JP2004509998A - フッ素含有ブロック化イソシアネート、その製造方法およびポリウレタンプラスチック材料の製造のための架橋剤としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フッ素を含有する新規なブロック化ポリイソシアネート、その製造方法、およびポリウレタンプラスチック材料を製造するための、好ましくは焼付ラッカー用の架橋成分としての、特にコイル塗装プロセスにおけるその使用に関する。
Description
【0001】
本発明は、新規なフッ素含有ブロック化ポリイソシアネート、その製造方法、およびポリウレタンプラスチック材料の製造のための、好ましくは焼付ラッカー用の架橋成分としての、特にコイル塗装プロセスにおけるその使用に関する。
【0002】
「一成分型」焼付ラッカー用バインダーを与えるための、OH含有重縮合物またはポリマー(ポリエステルまたはポリアクリレート)を含むブロック化ポリイソシアネートの調製は先行技術である。特別な撥水性でかつ汚れを撥く(soil−repellent)ラッカー表面を達成するための、バインダーへのフッ素の混入も先行技術である。
【0003】
コーティング組成物のOHまたはNCO成分のどちらかにおいてフッ素が変性成分として言及されている特許公報には様々な応用がある。
【0004】
ある含量の混入フッ素を含むブロック化ポリイソシアネートが、例えば、米国特許第5,541,281号明細書および同第5,576,411号明細書に記載されている。これは、アロファネート基、イソシアネート基およびウレタン基を有するポリイソシアネートであって、フッ素−置換アルコールとモノマー性ジイソシアネートとの反応によって調製される。熟練者には、塩基性イソシアネートからのフッ素含有ポリイソシアネートの調製が、とりわけ薄膜蒸留を行って毒性の出発成分であるイソシアネートを除去(精製)することから、比較的高価なプロセスであることが分かる。更に、前記フッ素含有シソシアネートが限定された使用分野を有し、そしてそのために、いわゆるニッチ製品(niche products)であることも考慮しなければならない。
【0005】
従って、本発明の目的は、フッ素含有ポリイソシアネートの供給のための代替溶液を提供することである。公知のルートに代わるルートは、市販のラッカーポリイソシアネートをフルオロ−アルコールで変性することに見出される。
【0006】
すなわち、本発明の目的は、汎用のラッカーポリイソシアネートから単純な方法によって、ポリウレタンプラスチック材料、好ましくは撥水性でかつ汚れを撥く表面を有する焼付ラッカーの調製に使用できるフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートを開発することである。
【0007】
この目的は、本発明のブロック化ポリイソシアネートにより達成された。
【0008】
本発明は、
i)NCO含量10〜25重量%および官能価少なくとも2.5を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物100当量−%、
ii)イソシアネートブロッキング剤75〜95当量−%、および
iii)フッ素化モノアルコール5〜25当量−%
を含有し、前記iii)とii)の量が合計100当量−%であり、Fを19として算出されるフッ素含量が、前記i、iiおよびiiiそして場合により、通常使用される添加物および補助物質の合計量を基準として、1.0〜20.0重量%、好ましくは4.0〜10.0重量%である、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートに関する。
【0009】
新規なブロックポリイソシアネートを以下の3成分から構成することが、本発明に必須である。
−脂肪族ポリイソシアネート、
−NCOブロッキング剤、および
−フッ素化脂肪族モノアルコール。
【0010】
加えて、前記ブロックポリイソシアネートは、通常使用される添加物および補助物質を更に含んでいてもよく、例えば、溶媒、( 登録商標 )Acronal4F(ビーエイエスエフ製)または( 登録商標 )Tego Protect5002(ゴールドシュミット(goldschmidt)製)などの流動試薬(flow agents)、欧州特許出願公開第A0829500号明細書に記載されているような酸化防止剤または熱黄変に対する安定化剤が挙げられる。
【0011】
本発明は、最初にポリイソシアネートを反応容器に、任意に溶媒中に、50〜70℃の温度で導入し、次にこれを攪拌しながら、単官能のフッ素置換アルコールを添加して、計算されたNOC含量になるまで80〜110℃で反応を行い、そして残留NCO基を相当量のブロッキング剤と70〜100℃で反応させることを特徴とする、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの製造方法も提供する。NCO基は、その後、IR分光法等を用いても検出されない。
【0012】
自体公知で、ビウレット基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基(非対称3量体)、ウレタン基および/またはウレトジオン基を含有し、そして(環状)脂肪族ジイソシアネートをベースする、NCO含量12〜25重量%のラッカーポリイソシアネートが、本発明のポリソシアネートの製造方法で生成することができる。脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートの例は、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナト−メチル−シクロヘキサン(イソホロン−ジイソシアネート、IPDI)、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン(H12MDIまたはDesmodurW( 登録商標 )/バイエル・アクチエンゲゼルシャフト製)、2,6−および2,5−ビスイソシアナト−ノルボルナン、または1,4−ビスイソシアナトメチル−シクロヘキサン、および1,3−または1,4−テトラメチルキシリレン−ジイソシアネートである。主にイソシアヌレート基を含有しかつ1,6−ジイソシアナトヘキサン、IPDIおよびDesmosurW(登録商標)をベースとするポリイソシアネートが好ましい。
【0013】
本発明のポリイソシアネートに用いられるブロッキング剤は、ブタノンオキシム等のオキシム、ジイソプロピルアミン等の2級脂肪族アミン、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステル等のCH−酸化合物、1,2,4−トリアゾ−ル、イミダゾールまたは3,5−ジメチルピラゾール等のNH−酸複素環式合物、ε−カプロラクタム等のラクタム、メタノール、エタノールまたはn−プロパノール等のアルコール、あるいはこれらブロッキング剤の所望の混合物である。ε−カプロラクタム、ジイソプロピルアミンまたはエタノールが特に好ましい。
【0014】
分子量150〜500でかつフッ素含量30〜80重量%の脂肪族および環状脂肪族アルコールが、本発明のポリイソシアネートの製造において一般に考えられるフッ素単位である。対応するフッ素化アルコールを得るための、ペルフルオロエチルヨウ化物、ペルフルオロブチルヨウ化物またはペルフルオロへキシルヨウ化物のアリルアルコールへの付加生成物が好ましく、例えば、ペンタフルオロペンタン−1−オール(分子量(M)178、フッ素含量:53%)、ノナフルオロヘプタン−1−オール(C7H7F9O、分子量278、F=61.5%)およびウンデカフルオロノナン−1−オール(分子量378、F=55%)などが挙げられる。4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプタン−1−オールが特に好ましい。これは、例えば、以下の文献に従って入手できる:エヌ・オー・ブレイス(N. O. Brace)著、J. Fluorine Chem.1982年、第20巻、313〜328頁。
【0015】
本発明は、本発明の前記フッ素含有ブロック化ポリイソシアネートの、ポリウレタンプラスチック材料の調製における架橋剤としての使用も提供する。
【0016】
本発明のフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートは、ポリウレタンラッカー用バインダーの調製における架橋剤(成分)として好ましく使用される。
【0017】
架橋剤やOH成分などとしての本発明のポリイソシアネートからの貯蔵安定なラッカーバインダーの調製では、ブロック化NCO基とOH基との当量比1:1が好ましく適用される。考えられるOH成分は、ポリウレタン化学、好ましくはラッカー技術において通常使用されるOH−および/またはNH−含有成分であり、例えば、OH基−含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル−ウレタン、(ポリ)アミノ−アルコール、ポリアミンン等が挙げられる。
【0018】
すなわち、本発明は、本発明のフッ素化されたブロック化ポリイソシアネート、およびOH−および/またはNH−含有架橋成分、そして場合により、通常使用される添加物および/または補助物質を含むラッカーバインダーも提供する。
【0019】
本発明のフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートを架橋剤として用いて調製されるラッカーは、得られるラッカー表面に撥水性を与え、そしてその結果、自己清浄特性も与える。前記ラッカーは、所望の基材、例えば、石、石造りのもの(masonry)、コンクリート、木材、ガラス、セラミック、プラスチックおよび金属の表面等を塗装するのに使用される。前記ラッカーは、自動車のボディ部品などの金属シートを塗装するのに好ましく使用される。
【0020】
従って、本発明は、本発明のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートを含有するラッカーで塗装された基材も提供する。
【0021】
一方で、その水濡れ角度(water wetting angle)、およびその傾斜の臨界角が、前記特性を評価するための物理的測定パラメータとして使用される。水濡れ角度を測定するための装置は市販されている。
【0022】
ラッカー表面における水滴の水濡れ角度は、ラッカー上の水滴の濡れ程度に関する情報を与える。水濡れ角度自体は、平坦な表面上に広がった水滴の接線を投射することによって生じる。水滴のカーブが半球体であれば、この接線は、ラッカー表面と90°の角度を形成する(図1)。撥水性表面の場合、前記と同値では、水滴が表面によって更に押しのけられて、濡れ面積がより小さくなっており、測定される水濡れ角度は90°より大きい。水銀の液滴のように極端な場合では、表面との接触が一つの点のみで生じる。この場合、濡れ角度は180℃である。
【0023】
90°未満の濡れ角度(図2)は、流れている水滴によってもたらされ、もはや球形ではなく、ドーム上の形である。
【0024】
90°よりも大きな水濡れ角度や、水滴が転がり始める傾斜の最も低い角度を有する表面では、集められた汚れが水滴の転がりによって運び去られることが実験によって分かった。
【0025】
本発明のフッ素化ブロック化ポリイソシアネートは、大きな工業的規模で入手可能なラッカーポリイソシアネートを用いて、簡易な方法で調製できる。新規な架橋剤を用いることで、以降の実施例で更に詳細に説明するように、良好な撥水性および汚れを撥く特性を有するコイル塗装ラッカーに到達することが可能となった。
【0026】
実施例
実施例1
4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプタン−1−オールの調製
このペルフッ素化アルコールは、文献公知の方法で、市販のペルフルオロブチルヨウ化物のアリルアルコールへの遊離基付加、およびその後の、水素化アルミニウムリチウム等を用いたハイドロ−脱ヨウ素化反応により調製され得る(エヌ・オー・ブレイス著、J. Fluorine Chem.1982年、第20巻、313〜328頁)。
このアルコールは、分子量278およびフッ素含量171gまたは61.5%の無色の液体である(b.p.50mbar83〜85℃)。
【0027】
実施例2(本発明)
実施例1のペルフルオロアルコールを用いたブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
バッチ:
【表1】
【0028】
手順:
前記の2種のポリイソシアネート、MPAおよびペルフルオロアルコールを、攪拌しながら100℃まで加熱する。その後、NCO含量が計算値9.2%に達するかまたはほぼ前記レベル以下となるまで、前記混合物を100℃で約1時間攪拌する。次に、固体カプロラクタムの総量を導入した後、得られた混合物を110℃で攪拌すると、約2時間後にNCO含量がIR分光法などで検出されなくなる。そこへイソブタノールを加えて、得られた混合物を冷却させると、前述の特徴を有する、ブロック化NCO当量660gの架橋剤溶液が得られる。
【0029】
実施例3(比較)
実施例2のポリイソシアネート成分とε−カプロラクタムを用いるが、ペルフルオロアルコールを用いずに、類似の架橋剤を調製する。この架橋剤は、固形分含量65%およびブロック化CO当量528gを有する。
【0030】
実施例4(本発明)
コイル塗装バインダーおよびコイル塗装クリアーラッカーの調製、並びにこれら焼付ラッカーの試験を記す。
a)バインダー
バインダーI
【表2】
バインダーIは、混入された形態のフッ素を固形分に対して1.69重量%含んでいる。
【0031】
バインダーII
【表3】
1)アルキノール( 登録商標 )1665、ヒドロキシ−ポリエステル、溶媒ナフサ100/イソブタノール中65%、OH基1.7重量%、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト
バインダーIIは、結合フッ素を含まない。
【0032】
b)クリアーラッカーの組成
【表4】
2)セルロースアセトブチレート、クラーン・ヘミー・ハンブルグ(Krahn Chemie Hamburg)、製造者イースタン・ケミカルズ、キングスポート/米国
3)溶媒ナフサ、独国エクソン・ケミカ・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング、ケルン
4)エアー・プロダクツ(Air Products)、米国
透明ラッカーバッチは、スカンデックス(Skandex)ミキサーを用いて均一に混合する。このラッカーは、溶媒ナフサ200Sを添加して加工粘度(約70秒・DIN4/23℃)に調節する。
【0033】
クリアーラッカーをナイフコーティングにより、クロム化アルミニウムシート(1mm厚)上に塗布する。ラッカー塗布直後、シート/ラッカーをAalborgオーブン内のターンテーブル上においてオーブン温度350℃で焼付ける。350℃での滞留時間38秒後、対象温度(object temperature、PMT)232℃が確認される。乾燥層厚さ8〜10μmの前記クリアーラッカーの塗装前に、褐色のベースラッカー層(19〜22μm)が既に塗装されている。
【0034】
c)クリアーラッカー特性
【表5】
1)ECCA:欧州コイル塗装協会の方法による試験
2)自己クリーニング特性を試験するためのマニュアル実験
FlameBlack101(デグッサ製)0.1gを前記ラッカー表面に振りかける。重量約0.1gの水滴をその汚れの上に適用し、前記金属表面を傾けて水滴を移動させる。
水滴の5cmの移動時間後、カーボンブラックの取り込み(uptake)を目視評価する。
【0035】
前述の概要から分かるように、2種のクリアーラッカーのラッカー特性は、同等に良好である。この2種のラッカーは、撥水性にのみ違いがある。フッ素含有ラッカーIは、比較ラッカーよりも、かなり高い水濡れ角度(すなわち、水滴の濡れ面積がより小さい)とより小さな傾斜角(すなわち、ロールオフ(roll−off)傾向)を示すことから、その表面の自己クリーニングが促進される。このことは、前記「自己クリーニング特性を試験するためのマニュアル実験」で水滴によるカーボンブラックの取り込みによって証明されている。フッ素含有ラッカーIでは、カーボンブラック全量が、5cmの移動時間後に水滴の飽和状態まで連行されている(entrained)(エントレインメント100%)。比較ラッカーIIでは、カーボンブラックが、特に移動痕跡の端に残っており、エントレインメントはほんの約30%である。したがって、フッ素含有コーティングは明らかに自己クリーニング特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】ラッカー塗装面での水滴の水濡れ角度が90°より大きい場合を表す模式的な断面図である。
【図2】ラッカー塗装面での水滴の水濡れ角度が90°より小さい場合を表す模式的な断面図である。
本発明は、新規なフッ素含有ブロック化ポリイソシアネート、その製造方法、およびポリウレタンプラスチック材料の製造のための、好ましくは焼付ラッカー用の架橋成分としての、特にコイル塗装プロセスにおけるその使用に関する。
【0002】
「一成分型」焼付ラッカー用バインダーを与えるための、OH含有重縮合物またはポリマー(ポリエステルまたはポリアクリレート)を含むブロック化ポリイソシアネートの調製は先行技術である。特別な撥水性でかつ汚れを撥く(soil−repellent)ラッカー表面を達成するための、バインダーへのフッ素の混入も先行技術である。
【0003】
コーティング組成物のOHまたはNCO成分のどちらかにおいてフッ素が変性成分として言及されている特許公報には様々な応用がある。
【0004】
ある含量の混入フッ素を含むブロック化ポリイソシアネートが、例えば、米国特許第5,541,281号明細書および同第5,576,411号明細書に記載されている。これは、アロファネート基、イソシアネート基およびウレタン基を有するポリイソシアネートであって、フッ素−置換アルコールとモノマー性ジイソシアネートとの反応によって調製される。熟練者には、塩基性イソシアネートからのフッ素含有ポリイソシアネートの調製が、とりわけ薄膜蒸留を行って毒性の出発成分であるイソシアネートを除去(精製)することから、比較的高価なプロセスであることが分かる。更に、前記フッ素含有シソシアネートが限定された使用分野を有し、そしてそのために、いわゆるニッチ製品(niche products)であることも考慮しなければならない。
【0005】
従って、本発明の目的は、フッ素含有ポリイソシアネートの供給のための代替溶液を提供することである。公知のルートに代わるルートは、市販のラッカーポリイソシアネートをフルオロ−アルコールで変性することに見出される。
【0006】
すなわち、本発明の目的は、汎用のラッカーポリイソシアネートから単純な方法によって、ポリウレタンプラスチック材料、好ましくは撥水性でかつ汚れを撥く表面を有する焼付ラッカーの調製に使用できるフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートを開発することである。
【0007】
この目的は、本発明のブロック化ポリイソシアネートにより達成された。
【0008】
本発明は、
i)NCO含量10〜25重量%および官能価少なくとも2.5を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物100当量−%、
ii)イソシアネートブロッキング剤75〜95当量−%、および
iii)フッ素化モノアルコール5〜25当量−%
を含有し、前記iii)とii)の量が合計100当量−%であり、Fを19として算出されるフッ素含量が、前記i、iiおよびiiiそして場合により、通常使用される添加物および補助物質の合計量を基準として、1.0〜20.0重量%、好ましくは4.0〜10.0重量%である、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートに関する。
【0009】
新規なブロックポリイソシアネートを以下の3成分から構成することが、本発明に必須である。
−脂肪族ポリイソシアネート、
−NCOブロッキング剤、および
−フッ素化脂肪族モノアルコール。
【0010】
加えて、前記ブロックポリイソシアネートは、通常使用される添加物および補助物質を更に含んでいてもよく、例えば、溶媒、( 登録商標 )Acronal4F(ビーエイエスエフ製)または( 登録商標 )Tego Protect5002(ゴールドシュミット(goldschmidt)製)などの流動試薬(flow agents)、欧州特許出願公開第A0829500号明細書に記載されているような酸化防止剤または熱黄変に対する安定化剤が挙げられる。
【0011】
本発明は、最初にポリイソシアネートを反応容器に、任意に溶媒中に、50〜70℃の温度で導入し、次にこれを攪拌しながら、単官能のフッ素置換アルコールを添加して、計算されたNOC含量になるまで80〜110℃で反応を行い、そして残留NCO基を相当量のブロッキング剤と70〜100℃で反応させることを特徴とする、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの製造方法も提供する。NCO基は、その後、IR分光法等を用いても検出されない。
【0012】
自体公知で、ビウレット基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基(非対称3量体)、ウレタン基および/またはウレトジオン基を含有し、そして(環状)脂肪族ジイソシアネートをベースする、NCO含量12〜25重量%のラッカーポリイソシアネートが、本発明のポリソシアネートの製造方法で生成することができる。脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートの例は、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナト−メチル−シクロヘキサン(イソホロン−ジイソシアネート、IPDI)、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン(H12MDIまたはDesmodurW( 登録商標 )/バイエル・アクチエンゲゼルシャフト製)、2,6−および2,5−ビスイソシアナト−ノルボルナン、または1,4−ビスイソシアナトメチル−シクロヘキサン、および1,3−または1,4−テトラメチルキシリレン−ジイソシアネートである。主にイソシアヌレート基を含有しかつ1,6−ジイソシアナトヘキサン、IPDIおよびDesmosurW(登録商標)をベースとするポリイソシアネートが好ましい。
【0013】
本発明のポリイソシアネートに用いられるブロッキング剤は、ブタノンオキシム等のオキシム、ジイソプロピルアミン等の2級脂肪族アミン、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステル等のCH−酸化合物、1,2,4−トリアゾ−ル、イミダゾールまたは3,5−ジメチルピラゾール等のNH−酸複素環式合物、ε−カプロラクタム等のラクタム、メタノール、エタノールまたはn−プロパノール等のアルコール、あるいはこれらブロッキング剤の所望の混合物である。ε−カプロラクタム、ジイソプロピルアミンまたはエタノールが特に好ましい。
【0014】
分子量150〜500でかつフッ素含量30〜80重量%の脂肪族および環状脂肪族アルコールが、本発明のポリイソシアネートの製造において一般に考えられるフッ素単位である。対応するフッ素化アルコールを得るための、ペルフルオロエチルヨウ化物、ペルフルオロブチルヨウ化物またはペルフルオロへキシルヨウ化物のアリルアルコールへの付加生成物が好ましく、例えば、ペンタフルオロペンタン−1−オール(分子量(M)178、フッ素含量:53%)、ノナフルオロヘプタン−1−オール(C7H7F9O、分子量278、F=61.5%)およびウンデカフルオロノナン−1−オール(分子量378、F=55%)などが挙げられる。4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプタン−1−オールが特に好ましい。これは、例えば、以下の文献に従って入手できる:エヌ・オー・ブレイス(N. O. Brace)著、J. Fluorine Chem.1982年、第20巻、313〜328頁。
【0015】
本発明は、本発明の前記フッ素含有ブロック化ポリイソシアネートの、ポリウレタンプラスチック材料の調製における架橋剤としての使用も提供する。
【0016】
本発明のフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートは、ポリウレタンラッカー用バインダーの調製における架橋剤(成分)として好ましく使用される。
【0017】
架橋剤やOH成分などとしての本発明のポリイソシアネートからの貯蔵安定なラッカーバインダーの調製では、ブロック化NCO基とOH基との当量比1:1が好ましく適用される。考えられるOH成分は、ポリウレタン化学、好ましくはラッカー技術において通常使用されるOH−および/またはNH−含有成分であり、例えば、OH基−含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル−ウレタン、(ポリ)アミノ−アルコール、ポリアミンン等が挙げられる。
【0018】
すなわち、本発明は、本発明のフッ素化されたブロック化ポリイソシアネート、およびOH−および/またはNH−含有架橋成分、そして場合により、通常使用される添加物および/または補助物質を含むラッカーバインダーも提供する。
【0019】
本発明のフッ素含有ブロック化ポリイソシアネートを架橋剤として用いて調製されるラッカーは、得られるラッカー表面に撥水性を与え、そしてその結果、自己清浄特性も与える。前記ラッカーは、所望の基材、例えば、石、石造りのもの(masonry)、コンクリート、木材、ガラス、セラミック、プラスチックおよび金属の表面等を塗装するのに使用される。前記ラッカーは、自動車のボディ部品などの金属シートを塗装するのに好ましく使用される。
【0020】
従って、本発明は、本発明のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートを含有するラッカーで塗装された基材も提供する。
【0021】
一方で、その水濡れ角度(water wetting angle)、およびその傾斜の臨界角が、前記特性を評価するための物理的測定パラメータとして使用される。水濡れ角度を測定するための装置は市販されている。
【0022】
ラッカー表面における水滴の水濡れ角度は、ラッカー上の水滴の濡れ程度に関する情報を与える。水濡れ角度自体は、平坦な表面上に広がった水滴の接線を投射することによって生じる。水滴のカーブが半球体であれば、この接線は、ラッカー表面と90°の角度を形成する(図1)。撥水性表面の場合、前記と同値では、水滴が表面によって更に押しのけられて、濡れ面積がより小さくなっており、測定される水濡れ角度は90°より大きい。水銀の液滴のように極端な場合では、表面との接触が一つの点のみで生じる。この場合、濡れ角度は180℃である。
【0023】
90°未満の濡れ角度(図2)は、流れている水滴によってもたらされ、もはや球形ではなく、ドーム上の形である。
【0024】
90°よりも大きな水濡れ角度や、水滴が転がり始める傾斜の最も低い角度を有する表面では、集められた汚れが水滴の転がりによって運び去られることが実験によって分かった。
【0025】
本発明のフッ素化ブロック化ポリイソシアネートは、大きな工業的規模で入手可能なラッカーポリイソシアネートを用いて、簡易な方法で調製できる。新規な架橋剤を用いることで、以降の実施例で更に詳細に説明するように、良好な撥水性および汚れを撥く特性を有するコイル塗装ラッカーに到達することが可能となった。
【0026】
実施例
実施例1
4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプタン−1−オールの調製
このペルフッ素化アルコールは、文献公知の方法で、市販のペルフルオロブチルヨウ化物のアリルアルコールへの遊離基付加、およびその後の、水素化アルミニウムリチウム等を用いたハイドロ−脱ヨウ素化反応により調製され得る(エヌ・オー・ブレイス著、J. Fluorine Chem.1982年、第20巻、313〜328頁)。
このアルコールは、分子量278およびフッ素含量171gまたは61.5%の無色の液体である(b.p.50mbar83〜85℃)。
【0027】
実施例2(本発明)
実施例1のペルフルオロアルコールを用いたブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
バッチ:
【表1】
【0028】
手順:
前記の2種のポリイソシアネート、MPAおよびペルフルオロアルコールを、攪拌しながら100℃まで加熱する。その後、NCO含量が計算値9.2%に達するかまたはほぼ前記レベル以下となるまで、前記混合物を100℃で約1時間攪拌する。次に、固体カプロラクタムの総量を導入した後、得られた混合物を110℃で攪拌すると、約2時間後にNCO含量がIR分光法などで検出されなくなる。そこへイソブタノールを加えて、得られた混合物を冷却させると、前述の特徴を有する、ブロック化NCO当量660gの架橋剤溶液が得られる。
【0029】
実施例3(比較)
実施例2のポリイソシアネート成分とε−カプロラクタムを用いるが、ペルフルオロアルコールを用いずに、類似の架橋剤を調製する。この架橋剤は、固形分含量65%およびブロック化CO当量528gを有する。
【0030】
実施例4(本発明)
コイル塗装バインダーおよびコイル塗装クリアーラッカーの調製、並びにこれら焼付ラッカーの試験を記す。
a)バインダー
バインダーI
【表2】
バインダーIは、混入された形態のフッ素を固形分に対して1.69重量%含んでいる。
【0031】
バインダーII
【表3】
1)アルキノール( 登録商標 )1665、ヒドロキシ−ポリエステル、溶媒ナフサ100/イソブタノール中65%、OH基1.7重量%、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト
バインダーIIは、結合フッ素を含まない。
【0032】
b)クリアーラッカーの組成
【表4】
2)セルロースアセトブチレート、クラーン・ヘミー・ハンブルグ(Krahn Chemie Hamburg)、製造者イースタン・ケミカルズ、キングスポート/米国
3)溶媒ナフサ、独国エクソン・ケミカ・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング、ケルン
4)エアー・プロダクツ(Air Products)、米国
透明ラッカーバッチは、スカンデックス(Skandex)ミキサーを用いて均一に混合する。このラッカーは、溶媒ナフサ200Sを添加して加工粘度(約70秒・DIN4/23℃)に調節する。
【0033】
クリアーラッカーをナイフコーティングにより、クロム化アルミニウムシート(1mm厚)上に塗布する。ラッカー塗布直後、シート/ラッカーをAalborgオーブン内のターンテーブル上においてオーブン温度350℃で焼付ける。350℃での滞留時間38秒後、対象温度(object temperature、PMT)232℃が確認される。乾燥層厚さ8〜10μmの前記クリアーラッカーの塗装前に、褐色のベースラッカー層(19〜22μm)が既に塗装されている。
【0034】
c)クリアーラッカー特性
【表5】
1)ECCA:欧州コイル塗装協会の方法による試験
2)自己クリーニング特性を試験するためのマニュアル実験
FlameBlack101(デグッサ製)0.1gを前記ラッカー表面に振りかける。重量約0.1gの水滴をその汚れの上に適用し、前記金属表面を傾けて水滴を移動させる。
水滴の5cmの移動時間後、カーボンブラックの取り込み(uptake)を目視評価する。
【0035】
前述の概要から分かるように、2種のクリアーラッカーのラッカー特性は、同等に良好である。この2種のラッカーは、撥水性にのみ違いがある。フッ素含有ラッカーIは、比較ラッカーよりも、かなり高い水濡れ角度(すなわち、水滴の濡れ面積がより小さい)とより小さな傾斜角(すなわち、ロールオフ(roll−off)傾向)を示すことから、その表面の自己クリーニングが促進される。このことは、前記「自己クリーニング特性を試験するためのマニュアル実験」で水滴によるカーボンブラックの取り込みによって証明されている。フッ素含有ラッカーIでは、カーボンブラック全量が、5cmの移動時間後に水滴の飽和状態まで連行されている(entrained)(エントレインメント100%)。比較ラッカーIIでは、カーボンブラックが、特に移動痕跡の端に残っており、エントレインメントはほんの約30%である。したがって、フッ素含有コーティングは明らかに自己クリーニング特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】ラッカー塗装面での水滴の水濡れ角度が90°より大きい場合を表す模式的な断面図である。
【図2】ラッカー塗装面での水滴の水濡れ角度が90°より小さい場合を表す模式的な断面図である。
Claims (10)
- i)NCO含量10〜25重量%および官能価少なくとも2.5を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物100当量−%、
ii)イソシアネートブロッキング剤75〜95当量−%、および
iii)フッ素化モノアルコール5〜25当量−%
を含有し、前記成分iii)とii)の量が合計100当量−%であり、Fを19として算出されるフッ素含量が、前記成分i、iiおよびiiiそして場合により、通常使用される添加物および補助物質の合計量を基準として、1.0〜20.0重量%、好ましくは4.0〜10.0重量%である、撥水性でかつ汚れを撥く表面を有する焼付ラッカーのための、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネート。 - 前記フッ素化モノアルコールとして、その後のハイドロ−脱ヨウ素化反応によって対応するフッ素化アルコールを与えるペルフルオロエチルヨウ化物、ペルフルオロブチルヨウ化物またはペルフルオロへキシルヨウ化物のアリルアルコールへの付加生成物が使用される請求項1記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネート。
- 最初にポリイソシアネートを反応容器に、任意に溶媒中に、50〜70℃の温度で導入し、次にこれを攪拌しながら、単官能のフッ素置換アルコールを添加して、得られる混合物を、計算されたNOC含量に達するまで80〜110℃で反応させ、そしてその後、残留NCO基を相当量のブロッキング剤と70〜100℃で反応させることを特徴とする、ブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの製造方法。
- ポリウレタンプラスチック材料の製造のための架橋剤としての請求項1記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの使用。
- ポリウレタンラッカー用バインダーの調製のための請求項1記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートの使用。
- 請求項1記載のブロック化された、フッ素含有ポリイソシアネートを含むラッカーバインダー。
- ラッカーの調製のための請求項1、5および6記載の使用。
- 基材を塗装するための請求項1および6記載のラッカーバインダーの使用。
- 金属、金属シートおよび自動車のボディ部品を塗装するための請求項1および6記載のラッカーバインダーの使用。
- 請求項1、6および7に記載のラッカーバインダーおよびラッカーで塗装された基材。
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