JP2021527924A - リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法およびそれから製造されたリチウム二次電池用正極添加剤 - Google Patents

リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法およびそれから製造されたリチウム二次電池用正極添加剤 Download PDF

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Abstract

本発明は高い不可逆容量を有し、ゲル化防止および気体発生を減らすことができるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法と、それから製造された正極添加剤に関するものである。前記正極添加剤の製造方法は、リチウム原料物質、ニッケル原料物質、および、任意選択的に、元素Ｍを含む原料物質を混合した後に熱処理して所定のリチウムニッケル酸化物を製造する段階を含み、前記リチウム原料物質はＬｉ２ＯおよびＬｉＯＨを含み、前記ＬｉＯＨは前記リチウム原料物質の総重量に対して５〜１０重量％で使用される。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１０月１８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２４５６４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高い不可逆容量を有し、ゲル化防止および気体発生を減らすことができるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法と、それから製造された正極添加剤に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれエネルギ源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギ密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に使用されているが、黒鉛は単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇで小さいので、リチウム二次電池の高容量化が難しい。そのため黒鉛よりも高容量を示す非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物等のリチウムと金属間化合物を形成する材料が開発、使用されているが、これら負極材料は初期効率が低いため初期充放電の間の不可逆容量の損失が大きいという問題がある。
そこで正極材料にリチウムイオン供給源または貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように最初サイクル後に電気化学的に活性を示す材料を使用し、負極の不可逆容量損失を克服するための方法が研究、提案された。具体的には犠牲正極材または非可逆添加剤（または過放電防止剤）としてＬｉ２ＮｉＯ２のように過量のリチウムを含むリチウムニッケル系酸化物を正極に使用する方法がある。
しかし、前記リチウムニッケル系酸化物は、主にＮｉＯ等のニッケル酸化物を、過量のリチウム酸化物と反応させて製造されるが、このような反応の収率が低いため不可避に未反応残留物または副産物が前記リチウムニッケル系酸化物を含む非可逆添加剤内に残る。
このような未反応残留物または副産物には、例えば、Ｌｉ２Ｏのようなリチウム酸化物、ＮｉＯ等のニッケル酸化物、そして、前記リチウム酸化物に由来したＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３のような副産物が含まれ得る。
このような残留物または副産物は初期電池サイクル時分解されてＯ２、ＣＯ２等の過量の気体を発生させる。また、ＬｉＯＨのような副産物の場合、電極製造のための組成物製造時バインダ成分と反応して組成物の粘度上昇またはゲル化をもたらし、これによって活物質層形成のための電極組成物の塗布時均一な塗布が難しく、その結果として電池の特性が低下する問題がある。
さらに、遊離ＬｉＯＨおよび／またはＬｉＯＨに由来する遊離Ｌｉ等正極のサイクル効率を低下させ得、前記リチウム酸化物またはニッケル酸化物は基本的な容量発現が難しく前記非可逆添加剤の容量を低下させることができる。
そこで、本発明は、正極添加剤内の副産物／未反応残留量を減少させ、高い不可逆容量を有し、電極製造過程でのゲル化が抑制され、電池使用過程での気体発生を減らすことができるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法を提供する。
本発明は、減少した副産物／未反応残留量を有し、高い不可逆容量を有するリチウム二次電池用正極添加剤を提供する。
そこで、本発明は、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法であって、
リチウム原料物質、ニッケル原料物質、および、任意選択的に、元素Ｍを含む原料物質を混合した後に熱処理して下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を製造する段階を含み、
前記リチウム原料物質はＬｉ２ＯおよびＬｉＯＨを含み、前記ＬｉＯＨは前記リチウム原料物質の総重量に対して３〜２５重量％で使用され、
前記正極添加剤は前記リチウムニッケル酸化物を含む、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法を提供する：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１において、
Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり、ただしＭはニッケルではなく、
０≦ｘ＜１である。
本発明はまた、９５〜９９．５重量％の下記化学式１のリチウムニッケル酸化物；および０．５〜５重量％のＮｉＯを含み、
前記リチウムニッケル酸化物およびＮｉＯの総重量１００重量部を基準に、
５重量部未満のＬｉＯＨと、０．６重量部未満のＬｉ２ＣＯ３を含むリチウム二次電池用正極添加剤を提供する：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１において、
Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり、ただしＭはニッケルではなく、
０≦ｘ＜１である。
また、本発明は前記正極添加剤；および正極活物質；を含む正極合剤を提供する。
本発明はまた、前記正極合剤を含む正極；電解質；および負極；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による方法で製造されたリチウム二次電池用正極添加剤は、不可逆容量を発現する主成分である化学式１のリチウムニッケル酸化物をより高い分率で含み得、より減少した分率として未反応残留物／副産物を含み得る。
その結果、前記正極添加剤はより高い不可逆容量を発現することができ、減少した未反応残留物／副産物の含有量により、電極製造過程のゲル化や、電極作動過程で気体発生量を顕著に低減させることができる。
そのため、上記した正極添加剤を利用して製造された正極およびリチウム二次電池はより優れた電気化学的特性および寿命特性を示すことができる。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈されるべきではなく、発明者は発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法、それから製造された正極添加剤、そしてそれを含むリチウム二次電池等について説明する。
発明の一実施形態によれば、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法であって、
リチウム原料物質、ニッケル原料物質、および、任意選択的に、元素Ｍを含む原料物質を混合した後に熱処理して下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を製造する段階を含み、
前記リチウム原料物質はＬｉ２ＯおよびＬｉＯＨを含み、前記ＬｉＯＨは前記リチウム原料物質の総重量に対して３〜２５重量％で使用され、
前記正極添加剤は前記リチウムニッケル酸化物を含む、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法が提供される：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１において、
Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり、ただしＭはニッケルではなく、
０≦ｘ＜１である。
本発明者等の継続的な実験結果、リチウム原料物質に従来に使用されていたＬｉ２Ｏの他に、所定含有量のＬｉＯＨを共にリチウム原料物質として使用することによって前記正極添加剤内で不可逆容量を発現する主成分である化学式１のリチウムニッケル酸化物をより高い分率で含み、より減少した分率として未反応残留物／副産物を含むリチウム二次電池用正極添加剤、より具体的には非可逆添加剤を得ることができることを明らかにして発明を完成した。このような効果が達成される技術的原理は次のように予想することができる。
所定含有量のＬｉＯＨをリチウム原料物質として共に使用する場合、このような成分は融点が約４６２℃であって、前記Ｌｉ２Ｏ（融点：約１４３８℃）に比べて低い融点を示し得、特に、前記リチウム原料物質と、ニッケル原料物質等の反応のための熱処理（焼成）温度よりも低い融点を示し得る。その結果、このようなＬｉＯＨは反応中に溶けて残りのリチウムおよびニッケル原料物質を囲むことができ、これら残りのリチウムおよびニッケル原料物質等が均一に分散するようにすることができる。そのため、前記Ｌｉ２Ｏ等のリチウム原料物質と、ニッケル原料物質の反応率が向上し、上記製造方法によれば、前記化学式１のリチウムニッケル酸化物がより高い分率で含まれた正極添加剤が製造されることができる。
また、このような化学式１の分率向上に伴って、Ｌｉ２ＯまたはＮｉＯ等の未反応残留物や、前記Ｌｉ２Ｏ等リチウム酸化物に由来したＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３のような副産物の分率が大きく減少し得る。
そのため、一実施形態の方法で製造された正極添加剤は、化学式１のより高い分率によって向上した不可逆容量を発現することができ、減少した未反応残留物／副産物の含有量により、電極製造過程のゲル化や、電極作動過程で気体発生量を顕著に低減させることができる。
一方、前記一実施形態の方法で、前記リチウム原料物質に含まれるＬｉＯＨは、全体リチウム原料物質の３〜２５重量％、あるいは５〜２３重量％、あるいは８〜２２重量％の含有量で含まれ得る。
また、このような含有量のＬｉＯＨを含むリチウム原料物質の具体的な一実施例は、７０〜９５モル％、あるいは８０〜９２モル％のＬｉ２Ｏと、５〜３０モル％、あるいは８〜２０モル％のＬｉＯＨからなるものであり得る。
このようなリチウム原料物質の組成で、ＬｉＯＨの含有量が過度に大きくなる場合、かえって不純物として作用して最終形成された正極添加剤に残留することができ、これは電極形成時等のゲル化を促進したり気体発生を増加させる要因になる。逆に、ＬｉＯＨの含有量が過度に小さい場合、その添加によって化学式１の分率を高めたり、未反応残留物／副産物の分率を低くする効果が十分に得られない。
一方、前記リチウム原料物質と反応する前記ニッケル原料物質としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）または水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のようにニッケル含む酸化物または水酸化物を使用し得、代表的に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用することができる。
また、化学式１のリチウムニッケル酸化物がドーピングまたは複合体等の形態で原料Ｍを追加で含む場合、前記元素Ｍを含む原料物質を一実施形態の方法でさらに使用することができる。このような元素Ｍを含む原料物質としては元素Ｍを含む酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物、リン酸塩等が使用され、その中でもリン酸塩が使用されることができる。この時、前記Ｍは最終的に製造されるリチウムニッケル酸化物でニッケルの一部を置き換えて含まれることによって熱安定性および構造安定性を向上させる役割をし、具体的にはＣｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｒのような２価、３価または５価の酸化数を有する遷移金属元素；Ａｌのような３価の酸化数を有する両性元素；そしてＰ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり得、その中でも前記ＭはＷ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり得、より具体的にはリチウムとの反応性に優れ、またより安定した化合物の形成が可能なＡｌ、Ｐ、またはＢでありうる。
前記のようなリチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍを含む原料物質は最終的に製造される化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物でのリチウムとニッケルをはじめとする金属元素の組成比を充足するようにする含有量で使用されることができる。
また、上記した原料物質の混合時焼結剤が任意選択的にさらに添加されることができる。前記焼結剤は、具体的にはＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、または（ＮＨ４）２ＳＯ４のようなアンモニウムイオンを含有した化合物；Ｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ２またはＣａＣｌ２のような金属ハロゲン化物等であり得、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。前記焼結剤はニッケル原料物質１モルに対して０．０１モル〜０．２モルの含有量で使用されることができる。上記した含有量の範囲内で使用時焼結特性向上効果に優れ、正極材の性能改善および充放電進行時電池の初期容量低下を防止することができる。
また、上記した原料物質の混合時、水分除去剤が任意選択的にさらに添加されることもできる。具体的には前記水分除去剤としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。前記水分除去剤はニッケル原料物質１モルに対して０．０１モル〜０．２モルの含有量で使用されることができる。
一方、上述した各原料物質を反応させるための熱処理段階は、具体的には、５００〜９００℃、あるいは５５０〜８００℃、あるいは６００〜８００℃の温度で、５〜２５時間、あるいは１０〜２０時間行われ得る。
前記熱処理（焼成）温度が過度に低い場合、最終形成された正極添加剤中の未反応残留物／副産物の分率が増加し得、逆に熱処理温度が過度に高い場合、各原料物質の反応速度制御が容易でなく、その結果副反応物の生成等の恐れがある。
前記熱処理、具体的には昇温と維持段階を含む焼成段階は副反応生成抑制のために窒素、ヘリウム、またはアルゴン等のような不活性気体の雰囲気下で行われることができる。その中でも優れた反応効率増加および副反応生成抑制の効果を考慮すると窒素気体の雰囲気下で行われることができる。
さらに、前記熱処理工程後には任意選択的に冷却工程がさらに行われることができる。前記冷却工程は通常の方法により行われ、具体的には大気雰囲気下に自然冷却、熱風冷却等の方法によって行われることができる。
前記のような熱処理工程によって、化学式１の分率が向上し、未反応残留物／副産物の分率が減少したリチウム二次電池用正極添加剤が製造されることができる。したがって、発明の他の実施形態によれば、９５〜９９．５重量％、あるいは９５〜９７重量％の下記化学式１のリチウムニッケル酸化物；および０．５〜５重量％、あるいは３〜５重量％のＮｉＯを含み、前記リチウムニッケル酸化物およびＮｉＯの総重量１００重量部を基準に、５重量部未満、あるいは３〜５重量部のＬｉＯＨと、０．６重量部未満、あるいは０．１〜０．５５重量部のＬｉ２ＣＯ３を含むリチウム二次電池用正極添加剤が提供される：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１において、
Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり、ただしＭはニッケルではなく、
０≦ｘ＜１である。
このような他の実施形態の正極添加剤は、以前に知られているものより高い分率、例えば、９５重量％以上の含有量で化学式１の主成分を含み、残りの未反応残留物／副産物の分率が減少し得る。このような正極添加剤の組成で、前記ＬｉＯＨと、Ｌｉ２ＣＯ３は前記リチウム原料物質、より具体的には、Ｌｉ２Ｏおよび／またはＬｉＯＨに由来したものであり得る。
このような化学式１の高い分率および未反応残留物／副産物の低い分率によって、他の実施形態の正極添加剤はより高い不可逆容量を発現することができ、電極製造過程のゲル化や、電極作動過程で気体発生量を顕著に低減させることができる。
前記正極添加剤は、代表的に過量のリチウムを含むことによって負極の不可逆容量損失を補完できる犠牲正極材または非可逆添加剤（または過放電防止剤）として使用されることができるが、それ自体で正極の活物質としても使用されることができる。
したがって、本発明のまた他の実施形態によれば、前記正極添加剤が非可逆添加剤として適用され、正極添加剤；および正極活物質；を含む正極合剤が提供される。
このような正極合剤において、前記正極添加剤：前記正極活物質の重量比は１：９９〜３５：６５、あるいは２：９８〜２０：８０であり得、これにより優れた不可逆容量および高い容量特性を示すことができる。
このような正極合剤は正極集電体上に形成されて正極をなすことができ、このような正極；電解質；および負極を含むリチウム二次電池をなすことができる。
具体的には、前記正極は正極集電体、および前記正極集電体上に形成された前記正極合剤から形成された正極活物質層を含む。
前記正極集電体は電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有したものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。また、前記正極集電体は３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は先立って説明した正極合剤から形成され得るが、このような正極合剤および正極活物質層は上述した正極添加剤、正極活物質と、導電材およびバインダを含み得る。
この時、前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なしに使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカ；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらの中の１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は正極活物質層総重量に対して１重量％〜３０重量％で含まれ得る。
また、前記バインダは正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらの中の１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダは正極活物質層総重量に対して１重量％〜３０重量％で含まれ得る。
また、前記正極活物質としては代表的にリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。
具体的には、前記リチウム遷移金属化合物としてはコバルト、マンガン、ニッケル、鉄またはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物を使用し得、その具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２−ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。その中でも前記化学式１のリチウムニッケル系化合物との組み合わせ使用時の改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム遷移金属化合物はＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２でありうる。
前記正極は上記した正極添加剤を用いることを除いては通常の正極製造方法により製造されることができる。具体的には、上記した正極添加剤、正極活物質、および任意選択的に、バインダ、導電材および溶媒を含む正極合剤組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造されることができる。
前記溶媒としては当該技術分野で一般的に使用される溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水等が挙げられ、これらの中の１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。
また、他の方法で、前記正極は前記正極合剤組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されることもできる。
前記正極を含んで提供されるリチウム二次電池は、具体的には正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解質を含み、前記正極は先立って説明したとおりである。また、前記リチウム二次電池は前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を任意選択的にさらに含み得る。
一方、発明の一実施形態による前記リチウム二次電池において、前記負極は負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が使用されることができる。また、前記負極集電体は通常３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は負極活物質と共に任意選択的にバインダおよび導電材を含む。前記負極活物質層は一例として負極集電体上に負極活物質、および任意選択的にバインダおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥したり、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
前記負極活物質としてはリチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は低結晶炭素および高結晶性炭素等がすべて使用されることができる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダおよび導電材は先立って正極で説明した内容と同様であり得る。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは負極と正極を分離してリチウムイオン移動通路を提供し、通常リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特に制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされたセパレータが使用されることもでき、任意選択的に単層または多層構造で使用されることができる。
また、前記電解質としてはリチウム二次電池製造時使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割をすることができるものであれば、特に制限なしに使用されることができる。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶剤；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含み得る）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用されることができる。その中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン電導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用するとき優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限なしに使用されることができる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上等を目的に例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この時、前記添加剤は電解質総重量に対して０．１重量％〜５重量％で含まれ得る。
上記のように発明の実施形態による正極添加剤を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラ等の携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
したがって、発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックはパワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いることができる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ １４ｇおよびＬｉＯＨ １ｇと、ニッケル原料物質としてＮｉＯ ３７ｇを混合した後、窒素雰囲気下に７００℃で１５時間焼成してＬｉ２ＮｉＯ２の正極添加剤粒子を収得した。
実施例２
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ １３ｇおよびＬｉＯＨ ２ｇと、ニッケル原料物質としてＮｉＯ ３７ｇを混合した後、窒素雰囲気下に７００℃で１５時間焼成してＬｉ２ＮｉＯ２の正極添加剤粒子を収得した。
実施例３
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ １３ｇおよびＬｉＯＨ ４ｇと、ニッケル原料物質としてＮｉＯ ３７ｇを混合した後、窒素雰囲気下に７００℃で１５時間焼成してＬｉ２ＮｉＯ２の正極添加剤粒子を収得した。
比較例１
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ ３７ｇ（ＬｉＯＨ未使用）と、ニッケル原料物質としてＮｉＯ ３７ｇを混合した後、窒素雰囲気下に７００℃で１５時間焼成してＬｉ２ＮｉＯ２の正極添加剤粒子を収得した。
実験例１：正極添加剤の分析
前記実施例１ないし３および比較例１で製造された正極添加剤の組成（Ｌｉ２ＮｉＯ２の含有量、ＮｉＯの含有量、ＬｉＯＨの含有量、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量）を下記方法で分析した。
先に、Ｌｉ２ＮｉＯ２の含有量およびＮｉＯの含有量はＸ線回折分析法を用いて分析した。より具体的には、前記正極添加剤のＸ線回折分析結果をＢｒｕｋｅｒ社のＥｖａｌｕａｔｉｏｎプログラムを用いて定性分析してＬｉ２ＮｉＯ２およびＮｉＯに対する対応ピークを確認した。
このような対応ピークに対して、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ，ＴＯＰＡＳ４，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いたリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で二相（ｐｈａｓｅ）間の定量分析を行った。リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）は測定されたＸ線回折パターンとＬｉ２ＮｉＯ２およびＮｉＯの構造モデルから計算されたパターンが最もよく一致するまで使用可能な変数を繰り返し調整するフィードバック過程であり、この過程で回折ピークの位置だけでなくピークの強度および強度比率が分析されて二相（ｐｈａｓｅ）の含有量が定量分析される（参照文献：Rietveld, H.M.L "Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinement" Acta. Cryst., 22, 151-2, 1967 および Bish D.L. & Howard C.J., "Quantitative phase analysis using the Rietveld method" J. Appl. Cryst., 21, 86-91, 1988）。このような定量分析結果から、前記正極添加剤に含まれたＬｉ２ＮｉＯ２の含有量およびＮｉＯの含有量を分析して下記表１に示した。
そして、前記正極添加剤中のＬｉＯＨの含有量、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量はｐＨ滴定法（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）により定量分析した。具体的な測定方法は次のとおりである。
先に、１０ｇの正極添加剤を蒸溜水に注いで正極添加剤に残留するリチウム副産物（ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３）を溶解させた後、その溶液のみを濾過して０．１Ｍ ＨＣｌを０．３〜０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入しながら滴定した。この時、ｐＨ５まで注入されたＨＣｌ量で残留リチウム副産物（ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３）含有量を計算した。ｐＨ滴定のために用いられた設備はＭｅｔｒｏｈｍ社の設備であった。
前記分析結果から正極添加剤内のＬｉ２ＮｉＯ２の含有量と、ＮｉＯの含有量、ＬｉＯＨの含有量およびＬｉ２ＣＯ３の含有量等未反応残留物／副産物の含有量を定量分析し、その分析結果を下記表１に示した。
Figure 2021527924
表１に示すように、実施例１ないし３の正極添加剤はＬｉ２ＮｉＯ２の含有量が高く、逆に未反応残留物／副産物の含有量が低いことが確認された。
実験例３：正極形成用組成物およびリチウム二次電池の製造および評価
前記の実施例または比較例の正極添加剤を正極活物質として含み、ＰＶｄＦバインダ、天然黒鉛導電材を含む電極形成用組成物を製造した。この時、前記正極活物質：バインダ：導電材の混合重量比は９７：２：１とし、このような重量比でＮＭＰ溶媒内でよく混ぜた後２０μｍ厚さのＡｌ箔に塗布して１３０℃で乾燥して正極を製造した。
負極としてはリチウム箔を使用し、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を使用してハーフコインセルを製造した。
前記で製造されたハーフコインセルのうち、実施例１ないし３および比較例１の正極添加剤を活物質として含むハーフコインセルを、２５℃で０．１Ｃで上限電圧を４．２５Ｖでそれぞれ充電して再び０．１Ｃで下限電圧２．５Ｖまで放電することを１回サイクルとし、充電容量、初期効率および不可逆容量を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 2021527924
前記表２で確認されるように、実施例１ないし３の正極添加剤は、比較例１に比べて高い不可逆容量を示すことが確認された。これは実施例１ないし３の正極添加剤により高い分率のリチウムニッケル酸化物が含まれ、減少した分率として未反応残留物／副産物が含まれるからであると見られる。

Claims (11)

  1. リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法であって、
    リチウム原料物質、ニッケル原料物質、および、任意選択的に、元素Ｍを含む原料物質を混合した後に熱処理して下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を製造する段階を含み、
    前記リチウム原料物質はＬｉ２ＯおよびＬｉＯＨを含み、
    前記ＬｉＯＨは前記リチウム原料物質の総重量に対して３〜２５重量％で使用され、
    前記正極添加剤は前記リチウムニッケル酸化物を含む、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
    前記化学式１において、
    Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり、ただしＭはニッケルではなく、
    ０≦ｘ＜１である。
  2. 前記リチウム原料物質は、７０〜９５モル％のＬｉ２Ｏと、５〜３０モル％のＬｉＯＨからなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
  3. 前記ニッケル原料物質は、ＮｉＯを含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
  4. 前記Ｍは、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
  5. 前記元素Ｍを含む原料物質は、元素Ｍを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、リン酸塩およびこれらの水和物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
  6. 前記熱処理は、５００〜９００℃の温度で５〜２５時間行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
  7. ９５〜９９．５重量％の下記化学式１のリチウムニッケル酸化物；および０．５〜５重量％のＮｉＯを含み、
    前記リチウムニッケル酸化物およびＮｉＯの総重量１００重量部を基準に、
    ５重量部未満のＬｉＯＨと、０．６重量部未満のＬｉ２ＣＯ３を含むリチウム二次電池用正極添加剤：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
    前記化学式１において、
    Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれるものであり、ただしＭはニッケルではなく、
    ０≦ｘ＜１である。
  8. 請求項７に記載の正極添加剤；および正極活物質；を含む、正極合剤。
  9. 前記正極添加剤：前記正極活物質の重量比は、１：９９〜３５：６５である、請求項８に記載の正極合剤。
  10. 前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄またはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項８または９に記載の正極合剤。
  11. 請求項８から１０のいずれか一項に記載の正極合剤を含む正極；電解質；および負極；を含む、リチウム二次電池。
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