JP2000268892A - Photoelectric transducer and photo-cell - Google Patents

Photoelectric transducer and photo-cell

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JP2000268892A
JP2000268892A JP11336148A JP33614899A JP2000268892A JP 2000268892 A JP2000268892 A JP 2000268892A JP 11336148 A JP11336148 A JP 11336148A JP 33614899 A JP33614899 A JP 33614899A JP 2000268892 A JP2000268892 A JP 2000268892A
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incident light
maximum value
quantum yield
less
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JP11336148A
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Japanese (ja)
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Jiro Tsukahara
次郎 塚原
Tetsuya Watanabe
哲也 渡辺
Tadahiko Kubota
忠彦 窪田
Kiyoshi Kawai
清 河合
Akiyuki Inoue
礼之 井上
Masaki Okazaki
正樹 岡崎
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment sensitizing photoelectric transducer and a photo- cell having a high conversion efficiency using light having wide-range wavelengths. SOLUTION: This pigment sensitized photoelectric transducer includes a conductive support, a semiconductor particulate containing layer having adsorbed pigments coated on the conductive support, an electric charge movement layer, and counter-electrode, whereby two or more pigments are to be adsorbed. In particular in case these pigments are adsorbed individually to the semiconductor particulate containing layer, at least one of them should show a maximum of for-the-incident light quantum yield at an icident wavelength of 300-600 nm while at least one another should show a maximum of for-the-incident light quantum yield at an icident wavelength of 600-850 nm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は色素により増感され
た半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。更に
は、これを用いた光電池に関する。The present invention relates to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized by a dye. Further, the present invention relates to a photovoltaic cell using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price have been proposed so far, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor.

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するため
の材料および製造技術が開示された。提案された電池
は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のかなりの波長領域の光を電気に変換できることであ
る。Under these circumstances, Nature (Vol. 353,
737-740, 1991) and U.S. Pat.No. 4,492,721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and materials and manufacturing techniques for producing the same. . The proposed battery is a wet solar battery using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. Due to the broad absorption of the dye, light in a considerable wavelength region of visible light can be converted into electricity.

【０００４】しかし、太陽電池として実用するにはまだ
まだ変換効率が低く、さらに変換効率を向上させなけれ
ばならないという問題点があった。However, there is a problem that the conversion efficiency is still low for practical use as a solar cell, and the conversion efficiency must be further improved.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、変換
効率が優れた色素増感光電変換素子および光電池を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photovoltaic cell having excellent conversion efficiency.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は本発明を
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。 （１） 導電性支持体、この導電性支持体上に塗設され
た色素を吸着した半導体微粒子含有層、電荷移動層、お
よび対極を有する色素増感された光電変換素子におい
て、前記半導体微粒子含有層に吸着された色素が二種以
上であることを特徴とする光電変換素子。 （２） 前記二種以上の色素において、それぞれ単独で
半導体微粒子含有層に吸着した場合、少なくとも一種の
色素が３００nm以上６００nm未満の入射波長に対入射光
量子収率の最大値を有し、かつ、他の少なくとも一種の
色素が６００nm以上８５０nm以下の入射波長に対入射光
量子収率の最大値を有する色素を用いる上記（１）の光
電変換素子。 （３） 前記二種以上の色素において、それぞれ単独で
半導体微粒子含有層に吸着した場合、少なくとも一種の
色素が４５０nm以上から６００nm未満の入射波長に対入
射光量子収率の最大値を有し、かつ、他の少なくとも一
種の色素が６００nm以上８５０nm以下の入射波長に対入
射光量子収率の最大値を有する色素を用いる上記（２）
の光電変換素子。 （４） 前記二種以上の色素において、３００nm以上６
００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する色素お
よび６００nm以上８５０nm以下に対入射光量子収率の最
大値を有する色素の少なくともいずれか一方の色素がメ
チン色素である上記（２）または（３）の光電変換素
子。 （５） 前記二種以上の色素において、３００nm以上６
００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する色素お
よび６００nm以上８５０nm以下に対入射光量子率の最大
値を有する色素の少なくともいずれか一方の色素がルテ
ニウム錯体色素である上記（２）または（３）の光電変
換素子。 （６） 前記二種以上の色素において、３００nm以上６
００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する色素が
ルテニウム錯体色素であり、６００nm以上８５０nm以下
に対入射光量子収率の最大値を有する色素がメチン色素
である上記（２）〜（５）のいずれかの光電変換素子。The object of the present invention has been attained by the following items which specify the present invention and preferred embodiments thereof. (1) A dye-sensitized photoelectric conversion element having a conductive support, a layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye coated on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode, wherein the semiconductor fine particles are contained. A photoelectric conversion element comprising two or more dyes adsorbed on a layer. (2) When the two or more dyes are individually adsorbed on the semiconductor fine particle-containing layer, at least one dye has a maximum value of incident light quantum yield at an incident wavelength of 300 nm or more and less than 600 nm, and The photoelectric conversion device according to the above (1), wherein at least one other dye uses a dye having a maximum value of incident light quantum yield at an incident wavelength of 600 nm or more and 850 nm or less. (3) When each of the two or more dyes alone is adsorbed to the semiconductor fine particle-containing layer, at least one of the dyes has a maximum value of incident light quantum yield at an incident wavelength of 450 nm or more and less than 600 nm, and (2) wherein at least one other dye is a dye having a maximum value of incident light quantum yield at an incident wavelength of 600 nm or more and 850 nm or less.
Photoelectric conversion element. (4) 300 nm or more of the two or more dyes
(2) or (3) wherein at least one of the dye having the maximum value of the incident light quantum yield of less than 00 nm and the dye having the maximum value of the incident light quantum yield of 600 nm or more and 850 nm or less is a methine dye. ). (5) 300 nm or more of the two or more dyes
(2) or (3) wherein at least one of the dye having the maximum value of the incident light quantum yield of less than 00 nm and the dye having the maximum value of the incident light quantum ratio of 600 nm or more and 850 nm or less is a ruthenium complex dye. ). (6) In the two or more dyes, 300 nm or more 6
(2) to (5), wherein the dye having the maximum value of the incident light quantum yield of less than 00 nm is a ruthenium complex dye, and the dye having the maximum value of the incident light quantum yield of from 600 nm to 850 nm is a methine dye. Any one of the photoelectric conversion elements.

【０００７】（７） ６００nm以上８５０nm以下に対入
射光量子収率の最大値を有するメチン色素がスクアリン
酸由来の部分構造を有するポリメチン色素である上記
（６）の光電変換素子。 （８） 前記二種以上の色素において、３００nm以上６
００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する色素お
よび６００nm以上８５０nm以下に対入射光量子収率の最
大値を有する色素が共にメチン色素である上記（２）〜
（４）のいずれかの光電変換素子。 （９） ３００nm以上６００nm未満および６００nm以上
８５０nm以下に対入射光量子収率の最大値を有するメチ
ン色素のうち少なくともいずれか一方がスクアリン酸由
来の部分構造を有するポリメチン色素である上記（８）
の光電変換素子。 （１０） ３００nm以上６００nm未満および６００nm以
上８５０nm以下に対入射光量子収率の最大値を有するメ
チン色素が共にスクアリン酸由来の部分構造を有するポ
リメチン色素である上記（８）または（９）の光電変換
素子。(7) The photoelectric conversion element according to the above (6), wherein the methine dye having the maximum value of the incident light quantum yield at 600 nm or more and 850 nm or less is a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid. (8) In the two or more dyes, 300 nm or more 6
The dyes having the maximum value of the incident light quantum yield of less than 00 nm and the dyes having the maximum value of the incident light quantum yield of 600 nm or more and 850 nm or less are both methine dyes.
The photoelectric conversion element according to any one of (4). (9) The above (8), wherein at least one of the methine dyes having the maximum value of the incident light quantum yield in the range from 300 nm to less than 600 nm and from 600 nm to 850 nm is a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid.
Photoelectric conversion element. (10) The photoelectric conversion according to the above (8) or (9), wherein the methine dyes having the maximum value of the incident light quantum yield at 300 nm or more and less than 600 nm and 600 nm or more and 850 nm or less are both polymethine dyes having a partial structure derived from squaric acid. element.

【０００８】（１１） 前記吸着された色素が三種以上
であり、かつ、それぞれ単独で半導体微粒子含有層に吸
着した場合、少なくとも一種の色素が３００nm以上５５
０nm未満の入射波長に対入射光量子収率の最大値を有
し、少なくとも一種の色素が５５０nm以上７００nm未満
に対入射光量子収率の最大値を有し、かつ、少なくとも
一種の色素が７００nm以上８５０nm以下に対入射光量子
収率の最大値を有する色素を用いる上記（１）の光電変
換素子。 （１２） ７００nm以上８５０nm以下に対入射光量子収
率の最大値を有する色素が共役メチン鎖部分を２つ有す
るビス型のポリメチン色素である上記（１１）の光電変
換素子。 （１３） 対入射光量子収率の波長依存性を測定したと
き、対入射光量子収率の最大値が４０％以上である上記
（１）〜（１２）のいずれかの光電変換素子。 （１４） 対入射光量子収率の最大値が５０％以上であ
る上記（１３）の光電変換素子。 （１５） 対入射光量子収率の波長依存性を測定したと
き、対入射光量子収率が、波長範囲３００〜８５０nmに
複数の極大値を有し、かつ、最大の極大値と最小の極大
値の比の値（極大の最小値／極大の最大値）が０．０５
以上１以下である上記（１）〜（１４）のいずれかの光
電変換素子。 （１６） 対入射光量子収率が、波長範囲３００〜８５
０nmに複数の極大値を有し、かつ、最大の極大値と最小
の極大値の比の値（極大の最小値／極大の最大値）が
０．３以上１以下である上記（１５）の光電変換素子。 （１７） 半導体微粒子含有層が二酸化チタン微粒子を
含有する上記（１）〜（１６）のいずれかの光電変換素
子。 （１８） 上記（１）〜（１７）のいずれかの光電変換
素子を用いる光電池。(11) When three or more kinds of the dyes are adsorbed and each of them is independently adsorbed on the semiconductor fine particle-containing layer, at least one kind of the dyes is 300 nm or more.
At an incident wavelength of less than 0 nm, it has a maximum value of the incident light quantum yield, at least one dye has a maximum value of the incident light quantum yield of 550 nm to less than 700 nm, and at least one dye has a maximum value of 700 nm to 850 nm. The photoelectric conversion device according to the above (1), wherein a dye having a maximum value of the incident light quantum yield is used below. (12) The photoelectric conversion element according to the above (11), wherein the dye having the maximum value of the incident light quantum yield at 700 nm or more and 850 nm or less is a bis-type polymethine dye having two conjugated methine chain portions. (13) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (12) above, wherein the maximum value of the incident light quantum yield is 40% or more when the wavelength dependence of the incident light quantum yield is measured. (14) The photoelectric conversion device according to (13), wherein the maximum value of the incident light quantum yield is 50% or more. (15) When the wavelength dependence of the incident light quantum yield is measured, the incident light quantum yield has a plurality of maximum values in a wavelength range of 300 to 850 nm, and a maximum value and a minimum value of the maximum value. The ratio value (minimum local maximum / maximum local maximum) is 0.05
The photoelectric conversion element according to any one of the above (1) to (14), which is 1 or more and 1 or less. (16) The incident light quantum yield is in the wavelength range of 300 to 85.
(15) wherein a plurality of maximum values are provided at 0 nm, and a value of a ratio of a maximum maximum value to a minimum maximum value (minimum maximum value / maximum maximum value) is 0.3 or more and 1 or less. Photoelectric conversion element. (17) The photoelectric conversion element according to any one of the above (1) to (16), wherein the semiconductor fine particle-containing layer contains titanium dioxide fine particles. (18) A photovoltaic cell using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (17).

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の光電変換素子および光電池の構成
と材料について詳述する。本発明において色素増感した
光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に設置さ
れる色素により増感した半導体膜（感光層）、電荷移動
層および対極からなる。半導体膜を設置した導電性支持
体は光電変換素子において作用電極として機能する。こ
の光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使
用できるようにしたものが光電池である。感光層は目的
に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感
光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネル
ギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導
体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性
支持体に到達する。この時色素分子は酸化体となってい
る。光電池においては導電性支持体上の電子が外部回路
で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素酸化
体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の負極
として働く。本発明は、この半導体膜中の吸着色素を二
種以上とするものである。なお、本発明ではそれぞれの
層の境界において（例えば、導電性支持体の導電層と感
光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と
対極の境界など）、各層の構成成分同士が相互に拡散し
て混合していてもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, the configurations and materials of the photoelectric conversion element and the photovoltaic cell of the present invention will be described in detail. In the present invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element includes a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized by a dye provided on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. The conductive support on which the semiconductor film is provided functions as a working electrode in the photoelectric conversion element. A photocell that can use this photoelectric conversion element for a battery to work in an external circuit is a photocell. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may have a single-layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites the dye. The excited dye has high-energy electrons, which are transferred from the dye to the conduction band of the semiconductor fine particles and reach the conductive support by diffusion. At this time, the dye molecule is in an oxidized form. In a photovoltaic cell, the electrons on the conductive support return to the dye oxidant via the counter electrode and the charge transfer layer while working in an external circuit, and the dye is regenerated. The semiconductor film functions as a negative electrode of this battery. In the present invention, two or more kinds of adsorbed dyes are contained in the semiconductor film. In the present invention, at the boundaries between the layers (for example, the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode, etc.) They may be mutually diffused and mixed.

【００１０】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, which plays a role of absorbing light to separate electric charges to generate electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons.

【００１１】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。As the semiconductor, besides a simple semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite structure is used. be able to. Preferably as a metal chalcogenide titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium,
Examples include niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth sulfide, cadmium, selenide of lead, and telluride of cadmium. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide and the like.

【００１２】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。The compound having a perovskite structure preferably includes strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate.

【００１３】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、Zn
O、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS2、CuInSe2が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2であり、最も好
ましくはTiO2である。More preferably, the semiconductor used in the present invention is specifically Si, TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Zn
O, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, GaP, I
nP, GaAs, CuInS 2 , and CuInSe 2 are mentioned. More preferably TiO 2, ZnO, SnO 2, Fe 2 O 3, WO 3, Nb 2 O 5, CdS, Pb
S, CdSe, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , most preferably TiO 2 .

【００１４】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。The semiconductor used in the present invention may be a single crystal or a polycrystal. Although a single crystal is preferable as the conversion efficiency, a polycrystal is preferable in terms of manufacturing cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like, and a fine particle semiconductor having a nanometer to micrometer size is particularly preferable.

【００１５】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。The particle size of these semiconductor fine particles is preferably 5 to 200 nm as a primary particle as an average particle size using the diameter when the projected area is converted into a circle, and particularly preferably 8 to 1 nm.
Preferably it is 00 nm. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is 0.01 to 10
It is preferably 0 μm.

【００１６】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Also, in order to improve the light capture rate by scattering incident light,
Semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.

【００１７】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。The method for producing semiconductor fine particles is described in Sol-gel described in "Sol-gel method science" by Agaku Shofusha (1988) by Sakubana Suzuka and "Thin-film coating technology by sol-gel method" (1995) by Technical Information Association. Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles by New Synthetic Gel-Sol Method and Size Morphology Control" Materia, Vol. 35, No. 9, 1012
The gel-sol method described on pages 10 to 1018 (1996) is preferred.

【００１８】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。It is also preferred to use a method developed by Degussa to produce an oxide by high-temperature hydrolysis of a chloride in an oxyhydrogen flame.

【００１９】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。In the case of titanium oxide, the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method of chloride in an oxyhydrogen flame are all preferable. Further, Manabu Kiyono's "Titanium oxide physical properties and applied technology" published by Gihodo ( 1997) can also be used.

【００２０】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー 第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第
１０巻 第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。In the case of titanium oxide, among the sol-gel methods described above, in particular, “Journal of American
Ceramic Society Vol. 80, No. 12, 31
Pages 57 to 3171 (1997) "and Burnside et al.," Chemical Materials Vol. 10, No. 9, pages 2419 to 2425 "
The described method is preferred.

【００２１】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。As the conductive support, use is made of a support such as a metal, which has conductivity, or a glass or plastic support having a conductive layer (conductive agent layer) containing a conductive agent on the surface. Can be. In the latter case, a preferable conductive agent is a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). And the like). The conductive agent layer preferably has a thickness of about 0.02 to 10 μm.

【００２２】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／□以下である。この下限に
は特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferable range of the surface resistance is 100 Ω / □ or less, more preferably 40 Ω / □ or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 Ω / □.

【００２３】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。Preferably, the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that light transmittance is 10%
The above means that it is preferably at least 50%, particularly preferably at least 70%. As the transparent conductive support, glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Among them, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. In addition, for a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with the above conductive layer is preferably used.
Transparent polymer films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET),
Polyethylene naphthalate (PEN), syndioctatic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyacrylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PE
I), cyclic polyolefins, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, it is preferable that light be incident from the support side. In this case, the coating amount of the conductive metal oxide is preferably 0.01 to 100 g per 1 m 2 of a glass or plastic support.

【００２４】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。It is preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. It is preferable that the metal lead is provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on a transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of metal leads is 1 to 10%, more preferably 1 to 5%.
It is.

【００２５】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。Examples of the method of applying the semiconductor fine particles on the conductive support include a method of applying a dispersion or colloidal solution of the semiconductor fine particles on the conductive support, and the above-mentioned sol-gel method. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, liquid physical properties, and flexibility of a support, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet type film applying method, a coating method and a printing method are typical.

【００２６】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the above-mentioned sol-gel method, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a method of synthesizing a semiconductor in a solvent when synthesizing. A method of precipitating it as fine particles and using it as it is may be mentioned. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). When dispersing,
If necessary, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent or the like may be used as a dispersing aid.

【００２７】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。The application method includes a roller method and a dip method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system, and a method in which application and metering can be performed in the same part.
No. 4,589,294, U.S. Pat. No. 2,761,419, and U.S. Pat.
A slide hopper method, an extrusion method, a curtain method and the like described in US Pat. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferably used.

【００２８】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。As the wet printing method, three types of printing methods, such as relief printing, offset printing and gravure printing, intaglio printing, rubber printing and screen printing have been conventionally preferred.

【００２９】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。From the above-mentioned methods, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【００３０】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００
Ｐ）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Ｐ以下）ではスライドホッ
パー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が好ま
しく、均一な膜にすることが可能である。The liquid viscosity greatly depends on the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. High viscosity liquid (for example, 0.01 to 500
In the case of P), an extrusion method or a casting method is preferable. In the case of a low-viscosity liquid (for example, 0.1 P or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed.

【００３１】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。In the case of applying a low-viscosity liquid by the extrusion method, the application is possible as long as the application amount is a certain amount.

【００３２】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。Screen printing is often used for applying a high-viscosity paste of semiconductor fine particles, and this technique can also be used.

【００３３】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。As described above, a method of applying a wet film may be appropriately selected in accordance with parameters such as the liquid viscosity of the coating liquid, the coating amount, the support, and the coating speed.

【００３４】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。Further, the semiconductor fine particle containing layer need not be limited to a single layer. It is also possible to apply a multi-layered dispersion liquid having different particle diameters, and different types of semiconductors.
Alternatively, multi-layer coating of coating layers having different compositions of binders and additives can be performed, and multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one-time coating. The extrusion method or slide hopper method is suitable for multi-layer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.

【００３５】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電池とし
て用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２
〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の
支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜４００g、さらに
は５〜１００gが好ましい。In general, as the thickness of the layer containing semiconductor fine particles increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light trapping rate increases. However, the diffusion distance of generated electrons increases, and the loss due to charge recombination also increases. growing. Therefore, the semiconductor fine particle-containing layer has a preferable thickness, but typically has a thickness of 0.1 to 100 μm. When used as a photovoltaic cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm,
It is more preferable that the thickness be 25 μm. The coating amount per support 1 m 2 of the semiconductor fine particles 0.5～400G, more 5~100g is preferred.

【００３６】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。The semiconductor fine particles are preferably subjected to a heat treatment in order to bring the particles into electronic contact with each other after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferred range of the heat treatment temperature is 40 ° C. or more and less than 700 ° C.,
It is not less than 00 ° C and not more than 600 ° C. The heat treatment time is 1
It is about 0 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point, such as a polymer film, is used, high-temperature treatment is not preferable because the support is deteriorated. Further, it is preferable that the temperature is as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be achieved by the above-mentioned combination of small semiconductor particles having a size of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like.

【００３７】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。After the heat treatment, chemical plating using, for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Alternatively, electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride may be performed.

【００３８】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００３９】本発明に使用する色素は金属錯体色素（中
心原子が水素原子であるものも含む。）またはメチン色
素が好ましい。本発明では、光電変換の波長域をできる
だけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の
色素を混合する。そして、目的とする光源の波長域に合
わせるように混合する色素が選ぶことができる。こうし
た色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（in
terlocking group）を有していることが好ましい。好ま
しい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P
(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、または、オキシム、ジオ
キシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−
ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基
が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP
(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属
等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成して
いてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖が
スクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のよ
うに酸性基を含有するなら、この部分を結合基としても
よい。The dye used in the present invention is preferably a metal complex dye (including those having a hydrogen atom at the central atom) or a methine dye. In the present invention, two or more kinds of dyes are mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency. Then, a dye to be mixed so as to match the wavelength range of the target light source can be selected. Such dyes have a suitable bonding group (in
terlocking group). Preferred linking groups include a COOH group, a SO 3 H group, a cyano group, -P
(O) (OH) 2 groups, -OP (O) (OH) 2 groups, or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate and α-
Chelating groups having π conductivity, such as ketoenolate, may be mentioned. Among them, COOH group, -P (O) (OH) 2 group, -OP
(O) (OH) 2 groups are particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an intramolecular salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case of forming a squarylium ring or a croconium ring, this portion may be used as a bonding group.

【００４０】以下に本発明で好ましく用いられる色素を
具体的に説明する。本発明に使用する色素が金属錯体色
素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記
式（Ｉ）で表される色素が好ましい。 式（Ｉ） (Ａ1)pＲｕＢaＢbＢc 式（Ｉ）中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。
Ｒｕはルテニウムを表す。Ａ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択さ
れる配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以
下のＢ-１〜Ｂ-８から 選択される有機配位子である。The dyes preferably used in the present invention will be specifically described below. When the dye used in the present invention is a metal complex dye, a ruthenium complex dye is preferable, and a dye represented by the following formula (I) is more preferable. Wherein (I) (A 1) p RuB a B b B c formula (I), p is 0 to 2, preferably 2.
Ru represents ruthenium. A 1 is Cl, SCN, H 2 O,
It is a ligand selected from Br, I, CN, -NCO, and SeCN. B a, B b, B c is an organic ligand selected from the following B-1 to B-8 independently.

【００４１】[0041]

【化１】 Embedded image

【００４２】ここで、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。Here, Ra is a hydrogen atom, a halogen atom,
A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), an aralkyl group substituted or unsubstituted with 7 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted with 6 to 12 carbon atoms Represents an aryl group. The above alkyl group,
The alkyl portion of the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl portion of the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). .

【００４３】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。The ruthenium complex dyes used in the present invention include, for example, US Pat.
Complex dyes described in 5084365, 5350644, 5463057, 5525440 and JP-A-7-249790.

【００４４】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例使用の色素Ｅ、Ｈ、Ｋ、Ｌも挙げら
れる。Preferred specific examples of the metal complex dye used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. Dyes E, H, K, and L used in Examples are also included.

【００４５】[0045]

【化２】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化３】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化４】 Embedded image

【００４８】本発明に使用する色素がメチン色素である
場合、以下で説明する式（II）、式（III）、式（IV）
または式（Ｖ）で表される色素が好ましい。When the dye used in the present invention is a methine dye, the following formulas (II), (III) and (IV)
Alternatively, a dye represented by the formula (V) is preferable.

【００４９】[0049]

【化５】 Embedded image

【００５０】式中、ＲbおよびＲfは各々水素原子、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒc〜Ｒe
は各々水素原子または置換基を表す。Ｒb〜Ｒfは互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ
13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表
す。式（II）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。In the formula, R b and R f each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R c to R e
Represents a hydrogen atom or a substituent. R b to R f may combine with each other to form a ring. X 11 and X 12 each represent nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, or tellurium. n 11 and n
13 represents an integer of 0 to 2; n 12 represents an integer of 1 to 6; The compound represented by the formula (II) may have a counter ion depending on the charge of the whole molecule.

【００５１】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直
鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素
環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であっても
よい。またＲb〜Ｒfによって形成される環は、置換基を
有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。The above alkyl group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent. The alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). The ring formed by R b to R f may have a substituent and may be a single ring or a condensed ring.

【００５２】[0052]

【化６】 Embedded image

【００５３】式中、Ｚaは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒgはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑaは式（III）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン
基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。[0053] In the formula, Z a represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. R g is an alkyl group or an aryl group. Q a represents a methine group or a polymethine group necessary for the compound represented by the formula (III) to form a methine dye. X 13 represents a charge balancing counter ion, and n 14 represents a number from 0 to 10 required to neutralize the charge of the molecule.

【００５４】上記のＺaで形成される含窒素複素環は置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有
していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖で
あってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合
環、環集合）であってもよい。[0054] nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the above Z a may have a substituent, may be a condensed ring may be a single ring. Further, the alkyl group and the aryl group may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, Ring set).

【００５５】式（III）で表される色素は、下記式（III
−ａ）〜（III−ｄ）で表される色素であることが好ま
しい。The dye represented by the formula (III) is represented by the following formula (III)
The dyes represented by -a) to (III-d) are preferable.

【００５６】[0056]

【化７】 Embedded image

【００５７】式（III−ａ）〜（III−ｄ）中、Ｒ11〜Ｒ
15、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31〜Ｒ33、およびＲ41〜Ｒ43はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表し、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31〜
Ｙ35、およびＹ41〜Ｙ46はそれぞれ独立に酸素、硫黄、
セレン、テルル、−ＣＲ16Ｒ17−、または−ＮＲ18−を
表す。Ｒ16〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ23はＯ- 、Ｓ
-、Ｓｅ-、Ｔｅ-、または−ＮＲ18 -を表す。In the formulas (III-a) to (III-d), R 11 to R 11
15 , R 21 to R 24 , R 31 to R 33 , and R 41 to R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and Y 11 , Y 12 , Y 21 , Y 22 , Y 31 ~
Y 35 and Y 41 to Y 46 each independently represent oxygen, sulfur,
Selenium, tellurium, -CR 16 R 17 -, or -NR 18 - represents a. R 16 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Y 23 is O -, S
-, Se -, Te -, or -NR 18 - represents a.

【００５８】Ｖ11、Ｖ12、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ31、およびＶ
41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ15、ｎ31およびｎ
41はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。式（III−
ａ）〜（III−ｄ）で表される化合物は、分子全体の電
荷に応じて対イオンを有していてもよい。V 11 , V 12 , V 21 , V 22 , V 31 , and V
41 independently represents a substituent, and n 15 , n 31 and n
41 independently represents an integer of 1 to 6; Formula (III-
The compounds represented by a) to (III-d) may have a counter ion depending on the charge of the whole molecule.

【００５９】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環
基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっても
よい。The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group may be a single group. It may be a ring or a polycyclic (condensed ring, ring assembly).

【００６０】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T. Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Co
lorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。Specific examples of the above polymethine dyes are described in M.
Organic Co. by Okawara, T. Kitao, T. Hirasima, M. Matuoka
lorants (Elsevier) and the like.

【００６１】[0061]

【化８】 Embedded image

【００６２】式（IV）中、Ｑbは５員または６員の含窒
素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Ｑb
は縮環していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。Ｑbで完成されるヘテロ環の好ましい例としては、
ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンゾテルラゾール核、２−キノリン
核、４−キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリ
ン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾー
ル核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましく
はベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズ
イミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン
核、4-キノリン核、インドレニン核であり、特に好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、２−
キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核である。環
上の置換基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、ス
ルホン酸基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シ
アノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、
アルキル基（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロ
へキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリ
ル、ベンジルなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エ
チルチオなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニ
ルなど）、アリール基ないし複素環基（フェニル、チエ
ニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられ
る。In the formula (IV), Q b represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and Q b
May be condensed, and may have a substituent. Preferred examples of the heterocycle completed by Q b include:
Benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzotellurazole nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, benzimidazole nucleus, thiazoline nucleus, indolenine nucleus, oxadiazole nucleus, thiazole nucleus, imidazole nucleus Among them, benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, benzimidazole nucleus, benzoselenazole nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus and indolenine nucleus are more preferable, and benzothiazole nucleus and benzoxazole nucleus are particularly preferable. , 2-
They are a quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus and an indolenine nucleus. Examples of the substituent on the ring include a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a halogen atom (F, Cl, Br, I), a cyano group, an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy, methoxyethoxy), an aryloxy group ( Phenoxy),
Alkyl group (methyl, ethyl, cyclopropyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, allyl, benzyl etc.), alkylthio group (methylthio, ethylthio etc.), alkenyl group (vinyl, 1-propenyl etc.), aryl group or Heterocyclic groups (phenyl, thienyl, toluyl, chlorophenyl and the like) and the like.

【００６３】Ｚbは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子および水素原子から選ばれる原子により構成され
た、３ないし９員環を完成するために必要な原子団を表
す。Ｚbによって完成される環として好ましくは４ない
し６個の炭素によって骨格が形成される環であり、より
好ましくは以下の（ア）〜（オ）で表されるものであ
り、最も好ましくは（ア）である。Z b represents an atomic group composed of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a hydrogen atom, which is necessary for completing a 3- to 9-membered ring. The ring completed by Z b is preferably a ring whose skeleton is formed by 4 to 6 carbon atoms, more preferably a ring represented by the following (A) to (E), and most preferably (A) A).

【００６４】[0064]

【化９】 Embedded image

【００６５】Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ
独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換
基としては、置換または無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし
７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシ
エチル、ベンジルなど）、置換または無置換のアリール
基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好まし
くは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トル
イル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複
素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリ
ジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられ
る。これらのメチン基上の置換基は互いに連結してシク
ロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環な
どの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 each independently represent a methine group which may have a substituent. As the substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, 2-carboxy) A substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, for example, phenyl, toluyl, chlorophenyl, o-carboxyphenyl), a heterocyclic ring Groups (eg, pyridyl, thienyl, furanyl, pyridyl, barbituric acid), halogen atoms (eg, chlorine, bromine), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), amino groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms,
More preferably those of 6 to 12, for example,
Diphenylamino, methylphenylamino, 4-acetylpiperazin-1-yl), oxo group and the like. These substituents on the methine group may be linked to each other to form a ring such as a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a squarylium ring, or a ring with an auxochrome.

【００６６】n51は０から４までの整数を表し、好まし
くは０から３である。n52は０または１である。N 51 represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3. n 52 is 0 or 1.

【００６７】Ｒ5は置換基を表す。置換基として好まし
くは置換基を有してもよい芳香族基または置換基を有し
ていてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は
好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６
である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１
０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪
族基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。R 5 represents a substituent. The substituent is preferably an aromatic group which may have a substituent or an aliphatic group which may have a substituent. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 1 to 16, more preferably 5 to 16. Or 6
It is. The aliphatic group preferably has 1 to 1 carbon atoms.
0, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, n-butyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.

【００６８】Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ1によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、
一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イ
オン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。W 1 represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxochrome and substituents. When the substituent has a dissociable group, it may dissociate and have a negative charge,
Also in this case, the charge of the whole molecule is neutralized by W 1 . Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions) and alkali metal ions,
On the other hand, the anion may specifically be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (for example, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion), or a substituted aryl. Sulfonate ion (for example, p-toluenesulfonate ion, p-
Chlorobenzenesulfonic acid ion), aryldisulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6
-Naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonic acid ion. Can be

【００６９】さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポ
リマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用い
てもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−
１，２−ジチオラトニッケル( III)）も可能である。Further, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balancing counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-
1,2-Dithiolatonickel (III)) is also possible.

【００７０】[0070]

【化１０】 Embedded image

【００７１】式（Ｖ）においてＤは少なくとも４官能以
上の芳香族基を示し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に硫黄原
子、セレン原子、ＣＲ63Ｒ64またはＣＲ65＝ＣＲ66を表
す。ここでＲ63〜Ｒ66はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基である。Ｒ61、Ｒ62はそれぞれアルキル基または芳
香族基であり、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ独立にポリメチン色
素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｗ2は電
荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを
示す。In the formula (V), D represents an aromatic group having at least four functional groups, and X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, a selenium atom, CR 63 R 64 or CR 65 ＣＲCR 66 . Here, R 63 to R 66 are each a hydrogen atom or an alkyl group. R 61 and R 62 each represent an alkyl group or an aromatic group, and P 1 and P 2 each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a polymethine dye. W 2 represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

【００７２】式（Ｖ）について更に詳しく説明する。式
（Ｖ）中、Ｄは少なくとも四官能以上の芳香族基を示
す。このような芳香族基の例としては、これらの基が誘
導される芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族
へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾール、ピリ
ジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チ
アントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置
換基を有していても良い。Ｄで表される芳香族基として
好ましくは芳香族炭化水素の誘導基であり、さらに好ま
しくはベンゼンまたはナフタレンの誘導基である。Formula (V) will be described in more detail. In the formula (V), D represents at least a tetrafunctional or higher aromatic group. Examples of such aromatic groups include, as aromatic hydrocarbons from which these groups are derived, benzene, naphthalene,
Anthracene, phenanthrene and the like are mentioned, and the aromatic hetero ring is anthraquinone, carbazole, pyridine, quinoline, thiophene, furan, xanthene, thianthrene and the like, and these may have a substituent other than the connecting portion. . The aromatic group represented by D is preferably a group derived from an aromatic hydrocarbon, and more preferably a group derived from benzene or naphthalene.

【００７３】Ｘ1、Ｘ2は、好ましくは硫黄原子またはＣ
Ｒ63Ｒ64であり、最も好ましくはＣＲ63Ｒ64である。X 1 and X 2 are preferably a sulfur atom or C
R 63 R 64 , most preferably CR 63 R 64 .

【００７４】Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ独立にポリメチン色素
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｐ1、Ｐ2に
より、いかなるメチン色素を形成することも可能である
が、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖
上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成し
たものも含んでいる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturme r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５貢などに記載されている。 シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の式
は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の
（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているも
のが好ましい。また、Ｐ1およびＰ2によって形成される
ポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖部
分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に
有するものがさらに好ましい。P 1 and P 2 each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a polymethine dye. Although any methine dye can be formed by P 1 and P 2 , preferred examples include a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodocyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, an allopolar dye, a hemicyanine dye, and a styryl dye. In this case, the cyanine dyes include those in which the substituent on the methine chain forming the dye forms a squarium ring or a croconium ring. For more information on these dyes, see
Heterocyclic Compounds-Cyanin by FM Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanin Soybeans and Related Compounds
e Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, New York, London, 1964, D.M.
(DMSturmer), Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) ”, Chapters 18, 14
, 482-515, etc. The formulas of the cyanine dye, merocyanine dye and rhodacyanine dye are preferably those shown in (XI), (XII) and (XIII) of U.S. Pat. No. 5,340,694, Nos. 21 and 22. Further, a polymethine dye formed by P 1 and P 2 preferably has a squarylium ring in at least one of the methine chain portions, and more preferably has a squarylium ring in both.

【００７５】Ｒ61、Ｒ62は芳香族基または脂肪族基であ
り、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭
素原子数は好ましくは５ないし１６、さらに好ましくは
５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは
１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無
置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。R 61 and R 62 are an aromatic group or an aliphatic group, and these may have a substituent. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 5 to 16, more preferably 5 to 6. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.

【００７６】式（Ｖ）はＲ61、Ｒ62、Ｐ1、Ｐ2のうち少
なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここ
で酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であ
り、例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、
ホウ酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。
またこのような酸性基はプロトンを放出して解離した形
を採っていても良い。Ｗ2は式（IV）のＷ1と同義であ
る。In the formula (V), it is preferable that at least one of R 61 , R 62 , P 1 and P 2 has an acidic group. Here, the acidic group is a substituent having a dissociable proton, for example, carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid,
Boric acid and the like are preferable, and carboxylic acid is preferable.
Further, such an acidic group may be in a form of dissociating by releasing a proton. W 2 has the same meaning as W 1 in formula (IV).

【００７７】以下に式（II）〜（Ｖ）で表されるポリメ
チン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。実施例使用の色素Ｂ、Ｄ、
Ｆ、Ｇ、Ｉも挙げられる。Preferred specific examples of the polymethine dyes represented by formulas (II) to (V) are shown below, but the present invention is not limited to these. Dyes B, D used in Examples
F, G, and I are also included.

【００７８】[0078]

【化１１】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１２】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１３】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化１４】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化１５】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化１６】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化１７】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化１８】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化１９】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２０】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化２１】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化２２】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化２３】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化２４】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化２５】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化２６】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化２７】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化２８】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化２９】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化３０】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化３１】 Embedded image

【００９９】式（II）および式（III）で表される化合
物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ( Heterocyclic Compounds-C
yanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウン
ズースペシャル・トピックス・イン・複素 サイクリッ
ク・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special to
pics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１
４節、第４８２から５１５項、ジョン ・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成す
ることができる。The compounds represented by the formulas (II) and (III) can be obtained from FM Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Soybeans and Related Compounds".
yanine Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons, New York, London, 1964, DMSturmer, Complex Cyclic Compounds Special Topics. In-Complex Cyclic Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special to
pics in heterocyclic chemistry), Chapter 18, Chapter 1
Verse 4, 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York,
London, 1977, "Rodd's Chemistry of Car Compounds
bon Compounds) "2nd.Ed.vol.IV, partB, 1977, Chapter 15, Chapters 369-422, Elsevier Scienc Inc.
e Publishing Company Inc.), New York, UK Patent No. 1,077,611, and the like.

【０１００】本発明に用いられる式（IV）で表される化
合物の合成は、Dyes and Pigments第21巻２２７〜２３
４頁などの文献の記載を参考にして行える。また、式
（Ｖ）で表される化合物の合成は、Ukrainskii Khimich
eskii Zhurnal 第40巻３号２５３〜２５８頁、Dyes and
Pigments 第２１巻２２７〜２３４頁およびこれらの文
献中に引用された文献の記載等を参考にして行える。The synthesis of the compound represented by the formula (IV) used in the present invention is described in Dyes and Pigments, Vol. 21, 227 to 23.
This can be done by referring to the description of documents such as four pages. The synthesis of the compound represented by the formula (V) is described in Ukrainskii Khimich
eskii Zhurnal Vol. 40, No. 3, pp. 253-258, Dyes and
Pigments, Vol. 21, pp. 227 to 234 and the descriptions of the documents cited in these documents can be referred to.

【０１０１】本発明では、吸着する色素は光電変換の波
長域をできるだけ広くし、また光電変換効率を上げるた
めに二種以上混合して用いる。更に好ましくは三種以上
混合して用いる。In the present invention, two or more kinds of dyes to be adsorbed are used in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase photoelectric conversion efficiency. More preferably, three or more kinds are used in combination.

【０１０２】光電変換素子に二種の色素を吸着させる場
合、それぞれ単独で半導体微粒子含有層に吸着させたと
き、一種の色素が３００nm以上６００nm未満（好ましく
は３００から５９８nm）に対入射光量子収率の最大値を
有し、かつ、一種の色素が６００nm以上８５０nm以下に
対入射光量子収率の最大値を有する色素を用いることが
好ましく、更に好ましくは、一種の色素が４５０nm以上
６００nm未満（好ましくは４５０から５９８nm）に対入
射光量子収率の最大値を有し、かつ、一種の色素が６０
０nm以上８５０nm以下に対入射光量子収率の最大値を有
する色素を用いる。ここで、対入射光量子収率（略称Ｉ
ＰＣＥ）は、光電変換能を示すパラメータであり、ある
波長の（またはある波長範囲の）光を照射したときに発
生した光電子数を照射した光子数で割った値であり、更
に詳しく説明すると（色素の吸収した光子数）×（色素
から半導体への電子注入の量子収率）／（照射した光子
数）×１００であり、単位は％である。When two kinds of dyes are adsorbed on the photoelectric conversion element, when each of them is independently adsorbed on the layer containing semiconductor fine particles, one kind of the dye has an incident light quantum yield of 300 nm or more and less than 600 nm (preferably 300 to 598 nm). It is preferable to use a dye having a maximum value of the incident light quantum yield of 600 nm or more and 850 nm or less, more preferably a dye of 450 nm or more and less than 600 nm (preferably, (450 to 598 nm) and the maximum value of the incident light quantum yield,
A dye having a maximum value of incident light quantum yield in the range of 0 nm to 850 nm is used. Here, the incident light quantum yield (abbreviation I)
PCE) is a parameter indicating the photoelectric conversion capability, and is a value obtained by dividing the number of photoelectrons generated when irradiating light of a certain wavelength (or a certain wavelength range) by the number of irradiated photons. The number of photons absorbed by the dye) × (the quantum yield of electron injection from the dye into the semiconductor) / (the number of irradiated photons) × 100, and the unit is%.

【０１０３】色素としては３００nm以上６００nm未満に
対入射光量子収率の最大値を有する色素として好ましく
は式（Ｉ）に示したルテニウム錯体または式（II）、
（III）、（IV）あるいは（Ｖ）に示したポリメチン色
素であり、更に好ましくはルテニウム錯体または式（II
I−ｂ）あるいは（IV）に示したスクアリン酸由来の部
分構造を有するポリメチン色素である。６００nm以上８
５０nm以下に対入射光量子収率の最大値を有する色素は
式（Ｉ）に示したルテニウム錯体または式（II）、（II
I）、（IV）もしくは（Ｖ）に示したポリメチン色素で
あることが好ましく、更に好ましくはルテニウム錯体ま
たは式（III−ｂ）のポリメチン色素あるいは式（IV）
または（Ｖ）で表されるポリメチン色素のうち、スクア
リン酸由来の部分構造を有するポリメチン色素である。The dye having the maximum value of the incident light quantum yield of 300 nm or more and less than 600 nm is preferably a ruthenium complex represented by the formula (I) or a formula (II):
A polymethine dye represented by (III), (IV) or (V), more preferably a ruthenium complex or a compound of formula (II)
It is a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid shown in Ib) or (IV). 600nm or more 8
The dye having the maximum value of the incident light quantum yield at 50 nm or less is a ruthenium complex represented by the formula (I) or a compound represented by the formula (II) or (II)
The polymethine dyes represented by I), (IV) or (V) are preferred, and more preferably ruthenium complexes or polymethine dyes of formula (III-b) or formula (IV)
Or a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid among the polymethine dyes represented by (V).

【０１０４】吸着する色素を３種以上用いる場合、それ
ぞれ単独で半導体微粒子含有層に吸着した時に、少なく
とも一種の色素が３００nm以上５５０nm未満（好ましく
は３００から５４８nm）に対入射光量子収率の最大値を
有し、かつ、少なくとも一種の色素が５５０nm以上７０
０nm未満（好ましくは５５０から６９８nm）に対入射光
量子収率の最大値を有し、かつ、少なくとも一種の色素
が７００nm以上８５０nm以下に対入射光量子収率の最大
値を有する色素を用いることが好ましく、更に好ましく
は少なくとも一種の色素が４００nm以上５５０nm未満
（好ましくは４００から５４８nm）に対入射光量子収率
の最大値を有し、かつ、少なくとも一種の色素が５５０
nm以上７００nm未満（好ましくは５５０から６９８nm）
に対入射光量子収率の最大値を有し、かつ、少なくとも
一種の色素が７００nm以上８５０nm以下に対入射光量子
収率の最大値を有する色素を用いることである。When three or more dyes to be adsorbed are used, when each of them alone is adsorbed to the layer containing semiconductor fine particles, the maximum value of the incident light quantum yield is at least 300 nm or more and less than 550 nm (preferably 300 to 548 nm). And at least one kind of dye is 550 nm or more 70
It is preferable to use a dye having a maximum value of the incident light quantum yield of less than 0 nm (preferably 550 to 698 nm) and at least one dye having a maximum value of the incident light quantum yield of 700 nm or more and 850 nm or less. More preferably, at least one of the dyes has a maximum value of the incident light quantum yield of 400 nm or more and less than 550 nm (preferably 400 to 548 nm), and at least one of the dyes is 550
nm or more and less than 700 nm (preferably 550 to 698 nm)
Is to use a dye having a maximum value of the incident light quantum yield at 700 nm or more and 850 nm or less.

【０１０５】色素としては３００nm以上５５０nm未満に
対入射光量子収率の最大値を有する色素として好ましく
は式（Ｉ）に示したルテニウム錯体または式（II）、
（III）、（IV）あるいは（Ｖ）に示したポリメチン色
素であり、更に好ましくはルテニウム錯体または式（II
I−ｂ）に示したポリメチン色素あるいは式（IV）に示
したポリメチン色素で表されるポリメチン色素のうち、
スクアリン酸由来の部分構造を有するポリメチン色素で
ある。５５０nm以上７００nm未満に対入射光量子収率の
最大値を有する色素は式（Ｉ）に示したルテニウム錯体
あるいは式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）に示
したポリメチン色素であることが好ましく、更に好まし
くはルテニウム錯体または式（III−ｂ）に示したポリ
メチン色素あるいは式（IV）で表されるポリメチン色素
のうち、スクアリン酸由来の部分構造を有するポリメチ
ン色素である。７００nm以上８５０nm以下に対入射光量
子収率の最大値を有する色素は式（Ｉ）に示したルテニ
ウム錯体または式（II）、（III）、（IV）あるいは
（Ｖ）に示したポリメチン色素であることが好ましく、
更に好ましくは式（III−ｂ）に示したポリメチン色素
あるいは式（IV）または（Ｖ）で表されるポリメチン色
素のうち、スクアリン酸由来の部分構造を有するポリメ
チン色素であり、特に好ましくは実施例使用の色素Ｉも
含め、［化２５］または［化２６］に示した色素であ
る。The dye having a maximum value of the incident light quantum yield of 300 nm or more and less than 550 nm is preferably a ruthenium complex represented by the formula (I) or a formula (II):
A polymethine dye represented by (III), (IV) or (V), more preferably a ruthenium complex or a compound of formula (II)
Of the polymethine dyes represented by the polymethine dyes shown in Ib) or the polymethine dyes shown in the formula (IV),
It is a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid. The dye having the maximum value of the incident light quantum yield at 550 nm or more and less than 700 nm is a ruthenium complex represented by the formula (I) or a polymethine dye represented by the formula (II), (III), (IV) or (V). And more preferably a ruthenium complex or a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid among the polymethine dyes represented by the formula (III-b) or the polymethine dye represented by the formula (IV). The dye having the maximum value of the incident light quantum yield at 700 nm or more and 850 nm or less is a ruthenium complex represented by the formula (I) or a polymethine dye represented by the formula (II), (III), (IV) or (V). Preferably,
More preferably, among the polymethine dyes represented by the formula (III-b) or the polymethine dyes represented by the formula (IV) or (V), a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid is used. These are the dyes shown in [Formula 25] or [Formula 26], including the dye I used.

【０１０６】二種以上の色素を吸着した光電変換素子に
おいて、素子の対入射光量子収率の波長依存性を測定す
ると使用した色素に応じて、３００〜８５０nmの範囲の
中に複数の極大値（ピーク）が観測されるが、その最大
の極大値と最小の極大値の比（極大の最小値／極大の最
大値）が０．０５以上1以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは０．１以上1以下であり、特に好ましく
は０．３以上1以下である。また、二種以上の色素を吸
着した光電変換素子の対入射光量子収率の最大値が４０
％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％
以上であり、特に好ましくは６０％以上である。In a photoelectric conversion device having two or more dyes adsorbed thereon, when the wavelength dependence of the incident light quantum yield of the device is measured, a plurality of local maxima (300 to 850 nm) are determined depending on the dye used. Peak) is observed, and the ratio of the maximum maximum value to the minimum maximum value (minimum maximum value / maximum maximum value) is preferably 0.05 or more and 1 or less, more preferably 0.1 or less. It is at least 1 and at most 1, particularly preferably at least 0.3 and at most 1. Further, the maximum value of the incident light quantum yield of the photoelectric conversion element adsorbing two or more dyes is 40%.
% Or more, more preferably 50%
And more preferably 60% or more.

【０１０７】色素を半導体に吸着するに当たり、用いる
色素を全て溶解して単一の吸着液として用いてもよい
し、それぞれ単独に吸着液を作製し順々に吸着してもよ
い。また、三種以上の色素を用いる場合には、二種の色
素を混合したものに吸着させた後、一種の色素を吸着さ
せるなどという組み合わせを用いることができる。In adsorbing the dye onto the semiconductor, all the dyes to be used may be dissolved and used as a single adsorbent, or the adsorbents may be prepared individually and adsorbed sequentially. When three or more types of dyes are used, a combination of two types of dyes adsorbed and then a type of dye may be adsorbed can be used.

【０１０８】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法として
は、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等が
ある。The method of causing the dye to be adsorbed on the semiconductor fine particles can be carried out by immersing the working electrode containing the well-dried semiconductor fine particles in the dye solution, or by applying the dye solution to the semiconductor fine particle layer to cause the semiconductor fine particles to be adsorbed. . In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. The latter coating method includes a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method, and the printing method includes letterpress, offset, gravure, screen printing, and the like.

【０１０９】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００P）ではエクス
トルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例えば
０．１P以下）ではスライドホッパー法もしくはワイヤ
ーバー法もしくはスピン法が適していて、均一な膜にす
ることが可能である。As in the case of the formation of the semiconductor fine particle layer, the liquid viscosity is the same as that for the formation of the semiconductor fine particle layer. In addition to the extrusion method for a high-viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 P), various printing methods are used. A slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is suitable, and a uniform film can be obtained.

【０１１０】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。As described above, the viscosity of the dye coating solution, the coating amount,
An application method may be appropriately selected according to parameters such as a support and a coating speed. The time required for dye adsorption after coating should be as short as possible in consideration of mass production.

【０１１１】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet cleaning tank. In order to increase the amount of the adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, in order to avoid adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles, it is also preferable to quickly adsorb the dye at 40 to 80 ° C. without returning to normal temperature.

【０１１２】色素の使用量は、全体で、支持体１m2当た
り０．０１〜１００mmolが好ましい。また、色素の半導
体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mmolが好ましい。このような色素量とする
ことによって、半導体における増感効果が十分に得られ
る。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分と
なり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色
素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。The amount of the dye used is preferably from 0.01 to 100 mmol per m 2 of the support. The amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. With such an amount of the dye, a sensitizing effect in the semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【０１１３】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。Further, a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between the dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid).

【０１１４】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。For the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after adsorbing the dye. Preferred amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used by dissolving them in an organic solvent.

【０１１５】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
さらには固体電解質やホール輸送材料を用いることもで
きる。Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing the oxidized dye with electrons. Examples of typical charge transfer layers that can be used in the present invention include a liquid (electrolytic solution) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, and a so-called gel in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix. Examples include an electrolyte and a molten salt containing a redox couple.
Further, a solid electrolyte or a hole transport material can be used.

【０１１６】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はI2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としては
ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨ
ウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ
2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化
物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、
ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の
臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン
酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯
体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒ
ドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中
でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリ
ウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩
を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。また、電解質はEP-718
288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc., Vol.14
3,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178
に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を使用する
こともできる。溶融塩を電解質として使用する場合、溶
媒は使用しなくても構わない。The electrolyte used in the present invention comprises an electrolyte, a solvent,
And additives. The electrolyte of the present invention is LiI as a combination (iodides I 2 and an iodide, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2 or tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc. 4 Iodine salts of quaternary ammonium compounds), Br
Combination of 2 and bromide (bromide is LiBr, N
ABR, KBr, CsBr, metal bromide such as CaBr 2 or tetraalkylammonium bromide,
Bromide salts of quaternary ammonium compounds such as pyridinium bromide), metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfide, and viologen Dyes, hydroquinone-quinone and the like can be used. I 2 and LiI or pyridinium iodide Among these, an electrolyte that combines iodine salt of imidazolium iodide and quaternary ammonium compounds are preferred in the present invention. The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture. The electrolyte is EP-718
No.288, WO95 / 18456, J. Electrochem.Soc., Vol.14
3, No. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178
The salt in a molten state at room temperature (molten salt) described in (1) can also be used. When a molten salt is used as an electrolyte, a solvent need not be used.

【０１１７】好ましい電解質濃度は０．１mol/L以上１
５mol/L以下であり、さらに好ましくは0.2 mol/L以上１
０mol/L以下である。また、電解質にヨウ素を添加する
場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１mol/L以上
０．５mol/L以下である。The preferred electrolyte concentration is 0.1 mol / L or more and 1
5 mol / L or less, more preferably 0.2 mol / L or more
0 mol / L or less. Further, when iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.

【０１１８】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極性物
質、水などを用いることができる。The solvent used for the electrolyte in the present invention is a compound capable of exhibiting excellent ionic conductivity by lowering the viscosity and improving the ionic mobility, or increasing the dielectric constant and improving the effective carrier concentration. Desirably. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 3-methyl-
Heterocyclic compounds such as 2-oxazolidinone, dioxane, ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol,
Alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polypropylene glycol monoalkyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; acetonitrile; Nitrile compounds such as glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane; and water can be used.

【０１１９】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等
の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物
を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下
である。In the present invention, J. Am. Ceram. Soc.,
80 tert- as described in (12) 3157-3171 (1997)
Basic compounds such as butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine can also be added. A preferred concentration range when a basic compound is added is 0.05M or more and 2M or less.

【０１２０】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、"Polymer Electrolyte Revi ews-1および2"(J.
R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED
SCIENCE)に記載された化合物を使用することができる
が、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加
によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. C
hem.Soc., 46779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542
(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun.,1993, 390, A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. L
ett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 199
7,545に記載されている化合物を使用することができる
が、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する
化合物である。In the present invention, the electrolyte may be gelled (solidified) by a method such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, or crosslinking reaction of the polymer. In the case of gelation by adding a polymer, refer to "Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2" (J.
R.MacCallum and CA Vincent co-edited, ELSEVIER APPLIED
Compounds described in (SCIENCE) can be used. In particular, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be preferably used. When gelling by adding an oil gelling agent, use J. Chem Soc. Japan, Ind. C
hem. Soc., 46779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542.
(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. L
ett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 199
Although the compounds described in 7,545 can be used, preferred compounds are compounds having an amide structure in the molecular structure.

【０１２１】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法，塗布法，浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げら
れる。ゲル電解質を構成するモノマー類はこの他に単官
能モノマーを含んでいてもよく、アクリル酸またはα−
アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から
誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えばＮ−is
o−プロピルアクリルアミド、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニ
ル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステ
ル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン酸、フマル酸、
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、含窒素複素環を有するビニ
ル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホル
ムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、Ｎ−フェニルマレイミド等を好ましく使用するこ
とができる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの
好ましい重量組成範囲は0.5質量％以上70質量％以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは1.0質量％以上5
0質量％以下である。When the gel electrolyte is formed by polymerization of polyfunctional monomers, a solution is prepared from the polyfunctional monomers, a polymerization initiator, an electrolyte, and a solvent, and the solution is prepared by a method such as a casting method, a coating method, a dipping method, or an impregnation method. A method in which a sol-like electrolyte layer is formed on an electrode supporting a dye and then gelled by radical polymerization is preferable. The polyfunctional monomer is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Preferred examples include pentaerythritol triacrylate and trimethylolpropane triacrylate. The monomers constituting the gel electrolyte may contain a monofunctional monomer in addition thereto, and may include acrylic acid or α-
Esters or amides derived from alkylacrylic acids (such as methacrylic acid) (such as Nis
o-propylacrylamide, acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride,
Methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate,
n-propyl acrylate, n-butyl acrylate,
2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate), esters derived from maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleic acid, Fumaric acid,
p-styrenesulfonic acid sodium salt, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg, butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl compound (eg, styrene, p-chlorostyrene, sodium styrenesulfonate), nitrogen-containing heterocycle A vinyl compound having a quaternary ammonium salt,
N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg, methyl vinyl ether), ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, N-phenylmaleimide and the like can be preferably used. The preferred weight composition range of the polyfunctional monomer in the total amount of the monomers is preferably from 0.5% by mass to 70% by mass, more preferably from 1.0% by mass to 5% by mass.
0 mass% or less.

【０１２２】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（I）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラ
ジカル重合することができるが、特に加熱によってラジ
カル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１質量％以上２０質量％以下
であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％
以下である。The above-mentioned monomers are generally described in Takatsu Otsu and Masayoshi Kinoshita: Experimental Method for Polymer Synthesis (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu: Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I) (Chemical Doujin) It can be polymerized by radical polymerization, which is a simple polymer synthesis method. The monomer for gel electrolyte that can be used in the present invention can be radically polymerized by heating, light, electron beam, or electrochemically, but it is particularly preferable to radically polymerize by heating. The polymerization initiator preferably used when the crosslinked polymer is formed by heating,
For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2
2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo initiators such as dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate); and peroxide initiators such as benzoyl peroxide. The preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass based on the total amount of the monomers.
It is as follows.

【０１２３】ゲル電解質に占めるモノマー類の質量組成
範囲は0.5質量％以上70質量％以下であることが好まし
く、さらに好ましくは1.0質量％以上50質量％以下であ
る。The mass composition range of the monomers in the gel electrolyte is preferably 0.5% by mass to 70% by mass, more preferably 1.0% by mass to 50% by mass.

【０１２４】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent together. In this case, a preferable crosslinkable reactive group is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, etc.), and a preferable crosslinking agent. Is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (for example, alkyl halide, aralkyl halide, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.).

【０１２５】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（４-メト
キシフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン
(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-22
0）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニ
ルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature,Vol.395,
8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス
｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン
の3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン
化合物（特開昭59−194393号公報）、4，4，‐ビス
［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで
代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上の縮合
芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5
−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でス
ターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許
第4，923，774号、特開平4−308688号公報）、N，N'-ジ
フエニル-N、N'-ビス（3-メチルフェニル）-（1，1'-ビ
フェニル）-4，4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国
特許第4，764，625号）、α，α，α'，α'-テトラメチ
ル-α，α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-
キシレン（特開平3−269084号公報）、p-フェニレンジ
アミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフ
ェニルアミン誘導体（特開平4−129271号公報）、ピレ
ニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特
開平4−175395号公報）、エチレン基で3級芳香族アミン
ユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4−264189
号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開
平4−290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開
平4−364153号公報）、フルオレン基で3級アミンを連結
したもの（特開平5−25473号公報）、トリアミン化合物
（特開平5−239455号公報）、ピスジピリジルアミノビ
フェニル（特開平5−320634号公報）、N，N，N−トリフ
ェニルアミン誘導体（特開平6−1972号公報）、フェノ
キザジン構造を有する芳香族ジアミン（特願平5−29072
8号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特
願平6−45669号）等に示される芳香族アミン類、α-オ
クチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチル
チオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557)、ヘキサ
ドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem.Int. Ed. Eng
l. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアンス
ラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,199
8,p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロー
ル（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p47
1）、" Handbook of Organic Conductive Molecules an
d Polymers Vol.1,2,3,4" （NALWA著、WILEY出版）に記
載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p
-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレン
ビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレン
およびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、
ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよび
その誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することが
できる。また、有機正孔（ホール）輸送材料にはNatur
e,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているよ
うにドーパントレベルをコントロールするためにトリス
（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチ
モネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を
添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空
間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような
塩を添加しても構わない。In the present invention, an organic or inorganic hole transporting material or a combination thereof can be used instead of the electrolyte. Organic hole transport materials applicable to the present invention include N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-methoxyphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
(J. Hagen et al., Synthetic Metal 89 (1997) 215-22
0), 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Nature, Vol. 395,
8 Oct. 1998, p583-585 and WO97 / 10617), aromatic diamine compounds linked to tertiary aromatic amine units of 1,1-bis {4- (di-p-tolylamino) phenyl} cyclohexane 59-194393), two or more fused aromatic rings containing two or more tertiary amines represented by 4,4-bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic amine substituted with a nitrogen atom
-234681), an aromatic triamine having a starburst structure as a derivative of triphenylbenzene (US Pat. No. 4,923,774, JP-A-4-308688), N, N'-diphenyl-N, N Aromatic diamines such as' -bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′, α '-Tetramethyl-α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-
Xylene (JP-A-3-269084), p-phenylenediamine derivative, triphenylamine derivative which is sterically asymmetric as a whole molecule (JP-A-4-129271), and a pyrenyl group substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395) and an aromatic diamine in which a tertiary aromatic amine unit is linked by an ethylene group (JP-A-4-264189).
JP-A-5-25473, an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-290851), a benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473). Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-197455), triamine compounds (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239455), pisdipyridylaminobiphenyl (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320634), N, N, N-triphenylamine derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1972) Aromatic diamine having a phenoxazine structure (Japanese Patent Application No. 5-29072)
No. 8), aromatic amines shown in diaminophenylphenanthridine derivatives (Japanese Patent Application No. 6-45669), α-octylthiophene and α, ω-dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater. 1997) , 9, N0.7, p557), hexadodecyldodecithiophene (Angew.Chem.Int.Ed.Eng.
l. 1995, 34, No. 3, p303-307), 2,8-dihexylanthra [2,3-b: 6,7-b '] dithiophene (JACS, Vol120, N0.4,199
Oligothiophene compounds such as polypyrrole (K. Murakoshi et al.,; Chem. Lett. 1997, p47).
1), "Handbook of Organic Conductive Molecules an
d Polymers Vol. 1, 2, 3, 4 "(by NALWA, published by WILEY), polyacetylene and its derivatives, poly (p
-Phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives,
Conductive polymers such as polyaniline and its derivatives, polytoluidine and its derivatives can be preferably used. Natur is used as the organic hole transport material.
e, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585. To control dopant levels, compounds containing cation radicals such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate were used. A salt such as Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] may be added for controlling the potential of the oxide semiconductor surface (compensating for the space charge layer).

【０１２６】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用する
ときは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652
(1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法
を用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設するこ
とが好ましい。The organic hole transporting material can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a vacuum evaporation method, a casting method, a coating method, a spin coating method, an immersion method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method. When a hole transport material is used instead of an electrolyte, Electorochim. Acta 40, 643-652
(1995), it is preferable to apply a thin layer of titanium dioxide as an undercoat layer using a technique such as spray pyrolysis.

【０１２７】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31
(1998)1492-1496）、チオシアン化銅（Thin Solid Film
s 261(1995)307-310、J. Appl. Phys. 80(8),15 Octobe
r 1996, p4749-4754、Chem.Mater. 1998, 10, 1501-150
9、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693）等をキャ
スト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ
法等の手法により電極内部に導入することができる。When an inorganic solid compound is used instead of the electrolyte, copper iodide (p-CuI) (J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998) 1492-1496), copper thiocyanate (Thin Solid Film)
s 261 (1995) 307-310, J. Appl. Phys. 80 (8), 15 Octobe
r 1996, p4749-4754, Chem. Mater. 1998, 10, 1501-150.
9, Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693) can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, and an electrolytic plating method.

【０１２８】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。There are two methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first adhered to a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched between the counter electrodes. Another one
The first is a method in which the charge transfer layer is directly provided on the semiconductor fine particle-containing layer, and the counter electrode is subsequently provided.

【０１２９】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。As the method of sandwiching the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon by immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.

【０１３０】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。固体電解質や固体の正
孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法
等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極
を付与することもできる。In the latter case, the wet charge transfer layer is provided with a counter electrode in an undried state, and measures are taken to prevent liquid leakage at the edge. In the case of a gel electrolyte, there is also a method of applying it by a wet method and solidifying it by a method such as polymerization. In this case, a counter electrode can be provided after drying and fixing. As a method for applying a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the immersion method, the roller method, the dipping method, the air knife method, the extrusion method, and the slide method are the same as the method for applying the semiconductor fine particle-containing layer and the dye. A hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods and the like can be considered. In the case of a solid electrolyte or a solid hole (hole) transport material, the charge transfer layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided.

【０１３１】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。When considering mass production, in the case of an electrolyte that cannot be solidified or a wet hole transport material, it is possible to cope by sealing the edge portion immediately after coating, but it is possible to solidify. In the case of a hole transport material, it is more preferable to solidify the film by, for example, photopolymerization or thermal radical polymerization after forming the hole transport layer by wet application. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the physical properties of the liquid and the process conditions.

【０１３２】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。The water content in the charge transfer layer was 10,
2,000 ppm or less, more preferably 2,0 ppm
It is at most 00 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.

【０１３３】対極は、光電変換素子を光電池としたと
き、光電池の正極として働くものである。対極は通常前
述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用
いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるよ
うな構成では支持体は必ずしも必要でない。具体的に対
極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性の金属酸化物（インジウム−
スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限はないが、
３nm以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属材料
である場合は、その膜厚は好ましくは５μm以下であ
り、さらに好ましくは５nm以上３μｍ以下の範囲であ
る。The counter electrode functions as a positive electrode of the photovoltaic cell when the photoelectric conversion element is a photovoltaic cell. As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used as in the case of the above-described conductive support. However, the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained. Specifically, the conductive material used for the counter electrode is a metal (for example, platinum,
Gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc., carbon, or conductive metal oxide (indium-
Tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.). The thickness of the counter electrode is not particularly limited,
It is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. In the case of a metal material, the film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 5 nm or more and 3 μm or less.

【０１３４】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電池においては、導電性支
持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるの
が好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有する
ことがさらに好ましい。本発明において対極としては金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the photovoltaic cell of the present invention, it is preferable that the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. In the present invention, as the counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.

【０１３５】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。As described in the application of the charge transfer layer, the counter electrode is applied on the charge transfer layer or first on the semiconductor fine particle containing layer. In either case, depending on the type of counter electrode material and the type of charge transfer layer,
The counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a method such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding. For example, in the case of attaching a counter electrode, a substrate provided as a conductive layer can be attached by a method such as application, evaporation, or CVD of the above conductive material. When the charge transfer layer is solid, the above-mentioned conductive material is directly applied thereon, plated, PVD, CV
The counter electrode can be formed by a technique such as D.

【０１３６】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。Further, a layer having other necessary functions such as a protective layer and an antireflection film can be provided on the conductive support or the counter electrode of the working electrode. When such layers are separated in function by multiple layers, simultaneous multilayer coating and sequential coating can be performed, but simultaneous multilayer coating is more preferable in terms of productivity. In the simultaneous multi-layer coating, the slide hopper method and the extrusion method are suitable in consideration of productivity and uniformity of film formation. In addition, these functional layers can be provided by a technique such as vapor deposition or pasting depending on the material.

【０１３７】本発明の光電池では構成物の劣化や内容物
の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤
等で密封するのが好ましい。In the photovoltaic cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface of the cell with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of contents.

【０１３８】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。Next, a cell structure and a module structure when the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a so-called solar cell will be described.

【０１３９】色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、
基本的には上述した光電変換素子や光電池と同じである
が、図２または図３に示すように目的に合わせ様々な形
態が可能である。大きく二つに分ければ、両面から光の
入射が可能な構造［図２（ａ）（ｄ）、図３（ｇ）］
と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）（ｃ）、図
３（ｅ）（ｆ）（ｈ）］である。The structure inside the cell of the dye-sensitized solar cell is as follows:
Basically, it is the same as the above-described photoelectric conversion element or photovoltaic cell, but various forms are possible according to the purpose as shown in FIG. 2 or FIG. When roughly divided into two, a structure that allows light to enter from both sides [FIGS. 2 (a), (d) and 3 (g)]
And types [FIGS. 2 (b) (c) and 3 (e) (f) (h)] that are possible only from one side.

【０１４０】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、色素
吸着半導体微粒子含有層である色素吸着ＴｉＯ2層１０
と、電荷移動層１１とを介在させた構造である。図２
（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、
さらに透明導電層１２を設け、下塗り層１４、色素吸着
ＴｉＯ2層１０、電荷移動層１１および金属層８をこの
順で設け、さらに支持基板１５を配置した構造である。
図２（ｃ）は、支持基板１５上にさらに金属層８を有
し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ2層１０を設
け、さらに電荷移動層１１と透明導電層１２とを設け、
一部に金属リード９を設けた透明基板１３を、金属リー
ド９側を内側にして配置した構造である。図２（ｄ）
は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、さらに
透明導電層１２を設けたものの間に下塗り層１４と色素
吸着ＴｉＯ2層１０と電荷移動層１１とを介在させた構
造である。図３（ｅ）は、透明基板１３上に透明導電層
１２を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ2層
１０を設け、さらに電荷移動層１１および金属層８を設
け、この上に支持基板１５を配置した構造である。図３
（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８を有し、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ2層１０を設け、さらに電
荷移動層１１および透明導電層１２を設け、この上に透
明基板１３を配置した構造である。図３（ｇ）は、透明
導電層１２を有する透明基板１３間に、透明導電性層１
２を内側にして、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ2層１
０および電荷移動層１１を介在させた構造である。図３
（ｈ）は、支持基板１５上に金属層８を設け、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ2層１０を設け、さらに固
体の電荷移動層１６を設け、この上に一部金属層８また
は金属リード９を有する構造である。FIG. 2A shows a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 which is a layer containing dye-adsorbed semiconductor fine particles between transparent conductive layers 12.
And the charge transfer layer 11. FIG.
(B), a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13;
Further, a transparent conductive layer 12 is provided, an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10, a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are provided in this order, and a support substrate 15 is further provided.
FIG. 2 (c) shows that a metal layer 8 is further provided on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 is provided via an undercoat layer 14, and a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided.
This is a structure in which a transparent substrate 13 partially provided with a metal lead 9 is arranged with the metal lead 9 side inside. FIG. 2 (d)
Has a structure in which a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13, and an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10, and a charge transfer layer 11 are interposed between a transparent conductive layer 12 and a transparent conductive layer 12. FIG. 3 (e) has a transparent conductive layer 12 on a transparent substrate 13, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 is provided via an undercoat layer 14, and a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are further provided thereon. This is a structure in which a support substrate 15 is arranged. FIG.
(F) has a metal layer 8 on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 is provided via an undercoat layer 14, a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided, and a transparent substrate 13 is arranged. FIG. 3 (g) shows a transparent conductive layer 1 between transparent substrates 13 having a transparent conductive layer 12.
2 on the inside, the undercoat layer 14, the dye-adsorbed TiO 2 layer 1
0 and the charge transfer layer 11 are interposed. FIG.
(H), a metal layer 8 is provided on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 is provided via an undercoat layer 14, a solid charge transfer layer 16 is further provided, and a part of the metal layer 8 or This is a structure having metal leads 9.

【０１４１】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール
化した例を図４に示す。The module structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention can have basically the same structure as a conventional solar cell module. In general, a cell is formed on a supporting substrate such as a metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or a protective glass, etc., so that light can be taken in from the opposite side of the supporting substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the substrate, form a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a superstrate type, a substrate type, or a potting type, or a module structure such as a substrate integrated type used in an amorphous silicon solar cell or the like is possible. These module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use and the place of use (environment). FIG. 4 shows an example in which the element of the present invention is formed into a module with an integrated substrate.

【０１４２】図４の構造は、透明基板１３の一方の面上
に透明導電層１２を有し、この上にさらに色素吸着Ｔｉ
Ｏ2層１０、固体の電荷移動層１６および金属層８を設
けたセルをモジュール化したものであり、透明基板１３
の他方の面には反射防止層１７が設けられている。この
場合、入射光の利用効率を高めるために、感光部である
色素吸着ＴｉＯ2層１０の面積比率（光の入射面である
透明基板１３側から見たときの面積比率）を大きくした
方が好ましい。The structure shown in FIG. 4 has a transparent conductive layer 12 on one surface of a transparent substrate 13, on which a dye-adsorbed Ti
A cell provided with an O 2 layer 10, a solid charge transfer layer 16 and a metal layer 8 is modularized and comprises a transparent substrate 13.
An anti-reflection layer 17 is provided on the other surface. In this case, in order to increase the utilization efficiency of incident light, it is preferable to increase the area ratio of the dye-adsorbed TiO 2 layer 10 as the photosensitive portion (the area ratio when viewed from the transparent substrate 13 side which is the light incident surface). preferable.

【０１４３】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。In a typical structure of a superstrate type or a substrate type, cells are arranged at regular intervals between supporting substrates which are transparent on one or both sides and have been subjected to an antireflection treatment, and metal leads or adjacent cells are provided between adjacent cells. They are connected by a flexible wiring or the like, and have a structure in which current collecting electrodes are arranged on the outer edge to take out generated power to the outside. Various types of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) can be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin, depending on the purpose, in order to protect the cell and increase current collection efficiency. When using in places where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as places where there is little external impact, make the surface protective layer of a transparent plastic film or cure the above-mentioned filling and sealing material. It is also possible to provide a protection function and eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to seal the inside and ensure the rigidity of the module, and the space between the support substrate and the frame is hermetically sealed with a sealing material.

【０１４４】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。If a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filler and the sealing member, a solar cell can be formed on a curved surface. In this way, solar cells having various shapes and functions according to the purpose of use and environment of use can be manufactured.

【０１４５】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。[0145] In a super straight type solar cell module, for example, while a front substrate sent out from a substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, a cell is placed thereon with a sealing material, an inter-cell connection lead wire, and a back surface sealing. After laminating sequentially with materials and the like, a back substrate or a back cover can be placed, and a frame can be set on the outer edge to make it.

【０１４６】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。On the other hand, in the case of the substrate type, while the support substrate sent from the substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, the cells are sequentially laminated thereon with the lead wires for cell connection, the sealing material, and the like. It can be manufactured by placing a front cover and setting a frame on the periphery.

【０１４７】図４に示した構造のモジュールは、支持基
板上に透明電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選
択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス
技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後に
レーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Ener
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記
載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニン
グすることができ、これらにより所望のモジュール構造
を得ることができる。In the module having the structure shown in FIG. 4, selective plating, selective etching, and CVD are performed so that a transparent electrode, a photosensitive layer, a charge transfer layer, a back surface electrode, and the like are three-dimensionally arranged at regular intervals on a supporting substrate.・ Laser scribing or plasma CVM (Solar Ener) after semiconductor process technology such as PVD, or pattern application or wide application
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381) or a mechanical method such as grinding or the like, and a desired module structure can be obtained.

【０１４８】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の
目的に応じ様々な素材が使用可能である。Hereinafter, other members and steps will be described in detail. Examples of the sealing material include liquid-state EVA (ethylene vinyl acetate) and EVA in the form of a film of a mixture of vinylidene fluoride copolymer and an acrylic resin. Various materials can be used according to the purpose of improving (impact).

【０１４９】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。These are fixed on the cell according to the properties of the sealing material according to the physical properties of the sealing material. There are various methods such as coating, bar coating, spray coating, screen printing and the like.

【０１５０】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。In addition, a transparent filler can be mixed into the sealing material to increase the strength and the light transmittance.

【０１５１】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。The space between the outer edge of the module and the frame surrounding the peripheral edge is preferably sealed with a resin having high weather resistance and moisture resistance.

【０１５２】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。When a flexible material such as PET or PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form a cell thereon, and a sealing layer is continuously laminated by the above-described method. And a highly productive process can be made.

【０１５３】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to an anti-reflection treatment. This includes a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.

【０１５４】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。Further, by treating the surface of the cell by a method such as grooving or texturing, it is possible to increase the utilization efficiency of incident light.

【０１５５】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇまた
はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is most important that light is taken into the module without loss. However, light that has passed through the photoelectric conversion layer and has reached the inside thereof is reflected and efficiently returned to the photoelectric conversion layer side. It is also important. For this purpose, a method of mirror-polishing the surface of the supporting substrate and then depositing or plating Ag or Al or the like, a method of providing an alloy layer such as Al-Mg or Al-Ti as a reflective layer on the lowermost layer of the cell,
Alternatively, there is a method in which a texture structure is formed in the lowermost layer by annealing to increase the reflectance.

【０１５６】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells in order to suppress the internal voltage drop.

【０１５７】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等が有る。Although connection is generally made by wire bonding or a conductive flexible sheet, a method of using a conductive pressure-sensitive adhesive tape or a conductive adhesive to combine a cell fixing function and an electric connection function, a conductive hot melt Is applied to a desired position in a pattern.

【０１５８】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials andSo
lar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, cells are sequentially formed and cut into a desired size by the method described in the description of the coating of the semiconductor while sending the roll-shaped support. In addition, the periphery can be sealed with a flexible and moisture-proof material to produce a battery body. Also, Solar Energy Materials andSo
LAR Cells, 48, p383-391, and a module structure called “SCAF” can also be used.

【０１５９】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。In the case of a solar cell having a flexible support, it can be further used by bonding it to a curved glass or the like.

【０１６０】[0160]

【実施例】以下、本発明を比較例とともに示す実施例に
よって具体的に説明する。実施例および比較例で用いた
色素は下記に示す通りである。The present invention will be specifically described below with reference to examples showing comparative examples. Dyes used in Examples and Comparative Examples are as shown below.

【０１６１】[0161]

【化３２】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化３３】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化３４】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化３５】 Embedded image

【０１６５】［実施例１］ １．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。[Example 1] 1. Preparation of Titanium Dioxide Dispersion Titanium dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Degussa P-25) 15 g, water 45 g, dispersant (Triton X-100, manufactured by Aldrich) 1
g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (manufactured by Nikkato Co., Ltd.), and dispersed for 2 hours at 1500 rpm using a sand grinder mill (manufactured by Imex). The zirconia beads were removed by filtration from the dispersion. In this case, the average particle size of the titanium dioxide was 2.5 μm. The particle size at this time was measured with a master sizer manufactured by MALVERN.

【０１６６】２．色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部
（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、
粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８
枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で
１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科
学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３
０分間焼成し、ＴｉＯ2電極を得た。この電極を取り出
し冷却した後、色素Ａ（単独で吸着させた場合にＩＰＣ
Ｅが最大を示す波長が３００〜６００nm（未満）の色
素）と色素Ｂ（単独で吸着させた場合にＩＰＣＥが最大
を示す波長が６００〜８５０nmの色素）を共にＤＭＳＯ
／エタノール（体積比２．５／９７．５、コール酸４０
mmol/Lを添加）に溶かした溶液（いずれの色素も３×１
０-4mol/L）に１５時間浸漬した。色素の染着したＴｉ
Ｏ2電極を４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬し
た後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このように
して得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微
粒子の塗布量は２０g/m2とした。なお、導電性ガラスの
表面抵抗は約３０Ω／□であった。2. Preparation of TiO 2 electrode adsorbing dyes Conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide (TCO glass-U manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. cut into a size of 20 mm x 20 mm) using a glass rod on the conductive surface side To apply the above dispersion. At this time, adhesive tape is applied to a part (3 mm from the end) on the conductive surface side as a spacer,
Arrange the glass so that the adhesive tape is
It was applied one by one. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for one day. Next, this glass was placed in an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heated at 450 ° C. for 3 hours.
After baking for 0 minutes, a TiO 2 electrode was obtained. After taking out the electrode and cooling it, the dye A (IPC
A dye having a wavelength at which E shows a maximum of 300 to 600 nm (less than) and a dye B (a dye having a maximum IPCE of 600 to 850 nm when adsorbed alone) are combined with DMSO.
/ Ethanol (2.5 / 97.5 by volume, cholic acid 40
solution (dissolved in 3 x 1)
0 -4 mol / L) for 15 hours. Pigmented Ti
After O 2 electrode was immersed for 15 minutes in 4-tert-butyl pyridine, washed with ethanol and air-dried. The thickness of the photosensitive layer thus obtained was 10 μm, and the coating amount of the semiconductor fine particles was 20 g / m 2 . The surface resistance of the conductive glass was about 30Ω / □.

【０１６７】３．光電池作製 上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象
を利用して電解液（メトキシプロピオニトリルに電解質
として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
０．６５mol/Lおよびヨウ素０．０５mol/Lを加えたも
の）をしみこませ、ＴｉＯ2電極中に導入し、光電池を
得た。本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガ
ラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、Ｔ
ｉＯ2層３、色素層４、電解液５、白金層６および ガラ
ス７を順に積層しエポキシ系封止剤で封止された光電池
が作製された。[0167] 3. Photovoltaic cell production The color-sensitized TiO 2 electrode substrate (2 cm × 2 cm) produced as described above was overlaid with platinum-evaporated glass of the same size. Next, an electrolyte solution (0.65 mol / L of 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide and 0.05 mol / L of iodine as an electrolyte was added to methoxypropionitrile as an electrolyte) by utilizing a capillary phenomenon in a gap between the two glasses. Was introduced into a TiO 2 electrode to obtain a photovoltaic cell. According to this embodiment, as shown in FIG. 1, conductive glass 1 (a conductive agent layer 2 is provided on glass), T
A photovoltaic cell in which the iO 2 layer 3, the dye layer 4, the electrolytic solution 5, the platinum layer 6, and the glass 7 were sequentially laminated and sealed with an epoxy-based sealing agent was produced.

【０１６８】４．光電変換波長と光電変換効率の測定 本発明の光電変換素子の光電変換能、すなわち対入射光
量子収率（ＩＰＣＥ）をオブテル社製ＩＰＣＥ測定装置
によって測定した。表１にそれぞれの色素を単独で吸着
させた場合にＩＰＣＥが最大（Ｍａｘ．）を示す波長、
色素を共吸着させた場合のＩＰＣＥの極大の最小値と極
大の最大値の比（Ｍｉｎ．／Ｍａｘ．）、および色素を
共吸着させた場合のＩＰＣＥの最大値（Ｍａｘ．）を表
１に示した。4. Measurement of Photoelectric Conversion Wavelength and Photoelectric Conversion Efficiency The photoelectric conversion capability of the photoelectric conversion device of the present invention, that is, the incident light quantum yield (IPCE) was measured by an IPCE measurement device manufactured by Obtell. Table 1 shows the wavelength at which IPCE shows the maximum (Max.) When each dye is adsorbed alone,
Table 1 shows the ratio between the minimum value and the maximum value of IPCE when the dye is co-adsorbed (Min./Max.) And the maximum value (Max.) Of IPCE when the dye is co-adsorbed. Indicated.

【０１６９】また光電変換効率は次のようにして測定し
た。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープ
カットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すこと
により紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この
光の強度は８６mW/cm2であった。作製した光電池に模擬
太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケ
ースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求め
られた光電池の変換効率(η)を表１に記載した。The photoelectric conversion efficiency was measured as follows. Simulated sunlight containing no ultraviolet light was generated by passing light of a 500 W xenon lamp (made by Ushio) through a spectral filter (AM1.5 made by Oriel) and a sharp cut filter (Kenko L-42). The intensity of this light was 86 mW / cm 2 . The fabricated photovoltaic cell was irradiated with simulated sunlight, and the generated electricity was measured with a current / voltage measuring device (Keithley SMU238 type). Table 1 shows the conversion efficiency (η) of the photovoltaic cell thus obtained.

【０１７０】［実施例２〜６］実施例１と同様にして、
表１に示す色素を組み合わせ、光電池を作製した。そし
て、実施例１と同様にして、それぞれの色素を単独で吸
着させた場合にＩＰＣＥが最大（Ｍａｘ．）を示す波
長、色素を共吸着させた場合のＩＰＣＥの極大の最小値
と極大の最大値の比（Ｍｉｎ．／Ｍａｘ．）、および色
素を共吸着させた場合のＩＰＣＥの最大値（Ｍａ
ｘ．）、ならびに変換効率(η)を表１に記載した。[Examples 2 to 6] In the same manner as in Example 1,
The dyes shown in Table 1 were combined to produce a photovoltaic cell. Then, in the same manner as in Example 1, the wavelength at which IPCE exhibits the maximum (Max.) When each dye is adsorbed alone, and the minimum value and the maximum value of IPCE maximum when the dye is co-adsorbed. Value ratio (Min./Max.), And the maximum value of IPCE (Ma
x. ) And the conversion efficiency (η) are shown in Table 1.

【０１７１】［実施例７］実施例７で用いる電極は次の
ようにして作成した。実施例１と同様に作製したＴｉＯ
2電極を、色素ＢをＤＭＳＯ／エタノール（体積比２．
５／９７．５、コール酸４０mmol/L添加）に溶かした溶
液（３×１０-4mol/L）に１５時間浸漬したのち、エタ
ノールで洗浄、自然乾燥させた。続いてこの電極を色素
Ｄのエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に１
５時間浸漬した。色素の染着したＴｉＯ2電極を４−ter
t−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノール
で洗浄し自然乾燥させた。以下、実施例１と同様に光電
池を作製し、同様に評価した結果を表１に示した。Example 7 The electrodes used in Example 7 were prepared as follows. TiO manufactured in the same manner as in Example 1.
The two electrodes were dyed B with DMSO / ethanol (volume ratio 2.
After immersing in a solution (3 × 10 −4 mol / L) dissolved in 5 / 97.5, cholic acid 40 mmol / L) for 15 hours, it was washed with ethanol and air-dried. Subsequently, the electrode was placed in a solution of dye D in ethanol (3 × 10 −4 mol / l).
Dipped for 5 hours. The TiO 2 electrode on which the dye is dyed is
After immersion in t-butylpyridine for 15 minutes, it was washed with ethanol and dried naturally. Hereinafter, a photovoltaic cell was produced in the same manner as in Example 1, and the results of the evaluation were shown in Table 1.

【０１７２】［実施例８］組み合わせて用いる色素を、
それぞれ単独で吸着させた場合にＩＰＣＥが最大を示す
波長が３００〜６００nmである２種の色素、ＤとＦと
し、実施例１と同様に光電池を作製し、同様に評価した
結果を表１に示した。Example 8 The dyes used in combination were
The two types of dyes, D and F, each having a maximum IPCE of 300 to 600 nm when independently adsorbed, were used to produce a photovoltaic cell in the same manner as in Example 1, and the results of the evaluation were shown in Table 1. Indicated.

【０１７３】［実施例９〜１４］組み合わせる色素を表
２に示す３種類（すなわち、単独で吸着させた場合にＩ
ＰＣＥが最大を示す波長が、それぞれ３００〜５５０nm
（未満）、５５０〜７００nm（未満）および７００〜８
５０nmである３つの色素）とし、色素を吸着させる溶液
が３種類の色素を含むこと以外は実施例１と同様にして
光電池を作製し、同様に評価した結果を表２にまとめ
た。[Examples 9 to 14] The three types of dyes to be combined shown in Table 2 (that is,
The wavelength at which the PCE shows the maximum is 300 to 550 nm, respectively.
(Less than), 550-700 nm (less than) and 700-8
A photovoltaic cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution for adsorbing the dye contained three types of dyes, and the results of the evaluation were summarized in Table 2.

【０１７４】［比較例１〜４］吸着色素が１種類である
こと以外は実施例１と同様にして光電池を組み立て、評
価した。その色素種および結果を表３に示す。[Comparative Examples 1 to 4] Photovoltaic cells were assembled and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only one kind of adsorbed dye was used. Table 3 shows the dye types and the results.

【０１７５】[0175]

【表１】 [Table 1]

【０１７６】[0176]

【表２】 [Table 2]

【０１７７】[0177]

【表３】 [Table 3]

【０１７８】比較用光電池と比べ、本発明の実施例では
光電変換効率が大きく向上していることが明らかであ
る。また、実施例の中でも組み合わせる色素種により、
光電変換効率が変わることがわかる。It is apparent that the photoelectric conversion efficiency of the embodiment of the present invention is significantly improved as compared with the comparative photocell. In addition, depending on the dye species to be combined in the examples,
It can be seen that the photoelectric conversion efficiency changes.

【０１７９】[0179]

【発明の効果】本発明により、光電変換効率の優れた光
電変換素子および光電池が得られた。According to the present invention, a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例で作成した光電池の構成を示す断面図で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photovoltaic cell prepared in an example.

【図２】光電池の基本的な構成例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a basic configuration example of a photovoltaic cell.

【図３】光電池の基本的な構成例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a basic configuration example of a photovoltaic cell.

【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図で
ある。FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a module configuration of a substrate integrated type.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ2層 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラス ８ 金属層 ９ 金属リード １０ 色素吸着ＴｉＯ2層 １１ 電荷移動層 １２ 透明導電層 １３ 透明基板 １４ 下塗り層 １５ 支持基板 １６ 固体の電荷移動層 １７ 反射防止層REFERENCE SIGNS LIST 1 conductive glass 2 conductive agent layer 3 TiO 2 layer 4 dye layer 5 electrolytic solution 6 platinum layer 7 glass 8 metal layer 9 metal lead 10 dye-adsorbed TiO 2 layer 11 charge transfer layer 12 transparent conductive layer 13 transparent substrate 14 undercoat layer 15 Support substrate 16 Solid charge transfer layer 17 Antireflection layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 忠彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 河合 清 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 井上 礼之 神奈川県足柄上郡開成町宮台798番地 富 士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 岡崎 正樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB05 EE02 EE16 EE17 EE18 HH01 HH07  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tadahiko Kubota 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Kiyoshi Kawai 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Reyuki Inoue 798, Miyadai, Kaisei-cho, Ashigara-gun, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Masaki 210 Nakanuma, Minami-Ashigara, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB05 EE02 EE16 EE17 EE18 HH01 HH07

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体、この導電性支持体上に塗
設された色素を吸着した半導体微粒子含有層、電荷移動
層、および対極を有する色素増感された光電変換素子に
おいて、前記半導体微粒子含有層に吸着された色素が二
種以上であることを特徴とする光電変換素子。1. A dye-sensitized photoelectric conversion element having a conductive support, a layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye provided on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A photoelectric conversion element, wherein two or more dyes are adsorbed on the fine particle-containing layer. 【請求項２】 前記二種以上の色素において、それぞれ
単独で半導体微粒子含有層に吸着した場合、少なくとも
一種の色素が３００nm以上６００nm未満の入射波長に対
入射光量子収率の最大値を有し、かつ、他の少なくとも
一種の色素が６００nm以上８５０nm以下の入射波長に対
入射光量子収率の最大値を有する色素を用いる請求項１
の光電変換素子。2. In the two or more dyes, when each of the dyes alone is adsorbed on the semiconductor fine particle-containing layer, at least one dye has a maximum value of incident light quantum yield at an incident wavelength of 300 nm or more and less than 600 nm, 2. The method according to claim 1, wherein the at least one other dye is a dye having a maximum value of incident light quantum yield at an incident wavelength of 600 nm or more and 850 nm or less.
Photoelectric conversion element. 【請求項３】 前記二種以上の色素において、３００nm
以上６００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する
色素および６００nm以上８５０nm以下に対入射光量子収
率の最大値を有する色素の少なくともいずれか一方の色
素がメチン色素である請求項２の光電変換素子。3. The method according to claim 2, wherein the two or more dyes have a thickness of 300 nm.
3. The photoelectric conversion according to claim 2, wherein at least one of the dye having a maximum value of the incident light quantum yield of not less than 600 nm and the dye having a maximum value of the incident light quantum yield of not less than 600 nm and not more than 850 nm is a methine dye. element. 【請求項４】 前記二種以上の色素において、３００nm
以上６００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する
色素および６００nm以上８５０nm以下に対入射光量子率
の最大値を有する色素の少なくともいずれか一方の色素
がルテニウム錯体色素である請求項２の光電変換素子。4. The method according to claim 2, wherein the two or more dyes
3. The photoelectric conversion according to claim 2, wherein at least one of the dye having a maximum value of the incident light quantum yield of not less than 600 nm and the dye having a maximum value of the incident light quantum ratio of not less than 600 nm and not more than 850 nm is a ruthenium complex dye. element. 【請求項５】 前記二種以上の色素において、３００nm
以上６００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する
色素がルテニウム錯体色素であり、６００nm以上８５０
nm以下に対入射光量子収率の最大値を有する色素がメチ
ン色素である請求項２〜４のいずれかの光電変換素子。5. The method according to claim 2, wherein the two or more dyes
The dye having the maximum value of the incident light quantum yield of not less than 600 nm and less than 600 nm is a ruthenium complex dye, and
The photoelectric conversion device according to any one of claims 2 to 4, wherein the dye having the maximum value of the incident light quantum yield at nm or less is a methine dye. 【請求項６】 ６００nm以上８５０nm以下に対入射光量
子収率の最大値を有するメチン色素がスクアリン酸由来
の部分構造を有するポリメチン色素である請求項５の光
電変換素子。6. The photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the methine dye having the maximum value of the incident light quantum yield at 600 nm or more and 850 nm or less is a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid. 【請求項７】 前記二種以上の色素において、３００nm
以上６００nm未満に対入射光量子収率の最大値を有する
色素および６００nm以上８５０nm以下に対入射光量子収
率の最大値を有する色素が共にメチン色素である請求項
２または３の光電変換素子。7. The method of claim 2, wherein the two or more dyes have a thickness of 300 nm.
4. The photoelectric conversion device according to claim 2, wherein the dye having a maximum value of the incident light quantum yield of not less than 600 nm and the dye having a maximum value of the incident light quantum yield of not less than 600 nm and not more than 850 nm is a methine dye. 【請求項８】 ３００nm以上６００nm未満および６００
nm以上８５０nm以下に対入射光量子収率の最大値を有す
るメチン色素のうち少なくともいずれか一方がスクアリ
ン酸由来の部分構造を有するポリメチン色素である請求
項７の光電変換素子。8. The method according to claim 8, wherein the thickness is between 300 nm and 600 nm.
8. The photoelectric conversion device according to claim 7, wherein at least one of the methine dyes having the maximum value of the incident light quantum yield in the range from nm to 850 nm is a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid. 【請求項９】 ３００nm以上６００nm未満および６００
nm以上８５０nm以下に対入射光量子収率の最大値を有す
るメチン色素が共にスクアリン酸由来の部分構造を有す
るポリメチン色素である請求項７または８の光電変換素
子。9. A film having a thickness of 300 nm or more and less than 600 nm and 600 nm or less.
9. The photoelectric conversion device according to claim 7, wherein the methine dye having the maximum value of the incident light quantum yield in the range from nm to 850 nm is a polymethine dye having a partial structure derived from squaric acid. 【請求項１０】 前記吸着された色素が三種以上であ
り、かつ、それぞれ単独で半導体微粒子含有層に吸着し
た場合、少なくとも一種の色素が３００nm以上５５０nm
未満の入射波長に対入射光量子収率の最大値を有し、少
なくとも一種の色素が５５０nm以上７００nm未満に対入
射光量子収率の最大値を有し、かつ、少なくとも一種の
色素が７００nm以上８５０nm以下に対入射光量子収率の
最大値を有する色素を用いる請求項１の光電変換素子。10. When three or more kinds of the dyes are adsorbed, and when each of them is independently adsorbed on the semiconductor fine particle-containing layer, at least one kind of the dyes is 300 nm or more and 550 nm or more.
The incident light wavelength of less than has a maximum value of incident light quantum yield, at least one dye has a maximum value of incident light quantum yield of 550 nm or more and less than 700 nm, and at least one dye has a maximum value of 700 nm or more and 850 nm or less. 2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein a dye having a maximum value of the incident light quantum yield is used. 【請求項１１】 ７００nm以上８５０nm以下に対入射光
量子収率の最大値を有する色素が共役メチン鎖部分を２
つ有するビス型のポリメチン色素である請求項１０の光
電変換素子。11. A dye having a maximum value of incident light quantum yield of 700 nm or more and 850 nm or less has a conjugated methine chain portion of 2%.
The photoelectric conversion device according to claim 10, wherein the photoelectric conversion device is a bis-type polymethine dye. 【請求項１２】 対入射光量子収率の波長依存性を測定
したとき、対入射光量子収率の最大値が４０％以上であ
る請求項１〜１１のいずれかの光電変換素子。12. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the maximum value of the incident light quantum yield is 40% or more when the wavelength dependence of the incident light quantum yield is measured. 【請求項１３】 対入射光量子収率の波長依存性を測定
したとき、対入射光量子収率が、波長範囲３００〜８５
０nmに複数の極大値を有し、かつ、最大の極大値と最小
の極大値の比の値（極大の最小値／極大の最大値）が
０．０５以上１以下である請求項１〜１２のいずれかの
光電変換素子。13. When the wavelength dependence of the incident light quantum yield is measured, the incident light quantum yield is in a wavelength range of 300 to 85.
A plurality of local maximum values at 0 nm, and a value of a ratio of a maximum local maximum value to a minimum local maximum value (minimum local maximum / maximum local maximum) is 0.05 or more and 1 or less. Any one of the photoelectric conversion elements. 【請求項１４】 前記半導体微粒子含有層が二酸化チタ
ン微粒子を含有する請求項１〜１３のいずれかの光電変
換素子。14. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein said semiconductor fine particle-containing layer contains titanium dioxide fine particles. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかの光電変換
素子を用いる光電池。15. A photovoltaic cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.
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