JP2000195570A - Photoelectric transfer element and photo- electrochemical battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the cost and enhance conversion efficiency by using semiconductor fine particles sensitized with polymethine coloring matter. SOLUTION: Polymethine coloring matter is represented by the formula. In the formula, Q is an aromatic group of at least four functionality; X1 and X2 independently are each S, O, Se atoms, CR1R2 or CR3=CR4 (R1-R4 are each a hydrogen atom or an alkyl group); R and R' independently are each an alkyl group or an aromatic group; P1 and P2 independently are each a nonmetallic atom group necessary for forming polymethine coloring matter; and W1 is pair ions which are needed to neutralize charges. In a semiconductor sensitized with this coloring matter, light absorption and generation of an electron and a hole by light absorption are caused mainly in the coloring matter, and the semiconductor plays a role for receiving electrons and transmitting them. As the semiconductor, titanium dioxide is preferably listed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子に関
し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光
電変換素子に関する。さらには、これを用いた光電気化
学電池に関する。The present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly, to a photoelectric conversion device using semiconductor fine particles sensitized with a dye. Furthermore, the present invention relates to a photoelectrochemical cell using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子お
よび太陽電池、ならびにこれを作成するための材料およ
び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度
に精製することなく用いることができるため、安価な光
電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いら
れる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全て
の波長領域の光を電気に変換できることである。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price have been proposed so far, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor. Under these circumstances, Nature (Vol.353, 737-
(Pp. 740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,492,721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized by a dye, as well as materials and manufacturing techniques for producing the same. The proposed battery is a wet solar battery using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. Since the absorption of the dye is broad, it is possible to convert light in almost all wavelength regions of visible light into electricity.

【０００３】色素増感光電変換素子の改良が求められる
点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を
用いている事が挙げられ、安価な有機色素によって増感
される光電変換素子の開発が望まれていた。このような
例としてはChemistry Letters (1998)の７５３〜７５４
頁およびその参考文献に記載の化合物などを用いる方法
が知られているが、近赤外〜赤外光で高い光電変換効率
を得ることは出来ていなかった。One of the points that require improvement of the dye-sensitized photoelectric conversion element is that an expensive ruthenium complex dye is used as a sensitizing dye. Development was desired. Examples of such an example are Chemistry Letters (1998) 753-754.
Although a method using a compound described in the page and the reference thereof is known, it has not been possible to obtain a high photoelectric conversion efficiency in near infrared to infrared light.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は近赤外
〜赤外域に吸収を有し、かつ、半導体微粒子を効率良く
増感し得る有機色素を用いることによって、安価かつ高
い変換効率を有する色素増感光電変換素子を提供する事
である。An object of the present invention is to provide an inexpensive and high conversion efficiency by using an organic dye which has absorption in the near infrared to infrared region and can efficiently sensitize semiconductor fine particles. To provide a dye-sensitized photoelectric conversion element having the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるポリメチン色素によって増感された半
導体微粒子を用いる事を特徴とする光電変換素子により
達成された。 一般式（Ｉ）The above object has been achieved by a photoelectric conversion element characterized by using semiconductor fine particles sensitized by a polymethine dye represented by the following general formula (I). General formula (I)

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】式中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族
基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原
子、セレン原子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を表
す。ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基であ
る。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立にアルキル基または芳香族
基であり、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電荷を
中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表
す。In the formula, Q represents an aromatic group having at least tetrafunctionality, and X ₁ and X ₂ each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, CR ₁ R ₂ , or CR ₃ ＣＲCR ₄ . Here, R _{1 to} R ₄ are a hydrogen atom or an alkyl group. R and R ′ are each independently an alkyl group or an aromatic group, and P ₁ and P ₂ each independently represent a nonmetallic atomic group necessary for forming a polymethine dye. W ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ｑは少な
くとも四官能以上の芳香族基を示す。このような芳香族
基の例としては、芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げら
れ、芳香族へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾ
ール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサ
ンテン、チアントレンなどが挙げられ、これらは連結部
分以外に置換基を有していても良い。Ｑで表される芳香
族基として好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好
ましくはベンゼンまたはナフタレンである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The general formula (I) used in the present invention will be described below in detail. In the formula (I), Q represents at least a tetrafunctional or higher aromatic group. Examples of such aromatic groups include benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene as aromatic hydrocarbons, and an aromatic heterocycle as anthraquinone, carbazole, pyridine, quinoline, thiophene, furan, xanthene, and thianthrene. And these may have a substituent other than the linking portion. The aromatic group represented by Q is preferably an aromatic hydrocarbon, and more preferably benzene or naphthalene.

【０００９】Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立に硫黄原子、酸
素原子、セレン原子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を
表す。ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基であ
る。Ｘ₁、Ｘ₂は好ましくは、硫黄原子またはＣＲ₁Ｒ₂で
あり、最も好ましくはＣＲ₁Ｒ₂である。X ₁ and X ₂ each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, CR ₁ R ₂ , or CR ₃ ＣＲCR ₄ . Here, R _{1 to} R ₄ are a hydrogen atom or an alkyl group. X ₁ and X ₂ are preferably a sulfur atom or CR ₁ R ₂ , most preferably CR ₁ R ₂ .

【００１０】Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｐ₁ 、Ｐ₂
により、いかなるメチン色素を形成することも可能であ
るが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロ
ダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖
上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成し
たものも含んでいる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁
の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている
ものが好ましい。また、Ｐ₁およびＰ₂によって形成され
るポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖
部分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方
に有するものがさらに好ましい。P ₁ and P ₂ each independently represent a group of nonmetallic atoms necessary for forming a polymethine dye. P ₁ , P ₂
Can form any methine dye, preferably a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodocyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, an allopolar dye, a hemicyanine dye, a styryl dye, and the like. In this case, the cyanine dyes include those in which the substituent on the methine chain forming the dye forms a squarium ring or a croconium ring. For more information on these dyes, see
Heterocyclic Compounds-Cyanin by FM Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanin Soybeans and Related Compounds
e Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, New York, London, 1964, D.M.
(DMSturmer), Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) ”, Chapters 18, 14
, Pp. 482-515. The general formulas of cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are preferably those shown in (XI), (XII) and (XIII) on pages 21 and 22 of US Pat. No. 5,340,694. Further, a polymethine dye formed by P ₁ and P ₂ preferably has a squarylium ring in at least one of the methine chain portions, and more preferably has a squarylium ring in both.

【００１１】Ｒ、Ｒ’は芳香族基または脂肪族基であ
り、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭
素原子数は好ましくは５ないし１６、さらに好ましくは
５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは
１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無
置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。R and R 'are an aromatic group or an aliphatic group, and these may have a substituent. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 5 to 16, more preferably 5 to 6. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.

【００１２】一般式（Ｉ）はＲ、Ｒ’、Ｐ₁、Ｐ₂の少な
くともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここで
酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、
例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ
酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。また
このような酸性基はプロトンを放出して解離した形を採
っていても良い。In the general formula (I), it is preferable that at least one of R, R ', P ₁ and P ₂ has an acidic group. Here, the acidic group is a substituent having a dissociable proton,
Examples include carboxylic acids, phosphonic acids, sulfonic acids, boric acids, etc., preferably carboxylic acids. Further, such an acidic group may be in a form of dissociating by releasing a proton.

【００１３】Ｗ₁は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ₁によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機もしくは有機のアンモニウ
ムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、
ピリジニウムイオン）またはアルカリ金属イオンであ
り、一方、陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオ
ン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対
イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷
を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例
えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(II
I) ）も可能であるW ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxochrome and substituents. When the substituent has a dissociable group, it may dissociate and have a negative charge,
Also in this case, the charge of the whole molecule is neutralized by W ₁ . Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg, tetraalkyl ammonium ions,
A pyridinium ion) or an alkali metal ion, while the anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, Iodide ion), substituted arylsulfonate ion (for example, p-toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonate ion), aryldisulfonate ion (for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfone) Acid ion, 2,6-
Naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, and trifluoromethanesulfonic acid ion. . Further, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as a charge-balancing counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonic nickel (II
I)) is also possible

【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化６】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化７】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化９】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１０】 Embedded image

【００２３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の合成は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal
第40巻３号２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments 第２
１巻２２７〜２３４頁およびこれらの文献中に引用され
た文献の記載等を参考にして行える。The synthesis of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is carried out according to Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal.
Vol. 40, No. 3, pp. 253-258, Dyes and Pigments No. 2
1, pages 227 to 234, and the references cited in these documents.

【００２４】本発明により使用される化合物の合成例を
示す。 〔合成例１〕 例示化合物（Ｓ−７）の合成 化合物（Ｓ−７）は下記に示したスキームに従って合成
することができる。An example of the synthesis of the compound used in the present invention will be described. Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplary Compound (S-7) Compound (S-7) can be synthesized according to the scheme shown below.

【００２５】[0025]

【化１１】 Embedded image

【００２６】（Ａ−１）０．20ｇと（Ｂ−１）０．20ｇ
を１−ブタノール５ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶媒中
で混合し、10時間１２０℃に加熱下攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックスカラムク
ロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−７）を０．１
０ｇ得た。 （λmax=７68nm（ε=290000)（メタノール中））(A-1) 0.20 g and (B-1) 0.20 g
Is mixed in a mixed solvent of 1-butanol (5 ml) and toluene (5 ml), and the mixture is stirred while heating at 120 ° C. for 10 hours. The obtained crystals were separated by suction filtration and purified by Sephadex column chromatography to give (S-7) 0.1%.
0 g was obtained. (Λmax = 768nm (ε = 290000) (in methanol))

【００２７】〔合成例２〕 例示化合物（Ｓ−１３）の合成 化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (S-13) Compound (S-13) can be synthesized according to the scheme shown below.

【００２８】[0028]

【化１２】 Embedded image

【００２９】（Ａ−２）０．１７ｇと（Ｂ−２）０．４
０ｇを１−ブタノール１０ｍｌとトルエン１０ｍｌの混
合溶媒中で混合し、６時間１２０℃に加熱下攪拌する。
得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックス
カラムクロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−１
３）を０．１０ｇ得た。 （λmax=762nm(ε=250000)（メタノール中））(A-2) 0.17 g and (B-2) 0.4
0 g was mixed in a mixed solvent of 10 ml of 1-butanol and 10 ml of toluene, and stirred for 6 hours while heating at 120 ° C.
The obtained crystals were separated by suction filtration and purified by Sephadex column chromatography (S-1).
0.1 g of 3) was obtained. (Λmax = 762nm (ε = 250000) (in methanol))

【００３０】〔合成例３〕 例示化合物（Ｓ−16）の合成 化合物（Ｓ−１６）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplified Compound (S-16) Compound (S-16) can be synthesized according to the scheme shown below.

【００３１】[0031]

【化１３】 Embedded image

【００３２】（Ａ−３）０．35ｇと（Ｂ−３）０．62ｇ
を１−ブタノール２０ｍｌとトルエン２０ｍｌの混合溶
媒中で混合し、６時間１２０℃に加熱下攪拌する。得ら
れた結晶を吸引ろ過によりろ別し、セファデックスカラ
ムクロマトグラフィーによって精製して（Ｓ−１６）を
０．２０ｇ得た。 （λmax=717nm(ε=198000)（メタノール中））(A-3) 0.35 g and (B-3) 0.62 g
Is mixed in a mixed solvent of 20 ml of 1-butanol and 20 ml of toluene, and the mixture is stirred while heating at 120 ° C. for 6 hours. The obtained crystals were separated by suction filtration and purified by Sephadex column chromatography to obtain 0.20 g of (S-16). (Λmax = 717nm (ε = 198000) (in methanol))

【００３３】以下に本発明の光電変換素子および光電気
化学電池の構成と材料について詳述する。本発明におい
て色素増感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支
持体上に設置される色素により増感した半導体膜（感光
層）、電荷移動層および対極からなる。この光電変換素
子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるよう
にしたものが光電気化学電池である。感光層は目的に応
じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層
に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギー
の高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微
粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持
体に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。
光電気化学電池においては導電性支持体上の電子が外部
回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素
酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の
負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界
において（たとえば、導電性支持体の導電層と感光層の
境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の
境界など）、相互に拡散して混合していてもよい。Hereinafter, the structure and materials of the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention will be described in detail. In the present invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element includes a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized by a dye provided on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A photoelectrochemical cell that can use this photoelectric conversion element for a battery that works in an external circuit is used. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may have a single-layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites the dye. The excited dye has high-energy electrons, which are transferred from the dye to the conduction band of the semiconductor fine particles and reach the conductive support by diffusion. At this time, the dye molecule is in an oxidized form.
In a photoelectrochemical cell, the electrons on the conductive support return to the oxidized dye via the counter electrode and the charge transfer layer while working in an external circuit, and the dye is regenerated. The semiconductor film functions as a negative electrode of this battery. In the present invention, at the boundary between the respective layers (for example, the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode, etc.), they diffuse into each other. May be mixed.

【００３４】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのよ
うな単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸
化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化
合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等
を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好
ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジル
コニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、
セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオ
ブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、
鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、
鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ
る。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジ
ウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−イ
ンジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙
げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物と
して好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオ
ブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用いられる半導体
としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe
₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、
CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられ
る。さらに好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、N
b₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂で
あり、最も好ましくはTiO₂である。In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, which plays a role of absorbing light to separate electric charges to generate electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons. As the semiconductor, besides a simple semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, or the like) or a compound having a perovskite structure can be used. . Preferably as a metal chalcogenide titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium,
Cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc,
Lead, silver, antimony, bismuth sulfide, cadmium,
Examples include lead selenide and cadmium telluride. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide and the like. Further, as the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate are preferably exemplified. More preferably, as the semiconductor used in the present invention, specifically, Si, TiO ₂ , SnO ₂ , Fe
₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ , CdS, ZnS, PbS, Bi ₂ S ₃ , CdSe,
CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS ₂ , and CuInSe ₂ are mentioned. More preferably, TiO ₂ , ZnO, SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , N
_{b 2 O 5, CdS, PbS} , CdSe, InP, GaAs, a CuInS _2, CuInSe _2, and most preferably TiO _2.

【００３５】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では、特にナノメートルからマイクロメー
トルサイズの微粒子半導体が好ましい。これらの半導体
微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を
用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmであるこ
とが好ましく、特に８〜１００nmであることが好まし
い。また、分散物中の半導体微粒子（二次粒子）の平均
粒径としては０．０１〜１００μmであることが好まし
い。また、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子
を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均
サイズは５nm以下であることが好ましい。また、入射光
を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズ
の大きな、たとえば３００nm程度の半導体粒子を混合し
てもよい。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. Although a single crystal is preferable as the conversion efficiency, a fine particle semiconductor having a nanometer to micrometer size is particularly preferable in terms of manufacturing cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like. The particle size of these semiconductor fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm as primary particles as an average particle size using a diameter when the projected area is converted into a circle. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm. Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used, and in this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Further, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light.

【００３６】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。導
電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗
の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ま
しくは40Ω／cm²以下である。この下限には特に制限は
ないが、通常０．１Ω／cm²程度である。導電性支持体
は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明で
あるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、
５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好
ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラ
スチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好まし
い。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズから
なる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでで
きた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好まし
い。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を
設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムに
は、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰ
Ｓ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリス
ルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体
を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが
好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラ
スもしくはプラスチックの支持体１m²当たり０．０１〜
１００gが好ましい。As the conductive support, a support such as a metal which has conductivity, or a glass or plastic support having a conductive agent layer on its surface can be used. In the latter case, preferred conductive agents include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium,
Indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, and the like). The conductive agent layer preferably has a thickness of about 0.02 to 10 μm. The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / cm ² or less, and more preferably 40 Ω / cm ² or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 Ω / cm ² . Preferably, the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more,
It is preferably at least 50%, particularly preferably at least 70%. As the transparent conductive support, glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Among them, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. In addition, for a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with the above conductive layer is preferably used. Transparent polymer films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndioctatic polysterene (SP
S), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyacrylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PE)
S), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, it is preferable that light be incident from the support side. In this case, the amount of the conductive metal oxide applied is 0.01 to 1 m ² per glass or plastic support.
100 g is preferred.

【００３７】半導体微粒子を導電性支持体上に（導電層
を有する支持体の場合は、その導電層側に）塗設する方
法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液
を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆
体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水
分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル−ゲル法）な
どが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法
としては前述のゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。As a method for coating semiconductor fine particles on a conductive support (or on the conductive layer side in the case of a support having a conductive layer), a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles is coated on the conductive support. And a method in which a precursor of semiconductor fine particles is coated on a conductive support and hydrolyzed by moisture in the air to obtain a semiconductor fine particle film (sol-gel method). In addition to the sol-gel method described above, a method of preparing a dispersion of semiconductor fine particles, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while grinding using a mill, or a method of precipitating as fine particles in a solvent when synthesizing a semiconductor. And a method of using it as it is. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). At the time of dispersion, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersing aid, if necessary.

【００３８】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池と
して用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、
２〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子
の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g、さら
には５〜１００gが好ましい。半導体微粒子は導電性支
持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ
るため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向
上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい
加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、
より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また
加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマー
フィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合
は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくな
い。また、コストの観点からもできる限り低温であるこ
とが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい
半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等によ
り可能である。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積
を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素か
ら半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば
四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるよう
に表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒
子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積
に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１０
０倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限
はないが、通常１０００倍程度である。In general, as the thickness of the layer containing semiconductor fine particles increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases. However, the diffusion distance of generated electrons increases, so that the loss due to charge recombination also increases. growing. Therefore, the semiconductor fine particle layer has a preferable thickness, but typically has a thickness of 0.1 to 100 μm. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm,
More preferably, it is 2 to 25 μm. The coating amount per support 1 m ² of the semiconductor fine particles 0.5～400G, more 5~100g is preferred. The semiconductor fine particles are preferably subjected to a heat treatment in order to electronically contact the particles after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferred range of the heat treatment temperature is 40 ° C. or more and less than 700 ° C.,
More preferably, the temperature is 100 ° C. or more and 600 ° C. or less. The heat treatment time is about 10 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point, such as a polymer film, is used, high-temperature treatment is not preferable because the support is deteriorated. Further, it is preferable that the temperature is as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be achieved by the above-mentioned combination of small semiconductor particles having a size of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like. Further, after the heat treatment, for example, chemical plating or trichloride using an aqueous solution of titanium tetrachloride for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Electrochemical plating using an aqueous titanium solution may be performed.
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably 10 times or more the projected area, and more preferably 10 times or more.
It is preferably at least 0 times. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００３９】半導体に色素を吸着させるには色素溶液中
によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一
般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行って
も塗布後に行ってもよいし、また、半導体微粒子と色素
を同時に塗布して吸着させても良いが、塗布後の半導体
微粒子膜に吸着させるのが好ましい。半導体微粒子膜を
加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが
好ましく、加熱処理後、塗布膜表面に水が吸着する前に
すばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。未吸着の
色素は洗浄によって除去することが望ましい。吸着する
色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。
用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域を
できるだけ広くするように混合する色素が選ぶことがで
きる。色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．
０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微
粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０
１〜１mモルが好ましい。このような色素量とすること
によって、半導体における増感効果が十分に得られる。
これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分とな
り、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素
が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。To adsorb a dye on a semiconductor, a method of immersing well-dried semiconductor fine particles in a dye solution for several hours is generally used. The dye may be adsorbed at room temperature or may be heated and refluxed as described in JP-A-7-249790. The adsorption of the dye may be performed before or after the application of the semiconductor fine particles, or the semiconductor fine particles and the dye may be simultaneously applied and adsorbed. preferable. The dye adsorption in the heat treatment of the semiconductor fine particle film is preferably performed after the heat treatment, and it is particularly preferable that the dye is quickly adsorbed after the heat treatment and before water is adsorbed on the surface of the coating film. It is desirable that unadsorbed dye be removed by washing. The dye to be adsorbed may be one kind or a mixture of several kinds.
When the application is a photoelectrochemical cell, a dye to be mixed can be selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible. The amount of dye, the whole, the support 1 m ² per 0.
It is preferably from 01 to 100 mmol. The amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles was 0.0
1 to 1 mmol is preferred. With such an amount of the dye, a sensitizing effect in the semiconductor can be sufficiently obtained.
On the other hand, if the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【００４０】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。ま
た、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着し
た後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理して
もよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert
−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機
溶媒に溶解して用いてもよい。A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid). Further, for the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after adsorbing the dye. Preferred amines are pyridine, 4-tert
-Butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used by dissolving them in an organic solvent.

【００４１】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を
有機溶媒に溶解した液体（電解液）、酸化還元対を有機
溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したい
わゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが
挙げられる。さらには固体電解質やホール輸送材料を用
いることもできる。Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing the oxidized dye with electrons. Typical examples are a liquid (electrolytic solution) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix, and a molten salt containing a redox couple. Is mentioned. Further, a solid electrolyte or a hole transport material can be used.

【００４２】本発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合
わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃｓ
Ｉ、ＣａＩ₂ などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアル
キルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化
合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ₂と臭化物の組み合わせ
（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢ
ｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化物、あるいはテトラアル
キルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド
など４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フ
ェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェ
リシニウムイオンなどの金属錯体の組み合わせ、ポリ硫
化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ドなどのイオウ化合物の組み合わせ、アルキルビオロー
ゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビ
オローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフル
オロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイド
ロキノン等）とその酸化体の組み合わせなどを用いるこ
とができる。この中では、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃｓ
Ｉ、ＣａＩ₂の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合
物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩また
はテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩とＩ₂
の組み合わせが好ましい。The electrolyte of the present invention comprises a combination of I ₂ and iodide (LiI, NaI, KI, Cs
Metal iodides such as I and CaI ₂ , or iodine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and the like; a combination of Br ₂ and bromide (bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsB
r, a metal bromide such as CaBr ₂ , or a bromide salt of a quaternary ammonium compound such as tetraalkylammonium bromide or pyridinium bromide), or a metal complex such as ferrocyanate-ferricyanate or ferrocene-ferricinium ion. Combinations, combinations of sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfide, combinations of alkyl viologens (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and their reduced forms, polyhydroxybenzenes (eg, hydroquinone) , Naphthohydroquinone, etc.) and its oxidized form. Among them, LiI, NaI, KI, Cs
Metal iodides of I and CaI ₂ , iodine salts of quaternary imidazolium compounds, iodine salts of quaternary pyridinium compounds or iodide salts of tetraalkylammonium compounds and I ₂
Are preferred.

【００４３】電解液に用いる有機溶媒は、沸点が高けれ
ば電解液揮発による劣化を防ぐことができる。また光電
変換素子の短絡電流密度、変換効率等の性能上からは、
有機溶媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが好まし
い。すなわち、粘度が低いことによっては、イオン移動
度を向上させたりする効果が得られ、誘電率が大きいこ
とによっては、有効キャリアー濃度を向上させる効果が
得られる。具体的な有機溶媒としては非プロトン性の極
性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３
−メチルオキサゾリジノン、等）が挙げられる。ゲル電
解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えば
ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が
挙げられる。As long as the organic solvent used for the electrolytic solution has a high boiling point, deterioration due to volatilization of the electrolytic solution can be prevented. In addition, from the viewpoint of the short-circuit current density and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element,
Preferably, the viscosity of the organic solvent is low and the dielectric constant is high. That is, if the viscosity is low, an effect of improving the ion mobility can be obtained, and if the dielectric constant is large, an effect of improving the effective carrier concentration can be obtained. Specific organic solvents include aprotic polar solvents (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone,
-Methyloxazolidinone, etc.). Examples of the polymer used for the matrix of the gel electrolyte include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like.

【００４４】酸化還元対は電子のキャリアになるのであ
る程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質と
して用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で
０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．１
モル／リットル以上であり、特に好ましくは０．３モル／リッ
トル以上である。この場合の上限には特に制限はないが、
通常５モル／リットル程度である。Since the redox couple becomes a carrier of electrons, a certain concentration is required. A preferred concentration in the solution when used as a liquid or gel electrolyte is 0.01 mol / liter or more in total, and more preferably 0.1 mol / L or more.
Mol / l or more, particularly preferably 0.3 mol / l or more. There is no particular upper limit in this case,
Usually, it is about 5 mol / l.

【００４５】溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の
少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、
過塩素酸リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレ
ンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温で
の流動性を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量
は１〜５０wt%である。ホール輸送材料としては芳香族
アミン類、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられ
る。Examples of the molten salt include lithium iodide and at least one other lithium salt (eg, lithium acetate,
Lithium perchlorate and the like may be mentioned, and the fluidity at room temperature may be increased by mixing a polymer such as polyethylene oxide. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50% by weight. Examples of hole transport materials include aromatic amines, polypyrrole, polythiophene, and the like.

【００４６】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強
度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必
要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有
利である。感光層に光が到達するためには、前述の導電
性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなけ
ればならない。本発明の光電気化学電池においては、導
電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射さ
せるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を
有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対極と
しては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスま
たはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm
以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるよう
に、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作
成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラス
もしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄
膜を対極とすることが好ましい。The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell when the photoelectric conversion element is a photoelectrochemical cell. The counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration that maintains sufficient strength. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity. In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode described above must be substantially transparent. In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable that the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. As a counter electrode of the photoelectrochemical cell, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited can be used.
Hereinafter, it can also be formed by forming by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is preferably in the range of 5 nm to 3 μm. In the present invention, it is preferable to use glass on which platinum is deposited or a metal thin film formed by deposition or sputtering as a counter electrode.

【００４７】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable to seal the side of the cell with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of the contents.

【００４８】[0048]

〔実施例１〕[Example 1]

１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を230℃にした以外はバーブのジャ
ーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ
80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃
度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化
チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散物
に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコー
ル（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗布
液を得た。1. Preparation of Coating Solution Containing Titanium Dioxide Particles Barb's Journal of American Ceramic Society except that the autoclave temperature was 230 ° C.
In a manner similar to that described in Vol. 80, p. 3157, a titanium dioxide dispersion having a titanium dioxide concentration of 11% by weight was obtained. The average size of the resulting titanium dioxide particles was about 10 nm. To this dispersion was added 30% by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) based on titanium dioxide, and mixed to obtain a coating solution.

【００４９】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm²)の
導電面側にこの塗布液をドクターブレードで140μmの厚
みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト
科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分
間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m²であり、膜
厚は10μmであった。ガラスを取り出し冷却した後、表
１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リッ
トル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−
tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノー
ルで洗浄し自然乾燥させた。色素の塗布量は、色素の種
類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択し
た。2. Preparation of Titanium Dioxide Electrode with Adsorbed Dye 140 μm of this coating solution with a doctor blade on the conductive surface side of transparent conductive glass (manufactured by Nippon Sheet Glass, surface resistance is about 10Ω / cm ² ) coated with fluorine-doped tin oxide After applying with a thickness and drying at 25 ° C. for 30 minutes, it was baked at 450 ° C. for 30 minutes in an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific). The coating amount of titanium dioxide was 15 g / m ² , and the film thickness was 10 μm. After the glass was taken out and cooled, it was immersed in an ethanol solution of the dye shown in Table 1 (3 × 10 ⁻⁴ mol / l) for 3 hours. The dyed glass is
After being immersed in tert-butylpyridine for 15 minutes, it was washed with ethanol and dried naturally. The coating amount of the dye was appropriately selected from the range of 0.1 to 10 mmol / m ² according to the type of the dye.

【００５０】３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メ
チル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合
物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム
０．５モル／リットルの溶液）をしみこませ、ＴｉＯ₂ 電極
中に導入し、光電気化学電池を得た。本実施例により、
図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電
剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂電極３、色素層
４、電解質５、白金層６およびガラス７が順に積層され
た光電気化学電池を作成した。3. Preparation of Photoelectrochemical Cell The sensitized TiO ₂ electrode substrate (2 cm × 2 cm) prepared as described above was overlaid with a platinum-deposited glass of the same size (see FIG. 1). Next, an electrolytic solution (0.05 mol / liter of iodine using a mixture of acetonitrile and N-methyl-2-oxazolidinone in a volume ratio of 90:10 as a solvent, lithium iodide 0 (0.5 mol / liter solution) and introduced into a TiO ₂ electrode to obtain a photoelectrochemical cell. According to this embodiment,
As shown in FIG. 1, a conductive glass 1 (having a conductive agent layer 2 provided on the glass), a TiO ₂ electrode 3, a dye layer 4, an electrolyte 5, a platinum layer 6, and a glass 7 are sequentially laminated. A photoelectrochemical cell was created.

【００５１】４．光電変換波長と光電変換効率の測定 本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIP
CE（Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y)測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた
光化学電池が最大変換能を示す波長とその単色光での光
電変換効率を表１にまとめた。4. Measurement of Photoelectric Conversion Wavelength and Photoelectric Conversion Efficiency
CE (Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y) Measured by a measuring device. Table 1 summarizes the wavelength at which the photochemical cell using each dye exhibits the maximum conversion capability and the photoelectric conversion efficiency with monochromatic light.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】上記実施例より明らかなように、本発明の
いずれの色素も近赤外〜赤外域に高い光電変換特性が認
められる。As is clear from the above examples, all the dyes of the present invention have high photoelectric conversion characteristics in the near infrared to infrared region.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明により近赤外〜赤外域に高い光電
変換特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。According to the present invention, a dye-sensitized photoelectric conversion device having high photoelectric conversion characteristics in the near infrared to infrared region is provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectrochemical cell prepared in an example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂電極 ４ 色素層 ５ 電解質 ６ 白金層 ７ ガラスReference Signs List 1 conductive glass 2 conductive agent layer 3 TiO ₂ electrode 4 dye layer 5 electrolyte 6 platinum layer 7 glass

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン
色素によって増感された半導体微粒子を含む光電変換素
子。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｑは少なくとも四官能以上の芳香族基を示し、Ｘ
₁、Ｘ₂はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原
子、ＣＲ₁Ｒ₂、またはＣＲ₃＝ＣＲ₄を表す。ここでＲ₁
〜Ｒ₄は水素原子またはアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は
それぞれ独立にアルキル基または芳香族基であり、
Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁は電荷を中和させる
のに必要な場合の対イオンを表す。1. A photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles sensitized by a polymethine dye represented by the following general formula (I). General formula (I) In the formula, Q represents at least a tetrafunctional or higher aromatic group;
₁ and X ₂ each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, CR ₁ R ₂ , or CR ₃ ＣＲCR ₄ . Where R ₁
To R ₄ is a hydrogen atom or an alkyl group. R and R ′ are each independently an alkyl group or an aromatic group,
P ₁ and P ₂ each independently represent a group of nonmetallic atoms necessary for forming a polymethine dye. W ₁ represents a counter ion where necessary to neutralize the charge. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ’、
Ｐ₁、Ｐ₂の少なくともひとつに酸性基を有することを特
徴とする請求項１に記載の光電変換素子。2. In the general formula (I), R, R ′,
The photoelectric conversion device according to claim 1, characterized in that it comprises at least one acidic group P _1, P _2. 【請求項３】 一般式（Ｉ）においてＱが少なくとも四
官能以上の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請
求項１または２に記載の光電変換素子。3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein Q in the general formula (I) is an aromatic hydrocarbon group having at least tetrafunctionality. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｐ₁およびＰ₂に
よってそれぞれ形成されるポリメチン色素が、そのメチ
ン鎖部分にスクアリリウム環を有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。4. The polymethine dye formed by P ₁ and P ₂ in the general formula (I) has a squarylium ring in a methine chain part thereof. Photoelectric conversion element. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｘ₁、Ｘ₂がどち
らもＣＲ₁Ｒ₂で表されることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の光電変換素子。5. The general formula (I), wherein X ₁ and X ₂ are both represented by CR ₁ R _2.
The photoelectric conversion element according to any one of the above. 【請求項６】 般式（Ｉ）で表されるポリメチン色素に
よって増感された半導体微粒子が酸化チタン微粒子であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光
電変換素子。6. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor fine particles sensitized by the polymethine dye represented by the general formula (I) are titanium oxide fine particles. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子を用いた光化学電池。7. A photochemical battery using the photoelectric conversion element according to claim 1.