JP2000277181A - Photoelectric transfer element and photoelectrochemical battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make photoelectric transfer performance practical and to improve durability by setting the thickness of a semiconductor fine particle containing layer and the viscosity of a solvent used in a charge transporting layer in a specific range. SOLUTION: The thickness of a semiconductor fine particle containing layer of this photoelectric transfer element is set to 0.1-8 μm. A charge transporting layer is a layer having a function to supplement an oxidation body of a pigment with electrons, for instance, an electrolyte prepared by dissolving an oxidation- reduction couple in an organic solvent. The viscosity of the solvent for the electrolyte is set to 1.5-15 cp. When the pigment adsorbed by the semiconductor fine particle containing layer is used alone, its molar absorption coefficient is preferably 30,000 or more. The wavelength region of photoelectric transfer of the pigment is set as wide as possible, and two or more kinds of pigments are preferably mixed and used in order to enhance the photoelectric transfer efficiency. In this case, at least one kind of them preferably has a molar absorption coefficient of 30,000 or more.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は色素により増感され
た半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。更に
は、これを用いた光電気化学電池に関する。The present invention relates to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized by a dye. Further, the present invention relates to a photoelectrochemical cell using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price have been proposed so far, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor.

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するため
の材料および製造技術が開示された。提案された電池
は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のかなりの波長領域の光を電気に変換できることであ
る。Under these circumstances, Nature (Vol. 353,
737-740, 1991) and U.S. Pat.No. 4,492,721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and materials and manufacturing techniques for producing the same. . The proposed battery is a wet solar battery using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. Due to the broad absorption of the dye, light in a considerable wavelength region of visible light can be converted into electricity.

【０００４】しかしながら従来の発明においては低粘
度、低沸点溶媒を（溶媒のすべて、または一部）用いて
いたので太陽電池として実用化するには耐久性が不十分
なものであった。一方、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲ
ＩＡＬＳ，１９９７，９，Ｎｏ．１１，９０４ページに
記載されているように耐久性向上のためにグルタロニト
リルなどの高沸点溶媒を用いるとセル性能（特に光電変
換効率）が悪化してしまう問題点があった。However, in the conventional invention, a solvent having a low viscosity and a low boiling point (all or a part of the solvent) is used, so that the durability is insufficient for practical use as a solar cell. On the other hand, ADVANCED MATER
IALS, 1997, 9, No. As described on page 11, 904, when a high-boiling solvent such as glutaronitrile is used to improve durability, there is a problem that cell performance (particularly, photoelectric conversion efficiency) is deteriorated.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的な光電変換性能を有し、かつ耐久性に優れた色素増感
光電変換素子および光電気化学電池を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having practical photoelectric conversion performance and excellent durability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は本発明を
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。 （１） 導電性支持体、該導電性支持体上に塗設された
色素を吸着した半導体微粒子含有層、電荷移動層、対極
を含有する色素増感された光電変換素子において、半導
体微粒子含有層の厚みが０．１μｍ以上８μｍ以下であ
り、かつ電荷移動層で用いる溶媒の粘度が１．５ｃｐ以
上１５ｃｐ以下であることを特徴とする光電変換素子。 （２） 上記半導体微粒子含有層の厚みが１μｍ以上７
μｍ以下である上記（１）の光電変換素子。 （３） 吸着する色素のモル吸光係数が３０，０００以
上である上記（１）または（２）の光電変換素子。 （４） 吸着する色素が２種以上であり、その少なくと
も一種の色素のモル吸光係数が３０，０００以上である
上記（１）または（２）の光電変換素子。 （５） 吸着する色素が２種以上であり、それらのいず
れの色素のモル吸光係数も３０，０００以上である上記
（４）の光電変換素子。 （６） 上記色素がルテニウム錯体および／またはポリ
メチン色素である上記（１）〜（５）のいずれかの光電
変換素子。 （７） 上記半導体微粒子含有層が二酸化チタン微粒子
を含有する上記（１）〜（６）のいずれかの光電変換素
子。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかの光電変換素子
を用いた光電気化学電池。The object of the present invention has been attained by the following items which specify the present invention and preferred embodiments thereof. (1) A conductive fine particle-containing layer in a dye-sensitized photoelectric conversion device containing a conductive support, a dye-adsorbed layer coated on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A thickness of 0.1 μm or more and 8 μm or less, and a viscosity of a solvent used in the charge transfer layer is 1.5 cp or more and 15 cp or less. (2) The thickness of the semiconductor fine particle-containing layer is 1 μm or more and 7 or more.
The photoelectric conversion device according to the above (1), which has a size of not more than μm. (3) The photoelectric conversion device according to (1) or (2), wherein the dye to be adsorbed has a molar extinction coefficient of 30,000 or more. (4) The photoelectric conversion element according to the above (1) or (2), wherein two or more kinds of dyes are adsorbed, and the molar extinction coefficient of at least one kind of the dyes is 30,000 or more. (5) The photoelectric conversion element according to the above (4), wherein two or more kinds of dyes are adsorbed, and the molar extinction coefficient of each of the dyes is 30,000 or more. (6) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (5), wherein the dye is a ruthenium complex and / or a polymethine dye. (7) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (6), wherein the semiconductor fine particle-containing layer contains titanium dioxide fine particles. (8) A photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7).

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の光電変換素子および光電気化学電
池の構成と材料について詳述する。本発明において色素
増感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上
に設置される色素により増感した半導体膜（感光層）、
電荷移動層および対極からなる。半導体膜を設置した導
電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能
する。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池
用途に使用できるようにしたものが光電気化学電池であ
る。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層
構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起する。
励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電
子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡
散によって導電性支持体に到達する。この時色素分子は
酸化体となっている。光電気化学電池においては導電性
支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および
電荷移動層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。
半導体膜はこの電池の負極として働く。本発明は、この
半導体膜中の吸着色素を二種以上とするものである。な
お、本発明ではそれぞれの層の境界において（例えば、
導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移
動層の境界、電荷移動層と対極の境界など）、各層の構
成成分同士が相互に拡散して混合していてもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, the configurations and materials of the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention will be described in detail. In the present invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element is a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized by a dye provided on the conductive support,
It consists of a charge transfer layer and a counter electrode. The conductive support on which the semiconductor film is provided functions as a working electrode in the photoelectric conversion element. A photoelectrochemical cell that can use this photoelectric conversion element for a battery that works in an external circuit is used. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may have a single-layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites the dye.
The excited dye has high-energy electrons, which are transferred from the dye to the conduction band of the semiconductor fine particles and reach the conductive support by diffusion. At this time, the dye molecule is in an oxidized form. In a photoelectrochemical cell, the electrons on the conductive support return to the oxidized dye via the counter electrode and the charge transfer layer while working in an external circuit, and the dye is regenerated.
The semiconductor film functions as a negative electrode of this battery. In the present invention, two or more kinds of adsorbed dyes are contained in the semiconductor film. In the present invention, at the boundary of each layer (for example,
The constituents of each layer of the conductive support, such as the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, and the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode, may be mutually diffused and mixed.

【０００８】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, and plays a role of absorbing light to separate electric charges to generate electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons.

【０００９】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。As the semiconductor, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite structure is used in addition to a simple semiconductor such as silicon and germanium. be able to. Preferably as a metal chalcogenide titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium,
Examples include niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth sulfide, cadmium, selenide of lead, and telluride of cadmium. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide and the like.

【００１０】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。The compound having a perovskite structure is preferably strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, or potassium niobate.

【００１１】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、Sn O ₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、特に好
ましくはTiO₂またはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂
である。[0011] More preferred as a semiconductor used in the present invention.
Specifically, specifically, Si, TiO_Two, Sn O _Two, Fe_TwoO_Three, WO_Three, Zn
O, Nb_TwoO_Five, CdS, ZnS, PbS, Bi_TwoS_Three, CdSe, CdTe, GaP, I
nP, GaAs, CuInS_Two, CuInSe_TwoIs mentioned. Even more preferred
Or TiO_Two, ZnO, SnO_Two, Fe_TwoO_Three , WO_Three, Nb_TwoO_Five, CdS, Pb
S, CdSe, InP, GaAs, CuInS_Two, CuInSe_TwoEspecially good
Preferably TiO_TwoOr Nb_TwoO_FiveAnd most preferably TiO_Two
It is.

【００１２】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. Although a single crystal is preferable as the conversion efficiency, a polycrystal is preferable in terms of manufacturing cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like, and a fine particle semiconductor having a nanometer to micrometer size is particularly preferable.

【００１３】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。The particle size of these semiconductor fine particles is preferably 5 to 200 nm as primary particles as an average particle size using the diameter when the projected area is converted into a circle, and particularly preferably 8 to 1 nm.
Preferably it is 00 nm.

【００１４】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Also, in order to improve the light capture rate by scattering incident light,
Semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.

【００１５】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。The method for preparing semiconductor fine particles is described in Sol-gel described in "Sol-gel method science" by Agao Shofusha (1988) by Sakubana Suzuka and "Thin-film coating technology by sol-gel method" (1995) by Technical Information Association. Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles by New Synthetic Gel-Sol Method and Size Morphology Control" Materia, Vol. 35, No. 9, 1012
The gel-sol method described on pages 10 to 1018 (1996) is preferred.

【００１６】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。It is also preferable to use a method developed by Degussa to produce an oxide by hydrolyzing a chloride in an oxyhydrogen flame at a high temperature.

【００１７】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。In the case of titanium oxide, the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method of chloride in an oxyhydrogen flame are all preferable, but furthermore, Manabu Kiyono's "Titanium oxide physical properties and applied technology" published by Gihodo ( 1997) can also be used.

【００１８】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー 第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第
１０巻 第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。In the case of titanium oxide, among the sol-gel methods described above, in particular, "Journal of American
Ceramic Society Vol. 80, No. 12, 31
Pages 57 to 3171 (1997) "and Burnside et al.," Chemical Materials Vol. 10, No. 9, pages 2419 to 2425 "
The described method is preferred.

【００１９】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。As the conductive support, use is made of a support such as metal, which has conductivity, or a glass or plastic support having a conductive layer (conductive agent layer) containing a conductive agent on the surface. Can be. In the latter case, a preferable conductive agent is a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). And the like). The conductive agent layer preferably has a thickness of about 0.02 to 10 μm.

【００２０】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度であ
る。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / cm ² or less, and more preferably 40 Ω / cm ² or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 Ω / cm ² .

【００２１】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。Preferably, the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that light transmittance is 10%
The above means that it is preferably at least 50%, particularly preferably at least 70%. As the transparent conductive support, glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Among them, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. In addition, for a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with the above conductive layer is preferably used.
Transparent polymer films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET),
Polyethylene naphthalate (PEN), syndioctatic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PE
I), cyclic polyolefins, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, it is preferable that light be incident from the support side. In this case, the coating amount of the conductive metal oxide is preferably 0.01 to 100 g per 1 m ² of a glass or plastic support.

【００２２】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。It is preferable to use metal leads for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. It is preferable that the metal lead is provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on a transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of metal leads is 1 to 10%, more preferably 1 to 5%.
It is.

【００２３】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。Examples of the method of applying the semiconductor fine particles on the conductive support include a method of applying a dispersion or colloid solution of the semiconductor fine particles on the conductive support, and the above-mentioned sol-gel method. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, liquid physical properties, and flexibility of a support, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet type film applying method, a coating method and a printing method are typical.

【００２４】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the above-mentioned sol-gel method, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while grinding using a mill, or a method of synthesizing a semiconductor in a solvent when synthesizing a semiconductor. A method of precipitating it as fine particles and using it as it is may be mentioned. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). When dispersing,
If necessary, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent or the like may be used as a dispersing aid.

【００２５】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。The application method includes a roller method and a dip method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system, and a method in which application and metering can be performed in the same part.
No. 4,589,294, U.S. Pat. No. 2,761,419, and U.S. Pat.
A slide hopper method, an extrusion method, a curtain method and the like described in US Pat. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferably used.

【００２６】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。As the wet printing method, three types of printing methods, namely, relief printing, offset printing, and gravure printing, intaglio printing, rubber printing, screen printing, and the like are preferable.

【００２７】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。From the above methods, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【００２８】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。The liquid viscosity largely depends on the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. High viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Po
In ise), an extrusion method or a casting method is preferable, and in a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed.

【００２９】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。In the case of applying a low-viscosity liquid by the extrusion method, the application is possible if the applied amount is a certain amount.

【００３０】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。Screen printing is often used for applying a high-viscosity paste of semiconductor fine particles, and this technique can also be used.

【００３１】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。As described above, the method of applying the wet film may be appropriately selected according to the parameters such as the viscosity of the coating liquid, the coating amount, the support, and the coating speed.

【００３２】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。Further, the semiconductor fine particle-containing layer need not be limited to a single layer. It is also possible to apply a multi-layered dispersion liquid having different particle diameters, and different types of semiconductors.
Alternatively, multi-layer coating of coating layers having different compositions of binders and additives can be performed, and multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one-time coating. The extrusion method or slide hopper method is suitable for multi-layer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.

【００３３】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、本発明においては０．１μm以上８μm以下が好まし
く、更に好ましくは１μm以上７μm以下であり、特に好
ましくは２μm以上６μm以下である。In general, as the thickness of the layer containing semiconductor fine particles increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases. However, the diffusion distance of the generated electrons increases, and the loss due to charge recombination also increases. growing. Therefore, the semiconductor fine particle-containing layer has a preferable thickness, but in the present invention, the thickness is preferably from 0.1 μm to 8 μm, more preferably from 1 μm to 7 μm, and particularly preferably from 2 μm to 6 μm.

【００３４】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。The semiconductor fine particles are preferably subjected to a heat treatment in order to electronically contact the particles after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferred range of the heat treatment temperature is 40 ° C. or more and less than 700 ° C.,
It is not less than 00 ° C and not more than 600 ° C. The heat treatment time is 1
It is about 0 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point, such as a polymer film, is used, high-temperature treatment is not preferable because the support is deteriorated. Further, it is preferable that the temperature is as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be achieved by the above-mentioned combination of small semiconductor particles having a size of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like.

【００３５】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。After the heat treatment, chemical plating using, for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of injecting electrons from the dye into the semiconductor particles. Alternatively, electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride may be performed.

【００３６】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。It is preferable that the semiconductor fine particles have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００３７】本発明に使用する色素は金属錯体色素また
はメチン色素が好ましい。本発明では、光電変換の波長
域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二
種類以上の色素を混合することもできる。そして、目的
とする光源の波長域とその強度分布に合わせるように混
合する色素とその割合を選ぶことができる。こうした色
素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interl
ocking group）を有していることが好ましい。好ましい
結合基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(O
H)₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシム、ジオキシ
ム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケト
エノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙
げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(O
H)₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と
塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していて
もよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスク
アリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように
酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよ
い。The dye used in the present invention is preferably a metal complex dye or a methine dye. In the present invention, two or more kinds of dyes can be mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency. Dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the wavelength range of the target light source and its intensity distribution. These dyes are appropriately bonded to the surface of the semiconductor fine particles (interl).
It is preferable to have an (ocking group). Preferred binding groups include COOH, SO ₃ H, cyano, -P (O) (O
H) ₂ groups, —OP (O) (OH) ₂ groups, or chelating groups having π conductivity such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-keto enolates. Among them, COOH group, -P (O) (OH) ₂ group, -OP (O) (O
H) _Two groups are particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an intramolecular salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case of forming a squarylium ring or a croconium ring, this portion may be used as a bonding group.

【００３８】本発明において色素を単独で用いる場合
は、色素のモル吸光係数が３０，０００以上であること
が好ましく、更に好ましくは５０，０００以上であり、
特に好ましくは８０，０００以上である。上限は特に限
定はない。本発明では、吸着する色素は光電変換の波長
域をできるだけ広くし、また光電変換効率を上げるため
に二種以上混合して用いることが好ましい。この場合は
少なくとも一種が前記のモル吸光係数を有していること
が好ましく、更に好ましくは２種以上の色素が前記のモ
ル吸光係数を有していることである。When the dye is used alone in the present invention, the molar extinction coefficient of the dye is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more,
Particularly preferably, it is 80,000 or more. There is no particular upper limit. In the present invention, it is preferable to use a mixture of two or more dyes to be adsorbed in order to broaden the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase photoelectric conversion efficiency. In this case, it is preferable that at least one kind has the above-mentioned molar extinction coefficient, and more preferably that two or more kinds of dyes have the above-mentioned molar extinction coefficient.

【００３９】以下に本発明で好ましく用いられる色素を
具体的に説明する。本発明に使用する色素が金属錯体色
素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記
式（Ｉ）で表される色素が好ましい。 式（Ｉ） (Ａ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式（Ｉ）中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。
Ｒｕはルテニウムを表す。Ａ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択され
る配位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下
のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。The dyes preferably used in the present invention will be specifically described below. When the dye used in the present invention is a metal complex dye, a ruthenium complex dye is preferable, and a dye represented by the following formula (I) is more preferable. Wherein _{(I) (A 1) p} RuB a B b B c formula (I), p is 0 to 2, preferably 2.
Ru represents ruthenium. A ₁ is Cl, SCN, H ₂ O,
A ligand selected from Br, I, CN, NCO, and SeCN. B _a, B _b, B _c is an organic ligand selected from the following B-1 to B-8 independently.

【００４０】[0040]

【化１】 Embedded image

【００４１】ここで、Ｒ_aは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。Here, _Ra is a hydrogen atom, a halogen atom,
A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), an aralkyl group substituted or unsubstituted with 7 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted with 6 to 12 carbon atoms Represents an aryl group. The above alkyl group,
The alkyl portion of the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl portion of the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). .

【００４２】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。The ruthenium complex dyes used in the present invention include, for example, US Pat.
Complex dyes described in 5084365, 5350644, 5463057, 5525440 and JP-A-7-249790.

【００４３】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例使用の色素Ｅ、Ｈ、Ｋも挙げられ
る。Preferred specific examples of the metal complex dye used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. Dyes E, H, and K used in Examples are also included.

【００４４】[0044]

【化２】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化３】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化４】 Embedded image

【００４７】本発明に使用する色素がメチン色素である
場合、以下で説明する式（II）、式（III）、式（IV）
または式（Ｖ）で表される色素が好ましい。When the dye used in the present invention is a methine dye, the following formulas (II), (III) and (IV)
Alternatively, a dye represented by the formula (V) is preferable.

【００４８】[0048]

【化５】 Embedded image

【００４９】式中、Ｒ_bおよびＲ_fは各々水素原子、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ_c〜Ｒ_e
は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_b〜Ｒ_fは互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ
₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表
す。式（II）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。In the formula, R _b and R _f each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R _{c to} R _e
Represents a hydrogen atom or a substituent. R _{b to} R _f may combine with each other to form a ring. X ₁₁ and X ₁₂ each represent nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, or tellurium. n ₁₁ and n
₁₃ represents an integer of 0 to 2; n ₁₂ represents an integer of 1 to 6; The compound represented by the formula (II) may have a counter ion depending on the charge of the whole molecule.

【００５０】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直
鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素
環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であっても
よい。またＲ_b〜Ｒ_fによって形成される環は、置換基を
有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。The above alkyl group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent. The alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). The ring formed by R _{b to} R _f may have a substituent and may be a single ring or a condensed ring.

【００５１】[0051]

【化６】 Embedded image

【００５２】式中、Ｚ_aは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒ_gはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑ_aは式（III）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン
基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。[0052] In the formula, Z _a represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. R _g is an alkyl group or an aryl group. Q _a represents a methine group or a polymethine group necessary for the compound represented by the formula (III) to form a methine dye. X ₁₃ represents a charge balancing counter ion, and n ₁₄ represents a number from 0 to 10 required to neutralize the charge of the molecule.

【００５３】上記のＺ_aで形成される含窒素複素環は置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有
していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖で
あってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合
環、環集合）であってもよい。[0053] nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the above Z _a may have a substituent, may be a condensed ring may be a single ring. Further, the alkyl group and the aryl group may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, Ring set).

【００５４】式（III）で表される色素は、下記式（III
−ａ）〜（III−ｄ）で表される色素であることが好ま
しい。The dye represented by the formula (III) is represented by the following formula (III)
The dyes represented by -a) to (III-d) are preferable.

【００５５】[0055]

【化７】 Embedded image

【００５６】式（III−ａ）〜（III−ｄ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜
Ｙ₃₅、およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、
セレン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を
表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ‐、
Ｓ‐、Ｓｅ‐、Ｔｅ‐、または−ＮＲ₁₈‐を表す。In the formulas (III-a) to (III-d), R _{11 to} R
₁₅ , R _{21 to} R ₂₄ , R _{31 to} R ₃₃ , and R _{41 to} R ₄₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and Y ₁₁ , Y ₁₂ , Y ₂₁ , Y ₂₂ , Y ₃₁ ~
Y ₃₅ and Y _{41 to} Y ₄₆ each independently represent oxygen, sulfur,
Selenium, tellurium, -CR ₁₆ R ₁₇ -, or -NR ₁₈ - represents a. R _{16 to} R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Y ₂₃ is O-,
S-, Se-, Te-, or -NR ₁₈ - represents a.

【００５７】Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁、およびＶ
₄₁はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ
₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。式（III−
ａ）〜（III−ｄ）で表される化合物は、分子全体の電
荷に応じて対イオンを有していてもよい。V ₁₁ , V ₁₂ , V ₂₁ , V ₂₂ , V ₃₁ , and V
₄₁ independently represents a substituent, and n ₁₅ , n ₃₁ and n
₄₁ independently represents an integer of 1 to 6; Formula (III-
The compounds represented by a) to (III-d) may have a counter ion depending on the charge of the whole molecule.

【００５８】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環
基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっても
よい。The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group may be a single group. It may be a ring or a polycyclic (condensed ring, ring assembly).

【００５９】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T. Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Co
lorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。Specific examples of such polymethine dyes are described in M.
Organic Co. by Okawara, T. Kitao, T. Hirasima, M. Matuoka
lorants (Elsevier) and the like.

【００６０】[0060]

【化８】 Embedded image

【００６１】式（IV）中、Ｑ_bは５員または６員の含窒
素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Ｑ_b
は縮環していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。Ｑ_bで完成されるヘテロ環の好ましい例としては、
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンゾテルラゾール核、２−キノリン
核、４−キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリ
ン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾー
ル核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましく
はベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズ
イミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン
核、4-キノリン核、インドレニン核であり、特に好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、２−
キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核である。環
上の置換基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、ス
ルホン酸基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シ
アノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、
アルキル基（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロ
へキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリ
ル、ベンジルなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エ
チルチオなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニ
ルなど）、アリール基ないし複素環基（フェニル、チエ
ニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられ
る。In the formula (IV), Q _b represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and Q _b
May be condensed, and may have a substituent. Preferred examples of the heterocycle completed by Q _b include:
Benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzotellurazole nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, benzimidazole nucleus, thiazoline nucleus, indolenine nucleus, oxadiazole nucleus, thiazole nucleus, imidazole nucleus Among them, benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, benzimidazole nucleus, benzoselenazole nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus and indolenine nucleus are more preferable, and benzothiazole nucleus and benzoxazole nucleus are particularly preferable. , 2-
They are a quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus and an indolenine nucleus. Examples of the substituent on the ring include a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a halogen atom (F, Cl, Br, I), a cyano group, an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, methoxyethoxy), an aryloxy group ( Phenoxy),
Alkyl group (methyl, ethyl, cyclopropyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, allyl, benzyl etc.), alkylthio group (methylthio, ethylthio etc.), alkenyl group (vinyl, 1-propenyl etc.), aryl group or Heterocyclic groups (phenyl, thienyl, toluyl, chlorophenyl and the like) and the like.

【００６２】Ｚ_bは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子および水素原子から選ばれる原子により構成され
た、３ないし９員環を完成するために必要な原子団を表
す。Ｚ_bによって完成される環として好ましくは４ない
し６個の炭素によって骨格が形成される環であり、より
好ましくは以下の（ア）〜（オ）で表されるものであ
り、最も好ましくは（ア）である。Z _b represents an atomic group composed of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a hydrogen atom, which is necessary for completing a 3- to 9-membered ring. The ring completed by Z _b is preferably a ring whose skeleton is formed by 4 to 6 carbon atoms, more preferably a ring represented by the following (A) to (E), and most preferably (A) A).

【００６３】[0063]

【化９】 Embedded image

【００６４】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ
独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換
基としては、置換または無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし
７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシ
エチル、ベンジルなど）、置換または無置換のアリール
基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好まし
くは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トル
イル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリ
ジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられ
る。これらのメチン基上の置換基は互いに連結してシク
ロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環な
どの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。L ₁ , L ₂ , L ₃ , L ₄ and L ₅ each independently represent a methine group which may have a substituent. As the substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, 2-carboxy) A substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, for example, phenyl, toluyl, chlorophenyl, o-carboxyphenyl), a heterocyclic ring Groups (eg, pyridyl, thienyl, furanyl, pyridyl, barbituric acid), halogen atoms (eg, chlorine, bromine), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), amino groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms,
More preferably those of 6 to 12, for example,
Diphenylamino, methylphenylamino, 4-acetylpiperazin-1-yl), oxo group and the like. These substituents on the methine group may be linked to each other to form a ring such as a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a squarylium ring, or a ring with an auxochrome.

【００６５】n₅₁は０から４までの整数を表し、好まし
くは０から３である。n₅₂は０または１である。N ₅₁ represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3. n ₅₂ is 0 or 1.

【００６６】Ｒ₅は置換基を表す。置換基として好まし
くは置換基を有してもよい芳香族基または置換基を有し
ていてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は
好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６
である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１
０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪
族基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。R ₅ represents a substituent. The substituent is preferably an aromatic group which may have a substituent or an aliphatic group which may have a substituent. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 1 to 16, more preferably 5 to 16. Or 6
It is. The aliphatic group preferably has 1 to 1 carbon atoms.
0, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, n-butyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.

【００６７】Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、
一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イ
オン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。W ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxochrome and substituents. When the substituent has a dissociable group, it may dissociate and have a negative charge,
Also in this case, the charge of the whole molecule is neutralized by W ₁ . Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions) and alkali metal ions,
On the other hand, the anion may specifically be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (for example, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion), or a substituted aryl. Sulfonate ion (for example, p-toluenesulfonate ion, p-
Chlorobenzenesulfonic acid ion), aryldisulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6
-Naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonic acid ion. Can be

【００６８】さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポ
リマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル(III)）も可能である。Further, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balancing counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-
1,2-Dithiolatonickel (III)) is also possible.

【００６９】[0069]

【化１０】 Embedded image

【００７０】式（Ｖ）においてＤは少なくとも４官能以
上の芳香族基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原
子、セレン原子、ＣＲ₆₃Ｒ₆₄またはＣＲ₆₅＝ＣＲ₆₆を表
す。ここでＲ₆₃〜Ｒ₆₆はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基である。Ｒ₆₁、Ｒ₆₂はそれぞれアルキル基または芳
香族基であり、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色
素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₂は電
荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを
示す。In the formula (V), D represents an aromatic group having at least four functional groups, and X ₁ and X ₂ each independently represent a sulfur atom, a selenium atom, CR ₆₃ R ₆₄ or CR ₆₅ ＣＲCR ₆₆ . Here, R _{63 to} R ₆₆ are each a hydrogen atom or an alkyl group. R ₆₁ and R ₆₂ each represent an alkyl group or an aromatic group, and P ₁ and P ₂ each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a polymethine dye. W ₂ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

【００７１】式（Ｖ）について更に詳しく説明する。式
（Ｖ）中、Ｄは少なくとも四官能以上の芳香族基を示
す。このような芳香族基の例としては、これらの基が誘
導される芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族
へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾール、ピリ
ジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チ
アントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置
換基を有していても良い。Ｄで表される芳香族基として
好ましくは芳香族炭化水素の誘導基であり、さらに好ま
しくはベンゼンまたはナフタレンの誘導基である。Formula (V) will be described in more detail. In the formula (V), D represents at least a tetrafunctional or higher aromatic group. Examples of such aromatic groups include, as aromatic hydrocarbons from which these groups are derived, benzene, naphthalene,
Anthracene, phenanthrene and the like are mentioned, and the aromatic hetero ring is anthraquinone, carbazole, pyridine, quinoline, thiophene, furan, xanthene, thianthrene and the like, and these may have a substituent other than the connecting portion. . The aromatic group represented by D is preferably a group derived from an aromatic hydrocarbon, and more preferably a group derived from benzene or naphthalene.

【００７２】Ｘ₁、Ｘ₂は、好ましくは硫黄原子またはＣ
Ｒ₆₃Ｒ₆₄であり、最も好ましくはＣＲ₆₃Ｒ₆₄である。X ₁ and X ₂ are preferably a sulfur atom or C
R ₆₃ R ₆₄ , most preferably CR ₆₃ R ₆₄ .

【００７３】Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｐ₁、Ｐ₂に
より、いかなるメチン色素を形成することも可能である
が、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖
上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成し
たものも含んでいる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturme r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５貢などに記載されている。 シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の式
は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の
（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているも
のが好ましい。また、Ｐ₁およびＰ₂によって形成される
ポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖部
分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に
有するものがさらに好ましい。P ₁ and P ₂ each independently represent a group of nonmetallic atoms necessary for forming a polymethine dye. Although any methine dye can be formed by P ₁ and P ₂ , preferred examples include a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodocyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, an allopolar dye, a hemicyanine dye, and a styryl dye. In this case, the cyanine dyes include those in which the substituent on the methine chain forming the dye forms a squarium ring or a croconium ring. For more information on these dyes, see
Heterocyclic Compounds-Cyanin by FM Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanin Soybeans and Related Compounds
e Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, New York, London, 1964, D.M.
(DMSturmer), Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) ”, Chapters 18, 14
, 482-515, etc. The formulas of the cyanine dye, merocyanine dye and rhodacyanine dye are preferably those shown in (XI), (XII) and (XIII) of U.S. Pat. No. 5,340,694, Nos. 21 and 22. Further, a polymethine dye formed by P ₁ and P ₂ preferably has a squarylium ring in at least one of the methine chain portions, and more preferably has a squarylium ring in both.

【００７４】Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は芳香族基または脂肪族基であ
り、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭
素原子数は好ましくは５ないし１６、さらに好ましくは
５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは
１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無
置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。R ₆₁ and R ₆₂ are an aromatic group or an aliphatic group, and these may have a substituent. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 5 to 16, more preferably 5 to 6. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.

【００７５】式（Ｖ）はＲ₆₁、Ｒ₆₂、Ｐ₁、Ｐ₂のうち少
なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここ
で酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であ
り、例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、
ホウ酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。
またこのような酸性基はプロトンを放出して解離した形
を採っていても良い。Ｗ₂は式（IV）のＷ₁と同義であ
る。In the formula (V), it is preferable that at least one of R ₆₁ , R ₆₂ , P ₁ and P ₂ has an acidic group. Here, the acidic group is a substituent having a dissociable proton, for example, carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid,
Boric acid and the like are preferable, and carboxylic acid is preferable.
Further, such an acidic group may be in a form of dissociating by releasing a proton. W ₂ has the same meaning as W _{1 in} formula (IV).

【００７６】以下に式（II）〜（Ｖ）で表されるポリメ
チン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。実施例使用の色素ａ，ｂ，ｃ
も挙げられる。Preferred specific examples of the polymethine dyes represented by formulas (II) to (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Dyes a, b, c used in Examples
Are also mentioned.

【００７７】[0077]

【化１１】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１２】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１３】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１４】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化１５】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化１６】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化１７】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化１８】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化１９】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化２０】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２１】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化２２】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化２３】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化２４】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化２５】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化２６】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化２７】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化２８】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化２９】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化３０】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化３１】 Embedded image

【００９８】式（II）および式（III）で表される化合
物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ( Heterocyclic Compounds-C
yanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウン
ズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロン
ドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５
章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・
パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Pu
blishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許
第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。The compounds represented by the formulas (II) and (III) are described in FM Harmer, "Compound Cyclic Compounds-Cyanine Soybeans and Relativized Compounds (Heterocyclic Compounds-C)".
yanine Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, Inc.- New York, London, 1964, DMSturmer, Complex Cyclic Compounds Special Topics. Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) ”, Chapters 18, 14
Verses 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977, "Rod's Chemistry of
Carbon Compounds (Rodd's Chemistry of Carbon C
ompounds) "2nd.Ed.vol.IV, partB, 1977, 15th edition
Chapters, 369-422, Elsevier Science
Public Company, Inc. (Elsevier Science Pu
blishing Company Inc.), New York, UK Patent No. 1,077,611, and the like.

【００９９】本発明に用いられる式（IV）で表される化
合物の合成は、Dyes and Pigments第21巻２２７〜２３
４頁などの文献の記載を参考にして行える。また、式
（Ｖ）で表される化合物の合成は、Ukrainskii Khimich
eskii Zhurnal 第40巻３号２５３〜２５８頁、Dyes and
Pigments 第２１巻２２７〜２３４頁およびこれらの文
献中に引用された文献の記載等を参考にして行える。The synthesis of the compound represented by the formula (IV) used in the present invention is described in Dyes and Pigments, Vol. 21, 227-23.
This can be done by referring to the description of documents such as four pages. The synthesis of the compound represented by the formula (V) is described in Ukrainskii Khimich
eskii Zhurnal Vol. 40, No. 3, pp. 253-258, Dyes and
Pigments, Vol. 21, pp. 227 to 234 and the descriptions of the documents cited in these documents can be referred to.

【０１００】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法として
は、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等が
ある。The method of adsorbing the dye on the semiconductor fine particles can be carried out by immersing the working electrode containing the semiconductor fine particles in the dye solution, or by applying the dye solution to the semiconductor fine particle layer and adsorbing the dye. . In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. The latter coating method includes a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method, and the printing method includes letterpress, offset, gravure, screen printing, and the like.

【０１０１】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。As in the case of the formation of the semiconductor fine particle layer, the liquid viscosity is not limited to the extrusion method for a high-viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Poise), and various printing methods are used for a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less). A slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is suitable, and a uniform film can be obtained.

【０１０２】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。As described above, the viscosity of the dye coating solution, the coating amount,
An application method may be appropriately selected according to parameters such as a support and a coating speed. The time required for dye adsorption after coating should be as short as possible in consideration of mass production.

【０１０３】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet cleaning tank. In order to increase the amount of the adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, in order to avoid adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles, it is also preferable to quickly adsorb the dye at 40 to 80 ° C. without returning to normal temperature.

【０１０４】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。このような色素量とす
ることによって、半導体における増感効果が十分に得ら
れる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分
となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない
色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol per 1 m ² of the support. The amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. With such an amount of the dye, a sensitizing effect in the semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【０１０５】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet cleaning tank. In order to increase the amount of the adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, in order to avoid adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles, it is also preferable to quickly adsorb the dye at 40 to 80 ° C. without returning to normal temperature.

【０１０６】会合など色素同士の相互作用を低減する目
的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる
疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイ
ド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。また、余
分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後に
アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよ
い。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブ
チルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。こ
れらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に
溶解して用いてもよい。さらには、紫外線による光劣化
を防止する目的で紫外線吸収剤を共吸着させることもで
きる。A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid). Further, for the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after the dye is adsorbed. Preferred amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used by dissolving them in an organic solvent. Furthermore, an ultraviolet absorber can be co-adsorbed for the purpose of preventing photodeterioration due to ultraviolet light.

【０１０７】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）である。Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing the oxidized dye with electrons. An example of a typical charge transfer layer that can be used in the present invention is a liquid (electrolytic solution) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent.

【０１０８】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はI₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としては
ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの金属ヨ
ウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ
₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化
物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、
ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の
臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン
酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯
体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒ
ドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中
でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリ
ウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩
を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。また、電解質はEP-718
288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc., Vol.14
3,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178
に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を使用する
こともできる。The electrolyte used in the present invention is an electrolyte, a solvent,
And additives. The electrolyte of the present invention is LiI as a combination (iodides I ₂ and an iodide, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI ₂ or tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc. 4 Iodine salts of quaternary ammonium compounds), Br
Combination of ₂ and bromide (bromide is LiBr, N
ABR, KBr, CsBr, metal bromide such as CaBr ₂ or tetraalkylammonium bromide,
Bromide salts of quaternary ammonium compounds such as pyridinium bromide), metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfide, and viologen Dyes, hydroquinone-quinone and the like can be used. I ₂ and LiI or pyridinium iodide Among these, an electrolyte that combines iodine salt of imidazolium iodide and quaternary ammonium compounds are preferred in the present invention. The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture. The electrolyte is EP-718
No.288, WO95 / 18456, J. Electrochem.Soc., Vol.14
3, No. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178
The salt in a molten state at room temperature (molten salt) described in (1) can also be used.

【０１０９】好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以
下であり、さらに好ましくは0.2 M以上１０M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。The preferred electrolyte concentration is 0.1M or more and 15M or less, more preferably 0.2M or more and 10M or less. When iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01 M or more and 0.5 M or less.

【０１１０】本発明で電解質に使用する溶媒は、耐久性
向上のため粘度が大きいことが好ましい。一方、光電変
換の効率を実用レベルで実現するにはイオン易動度をあ
る程度確保することが必要である。そのため溶媒の粘度
としては１．５ｃｐ以上１５ｃｐ以下であることが好ま
しい。更に好ましくは１．５ｃｐ以上１０ｃｐ以下であ
ることであり、特に好ましくは１．５ｃｐ以上５ｃｐ以
下である。粘度の値はいずれも２５℃における測定値で
ある。また、イオン易動度を向上したり、もしくは誘電
率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れた
イオン伝導性を発現できる化合物であることが望まし
い。The solvent used for the electrolyte in the present invention preferably has a large viscosity for improving durability. On the other hand, to achieve photoelectric conversion efficiency at a practical level, it is necessary to secure ion mobility to some extent. Therefore, the viscosity of the solvent is preferably from 1.5 cp to 15 cp. It is more preferably 1.5 cp or more and 10 cp or less, and particularly preferably 1.5 cp or more and 5 cp or less. All viscosity values are measured at 25 ° C. It is also desirable that the compound be a compound that can exhibit excellent ionic conductivity by improving ionic mobility or increasing the effective carrier concentration with a high dielectric constant.

【０１１１】溶剤としては例えば、「溶剤ハンドブッ
ク」講談社、「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩ
Ｃ ＳＯＬＶＥＮＴＳ」ＣＲＣ ＰＲＥＳＳ、「機能材
料」，１５，４８（１９９５）などに記載されている溶
剤を用いることができる。このような溶媒の具体的な例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）などのカーボネート化合物、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（ＮＭＯ）などの複素環
化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロ
ピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、グルタロジニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、スルフォラン、３−メチルスルフォランなど非プ
ロトン極性物質などを用いることができる。As the solvent, for example, “Solvent Handbook”, Kodansha, “Handbook of Organi”
C SOLVENTS ”CRC PRESS,“ Functional Materials ”, 15, 48 (1995) and the like. Specific examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC);
Heterocyclic compounds such as methyl-2-oxazolidinone (NMO); chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; ethylene glycol monoalkyl ether; propylene glycol monoalkyl Alcohols such as ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol,
Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol and glycerin, nitrile compounds such as glutarodinitrile and benzonitrile, dimethyl sulfoxide (DMS
Non-proton polar substances such as O), sulfolane and 3-methylsulfolane can be used.

【０１１２】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下で
ある。Further, in the present invention, J. Am. Ceram. Soc.,
80 (12) 3157-3171 (1997), ter-butylpyridine, and basic compounds such as 2-picoline and 2,6-lutidine can also be added. A preferred concentration range when a basic compound is added is 0.05M or more and 2M or less.

【０１１３】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。With respect to the method of forming the charge transfer layer, two methods are conceivable. One is a method in which a counter electrode is first adhered to a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched between the counter electrodes. Another one
The first is a method in which the charge transfer layer is directly provided on the semiconductor fine particle-containing layer, and the counter electrode is subsequently provided.

【０１１４】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。As the method of sandwiching the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon due to immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.

【０１１５】後者の場合、未乾燥のまま対極を付与し、
エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。電解液を
付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付
与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナ
イフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、
ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、
各種印刷法等が考えられる。In the latter case, a counter electrode is provided while being undried,
Measures for preventing liquid leakage at the edge will also be taken. As a method of applying the electrolytic solution, similarly to the application of the semiconductor fine particle-containing layer and the dye, a dipping method, a roller method, a dipping method, an air knife method, an extrusion method, a slide hopper method,
Wire bar method, spin method, spray method, cast method,
Various printing methods are conceivable.

【０１１６】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。The water content in the charge transfer layer was 10,10.
2,000 ppm or less, more preferably 2,0 ppm
It is at most 00 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.

【０１１７】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を
有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が
十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要で
ない。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、または導電性の金属酸化物（イ
ンジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープ
したもの等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限は
ないが、３nm以上１０μｍ以下であることが好ましい。
金属材料である場合は、その膜厚は好ましくは５μm以
下であり、さらに好ましくは５nm以上３μｍ以下の範囲
である。The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell when the photoelectric conversion element is a photoelectrochemical cell. As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used as in the case of the above-described conductive support. However, the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained. Specifically, as the conductive material used for the counter electrode, a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium,
Indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, or the like). The thickness of the counter electrode is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more and 10 μm or less.
In the case of a metal material, the film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 5 nm or more and 3 μm or less.

【０１１８】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電気化学電池においては、
導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射
させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質
を有することがさらに好ましい。本発明において対極と
しては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまた
はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。For light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the photoelectrochemical cell of the present invention,
It is preferable that the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. In the present invention, as the counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.

【０１１９】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。As described in the description of the application of the charge transfer layer, the counter electrode is applied on the charge transfer layer or first on the semiconductor fine particle containing layer. In either case, depending on the type of counter electrode material and the type of charge transfer layer,
The counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a method such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding. For example, in the case of attaching a counter electrode, a substrate provided as a conductive layer can be attached by a method such as application, evaporation, or CVD of the above conductive material.

【０１２０】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。Further, a layer having other necessary functions such as a protective layer and an antireflection film can be provided on the conductive support or the counter electrode of the working electrode. When such layers are separated in function by multiple layers, simultaneous multilayer coating and sequential coating can be performed, but simultaneous multilayer coating is more preferable in terms of productivity. In the simultaneous multi-layer coating, the slide hopper method and the extrusion method are suitable in consideration of productivity and uniformity of film formation. In addition, these functional layers can be provided by a technique such as vapor deposition or pasting depending on the material.

【０１２１】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface of the cell with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of the contents.

【０１２２】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。Next, a cell structure and a module structure when the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a so-called solar cell will be described.

【０１２３】色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、
基本的には上述した光電変換素子や光電気化学電池と同
じであるが、図２または図３に示すように目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく二つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造［図２（ａ）（ｄ）、図３
（ｇ）］と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）
（ｃ）、図３（ｅ）（ｆ）］である。The structure inside the cell of the dye-sensitized solar cell is as follows:
It is basically the same as the above-mentioned photoelectric conversion element or photoelectrochemical cell, but various forms are possible according to the purpose as shown in FIG. 2 or FIG. When roughly divided into two, a structure that allows light to enter from both sides [FIGS. 2 (a) and (d), FIG.
(G)] and a type that can be used only from one side [FIG. 2 (b)
(C) and FIGS. 3 (e) and (f)].

【０１２４】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、色素
吸着半導体微粒子含有層である色素吸着ＴｉＯ₂層１０
と、電荷移動層１１とを介在させた構造である。図２
（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、
さらに透明導電層１２を設け、下塗り層１４、色素吸着
ＴｉＯ₂層１０、電荷移動層１１および金属層８をこの
順で設け、さらに支持基板１５を配置した構造である。
図２（ｃ）は、支持基板１５上にさらに金属層８を有
し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設
け、さらに電荷移動層１１と透明導電層１２とを設け、
一部に金属リード９を設けた透明基板１３を、金属リー
ド９側を内側にして配置した構造である。図２（ｄ）
は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、さらに
透明導電層１２を設けたものの間に下塗り層１４と色素
吸着ＴｉＯ₂層１０と電荷移動層１１とを介在させた構
造である。図３（ｅ）は、透明基板１３上に透明導電層
１２を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層
１０を設け、さらに電荷移動層１１および金属層８を設
け、この上に支持基板１５を配置した構造である。図３
（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８を有し、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設け、さらに電
荷移動層１１および透明導電層１２を設け、この上に透
明基板１３を配置した構造である。図３（ｇ）は、透明
導電層１２を有する透明基板１３間に、透明導電性層１
２を内側にして、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ₂層１
０および電荷移動層１１を介在させた構造である。FIG. 2A shows a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 which is a layer containing dye-adsorbed semiconductor fine particles between transparent conductive layers 12.
And the charge transfer layer 11. FIG.
(B), a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13;
Further, a transparent conductive layer 12 is provided, an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10, a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are provided in this order, and a support substrate 15 is further provided.
FIG. 2 (c) shows that a metal layer 8 is further provided on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 is provided via an undercoat layer 14, and a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided.
This is a structure in which a transparent substrate 13 partially provided with a metal lead 9 is arranged with the metal lead 9 side inside. FIG. 2 (d)
Has a structure in which a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13, and an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10, and a charge transfer layer 11 are interposed between a transparent conductive layer 12 and a transparent conductive layer 12. FIG. 3 (e) has a transparent conductive layer 12 on a transparent substrate 13, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 is provided via an undercoat layer 14, and a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are further provided thereon. This is a structure in which a support substrate 15 is arranged. FIG.
(F) has a metal layer 8 on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 is provided via an undercoat layer 14, a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided, and a transparent substrate 13 is arranged. FIG. 3 (g) shows a transparent conductive layer 1 between transparent substrates 13 having a transparent conductive layer 12.
2 on the inside, the undercoat layer 14, the dye-adsorbed TiO ₂ layer 1
0 and the charge transfer layer 11 are interposed.

【０１２５】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。The module structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention can have basically the same structure as a conventional solar cell module. In general, a cell is formed on a supporting substrate such as a metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or a protective glass, etc., so that light can be taken in from the opposite side of the supporting substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the substrate, form a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a superstrate type, a substrate type, or a potting type, or a module structure such as a substrate integrated type used in an amorphous silicon solar cell or the like is possible. These module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use and the place of use (environment).

【０１２６】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。In a typical structure of a superstrate type or a substrate type, cells are arranged at regular intervals between supporting substrates which are transparent on one or both sides and have been subjected to an antireflection treatment, and metal leads or adjacent cells are provided between adjacent cells. They are connected by a flexible wiring or the like, and have a structure in which current collecting electrodes are arranged on the outer edge to take out generated power to the outside. Various types of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) can be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin, depending on the purpose, in order to protect the cell and increase current collection efficiency. When using in places where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as places where there is little external impact, make the surface protective layer of a transparent plastic film or cure the above-mentioned filling and sealing material. It is also possible to provide a protection function and eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to seal the inside and ensure the rigidity of the module, and the space between the support substrate and the frame is hermetically sealed with a sealing material.

【０１２７】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。When a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filler and the sealing member, a solar cell can be formed on a curved surface. In this way, solar cells having various shapes and functions according to the purpose of use and environment of use can be manufactured.

【０１２８】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。The super straight type solar cell module is, for example, a method in which a front substrate sent from a substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, and a cell is placed thereon with a sealing material, inter-cell connection lead wire, and back surface sealing. After laminating sequentially with materials and the like, a back substrate or a back cover can be placed, and a frame can be set on the outer edge to make it.

【０１２９】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。On the other hand, in the case of the substrate type, while the support substrate sent out from the substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, the cells are sequentially laminated thereon with lead wires for cell connection, a sealing material, and the like. It can be manufactured by placing a front cover and setting a frame on the periphery.

【０１３０】これらのモジュールは、支持基板上に透明
電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立体的かつ一
定間隔で配列されるように、選択メッキ・選択エッチン
グ・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス技術、ある
いはパターン塗布または広幅で塗布した後にレーザース
クライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Energy Materia
ls and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）または研
削等の機械的手法などの方法でパターニングすることが
でき、これらにより所望のモジュール構造を得ることが
できる。These modules are formed by a semiconductor process such as selective plating, selective etching, CVD, and PVD so that a transparent electrode, a photosensitive layer, a charge transfer layer, a back electrode, and the like are arranged three-dimensionally at regular intervals on a supporting substrate. Laser scribing and plasma CVM (Solar Energy Materia) after technology or pattern application or wide application
ls and Solar Cells, 48, p373-381) or a mechanical method such as grinding or the like, whereby a desired module structure can be obtained.

【０１３１】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の
目的に応じ様々な素材が使用可能である。The other members and steps will be described below in detail. Examples of the sealing material include liquid-state EVA (ethylene vinyl acetate) and EVA in the form of a film of a mixture of vinylidene fluoride copolymer and an acrylic resin. Various materials can be used according to the purpose of improving (impact).

【０１３２】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。These are fixed on the cell according to the physical properties of the encapsulant. For a film-like material, heat adhesion after roll pressing or heat adhesion after vacuum pressing, or for a liquid or paste-like material, There are various methods such as coating, bar coating, spray coating, screen printing and the like.

【０１３３】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。Further, the strength can be increased and the light transmittance can be increased by mixing a transparent filler into the sealing material.

【０１３４】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。The space between the outer periphery of the module and the frame surrounding the periphery is preferably sealed with a resin having high weather resistance and moisture resistance.

【０１３５】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。When a flexible material such as PET or PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form a cell thereon, and then the sealing layer is continuously laminated by the above method. And a highly productive process can be made.

【０１３６】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to an anti-reflection treatment. This includes a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.

【０１３７】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。Further, by treating the surface of the cell by a method such as grooving or texturing, it is possible to increase the utilization efficiency of the incident light.

【０１３８】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇまた
はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is most important that the light is taken into the module without loss. However, the light transmitted through the photoelectric conversion layer and reaching the inside thereof is reflected and efficiently returned to the photoelectric conversion layer side. It is also important. For this purpose, a method of mirror-polishing the surface of the supporting substrate and then depositing or plating Ag or Al or the like, a method of providing an alloy layer such as Al-Mg or Al-Ti as a reflective layer on the lowermost layer of the cell,
Alternatively, there is a method in which a texture structure is formed in the lowermost layer by annealing to increase the reflectance.

【０１３９】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells from the viewpoint of suppressing the internal voltage drop.

【０１４０】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等が有る。Although connection is generally made by wire bonding or a conductive flexible sheet, a method of using a conductive pressure-sensitive adhesive tape or a conductive adhesive to have both a cell fixing function and an electric connection function, a conductive hot melt Is applied to a desired position in a pattern.

【０１４１】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials andSo
lar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, cells are sequentially formed and cut into a desired size by the method described in the description of the application of the semiconductor while feeding the roll-shaped support. In addition, the periphery can be sealed with a flexible and moisture-proof material to produce a battery body. Also, Solar Energy Materials andSo
LAR Cells, 48, p383-391, and a module structure called “SCAF” can also be used.

【０１４２】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。In a solar cell having a flexible support, the solar cell can be further used by bonding it to a curved glass or the like.

【０１４３】[0143]

【実施例】以下、本発明を比較例とともに示す実施例に
よって具体的に説明する。実施例および比較例で用いた
色素は下記に示す通りである。The present invention will be specifically described below with reference to examples showing comparative examples. Dyes used in Examples and Comparative Examples are as shown below.

【０１４４】[0144]

【化３２】 Embedded image

【０１４５】［実施例１］ １．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を２３０℃にした以外はバルベらの
ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエ
ティ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタ
ン濃度１１重量％の二酸化チタン分散物を得た。得られ
た二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し３０重量％のポリエチ
レングリコール（分子量２０，０００、和光純薬製）を
添加し、混合して塗布液を得た。[Example 1] 1. Preparation of Coating Solution Containing Titanium Dioxide Particles Titanium dioxide having a titanium dioxide concentration of 11% by weight was prepared in the same manner as described in Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, p. 3157, except that the autoclave temperature was 230 ° C. A dispersion was obtained. The average size of the obtained titanium dioxide particles was about 10 nm.
30% by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) based on titanium dioxide was added to this dispersion and mixed to obtain a coating solution.

【０１４６】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／c
m²）の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで１０
０μmの厚みで塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、
電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５
０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は１
５g/m²であり、膜厚は５．５μmであった。ガラスを取
り出し冷却した後、色素ａ(モル吸光係数ε=41,000)とb
(ε=350,000)の混合溶液（各色素1×１０^-4モル／リッ
トル、溶媒：２−プロパノール）に１２時間浸漬した。
色素の染着したガラスをエタノールで洗浄し暗所にて自
然乾燥させた。[0146] 2. Preparation of titanium dioxide electrode adsorbing dye Transparent conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide (manufactured by Nippon Sheet Glass, surface resistance is about 10Ω / c
m ² ) on the conductive surface side with a doctor blade
After coating at a thickness of 0 μm and drying at 25 ° C. for 30 minutes,
45 with an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific)
It was baked at 0 ° C. for 30 minutes. The amount of titanium dioxide applied is 1
It was 5 g / m ² and the film thickness was 5.5 μm. After taking out the glass and cooling, the dyes a (molar extinction coefficient ε = 41,000) and b
(ε = 350,000) in a mixed solution (1 × 10 ⁻⁴ mol / l of each dye, solvent: 2-propanol) for 12 hours.
The dyed glass was washed with ethanol and dried naturally in the dark.

【０１４７】３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を
利用して電解液（ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．
６５モル／リットル，ヨウ素０．０５モル／リットルの
プロピレンカーボネート（２．５ｃｐ，２５℃）溶液）
をしみこませてＴｉＯ₂電極中に導入することにより、
図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電
剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂電極３、色素層
４、電解液５、白金層６およびガラス７、封止剤８が順
に積層された光電気化学電池が作成された。[0147] 3. Preparation of Photoelectrochemical Cell The color-sensitized TiO ₂ electrode substrate (2 cm × 2 cm) prepared as described above was overlaid with platinum-evaporated glass of the same size. Next, an electrolytic solution (tetrabutylammonium iodide 0.1.
65 mol / l, iodine 0.05 mol / l propylene carbonate (2.5 cp, 25 ° C.) solution)
To be introduced into the TiO ₂ electrode,
As shown in FIG. 1, conductive glass 1 (a conductive agent layer 2 is provided on glass), TiO ₂ electrode 3, dye layer 4, electrolyte 5, platinum layer 6 and glass 7, sealant A photoelectrochemical cell in which Nos. 8 were sequentially stacked was produced.

【０１４８】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すことにより模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW/cm²で
あった。前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸
着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太
陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケー
スレーSMU２３８型）にて変換効率(η)を測定した。ま
た、本模擬太陽光を１５０時間連続照射後の変換効率
(η)の維持率を求めた。これらの結果を用いた電解液、
色素とともに表１に記載した。4. Measurement of Photoelectric Conversion Efficiency Simulated sunlight was generated by passing light of a 500 W xenon lamp (manufactured by Ushio) through a spectral filter (AM1.5 manufactured by Oriel). The intensity of this light was 100 mW / cm ² . Alligator clips were connected to the conductive glass and platinum-deposited glass of the above-mentioned photoelectrochemical cell, and simulated sunlight was irradiated. ) Was measured. In addition, the conversion efficiency after 150 hours of continuous irradiation with the simulated sunlight
The retention rate of (η) was determined. Electrolyte using these results,
The results are shown in Table 1 together with the dyes.

【０１４９】[0149]

【表1】 【table 1】

【０１５０】［実施例２〜４］実施例１と同様にして、
表１に示す色素と電解液の溶媒を組み合わせ、光電気化
学電池（実施例２〜５）を作製した。そして、実施例１
と同様にして、変換効率(η)と１５０時間連続照射後の
変換効率(η)の維持率を求め、その結果を表１に示し
た。なお、実施例４において使用した色素ｃのモル吸光
係数は１３，０００であった。[Examples 2 to 4] In the same manner as in Example 1,
Photoelectrochemical cells (Examples 2 to 5) were prepared by combining the dyes shown in Table 1 and the solvent of the electrolytic solution. And Example 1
The conversion efficiency (η) and the maintenance ratio of the conversion efficiency (η) after continuous irradiation for 150 hours were obtained in the same manner as in (1). Table 1 shows the results. The molar extinction coefficient of the dye c used in Example 4 was 13,000.

【０１５１】［比較例１］電解液溶媒としてメトキシプ
ロピオニトリル（１．３ｃｐ，２５℃）を用いたこと以
外は実施例１と同様にして光電気化学電池を作成し、そ
の結果を表１に示す。Comparative Example 1 A photoelectrochemical cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that methoxypropionitrile (1.3 cp, 25 ° C.) was used as an electrolyte solvent. Shown in

【０１５２】［比較例２］酸化チタン膜厚を１０μｍと
したこと以外は実施例１と同様にして光電気化学電池を
作成し、その結果を表１に示す。Comparative Example 2 A photoelectrochemical cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the titanium oxide film was changed to 10 μm. The results are shown in Table 1.

【０１５３】上記実施例および比較例の結果から、本発
明は光電変換効率を実用的領域に維持したまま耐久性の
向上が達成されていることがわかる。From the results of the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the present invention has achieved an improvement in durability while maintaining the photoelectric conversion efficiency in a practical range.

【０１５４】[0154]

【発明の効果】本発明によって、光電変換効率および耐
久性に優れた色素増感光電変換素子および光電気化学電
池が得られた。According to the present invention, a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having excellent photoelectric conversion efficiency and durability can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectrochemical cell prepared in an example.

【図２】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a basic configuration example of a photoelectrochemical cell.

【図３】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a basic configuration example of a photoelectrochemical cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂層 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラス ８ 金属層 ９ 金属リード １０ 色素吸着ＴｉＯ₂層 １１ 電荷移動層 １２ 透明導電層 １３ 透明基板 １４ 下塗り層 １５ 支持基板REFERENCE SIGNS LIST 1 conductive glass 2 conductive agent layer 3 TiO ₂ layer 4 dye layer 5 electrolytic solution 6 platinum layer 7 glass 8 metal layer 9 metal lead 10 dye-adsorbed TiO ₂ layer 11 charge transfer layer 12 transparent conductive layer 13 transparent substrate 14 undercoat layer 15 Support substrate

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体、この導電性支持体上に塗
設された色素を吸着した半導体微粒子含有層、電荷移動
層および対極を含有する色素増感された光電変換素子に
おいて、半導体微粒子含有層の厚みが０．１μｍ以上８
μｍ以下であり、かつ電荷移動層で用いる溶媒の粘度が
１．５ｃｐ以上１５ｃｐ以下であることを特徴とする光
電変換素子。The present invention relates to a conductive support, a dye-sensitized photoelectric conversion element containing a dye-adsorbed layer coated on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. The thickness of the containing layer is 0.1 μm or more and 8
μm or less, and the viscosity of a solvent used in the charge transfer layer is from 1.5 cp to 15 cp. 【請求項２】 吸着する色素のモル吸光係数が３０，０
００以上である請求項１の光電変換素子。2. The dye to be adsorbed has a molar extinction coefficient of 30,0.
2. The photoelectric conversion element according to claim 1, which has a value of 00 or more. 【請求項３】 吸着する色素が２種以上であり、その少
なくとも一種の色素のモル吸光係数が３０，０００以上
である請求項１の光電変換素子。3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein two or more kinds of dyes are adsorbed, and at least one of the dyes has a molar extinction coefficient of 30,000 or more. 【請求項４】 上記半導体微粒子含有層が二酸化チタン
微粒子を含有する請求項１〜３のいずれかの光電変換素
子。4. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein said semiconductor fine particle-containing layer contains titanium dioxide fine particles. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの光電変換素子
を用いた光電気化学電池。5. A photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.