JP2018506656A - ポリカルボジイミド及び任意にパラフィンワックスを含むフッ素不含繊維処理組成物、並びに処理方法 - Google Patents

Abstract

フッ素不含組成物は、少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じるポリカルボジイミド化合物を少なくとも１つ含み、当該オリゴマーは、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、当該少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ含む。上記の組成物は、少なくとも１つのパラフィンワックスも含み得る。このような組成物は、繊維質基材を処理してその撥水性を強化するのに有用である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

（背景）
繊維質基材の撥水性を強化するために当該基材を処理するための組成物は、公知であり、文献、例えば、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ」、Ｅ．Ｋｉｓｓａ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．９７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ １２，ｐ．５１６〜５５１又は「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、Ｗ．Ｎｏｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，ｐ．５８５〜５９５に記載されているが、高い撥水性、具体的には、高い初期撥水性、そして、特定の状況では、高い撥水耐久性を提供する組成物、特に、フッ素を含まない組成物が継続的に必要とされている。

（開示の概要）
本開示は、フッ素不含繊維処理組成物及び使用方法を提供する。

一実施形態では、本開示は、繊維質基材を処理する方法であって、当該繊維質基材を撥水性（特定の実施形態では、耐久的撥水性）にするのに十分な量のフッ素不含処理組成物を適用することを含む方法を提供する。このような方法では、上記の処理組成物は、少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じるポリカルボジイミド化合物を少なくとも１つ含み、当該オリゴマーは、少なくとも１つ（典型的には１つ）のイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、当該少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ（典型的には１つ）含む。

本開示の処理組成物は、１つのポリカルボジイミド又はポリカルボジイミドの混合物を含み得る。

本開示は、また、このような方法によって処理された繊維質基材を提供する。特定の実施形態では、上記の繊維質基材は、織物、皮革、カーペット、紙及び不織布の群から選択される。

特定の実施形態では、本明細書に記載する組成物は、パラフィンワックスを含む。本開示の処理組成物は、１つのパラフィンワックス又はパラフィンワックスの混合物を含み得る。

例えば、一実施形態では、本開示は、少なくとも１つのパラフィンワックスと少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物とを含むフッ素不含組成物であって、当該少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも２つ有するか、又は当該少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物が、少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、当該オリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、当該少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ含む組成物を提供する。

本明細書では、「フッ素不含」処理組成物は、濃縮処理組成物であろうと使用準備済処理組成物であろうと、固形分に基づいて処理組成物中に１重量％（１ｗｔ％）未満のフッ素が含まれる処理組成物を意味する。特定の実施形態では、「フッ素不含」処理組成物は、０．５ｗｔ％未満、又は０．１ｗｔ％未満又は０．０１ｗｔ％未満含む処理組成物を意味する。フッ素は、有機又は無機のフッ素含有化合物の形態であってよい。

用語「オリゴマー」は、少なくとも２個の繰り返し単位かつ２０個以下の繰り返し単位を有する化合物を含む。特定の実施形態によれば、オリゴマーは、３〜１５個の繰り返し単位を有する。別の実施形態によれば、オリゴマーは、４〜１５個の繰り返し単位を有する。特定の実施形態では、「オリゴマー」は、５０，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する。

用語「残基」は、反応後に残存する元の有機分子の一部を意味する。

用語「炭化水素」とは、水素及び炭素を含有する任意の実質的にフッ素を含まない有機基を指す。このような炭化水素基は、環式（芳香族を含む）、直鎖又は分枝鎖であってよい。好適な炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。特に指定しない限り、炭化水素基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、炭化水素基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を含有する。

用語「アルキル」とは、アルカンの残基である一価の基を指し、直鎖、分枝状、環式、及び二環式のアルキル基、並びに非置換及び置換アルキル基の両方を含むこれらの組み合わせを含む。特に指定しない限り、アルキル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を含有する。「アルキル」基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロへキシル、オクタデシル、ベヘニル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アルキレン」とは、アルカンの残基である二価の基を指し、直鎖、分枝状、環式、二環式又はこれらの組み合わせである基を含む。特に指定しない限り、アルキレン基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。「アルキレン」基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロへキシレン、１，６ヘキサメチレン及び１，１０デカメチレンが挙げられる。

用語「アリーレン」は、芳香族でありかつ任意に炭素環式である二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意に、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の追加の炭素環式環を有し得る。任意の追加の環は、不飽和、部分飽和又は飽和であってよい。特に指定しない限り、アリーレン基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子、５〜１８個の炭素原子、５〜１６個の炭素原子、５〜１２個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。

（メタ）アクリレートという用語は、アクリレート及びメタクリレートを指す。

用語「含む（comprises）」及びその変化形は、それらの用語が明細書及び特許請求の範囲中に存在する場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記載する工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を包含するが、いかなる他の工程若しくは要素、又は他の工程若しくは要素の群も除外しないことを示すと理解されるであろう。「からなる（consisting of）」とは、その語句「からなる」に続くあらゆるものを包含し、それらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須のものであり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」とは、その語句の後に列挙されるあらゆる要素を含み、その列挙された要素に関して本開示で指定する活性若しくは作用に干渉も寄与もしない他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」とは、列挙された要素が、必要又は必須のものであるが、他の要素は任意選択的であり、列挙された要素の活性又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在してもしなくてもよいことを示す。

用語「好ましい」及び「好ましくは」とは、特定の状況下で特定の利益を付与し得る本開示の特許請求の範囲を指す。しかし、同じ又は他の状況下では他の特許請求の範囲が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい特許請求の範囲の列挙は、他の特許請求の範囲が有用ではないことを示すものではなく、本開示の範囲から他の特許請求の範囲を除外することを意図するものでもない。

本願において、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、説明のためにその具体例が用いられ得る広い分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」及び「１つ以上」という語句と互換的に使用される。リストの後に記載される「のうちの少なくとも１つ」及び「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、そのリスト中の項目のうちの任意の１つ及びそのリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

用語「又は」は、特に内容が明示的に指示しない限り、概ね、「及び／又は」を含むその通常の意味で使用される。

用語「及び／又は」は、列挙される要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙される要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

また、本明細書では、全ての数字が用語「約」によって修飾され、特定の実施形態では、好ましくは、用語「正確に」によって修飾されると仮定する。測定された量に関連して本明細書で使用するとき、用語「約」は、測定を行い、そして、測定の対象物及び使用した測定装置の精度にふさわしい水準の注意を払う当業者によって予測される測定量のばらつきを指す。本明細書では、数字「以下」（例えば、「５０以下」）とは、その数（例えば、５０）を含む。

また、本明細書では、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に含まれる全ての数、並びにその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語「室温」とは、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。

本明細書では、本明細書に記載する式中にある基が１回を超えて存在するとき、各基は、具体的に記載されていようといまいと「独立して」選択される。例えば、式中に１つを超えるＱ基が存在するとき、各Ｑ基は、独立して選択される。更に、これら基に含まれる下位基も独立に選択される。

本開示の上記発明の概要は、開示する各実施形態又は本開示の全ての実施を説明することを意図するものではない。以下の明細書は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本願全体を通して複数の箇所で、例を列挙することにより指針が提供されるが、これら例は様々な組み合わせで使用できる。いずれの場合にも、列挙されたリストは、代表的な群としてのみ機能するものであり、排他的なリストであると解釈すべきではない。

（実施形態の詳細な説明）
本開示は、繊維質基材用のフッ素不含処理組成物及び使用方法を提供する。本開示の処理組成物は、少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物（すなわち、式（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）の１つ以上の基を含む化合物）と、任意に、少なくとも１つのパラフィンワックスとを含む。

本開示の処理組成物は、基材の撥水性を強化するために繊維質基材を処理するのに有用である。本明細書で使用するとき、基材は、実施例の項に記載する噴霧評点試験によって求めたときに少なくとも８０の最小初期噴霧評点を示す場合、撥水性である。特定の実施形態では、初期噴霧評点は、実施例の項に記載する噴霧評点試験によって求めたときに少なくとも９０又は少なくとも１００である。

特定の実施形態では、繊維質基材は、耐久的に撥水性になるように処理される。本明細書で使用するとき、基材は、実施例の項に記載する洗濯（及び任意の洗濯）を伴う噴霧評点試験によって求めたとき、１０回の洗濯後に少なくとも５０の噴霧評点を示す場合、耐久的に撥水性である。特定の実施形態では、噴霧評点は、実施例の項に記載する洗濯（及び任意の洗濯）を伴う噴霧評点試験によって求めたとき、１０回の洗濯後に少なくとも８０又は２０回の洗濯後に少なくとも８０である。

典型的には、ある量の処理組成物を用いて、所望の初期噴霧評点レベル及び／又は複数回の洗濯後の所望の噴霧評点レベルを得る。特定の実施形態では、処理組成物の量は、少なくとも０．１重量％（ｗｔ％）、又は少なくとも０．２ｗｔ％又は少なくとも０．３ｗｔ％ＳＯＦ（布地上固形分）である。特定の実施形態では、処理組成物の量は、２ｗｔ％以下、又は１．５ｗｔ％以下又は１ｗｔ％以下のＳＯＦ（布地上固形分）である。

例示的な繊維質基材としては、織物、皮革、カーペット、紙及び不織布が挙げられる。

本開示の処理組成物は、濃縮物の形態であってよく、これは、濃縮処理組成物の総重量に基づいて８０重量％（ｗｔ％）以下の水を含み得る。あるいは、本開示の処理組成物は、使用準備済製剤の形態であってよく、これは、使用準備済処理組成物の総重量に基づいて、８０ｗｔ％超の水、又は少なくとも８５ｗｔ％の水、又は少なくとも９０ｗｔ％の水又は少なくとも９５ｗｔ％の水を含み得る。特定の実施形態では、本開示の使用準備済処理組成物は、使用準備済処理組成物の総重量に基づいて、９８〜９９ｗｔ％の水を含む。

パラフィンワックス
本開示の処理組成物は、少なくとも１つのパラフィンワックスを含み得る。特定の実施形態では、パラフィンワックスは、４０℃〜７５℃の融点を有する。特定の実施形態では、パラフィンワックスは、６０℃〜７５℃の融点を有する。

本開示の処理組成物中に存在するとき、１つ以上のパラフィンワックスの総量は、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量であり、１つ以上のポリカルボジイミド化合物の総量は、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量である。特定の実施形態では、１つ以上のパラフィンワックスの総量は、５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量であり、１つ以上のポリカルボジイミド化合物の総量は、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量である。これらの量は、（使用準備済又は濃縮形態の）処理組成物中の固形分の総重量に基づいている。

ポリカルボジイミド及びその調製
特定の実施形態では、有用なポリカルボジイミド化合物それぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも２つ含む。

特定の実施形態では、有用なポリカルボジイミド化合物は、少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応（すなわち、（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）基を形成する反応）から生じ、このようなオリゴマーは、少なくとも１つ（典型的には１つ）のイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、当該少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基を少なくとも１つ（典型的には１つ）含む。この方法で作製されるポリカルボジイミド化合物は、両方が少なくとも１６個の炭素原子の炭化水素基である訳ではない末端基を有する化合物を含み得る。

典型的には、本開示のポリカルボジイミド化合物又はその混合物は、３段階反応で調製し得るが、概ね、個々の工程後に反応生成物を分離する工程を必要としない。すなわち、１つの反応器内にて３段階で反応を実施し得る。第１の工程では、少なくとも２つの繰り返し単位を有する官能化オリゴマーを調製する。第２の工程では、この官能化オリゴマーをイソシアネートと反応させて、イソシアネート含有オリゴマー（すなわち、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を有するオリゴマー）を形成する。したがって、用語「官能化オリゴマー」は、イソシアネートと反応することができる官能基を含有するオリゴマーを意味する。第３の工程では、イソシアネート含有オリゴマー（すなわち、イソシアネート末端基を有するオリゴマー）をカルボジイミド化反応で更に反応させて、ポリカルボジイミドを形成する。したがって、第２の工程の反応生成物、すなわち、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含むオリゴマーが、単離することなく反応混合物中で形成され得る（すなわち、その場で形成される。）。

特定の実施形態では、本発明のポリカルボジイミドは、以下の例示的な反応スキームによって作製され得る：

単なる例示であり、本明細書における全ての実施形態を代表することを意図するものではないこのスキームでは、式ＸＩＩ及びＸＩＩＩ中：
Ｗは、独立して、ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^６）又はＯであり、Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｑ^１０は、イソシアネート残基であり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｖは、
Ｒ^１−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ^２）−ＣＨ_２−、
Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ^２）−ＣＨ_２−、
Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ^２）−ＣＨ_２−、
Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ^１−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ^２）−ＣＨ_２−、及び
これらの組み合わせから選択され、
ａは、１〜１０の整数であり、
ｂは、１〜５の整数であり、
ｃは、２〜２０の整数であり、
ｄは１〜５の整数である。

不飽和モノマーのフリーラジカルオリゴマー化
第１の工程では、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、典型的には、非フッ素化エチレン性不飽和モノマーと官能化連鎖移動剤とのフリーラジカルオリゴマー化によって、少なくとも２つの繰り返し単位を有する官能化（すなわち、イソシアネート反応性）オリゴマーを調製することができる。典型的には、このようなモノマーは、（メタ）アクリレートモノマーである。すなわち、カルボジイミド化反応においてポリカルボジイミドを作製するために用いられるイソシアネート含有オリゴマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも２つの繰り返し単位を含み得る。

特定の実施形態では、得られたオリゴマー及びポリカルボジイミドは、オリゴマー及びポリカルボジイミドの総重量に基づいて、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の少なくとも７０ｗｔ％、又は少なくとも８０ｗｔ％、又は少なくとも８５ｗｔ％、又は少なくとも９０ｗｔ％又は全てを含む。

特定の実施形態では、官能化オリゴマーは、（ｉ）イソシアネート由来基及び少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素鎖を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）、及び（ｉｉ）イソシアネート由来基及び１６個未満の炭素原子を有する炭化水素鎖を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉｉ）イソシアネート由来基は有しないが、少なくとも１６個の炭素原子の炭化水素鎖を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、及び（ｉｖ）イソシアネート由来基は有さず、１〜１５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、官能化又は非官能化メルカプタンとのフリーラジカルオリゴマー化によって調製することができるが、ただし、少なくとも１６個の炭素原子を有するモノマーの量は、モノマーの総量の少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％又は１００％である。

特定の実施形態では、オリゴマー及びポリカルボジイミドを作製するために用いられるモノマーのうち、総モノマーの少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％又は少なくとも９０重量％、又は全てが、（メタ）アクリレートモノマーである。

例えば、特定の実施形態では、イソシアネート由来のオリゴマーは、（総モノマーの重量により）少なくとも７０％の、イソシアネート由来基及び少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーから作製される。特定の実施形態では、全ての（メタ）アクリレートモノマーは、イソシアネート由来基及び少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を含む。

（メタ）アクリレートモノマーと共重合させることができる他のモノマーとしては、他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、オレフィン性炭化水素（イソプレン、ブタジエン又はクロロプレンを含む）、ビニル−、アリル−又はビニリデン−ハロゲン化物（塩化ビニリデン又は塩化ビニルを含む）、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル（酢酸ビニルを含む）、アリルエステル（酢酸アリルを含む）、アルキルビニル、又はアルキルアリルエ−テル（オクタデシルビニルエーテルを含む）、ニトリル（アクリロニトリルを含む）、マレイン酸又はイタコン酸エステル（ジ−オクタデシルイタコネートを含む）、並びに（メタ）アクリルアミド（オクタデシルアクリルアミドを含む）が挙げられる。１６個未満の炭素原子を有する炭化水素基を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、並びに当業者に公知の多くの他のモノマーが挙げられる。

特定の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートモノマー（官能化オリゴマーを作製するため、これは、次いで、イソシアネート含有オリゴマーを作製するために用いられる。）は、以下の式：
Ｒ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）
［式中、Ｒ^１は、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基を含み、Ｒ^２は、Ｈ又はＣＨ_３である。］を有する。炭化水素基を含むＲ^１基の例は、以下の式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物を参照することによってより具体的に説明することができる。また、Ｒ^１は、オクタデシル（Ｃ１８）基、ベヘニル（Ｃ２２）基、又は２−テトラデシルオクタデシル（Ｃ３２）基などの炭化水素基であってよい。

特定の実施形態では、式Ｉの（メタ）アクリレートモノマーは、以下の式：
Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）、
Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）、又は
Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ^１−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＶ）、の１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーから選択される。

式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ中、各Ｒ^２は、独立して、Ｈ又はＣＨ_３である。

式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基である。このような炭化水素基の例としては、ヘキサデシル（Ｃ１６）基、オクタデシル（Ｃ１８）基、アラキジル（Ｃ２０）基、ベヘニル（Ｃ２２）基、リグノセリル（Ｃ２４）基、セリル（Ｃ２６）基、モンタニル（Ｃ２８）基、ミリシル（Ｃ３０）基、２−ドデシルヘキサデシル（Ｃ２８分枝状）基、２−テトラデシルオクタデシル（Ｃ３２分枝状）基、及び３０〜６０個の炭素原子の長鎖直鎖アルキル基が挙げられる（ＵＮＩＬＩＮブランドとして入手可能）。特定の実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、分枝状であり得る。

式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（特定の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせである。このようなアルキレン基の例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。このようなアリーレン基の例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせの例としては、ベンジル、エチルフェニルなどが挙げられる。特定の実施形態では、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基である。

式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^６）又はＯであり、Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）である。Ｒ^６炭化水素基の例としては、アルキル基、例えば、メチル、エチル、デシル、オクタデシルなどが挙げられる。

式ＩＶ中、Ｑ^１は、二価イソシアネート残基（すなわち、２つのイソシアネート官能基を有しない芳香族又は脂肪族のジイソシアネート）である。二価イソシアネート残基の例としては、２，４−トルエニル及び４，４’−メチレンビス（フェニル）が挙げられる。

式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの（メタ）アクリレートモノマーは、式Ｉの（メタ）アクリレートモノマーのより具体的な実施形態であることに留意する。すなわち、式ＩＩの（メタ）アクリレートモノマーは、式ＩのＲ^１がＲ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−である、式Ｉの範囲内である。式ＩＩＩの（メタ）アクリレートモノマーは、式ＩのＲ^１がＲ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−である、式Ｉの範囲内である。式ＩＶの（メタ）アクリレートモノマーは、式ＩのＲ^１がＲ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ^１−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−である、式Ｉの範囲内である。

好適な式Ｉの（メタ）アクリレートモノマーの例としては、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのものに加えて、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、２−テトラデシルオクタデシルアクリレート、２−テトラデシルオクタデシルメタクリレートなどが挙げられる。

式ＩＩの好適な（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ステアリルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）との反応生成物、ステアリルイソシアネートと３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及びステアリルイソシアネートと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。

式ＩＩＩの好適な（メタ）アクリレートモノマーの例としては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとステアリルアルコールとの反応生成物、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとベヘニルアルコールとの反応生成物、及びイソシアナトエチル（メタ）アクリレートと２−テトラデシルオクタデカノールとの反応生成物が挙げられる。

式ＩＶの好適な（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２，４’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とステアリルアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ＴＤＩとステアリルアルコール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ＴＤＩとステアリルアルコール及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ＴＤＩとベヘニルアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物などが挙げられる。

本明細書に記載する（メタ）アクリレートモノマーを作製するための技術及び条件は、当業者に周知である。例えば、好適な（メタ）アクリレートモノマー反応物質（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）及びイソシアネート反応物質（例えば、ステアリルイソシアネート）を、適切な触媒を用いて又は用いずに混合してもよい。

適切な量（例えば、５００ｐｐｍ）の触媒を使用してよいが、必須ではない（特に、より高温を用いる場合）。例示的な触媒としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及びビスマスネオデカノエート（例えば、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｂｉｃａｔ ８１０８Ｍ、ＡＢＣＲビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、超電導体等級、ネオデカン酸中約６０％（１５〜２０％Ｂｉ）、又はＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、超電導体等級、ネオデカン酸中約６０％（１５〜２０％Ｂｉ））が挙げられる。

イソシアネート由来基を有する（メタ）アクリレートを形成するための反応は、典型的には、４０℃〜１００℃、又は７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃の温度範囲、好ましくは乾燥条件下（例えば、乾燥空気）で実施してよい。触媒を使用しない場合、７０℃〜１００℃の反応温度が好ましい。典型的には、反応は、１〜２４時間又は４〜１５時間実施される。

合成中の不必要なラジカル重合を防ぐために、適切な量（例えば、５０〜５００百万分率（ｐｐｍ））の安定剤、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン（ＢＨＴ）、４−メトキシフェノール（ＭＯＰ）、又はヒドロキノン（ＨＱ）を用いてよいが、必須ではない。

このような（メタ）アクリレートモノマーを第１の工程で用いて、フリーラジカルオリゴマー化によって官能化オリゴマー（すなわち、イソシアネートと反応することができる官能基を含有するオリゴマー）を作製することができる。

フリーラジカルオリゴマー化のそれぞれは、典型的には、一又は二官能化オリゴマーを調製するために、一又は二官能性ヒドロキシル又はアミノ官能化連鎖移動剤の存在下で実施される。一官能性連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール及び２−メルカプト−エチルアミンが挙げられる。特に好適な一官能性連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノールである。二官能性連鎖移動剤の例としては、２つのヒドロキシル基若しくはアミノ基、又は１つのヒドロキシル基及び１つのアミノ基を有するものが挙げられる。二官能性連鎖移動剤の好適な例は、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール）である。

特定の実施形態では、連鎖移動剤は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基で官能化されたメルカプタンである。特定の実施形態では、連鎖移動剤は、少なくとも１つのアルコール又はアミン基で官能化されたメルカプタンである。特定の実施形態では、連鎖移動剤は、官能化されていないメルカプタンである。

特定の実施形態では、非官能性メルカプタン、すなわち、追加のイソシアネート反応性基（例えば、ヒドロキシル基）を含有しないメルカプタンが用いられる。このようなメルカプタンを用いて官能化オリゴマーを作製するために、非官能性メルカプタンを、イソシアネート基と反応することができる官能基を少なくとも１つの（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリレートの混合物と反応させる。非官能化メルカプタンの例としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプトプロピオネート及びオクタデシルメルカプタンが挙げられる。イソシアネート基との反応を受けることができる官能化（メタ）アクリレートの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。

官能化オリゴマーを調製するために、フリーラジカル開始剤を使用して、オリゴマー化を開始させてもよい。フリーラジカル開始剤としては、当該技術分野において公知のものが挙げられ、例えば、特に、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２’−アゾビス（２−シアノペンタン）など）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル−及びｔ−アミル−ヒドロペルオキシドなど）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなど）、及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなど）が挙げられる。

官能化オリゴマーを形成するためのオリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応に好適な多種多様な溶媒中で実施してよい。特に好適な溶媒は、ポリカルボジイミドを形成するための後続工程においてイソシアネート反応に干渉しない溶媒である。反応物質は、任意の好適な濃度、例えば、反応混合物の総重量に基づいて約５重量％〜約９０重量％で溶媒中に存在し得る。好適な溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、及びこれらの混合物が挙げられる。

官能化オリゴマーを形成するためのオリゴマー化反応は、フリーラジカルオリゴマー化反応を実施するのに好適な温度で実施してよい。使用する具体的な温度及び溶媒は、試薬の溶解性、特定の開始剤を使用するために必要な温度、所望の分子量などの検討事項に基づいて当業者が容易に選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を示すことが実用的ではない場合、概ね好適な温度は３０℃及び１５０℃である。特定の実施形態では、上記の温度は、５５℃及び９０℃、又は７５℃及び８０℃である。反応時間は、典型的には、１〜２４時間以内であり、多くの場合、４〜１５時間以内である。

特定の実施形態では、オリゴマーは、イソシアネート由来基（例えば、ウレタン基又はウレア基）及び少なくとも１６個（いくつかの実施形態では、６０個以下の炭素原子）の炭素原子を有する炭化水素基を含む（メタ）アクリレートモノマーとメルカプタンとのオリゴマー化によって作製され、当該メルカプタンと当該（メタ）アクリレートとのモル比は、１：４〜１：２０である、又は当該メルカプタンと当該（メタ）アクリレートとのモル比は、１：８〜１：１６である。

特定の実施形態では、上記のオリゴマーは、以下の式：
Ｙ^１−［Ｒ^１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^７−（Ｔ^１）_ｐ （式Ｖ）、
Ｙ^２−［Ｒ^３−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^４）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^８−（Ｔ^２）_ｐ （式ＶＩ）、又は
Ｙ^３−［Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^６）ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−Ｒ^９−（Ｔ^３）_ｐ （式ＶＩＩ）、のうちの少なくとも１つを有する。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立して、Ｈ又は開始剤残基である。開始剤残基は、フリーラジカル開始剤、例えば、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び２，２’−アゾビス（２−シアノペンタン）など）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル−及びｔ−アミル−ヒドロペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、ジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド）の残基であり得る。例えば、オリゴマーの作製において使用されるフリーラジカル開始剤が、以下の構造Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２ＣＨ_３を有する２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９開始剤）である場合、残基は、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−ＣＨ_２ＣＨ_３であると考えられるが、当該残基を形成する開始剤の他の断片が存在していてもよい。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立して、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに上記したとおり、少なくとも１６個の炭素原子（いくつかの実施形態では６０個以下の炭素原子、いくつかの実施形態では３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基である。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ_３である。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立して、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに上記したとおり、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（特定の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせである。

式ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、式ＩＩＩ及びＩＶに上記したとおり、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ又は−Ｎ（Ｒ^１０）であり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）である。

式ＶＩＩ中、Ｑは、式ＩＶに上記したとおり、二価イソシアネート残基である。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、各ｍは、独立して、２〜２０の整数である。特定の実施形態では、ｍは、４〜２０の整数である。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する二価又は三価の連結基である。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^３は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−Ｎ（Ｒ^１１）であり、Ｒ^１１は、Ｈ１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）である。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、各ｐは、独立して、１又は２である。

式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中、Ｓは、硫黄である。

特定の実施形態では、上記のオリゴマーは、以下の式：
Ｙ^１−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式Ｖａ）、
Ｙ^２−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式ＶＩａ）、又は
Ｙ^３−［Ｃ_１８Ｈ_３７−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_７Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ_２］_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ （式ＶＩＩａ）、のうちの少なくとも１つを有する。

式Ｖａ、ＶＩａ及びＶＩＩａ中、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、独立して、上記のとおりの開始剤残基である。

式Ｖａ、ＶＩａ及びＶＩＩａ中、各ｍは、独立して、４〜２０の整数であり、
式Ｖａ、ＶＩａ及びＶＩＩａ中、Ｓは、硫黄である。

式Ｖａの化合物は、式Ｖの化合物の範囲内である。式ＶＩａの化合物は、式ＶＩの化合物の範囲内である。式ＶＩＩａの化合物は、式ＶＩＩの化合物の範囲内である。

イソシアネート含有オリゴマーを形成するための官能化オリゴマーの縮合反応
第２の工程では、イソシアネート含有オリゴマー（すなわち、少なくとも１つのイソシアネート末端基を有するイソシアネートオリゴマー）は、好ましくは、官能化（すなわち、イソシアネート反応性）オリゴマーと過剰のポリイソシアネートとの縮合反応によって調製される。ポリイソシアネートは、二、三、又はそれ以上の官能性イソシアネートであり得る。また、ポリイソシアネートは、４つ以上のイソシアネートを有するポリマー化合物及び４つ以上のイソシアネートを有する非ポリマー化合物を含み得る。このような縮合反応の反応生成物は、典型的には、イソシアネート含有オリゴマーの混合物である。

ジイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ及びｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート及び１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロへキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，２−エチレンジイソシアネート、環式ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。トリイソシアネートの例としては、脂肪族トリイソシアネート、例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、及び芳香族トリイソシアネート、例えば、トリ−（４ーイソシアナトフェニル）−メタンが挙げられる。ポリマーイソシアネートの例としては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）が挙げられる。

特に好適なイソシアネートは、ＭＤＩ及びＰＡＰＩを含む芳香族イソシアネートである。特に好適なジイソシアネートは、ＭＤＩを含む芳香族イソシアネートである。

特定の実施形態では、官能化（イソシアネート反応性）オリゴマーに加えて、少なくとも１つの追加のイソシアネート反応性化合物をイソシアネート含有オリゴマーの作製において用いてよい。特定の実施形態では、反応物質の固形分の重量に基づいて、このようなイソシアネート反応性化合物の５０重量％（ｗｔ％）以下、又は３０ｗｔ％以下又は２０ｗｔ％以下を、イソシアネート含有オリゴマーの作製及び得られるポリカルボジイミドにおいて用いてよい。

このような追加のイソシアネート反応性化合物は、２〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基、少なくとも２００の重量平均分子量を有するポリジメチルシロキサンセグメント、２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価ポリオキシアルキレン基であって、アルキレンオキシド単位が２〜１０個の炭素原子を有する基、又はこれらの組み合わせを含み得る。

このような追加のイソシアネート反応性化合物は、典型的には、１つ又は２つのイソシアネート反応性基を含有する化合物であり、一、及び二、三、及び多官能性のアルコール、チオール及びアミンを含む。追加のイソシアネート反応性化合物は、フッ素化されていない。単一の化合物又は異なる化合物の混合物を使用してよい。

例としては、アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、（イソ）ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、分岐長鎖アルカノール、例えば、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール（Ｃ−１４〜Ｃ−３２アルキル鎖を有する２−アルキルアルカノール、Ｓａｓｏｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ポリ（オキシアルキレン）基を含むアルコール、例えば、ポリエチレングリコールのメチル又はエチルエーテル、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのランダム又はブロックコポリマーのヒドロキシル末端メチル又はエチルエーテル、並びにポリシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）基含有アルコールが挙げられる。更なる例としては、ジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、脂肪酸二量体ジオール及び２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を有するポリ（オキシ）アルキレンジオール、例えば、
−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−（上記のポリ（オキシアルキレン）におけるオキシアルキレン単位は、ポリプロピレングリコール中と同じであってもよく、混合物として存在してもよい）、並びにエステルジオール、例えば、グリセロールモノステアレート及びポリシロキサン含有（例えば、ポリジメチルシロキサン含有）ジオールが挙げられる。

更なる好適なイソシアネート反応性化合物としては、アミノ含有化合物、例えば、オクタデシルアミン、ジ（オクタデシル）アミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、アミノ末端ポリエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド、又はこれらのコポリマー、ポリエチレンオキシド若しくはポリプロピレンオキシドのアミノ末端メチル若しくはエチルエーテル、又はこれらのコポリマー、及びアミノ基末端ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

更なる好適なイソシアネート反応性化合物としては、チオール含有化合物、例えば、オクタデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプトプロピオネート、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。

特定の実施形態では、追加のイソシアネート反応性二官能性化合物は、以下の式：
Ｈ−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｒ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｘ^４−Ｈ （式ＶＩＩＩ）を有する。

式ＶＩＩＩ中、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１０）又はＯであり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）である。Ｒ^１０炭化水素基の例としては、アルキル基、例えば、メチル、エチル、デシル、オクタデシルなどが挙げられる。

式ＶＩＩＩ中、ｒ及びｓは、独立して、１〜１２（特定の実施形態では、１〜１０）の整数である。

式ＶＩＩＩ中、ｏは、０又は１である。

式ＶＩＩＩ中、Ｚ^１は、１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及びこれらの組み合わせから選択される。分枝鎖又は直鎖アルキレン基の例としては、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−などが挙げられる。二価ポリジメチルシロキサン基の例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（式中、ｑは、２〜１００の整数である。）が挙げられる。二価アルキレンオキシド基の例としては、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−（式中、ｑは２〜１００の整数である。）が挙げられる。

式ＶＩＩＩの化合物の例としては、エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＭＷ２００〜１０００のポリエチレングリコールなどが挙げられる。

イソシアネート反応性化合物は、単独で又は組み合わせて使用してよい。

あるいは、イソシアネート反応性化合物、例えば、式ＶＩＩＩの二官能性化合物は、カルボジイミド化反応混合物において消費され得る（工程３、下記）。

縮合反応によってイソシアネート含有オリゴマーを形成するこの第２の工程は、当業者に周知の従来の条件下で実施してよい。特定の実施形態では、縮合反応は、極性溶媒、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトンなど中において、乾燥条件下で実施される。好適な反応温度は、使用する具体的な試薬、溶媒及び触媒に基づいて、当業者によって容易に決定される。全ての状況に好適な具体的な温度を示すことが実用的ではない場合、概ね好適な温度は室温から１２０℃である。

特定の実施形態では、縮合反応は、触媒の存在無しで実施される。特定の実施形態では、縮合反応は、触媒の存在下で実施され、これら触媒は、当業者に周知であり、例えば、ジブチルスズラウレート又はスズオクトエートなどのスズ触媒が挙げられる。

特定の実施形態では、官能化オリゴマー（及び得られるイソシアネート含有オリゴマー）の重量平均分子量は、少なくとも６００、又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンであり得る。

特定の実施形態では、官能化オリゴマー（及び得られるイソシアネート含有オリゴマー）の重量平均分子量は、５０，０００以下、又は３０，０００以下又は１０，０００ダルトン以下であり得る。

イソシアネート含有オリゴマーのカルボジイミド化反応
本開示のポリカルボジイミド化合物は、好適な触媒の存在下、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を有するオリゴマーの縮合反応によって形成され得る。

好適な触媒の代表例は、例えば、米国特許第２，９４１，９８８号、同第３，８６２，９８９号及び同第３，８９６，２５１号に記載されている。例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−ホスホリジン、１−エチル−３−メチル−ホスホリジン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシド、及び二環式テルペンアルキル、又はヒドロカルビルアリールホスフィンオキシド又はカンフェンフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

使用される触媒の具体的な量は、触媒自体及びイソシアネートの反応性に大きく依存する。少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマー１００部当たり０．０５〜５部の触媒の濃度範囲が概ね好適である。

特定の実施形態では、イソシアネート含有オリゴマー（少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含むものであって、当該繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ含む）に加えて、カルボジイミド化反応混合物は、当該イソシアネート含有オリゴマー以外の追加のイソシアネート化合物を更に含み得る。このような追加のイソシアネート化合物としては、モノイソシアネート、並びにジ−、トリ−、又はポリイソシアネート、例えば、ＭＤＩ及びＰＡＰＩを含む上記のものが挙げられる。

特定の実施形態では、反応物質の固形分の重量に基づいて、このような追加のイソシアネート化合物の９０重量％（ｗｔ％）以下、又は７０ｗｔ％以下、又は５０ｗｔ％以下、又は３０ｗｔ％以下又は２０ｗｔ％以下を、ポリカルボジイミドの作製において用いてよい。

カルボジイミド化の第３の工程は、当業者に周知の従来の条件下で実施してよい。特定の実施形態では、カルボジイミド化反応は、極性溶媒、例えば、酢酸エチル、アセトン及びメチルイソブチルケトンなど中において、乾燥条件下で実施される。好適な反応温度は、使用する具体的な試薬、溶媒及び触媒に基づいて、当業者によって容易に決定される。全ての状況に好適な具体的な温度を示すことが実用的ではない場合、概ね好適な温度は、７０℃〜１００℃である。特定の実施形態では、反応は、７５℃〜９５℃の温度で実施される。

３段階プロセスの一実施形態では、工程２及び３が同時に実施される。すなわち、縮合反応（工程２）及びカルボジイミド化反応（工程３）が同時に行われる。

特定の実施形態では、ポリカルボジイミド化合物は、以下の式：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３（式ＩＸ）、を有する。

式ＩＸ中、Ｘ^５及びＸ^６は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル基）である。式ＩＸの特定の実施形態では、Ｘ^５及びＸ^６は、独立して、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル基）である。Ｒ^１１アルキル基の例としては、メチル、エチル、オクチル及びオクタデシルが挙げられる。式ＩＸの特定の実施形態では、Ｘ^５及びＸ^６は、両方ともＯ（酸素）である。

式ＩＸ中、Ａ^１及びＡ^２は、独立して、有機ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することによって得られる有機ジイソシアネート化合物の残基である。このようなジイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート又は２，４−トルエンジイソシアネートが挙げられる。式ＩＸの特定の実施形態では、Ａ^１及びＡ^２は、独立して、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びこれらの混合物から選択される有機ジイソシアネート化合物の残基である。この状況では、「残基」は、有機ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することによって得られる。式ＩＸの特定の実施形態では、Ａ^１及びＡ^２は、独立して、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）からイソシアネート基を除去することによって得られる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の残基である。

式ＩＸ中、ｑ＝０又は１である。特定の実施形態では、ｑは０である。

式ＩＸ中、ｐは、１〜１０の整数である。特定の実施形態では、ｐは１である。

式ＩＸ中、ｒは、１〜２０の整数である。式ＩＸの特定の実施形態では、ｒは、２〜１０の整数である。特定の実施形態では、ｒは、４〜１０の整数である。

式ＩＸ中、Ｚ^２は、以下の式：
−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ^４− （式Ｘ）の二価基である。

式Ｘ（これは、式ＩＸの二価Ｚ^２基である。）中、Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル基）である。Ｒ^１１アルキル基の例としては、メチル、エチル、オクチル及びオクタデシルが挙げられる。

式Ｘ（これは、式ＩＸの二価Ｚ^２基である。）中、ｍ及びｎは、独立して、１〜１２（特定の実施形態では、１〜１０）の整数である。

式Ｘ（これは、式ＩＸの二価Ｚ^２基である。）中、ｏは、０又は１である。

式Ｘ（これは、式ＩＸの二価Ｚ^２基である。）中、Ｚ^１は、１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及びこれらの組み合わせから選択される。

式ＩＸ中、Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、少なくとも２個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基、及び以下の式：
−（ＣＨ^２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
を有する基から選択される。ただし、Ｑ^２及びＱ^３の両方が少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素基であることはない。

式ＩＸの化合物の特定の実施形態では、Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、少なくとも２個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基である。このような炭化水素基の例としては、オクタデシル（Ｃ１８）基、アラキジル（Ｃ２０）基、ベヘニル（Ｃ２２）基、リグノセリル（Ｃ２４）基、セリル（Ｃ２６）基、モンタニル（Ｃ２８）基、又はミリシル（Ｃ３０）基、２−ドデシルヘキサデシル（Ｃ２８分枝状）基、２−テトラデシルオクタデシル（Ｃ３２分枝状）基、３０〜６０個の炭素原子の長鎖直鎖アルキル基が挙げられる（ＵＮＩＬＩＮブランドとして入手可能）。特定の実施形態では、このような炭化水素基は、オクタデシル基、ベヘニル基及び２−テトラデシルオクタデシル基から選択される。

式ＩＸの化合物の特定の実施形態では、Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、式−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）を有する基である。

式ＸＩ（これは、式ＩＸのＱ^２及び／又はＱ^３基のうちの１つである。）中、「ａ」は、１〜１０の整数である。特定の実施形態では、「ａ」の値は２である。

式ＸＩ（これは、式ＩＸのＱ^２及び／又はＱ^３基のうちの１つである。）中、Ｓは硫黄である。

式ＸＩ（これは、式ＩＸのＱ^２及び／又はＱ^３基のうちの１つである。）中、Ｕは、（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、ウレタン含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、ウレア含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、及びこれらの組み合わせから選択される。

式ＸＩ（これは、式ＩＸのＱ^２及び／又はＱ^３基のうちの１つである。）中、Ｕは、以下から選択されるモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含むオリゴマー：オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、炭化水素鎖に３０個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、オクタデシルイソシアネートと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ベヘニルアルコールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及びこれらの組み合わせである。

式ＸＩ（これは、式ＩＸのＱ^２及び／又はＱ^３基のうちの１つである。）中、Ｕは、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含むオリゴマーである。

特定の実施形態では、Ｕは、オクタデシルアクリレートの４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。

特定の実施形態では、Ｕは、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物の４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。

特定の実施形態では、式ＩＸのポリカルボジイミド化合物は、処理組成物又は方法において用いることができ、式中、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２のそれぞれは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）からイソシアネート基を除去することによって得られる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の残基であり、ｑ＝０であり、ｐは、１であり、ｒは、４〜１０の整数であり、Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、式（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）［式中、ａは２であり、Ｓは硫黄であり、Ｕは、オクタデシルアクリレートの４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。］を有する。

特定の実施形態では、式ＩＸのポリカルボジイミド化合物は、処理組成物又は方法において用いることができ、式中、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２のそれぞれは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）からイソシアネート基を除去することによって得られる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の残基であり、ｑ＝０であり、ｐは、１であり、ｒは、４〜１０の整数であり、Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、
式（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
［式中、ａは２であり、Ｓは硫黄であり、Ｕは、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物の４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。］を有する。

式ＩＸのポリカルボジイミド化合物の具体例は、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含むオリゴマーであって、当該繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ含むオリゴマーのカルボジイミド化反応から生じ得る。イソシアネート末端基を有するこのようなオリゴマーは、後でカルボジイミド化を引き起こす触媒の存在下でジイソシアネート及びアクリレートオリゴマーから作製し得る。このような例では、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含むオリゴマーは、単離することなく反応混合物中で形成される（すなわち、その場で形成される。）。

例えば、ポリカルボジイミド化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及び官能化アクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ得る。このようなイソシアネート及び官能化アクリレートオリゴマーは、２：１〜１０：１のモル比で反応混合物中に存在し得る。この例は、実施例の項の実施例１、２及び６に記載されている。

イソシアネート含有オリゴマーを作製するために用いられる官能化アクリレートオリゴマーの例としては、例えば、以下を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製されるものが挙げられる：（１）１：４〜１：２０のモル比でメルカプトエタノール及びオクタデシルアクリレート（この反応は、実施例の項の実施例１によって例示される。）、（２）メルカプトエタノールと、オクタデシルイソシアネート（すなわち、ステアリルイソシアネート）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物（当該メルカプトエタノールと当該反応生成物（例えば、Ｃ_１８Ｈ_３７−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）とは１：４〜１：２０のモル比で反応する。）（この反応は、実施例の項の実施例２によって例示される。）、並びに（３）メルカプトエタノールと、オクタデカノール（すなわち、ステアリルアルコール）と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物（当該メルカプトエタノールと当該反応生成物（式ＩＩＩのモノマーであるＲ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２［式中、Ｒ^４は、ステアリルであり、Ｘ^１＝Ｏであり、Ｌ^２＝エチルであり、Ｒ^２＝Ｈである。］とは、１：４〜１：２０のモル比で反応する。）（この反応は、実施例の項の実施例６によって例示される。）。

処理組成物
１つ以上のポリカルボジイミド化合物と、任意に１つ以上のパラフィンワックスとを含む処理組成物は、好ましくは、水性組成物、特に、水中水性分散液として用いられる。

カルボジイミド化反応の完了後、最終反応混合物は、界面活性剤又は界面活性剤の混合物を、分散体を安定させるのに十分な量で使用して、水中に分散させてもよい。ポリカルボジイミド又はその混合物は、通常、溶媒の溶液で作製される。次いで、得られるポリカルボジイミド又はその混合物を、界面活性剤又は乳化剤を用いて激しく混合及びホモジナイズすることを通して水に分散させ、続いて、例えば、Ｍａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎホモジナイザ又は超音波ホモジナイザによってホモジナイズする。続いて溶媒を蒸留することによって、有機溶媒を含まない分散体を得ることができる。

典型的な分散体は、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物の混合物１００重量部に基づいて、７０〜２０，０００重量部の量の水を含有する。界面活性剤又は界面活性剤の混合物は、好ましくは、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物の混合物１００重量部に基づいて、１〜２５重量部又は５〜１５重量部の量で存在する。

本開示の処理組成物は、従来のカチオン性、非イオン性、アニオン性、及び／又は双性イオン性（すなわち、両性）界面活性剤（すなわち、乳化剤）を含み得る。例えば、非イオン性及びイオン性界面活性剤を含有する界面活性剤の混合物を用いてよい。好適な非イオン性界面活性剤は、ＴＥＲＧＩＴＯＬ、ＴＷＥＥＮなどの高い又は低いＨＬＢ値を有し得る。好適なカチオン性界面活性剤としては、モノ−又はビ−テイルアンモニウム塩が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸及びカルボン酸脂肪族化合物、並びにこれらの塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｄｉａ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能）などが挙げられる。好適な両性界面活性剤としては、ココベタイン、スルホベタイン及びアミンオキシドなどが挙げられる。

特定の実施形態では、本開示の処理組成物において使用するのに好適な界面活性剤は、国際公開第２０１３／１６２７０４号に記載されている。

本開示の１つ以上のパラフィンワックス及び１つ以上のポリカルボジイミド（ＰＣＤ）を含む処理組成物を作製するために様々な方法を用いることができる。

一方法では、パラフィンワックスを溶媒又は溶媒の混合物に溶解させて、第１の溶液（Ａ）を形成する。１つ以上の界面活性剤を水に溶解させて、第２の溶液（Ｂ）を形成する。次いで、溶液Ａ及びＢを混合し、乳化して、ワックスエマルションを形成する。次いで、ワックスエマルションを、上記のとおり形成したＰＣＤエマルションと混合して、１つ以上のパラフィンワックス及び１つ以上のＰＣＤを含む最終処理組成物を形成する。第２の方法では、パラフィンワックスを溶媒又は溶媒の混合物に溶解させて、第１の溶液（Ａ）を形成する。調製された溶媒中の１つ以上のＰＣＤ（溶液Ｃ）を溶液Ａと混合して、溶媒に基づく混合物（Ｄ）を形成する。１つ以上の界面活性剤を水に溶解させて、溶液（Ｂ）を形成する。次いで、溶液Ｄ及びＢを混合し、乳化して、ワックス／ＰＣＤコエマルションを形成する。次いで、ワックスエマルションを、上記のとおり形成したＰＣＤエマルションと混合して、１つ以上のパラフィンワックス及び１つ以上のＰＣＤを含む最終処理組成物を形成する。

また、本開示の処理組成物は、凝集溶媒、凍結防止溶媒、乳化剤、又は１つ以上の微生物に対する安定剤のうちの１つ以上を更に含み得る。

例示的な実施形態
実施形態１は、繊維質基材を処理する方法であって、当該繊維質基材を撥水性（特定の実施形態では、耐久的撥水性）にするのに十分な量のフッ素不含処理組成物を適用することを含み、当該処理組成物が、
少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じるポリカルボジイミド化合物を少なくとも１つ含み、当該オリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、当該少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基を少なくとも１つ含む（特定の実施形態では、当該オリゴマーが、少なくとも７０重量％の、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーから作製され、一方、特定の実施形態では、当該オリゴマーが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーのみから作製される。）方法である。

実施形態２は、当該オリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基と、少なくとも２つの、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーの繰り返し単位と、を含み、当該（メタ）アクリレートモノマーが、以下の式：
Ｒ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基を含み、
Ｒ^２は、Ｈ又はＣＨ_３である。］を有する、実施形態１に記載の方法である。

実施形態３は、式Ｉの（メタ）アクリレートモノマーが、以下の式：
Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）、
Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）、又は
Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ^１−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＶ）
［式中、
各Ｒ^２は、独立して、Ｈ又はＣＨ_３であり、
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、１６〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり（特定の実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、分枝状であり）、
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（特定の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせであり、
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^６）又はＯであり、Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
Ｑ^１は、二価イソシアネート残基である。］の１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーから選択される、実施形態２に記載の方法である。

実施形態４は、当該ポリカルボジイミドが、以下の式：
Ｈ−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ^４−Ｈ （式ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１０）又はＯであり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する、炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
ｍ及びｎは、独立して、１〜１２（特定の実施形態では、１〜１０）の整数であり、
ｏは、０又は１であり、
Ｚ^１は、
１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、
２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、
２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及び
これらの組み合わせから選択される。］を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性二官能性化合物、を含む反応混合物（カルボジイミド化反応混合物（工程３）又は縮合反応混合物（工程２）のいずれか）から更に調製される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態５は、式：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
Ａ^１及びＡ^２は、独立して、有機ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することによって得られる有機ジイソシアネート化合物の残基であり、
ｑ＝０又は１であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｒは、１〜２０の整数であり、
Ｚ^２は、以下の式：
−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ^４− （式Ｘ）
（式中、
Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
ｍ及びｎは、独立して、１〜１２（特定の実施形態では、１〜１０）の整数であり、
ｏは、０又は１であり、
Ｚ^１は、
１〜２０個の炭素原子を有する、分枝鎖又は直鎖アルキレン基、
２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、
２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及び
これらの組み合わせから選択される。）の二価基であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、
少なくとも２個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基、及び
以下の式：
−（ＣＨ^２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
（式中、
ａは、１〜１０の整数であり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｕは、
（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、
ウレタン含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、
ウレア含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、及び
これらの組み合わせから選択される。）を有する基から選択される。、
ただし、Ｑ^２及びＱ^３の両方が少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素基ではあることはない。］の少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含むフッ素不含組成物を適用することを含む、実施形態１に記載の方法である。

実施形態６は、Ｘ^５及びＸ^６が、独立して、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、実施形態５に記載の方法である。

実施形態７は、Ａ^１及びＡ^２が、独立して、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらの混合物から選択される有機ジイソシアネート化合物の残基である、実施形態５又は６に記載の方法である。

実施形態８は、ｒが２〜１０の整数である、実施形態５〜７のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態９は、Ｑ^２及びＱ^３が、独立して、少なくとも２個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基である、実施形態５〜８のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１０は、Ｑ^２及びＱ^３が、独立して、オクタデシル基、ベヘニル基、及び２−テトラデシルオクタデシル基から選択される炭化水素基である、実施形態９に記載の方法である。

実施形態１１は、Ｑ^２及びＱ^３が、独立して、式−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）を有する基である、実施形態５〜８のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１２は、Ｕが、以下から選択されるモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含むオリゴマー：オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、炭化水素鎖に３０個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、オクタデシルイソシアネートと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ベヘニルアルコールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及びこれらの組み合わせである、実施形態１１に記載の方法である。

実施形態１３は、Ｕが、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含むオリゴマーである、実施形態１２に記載の方法である。

実施形態１４は、式：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）からイソシアネート基を除去することによって得られる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の残基であり、
ｑ＝０であり、
ｐは、１であり、
ｒは、４〜１０の整数であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、以下の式：
（ＣＨ^２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
（式中、
ａは、２であり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｕは、オクタデシルアクリレートの４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。）を有する。］の少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含むフッ素不含組成物を適用することを含む、実施形態５に記載の方法である。

実施形態１５は、の式：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）からイソシアネート基を除去することによって得られる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の残基であり、
ｑ＝０であり、
ｐは、１であり、
ｒは、４〜１０の整数であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、以下の式：
（ＣＨ^２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
（式中、
ａは、２であり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｕは、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物の４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。）を有する。］の少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含むフッ素不含組成物を適用することを含む、実施形態５に記載の方法である。

実施形態１６は、上記の処理組成物が、
２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じる、少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含み、当該アクリレートオリゴマーが、１：４〜１：２０のモル比でメルカプトエタノール及びオクタデシルアクリレートを含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製される、実施形態１に記載の方法である。

実施形態１７は、上記の処理組成物が、
２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じる少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含み、当該アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、当該メルカプトエタノール及び当該反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、実施形態１に記載の方法である。

実施形態１８は、上記の処理組成物が、
２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じる少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含み、当該アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、当該メルカプトエタノール及び当該反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、実施形態１に記載の方法である。

実施形態１９は、上記の処理組成物が、少なくとも１つのパラフィンワックスを更に含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態２０は、上記のパラフィンワックスが、４０℃〜７０℃の融点を有する、実施形態１９に記載の方法である。

実施形態２１は、上記のパラフィンワックスが、６０℃〜７０℃の融点を有する、実施形態２０に記載の方法である。

実施形態２２は、上記のパラフィンワックスが、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量で上記の処理組成物中に存在し、上記のポリカルボジイミドが、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量で存在する、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態２３は、上記のパラフィンワックスが、５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量で上記の処理組成物中に存在し、上記のポリカルボジイミドが、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量で存在する、実施形態２２に記載の方法である。

実施形態２４は、上記の繊維質基材が、織物、皮革、カーペット、紙及び不織布の群から選択される、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態２５は、上記の処理組成物が、任意に、界面活性剤、凝集溶媒、凍結防止溶媒、乳化剤、又は１つ以上の微生物に対する安定剤のうちの１つ以上を更に含む水性分散液である、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態２６は、少なくとも１つのパラフィンワックス、及び少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物、を含み、当該少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物が、それぞれ少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも２つの炭化水素基を有する、又は当該少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物が、少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、当該オリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、当該少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ含む、フッ素不含組成物である。

実施形態２７は、上記のオリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基と、少なくとも２つの、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーの繰り返し単位とを含み、当該（メタ）アクリレートモノマーが、以下の式：
Ｒ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基を含み、そして、
Ｒ^２は、Ｈ又はＣＨ_３である。］を有する、実施形態２６に記載の組成物である。

実施形態２８は、式Ｉの（メタ）アクリレートモノマーが、式：
Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）、
Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）、又は
Ｒ^５−Ｘ^２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ^１−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^３−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＶ）、
［式中、
各Ｒ^２は、独立して、Ｈ又はＣＨ_３であり、
Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基であり（特定の実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、分枝状であり）、
Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、アリーレン基（特定の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基）、又はこれらの組み合わせであり、
Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^６）又はＯであり、Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
Ｑ^１は、二価イソシアネート残基である。］の１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーから選択される、実施形態２７に記載の組成物である。

実施形態２９は、実施形態２６〜２８のいずれか１つに記載の組成物であって、上記のカルボジイミド化反応混合物が、以下の式：
Ｈ−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ^４−Ｈ （式ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１０）又はＯであり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
ｍ及びｎは、独立して、１〜１２（特定の実施形態では、１〜１０）の整数であり、
ｏは、０又は１であり、
Ｚ^１は、
１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、
２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、
２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及び
これらの組み合わせから選択される。］を有する、少なくとも１つのイソシアネート反応性二官能性化合物を更に含む組成物である。

実施形態３０は、上記のポリカルボジイミド化合物が、式：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
Ａ^１及びＡ^２は、独立して、有機ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することによって得られる有機ジイソシアネート化合物の残基であり、
ｑ＝０又は１であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｒは、１〜２０の整数であり、
Ｚ^２は、以下の式：
−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ^４− （式Ｘ）
（式中、
Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（特定の実施形態では、アルキル基）であり、
ｍ及びｎは、独立して、１〜１２（特定の実施形態では、１〜１０）の整数であり、
ｏは、０又は１であり、
Ｚ^１は、
１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直鎖アルキレン基、
２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、
２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及び
これらの組み合わせから選択される。）の二価基であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、
少なくとも２個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基、及び
以下の式：
−（ＣＨ^２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
（式中、
ａは、１〜１０の整数であり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｕは、
（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、
ウレタン含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、
ウレア含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有するアルキル基を含む、オリゴマー、及び
これらの組み合わせから選択される。）を有する基から選択される。
ただし、Ｑ^２及びＱ^３の両方が少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素基ではあることはない。］の化合物である、実施形態２６に記載の組成物である。

実施形態３１は、Ｘ^５及びＸ^６が、独立して、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、実施形態３０に記載の組成物である。

実施形態３２は、Ａ^１及びＡ^２が、独立して、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらの混合物から選択される有機ジイソシアネート化合物の残基である、実施形態３０又は３１に記載の組成物である。

実施形態３３は、ｒが２〜１０の整数である、実施形態３０〜３２のいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３４は、Ｑ^２及びＱ^３が、独立して、少なくとも２個の炭素原子（特定の実施形態では、６０個以下の炭素原子又は３０個以下の炭素原子）を有する炭化水素基である、実施形態３０〜３３のいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３５は、Ｑ^２及びＱ^３が、独立して、オクタデシル基、ベヘニル基、及び２−テトラデシルオクタデシル基から選択される炭化水素基である、実施形態３４に記載の組成物である。

実施形態３６は、Ｑ^２及びＱ^３が、独立して、式−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）を有する基である、実施形態３０〜３３のいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３７は、Ｕが、以下から選択されるモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含むオリゴマー：オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、炭化水素鎖に３０個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、オクタデシルイソシアネートと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ベヘニルアルコールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとオクタデカノール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２，４−トルエンジイソシアネートとベヘニルアルコール及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及びこれらの組み合わせである、実施形態３６に記載の組成物である。

実施形態３８は、Ｕが、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含むオリゴマーである、実施形態３７に記載の組成物である。

実施形態３９は、上記のポリカルボジイミド化合物が、以下の式：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）からイソシアネート基を除去することによって得られる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の残基であり、
ｑ＝０であり、
ｐは、１であり、
ｒは、４〜１０の整数であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、以下の式：
（ＣＨ^２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
（式中、
ａは、２であり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｕは、オクタデシルアクリレートの４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。）を有する。］の化合物である、実施形態３０に記載の組成物である。

実施形態４０は、上記のポリカルボジイミド化合物が、以下の式：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）からイソシアネート基を除去することによって得られる４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の残基であり、
ｑ＝０であり、
ｐは、１であり、
ｒは、４〜１０の整数であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、以下の式：
（ＣＨ^２）_ａ−Ｓ−Ｕ（式ＸＩ）
（式中、
ａは、２であり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｕは、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物の４〜２０個の繰り返し単位のオリゴマーである。）を有する。］の化合物である、実施形態３０に記載の組成物である。

実施形態４１は、上記のポリカルボジイミド化合物が、２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、当該アクリレートオリゴマーが、１：４〜１：２０のモル比でメルカプトエタノール及びオクタデシルアクリレートを含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製される、実施形態２６に記載の組成物である。

実施形態４２は、上記のポリカルボジイミド化合物が、２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、当該アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、当該メルカプトエタノール及び当該反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、実施形態２６に記載の組成物である。

実施形態４３は、上記のポリカルボジイミド化合物が、２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、当該アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、当該メルカプトエタノール及び当該反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、実施形態２６に記載の組成物である。

実施形態４４は、上記のパラフィンワックスが、４０℃〜７０℃の融点を有する、実施形態２６〜４３のいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４５は、上記のパラフィンワックスが、６０℃〜７０℃の融点を有する、実施形態４４に記載の組成物である。

実施形態４６は、上記のパラフィンワックスが、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量で上記の処理組成物中に存在し、上記のポリカルボジイミドが、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量で存在する、実施形態２６〜４５のいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４７は、上記のパラフィンワックスが、５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の量で上記の処理組成物中に存在し、上記のポリカルボジイミドが、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量で存在する、実施形態４６に記載の組成物である。

実施形態４８は、上記の処理組成物が、任意に、界面活性剤、凝集溶媒、凍結防止溶媒、乳化剤、又は１つ以上の微生物に対する安定剤のうちの１つ以上を更に含む水性分散液である、実施形態２６〜４７のいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４９は、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の方法によって処理された繊維質基材である。

実施形態５０は、織物、皮革、カーペット、紙及び不織布の群から選択される、実施形態４９に記載の繊維質基材である。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これら実施例に記載される具体的な材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈すべきではない。これら実施例は、単なる例示目的のためのものであり、添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意味するものではない。

試験方法
噴霧評点（ＳＲ）
処理済基材の噴霧評点は、処理済基材に衝突する水に対する処理済基材の動的な撥性を示す値である。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）の２００１年技術マニュアルに公開されている試験方法２２−１９９６によって撥性を測定し、試験した基材の「噴霧評点」の観点で表す。２５０ミリリットル（ｍＬ）の水を高さ１５センチメートル（ｃｍ）から基材に噴霧することによって、噴霧評点を得た。湿潤パターンを０〜１００の尺度を使用して視覚的に採点したが、ここで０は完全な湿潤を意味し、１００は湿潤が全く存在しないことを意味する。最初に、及び布地を５、１０又は２０回（それぞれ、５Ｌ、１０Ｌ又は２０Ｌと表記）洗濯した後に噴霧評点を測定した。

洗濯手順は、バラストサンプル（１．９キログラム（ｋｇ）の８オンス布地）と共に洗濯機（Ｍｉｅｌｅ Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ Ｔ４９０）に処理済基材の４００〜９００ｃｍ^２のシートを入れることからなっていた。市販の洗剤（Ｈｅｎｋｅｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な「Ｓａｐｔｏｎ」、４６グラム（ｇ））を添加した。基材及びバラスト荷重を、４０℃の短い洗浄サイクルを用いて洗浄し、続いて、すすぎサイクル及び遠心分離を行った。反復サイクル間にサンプルを乾燥させなかった。必要な数のサイクル後、織物サンプルを「ｅｘｔｒａ ｄｒｙ」に設定したＭｉｅｌｅ Ｔ−３５６回転式乾燥機で乾燥させ、乾燥させる前に室温で一晩コンディショニングした。

ワックスを添加して行った実施例及び比較例については、洗濯手順を以下のとおりわずかに改変した：Ｋｅｎｍｏｒｅ Ｅｌｉｔｅ洗濯機を用い、３８ｇの「ＴＩＤＥ」（Ｐｒｏｃｔｏｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）洗濯洗剤を用い、回転式乾燥機を「ｈｉｇｈ」に設定し、上記のとおり乾燥させる前にサンプルを一晩コンディショニングしなかった。

特定の試験方法では、洗濯間に乾燥を行ってもよく、行わなくてもよい。

「パディング」プロセスを介した処理手順
処理分散体に基材を浸漬し、基材が飽和するまで撹拌することによって、織物基材上に処理を適用した。次いで、飽和した基材をパッダ／ローラに通して過剰の分散体を除去し、特定の含浸量（ＷＰＵ）％を得た（１００％ＷＰＵは、このプロセス後に、基材が、乾燥前の処理分散体の自重の１００％を吸収したことを意味する。）。実施例において指定のとおり乾燥を行った。

実施例
アクリレートオリゴマー（ＯＤＡ）_１２及び（ＯＤＡ）_１５の調製
１リットルの丸底３つ口反応フラスコにおいて、３２４ｇ（１モル）のオクタデシルアクリレートモノマー（ＯＤＡ）を、６．５ｇ（１／１２モル）の２−メルカプトエタノール、１１０ｇの酢酸エチル、及び０．８ｇのＶ−５９開始剤と混合した。混合物を還流温度に加熱したところ、明確に視認できる発熱が観察され、還流温度で反応を２時間（ｈｒ）続けた。次いで、再度０．８ｇのＶ−５９を添加し、還流温度で一晩反応を続けた。室温に冷却した後、３９６６の理論ＭＷを有する酢酸エチル中７５％固形分の固体の白色ワックス状物質が得られた。（ＯＤＡ）_１２は、オクタデシルアクリレートの繰り返し単位を平均１２個含有するヒドロキシ末端保護オリゴマー（Ｙ^１−（ＯＤＡ）_１２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ（式中、Ｙ^１は、Ｖ−５９開始剤の残基である。））である。

また、６．５ｇ（１／１２モル）の２−メルカプトエタノールの代わりに５．２ｇ（１／１５モル）の２−メルカプトエタノールを用いたことを除いて同じ基本手順を用いて、オリゴマー（ＯＤＡ）_１５を調製した。（ＯＤＡ）_１５は、オクタデシルアクリレートの繰り返し単位を平均１５個含有するヒドロキシ末端保護オリゴマー（Ｙ^１−（ＯＤＡ）_１５−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ（式中、Ｙ^１は、Ｖ−５９開始剤の残基である。））である。

アクリレートモノマー（ＳＩ−ＨＯＥＡ）及びオリゴマー（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２の調製
１リットルの丸底３つ口反応フラスコにおいて、２９５．５ｇのステアリルイソシアネート（１モル）を１１６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（１モル）と混合した。室温で、透明な溶液が得られた。５滴のＤＢＴＤＬを添加した後、反応が速やかに開始され、反応混合物の温度が自然に上昇し、白色の不溶性物質が混合物中に形成され始めた。８０℃に昇温し、８０℃で３時間反応を続けた。この期間後、ＦＴＩＲスペクトルは、全てのＮＣＯが消失したことを示した。最終物質（硬質固体ワックス状物質）の構造は、ＮＭＲによって、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２（ＳＩ−ＨＯＥＡ）であると確認された。（ＯＤＡ）_１２と同様の手順において、ＳＩ−ＨＯＥＡモノマーを（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２にオリゴマー化した。

長鎖炭化水素基を有するポリカルボジイミド（ＰＣＤ）の調製
実施例１．ＯＤＡ_１２−（ＭＤＩ−ＰＣＤ）_５−ＯＤＡ_１２の調製
５００ｍＬの丸底３つ口反応フラスコにおいて、７１．９ｇの上記のとおり調製した（ＯＤＡ）_１２オリゴマー溶液、８．５ｇのＭＤＩ（ＭＷ２５０）、６９．６ｇの酢酸エチル、及び０．０５ｇのＭＰＰＯ（ＰＣＤ触媒）を混合し、還流温度で一晩反応させた。ＦＴＩＲスペクトルは、全てのＮＣＯが消失し、ウレタン及びポリカルボジイミド（ＰＣＤ）に反応したことを示した。これによって、４０％固形分のポリカルボジイミド溶液が得られた。

次いで、１５０グラムの上記のとおり調製したポリカルボジイミド溶液を、１５４ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１．６ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ Ｃ−１２、３．６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６、及び１．８ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０からなる水相と６０℃で混合することによって水に分散させた。次いで、このプレミックスを「Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ」を用いて最高設定で６分間超音波処理した。次いで、真空蒸留によって酢酸エチルを除去して、安定な無溶媒分散体を得、これをＤＩ水で３０％固形分に希釈した。この物質をＯＤＡ_１２−（ＭＤＩ−ＰＣＤ）_５−ＯＤＡ_１２と称するが、これは、以下の構造：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）の残基を表し、ｑは０であり、
ｐは１であり、ｒは５であり、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）（式中、ａ＝２であり、Ｕは、１８個の炭素原子のアルキル基を有する１２個のアクリレートモノマーのオリゴマーである。）を表す。］を有するポリカルボジイミドである。

実施例２．（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２−（ＭＤＩ−ＰＣＤ）_５−（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２の調製
５００ｍＬの丸底３つ口反応フラスコにおいて、７１．１ｇの上記のとおり調製した（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２オリゴマー溶液、６．７ｇのＭＤＩ（ＭＷ２５０）、７２．２ｇの酢酸エチル、及び０．０５ｇのＭＰＰＯ（ＰＣＤ触媒）を混合し、還流温度で一晩反応させた。ＦＴＩＲスペクトルは、全てのＮＣＯが消失し、ウレタン及びポリカルボジイミド（ＰＣＤ）に反応したことを示した。これによって、４０％固形分のポリカルボジイミド溶液が得られた。

次いで、１５０グラムの上記のとおり調製したポリカルボジイミド溶液を、正確に実施例１と同様に乳化して、ＤＩ水中３０％固形分を得た。この物質を（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２−（ＭＤＩ−ＰＣＤ）_５−（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２と称するが、これは、以下の構造：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）の残基を表し、ｑは０であり、
ｐは１であり、ｒは５であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）（式中、ａ＝２であり、Ｕは、１２個のアクリレートモノマーのオリゴマーである。）を表す。］を有するポリカルボジイミドである。上記のアクリレートモノマーは、Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）（式中、Ｒ^３は、１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｌ^１は、２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^２はＨである。）によって表される。

実施例３．（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２−（ＭＤＩ−ＰＣＤ）_１０−（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２の調製
５００ｍＬの丸底３つ口反応フラスコにおいて、６４ｇの上記のとおり調製した（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２オリゴマー溶液、１２ｇのＭＤＩ（ＭＷ２５０）、７４ｇの酢酸エチル、及び０．０５ｇのＭＰＰＯ（ＰＣＤ触媒）を混合し、還流温度で一晩反応させた。ＦＴＩＲスペクトルは、全てのＮＣＯが消失し、ウレタン及びポリカルボジイミド（ＰＣＤ）に反応したことを示した。これによって、４０％固形分のポリカルボジイミド溶液が得られた。

次いで、１５０グラムの上記のとおり調製したポリカルボジイミド溶液を、正確に実施例１と同様に乳化して、ＤＩ水中３０％固形分を得た。この物質を（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２−（ＭＤＩ−ＰＣＤ）_１０−（ＳＩ−ＨＯＥＡ）_１２と称するが、これは、以下の構造：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）の残基を表し、ｑは０であり、
ｐは１であり、ｒは１０であり、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ（式ＸＩ）（式中、ａ＝２であり、Ｕは、１２個のアクリレートモノマーのオリゴマーである。）を表す。］を有するポリカルボジイミドである。上記のアクリレートモノマーは、Ｒ^３−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）（式中、Ｒ^３は、１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｌ^１は、２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^２はＨである。）によって表される。

実施例４．ＯＤＡ_１５／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＰＣＤ（０．１／０．２／１／０．７）の調製
５００ｍＬの丸底３つ口反応フラスコにおいて、６０．４ｇの上記のとおり調製した（ＯＤＡ）_１５オリゴマー溶液、４．８ｇのＳＡ、１１．９ｇのＰＡＰＩ、７２．９ｇの酢酸エチル、及び０．０５ｇのＭＰＰＯ（ＰＣＤ触媒）を混合し、還流温度で一晩反応させた。ＦＴＩＲスペクトルは、全てのＮＣＯが消失し、ウレタン及びポリカルボジイミド（ＰＣＤ）に反応したことを示した。これによって、４０％固形分のポリカルボジイミド溶液が得られた。

次いで、１５０グラムの上記のとおり調製したポリカルボジイミド溶液を、正確に実施例１と同様に乳化して、ＤＩ水中３０％固形分を得た。この物質をＯＤＡ_１５／ＳＡ／ＰＡＰＩ／ＰＣＤ（０．１／０．２／１／０．７）と称する。このポリカルボジイミド化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基を含むオリゴマー、ＰＡＰＩ及びＳＡを含む反応混合物のカルボジイミド化反応から生じる。イソシアネート含有オリゴマーは、ＰＡＰＩとオリゴマーアルコール（（ＯＤＡ）_１５）との反応生成物であり、そのうち後者は、メルカプトエタノールと、以下の式：Ｒ_１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ_２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）（式中、Ｒ^１は１８個の炭素の炭化水素基であり、Ｒ^２はＨである。）を有する（メタ）アクリレートモノマーの平均１５個の繰り返し単位との反応によって調製される。

実施例５．
（ＯＤＡ）_４オリゴマー及びイソステアリルアルコールを反応させ、続いて、カルボジイミド化及び乳化を行うことによって、米国特許第８，４４０，７７９号の「ＰＣＤ−５」に従ってポリカルボジイミドを調製した。ＰＣＤは、以下の構造：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）の残基を表し、ｑは０であり、
ｐは１であり、ｒは３であり、Ｑ^２は、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）（式中、ａ＝２であり、Ｕは、１８個の炭素原子のアルキル基を有する４個のアクリレートモノマーのオリゴマーである。）によって表され、
Ｑ^３は、１８個の炭素原子を有する炭化水素基、より具体的には、イソステアリルアルコール残基である。］を有する。

実施例６．ＭＤＩ／（ＡＯＩ−ＳＡ）_１２（４：１）の調製
撹拌器、加熱マントル、冷却器及び温度計を備える２５０ｍＬの３つ口フラスコに、５４ｇ（０．２モル）のＳＡ、２８．２ｇのＡＯＩ（０．２モル）、３５ｇの酢酸エチル及び１滴のＤＢＴＤＬを入れた。反応混合物を窒素雰囲気下８５℃で５時間反応させた。ＩＲチェックは、全てのイソシアネートが反応したことを示した。

このモノマーは、式ＩＩＩ、Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^４は、ステアリルであり、Ｘ^１＝Ｏであり、Ｌ^２＝エチルであり、Ｒ^２＝Ｈである。）の一例である。

混合物を６０℃に冷却し、１．３ｇの２−メルカプトエタノール（０．０１７モル）及び０．２ｇのＶＡＺＯ−６７を添加した。混合物を、アスピレータ真空及び窒素を用いて３回脱気し、次いで、約７０℃まで加熱した。激しい発熱が始まり、８８℃になった。窒素下８５℃で３時間反応を続けた。次いで、０．０５ｇのＶＡＺＯ−６７を添加し、１６時間反応を続けた。ヒドロキシル官能化オリゴマーの透明な溶液が得られた。２０ｇの酢酸エチルを用いることによって反応混合物を希釈し、窒素下で３０℃に冷却した。次いで、１７ｇのＭＤＩ（０．０６８モル）及び０．１ｇのＭＰＰＯ触媒を添加した。混合物を１６時間かけて９０℃まで加熱したところ、わずかにくもった溶液が得られた。ＩＲ分析は、全てのイソシアネート基が反応し、カルボジイミド基が形成されたことを示した。ＰＣＤは、以下の構造：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）の残基を表し、ｑは０であり、ｐは、１であり、
ｒは７であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）（式中、ａ＝２であり、Ｕは、１２個のアクリレートモノマーのオリゴマーである。）を表す。］を有する。アクリレートモノマーは、Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）（式中、Ｒ^４は、１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｌ^２は、２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^２はＨである。）によって表される。

次いで、上記反応混合物を以下のとおり乳化した：酢酸エチル中５０％固形分反応混合物２００ｇを、撹拌器、加熱マントル、温度計及び冷却器を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに添加した。混合物を７０℃まで加熱し、透明な溶液が得られるまで混合した。１０００ｍＬのビーカーに、３ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０、６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６及び３．７ｇのＡｒｍｏｃａｒｅ ＶＧＨ−７０、並びに４００ｇのＤＩ水を入れた。また、この混合物を約７０℃まで加温し、次いで、激しく撹拌しながら、１０００ｍＬの３つ口フラスコ内の上記有機溶液に添加した。７０℃でプレエマルションが得られた。このプレエマルションを、３００ｂａｒの圧力で、予熱した２段階Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザに３回通した。溶媒を約４５℃〜５０℃の温度及び約２０〜３０ｍｍＨｇの真空で揮散させた。水中約２０％固形分の安定な分散体が得られた。粒径は、１２０〜１８０ｎｍであった。

実施例７．ＭＤＩ／（Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート）_１０（４：１）の調製
Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレートの合成：撹拌器、加熱マントル、ディーンスタークトラップ、冷却器及び温度計を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに、４３４ｇ（１モル）のＵｎｉｌｉｎ ３５０アルコール、７２ｇ（１モル）のアクリル酸、２００ｇのトルエン、０．０２ｇのＭＥＨＱ及び２．５ｇのメタンスルホン酸を入れた。反応混合物を加熱還流させ、上記のトラップで水を連続的に捕捉した。８時間の反応後、１７．５ｇの水が回収された。混合物を９０ｇに冷却し、１０ｇの水中１．６ｇのＮａ_２ＣＯ_３の溶液を１５分間にわたって滴下した。激しい中和反応が生じた。反応混合物を８０℃の水２００ｇで３回洗浄した。有機層を回収し、４０ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを揮散させた。このモノマーは、式Ｉ、Ｒ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^１は、Ｕｎｉｌｉｎ（Ｃ２４〜Ｃ２８）残基である。）の化合物である。

（Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート）_１０オリゴマーアルコールの合成：撹拌器、冷却器、温度計及び加熱マントルを備える２５０ｍＬの３つ口フラスコに、９７．６ｇ（０．２モル）の上記のとおり調製した「Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート」、１．６ｇ（０．０２モル）の２−メルカプトエタノール、５０ｇのトルエン及び０．１５ｇのＶＡＺＯ−６７開始剤を入れた。混合物を、真空及び窒素圧を用いて３回脱気し、次いで、窒素下で７５℃に加熱した。混合物は約１０２℃に発熱し、８５℃で約３時間反応を続けた。次いで、０．０５ｇのＶＡＺＯ−６７を添加し、８５℃で１６時間反応を続けた。トルエン中官能化オリゴマーの透明な溶液が得られた。

ＭＤＩ／（Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート）_１０（４：１）の合成：撹拌器、冷却器、温度計及び加熱マントルを備える５００ｍＬの３つ口フラスコに、上記のとおり調製した「（Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート）_１０オリゴマーアルコール」のトルエン溶液を入れた。８０℃でアスピレータ真空を用いて全てのトルエンを揮散させた。次いで、８０ｇのＭＩＢＫ、２０ｇ（０．０８モル）のＭＤＩ、及び０．１ｇのＭＰＰＯ触媒を添加した。混合物を窒素下で１６時間かけて９０℃まで加熱したところ、わずかにくもった溶液が得られた。ＩＲ分析は、全てのイソシアネート基が反応し、カルボジイミド基が形成されたことを示した。

上記のとおり調製した５０％固形分溶液の２００グラムのサンプルを、撹拌器、加熱マントル、温度計及び冷却器を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに入れた。混合物を８０℃に加熱し、透明な溶液が得られるまで混合した。１０００ｍＬのビーカーに、３ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０、６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６、３．７ｇのＡｒｍｏｃａｒｅ ＶＧＨ−７０、及び４００ｇのＤＩ水を入れた。また、この混合物を約８０℃まで加熱し、次いで、激しく撹拌しながら、１０００ｍＬの３つ口フラスコ内の上記有機溶液に添加した。約８０℃でプレエマルションが得られた。このプレエマルションを、３００ｂａｒの圧力及び８０℃で、予熱した２段階Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザに３回通した。溶媒を５０℃の温度及び２０〜３０ｍｍＨｇの真空で揮散させた。水中約２０％固形分の安定な分散体が得られた。粒径は、１２０〜１８０ｎｍであった。ポリカルボジイミド（すなわち、ＰＣＤ）は、以下の構造：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）の残基を表し、ｑは０であり、
ｐは１であり、ｒは７であり、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）（式中、ａ＝２であり、Ｕは、約３０個の炭素原子のアルキル基を有する１０個のアクリレートモノマーのオリゴマーである。）を表す。］を有する。

実施例８．ＭＤＩ／（ＡＯＩ−Ｕｎｉｌｉｎ ３５０）_１０（４：１）の調製
（ＡＯＩ−Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレートの合成：撹拌器、冷却器、温度計及び加熱マントルを備える２５０ｍＬの３つ口フラスコに、８６．８ｇ（０．２モル）のＵｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート、２８．２ｇ（０．２モル）のＡＯＩ、４０ｇの酢酸エチル、及び１滴のＤＢＴＤＬ触媒を入れた。反応物を窒素雰囲気下で５時間かけて８０℃まで加熱した。ＩＲ分析は、全てのイソシアネート基が反応したことを示した。８０℃の透明な溶液が得られた。

このモノマーは、式ＩＩＩ、Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^４は、Ｕｎｉｌｉｎ（Ｃ２４〜Ｃ２８）残基であり、Ｘ^１＝Ｏであり、Ｌ^２＝エチルであり、Ｒ^２＝Ｈである。）の一例である。

（ＡＯＩ−Ｕｎｉｌｉｎ ３５０）_１０オリゴマーアルコールの合成：撹拌器、冷却器、温度計及び加熱マントルを備える５００ｍＬの３つ口フラスコに、１１５ｇ（０．２モル）の上記のとおり調製した「ＡＯＩ−Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート」、１．６ｇ（０．０２モル）の２−メルカプトエタノール、５０ｇの酢酸エチル及び０．２ｇのＶＡＺＯ−６７開始剤を入れた。混合物を、真空及び窒素圧を用いて３回脱気し、次いで、窒素下で７５℃に加熱した。混合物は約９６℃まで発熱し、８５℃で約３時間反応を続けた。次いで、０．０５ｇのＶＡＺＯ−６７を添加し、８５℃で１６時間反応を続けた。酢酸エチル中の官能化オリゴマーの透明な溶液が得られた。

ＭＤＩ／（ＡＯＩ−Ｕｎｉｌｉｎ ３５０）_１０（４：１）の合成：撹拌器、冷却器、温度計及び加熱マントルを備える５００ｍＬの３つ口フラスコに、上記のとおり調製した「ＡＯＩ−Ｕｎｉｌｉｎ ３５０−１０オリゴマーアルコール」の酢酸エチル溶液を入れた。８０℃でアスピレータ真空を用いて全ての酢酸エチルを揮散させた。次いで、８０ｇのＭＩＢＫ、２０ｇ（０．０８モル）のＭＤＩ、及び０．１ｇのＭＰＰＯ触媒を添加した。混合物を窒素下で１６時間かけて９０℃まで加熱したところ、わずかにくもった溶液が得られた。ＩＲ分析は、全てのイソシアネート基が反応し、カルボジイミド基が形成されたことを示した。

上記のとおり調製した５０％固形分溶液の２００グラムのサンプルを、撹拌器、加熱マントル、温度計及び冷却器を備える１０００ｍＬの３つ口フラスコに入れた。混合物を８０℃に加熱し、透明な溶液が得られるまで混合した。１０００ｍＬのビーカーに、３ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０、６ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６、３．７ｇのＡｒｍｏｃａｒｅ ＶＧＨ−７０、及び４００ｇのＤＩ水を入れた。また、この混合物を約８０℃まで加熱し、次いで、激しく撹拌しながら、１０００ｍＬの３つ口フラスコ内の上記有機溶液に添加した。約８０℃でプレエマルションが得られた。このプレエマルションを、３００ｂａｒの圧力及び８０℃で、予熱した２段階Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザに３回通した。５０℃の温度及び２０〜３０ｍｍＨｇの真空で溶媒を揮散させた。水中約２０％固形分の安定な分散体が得られた。ポリカルボジイミド（ＰＣＤ）は、以下の構造：
Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
［式中、
Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれＯであり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）の残基を表し、ｑは０であり、
ｐは１であり、ｒは７であり、
Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ（式ＸＩ）（式中、ａ＝２であり、Ｕは、１０個のアクリレートモノマーのオリゴマーである。）を表す。］を有する。上記のアクリレートモノマーは、Ｒ^４−Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式ＩＩＩ）（式中、Ｒ^４は、約３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｌ^２は、２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^２はＨである。）によって表される。

比較例Ａ
（ｉＢＭＡ）_８オリゴマー及びイソステアリルアルコールを反応させ、続いて、カルボジイミド化及び乳化を行うことによって、米国特許第８，４４０，７７９号の「ＰＣＤ−２」に従ってポリカルボジイミドを調製した。ｉＢＭＡは、短鎖炭化水素アクリレートであるイソブチルメタクリレートである。

比較例Ｂ（ＣＥ Ｂ）
これは、国際公開第２０１３／１６２７０４号の実施例１に従って調製した撥フルオロケミカル剤（fluorochemical repellant）である。

比較例Ｃ〜Ｅ
比較例Ｃ及びＤ（ＣＥ Ｃ及びＣＥ Ｄ）は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）からそれぞれ商標名「ＰＨＯＢＯＬ ＲＳＨ」及び「ＰＨＯＢＯＴＥＸ ＲＨＷ」として入手可能な高耐久性撥水仕上げ用の市販のフッ素不含製品である。「ＰＨＯＢＯＬ ＲＳＨ」を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって分析したところ、カルボジイミド官能基は含有していないが、大部分がワックスであるタイプの物質（約７５％）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３（式中、平均ｎ＝約２５である。）、並びに少量のシリコーン、ポリスチレン及びカルボジイミド官能基を含有していることが見出された。

比較例Ｅ（ＣＥ Ｅ）は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｕｙａｈｏｇａ Ｆａｌｌｓ，Ｏｈｉｏ）から商標名「ＦＲＥＥＰＥＬ １２２５」として入手可能な高耐久性撥水仕上げ用の市販のフッ素不含製品である。

ポリカルボジイミド実施例１〜８及び比較例Ａ〜Ｅの噴霧評点試験
「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って表１中の布地に分散体を適用した。布地に適用する前に、ポリマー分散体をＤＩ水で０．６％固形分に希釈した。ＷＰＵについては、表１を参照。適用後、布地を乾燥させ、１５０℃で２分間硬化させ、室温で一晩コンディショニングした後、試験した。「噴霧評点（ＳＲ）」試験法に従って噴霧値の評点を求めた。

ポリカルボジイミドとワックスとのブレンド
規定の量のワックス／ポリカルボジイミドブレンドを含有する処理浴を調製した。パディング（「「パディング」プロセスを介した処理手順」を参照）によって試験基材に処理を適用して、実施例で指定したとおりの濃度を得た（布地の重量に基づき、ＳＯＦ（布地上固形分）として示す。）。サンプルを乾燥させ、硬化させた（１５０〜１７０℃で１〜５分間）。乾燥及び熱硬化後、「噴霧評点（ＳＲ）」に従って基材をその撥性について試験した。

比較例
比較例Ｆ（ＣＥ Ｆ）は、表２に示す噴霧評点結果を有するパラフィン１ワックスのみ（１及び０．５％ＳＯＦ）であった。ＣＥ Ｃは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）から商標名「ＰＨＯＢＯＬ ＲＳＨ」として入手可能な高耐久性撥水仕上げ用の市販のフッ素不含製品であった。

実施例９及び９Ａ．ＰＣＤとパラフィン１ワックスとのブレンド
パラフィン１ワックス（２６８．８ｇ）を、２Ｌの３つ口丸底フラスコ内の６５℃の酢酸エチル４０３．２ｇに溶解させた（溶液Ａ）。１０．７５ｇのＡｒｍｏｒｃａｒｅ ＶＧＨ−７０、１３．４４ｇのＢｒｉｊ Ｓ２、及び１３．４４ｇのＢｒｉｊ Ｓ２０のサンプルを、６５℃の１Ｌのガラスビーカー内の７３１．２ｇのＤＩ水に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａ及びＢを混合し、６５℃で１５分間（ｍｉｎ）撹拌した。次いで、６５℃のホモジナイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．，ＨＣ８０００）に２回通すことによって、溶液Ａ及びＢの混合物をホモジナイズした。４０℃で真空蒸留によって酢酸エチルを除去した。次いで、プロピレングリコール（７４．２５ｇ）を凍結保護剤として添加した。得られたワックスエマルションの固形分含量は、２５％であった。

パラフィンのＰＣＤに対するＳＯＦ比を７：３にするために、実施例５のＰＣＤエマルション８２．４ｇを、室温の上記パラフィン１ワックスエマルション２００ｇに添加して、固形分含量が２５．２％のブレンドエマルションを生成した。表３に示す％ＳＯＦを得るために、次いで、この混合物の一部を１５０ｍＬのＤＩ水に添加し、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理するために用いた。表２にＥＸ９として示すとおり、ワックスとＰＣＤとの質量比を変化させることによって、他の比を試験した。

別の非プレミックスプロセスも用いた（ＥＸ９Ａ）。７：３のＳＯＦ比のパラフィンとＰＣＤについては、パラフィン１ワックスエマルション５．９８ｇ及び実施例５のＰＣＤ（ＥＸ５ ＰＣＤ）エマルション２．４９ｇを最初にプレミックスせずに、それぞれ別々に１５０ｇの水に添加し、次いで、十分に混合した後、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理した。表２に示すとおり、ワックスとＰＣＤとの質量比を変化させることによって、他の比を試験した。表２から分かるとおり、この別の混合プロセスによって、わずかに異なる結果が得られた（ＥＸ９対ＥＸ９Ａ）。

実施例１０及び１０Ａ．ＰＣＤとパラフィン２ワックスとのブレンド
実施例５のＰＣＤエマルション（３４．８８ｇ）を室温のパラフィン２エマルション４２ｇに添加して、３９％の固形分含量を有するブレンドエマルションを生成した。パラフィンのＰＣＤに対する質量比は、７：３であった。表３に示す１％ＳＯＦを得るために、次いで、この混合物の一部を１５０ｍＬのＤＩ水に添加し、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理するために用いた（ＥＸ１０）。

別の非プレミックスプロセスも用いた（ＥＸ１０Ａ）。７：３のＳＯＦ比のパラフィンとＰＣＤについては、パラフィン２ワックスエマルション２．８８ｇ及び実施例５のＰＣＤエマルション２．４７ｇを最初にプレミックスせずに、それぞれ別々に１５０ｇの水に添加し、次いで、十分に混合した後、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理した。表３に示すとおり、ワックスとＰＣＤとの質量比を変化させることによって、６：４の比についても試験した。表３から分かるとおり、この別の混合プロセスによって、わずかに異なる結果が得られた（ＥＸ１０対ＥＸ１０Ａ）。

実施例１１．ＰＣＤ及びパラフィンワックスのブレンド（溶媒コエマルション）
パラフィン１ワックス（４０ｇ）を７０℃の６０ｇＭＩＢＫに溶解させた。４２．８６ｇのＰＣＤ（ＭＩＢＫ（４０％固形分）に乳化させなかったことを除いて米国特許第８，４４０，７７９号の「ＰＣＤ５」に記載のとおり作製）のサンプルを添加し、７０℃で混合した。Ｂｒｉｊ Ｓ２（２．８６ｇ）、２．８６ｇのＢｒｉｊ Ｓ２０、２．２９ｇのＡｒｍｏｒｃａｒｅ ＶＧＨ−７０及び１７１．４２ｇの水を添加し、７０℃で十分に混合した。混合物を７０℃で２回ホモジナイズし、溶媒を４０℃、真空下で蒸発させた。ポリエステルグリコール（１７．２ｇ）を、凍結保護剤として、得られたエマルションに添加した。最終エマルションは、２３％の固形分含量を有していた。布地への適用は、実施例９と同様であった。

実施例１２．非オリゴマー（「ジアルコール」）ＰＣＤのパラフィンワックスとのブレンド
この実施例は、「Ｐｒｉｓｏｒｅｎｅ ３５１５」（Ｕｎｉｃｈｅｍａ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｏｕｄａ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されているメチル分枝状イソステアリルアルコール）及びＭＤＩから作製した、米国特許第５，８１７，２４９号において「ＨＣＤ−１」と記載されているパラフィン１ワックスとＰＣＤとのブレンドである。唯一の変更は、乳化剤パッケージが本願の実施例１のものであったことであった。

比較例．非パラフィンワックスとブレンドしたＰＣＤ
モンタンワックス（３０ｇ）を、２Ｌの３つ口丸底フラスコ内の７５℃の酢酸エチル４５ｇに溶解させた（溶液Ａ）。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６（１．８ｇ）及び１．５ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０を、６５℃の１Ｌのガラスビーカー内のＤＩ水１２０ｇに溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａ及びＢを混合し、６５℃で１５分間（ｍｉｎ）撹拌した。次いで、溶液Ａ及びＢの混合物を、９０％負荷サイクルで４分間「Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０」を用いて超音波処理した。４０℃で真空蒸留することによって酢酸エチルを除去した。得られたエマルションの固形分含量は２２％であった。

ＥＸ５ ＰＣＤエマルション（１１．２１ｇ）を室温で、３０．９１ｇの上記のとおり作製したモンタンワックスエマルションに添加して、２３％の固形分含量を有するブレンドエマルションを生成した。表３に示す１％ＳＯＦを得るために、次いで、この混合物の一部を１５０ｍＬのＤＩ水に添加し、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理するために用いた（ＣＥ Ｉ）。

ＰＥワックスエマルション（２．３９ｇ）及びＥＸ５ ＰＣＤエマルション２．４９ｇを最初にプレミックスせずに、それぞれ別々に１５０ｇの水に添加し、次いで、十分に混合した後、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理した（ＣＥ Ｋ）。

カルナウバワックスエマルション（３．７０ｇ）及びＥＸ５ ＰＣＤエマルション２．４９ｇを最初にプレミックスせずに、それぞれ別々に１５０ｇの水に添加し、次いで、十分に混合した後、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理した（ＣＥ Ｍ）。

蜜蝋（２６．８８ｇ）を、１Ｌの３つ口丸底フラスコ内の６５℃の酢酸エチル４０．３２ｇに溶解させた（溶液Ａ）。Ｅｔｈｏｑｕａｄ Ｃ−１２（０．７２ｇ）、１．６１グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ−６及び０．８１ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−３０を、６５℃の１Ｌのガラスビーカー内のＤＩ水７３．１２ｇに溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａ及びＢを混合し、６５℃で１５分間撹拌した。次いで、６５℃のホモジナイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．，ＨＣ８０００）に２回通すことによって、溶液Ａ及びＢの混合物をホモジナイズした。４０℃で真空蒸留によって酢酸エチルを除去した。次いで、プロピレングリコール（７．５３ｇ）を凍結保護剤として添加した。得られたエマルションの固形分含量は、２６．４％であった。ＥＸ５ ＰＣＤエマルション（４．３９ｇ）を室温の上記のとおり作製した蜜蝋エマルション１０ｇに添加して、２６．２％の固形分含量を有するブレンドエマルションを生成した。蜜蝋及びＥＸ５ ＰＣＤの固形分の質量比は、７：３であった。表６に示す１％ＳＯＦを得るために、次いで、この混合物の一部を１５０ｍＬのＤＩ水に添加し、「「パディング」プロセスを介した処理手順」に従って布地を浸漬し、処理するために用いた（ＣＥ Ｏ）。

全ての非パラフィンワックスの噴霧結果を表６に示す。全てのＰＣＤとのブレンドは、実施例５のＰＣＤを用いた。

本明細書に引用する特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたかのように、全体が参照により組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な修正及び変更が明らかであろう。本開示は、本明細書に記載した具体例及び実施例によって不当に限定されるものではなく、このような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本開示の範囲内の単なる例示として示されることを理解されたい。

Claims (18)

1. 繊維質基材を処理する方法であって、前記繊維質基材を撥水性にするのに十分な量のフッ素不含処理組成物を適用することを含み、前記処理組成物が、
   少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じるポリカルボジイミド化合物を少なくとも１つ含み、前記オリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、前記少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ含む方法。
2. 前記オリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基と、少なくとも２つの、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーの繰り返し単位と、を含み、前記（メタ）アクリレートモノマーが、以下の式：
   Ｒ^１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^２）＝ＣＨ_２ （式Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１は、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を含み、
   Ｒ^２は、Ｈ又はＣＨ_３である。］
   を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリカルボジイミドが、以下の式：
   Ｈ−Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ^４−Ｈ （式ＶＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１０）又はＯであり、Ｒ^１０は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
   ｍ及びｎは、独立して、１〜１２の整数であり、
   ｏは、０又は１であり、
   Ｚ^１は、
   １〜２０個の炭素原子を有する、分枝鎖又は直鎖アルキレン基、
   ２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、
   ２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及び
   これらの組み合わせから選択される。］
   を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性二官能性化合物、を含む反応混合物から更に調製される、請求項１に記載の方法。
4. 式：
   Ｑ^２−（Ｘ^５−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ａ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ））_ｒ−（Ｚ^２）_ｑ−Ａ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｘ^６）_ｐ−Ｑ^３ （式ＩＸ）
   ［式中、
   Ｘ^５及びＸ^６は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
   Ａ^１及びＡ^２は、独立して、有機ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することによって得られる有機ジイソシアネート化合物の残基であり、
   ｑ＝０又は１であり、
   ｐは、１〜１０の整数であり、
   ｒは、１〜２０の整数であり、
   Ｚ^２は、以下の式：
   −Ｘ^３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｚ^１）_ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｘ^４− （式Ｘ）
   （式中、
   Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、Ｓ、−ＮＨ、−Ｎ（Ｒ^１１）又はＯであり、Ｒ^１１は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
   ｍ及びｎは、独立して、１〜１２の整数であり、
   ｏは、０又は１であり、
   Ｚ^１は、
   １〜２０個の炭素原子を有する、分枝鎖又は直鎖アルキレン基、
   ２〜１００個のジメチルシロキサン繰り返し単位を含む二価ポリジメチルシロキサン基、
   ２〜１００個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む二価アルキレンオキシド基、及び
   これらの組み合わせから選択される。）
   の二価基であり、
   Ｑ^２及びＱ^３は、独立して、
   少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基、及び
   以下の式：
   −（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｕ （式ＸＩ）
   （式中、
   ａは、１〜１０の整数であり、
   Ｓは、硫黄であり、
   Ｕは、
   （メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキル基を含む、オリゴマー、
   ウレタン含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキル基を含む、オリゴマー、
   ウレア含有（メタ）アクリレートモノマーの２〜２０個の繰り返し単位を含み、各繰り返し単位が、独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキル基を含む、オリゴマー、及び
   これらの組み合わせから選択される。）
   を有する基から選択される。
   ただし、Ｑ^２及びＱ^３の両方が少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素基であることはない。］
   の少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含むフッ素不含組成物を適用することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記処理組成物が、
   ２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じる、少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含み、前記アクリレートオリゴマーが、１：４〜１：２０のモル比でメルカプトエタノール及びオクタデシルアクリレートを含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製される、請求項１に記載の方法。
6. 前記処理組成物が、
   ２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じる、少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含み、前記アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、前記メルカプトエタノール及び前記反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、請求項１に記載の方法。
7. 前記処理組成物が、
   ２：１〜１０：１のモル比の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じる、少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物を含み、前記アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、前記メルカプトエタノール及び前記反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、請求項１に記載の方法。
8. 前記処理組成物が、少なくとも１つのパラフィンワックスを更に含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記繊維質基材が、織物、皮革、カーペット、紙及び不織布の群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記処理組成物が、任意に、界面活性剤、凝集溶媒、凍結防止溶媒、乳化剤、又は１つ以上の微生物に対する安定剤のうちの１つ以上を更に含む水性分散液である、請求項１に記載の方法。
11. 少なくとも１つのパラフィンワックス、及び
    少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物、を含み、
    前記少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物が、それぞれ少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも２つの炭化水素基を有する、又は
    前記少なくとも１つのポリカルボジイミド化合物が、少なくとも１つのオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、前記オリゴマーが、少なくとも１つのイソシアネート末端基及び少なくとも２つの繰り返し単位を含み、前記少なくとも２つの繰り返し単位のそれぞれが、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭化水素基を少なくとも１つ含む、フッ素不含組成物。
12. 前記ポリカルボジイミド化合物が、２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、前記アクリレートオリゴマーが、１：４〜１：２０のモル比でメルカプトエタノール及びオクタデシルアクリレートを含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製される、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記ポリカルボジイミド化合物が、２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、前記アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、前記メルカプトエタノール及び前記反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、請求項１１に記載の組成物。
14. 前記ポリカルボジイミド化合物が、２：１〜１０：１のモル比で４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及びアクリレートオリゴマーを含むカルボジイミド化反応混合物のカルボジイミド化反応から生じ、前記アクリレートオリゴマーが、メルカプトエタノールと、オクタデカノールと２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物と、を含むオリゴマー化反応混合物の反応によって作製され、前記メルカプトエタノール及び前記反応生成物が、１：４〜１：２０のモル比で反応する、請求項１１に記載の組成物。
15. 前記パラフィンワックスが、４０℃〜７０℃の融点を有する、請求項１１に記載の組成物。
16. 前記パラフィンワックスが、３０重量％〜７０重量％の量で前記処理組成物中に存在し、前記ポリカルボジイミドが、３０重量％〜７０重量％の量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
17. 前記処理組成物が、任意に、界面活性剤、凝集溶媒、凍結防止溶媒、乳化剤、又は１つ以上の微生物に対する安定剤のうちの１つ以上を更に含む水性分散液である、請求項１１に記載の組成物。
18. 請求項１に記載の方法によって処理された繊維質基材。