JP4517235B2 - β，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、β，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、ホスフィン酸エステルのβ，γ−不飽和化に際して銅化合物と３級アミンとを使用するβ，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの新規製造方法に関する。

β，γ−不飽和ホスフィン酸エステルは、難燃性樹脂の原料や安定化剤等として使用されている有用物質である。従来、β，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの製造方法としては、有機リン化合物とハロゲン化アリルとを酸性触媒（塩化亜鉛等）を使用して反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかし、この方法は、反応時間が２４〜１００時間程度かかり、反応温度も比較的高温であるため、副反応が生じやすい。

触媒としてハロゲン化銅化合物を使用する製造方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法も、反応時間が１０〜３５時間程度必要であるとされ、長時間の反応が必要である。さらに、有機リン化合物と臭化アリルとをトリエチルアミン存在下にメタノール環流条件で反応させることが特許文献３に記載されているが、しかし、この場合も反応に長時間を要している。このように、従来の製造方法は、いずれも長時間の反応時間を必要とするものであった。

一方、アリル化のための触媒系として銅アミン錯体の使用が知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この触媒系は、銅の１級アミン錯体を使用したフェノール類からの４−アリルフェノール類の製造に関するものであり、β，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの製造に関する触媒系を開示するものではない。

特開２００１−３２８９９４号公報 特開２００２−２６５４８２号公報 特開２０００−３３６２６１号公報第（１０）頁 特開昭５２−１０５１３４号公報

上述の現状に鑑み、本発明は、ホスフィン酸エステルのβ，γ−不飽和化に際して効率的な触媒系を使用する新規製造方法、とくに、低温かつ短時間の反応でも充分な収率と純度を達成可能なβ，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅化合物と３級アミンとを使用することにより、意外にも極めて効率よくホスフィン酸エステルのβ，γ−不飽和化を行うことが可能であるとの知見を得、この予想外の知見を基礎として検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は、互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるホスフィン酸エステルと、一般式（ＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物及び一般式（ＩＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物：

（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びに、Ｒ６及びＲ７は、それぞれに同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか二つ（ただし、残りの一つは上記と同じ。）若しくは三つ、並びに／若しくは、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、Ｒ′ＳＯ_２で示される基、又は、（Ｒ′′Ｏ）_２ＰＯ_２で示される基（式中、Ｒ′及びＲ′′は、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）を表す。）からなる群から選択される少なくとも１種とを反応させ、一般式（ＩＶ）、並びに／又は、一般式（Ｖ）及び／若しくは（ＶＩ）：

（式（ＩＶ）、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７は、前記と同じ。）で示されるβ，γ−不飽和ホスフィン酸エステルを製造するに際して、銅化合物と３級アミンとを使用して無溶媒又は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アミド又はイミド類及びエステル類からなる群から選択される少なくとも１種の反応に不活性な非水溶媒中で行い、その際、前記銅化合物と前記３級アミンとのコンプレックスを形成可能な温度の下で前記銅化合物と前記３級アミンとを混合し、その後、前記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルと前記一般式（ＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物及び一般式（ＩＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを反応させることを特徴とするβ，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの製造方法である。

（１）本発明の製造方法は、上述の構成により、従来のハロゲン化銅化合物を触媒として使用する方法と比べて、大幅な反応時間の短縮が可能である。
（２）本発明の製造方法は、上述の構成により、比較的低温で反応させることができるので、副反応が生じにくい。
（３）本発明の製造方法は、上述の構成により、低温かつ短時間で、高純度の目的物を高収率に得ることができる。

本発明の製造方法で使用されるホスフィン酸エステルは、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれに同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基（例えば、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル等）、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、３−メチル−シクロペンチル基等）、置換基を有していてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成してもよく、その場合、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基等の環であってよい。これらの場合において、環は、単環であってもよく、多環であってもよい。

上記置換基としては、とくに限定されず、各種有機基（例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、水酸基、ＣＮ基等）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等を挙げることができる。

上記ホスフィン酸エステルの具体例を挙げるならば、例えば、フェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸アリル、フェニルホスフィン酸ヒドロキシフェニル、フェニルホスフィン酸シアナトフェニル、フェニルホスフィン酸マレイミドフェニル、クレジルホスフィン酸フェニル、キシレニルホスフィン酸フェニル、アリルホスフィン酸フェニル、一般式（ＶＩＩ）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等である。

式（ＶＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表す。

上記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯともいう）、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、６，８−ジクロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を挙げることができる。

上記ホスフィン酸エステルとしては、これらのうち、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体が好ましく、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドがより好ましい。

本発明の製造方法で使用されるβ，γ−不飽和化合物は、一般式（ＩＩ）で示される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、同一又は異なって、水素原子、置換基（例えば、上記の例示を挙げることができる。以下同じ。）を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基（例えば、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル等）、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、３−メチル−シクロペンチル基等）、置換基を有していてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表すか、又は、これらが互いに結合して環を構成していてもよく、その場合、環は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であってよい。この場合において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、これらのうちのいずれか二つが結合して環を構成していてもよく（その場合、他の一つは上記と同じ。）、又は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して環を構成していてもよい。これらの場合において、環は、単環であってもよく、多環であってもよい。また、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物において、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して、環を構成していてもよい。この場合において、環は、単環であってもよく、多環であってもよい。

上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｘは、ハロゲン原子（例えば、上記の例示を挙げることができる。）、Ｒ′ＳＯ_２で示される基、又は、（Ｒ′′Ｏ）_２ＰＯ_２で示される基（式中、Ｒ′及びＲ′′は、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。それぞれ、上記の例示を挙げることができる。）を表す。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ′ＳＯ_２基含有化合物（例えば、アリルｐ−トルエンスルフィネート等）、（Ｒ′′Ｏ）_２ＰＯ_２基含有化合物（例えば、アリルジメチルホスフェート、アリルジエチルホスフェート等）、ハロゲン化物（例えば、臭化アリル、臭化メタリル、臭化クロチル、塩化アリル、塩化メタリル、塩化クロチル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル、ヨウ化クロチル等）が挙げられる。これらのうち、ハロゲン化物が好ましく、臭化物又は塩化物がより好ましく、例えば、臭化アリル又は塩化アリル、臭化メタリル又は塩化メタリル、臭化クロチル又は塩化クロチル、又は、これらの組み合わせが好適に使用される。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ′ＳＯ_２基含有化合物（例えば、プロパルギルｐ−トルエンスルフィネート等）、（Ｒ′′Ｏ）_２ＰＯ_２基含有化合物（プロパルギルジメチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート等）、ハロゲン化物（例えば、臭化プロパルギル、塩化プロパルギル、ヨウ化プロパルギル等）が挙げられる。これらのうち、ハロゲン化物が好ましく、臭化物又は塩化物がより好ましく、例えば、臭化プロパルギル、塩化プロパルギル、又は、これらの組み合わせが好適に使用される。

本発明の製造方法においては、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物それぞれ単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記一般式（ＩＩ）で示される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のβ，γ−不飽和化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルに対してモル比で０．９〜２．５程度使用することが好ましく、１．１〜１．４程度がより好ましい。

本発明の製造方法で使用され銅化合物としてはとくに限定されず、銅（Ｉ）化合物であってもよく、銅（ＩＩ）化合物であってもよく、例えば、ハロゲン化銅（Ｉ）（例えば、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等。）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等を挙げることができる。また、これらの組み合わせであってもよい。

上記銅化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルに対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。

本発明の製造方法で使用される３級アミンとしては特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素環アミン等を使うことができる。また、ヒドロキシル基やニトロ基等が含まれている３級アミンであっても良い。さらに、３級アミンはモノアミンの他、ジアミン等のポリアミンであってもよい。本発明で使用される３級アミンを具体的に例示すると、トリアルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等）、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−エチル−ジアミルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の複素環アミン；テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のジアミン等が挙げられる。これらのち、脂肪族アミンが好ましく、トリアルキルアミンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ−ｎ−プロピルアミンがさらに好ましく、トリエチルアミンが一層好ましい。

上記３級アミンの使用量は、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルに対してモル比で０．１〜２が好ましく、１．１〜１．５がより好ましい。

なお、３級アミンは上記銅化合物、とくに、銅（Ｉ）化合物とは１：１モル比（１価アミンの場合。）のコンプレックスを形成することができ、また、銅（ＩＩ）化合物とは１：２モル比で反応することができる。例えば、塩化銅（Ｉ）とトリエチルアミンの１：１モル比混合物は室温で速やかにコンプレックスを形成し、両者を混合後反応液は直ちに褐色に着色し、さらに黒褐色になる。従って、３級アミンの使用量は、銅化合物（銅（Ｉ）化合物、銅（ＩＩ）化合物）に対して化学量論上は等モル〜２倍モル量でよいが、これ以上の量での使用を排除するものではなく、例えば、反応時に生じるハロゲン化水素を中和するために、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルに対する上記量の範囲内で銅化合物に対する上記理論量以上の量を使用することができる。

本発明の製造方法においては、反応に溶媒を使用しなくてもよいが、反応溶媒を使用してもよく、使用する場合は、反応に不活性な溶媒が好ましく使用される。上記反応に不活性な溶媒としては、例えば、炭化水素（例えば、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、芳香族ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、アミド又はイミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ＮＭＰ等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル等）等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。

反応溶媒の使用量は、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルに対して１０倍重量以下が好ましく、１〜５倍重量がより好ましい。

本発明の製造方法においては、一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルと一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物とを反応させるに際して、上記銅化合物と上記３級アミンとを使用するが、上記銅化合物と上記３級アミンとの使用の態様としては、予め銅化合物と３級アミンとを反応させておいてから使用してもよく、又は、予め反応させることなく別々に反応系に、同時に又は逐次に、添加してもよい。副反応を抑える観点からは、予め銅化合物と３級アミンとを反応させておいてから使用することが好ましい。

本発明の製造方法においては、特に、β，γ−不飽和化合物としてハロゲン化物（例えば、臭化アリル）を使用する場合には、反応は発熱的に進行する。従って、反応温度が高くなりすぎて副反応が生じやすくなる不都合等を回避するためには、ハロゲン化物を滴下により反応系に供給するようにして、反応温度をコントロールすることが好ましい。滴下は、反応系の大きさや原料等、また、設定する維持液温等により異なるが、一般には、数十分〜数時間である。

本発明の製造方法においては、反応時間としては、原料等により異なるが、反応各原料と銅化合物と３級アミンとを反応器に仕込んだ後、例えば、臭化物を使用する場合には２〜３時間程度以下、塩化アリルを使用する場合には３〜４時間程度以下、塩化クロチルを使用する場合には４〜５時間程度以下で充分である。β，γ−不飽和化合物としてハロゲン化物を使用した場合は、反応器への滴下終了直後に反応はほぼ終了している。従って、この段階で反応物を回収してもよいが、反応を完結させるために、さらに２〜３時間程度までの範囲で反応を進行させてもよい。

反応温度しては、副反応を抑制する観点から、１２０℃以下が好ましく、反応時間の観点から、４０℃以上が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

反応物の回収に際しては、必要に応じて反応で生成したハロゲン化水素を中和処理し、反応液を洗浄し、濃縮して、必要に応じて冷却し、結晶化を図る。その際に、洗浄時に溶媒（反応液と同一の溶媒でもよく、又は、異なる溶媒でもよい。）を追加してもよい。析出した結晶を濾別し、必要に応じて洗浄（リンス）、乾燥して目的物を得る。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）０．３５ｇ（３．５ミリモル）とトルエン１０ｇを加え、撹拌した。この白色の懸濁液にトリエチルアミン０．５０ｇ（５ミリモル）を室温にて加え、撹拌を続けた。反応液の色が褐色に変わったのを確認した後、トルエン９０ｇとトリエチルアミン２５．８１ｇ（０．２５５モル）を追加した。さらにＤＯＰＯを４３．２ｇ（０．２モル）加え、加熱した。その後、臭化アリル２９．０４ｇ（０．２４モル）を液温が６０±５℃になるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温７０℃で３０分撹拌を続けた。反応液を洗浄し、濃縮した。析出した結晶を濾別、洗浄（リンス）、乾燥し、白色結晶４２．４ｇ（収率８３％、純度９９．８％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は以下のとおり。
カラム：ＯＤＳ
移動相：０．０１Ｍリン酸−アセトニトリル
検出器：ＵＶ計（２５４ｎｍ）

実施例２
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、トルエン８００ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）３．４６ｇ、トリエチルアミン２１０．５ｇ、ＤＯＰＯ３４５．９ｇ（１．６モル）を仕込み、加熱した。その後、臭化アリル２４１．９６ｇを液温が６０±５℃になるように約１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温７０℃で２時間撹拌を続けた。反応液を洗浄し、濃縮した。析出した結晶を濾別、洗浄（リンス）、乾燥し、白色結晶３５１．２ｇ（収率８６％、純度９９．６％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例３
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、トルエン１００ｇ、臭化銅（Ｉ）０．４３ｇ、トリエチルアミン３０．４ｇ、ＤＯＰＯ４３．２ｇ（０．２モル）を仕込み、加熱した。その後、臭化アリル２９．０４ｇを液温が６０±５℃になるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温７０℃で２時間撹拌を続けた。反応液を洗浄し、濃縮した。析出した結晶を濾別、洗浄（リンス）、乾燥し、白色結晶４１．５ｇ（収率８１％、純度９９．１％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例４〜６
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
銅化合物を酢酸銅（ＩＩ）（実施例４）、硫酸銅（ＩＩ）（実施例５）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（実施例６）に変更したこと以外は実施例３と同様に操作して目的物を得た。結果を表１に示した。

実施例７
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、トルエン１００ｇ、塩化銅（Ｉ）０．４３ｇ、トリエチルアミン３０．４ｇ、ＤＯＰＯ４３．２ｇ（０．２モル）を仕込み、加熱した。その後、塩化アリル２２．７ｇを液温が６０±５℃になるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温８０℃で１時間、１００℃で１．５時間撹拌を続けた。塩化アリル７．６５ｇを追加し、さらに１００℃で１時間撹拌した。反応液を洗浄し、濃縮した。析出した結晶を濾別、洗浄（リンス）、乾燥し、白色結晶３５．３ｇ（収率６９％、純度９３．１％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例８
ＤＯＰＯ−メタリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、トルエン６５０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）３．２４ｇ、トリエチルアミン２７．７ｇ、ＤＯＰＯ３２４．３ｇ（１．５モル）を仕込み、加熱した。塩化メタリル１６２．９ｇを液温が７５±５℃になるように約１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温９０℃で２時間撹拌を続けた。反応液を洗浄し、濃縮した。ヘプタンを加え、加熱溶解後、ゆっくりと冷却し、結晶化させた。析出した結晶を濾別、洗浄（リンス）、乾燥し、白色結晶３４８．９ｇ（収率８６％、純度９９．６％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例９
ＤＯＰＯ−クロチル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）０．３５ｇとトルエン２５ｇを加え、撹拌した。この白色の懸濁液にトリエチルアミン１．０ｇを室温にて加え、撹拌を続けた。その後、トルエン７５ｇとトリエチルアミン２５．３１ｇを追加した。さらにＤＯＰＯ４３．２ｇ（０．２モル）を加え、加熱した後、塩化クロチル２１．７３ｇを液温が７０±５℃になるように２０分かけて滴下した。滴下終了後、液温９０℃で５時間撹拌を続けた。反応液を洗浄し、濃縮し、ヘプタンを加え、結晶化させた。析出した結晶を濾別、洗浄（リンス）、乾燥し、白色結晶４４．９ｇ（シス・トランス混合物、収率８３％、純度９８．２％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例１０
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）０．３５ｇ（３．５ミリモル）とトルエン１０ｇを加え、撹拌した。この白色の懸濁液にトリｎ−プロピルアミン０．７２ｇ（５ミリモル）を室温にて加え、撹拌を続けた。反応液の色が暗緑色に変わった。その後、トルエン９０ｇとトリｎ−プロピルアミン３６．５３ｇ（０．２５５モル）を追加した。さらにＤＯＰＯを４３．２ｇ（０．２モル）加え、加熱した。その後、臭化アリル２９．０４ｇ（０．２４モル）を液温が６０±５℃になるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温７０℃で１時間撹拌を続けた。反応液に水を加え、有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、洗浄し、濃縮した。析出した結晶を濾別、洗浄（リンス）、乾燥し、白色結晶４４．７ｇ（収率８７％、純度９９．４％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例１１
ＤＯＰＯ−プロパルギル／アレン体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、トルエン５０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．２２ｇ、トリエチルアミン１３．１５ｇ、ＤＯＰＯ２１．６ｇを仕込み、加熱した。その後、臭化プロパルギル１４．３ｇを液温が６０±５℃になるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温７０℃で２時間撹拌を続けた。反応液を洗浄、濃縮した。得られた油状物を精製し、白色結晶６．３８ｇ（収率２５％、純度９８．６％（ＨＰＬＣ：（プロパルギル体（ＩＲ吸収２２０３ｃｍ^−１）とアレン体（ＩＲ吸収１９３５、１９６０ｃｍ^−１）の混合物）））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例１２
フェニルホスフィン酸エチル−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）０．１８ｇ（１．８ミリモル）とトルエン５ｇを加え、撹拌した。この白色の懸濁液にトリエチルアミン０．３０ｇ（３ミリモル）を室温にて加え、撹拌を続けた。その後、トルエン４０ｇとトリエチルアミン１２．８５ｇ（０．１２７モル）を追加した。さらにフェニルホスフィン酸エチル１７．０２ｇ（０．１モル）加え、加熱した。その後、臭化アリル１４．５２ｇ（０．１２モル）を液温が５０±５℃になるように１５分かけて滴下した。滴下終了後、液温７０℃で２時間撹拌を続けた。反応液に水を加え、有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、洗浄し、減圧下、溶媒を留去し、淡黄色油状物１８．５２ｇ（収率８８％、純度９４．１％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

比較例１
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、トルエン４５．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．７ｇ、ＤＯＰＯ６８．７ｇ（０．３２モル）、臭化アリル４５．８ｇを仕込み、液温８０℃で７時間加熱した。臭化アリル２７．２ｇを追加し、さらに、液温８０℃で２４時間加熱を続けた。その後、窒素をバブリングし、臭化水素を追い出した。トルエンを追加、洗浄後、濃縮したが、結晶は析出しなかった。さらに溶媒を減圧下、蒸発乾固し、淡黄色固体８１．８ｇ（収率（有姿）１００％、純度７４．３％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

比較例２
ＤＯＰＯ−アリル体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに、トルエン１００ｇ、トリエチルアミン２８．３ｇ、ＤＯＰＯ４３．２ｇ（０．２モル）、臭化アリル２６．６ｇを仕込み、液温８０℃で５時間撹拌を続けた。反応液を洗浄し、濃縮した。結晶は析出しなかった。さらに溶媒を減圧下、蒸発乾固し、淡黄色固体４．１ｇ（収率８％、純度８４．７％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

比較例３
ＤＯＰＯ−プロパルギル／アレン体の合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計、バブラーに繋いだ窒素導入管を付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、トルエン５０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．２２ｇ、ＤＯＰＯ２１．６ｇ、臭化プロパルギル１４．３ｇを仕込み、液温８０℃に加熱し、１０時間撹拌を続けた。反応液を洗浄、濃縮した。得られた油状物を精製し、淡黄色半固体２．１５ｇ（収率８％、純度４９．３％（ＨＰＬＣ））を得た。ＨＰＬＣの条件は実施例１のとおり。

実施例から、本発明の製造方法によれば、アリル化剤（特に臭化物）の滴下後、３０分（実施例１）〜２時間以内で（実施例２〜６、８）で収率よく良質のＤＯＰＯ−アリル体を得ることができた。また、塩化アリルや塩化クロチルの場合でも、３〜５時間程度の反応時間で充分であった。反応温度も、７０〜１００℃でよいことが明らかであった。

本発明の製造方法は、比較的低温で、しかも、従来の方法におけるよりも非常に短時間に、充分な収率で良質のβ，γ−不飽和ホスフィン酸エステルを製造することができるので、製造コストの低減した製造方法により高収率に高品質の製品を製造することができる。

Claims (9)

1. 一般式（Ｉ）：
   （式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は、互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるホスフィン酸エステルと、一般式（ＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物及び一般式（ＩＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物：
   （式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びに、Ｒ６及びＲ７は、それぞれに同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか二つ（ただし、残りの一つは上記と同じ。）若しくは三つ、並びに／若しくは、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、若しくは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、Ｒ′ＳＯ_２で示される基、又は、（Ｒ′′Ｏ）_２ＰＯ_２で示される基（式中、Ｒ′及びＲ′′は、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）を表す。）からなる群から選択される少なくとも１種とを反応させ、一般式（ＩＶ）、並びに／又は、一般式（Ｖ）及び／若しくは（ＶＩ）：
   （式（ＩＶ）、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７は、前記と同じ。）で示されるβ，γ−不飽和ホスフィン酸エステルを製造するに際して、銅化合物と３級アミンとを使用して無溶媒又は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アミド又はイミド類及びエステル類からなる群から選択される少なくとも１種の反応に不活性な非水溶媒中で行い、その際、前記銅化合物と前記３級アミンとのコンプレックスを形成可能な温度の下で前記銅化合物と前記３級アミンとを混合し、その後、前記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルと前記一般式（ＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物及び一般式（ＩＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを反応させることを特徴とするβ，γ−不飽和ホスフィン酸エステルの製造方法。
   
2. 一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルは、一般式（ＶＩＩ）：
   （式（ＶＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は、低級アルキル基を表す。）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体である請求項１記載の製造方法。
3. 一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸エステルは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである請求項２記載の製造方法。
4. 一般式（ＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物は、ハロゲン化アリル、ハロゲン化メタリル及びハロゲン化クロチルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. 一般式（ＩＩ）で示されるβ，γ−不飽和化合物は、臭化アリル又は塩化アリルである請求項４記載の製造方法。
6. 前記銅化合物は、ハロゲン化銅化合物、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）アセチルアセトナートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. 前記銅化合物は、塩化第一銅、臭化第一銅及びヨウ化第一銅からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６記載の製造方法。
8. 前記銅化合物の使用量は、原料のホスフィン酸エステルに対して０．１〜１０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
9. 前記３級アミンは、３級脂肪族アミンである請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。