む。かかるフルオロアルキルヨージドの典型的な混合物において、化合物はそれらのＦ（ＣＦ₂）_aラジカルに関して以下のような大略の組成を有する：ａ＝６のとき、０％から３％、ａ＝８のとき、４５％から５２％、ａ＝１０のとき、２６％から３２％、ａ＝１２のとき、１０％から１４％、ａ＝１４のとき、２％から５％、ａ＝１６のとき、０％から２％、ａ＝１８のとき、０％から１％、およびａ＝２０のとき、０％から１％約０．５重量％（パーフルオロアルキルヨージドの重量基準）の有機ペルオキシド開始剤を添加する。例えば、ｔ−ブチルペルオクタノエート（２−エチルヘキサンペルオキソ酸、１，１−ジメチルエチルエステル、Lucidol Pennwalt Che micals社製）または“VAZO 67”開始剤（“VAZO 67”（２，２’−アゾビス［２ −メチルブチロニトリル］および“VAZO 64”（２，２’−アゾビス[２−メチルプロパン−ニトリル]）（双方ともdu Pont s社製）が挙げられるが、限定はされない）が例示されるが、これらに限定はされない。開始剤が、約２から４時間の半減期を有するような温度において反応物を撹拌する。約３時間後、開始剤を０．５％ずつ２回添加する。開始剤の半減期の表は、開始剤の製造業者により提供される。反応温度は、ｔ−ブチルペルオクタノエートおよび“VAZO 67”に関しては７５℃から９０℃であった。９０℃におけるメチルイソブチルケトン中での “VAZO 67”の使用は、これがメチルイソブチルケトン−水の共沸における沸点であるために特に好適であり、都合のよい温度調節を提供する。温度調節および撹拌は、かかるステップが完了するまで続行する。この段階において、不飽和パーフルオロアルキルヨージドが存在しないことは、ガスクロマトグラフィーにより示すことができ、典型的には３から６時間後である。ステップ４――水性エマルジョンの製造および塗布反応したパーフルオロアルキルヨージドから排出された無機ヨウ化物を含む下部の水相を取り除くと、有機溶剤の溶液中にパーフルオロアルキル置換された生成物が残る。有機溶剤層を１０％モル過剰の希釈塩基（反応において使用したパーフルオロアルキルヨージドの量を基準とし、塩基としては炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが例示されるが限定はされない）といっしょに撹拌し、パーフルオロアルキル化した生成物からヨウ化水素を取り除き、次いで大部分のヨウ化物を含む下部の水相を取り除く。有機相は、緩衝溶液が容易な相分離を提供するのに十分な濃度からなるような、優先的には、十分な量の塩化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムといった塩を含む水で洗浄する。有機層は最後に水で洗浄する。乳化剤としては、Surfactants and Interfacial Phenomena(Wiley-Interscien ce，N.Y.，1978)においてRosenにより記述されているような慣用の技術で選ばれるものである。好適な乳化剤の例としては、“ARQUAD 18-50”(Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−オクタデカン−アンモニウムクロライド)、“ARQUAD 12-50”（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ドデカン−アンモニウムクロライド）(双方ともA kzo Chemicals社製)および“SUL-FON-ATE AA 10”(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Tennessee Chemical社製)が挙げられるが、これらに限定はされない。好適な乳化温度としては、約４０℃から９０℃、最も好適には約６０℃である。減圧下、約４０℃から９０℃において蒸留することにより、エマルジョンから揮発性有機溶剤を取り除き、耐汚水剤の水性分散液が得られる。溶剤を取り除いている間の過度の温度は、エマルジョンを破壊する原因となる。分散液は水で希釈することにより標準化し、代表的に規定のフッ素含量といった製品規格値にし、慣用な塗布技術によりナイロンカーペットに塗布し、５００〜１０００ｐｐｍのフッ素（繊維の重量基準）を提供し、次いで華氏２２５度から華氏２７５度( 〜１０７から１３５℃)、好適には華氏２５０度（〜１２０℃）において１５分から３５分間、好適には２５分間にわたって強制の空気オーブン中で乾燥した。処理したカーペットは、AATCCの試験方法123-1988において言及されている標準試験により、耐汚水性について試験することができる。以降の実施例では、以下に記述されまたは開示された試験を使用し、撥油性ならびに撥水性のデータ（Ｏ／Ｗ）およびドラム汚れスクリーン（Drum Soil Scre en）を提供する。撥油性／撥水性最も低い番号の試験液（撥水評価数１）で開始し、一つの滴（およそ５ｍｍ直径または０．０５ｍｌ体積）を少なくとも５ｍｍの距離を隔てて、各々３カ所に置いた。撥水性試験に関しては滴を１０秒間にわたって観測し、撥油性試験に関しては３０秒間にわたって観測する。それらの制限時間の最後において、３つの滴のうちの２つがその滴のまわりに吸上（wicking）することなしに、形状において十分に球形から半球形である場合は、次に高い番号の試験液の３滴を隣接した位置に置き、特定の制限時間にわたって再度観測する。一種類の試験液について、３滴のうちの２つが球形または半球形を保たなくなるか、または濡れあるいは吸上が起こるまでこの操作を続行する。ヤーン、ファブリック、カーペットの撥油評価および撥水評価の各々は、３滴のうちの２つが、特定時間の間、吸上することなく球形または半球形を保つ溶液に関して最も高い番号の試験液番号である。標準衣類の液体試験組成（重量％）撥水性イソプロパノール蒸留水評価数（試薬用）１２９８２５９６３１０９０４２０８０５３０７０ドラムスクリーンは、ＡＳＴＭ１２３−１９８８に従い実施した。実施例１耐汚水性ポリマーの製造は、２００ｒｐｍのメカニカルスターラー、環流冷却器、外部抵抗加熱ジャケット(external resistance heating jacket)を加熱するＰＩＤコントローラーに接続した熱電対、およびアルゴンスパージ管を備えた１リットルの底部に取出口を有する(bottom outlet)重合がまにおいて実施した；すなわち、これを反応器１とする。４００ｇの乾燥メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、および６０ｇ（０．３１当量）の“DESMODUR N-100”（ヘキサメチレンイソシアネートビュウレット、Miles Inc.により市販されており、以下の構造式を有する。）を充填した：これに対して、３０ｇ（０．３０当量）のジアリルアミンをゆっくり添加し、次いで反応器の温度を９０℃まで上昇した。添加が終了した後、内容物を３０分間にわたって撹拌した。この時点において、ガスクロマグラフィー分析は未反応のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応混合物に対して、５ｇの濃酢酸、５ｇの５０％水酸化ナトリウムおよび４０ｇの水からなる５０ｇのアセテート緩衝剤を１５０ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａといっしょに添加した。内容物を窒素でスパージし、次いで混合物の温度が９０℃まで再び上昇したとき、０．５ｇの“VAZO 67”を添加した。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。反応器１における撹拌を止め、次いで内容物を沈降させ、水性緩衝剤を含む相分離を行った。反応器に対して１００ｍｌの２０％炭酸カリウムを添加し、次いで内容物を７０℃において１０分間にわたって撹拌した。撹拌を停止し、水性ヨウ化物を含んだ別の相分離を行った。反応器内の内容物を飽和酢酸ナトリウム溶液で再度洗浄した。相分離の後、有機相に以下の系を添加し分散液を調製した。アニオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー（ high shear roto-stator mixer）中において、４．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む６００ｇの水に上述の有機溶液を添加した。添加が終了した後、エマルジョンは、３０００ｐｓｉｇにおいて２段階のガーリンホモジェナイザー（Gaulin homogenizer）に二回通した。均質化の後、エマルジョンを減圧下蒸留し、水との共沸としてＭＩＢＫ溶剤を取り除いたところ(１２０ｍｍにおいて６０℃)、９．５重量％のフッ素量（計算可能な全フッ素は９７％）を含む着色した分散液が９００ｇ残った。かかる分散液の単峰（unimodal）の粒径は、１３９ｎｍの強度平均を有して１０７ｎｍであった。パーフルオロアルキルヨージド混合物Ａ付加物の塩基性加水分解から調製した分散液は、６３７ｐｐｍのヨウ化物を含有した。カチオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー中で、２５０ｇだけの乾燥ＭＩＢＫを含むことを除いて上述のものと同じ有機溶液を、６０℃において、トリメチルドデシルアンモニウムクロライドおよびトリメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを各々４ｇ含んだ４００ｇの水に対して添加した。添加が終了した後、エマルジョンは、３０００pｓｉｇにおいて２段階のガーリンホモジェナイザーに二回通した。均質化の後、エマルジョンを減圧下蒸留し、水との共沸としてＭＩＢＫ溶剤を取り除いたところ(１２０ｍｍにおいて６０℃)、１３重量％のフッ素量（計算可能な全フッ素は９７％）を含む着色した分散液が６６０ｇ残った。かかる分散液の単峰の粒径は、１１２ｎｍであった。他のアニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤も使用した。この分散液の性質は、僅かに異なっていた。各々のサンプルを希釈し、３２ｏｚ耐汚染処理レベルのループナイロンカーペット（stain resist level loop nylon carpet ）に対して１０００ｐｐｍのフッ素含量でスプレー塗布した。未処理のカーペットの一片を対照物として使用し、および全てを華氏２５０度で２５分間にわたって強制の熱風オーブン中に置いた。カーペット片は、AATCCの試験方法123-1988 で記述された方法により一緒に処理したところ、カチオン性およびアニオン性の調製物は対照物と比較して、水に対する改善された耐性を示した。アセテート緩衝剤なしの比較アセテート緩衝剤の省略を除いて、実施例１に記述した反応を繰り返した。９０℃における４時間の反応後にサンプルを取り出したところ、１０５ｇの未反応のパーフルオロアルキルヨージドを示した。追加の０．５ｇの“VAZO 67”を添加し、次いで内容物を４時間以上にわたって９０℃に保持し、採取した。１００ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａが残存していた。４時間間隔で追加量の“VAZO 67”を添加し、内容物を計２４時間にわたって加熱したところ、アセテート緩衝剤を使用した場合には検出できるパーフルオロアルキルヨージドがなかったのに比較して、溶液中には未反応のパーフルオロアルキルヨージドが５０ｇ残った。このことは、緩衝剤により影響された速度および転換における利点を示している。実施例２反応器１の中に、６０ｇ（０．３１当量）の“DESMODUR N-100”および２５０ｇのＭＩＢＫを入れた。この溶液に対して、２０ｇ（０．２０当量）のジアリルアミンを添加し、次いで添加が終了した後内容物を９０℃まで加熱し、３０分間にわたって撹拌した。次いで５ｍｌの水を添加し、内容物を１時間にわたって撹拌した。同じ反応混合物に対して、５ｇの濃酢酸、５０％の水酸化ナトリウム５ｇおよび４０ｇの水からなる希釈アセート緩衝剤５０ｇを１００ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａといっしょに添加した。内容物を窒素でスパージし、次いで混合物が約７５℃の温度から再び９０℃に達したとき、０．５ｇの“VA ZO 67”を添加した。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。内容物は、先に記述したように後処理し、カチオン性分散液を調製した。生成物を先に記述したように試験したところ、未処理の対照物よりも優れた乾燥汚水性および撥油性ならびに撥水性を示した。実施例３〜１６以下の表１における実施例は、製造できる耐汚水性に基づいて可能である鎖を連鎖延長した（chain extended）イソシアネートを例示するが、限定されるものではない。一般に、表中に表した当量数のジアリルアミンを用いて機能化された（functionalized）ＭＩＢＫ溶液中にポリイソシアネートを溶解した。得られたプレポリマーは、表１に挙げた二官能性化合物と併せて０．０１ｗｔ％のジブチルスズジラウレート触媒を用いて連鎖延長した。反応生成物を後処理し、乳化し、次いで実施例１において記載したように試験した。一般に、カチオン性分散液の耐汚水性は、ドラム汚れスクリーン（drum soil screen）において、アニオン性分散液よりも優れて実施された。注：特に記載しないかぎり、実施例１において記述したアセテート緩衝剤を用いてＭＩＢＫ中において反応を行った。９０℃において、0．３ｗｔ％の“VAZO 67”を用いて開始し、パーフルオロアルキルヨージド混合物Ａの消費は、２時間で完了した。試薬：比とは、ジアリルアミンのイソシアネートに対するモル比であり、残留イソシアネートは連鎖延長剤の固形分と反応した＝（溶剤中のポリマーの濃度／分散液中の固体の濃度／エマルジョン中の水に対するポリマー溶液の比）である。連鎖延長剤の詳細：ａ）“JEFFAMINE D-400”ポリ［オキシ(メチル−１，２−エタニル)］α −（２−アミノメチルエチル）−オメガ−（２−アミノメチル−エトキシ−CA S No.[9146-10]0（Huntsman Chemical Houston，TX）ｂ）末端水酸基を含むポリアクリレートA365（当量（ＥＷ）＝６０７）を用いて連鎖延長した。ｃ）末端水酸基を含む飽和ポリエステル670A-80（ＥＷ＝５００）を用いて連鎖延長した。ｄ）キシレン中、末端水酸基を含む飽和ポリエステル“DESMOPHEN 1300”（ＥＷ＝５６７）を用いて連鎖延長した。ｅ）末端水酸基を含む“DESMOPHEN A-160A”ポリアクリレート（ＥＷ＝１０５８）を用いて連鎖延長した。ｂ）からｅ）の添加剤の全ては、Bayer Corporation（Pittsburgh、PA）の製品である。実施例１７反応器１中に、６０ｇの“DESMODUR N-100”および４００ｍｌのＭＩＢＫを入れた。この溶液に対して、１８ｇのアリルアルコールおよび０．１ｇのジブチルスズジラウレートを加えた。内容物を９０℃において２時間にわたって加熱した。反応混合物のサンプルを定量ガスクロマトグラフィーにより未反応のアリルアルコールに関して分析したところ、未反応のアリルアルコールはない（＜０．５ｇ）ことが示された。同じ反応物（reaction mass）に対して、１００ｍｌの０．６Ｍアセテート緩衝剤(１０ｇの濃酢酸、５０％のＮａＯＨ（８０ｍｌの水において）の１０ｇ)、１００ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａ、および０．５ｇの“VAZO 6 7”を加えた。４時間後、開始剤を１回以上添加した。９０℃における加熱の８時間後、分析は未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。相分離を行い、内容物を１００ｍｌの濃酢酸ナトリウムで洗浄し、次いで合わせた有機溶液を、２ｇのトリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドおよび２ｇのトリメチルドデシルアンモニウムクロライドを用い、６００ｍｌの水中で、３０００ｐｓｉｇにおいて均質化した。有機溶剤を取り除いた後、得られた分散液を１０００ｐｐｍのフッ素量においてカーペット上に塗布したところ、未処理の対照物よりも優れたドラム汚れ性能が得られた。実施例１８ “DESMODUR N-100”の代わりに“DESMODUR N-3200”を用いることを除いて、実施例１における実験を繰り返した。反応物を乳化したところ、８．８％のフッ素量を含むエマルジョン１０００ｇが得られた。実施例１９反応器１を４００ｇの乾燥メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および２５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートで充填した。これに対して、３３ｇ（０．３０ｅｑ）のジアリルアミンをゆっくり添加し、次いでポット温度を９０℃まで上げた。添加が終了した後、内容物を３０分間にわたり撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析したところ、未反応のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応混合物に対して、５ｇの濃酢酸、５０％水酸化ナトリウム５ｇおよび４０ｇの水からなる５０ｇの希釈アセテート緩衝剤を１５０ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａと一緒に添加した。内容物を窒素でスパージし、混合物が再び９０ ℃に達したとき、０．５ｇの“Vazo 67”を添加した。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。混合物を後処置し、実施例１に記載したように乳化したところ、１１．３％のフッ素量を含んだ７５６ｇの水性エマルジョンが得られた。これをカーペットに塗布したところ、実施例１において調製された化合物と同様の耐汚水特性が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月１５日（１９９８．１．１５）【補正内容】発明の詳細な説明本発明の新規組成物は、以下にまとめられた一連の２から４のステップで製造され、およびより詳しい説明が後に記述される：１．アルケニル化またはアルキニル化――２以上の反応性イソシアネート基を含むポリイソシアネートを適当な溶剤に,溶解し、次いで末端不飽和性アルケニルまたはアルキニル化合物と反応させた。本発明のポリイソシアネートを含む末端不飽和性アルケニルまたはアルキニル化合物は、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、アリルメルカプタン、アリルアルコール、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_q −ＯＨまたはプロパルギルアルコールと反応させるが、これらに限定はされない。２．任意に――ポリイソシアネートは、それらにおける反応性のイソシアネート官能性の一部分と既知の連鎖移動剤との反応により、アルケニル化またはアルキニル化の前後に、連鎖延長させることができる。３．パーフルオロアルキル化および脱ヨウ化水素化――有機ペルオキシドまたはアゾ開始剤のどちらかの存在下、アルケニルまたはアルキニル置換されたポリイソシアネート生成物をパーフルオロアルキルヨージドと反応させる。残存したヨウ化水素およびフリーのヨウ素は、塩基で洗浄することまたは還元することにより生成物から取り除くことができる。４．任意に――有機溶剤溶液中でパーフルオロアルキル化した生成物を水性緩衝相（aqueous buffer phase）から分離し、乳化剤を含んだ水を用いて乳化し、次いで減圧下において蒸留することにより有機溶剤を取り除き、規格化された耐汚水剤の水性エマルジョンを与え、次いで慣用の塗布方法によりナイロンカーペットに塗布することができる。ステップ３における連鎖延長(extension)またはステップ４における乳化の後に残存した活性なイソシアネート基は、水と反応する。ポリイソシアネート、または連鎖延長したポリイソシアネートは、末端アリルツェレビチノフ水素を含む化合物と完全に反応するか、またはそのステップがイソシアネートの連鎖延長を伴うときには部分的に反応する。パーフルオロアルキルヨージドと不飽和化合物との反応における水性緩衝剤の使用は、我々のWO第 97/25299号において開示されおよびクレームされている。以下、イソシアネートまたはポリイソシアネートと、水、アンモニア、グリコール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはポリエステル、ポリアクリル系誘導体の末端水酸基との部分的な反応をイソシアネートの連鎖延長と呼び、使用した反応剤を連鎖移動剤と呼び、反応生成物は連鎖延長イソシアネート（extended isocyanate）と呼ぶ。実施例１耐汚水性ポリマーの製造は、２００ｒｐｍのメカニカルスターラー、環流冷却器、外部抵抗加熱ジャケット(external resistance heating jacket)を加熱するＰＩＤコントローラーに接続した熱電対、およびアルゴンスパージ管を備えた１リットルの底部に取出口を有する(bottom outlet)重合がまにおいて実施した；すなわち、これを反応器１とする。４００ｇの乾燥メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、および６０ｇ（０．３１当量）の“DESMODUR N-100”（ヘキサメチレンイソシアネートビュウレット、Miles Inc.により市販されており、以下の構造式を有する。）を充填した：これに対して、３０ｇ（０．３０当量）のジアリルアミンをゆっくり添加し、次いで反応器の温度を９０℃まで上昇した。添加が終了した後、内容物を３０分間にわたって撹拌した。この時点において、ガスクロマグラフィー分析は未反応のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応混合物に対して、５ｇの濃酢酸、５ｇの５０％水酸化ナトリウムおよび４０ｇの水からなる５０ｇのアセテート緩衝剤を１５０ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａといっしょに添加した。内容物を窒素でスパージし、次いで混合物の温度が９０℃まで再び上昇したとき、０．５ｇの“VAZO 67”を添加した。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。反応器１における撹拌を止め、次いで内容物を沈降させ、水性緩衝剤を含む相分離を行った。反応器に対して１００ｍｌの２０％炭酸カリウムを添加し、次いで内容物を７０℃において１０分間にわたって撹拌した。撹拌を停止し、水性ヨウ化物を含んだ別の相分離を行った。反応器内の内容物を飽和酢酸ナトリウム溶液で再度洗浄した。相分離の後、有機相に以下の系を添加し分散液を調製した。アニオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー（ high shear roto-stator mixer）中において、４．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む６００ｇの水に上述の有機溶液を添加した。添加が終了した後、エマルジョンは、３０００ｐｓｉｇ（２．０７ｘ１０⁷Ｐａ）において２段階のガーリンホモジェナイザー（Gaulin homogenizer）に二回通した。均質化の後、エマルジョンを減圧下蒸留し、水との共沸としてＭＩＢＫ溶剤を取り除いたところ(１２０ｍｍにおいて６０℃、１．６ｘ１０⁴Ｐａにおいて６０℃)、９．５重量％のフッ素量（計算可能な全フッ素は９７％）を含む着色した分散液が９００ｇ残った。かかる分散液の単峰（unimodal）の粒径は、１３９ｎｍの強度平均を有して１０７ｎｍであった。パーフルオロアルキルヨージド混合物Ａ付加物の塩基性加水分解から調製した分散液は、６３７ｐｐｍのヨウ化物を含有した。カチオン性分散液を調製するために、高せん断ロート−ステーターミキサー中で、２５０ｇだけの乾燥ＭＩＢＫを含むことを除いて上述のものと同じ有機溶液を、６０℃において、トリメチルドデシルアンモニウムクロライドおよびトリメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを各々４ｇ含んだ４００ｇの水に対して添加した。添加が終了した後、エマルジョンは、３０００ｐｓｉｇ（２．０７ｘ１０⁷Ｐａ）において２段階のガーリンホモジェナイザーに二回通した。均質化の後、エマルジョンを減圧下蒸留し、水との共沸としてＭＩＢＫ溶剤を取り除いたところ(１２０ｍｍにおいて６０℃、１．６ｘ１０⁴Ｐａにおいて６０℃)、１３重量％のフッ素量（計算可能な全フッ素は９７％）を含む着色した分散液が６６０ｇ残った。かかる分散液の単峰の粒径は、１１２ｎｍであった。他のアニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤も使用した。この分散液の性質は、僅かに異なっていた。各々のサンプルを希釈し、３２ｏｚ９４．６ｘ１０^-4ｃｃの耐汚染処理レベルのループナイロンカーペット（stainresistl evel loop nylon carpet）に対して１０００ｐｐｍのフッ素含量でスプレー塗布した。未処理のカーペットの一片を対照物として使用し、および全てを華氏２５０度で２５分間にわたって強制の熱風オーブン中に置いた。カーペット片は、 AATCCの試験方法123-1988で記述された方法により一緒に処理したところ、カチオン性およびアニオン性の調製物は対照物と比較して、水に対する改善された耐性を示した。アセテート緩衝剤なしの比較アセテート緩衝剤の省略を除いて、実施例１に記述した反応を繰り返した。９０℃における４時間の反応後にサンプルを取り出したところ、１０５ｇの未反応のパーフルオロアルキルヨージドを示した。追加の０．５ｇの“VAZO 67”を添加し、次いで内容物を４時間以上にわたって９０℃に保持し、採取した。１００ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａが残存していた。４時間間隔で追加量の“VAZO 67”を添加し、内容物を計２４時間にわたって加熱したところ、アセテート緩衝剤を使用した場合には検出できるパーフルオロアルキルヨージドがなかったのに比較して、溶液中には未反応のパーフルオロアルキルヨージドが５０ｇ残った。このことは、緩衝剤により影響された速度および転換における利点を示している。注：特に記載しないかぎり、実施例１において記述したアセテート緩衝剤を用いてＭＩＢＫ中において反応を行った。９０℃において、０．３ｗｔ％の“VAZO 67”を用いて開始し、パーフルオロアルキルヨージド混合物Ａの消費は、２時間で完了した。試薬：比とは、ジアリルアミンのイソシアネートに対するモル比であり、残留イソシアネートは連鎖延長剤の固体と反応した＝（溶剤中のポリマーの濃度／分散液中の固体の濃度／エマルジョン中の水に対するポリマー溶液の比）である。連鎖延長剤の詳細：ａ）“JEFFAMINE D-400”ポリ［オキシ(メチル−１，２−エタニル)］α −（２−アミノメチルエチル）−オメガ−（２−アミノメチル−エトキシ−CA S No.[9146-10]O（Huntsman Chemical Houston，TX）ｂ）末端水酸基を含むポリアクリレートA365（当量（ＥＷ）＝６０７）を用いて連鎖延長した。ｃ）末端水酸基を含む飽和ポリエステル670A-80（ＥＷ＝５００）を用いて連鎖延長した。ｄ）キシレン中、末端水酸基を含む飽和ポリエステル“DESMOPHEN 1300”（ＥＷ＝５６７）を用いて連鎖延長した。ｅ）末端水酸基を含む“DESMOPHEN A-160A”ポリアクリレート（ＥＷ＝１０５８）を用いて連鎖延長した。ｆ）水ｇ）グリセロールｂ）からｅ）の添加剤の全ては、Bayer Corporation（Pittsburgh、PA）の製品である。実施例１７反応器１中に、６０ｇの“DESMODUR N-100”および４００ｍｌのＭＩＢＫを入れた。この溶液に対して、１８ｇのアリルアルコールおよび０．１ｇのジブチルスズジラウレートを加えた。内容物を９０℃において２時間にわたって加熱した。反応混合物のサンプルを定量ガスクロマトグラフィーにより未反応のアリルアルコールに関して分析したところ、未反応のアリルアルコールはない（＜０．５ｇ）ことが示された。同じ反応物（reaction mass）に対して、１００ｍｌの０．６Ｍアセテート緩衝剤(１０ｇの濃酢酸、５０％のＮａＯＨ（８０ｍｌの水において）の１０ｇ)、１００ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａ、および０．５ｇの“VAZO 6 7”を加えた。４時間後、開始剤を１回以上添加した。９０℃における加熱の８時間後、分析は未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。相分離を行い、内容物を１００ｍｌの濃酢酸ナトリウムで洗浄し、次いで合わせた有機溶液を、２ｇのトリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドおよび２ｇのトリメチルドデシルアンモニウムクロライドを用い、６００ｍｌの水中で、３０００ｐｓｉｇにおいて均質化した。有機溶剤を取り除いた後、得られた分散液を１０００ｐｐｍのフッ素量においてカーペット上に塗布したところ、未処理の対照物よりも優れたドラム汚れ性能が得られた。実施例１８ “DESMODUR N-100”の代わりに“DESMODUR N-3200”を用いることを除いて、実施例１における実験を繰り返した。反応物を乳化したところ、８．８％のフッ素量を含むエマルジョン１０００ｇが得られた。実施例１９反応器１を４００ｇの乾燥メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および２５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートで充填した。これに対して、３３ｇ（０．３０ｅｑ）のジアリルアミンをゆっくり添加し、次いでポット温度を９０℃まで上げた。添加が終了した後、内容物を３０分間にわたり撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析したところ、未反応のジアリルアミンがないことを示した。同じ反応混合物に対して、５ｇの濃酢酸、５０％水酸化ナトリウム５ｇおよび４０ｇの水からなる５０ｇの希釈アセテート緩衝剤を１５０ｇのパーフルオロアルキルヨージド混合物Ａと一緒に添加した。内容物を窒素でスパージし、混合物が再び９０ ℃に達したとき、０．５ｇの“Vazo 67”を添加した。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、未反応のパーフルオロアルキルヨージドがないことを示した。混合物を後処置し、実施例１に記載したように乳化したところ、１１．３％のフッ素量を含んだ７５６ｇの水性エマルジョンが得られた。これをカーペットに塗布したところ、実施例１において調製された化合物と同様の耐汚水特性が得られた。請求の範囲１．分子あたり２以上の反応性のイソシアネート基を含むポリイソシアネートと末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素を含む化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素を含む化合物との連続的な反応、得られたアルケニル化ポリイソシアネートまたはアルキニル化ポリイソシアネートとパーフルオロアルキルヨージドとの、ｐＨ２から８の間での反応によるパーフルオロアルキル化、そこからヨウ化水素を除去するためのパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネートの脱ヨウ化水素化によって製造される主成分を含むことを特徴とするパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。２．分子あたり２以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート：（式中ｘは、１以上の整数である。）３．ｘが、１から８の整数であることを特徴する請求項２に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。４．分子あたり２以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートトリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート：５．前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアミンであることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。６．前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、ジアリルアミンであることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。７．前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアルコールであることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。８．水、乳化剤および請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネートを含む水性エマルジョン。９．請求項５、６、７に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート、水および乳化剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｇ 18/81 Ｃ０８Ｇ 18/81 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 5/16 5/16 175/04 175/04 Ｄ０６Ｍ 13/398 Ｄ０６Ｍ 13/398

Claims

【特許請求の範囲】１．分子あたり２以上の反応性のイソシアネート基を含むポリイソシアネートと末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素を含む化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素を含む化合物との連続的な反応、得られたアルケニル化ポリイソシアネートまたはアルキニル化ポリイソシアネートとパーフルオロアルキルヨージドとの、ｐＨ２から８の間での反応によるパーフルオロアルキル化、そこからヨウ化水素を除去するためのパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネートの脱ヨウ化水素化によって製造される主成分を含むことを特徴とするパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。２．分子あたり２以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート：（式中ｘは、１以上の整数である。）３．ｘが、１から８の整数であることを特徴する請求項１に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。４．分子あたり２以上の反応性のイソシアネート基を含む前記ポリイソシアネートが、以下の構造式を有するヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートトリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート：（式中Ｒ¹²は、２価の炭化水素基である。）５．前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアミンであることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。６．前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、ジアリルアミンであることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート７．前記の末端不飽和アルケニルツェレビチノフ水素含有化合物または末端不飽和アルキニルツェレビチノフ水素含有化合物が、アリルアルコールであることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート。８．水、乳化剤および請求項１、２、３または４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネートを含む水性エマルジョン。９．請求項５、６、７に記載のパーフルオロアルキル置換ポリイソシアネート、水および乳化剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン。