JP2001223037A - Photoelectric transducer and photocell - Google Patents
Photoelectric transducer and photocellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた光電池に関し、詳しくは色素で増感された
半導体を用いた、エネルギー変換効率に優れた光電変換
素子および光電池（特に太陽電池）に関する。さらに
は、これらに用いる半導体電極の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell using the same, and more particularly, to a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell (particularly a solar cell) using a semiconductor sensitized with a dye and having excellent energy conversion efficiency. About. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor electrode used for these.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353 巻、第737
〜740 頁、1991年）および米国特許4927721 号等に、色
素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素
子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料
および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテ
ニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質
薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の
第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高
純度に精製することなく用いることができるため、安価
な光電変換素子を提供できる点である。第二の利点は用
いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ
全ての波長領域の光を電気に変換できることである。こ
れら色素増感太陽電池の効率は、所謂Ｉ−Ｖ曲線を作成
し、得られる最大出力値を照射エネルギーで除すことで
求めることができる。具体的には、Ｉ−Ｖ曲線において
回路を短絡したときに得られる光電流値である短絡電流
値、光電流を補償するのに要する電圧、すなわち光起電
力に相当する開放電圧値、そして、取り出すことのでき
る最大電力値を短絡電流値と開放電圧値の積で除したフ
ィルファクター値（曲線因子）を用い、 変換効率＝（開放電圧×短絡電流×フィルファクター）
／照射エネルギー×１００ （％） として求められる。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price have been proposed so far, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor. Under these circumstances, Nature (Vol. 353, 737
Pp. 740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,492,721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized by a dye, as well as materials and manufacturing techniques for producing the same. The proposed battery is a wet solar cell using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided because an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification with high purity. The second advantage is that since the absorption of the dye used is broad, light in almost all visible wavelength regions can be converted into electricity. The efficiency of these dye-sensitized solar cells can be determined by creating a so-called IV curve and dividing the obtained maximum output value by irradiation energy. Specifically, a short-circuit current value which is a photocurrent value obtained when the circuit is short-circuited in the IV curve, a voltage required for compensating the photocurrent, that is, an open-circuit voltage value corresponding to a photoelectromotive force, and Using the fill factor value (fill factor) obtained by dividing the maximum power value that can be taken out by the product of the short-circuit current value and the open-circuit voltage value, conversion efficiency = (open-circuit voltage x short-circuit current x fill factor)
/ Irradiation energy × 100 (%).
【０００３】太陽電池の効率の向上には、上記の短絡電
流値および開放電圧値を高めることが重要であるが、フ
ィルファクター値を高めることも、実際に取り出すこと
のできる出力を高める上で重要である。Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，８５３には、増感色
素としてのエオシンＹを超臨界二酸化炭素中で吸着させ
た酸化チタンよりなる多孔質電極を用いることにより、
高いフィルファクターが得られることが報告されてい
る。しかしながら、エネルギー変換効率の観点からは、
短絡電流の値が不十分であった。さらに、実用的な太陽
光発電モジュールを構築する上では、耐久性の観点から
も上記に開示された材料では問題が残されていた。すな
わち、該方式では電荷移動層に用いる電解質として低分
子量有機溶媒であるエチレンカーボネートあるいはアセ
トニトリルなどを含有しているため、電解質の液漏れや
溶媒の蒸発などにより、特に戸外などの過酷な条件下で
長期に安定した性能を維持するのが困難であった。It is important to increase the short-circuit current value and the open-circuit voltage value in order to improve the efficiency of the solar cell. However, increasing the fill factor value is also important in increasing the output that can be actually taken out. It is. Chemist
In Ly Letters, 1999, 853, by using a porous electrode made of titanium oxide in which eosin Y as a sensitizing dye is adsorbed in supercritical carbon dioxide,
It is reported that a high fill factor can be obtained. However, from the viewpoint of energy conversion efficiency,
The value of the short-circuit current was insufficient. Furthermore, when constructing a practical photovoltaic power module, the materials disclosed above still have problems from the viewpoint of durability. That is, in this method, since the electrolyte used in the charge transfer layer contains a low molecular weight organic solvent such as ethylene carbonate or acetonitrile, the electrolyte leaks or the solvent evaporates, etc., especially under severe conditions such as outdoors. It has been difficult to maintain stable performance for a long time.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】以上から明らかなよう
に、本発明の目的は、短絡電流値が大きく、かつフィル
ファクターの高い、高変換効率の色素増感光電変換素子
および光電池を提供することである。さらには、優れた
変換効率と、長期間の使用に耐える、高い耐久性を併せ
持った色素増感光電変換素子および光電池を提供するこ
とである。さらには、これらを実現する光電変換用半導
体電極の製造方法を提供することである。As is apparent from the above, an object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photovoltaic cell having a large short-circuit current value, a high fill factor, and high conversion efficiency. It is. Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photovoltaic cell having both excellent conversion efficiency and high durability that can withstand long-term use. It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor electrode for photoelectric conversion that realizes these.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、本発明
を特定する下記の事項およびその好ましい態様により、
達成された。 （１）色素増感された半導体電極を有する光電変換素子
において、該色素増感に用いられる色素の少なくとも１
種が、金属錯体色素、フタロシアニン色素、ポルフィリ
ン色素およびメチン色素から選ばれる化合物であり、か
つ、超臨界流体中で半導体上に吸着させたものであるこ
とを特徴とする光電変換素子。 （２）色素増感された半導体電極および電荷移動層を有
する光電変換素子において、該電荷移動層が溶融塩電解
質を含んでなり、かつ、該色素増感に用いられる少なく
とも１種の色素が超臨界流体中で半導体上に吸着させた
ものであることを特徴とする光電変換素子。 （３）該溶融塩電解質の含有量が電解質組成物全体の５
０質量％以上であることを特徴とする（２）記載の光電
変換素子。 （４）色素増感された半導体電極および電荷移動層を有
する光電変換素子において、該電荷移動層が正孔輸送材
料を含んでなり、かつ、該色素増感に用いられる少なく
とも１種の色素が超臨界流体中で半導体上に吸着させた
ものであることを特徴とする光電変換素子。 （５）該色素が金属錯体色素、フタロシアニン色素、ポ
ルフィリン色素およびメチン色素から選ばれる化合物で
あることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載
の光電変換素子。 （６）前記色素増感に用いられる色素の少なくとも１種
がＲｕ錯体色素であることを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれかに記載の光電変換素子。 （７）上記（１）〜（６）記載のいずれかの光電変換素
子を用いて構成したことを特徴とする光電池。 （８）色素増感された半導体電極の製造方法であって、
該色素増感に用いられる色素の少なくとも１種が金属錯
体色素、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素および
メチン色素から選ばれる化合物であり、かつ、超臨界流
体中で半導体を処理する工程を含むことを特徴とする半
導体電極の製造方法。 （９）前記半導体が金属酸化物微粒子からなることを特
徴とする（８）に記載の半導体電極の製造方法。Means for Solving the Problems The object of the present invention is to provide:
Achieved. (1) In a photoelectric conversion element having a dye-sensitized semiconductor electrode, at least one of the dyes used for the dye sensitization is used.
A photoelectric conversion element, wherein the species is a compound selected from a metal complex dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, and a methine dye, and is adsorbed on a semiconductor in a supercritical fluid. (2) In a photoelectric conversion element having a dye-sensitized semiconductor electrode and a charge transfer layer, the charge transfer layer contains a molten salt electrolyte and at least one dye used for the dye sensitization is more than one. A photoelectric conversion element which is adsorbed on a semiconductor in a critical fluid. (3) The content of the molten salt electrolyte is 5% of the entire electrolyte composition.
The photoelectric conversion element according to (2), wherein the content is 0% by mass or more. (4) In a photoelectric conversion element having a dye-sensitized semiconductor electrode and a charge transfer layer, the charge transfer layer contains a hole transport material, and at least one dye used for the dye sensitization is used. A photoelectric conversion element characterized by being adsorbed on a semiconductor in a supercritical fluid. (5) The photoelectric conversion element according to any one of (2) to (4), wherein the dye is a compound selected from a metal complex dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, and a methine dye. (6) At least one of the dyes used for dye sensitization is a Ru complex dye,
The photoelectric conversion element according to any one of (5). (7) A photovoltaic cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (6). (8) A method for producing a dye-sensitized semiconductor electrode,
At least one of the dyes used for the dye sensitization is a compound selected from a metal complex dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye and a methine dye, and further includes a step of treating the semiconductor in a supercritical fluid. Of manufacturing a semiconductor electrode. (9) The method for producing a semiconductor electrode according to (8), wherein the semiconductor is made of metal oxide fine particles.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】〔１〕光電変換素子 本発明の光電変換素子は、少なくとも半導体電極、電荷
移動層および対極から構成される。半導体電極は、導電
性支持体とこの上に設置される感光層からなり、感光層
は色素により増感した半導体膜からなる。本発明は、増
感色素の種類、その吸着方法および電荷移動層に用いる
電荷輸送材料に特徴を持つ。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [1] Photoelectric conversion element The photoelectric conversion element of the present invention comprises at least a semiconductor electrode, a charge transfer layer and a counter electrode. The semiconductor electrode comprises a conductive support and a photosensitive layer provided thereon, and the photosensitive layer comprises a dye-sensitized semiconductor film. The present invention is characterized by the type of sensitizing dye, its adsorption method, and the charge transport material used in the charge transfer layer.
【０００７】本発明の光電変換素子は、好ましくは図１
に示すように、導電層10、感光層20、電荷移動層30、対
極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によっ
て増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間
の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷
輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分か
らなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電
層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設け
てもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設け
る基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40
および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼
ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせ
るようにしたものが光電池である。なお、図１中の導電
層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10
a、透明対極導電層40a 、透明基板50a であっても良
い。[0007] The photoelectric conversion element of the present invention preferably has a structure as shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the conductive layer 10, the photosensitive layer 20, the charge transfer layer 30, and the counter electrode conductive layer 40 are laminated in this order, and the photosensitive layer 20 is disposed between the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 and the semiconductor fine particles 21. And the charge transport material 23 that has penetrated into the voids. The charge transport material 23 is composed of the same components as the materials used for the charge transfer layer 30. Further, a substrate 50 may be provided on the conductive layer 10 side and / or the counter electrode conductive layer 40 side in order to impart strength to the photoelectric conversion element. Hereinafter, in the present invention, a layer composed of the conductive layer 10 and an optional substrate 50 is referred to as a “conductive support”,
The layer composed of the substrate 50 provided optionally is referred to as a “counter electrode”. The photovoltaic cell connects the photoelectric conversion element to an external circuit to perform work. The conductive layer 10, counter conductive layer 40, and substrate 50 in FIG.
a, the transparent counter electrode conductive layer 40a and the transparent substrate 50a may be used.
【０００８】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光
層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素
22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯
に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。この
とき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池にお
いては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら
対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化
体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働
く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20と
の境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層
30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同
士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について
詳細に説明する。In the photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 1, light incident on the photosensitive layer 20 containing the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 excites the dye 22 and the like, and the excited dye
High-energy electrons in 22 and the like are transferred to the conduction band of the semiconductor fine particles 21 and further reach the conductive layer 10 by diffusion. At this time, molecules such as the dye 22 are oxidized. In the photovoltaic cell, the electrons in the conductive layer 10 return to an oxidant such as the dye 22 through the counter electrode conductive layer 40 and the charge transfer layer 30 while working in an external circuit, and the dye 22 is regenerated. The photosensitive layer 20 functions as a negative electrode. The boundary between the respective layers (for example, the boundary between the conductive layer 10 and the photosensitive layer 20, the boundary between the photosensitive layer 20 and the charge transfer layer 30, the charge transfer layer
At the boundary between the layer 30 and the counter electrode conductive layer 40, etc.), the constituent components of each layer may be mutually diffused and mixed. Hereinafter, each layer will be described in detail.
【０００９】（A)導電性支持体 導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。(A) Conductive Support The conductive support comprises (1) a single layer of a conductive layer, or (2) two layers of a conductive layer and a substrate. A substrate is not necessarily required if a conductive layer that maintains sufficient strength and sealing properties is used.
【００１０】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。In the case of (1), a conductive layer having sufficient strength and having conductivity, such as metal, is used as the conductive layer.
【００１１】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズに
フッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚
さは0.02〜10μm程度が好ましい。In the case of (2), a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents are metals (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.). Is mentioned. The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.
【００１２】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100 Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1 Ω／□程度である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / □ or less, and more preferably 40 Ω / □ or less. The lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually about 0.1 Ω / □.
【００１３】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。When light is irradiated from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent.
Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
【００１４】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC ）、
ポリエチレンテレフタレート（PET ）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN ）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS ）、ポリフェニレンスルフィド（PPS ）、ポリカ
ーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr ）、ポリスル
フォン（PSF ）、ポリエステルスルフォン（PES ）、ポ
リエーテルイミド（PEI ）、環状ポリオレフィン、ブロ
ム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するため
に、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチ
ックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好まし
い。The transparent conductive support is preferably formed by forming a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic by coating or vapor deposition. Of these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is preferable. For a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with a conductive layer is preferably used. Transparent polymer film materials include tetraacetyl cellulose (TAC),
Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES) , Polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. In order to ensure sufficient transparency, the amount of the conductive metal oxide applied is preferably 0.01 to 100 g per 1 m 2 of a glass or plastic support.
【００１５】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO 膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。It is preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. The metal leads are preferably provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is preferably provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on the transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal leads is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.
【００１６】（B)感光層 感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用
し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ず
る。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによ
る電子および正孔の発生は主として色素において起こ
り、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担
う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキ
ャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であ
ることが好ましい。(B) Photosensitive Layer In the photosensitive layer, the semiconductor acts as a so-called photoreceptor, absorbs light to separate charges, and generates electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons. It is preferable that the semiconductor used in the present invention is an n-type semiconductor which gives an anode current by conducting electrons as carriers under photoexcitation.
【００１７】（１）半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド
（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロ
ブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロ
ンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、
チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用する
ことができる。(1) Semiconductor As the semiconductor, a simple semiconductor such as silicon or germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.), or a compound having a perovskite structure ( For example, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate,
Barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.
【００１８】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead and silver. , Antimony or bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, selenides of gallium-arsenic or copper-indium, and sulfides of copper-indium.
【００１９】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3 、WO3 、ZnO 、Nb2O5 、Cd
S 、ZnS 、PbS 、Bi2S3 、CdSe、CdTe、GaP 、InP 、Ga
As、CuInS2、CuInSe2 等であり、より好ましくはTiO2、
ZnO 、SnO2、Fe2O3 、WO3 、Nb 2O5 、CdS 、PbS 、CdS
e、InP 、GaAs、CuInS2またはCuInSe2 であり、この中
でも金属酸化物半導体が好ましい。特に好ましくはTiO2
またはNb2O5 であり、最も好ましくはTiO2である。Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention
Is Si, TiOTwo, SnOTwo, FeTwoOThree , WOThree , ZnO, NbTwoOFive , Cd
S, ZnS, PbS, BiTwoSThree , CdSe, CdTe, GaP, InP, Ga
As, CuInSTwo, CuInSeTwo Etc., more preferably TiOTwo,
ZnO, SnOTwo, FeTwoOThree , WOThree , Nb TwoOFive , CdS, PbS, CdS
e, InP, GaAs, CuInSTwoOr CuInSeTwo And in this
However, a metal oxide semiconductor is preferable. Particularly preferably TiOTwo
Or NbTwoOFive And most preferably TiOTwoIt is.
【００２０】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からな
る多孔質膜が特に好ましい。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. From the viewpoint of conversion efficiency, a single crystal is preferable,
From the viewpoints of production cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like, polycrystal is preferable, and a porous film made of semiconductor fine particles is particularly preferable.
【００２１】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径で表すことができる。正確に
は、透過型電子顕微鏡の写真の投影面積より求められ
る。簡易には、粒子が結晶の場合、一次粒子のサイズの
平均値は、Ｘ線回折の線幅よりScherrerの式を用いて求
めることができる。半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μ
m のオーダーであるのが好ましい。平均粒径は、５〜２
００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmである
ことが好ましい。変動係数とは、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った比率で、通常、単位は％で表される。変動
係数は、好ましくは、５０％以下で、さらに、好ましく
は、３０％以下、より好ましくは、２０％以下である。
また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は
0.01〜100μmが好ましい。The particle diameter of these semiconductor fine particles can be represented by a diameter when the projected area is converted into a circle. More precisely, it is determined from the projected area of a photograph of a transmission electron microscope. For simplicity, when the particles are crystals, the average value of the size of the primary particles can be obtained from the line width of X-ray diffraction using the Scherrer equation. The particle size of the semiconductor fine particles is generally from nm to μ.
Preferably it is of the order of m. Average particle size is 5-2
The thickness is preferably 00 nm, particularly preferably 8 to 100 nm. The coefficient of variation is a ratio obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size, and is usually expressed in units of%. The coefficient of variation is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is
0.01-100 μm is preferred.
【００２２】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm 程度
の半導体粒子を混合してもよい。Two or more types of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is 5 nm.
It is preferred that: For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.
【００２３】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法−すなわち、金
属ハロゲン化物やアルコキサイドを加水分解して得られ
る金属水酸化物コロイド分散物を、オートクレーブ中で
８０℃〜２５０℃に加熱することで酸化物微粒子を得る
方法、また、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による
単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35
巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾ
ル法−すなわち、金属水酸化物のゲルネットワークをあ
らかじめ形成させた後に、これをやはりオートクレーブ
中で加熱することで酸化物微粒子を得る方法が好まし
い。As a method for producing semiconductor fine particles, Sakuhana Sao's "Sol-Gel Method Science" Agne Shofusha (1998), Technical Information Association "Sol-Gel Method for Thin Film Coating" (1995 ), That is, a metal hydroxide colloidal dispersion obtained by hydrolyzing a metal halide or alkoxide is heated to 80 ° C. to 250 ° C. in an autoclave to reduce oxide fine particles. And Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles by New Synthesis Method Gel-Sol Method and Size Morphology Control", Materia, No. 35
Vol. 9, No. 9, pp. 1012 to 1018 (1996), ie, after forming a gel network of a metal hydroxide in advance and heating it in an autoclave, A method for obtaining fine particles is preferred.
【００２４】後者の方法では、金属水酸化物を合成する
前に、金属塩化物やアルコキサイドを、あらかじめ金属
と錯形成可能な化合物と反応させ、安定な錯体を形成し
た後に水酸化物ゲルを調製する方法も好ましく用いられ
る。金属錯体を構成するための配位子としては、ＯＨ
基、カルボニル基、エステル基、カルボキシル基を有す
る化合物、アミン化合物が好ましい。配位子は、単座配
位子、二座配位子、三座配位子であってもよい。多座配
位子は、安定な錯体を形成するのに好ましい。また、多
核の配位化合物であってもよい。ＯＨ基を有する化合物
には、アルカノールアミン化合物、ポリオール化合物、
グリコール化合物、オキシカルボン酸、多価フェノール
等が挙げられる。カルボニル基を有する化合物には、β
ジケトン化合物、βケトエステル化合物オキシム化合
物、ジオキシム化合物、尿素化合物等が挙げられる。エ
ステル基を有する化合物には、βケトエステル化合物等
が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物には、多
価カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノ酸、窒素原子
を含むカルボン酸が挙げられる。アミン化合物には、ア
ルカノールアミン、ジアミンが挙げられる。具体的に
は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
メチロールアミ」、ペンタエリトリオット、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミ
ン、アセチルアセトン、コハク酸、フタル酸、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、アセト酢
酸メチル、エチレングリコール、へキシレングリコー
ル、ジメチルグリオキシム、ピコリン酸のような等が好
もしく用いられる。好ましくは、アルカノールアミン化
合物、グリコール化合物、オキシカルボン酸、βジケト
ン化合物、βケトエステル化合物、ジアミン化合物が用
いられる。特に好ましくは、トリエタノールアミンが用
いられる。In the latter method, before synthesizing a metal hydroxide, a metal chloride or alkoxide is reacted in advance with a compound capable of forming a complex with a metal to form a stable complex, and then a hydroxide gel is prepared. Is preferably used. OH is used as a ligand for forming a metal complex.
Compounds having a group, carbonyl group, ester group, carboxyl group, and amine compounds are preferred. The ligand may be a monodentate ligand, a bidentate ligand, a tridentate ligand. Polydentate ligands are preferred for forming stable complexes. Further, it may be a polynuclear coordination compound. Compounds having an OH group include alkanolamine compounds, polyol compounds,
Glycol compounds, oxycarboxylic acids, polyhydric phenols and the like can be mentioned. Compounds having a carbonyl group include β
Diketone compounds, β-ketoester compounds, oxime compounds, dioxime compounds, urea compounds, and the like. Examples of the compound having an ester group include a β-ketoester compound. Examples of the compound having a carboxyl group include polycarboxylic acids, oxycarboxylic acids, amino acids, and carboxylic acids containing a nitrogen atom. Amine compounds include alkanolamines and diamines. Specifically, diethanolamine, triethanolamine, trimethylolamide, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ethylenediamine, acetylacetone, succinic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid , Methyl acetoacetate, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylglyoxime, picolinic acid and the like are preferably used. Preferably, alkanolamine compounds, glycol compounds, oxycarboxylic acids, β-diketone compounds, β-ketoester compounds, and diamine compounds are used. Particularly preferably, triethanolamine is used.
【００２５】またDegussa 社が開発した塩化物を酸水素
塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ま
しい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲ
ル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水
分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チ
タン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫
酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−
ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカ
ン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157
〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらの
ケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，
2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。A method developed by Degussa to produce an oxide by hydrolyzing a chloride in an oxyhydrogen salt at a high temperature is also preferable. When the semiconductor fine particles are titanium oxide, the sol-gel method, the gel-sol method, and the high-temperature hydrolysis method in a chloride oxyhydrogen salt are all preferable. The sulfuric acid method and chlorine method described in Gihodo Shuppan (1997) can also be used. Further sol
As the gel method, Barb et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, 3157
317p. 3171 (1997), and Burnside et al., Chemistry of Materials, Vol. 10, No. 9,
The method described on pages 2419 to 2425 is also preferred.
【００２６】酸化チタンは主としてアナターゼ型とルチ
ル型の２種類の結晶型があり、その製法や熱履歴によ
り、いずれの型もとりうるし、しばしば両者の混合物と
して得られる。本発明の酸化チタンは、アナターゼ含率
が高い方が好ましく、８０％以上であることがさらに好
ましい。アナターゼはルチルよりも光吸収の長波端波長
が短く、紫外線による光電変換素子の損傷が少ない。な
お、アナターゼ含率は、Ｘ線回折法により求めることが
でき、アナターゼおよびルチルに由来する回折ピーク強
度の比率から求めることができる。Titanium oxide mainly has two types of crystal forms, anatase type and rutile type. Depending on the production method and thermal history, any type can be used, and often it is obtained as a mixture of both. The titanium oxide of the present invention preferably has a high anatase content, more preferably 80% or more. Anatase has a shorter long-wavelength wavelength of light absorption than rutile, and has less damage to the photoelectric conversion element due to ultraviolet rays. The anatase content can be determined by the X-ray diffraction method, and can be determined from the ratio of the diffraction peak intensities derived from anatase and rutile.
【００２７】（２）半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。(2) Semiconductor fine particle layer In order to coat semiconductor fine particles on a conductive support, in addition to the method of coating a dispersion or colloid solution of semiconductor fine particles on a conductive support, the above-mentioned sol-gel A method can also be used. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of semiconductor fine particle liquid, flexibility of a conductive support, and the like, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet film forming method, a coating method and a printing method are typical.
【００２８】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the sol-gel method described above, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while pulverizing with a mill, or a method of preparing a solvent when synthesizing a semiconductor. A method of precipitating fine particles in the solution and using it as it is, may be mentioned.
【００２９】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例
えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活
性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いて
もよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えること
で、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節
可能となるので、ポリエチレングリコールを添加するこ
とは好ましい。Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). At the time of dispersion, if necessary, a polymer such as polyethylene glycol, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid. By changing the molecular weight of polyethylene glycol, it is possible to form a film that does not easily peel off or to adjust the viscosity of the dispersion liquid. Therefore, it is preferable to add polyethylene glycol.
【００３０】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589 号に開示されているワイヤーバー法、米国特許26
81294 号、同2761419 号、同2761791 号等に記載のスラ
イドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等
が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も
好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットお
よびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、ス
クリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度や
ウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。The application method includes a roller method and a dipping method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system.
-4589, US Patent No.
The slide hopper method, extrusion method, curtain method and the like described in Nos. 81294, 2761419 and 2761791 are preferred. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferable. As the wet printing method, intaglio printing, rubber printing, screen printing, and the like are preferable, including three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.
【００３１】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。The viscosity of the dispersion of semiconductor fine particles greatly depends on the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. For a high viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Poise), an extrusion method, a casting method, a screen printing method, or the like is preferable. For a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed. If a certain amount of coating is used, application by the extrusion method is possible even in the case of a low-viscosity liquid. As described above, a wet film forming method may be appropriately selected according to the viscosity of the coating solution, the coating amount, the support, the coating speed, and the like.
【００３２】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。The layer of semiconductor fine particles is not limited to a single layer, but a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters or a coating layer containing semiconductor fine particles of different types (or different binders and additives) may be formed in multiple layers. It can also be applied. Multilayer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one coating. The extrusion method or the slide hopper method is suitable for multilayer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.
【００３３】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1 〜100 μm である。太陽電池に用いる場合、半導体
微粒子層の厚さは0.5 〜30μm が好ましく、1 〜25μm
がより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布
量は0.5 〜400gが好ましく、1 〜100gがより好ましい。In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer (same as the thickness of the photosensitive layer) increases, the amount of the dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases, but the diffusion distance of generated electrons increases. Therefore, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer is
0.1 to 100 μm. When used in a solar cell, the thickness of the semiconductor fine particle layer is preferably 0.5 to 30 μm, and 1 to 25 μm.
Is more preferred. The coating amount of the semiconductor fine particles per m 2 of the support is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 1 to 100 g.
【００３４】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700 ℃以下であり、より好ましくは100 ℃
以上600 ℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程
度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低
い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招く
ため、好ましくない。またコストの観点からもできる限
り低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm
以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加
熱処理等により可能となる。After applying the semiconductor fine particles onto the conductive support, the semiconductor fine particles are brought into electronic contact with each other,
Heat treatment is preferably performed to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. The preferred heating temperature range is from 40 ° C to 700 ° C, more preferably 100 ° C.
Not less than 600 ° C. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point such as a polymer film is used, high-temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. It is preferable that the temperature be as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering temperature is 5 nm as described above.
This can be achieved by the use of the following small semiconductor fine particles in combination or heat treatment in the presence of a mineral acid.
【００３５】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩
化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン
水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。For the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles after the heat treatment, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles, for example, chemical plating using titanium tetrachloride aqueous solution or titanium plating. Electrochemical plating using an aqueous solution of titanium chloride may be performed.
【００３６】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。It is preferable that the semiconductor fine particles have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. Therefore, the surface area in a state where the layer of semiconductor fine particles is coated on the support is preferably 10 times or more the projected area,
Further, it is preferably 100 times or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
【００３７】（３）色素 本発明においては、上記半導体よりなる電極に、増感色
素を吸着させることで分光増感が施される。感光層に使
用する増感色素は、金属錯体色素、ポルフィリン色素、
フタロシアニン色素またはメチン色素が好ましい。光電
変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げ
るため、二種類以上の色素を混合することができる。ま
た目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるよう
に、混合する色素とその割合を選ぶことができる。(3) Dye In the present invention, spectral sensitization is performed by adsorbing a sensitizing dye to the electrode made of the semiconductor. Sensitizing dyes used in the photosensitive layer include metal complex dyes, porphyrin dyes,
Phthalocyanine dyes or methine dyes are preferred. Two or more dyes can be mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency. The dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the desired light source.
【００３８】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO3H 基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基、
またはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サ
リチレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性
を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、
-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基が特に好ましい。これら
の基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また
分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の
場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を
形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分
を結合基としてもよい。Preferably, such a dye has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include a COOH group, an OH group,
SO 3 H group, a cyano group, -P (O) (OH) 2 group, -OP (O) (OH) 2 group,
Or chelating groups having π conductivity such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-keto enolates. Above all, COOH group,
Particularly preferred are -P (O) (OH) 2 groups and -OP (O) (OH) 2 groups. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an inner salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case of forming a squarylium ring or a croconium ring, this portion may be used as a bonding group.
【００３９】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。Hereinafter, preferred dyes for use in the photosensitive layer will be specifically described.
【００４０】（a)Ｒｕ錯体色素 ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721
号、同4684537 号、同5084365 号、同5350644 号、同54
63057 号、同5525440 号、特開平7-249790号、特表平10
-504512 号、世界特許98/50393号等に記載の錯体色素が
挙げられる。(A) Ru Complex Dyes Ruthenium complex dyes include, for example, US Pat.
Nos. 4684537, 5084365, 5350644, 54
63057, 5525440, JP-A-7-249790, Tokuyohei 10
-504512 and the complex dyes described in World Patent No. 98/50393.
【００４１】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ） により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A1はC
l、SCN 、H2O 、Br、I 、CN、NCO およびSeCNからなる
群から選ばれた配位子を表し、p は０〜３の整数であ
る。B-a 、B-b およびB-c はそれぞれ独立に下記式B-1
〜B-10：Further, the ruthenium complex dye used in the present invention is preferably represented by the following general formula (I): (A 1 ) p Ru (Ba) (Bb) (Bc) (I) In the general formula (I), A 1 is C
l, SCN, H 2 represents O, Br, I, CN, a ligand selected from the group consisting of NCO and SeCN, p is an integer of 0 to 3. Ba, Bb and Bc are each independently the following formula B-1
~ B-10:
【００４２】[0042]
【化１】 Embedded image
【００４３】（ただし、Ｒa は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成してい
てもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a 、B-b およびB-
c は同一でも異なっていてもく、いずれか１つまたは２
つであってもよい。(Where R a represents a hydrogen atom or a substituent; examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, An unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxylic acid group, a phosphate group (these acid groups may form a salt), and an alkyl group And the alkyl part of the aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group and the aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). Represents an organic ligand. Ba, Bb and B-
c may be the same or different, and any one or two
It may be one.
【００４４】Ｒｕ錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Preferred specific examples of the Ru complex dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００４５】[0045]
【化２】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化３】 Embedded image
【００４７】（b)ポルフィリン色素 本発明に用いられるポルフィリン色素は下記一般式（I
I）で表される。(B) Porphyrin Dye The porphyrin dye used in the present invention has the following general formula (I)
I).
【００４８】[0048]
【化４】 Embedded image
【００４９】一般式（II）中、Ｍ2 は２個の水素原子も
しくは金属原子であり、Ｒb は前述のＲa と同義であ
る。Ｍ2 は２個の水素原子、マグネシウム、亜鉛または
銅が好ましい。[0049] In the general formula (II), M 2 is two hydrogen atoms or metal atoms, R b is the same meaning as the above-mentioned R a. M 2 is preferably two hydrogen atoms, magnesium, zinc or copper.
【００５０】ポルフィリン色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Preferred specific examples of the porphyrin dyes are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００５１】[0051]
【化５】 Embedded image
【００５２】（c)フタロシアニン色素 本発明に用いられるフタロシアニン色素は下記一般式
（III)で表される。(C) Phthalocyanine Dye The phthalocyanine dye used in the present invention is represented by the following general formula (III).
【００５３】[0053]
【化６】 Embedded image
【００５４】一般式（III)中、Ｍ3 は２個の水素原子も
しくは金属原子であり、Ｒc は前述のＲa と同義であ
る。Ｍ3 はマグネシウム、亜鉛、カドミウム、ルテニウ
ムが好ましく、ルテニウムが最も好ましい。Ｍ3 がルテ
ニウムであるとき、フタロシアニン色素は２個のアキシ
ャル配位子を有しても良い。アキシャル配位子の例とし
ては、置換もしくは無置換のピリジン類、置換もしくは
無置換のイミダゾール類が挙げられる。このうち、少な
くとも１個のカルボキシル基を有するピリジン類が特に
好ましい。[0054] In the general formula (III), M 3 is two hydrogen atoms or a metal atom, R c is synonymous with the aforementioned R a. M 3 is preferably magnesium, zinc, cadmium or ruthenium, most preferably ruthenium. When M 3 is ruthenium, the phthalocyanine dye may have two axial ligands. Examples of the axial ligand include substituted or unsubstituted pyridines and substituted or unsubstituted imidazoles. Of these, pyridines having at least one carboxyl group are particularly preferred.
【００５５】フタロシアニン色素の好ましい具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Preferred specific examples of the phthalocyanine dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００５６】[0056]
【化７】 Embedded image
【００５７】（d)メチン色素 本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１
−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平
１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、
特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号
および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素であ
る。(D) Methine Dye The methine dye preferably used in the present invention is disclosed in
-35836, JP-A-11-158395, JP-A-11-163378, JP-A-11-214730,
Dyes described in the specifications of JP-A-11-214731, European Patents 892411 and 911841.
【００５８】メチン色素の好ましい具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Preferred specific examples of the methine dye are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００５９】[0059]
【化８】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化９】 Embedded image
【００６１】（４）半導体微粒子への色素の吸着 本発明の感光層では、半導体に色素を吸着させる工程
を、超臨界流体中で行う。用いる超臨界流体としては、
二酸化炭素、アンモニア、プロパン、ヘキサン、オレフ
ィン類、トルエン、テトラリン、アルコール類、水など
を使用することができるが、二酸化炭素を使用すること
が好ましい。超臨界流体として用いる物質が、増感色素
を溶解しにくい場合、アルコール類などの補助溶媒を併
用することが好ましい。補助溶媒の中でも、メタノール
が最も好ましい。本発明の吸着工程に用いる超臨界炭酸
ガス反応容器の例を図１１に示す。(4) Adsorption of Dye on Semiconductor Fine Particles In the photosensitive layer of the present invention, the step of adsorbing the dye on the semiconductor is performed in a supercritical fluid. As the supercritical fluid used,
Carbon dioxide, ammonia, propane, hexane, olefins, toluene, tetralin, alcohols, water and the like can be used, but carbon dioxide is preferably used. When the substance used as the supercritical fluid hardly dissolves the sensitizing dye, it is preferable to use an auxiliary solvent such as an alcohol in combination. Of the co-solvents, methanol is most preferred. FIG. 11 shows an example of a supercritical carbon dioxide gas reaction vessel used in the adsorption step of the present invention.
【００６２】本発明において、色素の全使用量は、導電
性支持体の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmol が
好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、
半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好まし
い。このような色素の吸着量とすることにより、半導体
における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素
が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感
効果を低減させる原因となる。In the present invention, the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol per unit surface area (1 m 2 ) of the conductive support. The amount of dye adsorbed on semiconductor particles is
The amount is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye adsorption amount, a sufficient sensitizing effect in a semiconductor can be obtained. On the other hand, if the amount of the dye is too small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.
【００６３】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。For the purpose of reducing the interaction between the dyes such as association, a colorless compound may be co-adsorbed on the semiconductor fine particles. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include a steroid compound having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, an ultraviolet absorber can be used in combination.
【００６４】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。For the purpose of accelerating the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after adsorbing the dye. Preferred amines are pyridine,
4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
【００６５】本発明においては、上記のような増感色素
を超臨界流体中で半導体上に吸着させることで色素増感
された半導体電極を形成する。超臨界流体中で色素を吸
着させることで、耐久性に優れた溶融塩電解質や、正孔
輸送電解質を用いた素子でも高い短絡電流値を得ること
ができる。In the present invention, a dye-sensitized semiconductor electrode is formed by adsorbing the above sensitizing dye on a semiconductor in a supercritical fluid. By adsorbing the dye in a supercritical fluid, a high short-circuit current value can be obtained even in a device using a molten salt electrolyte having excellent durability or a hole transporting electrolyte.
【００６６】（C)電荷移動層 電荷移動層は、光励起によって生じた色素の酸化体に電
子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層で
ある。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材
料の例としては、イオン輸送材料として、酸化還元対
のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液
をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さら
には固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる
電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー移動が電
気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料や正孔（ホ
ール）輸送材料、を用いることもできる。これらは、併
用することができる。(C) Charge Transfer Layer The charge transfer layer is a layer containing a charge transporting material having a function of replenishing electrons to an oxidized dye produced by photoexcitation. Examples of typical charge transporting materials that can be used in the present invention include, as an ion transporting material, a solution in which redox pair ions are dissolved (electrolyte solution), and a redox pair solution impregnated in a gel of a polymer matrix. A so-called gel electrolyte, a molten salt electrolyte containing a redox counter ion, and a solid electrolyte can be used. In addition to a charge transporting material involving ions, an electron transporting material or a hole (hole) transporting material may be used as a material relating to electric conduction in which carrier movement in a solid is involved. These can be used in combination.
【００６７】（１）溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質
を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543
号、電気化学，第65巻，11号，923 頁（1997年）等に記
載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリ
アゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができ
る。特に、好ましいものは２００℃以下で溶融状態とな
るものであり、さらに好ましくは１５０℃以下で溶融状
態となるものである。６０℃以下の室温に近い温度で溶
融状態となるものを室温溶融塩と呼ぶこともあり、常温
作動条件での効率を高める上で好ましい。(1) Molten Salt Electrolyte A molten salt electrolyte is preferable from the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability. When using a molten salt electrolyte for the photoelectric conversion element of the present invention, for example, WO95 / 18456, JP-A-8-259543
Known electrochemical salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in No. 65, No. 11, p. 923 (1997). Particularly preferred are those which are in a molten state at 200 ° C. or less, and more preferred are those which are in a molten state at 150 ° C. or less. A material that becomes a molten state at a temperature close to room temperature of 60 ° C. or less is sometimes referred to as a room temperature molten salt, and is preferable from the viewpoint of increasing the efficiency under normal temperature operation conditions.
【００６８】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a)、（Y-b)及び（Y-c)のいずれかに
より表されるものが挙げられる。The molten salt which can be preferably used includes those represented by any of the following formulas (Ya), (Yb) and (Yc).
【００６９】[0069]
【化１０】 Embedded image
【００７０】一般式（Y-a)中、Ｑy1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Ｑy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。In the general formula (Ya), Q y1 is 5 together with a nitrogen atom.
Or an atomic group capable of forming a 6-membered aromatic cation. Q y1 is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
【００７１】Ｑy1により形成される５員環は、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オ
キサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である
のがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Ｑy1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環
であるのがより好ましい。The 5-membered ring formed by Q y1 is preferably an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring or a triazole ring. It is more preferably a ring or an imidazole ring, particularly preferably an oxazole ring or an imidazole ring. The 6-membered ring formed by Q y1 is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring or a triazine ring, and more preferably a pyridine ring.
【００７２】一般式（Y-b)中、Ａy1は窒素原子又はリン
原子を表す。In the general formula (Yb), A y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
【００７３】一般式（Y-a)、（Y-b)及び（Y-c)中のＲy1
〜Ｒy6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。R y1 in the general formulas (Ya), (Yb) and (Yc)
To R y6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, which may be linear, branched, or cyclic; for example, a methyl group , Ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-
Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl,
2-hexyldecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.) or a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, which may be linear or branched, For example, a vinyl group or an allyl group), more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. .
【００７４】また、一般式（Y-b)中のＲy1〜Ｒy4のうち
２つ以上が互いに連結してA y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c)中のＲy1〜Ｒy6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。Further, two or more of R y1 to R y4 in the general formula (Yb) may be linked to each other to form a non-aromatic ring containing A y1. Two or more of y1 to Ry6 may be connected to each other to form a ring structure.
【００７５】一般式（Y-a)、（Y-b)及び（Y-c)中のＱy1
及びＲy1〜Ｒy6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F 、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシ
カルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステ
ル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げ
られる。Q y1 in the general formulas (Ya), (Yb) and (Yc)
And R y1 to R y6 may have a substituent. Examples of preferred substituents include a halogen atom (F 2, Cl, Br, I
), A cyano group, an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group), an aryloxy group (such as a phenoxy group), an alkylthio group (such as a methylthio group and an ethylthio group), an alkoxycarbonyl group (such as an ethoxycarbonyl group), and a carbonate group ( Ethoxycarbonyloxy group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group ( Methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl group (diethylphosphonyl group, etc.), amide group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (N, N-
Dimethylcarbamoyl group), alkyl group (methyl group,
Ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-carboxyethyl group, benzyl group, etc., aryl group (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, imidazolyl group, furanyl group) etc),
Alkenyl groups (vinyl group, 1-propenyl group, etc.) and the like.
【００７６】一般式（Y-a)、（Y-b)又は（Y-c)により表
される化合物は、Ｑy1又はＲy1〜Ｒ y6を介して多量体を
形成してもよい。Formula (Y-a), (Y-b) or (Y-c)
Compound is Qy1Or Ry1~ R y6Multimer through
It may be formed.
【００７７】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl- 、Br- 等）、NSC - 、BF
4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、(CF3SO2)2N- 、(CF3CF2SO2)2N
-、CF3SO3 - 、CF3COO- 、Ph4B- 、(CF3SO2)3C- 等が好
ましい例として挙げられ、(CF3SO2)2N- 又はBF4 - であ
るのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を
添加することもできる。These molten salts may be used alone or
The iodine anion may be used in combination with a molten salt obtained by replacing the iodine anion with another anion. As the anion to replace the iodine anion,
Halide ions (Cl -, Br -, etc.), NSC -, BF
4 -, PF 6 -, ClO 4 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N
-, CF 3 SO 3 -, CF 3 COO -, Ph 4 B -, (CF 3 SO 2) 3 C - , and the like as a preferable example, (CF 3 SO 2) 2 N - is - or BF 4 Is more preferred. Also, other iodine salts such as LiI can be added.
【００７８】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。Specific examples of the molten salt preferably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
【００７９】[0079]
【化１１】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化１２】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化１３】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化１４】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化１５】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化１６】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化１７】 Embedded image
【００８６】上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩電解質の含有量は電解質組成物全体に対して50質量
％以上であるのが好ましく、80質量％以上がさらに好ま
しく、１００％が特に好ましい。また、塩のうち、50質
量％以上がヨウ素塩であることが好ましく、70質量％以
上がヨウ素塩であることがさらに好ましい。It is preferable not to use a solvent in the molten salt electrolyte. Although the solvent described below may be added, the content of the molten salt electrolyte is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 80% by mass, and particularly preferably 100%, based on the entire electrolyte composition. Further, it is preferable that 50% by mass or more of the salt is an iodine salt, and it is more preferable that 70% by mass or more is an iodine salt.
【００８７】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1 〜20質量％であるのが好ましく、0.5 〜５
質量％であるのがより好ましい。It is preferable to add iodine to the electrolyte composition. In this case, the content of iodine is preferably 0.1 to 20% by mass relative to the whole electrolyte composition, and 0.5 to 5% by mass.
More preferably, it is mass%.
【００８８】本発明においては、溶融塩電解質に、有機
溶媒に酸化還元対を溶解した電解液を一部混合して用い
ることもできる。また、ゲル電解質と併用したり、固体
電解質と半導体電極層の間に溶融塩電解質を存在させる
こともできる。In the present invention, the molten salt electrolyte may be partially mixed with an electrolytic solution obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent. Further, a molten salt electrolyte can be used in combination with a gel electrolyte or between a solid electrolyte and a semiconductor electrode layer.
【００８９】（２）電解液 電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ 2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好まし
い。上述した電解質は混合して用いてもよい。(2) Electrolyte When an electrolyte is used for the charge transfer layer, the electrolyte is an electrolyte,
It is preferable to be composed of a solvent and an additive. Book
The electrolyte of the invention is ITwoAnd iodide combinations (iodide
Include LiI, NaI, KI, CsI, CaITwo Such
Metal iodide or tetraalkyl ammonium
Iodide, pyridinium iodide, imidazolium
Iodine salts of quaternary ammonium compounds such as iodide
Etc.), Br TwoAnd bromide (the bromide is L
iBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBrTwo Such
Metal bromide or tetraalkylammonium
Quaternary ammonium such as romide and pyridinium bromide
Bromide salts), ferrocyanate salts
Ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions
Which metal complex, sodium polysulfide, alkyl thiol
-Sulfur compounds such as alkyl disulfide, viologen
Dyes, hydroquinone-quinone and the like can be used.
You. Among them ITwoAnd LiI and pyridinium iodide,
Quaternary ammonium compounds such as imidazolium iodide
In the present invention, an electrolyte containing a combination of various iodine salts is preferred.
No. The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture.
【００９０】好ましい電解質濃度は０．１M 以上１５M
以下であり、さらに好ましくは0.2M以上１０M 以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M 以上０．５M 以下である。The preferred electrolyte concentration is 0.1 M or more and 15 M or more.
Or less, more preferably 0.2M or more and 10M or less. When iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01M or more and 0.5M or less.
【００９１】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを
用いることができる。The solvent used for the electrolyte in the present invention is a compound capable of exhibiting excellent ionic conductivity by decreasing the viscosity and improving the ionic mobility or increasing the dielectric constant and improving the effective carrier concentration. Desirably. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 3-methyl-
Heterocyclic compounds such as 2-oxazolidinone, dioxane, ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol,
Alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polypropylene glycol monoalkyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; acetonitrile; Nitrile compounds such as glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and water can be used.
【００９２】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等
の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物
を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M 以上2M以下
である。Further, according to the present invention, J. Am. Ceram. Soc.,
80 tert- as described in (12) 3157-3171 (1997)
Basic compounds such as butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine can also be added. The preferred concentration range when adding a basic compound is 0.05M or more and 2M or less.
【００９３】（３）ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することも
できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、¨Po
lymer Electrolyte Revi ews-1および2¨(J.R.MacCallu
mとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に
記載された化合物を使用することができるが、特にポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使
用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化
させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett.,199
6, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。(3) Gel Electrolyte In the present invention, the electrolyte may be gelled (solidified) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, or crosslinking reaction of a polymer. it can. To gel by adding a polymer, use
lymer Electrolyte Revews-1 and 2¨ (JRMacCallu
Compounds described in ELSEVIER APPLIED SCIENCE (co-edited by m and CA Vincent) can be used, and particularly, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be preferably used. For gelation by adding an oil gelling agent, use J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542 (1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 199
6, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997, 545, but preferred compounds are those having an amide structure in the molecular structure.
【００９４】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent together. In this case, a preferable crosslinkable reactive group is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, etc.), and a preferable crosslinking agent. Is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (for example, alkyl halide, aralkyl halide, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.).
【００９５】（４）正孔輸送材料 電荷移動層として、本発明の特に好ましい態様の別の例
としては正孔輸送層を用いるものを挙げることができ
る。本発明における正孔輸送層は色素の酸化体を迅速に
還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送す
る機能を担う層である。本発明では、電解質の替わりに
有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸
送材料を使用することができる。(4) Hole Transport Material Another particularly preferred embodiment of the present invention as the charge transport layer is a layer using a hole transport layer. The hole transport layer in the present invention is a layer having a function of rapidly reducing the oxidized form of the dye and transporting the holes injected at the interface with the dye to the counter electrode. In the present invention, an organic or inorganic hole transport material or a combination thereof can be used instead of the electrolyte.
【００９６】（a)有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N ，N'
−ジフエニル-N、N'-ビス（４- メトキシフェニル）−
（1 ，1'−ビフェニル）-4，4'−ジアミン(J.Hagen et
al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220 ）、2,2',7,7'-
テトラキス（N,N-ジ-p- メトキシフェニルアミン）9,9'
- スピロビフルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,
p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ- ｐ-
トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの３級芳香族
アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開
昭59−194393号公報）、4 ，4 ，−ビス［（N-1-ナフチ
ル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個
以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素
原子に置換した芳香族アミン（特開平5 −234681号公
報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト
構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774
号、特開平4 −308688号公報）、N ，N'- ジフエニル-
N、N'- ビス（3-メチルフェニル）- （1 ，1'- ビフェ
ニル）-4，4'- ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許
第4,764,625 号）、α，α，α',α'-テトラメチル-
α，α'-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）-p- キ
シレン（特開平3 −269084号公報）、p-フェニレンジア
ミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフェ
ニルアミン誘導体（特開平4 −129271号公報）、ピレニ
ル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開
平4 −175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミン
ユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4 −264189
号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開
平4 −290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開
平4 −364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連
結したもの（特開平5 −25473 号公報）、トリアミン化
合物（特開平5 −239455号公報）、ピスジピリジルアミ
ノビフェニル（特開平5 −320634号公報）、N ，N ，N
−トリフェニルアミン誘導体（特開平6 −1972号公
報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特
開平7-138562号）、ジアミノフエニルフエナントリジン
誘導体（特開平7-252474号）等に示される芳香族アミン
類を好ましく用いることができる。また、α- オクチル
チオフェンおよびα, ω- ジヘキシル- α- オクチルチ
オフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557) 、ヘキサド
デシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995, 34, No.3,p303-307) 、2,8-ジヘキシルアンスラ
[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,
p664-672) 等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール
（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997,p471)、¨
Handbook of Organic Conductive Molecules and Polym
ers Vol.1,2,3,4¨（NALWA 著、WILEY 出版）に記載さ
れているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フ
ェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニ
レン)およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよ
びその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ
アニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその
誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができ
る。(A) Organic hole transport material The organic hole transport materials applicable to the present invention include N 1 and N ′.
-Diphenyl-N, N'-bis (4-methoxyphenyl)-
(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (J. Hagen et.
al., Synthetic Metal 89 (1997) 215-220), 2,2 ', 7,7'-
Tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9 '
-Spirobifluorene (Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998,
p583-585 and WO97 / 10617), 1,1-bis {4- (di-p-
Aromatic diamine compound linked to a tertiary aromatic amine unit of (tolylamino) phenyl @ cyclohexane (JP-A-59-194393), 4,4, -bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] Aromatic amine containing two or more tertiary amines represented by biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted by nitrogen atoms (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-234681); Aromatic triamines having the formula (US Pat. No. 4,923,774)
No., JP-A-4-308688), N, N'-diphenyl-
Aromatic diamines such as N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (US Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′, α ′ -Tetramethyl-
α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-269084), p-phenylenediamine derivative, triphenylamine derivative which is sterically asymmetric as a whole molecule ( JP-A-4-129271), a compound in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395), and an aromatic diamine in which a tertiary aromatic amine unit is linked by an ethylene group (Japanese Patent Laid-Open No. 4 −264189
JP-A-5-25473), an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-290851), a benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473). JP-A-5-239455), triamine compound (JP-A-5-239455), pisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634), N, N, N
-Triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-252474) and the like. Aromatic amines can be preferably used. Also, α-octylthiophene and α, ω-dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater. 1997, 9, N0.7, p557), hexadodecyldodecithiophene (Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995, 34, No. 3, p303-307), 2,8-dihexylanthra
[2,3-b: 6,7-b '] dithiophene (JACS, Vol120, N0.4,1998,
oligothiophene compounds such as polypyrrole (K. Murakoshi et al., Chem. Lett. 1997, p471), ¨
Handbook of Organic Conductive Molecules and Polym
ers Vol.1,2,3,4¨ (NALWA, published by WILEY), polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, and poly (p-phenylenevinylene) Conductive polymers such as thienylenevinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its derivatives, and polytoluidine and its derivatives can be preferably used.
【００９７】（b)無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャ
ップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。
ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV 以上で
あることが好ましく、さらに2.5eV 以上であることが好
ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテン
シャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極
のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。
本発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動
層に使用するｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシ
ャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV 以
上5.5eV 以下であることが好ましく、さらに4.7eV 以上
5.3eV 以下であることが好ましい。本発明に好ましく使
用されるｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物
半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCu
I, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, Cu
S, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe 2 などが挙げられる。この
中でもCuI および CuSCNが好ましく、CuI が最も好まし
い。銅を含む化合物以外に用いることができるｐ型無機
化合物半導体としては、GaP 、NiO 、CoO 、FeO 、Bi2O
3 、MoO2、Cr2O3 等を挙げることができる。また、本発
明のｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ま
しいホール移動度は10-4cm2 /V・sec 以上104cm2/V・se
c以下であり、さらに好ましくは10-3cm2/V ・sec 以上1
03cm2/V・sec 以下である。さらに、本発明の電荷移動
層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102S/cm 以下であ
り、さらに好ましくは10-6S/cm以上10S/cm以下である。(B) Inorganic Hole Transport Material As the inorganic hole transport material, a p-type inorganic compound semiconductor can be used. The band gap of the p-type inorganic compound semiconductor is preferably large so as not to hinder dye absorption.
The band gap of the p-type inorganic compound semiconductor is preferably 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye adsorption electrode in order to reduce dye holes.
The preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor used in the charge transfer layer varies depending on the dye used in the photoelectric conversion element of the present invention, but is generally preferably 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and more preferably 4.7 eV or less. that's all
It is preferably 5.3 eV or less. The p-type inorganic compound semiconductor preferably used in the present invention is a compound semiconductor containing monovalent copper, and the compound semiconductor containing monovalent copper is Cu
I, CuSCN, CuInSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuGaSe 2 , Cu 2 O, Cu
S, CuGaS 2 , CuInS 2 , CuAlSe 2 and the like. Among them, CuI and CuSCN are preferred, and CuI is most preferred. Examples of the p-type inorganic compound semiconductor that can be used other than the compound containing copper include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O
3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 and the like. Further, the preferred hole mobility of the charge transfer layer containing the p-type inorganic compound semiconductor of the present invention is 10 −4 cm 2 / V · sec or more and 10 4 cm 2 / V · se.
c or less, more preferably 10 -3 cm 2 / Vsec or more 1
0 3 cm 2 / V · sec or less. Further, the electric conductivity of the charge transfer layer of the present invention is preferably 10 −8 S / cm or more and 10 2 S / cm or less, and more preferably 10 −6 S / cm or more and 10 S / cm or less.
【００９８】（５）電荷移動層の形成(5) Formation of charge transfer layer
【００９９】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。There are two methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first stuck on a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched in the gap. Another one
One is to apply the charge transfer layer directly on the semiconductor fine particle-containing layer, and the counter electrode is applied thereafter.
【０１００】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。As the method of sandwiching the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon by immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.
【０１０１】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。In the latter case, the wet charge transfer layer is provided with a counter electrode in an undried state, and measures are taken to prevent liquid leakage at the edge. In the case of a gel electrolyte, there is also a method of applying it by a wet method and solidifying it by a method such as polymerization. In this case, a counter electrode can be provided after drying and fixing. As a method for applying a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the immersion method, the roller method, the dipping method, the air knife method, the extrusion method, and the slide method are the same as the method for applying the semiconductor fine particle-containing layer and the dye. A hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods and the like can be considered.
【０１０２】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピン
コート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内
部に導入することができる。In the case of a solid electrolyte or a solid hole (hole) transporting material, the charge transfer layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided. The organic hole transporting material can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a vacuum evaporation method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method.
In the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, and an electrolytic plating method.
【０１０３】また、正孔輸送層の場合は、アクセプター
ドーピングを行って、キャリヤ濃度や導電率を向上する
ことも必要に応じて行うことができる。具体的には、Na
ture,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されている
ようにドーパントレベルをコントロールするためにトリ
ス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアン
チモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物
を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御
（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のよ
うな塩を添加しても構わない。その他、、ヨウ素、NOPF
6 、SbCl5 、HClO4 、(n-C4H9)4ClO4 、トリフルオロ酢
酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレン
スルホン酸、FeCl3 、AuCl3 、NOSbF6、AsF5、NOBF4 、
LiBF4、H3[PMo12O40]、7,7,8,8-テトラシアノキノジメ
タン（TCNQ) 、フラーレンC60等がある。ドーパントを
添加する場合の好ましい添加量は化合物半導体に対して
0.0001質量％以上5 質量％未満であり、さらに好ましい
範囲は0.001 質量％以上3 質量% 未満である。In the case of the hole transporting layer, acceptor doping can be performed to improve the carrier concentration and the conductivity, if necessary. Specifically, Na
Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585, to control the dopant level by using a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate. A salt such as Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] may be added for controlling the potential of the oxide semiconductor surface (compensating for the space charge layer). Other, iodine, NOPF
6, SbCl 5, HClO 4, (nC 4 H 9) 4 ClO 4, trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl 3, AuCl 3, NOSbF 6, AsF 5, NOBF 4,
LiBF 4 , H 3 [PMo 12 O 40 ], 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), fullerene C60 and the like. When the dopant is added, the preferable addition amount is based on the compound semiconductor.
The content is 0.0001% by mass or more and less than 5% by mass, and a more preferable range is 0.001% by mass or more and less than 3% by mass.
【０１０４】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。In consideration of mass production, in the case of an electrolyte that cannot be solidified or a wet hole transport material, it is possible to cope by sealing the edge portion immediately after coating, but it is possible to solidify. In the case of a hole transport material, it is more preferable to solidify the film by, for example, photopolymerization or thermal radical polymerization after forming the hole transport layer by wet application. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the physical properties of the liquid and the process conditions.
【０１０５】感光層（半導体層）と対極との短絡が生じ
ないように、電荷移動層は、ある程度の厚さを有する
が、厚すぎると光電変換効率上好ましくない。電荷移動
層の厚さは、電解質の場合、好ましくは０．０５μｍ以
上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以
上５０μｍ以下である。正孔輸送層の好ましい膜厚は、
色0.005 μm 以上100 μm 未満であり、さらに好ましく
は0.01μm 以上70μm 未満であり、特に好ましくは0.05
μm 以上50μm 未満である。なお、電荷輸送材料は、半
導体微粒子から形成された多孔質の感光層中にも存在す
ることになる。The charge transfer layer has a certain thickness so as not to cause a short circuit between the photosensitive layer (semiconductor layer) and the counter electrode. However, if the charge transfer layer is too thick, it is not preferable in terms of photoelectric conversion efficiency. In the case of an electrolyte, the thickness of the charge transfer layer is preferably 0.05 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. The preferred thickness of the hole transport layer is,
The color is 0.005 μm or more and less than 100 μm, more preferably 0.01 μm or more and less than 70 μm, particularly preferably 0.05 μm or less.
μm or more and less than 50 μm. Note that the charge transporting material also exists in the porous photosensitive layer formed from the semiconductor fine particles.
【０１０６】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。The water content in the charge transfer layer was 10,
2,000 ppm or less, more preferably 2,0 ppm
It is at most 00 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.
【０１０７】（D)対極 対極は、光電変換素子の正極として作用するものであ
る。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料か
らなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と
支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用い
る導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）
が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニ
ウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用するこ
とができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスま
たはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布ま
たは蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限され
ないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製
である場合は、その厚さは好ましくは５μm 以下であ
り、さらに好ましくは５nm〜３μm の範囲である。対極
層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲と
しては80Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□
以下である。(D) Counter electrode The counter electrode functions as the positive electrode of the photoelectric conversion element. The counter electrode may have a single-layer structure of a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may be composed of a counter electrode conductive layer and a support substrate, similarly to the above-described conductive support. Examples of the conductive material used for the counter electrode conductive layer include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, rhodium, indium, and the like), carbon, and conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide). Fluorine-doped, etc.)
Is mentioned. Among them, platinum, gold, silver, copper, aluminum and magnesium can be preferably used as the counter electrode layer. An example of a preferable support substrate for the counter electrode is glass or plastic, to which the above-described conductive agent is applied or vapor-deposited. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. When the counter electrode conductive layer is made of metal, its thickness is preferably 5 μm or less, and more preferably in the range of 5 nm to 3 μm. The lower the surface resistance of the counter electrode layer, the better. The preferable range of the surface resistance is 80 Ω / □ or less, more preferably 20 Ω / □.
It is as follows.
【０１０８】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。Since light may be irradiated from one or both of the conductive support and the counter electrode, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent in order for the light to reach the photosensitive layer. I just want it. From the viewpoint of improving power generation efficiency,
It is preferable that the conductive support is made transparent and light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As such a counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.
【０１０９】対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD 、CVD ）するか、導電層を
有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電
性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、
対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ま
しい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方
法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支
持体の場合と同じである。As the counter electrode, a conductive material may be applied directly on the charge transfer layer, plated or vapor-deposited (PVD, CVD), or the conductive layer side of the substrate having the conductive layer may be attached. Also, as in the case of the conductive support, especially when the counter electrode is transparent,
It is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode. Note that the preferable material and the installation method of the metal lead, the decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal lead, and the like are the same as those of the conductive support.
【０１１０】（E)その他の層 特に、電荷移動層に正孔輸送材料を用いる場合、対極と
導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体
と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として
塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましい
のはTiO2、SnO2、Fe2O3 、WO3 、ZnO 、Nb2O5 であり、
さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElec
trochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているス
プレーパイロリシス法により塗設することができる。下
塗り層の好ましい膜厚は5 〜1000nm以下であり、10〜50
0nm がさらに好ましい。(E) Other Layers In particular, when a hole transport material is used for the charge transfer layer, a dense semiconductor is previously placed between the conductive support and the photosensitive layer in order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support. It is preferable to apply the thin film layer as an undercoat layer. TiO 2 Preferred as the undercoat layer, SnO 2, Fe 2 O 3 , WO 3, ZnO, a Nb 2 O 5,
Even more preferably TiO 2. The undercoat layer is, for example, Elec
trochimi. Acta 40, 643-652 (1995) can be applied by a spray pyrolysis method. The preferred thickness of the undercoat layer is 5 to 1000 nm or less, and 10 to 50
0 nm is more preferred.
【０１１１】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。A functional layer such as a protective layer or an antireflection layer may be provided on one or both of the conductive support serving as an electrode and the counter electrode. When such a functional layer is formed in multiple layers, a simultaneous multilayer coating method or a sequential coating method can be used, but from the viewpoint of productivity, the simultaneous multilayer coating method is preferable.
In the simultaneous multi-layer coating method, a slide hopper method or an extrusion method is suitable in consideration of productivity and uniformity of a coating film. In forming these functional layers, an evaporation method, a sticking method, or the like can be used depending on the material.
【０１１２】（F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。(F) Specific Example of Internal Structure of Photoelectric Conversion Element As described above, the internal structure of the photoelectric conversion element can take various forms according to the purpose. When roughly divided into two, a structure in which light can enter from both sides and a structure in which light can be entered only from one side are possible. 2 to 9 exemplify an internal structure of a photoelectric conversion element which can be preferably applied to the present invention.
【０１１３】図２は、透明導電層10a と透明対極導電層
40a との間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させ
たものであり、両面から光が入射する構造となってい
る。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設
け、さらに透明導電層10a を設け、下塗り層60、感光層
20、電荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、
さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から
光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上
にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20
を設け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40a とを
設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50a を、金
属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側
から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a 上
に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a を設
けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層
30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構
造である。図６は、透明基板50a 上に透明導電層10a 、
感光層20、電荷移動層30および対極導電層40を設け、こ
の上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光
が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層
10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに
電荷移動層30および透明対極導電層40a を設け、この上
に透明基板50a を配置したものであり、対極側から光が
入射する構造である。図８は、透明基板50a 上に透明導
電層10a を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、
さらに電荷移動層30および透明対極導電層40a を設け、
この上に透明基板50a を配置したものであり、両面から
光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上
に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一部対
極導電層40または金属リード11を有するものであり、対
極側から光が入射する構造となっている。FIG. 2 shows a transparent conductive layer 10a and a transparent counter electrode conductive layer.
40a, a photosensitive layer 20 and a charge transfer layer 30 are interposed therebetween, and have a structure in which light is incident from both sides. FIG. 3 shows that a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, a transparent conductive layer 10a is further provided, an undercoat layer 60, a photosensitive layer
20, the charge transfer layer 30 and the counter electrode conductive layer 40 are provided in this order,
Further, a support substrate 50 is provided, and light is incident from the conductive layer side. FIG. 4 shows that the conductive layer 10 is further provided on the support substrate 50, and the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60.
Further, a charge transfer layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and a transparent substrate 50a partially provided with a metal lead 11 is disposed with the metal lead 11 side inward. Are incident. FIG. 5 shows a structure in which a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, and a transparent conductive layer 10a is further provided.
30, and light is incident on both sides. FIG. 6 shows a transparent conductive layer 10a on a transparent substrate 50a.
The photosensitive layer 20, the charge transfer layer 30, and the counter electrode conductive layer 40 are provided, and the support substrate 50 is disposed thereon. In this structure, light enters from the conductive layer side. FIG. 7 shows a conductive layer on a support substrate 50.
10, a photosensitive layer 20 is provided via an undercoat layer 60, a charge transfer layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are further provided, and a transparent substrate 50a is disposed thereon, and light is incident from the counter electrode side. It is a structure to do. FIG. 8 has a transparent conductive layer 10a on a transparent substrate 50a, and a photosensitive layer 20 provided with an undercoat layer 60 interposed therebetween.
Further, a charge transfer layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided,
A transparent substrate 50a is disposed on this, and light is incident from both sides. FIG. 9 shows that a conductive layer 10 is provided on a supporting substrate 50, a photosensitive layer 20 is provided via an undercoat layer 60, a solid charge transfer layer 30 is further provided, and a partial counter electrode conductive layer 40 or a metal lead 11 is provided thereon. And has a structure in which light is incident from the counter electrode side.
【０１１４】〔２〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事
をさせるようにしたものであり、いわゆる太陽電池を包
含する。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止す
るために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好
ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続
される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電
変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構
造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じであ
る。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池のモ
ジュール構造について説明する。[2] Photocell The photocell of the present invention has the photoelectric conversion element work in an external circuit, and includes a so-called solar cell. It is preferable that the side surface of the photovoltaic cell is sealed with a polymer, an adhesive, or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of the contents. The external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via a lead may be a known one. When the photoelectric conversion device of the present invention is applied to a solar cell, the structure inside the cell is basically the same as the structure of the above-described photoelectric conversion device. Hereinafter, a module structure of a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention will be described.
【０１１５】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。The dye-sensitized solar cell of the present invention can have a module structure basically similar to a conventional solar cell module. The solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a supporting substrate such as a metal and a ceramic, and the cells are covered with a filling resin or a protective glass or the like, and light is taken in from the opposite side of the supporting substrate. It is also possible to adopt a structure in which a transparent material such as tempered glass is used for the support substrate, a cell is formed thereon, and light is taken in from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a superstrate type, a substrate type, or a potting type, a substrate-integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. The module structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use, the place of use, and the environment.
【０１１６】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA)等様々な種類のプラスチック材料を
フィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外
部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う
必要のない場所において使用する場合には、表面保護層
を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填
樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため
金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板
とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セ
ルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓
性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成するこ
ともできる。In a typical superstrate type or substrate type module, cells are arranged at fixed intervals between supporting substrates which are transparent on one or both sides and have been subjected to anti-reflection treatment, and adjacent cells are made of metal leads or flexible. It is connected by wiring or the like, and a current collecting electrode is arranged on the outer edge, so that generated power is taken out to the outside. Between the substrate and the cell, various kinds of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used in the form of a film or a filling resin depending on the purpose, in order to protect the cell and improve current collection efficiency. Also, when used in places where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as places where there is little external impact, the surface protective layer is made of a transparent plastic film, or the above resin is cured to cure the protective function. It is possible to eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to secure the inside sealing and the rigidity of the module, and the space between the support substrate and the frame is hermetically sealed with a sealing material. When a flexible material is used for the cell itself, the supporting substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on a curved surface.
【０１１７】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。[0117] The super straight type solar cell module, for example, conveys a front substrate sent out from a substrate supply device by a belt conveyor or the like, and places a cell thereon on a sealing material-cell connection lead wire, a back surface sealing. After laminating sequentially with materials and the like, a back substrate or a back cover can be placed, and a frame can be set on the outer edge to produce.
【０１１８】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。On the other hand, in the case of the substrate type, while the support substrate sent from the substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, the cells are sequentially laminated thereon with the inter-cell connection lead wire, the sealing material, and the like. It can be manufactured by placing a front cover and setting a frame on the periphery.
【０１１９】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50a の一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下
塗り層60を設置し、この上にさらに色素吸着半導体を含
有した感光層20、電荷移動層30および金属対極導電層40
を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他
方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。
このような構造とする場合、入射光の利用効率を高める
ために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50
a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好まし
い。FIG. 10 shows an example of a structure in which the photoelectric conversion element of the present invention is formed into a substrate-integrated module. FIG. 10 shows that after providing a transparent conductive layer 10a on one surface of a transparent substrate 50a, an undercoat layer 60 is provided, and a photosensitive layer 20, a charge transfer layer 30, and a photosensitive layer 20 containing a dye-adsorbed semiconductor are further provided thereon. Metal counter electrode conductive layer 40
Represents a structure in which the cell provided with is formed into a module, and the antireflection layer 70 is provided on the other surface of the substrate 50a.
In the case of such a structure, the area ratio of the photosensitive layer 20 (the substrate 50 which is the light incident surface) is increased in order to increase the efficiency of using the incident light.
It is preferable to increase the area ratio when viewed from the a side).
【０１２０】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD 、PVD 等の半導体プロセス技術、ある
いはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライ
ビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials andSol
ar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。In the case of the module having the structure shown in FIG. 10, selective plating, selective etching, and CVD are performed so that the transparent conductive layer, the photosensitive layer, the charge transfer layer, the counter electrode, and the like are arranged three-dimensionally at regular intervals on the substrate. , PVD and other semiconductor process technologies, laser scribing after pattern coating or wide coating, plasma CVM (Solar Energy Materials and Sol
ar Cells, 48, p373-381), and a desired module structure can be obtained by patterning with a mechanical method such as grinding.
【０１２１】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、
集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に
応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム
状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混
合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁
と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が
高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラ
ーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることが
できる。Hereinafter, other members and steps will be described in detail. As a sealing material, weather resistance imparting, electrical insulation imparting,
Various materials such as liquid EVA (ethylene vinyl acetate), film EVA, and a mixture of vinylidene fluoride copolymer and acrylic resin can be used according to the purpose of improving the light collection efficiency and cell protection (impact resistance). It is. It is preferable to use a sealing material having high weather resistance and moisture resistance between the outer edge of the module and the frame surrounding the periphery. In addition, the strength and light transmittance can be increased by mixing a transparent filler into the sealing material.
【０１２２】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。When the sealing material is fixed on the cell, a method suitable for the physical properties of the material is used. In the case of film-like materials, various methods such as roll pressing, bar coating, spray coating, screen printing, etc. are possible. is there.
【０１２３】支持基板としてPET 、PEN 等の可撓性素材
を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上
にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積
層することができ、生産性が高い。When a flexible material such as PET or PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form a cell thereon, and a sealing layer is continuously laminated by the above-described method. Can be highly productive.
【０１２４】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to an antireflection treatment. As the anti-reflection treatment method,
There are a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.
【０１２５】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。Further, by treating the surface of the cell by a method such as grooving or texturing, it is possible to increase the utilization efficiency of incident light.
【０１２６】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is most important that light is taken into the module without loss. However, light that has passed through the photoelectric conversion layer and has reached the inside thereof is reflected, and the efficiency is reduced toward the photoelectric conversion layer. It is also important to return well. As a method of increasing the reflectance of light, after polishing the supporting substrate surface to a mirror surface, a method of depositing or plating Ag, Al, or the like, an alloy layer such as Al-Mg or Al-Ti is used as a reflection layer on the lowermost layer of the cell. There are a method of providing a texture structure and a method of forming a texture structure in the lowermost layer by annealing.
【０１２７】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells in order to suppress the internal voltage drop. As a method of connecting the cells, wire bonding and connection using a conductive flexible sheet are generally used.However, a method of fixing the cells using a conductive adhesive tape or a conductive adhesive and simultaneously electrically connecting the cells, There is also a method of pattern-coating a conductive hot melt at a desired position.
【０１２８】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, the cells are sequentially formed by the above-described method while the roll-shaped support is being sent out, cut into a desired size, and the peripheral portion is made flexible and moisture-proof. The battery body can be manufactured by sealing with a material having a property.
Also, Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
A module structure called “SCAF” described in p383-391 can also be used. Further, a solar cell using a flexible support can be used by being adhered and fixed to a curved glass or the like.
【０１２９】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。As described in detail above, solar cells having various shapes and functions can be manufactured according to the purpose of use and environment of use.
【０１３０】[0130]
【実施例】以下、本発明を以下の実施例および比較例に
よって具体的に説明する。 １．二酸化チタン粒子含有分散液の作製 ドライエアー下で、テトライソプロポキシチタン（IV）
とトリエタノールアミンをモル比１：２で混合した。混
合液の温度が室温になるまで２時間放冷した後、蒸留水
を加えてＴｉ濃度として０．５０ｍｏｌ／ｄｍ3 となる
ように希釈して１ｄｍ3 の溶液を調製し、母液とした。
得られた母液の４０ｃｍ3 を分取し、酢酸１．１４ｄｍ
3 を含む蒸留水４０ｄｍ3 と混合した。混合物を耐圧パ
イレックス容器に入れ、 １００℃で２４時間熟成した。
熟成後、混合溶液は白色のゲル状物に変化した。得られ
たゲルをテフロンのインナー容器を有するステンレス製
オートクレーブに移し、１４０℃で７２時間反応させ
た。反応後、白色のゲル状物は黄褐色の上澄みと淡い褐
色の沈殿物とに分離した。沈殿物は、Ｘ線回折線の測定
から、結晶子サイズ約１６ｎｍのアナターゼ微粒子であ
った。アナターゼ微粒子の固形分濃度が１０質量％とな
るように上澄みを除き、アナターゼに対して３０質量％
に相当するポリエチレングリコール（分子量５０万）を
加え、遠心混合装置で混練し、ペースト状の二酸化チタ
ン微粒子分散物を得た。この分散物を分散液１とした。The present invention will be specifically described below with reference to the following examples and comparative examples. 1. Preparation of a dispersion containing titanium dioxide particles Tetraisopropoxytitanium (IV) under dry air
And triethanolamine were mixed at a molar ratio of 1: 2. After allowing the mixture to cool to room temperature for 2 hours, distilled water was added to dilute it to a Ti concentration of 0.50 mol / dm 3 to prepare a 1 dm 3 solution, which was used as a mother liquor.
40 cm 3 of the obtained mother liquor was fractionated, and 1.14 dm
3 and 40 dm 3 of distilled water. The mixture was placed in a pressure-resistant Pyrex container and aged at 100 ° C. for 24 hours.
After aging, the mixed solution turned into a white gel. The obtained gel was transferred to a stainless steel autoclave having a Teflon inner container, and reacted at 140 ° C. for 72 hours. After the reaction, the white gel separated into a tan supernatant and a pale brown precipitate. The precipitate was anatase fine particles having a crystallite size of about 16 nm, as measured by X-ray diffraction. The supernatant was removed so that the solid content concentration of the anatase fine particles was 10% by mass, and 30% by mass with respect to the anatase.
Was added and kneaded with a centrifugal mixer to obtain a paste-like titanium dioxide fine particle dispersion. This dispersion was designated as dispersion liquid 1.
【０１３１】２．酸化亜鉛／酸化スズ混合粒子含有分散
液の作製 K.Tennakone,Chem.Commun.,1999,15-16 に開示された方
法と同様の方法で酸化亜鉛／酸化スズ混合粒子含有分散
液を作成した。すなわち、結晶サイズ約0.015 μm の微
粒子酸化スズのコロイド水分散溶液（濃度15%)1.5ml に
酢酸0.1ml とシュウ酸亜鉛の熱分解で調製した結晶サイ
ズ約2 μm の微粒子酸化亜鉛0.3gとを加え、瑪瑙乳鉢で
混合した後、さらに20mlのメタノールを加え、30分間超
音波分散して懸濁液を調製し、分散液２とした。分散液
２に含まれる酸化亜鉛と酸化スズの重量比は５７：４３
であった。[0131] 2. Preparation of Dispersion Containing Zinc Oxide / Tin Oxide Mixed Particles A dispersion containing zinc oxide / tin oxide mixed particles was prepared in the same manner as that disclosed in K. Tennakone, Chem. Commun., 1999, 15-16. That is, 0.1 ml of acetic acid and 0.3 g of fine zinc oxide having a crystal size of about 2 μm prepared by pyrolysis of zinc oxalate were added to 1.5 ml of a colloidal aqueous dispersion (concentration 15%) of fine tin oxide having a crystal size of about 0.015 μm. In addition, after mixing in an agate mortar, 20 ml of methanol was further added, and the mixture was ultrasonically dispersed for 30 minutes to prepare a suspension. The weight ratio of zinc oxide to tin oxide contained in Dispersion 2 was 57:43.
Met.
【０１３２】３．色素を吸着した半導体多孔質電極の作
製 フッ素をドープした二酸化スズをコーティングした透明
導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／
□）の導電面側に上述の金属酸化物微粒子分散液を塗布
し、半導体多孔質電極を形成した。まず、分散液１をド
クターブレードで１００μmの厚みで塗布し、２５℃で
３０分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉
ＦＰ−３２型）で５００℃にて３５分間焼成した。二酸
化チタンの塗布量は１３．５g/m2であり、膜厚は９μm
であった。これを電極１とした。3. Preparation of porous semiconductor electrode with dye adsorbed Transparent conductive glass coated with fluorine-doped tin dioxide (manufactured by Nippon Sheet Glass, surface resistance is about 10Ω /
The above metal oxide fine particle dispersion was applied to the conductive surface side of □) to form a semiconductor porous electrode. First, the dispersion 1 was applied with a doctor blade to a thickness of 100 μm, dried at 25 ° C. for 30 minutes, and baked at 500 ° C. for 35 minutes in an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific). The coating amount of titanium dioxide is 13.5 g / m 2 and the film thickness is 9 μm
Met. This was designated as electrode 1.
【０１３３】次に分散液２を、150 ℃に加熱した上記と
同じフッ素をドープした酸化スズをコーティングした透
明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／
□）の導電面側に９μmの厚みとなるようにスプレイ塗
布し、５００℃で３５分空気中で焼成し、半導体多孔質
電極を作成し、これを電極２とした。Next, the dispersion liquid 2 was heated at 150 ° C. and coated with the same fluorine-doped tin oxide as described above. The transparent conductive glass (manufactured by Nippon Sheet Glass, having a surface resistance of about 10 Ω /
□) was spray-coated on the conductive surface side so as to have a thickness of 9 μm, and baked at 500 ° C. for 35 minutes in air to form a semiconductor porous electrode.
【０１３４】これらの電極を冷却した後、種々の条件で
色素を吸着させた。まず電極１をエオシンＹ色素の溶液
（色素３×１０-4モル／ｄｍ3 、溶媒：メタノール）中
で３分間加熱還流することで色素を染着させた。この電
極を電極１ａとした。次に、同じく電極１を用いて、Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，８５３
に記載の方法で二酸化炭素超臨界流体中でエオシンＹを
染着させ、電極１ｂとした。さらに、電極１をＲ−１色
素の溶液（色素３×１０-4モル／リットル、溶媒：エタ
ノール）中で３分間加熱還流することで色素を染着さ
せ、電極１ｃを得た。続いて、電極１に色素Ｒ−１を次
に示す二酸化炭素超臨界条件下で吸着させた。まず図１
１の様な超臨界炭酸ガス反応容器（７）内に酸化チタン
電極(11)を入れた。次に反応液リザーバー(13)にＲ−１
色素溶液（1.5 ×10-3モル/ ｄｍ3、溶媒：メタノー
ル）を２ｃｍ3 入れた。コック（２）、（３）、(14)
を閉め、コック（１）を開け、アスピレーターを運転
し、圧力反応容器（７）内を減圧にした。減圧になった
時点で、コック（１）を閉じ、コック(14)、（２）を開
け、サイフォン 式液化炭酸ガスボンベより液化炭酸ガスを圧
力反応容器内に導入し、圧力反応容器内の液化炭酸ガス
の質量が、100gになった時点でコック（２）、(14)を閉
めた（ただし圧力反応容器内容量は333ml である）。撹
拌装置（９）を運転、圧力反応容器をヒータ(15)を用い
加熱し、圧力反応容器内の温度が35℃になった時点で、
コック（３）を開け、色素溶液を導入した。導入後、徐
々に温度を40℃まで上げ１時間放置した（この時点での
圧力は約8Mpaで、圧力反応容器内は超臨界状態にあっ
た) 。放冷した後、圧力を開放し、電極を取り出し、電
極１ｄとした。After cooling these electrodes, dyes were adsorbed under various conditions. First, the electrode 1 was heated and refluxed for 3 minutes in a solution of eosin Y dye (dye 3 × 10 −4 mol / dm 3 , solvent: methanol) to dye the dye. This electrode was designated as electrode 1a. Next, using the electrode 1, C
hemistry Letters, 1999, 853
The eosin Y was dyed in a carbon dioxide supercritical fluid by the method described in (1) to obtain an electrode 1b. Further, the electrode 1 was heated and refluxed for 3 minutes in an R-1 dye solution (dye 3 × 10 −4 mol / liter, solvent: ethanol) to dye the dye, thereby obtaining an electrode 1c. Subsequently, the dye R-1 was adsorbed on the electrode 1 under the following carbon dioxide supercritical condition. First, Figure 1
A titanium oxide electrode (11) was placed in a supercritical carbon dioxide gas reaction vessel (7) as described in 1. Next, R-1 is added to the reaction solution reservoir (13).
2 cm 3 of a dye solution (1.5 × 10 −3 mol / dm 3 , solvent: methanol) was added. Cook (2), (3), (14)
Was closed, the cock (1) was opened, the aspirator was operated, and the pressure inside the pressure reaction vessel (7) was reduced. When the pressure is reduced, the cock (1) is closed, the cocks (14) and (2) are opened, and liquefied carbon dioxide gas is introduced into the pressure reaction vessel from the siphon-type liquefied carbon dioxide gas cylinder. When the mass of the gas reached 100 g, the cocks (2) and (14) were closed (however, the volume in the pressure reaction vessel was 333 ml). The stirring device (9) was operated, and the pressure reaction vessel was heated using the heater (15). When the temperature in the pressure reaction vessel reached 35 ° C,
The cock (3) was opened and the dye solution was introduced. After the introduction, the temperature was gradually raised to 40 ° C. and left for 1 hour (at this point, the pressure was about 8 MPa, and the pressure reaction vessel was in a supercritical state). After cooling, the pressure was released, and the electrode was taken out to obtain electrode 1d.
【０１３５】電極２を用いて、電極１ｃおよび１ｄと同
様の条件で色素Ｒ−１を吸着させ、各々電極２ｃおよび
２ｄとした。Using the electrode 2, the dye R-1 was adsorbed under the same conditions as those for the electrodes 1c and 1d, to form electrodes 2c and 2d, respectively.
【０１３６】これらの色素の染着された電極は塗膜をア
セトニトリルで洗浄し暗所にて自然乾燥させた。色素の
吸着量は半導体電極の面積１ｍ2 あたりおよそ０．９〜
１．１×１０-3モルの範囲であった。The electrodes coated with these dyes were washed with acetonitrile and dried naturally in a dark place. The dye adsorption amount is approximately 0.9 to 1 / m 2 of the semiconductor electrode area.
The range was 1.1 × 10 −3 mol.
【０１３７】４．光電池の作製 上述のようにして作成した色増感された半導体電極基盤
を用いて光電池を作製した。まず、電極１ａをカットし
（２cm×２cm）、これと同じ大きさの白金蒸着ガラス
（電解液注入用に径０．５ｍｍの孔を２個開けてある）
と重ね合わせ（図１参照）、周囲をエポキシ系樹脂で封
止した。この両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電
解液（テトラｎ−プロピルアンモニウムヨ−ジド：0.5
g、エチレンカ−ボネ−ト：2.4g、アセトニトリル：1.0
g、ヨウ素：0.2gの混合物）を導入し、孔をエポキシ系
樹脂で封止して光電池Ｃ−１を得た。同様に、用いる半
導体電極基盤を１ｂに変えることで光電池Ｃ−２を得
た。4. Preparation of Photocell A photocell was prepared using the color-sensitized semiconductor electrode substrate prepared as described above. First, the electrode 1a is cut (2 cm × 2 cm), and platinum-deposited glass of the same size (two holes having a diameter of 0.5 mm are formed for injecting an electrolyte).
(See FIG. 1) and the periphery was sealed with an epoxy resin. An electrolytic solution (tetra-n-propylammonium iodide: 0.5
g, ethylene carbonate: 2.4 g, acetonitrile: 1.0
g, iodine: 0.2 g of a mixture) and the pores were sealed with an epoxy resin to obtain a photovoltaic cell C-1. Similarly, the photovoltaic cell C-2 was obtained by changing the used semiconductor electrode substrate to 1b.
【０１３８】次に、電解質を溶融塩電解質（Ｙ８−１：
７．０ｇ、Ｙ７−２：２．８ｇ、ヨウ素：０．２ｇの混
合物）に変えることで、光電池Ｃ−３およびＣ−４を得
た。用いる半導体電極基盤を電極１ｃ、１ｄ、２ｃおよ
び２ｄに変え、光電池Ｃ−３と同様の方法で光電池Ｃ−
５から８を作製した。作製した光電池の構成を、下記の
表１に比較してまとめた。Next, the electrolyte was used as a molten salt electrolyte (Y8-1:
7.0 g, a mixture of Y7-2: 2.8 g and iodine: 0.2 g) to obtain photocells C-3 and C-4. The semiconductor electrode substrate used was changed to the electrodes 1c, 1d, 2c and 2d, and the photovoltaic cell C- was formed in the same manner as the photovoltaic cell C-3.
5 to 8 were prepared. The configuration of the fabricated photovoltaic cell was summarized in comparison with Table 1 below.
【０１３９】[0139]
【表１】 [Table 1]
【０１４０】５．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5)を通すことにより模擬
太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW/cm2 で
あった。前述の光電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラス
にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、光電池の温度が
５０℃で一定になるように温度制御して加温した状態
で、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定
装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。測定結
果から光電池の特性として開放電圧（Ｖoc）、短絡電流
密度（Ｊsc) 、フィルファクター（ＦＦ）、変換効率
（η）を求めた。次に、光電池を８０℃で７日間保存し
た後に、５０℃の条件で光起電力を測定し、電池特性を
求め、耐久性を調べた。得られた結果をまとめて表２に
示す。[0140] 5. Measurement of Photoelectric Conversion Efficiency Simulated sunlight was generated by passing light of a 500 W xenon lamp (manufactured by Ushio) through a spectral filter (AM1.5 manufactured by Oriel). The intensity of this light was 100 mW / cm 2 . Connect the alligator clip to the conductive glass and platinum-deposited glass of the photovoltaic cell, irradiate the simulated sunlight while heating and controlling the temperature of the photovoltaic cell to be constant at 50 ° C. The generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (Keithley SMU238 type). From the measurement results, open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and conversion efficiency (η) were determined as characteristics of the photovoltaic cell. Next, the photovoltaic cell was stored at 80 ° C. for 7 days, and then the photovoltaic power was measured at 50 ° C., the battery characteristics were determined, and the durability was examined. Table 2 summarizes the obtained results.
【０１４１】[0141]
【表２】 [Table 2]
【０１４２】上記実施例の結果から、以下のことがわか
る。まず、光電池１および２の比較例では、増感色素と
してエオシンＹを用いた場合は、色素吸着条件をメタノ
ール溶液中での加熱還流から、超臨界二酸化炭素中での
吸着に変えることで、短絡電流とフィルファクターの向
上が認められるものの、作製した電池を８０℃で保存し
たときの劣化が著しい。これに対し、色素を超臨界二酸
化炭素中で吸着させ、かつ、電解質を溶融塩電解質に変
えた光電池Ｃ−４では、短絡電流とフィルファクターの
向上が認められ、かつ、保存耐久性が向上している。増
感色素をＲ−１に変えた光電池（Ｃ−５とＣ−６）で
は、エオシンＹを用いた電池に比べ、短絡電流値は大き
く向上しているが、色素吸着を超臨界二酸化炭素中で行
うことで短絡電流およびフィルファクターはさらに向上
し、これに加えて、光電池を保存したときの性能劣化が
小さいことがわかる。酸化亜鉛／酸化スズの混合電極を
用いた場合でも同様に、本発明の効果は顕著である。The following can be seen from the results of the above embodiment. First, in the comparative examples of the photovoltaic cells 1 and 2, when eosin Y was used as the sensitizing dye, the short circuit was achieved by changing the dye adsorption condition from heating reflux in a methanol solution to adsorption in supercritical carbon dioxide. Although the current and the fill factor are improved, the produced battery is significantly deteriorated when stored at 80 ° C. On the other hand, in the photovoltaic cell C-4 in which the dye was adsorbed in supercritical carbon dioxide and the electrolyte was changed to a molten salt electrolyte, the short-circuit current and the fill factor were improved, and the storage durability was improved. ing. In the photovoltaic cells (C-5 and C-6) in which the sensitizing dye was changed to R-1, the short-circuit current value was greatly improved as compared with the battery using eosin Y, but the dye adsorption was reduced in supercritical carbon dioxide. It can be seen that the short-circuit current and the fill factor are further improved by performing the above, and in addition, the performance deterioration when the photovoltaic cell is stored is small. Similarly, the effect of the present invention is remarkable even when a mixed electrode of zinc oxide / tin oxide is used.
【０１４３】[0143]
【発明の効果】本発明によって、短絡電流高く、変換効
率に優れ、かつ耐久性にも優れた色素増感光電変換素子
および光電池が得られる。According to the present invention, a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photovoltaic cell having high short-circuit current, excellent conversion efficiency and excellent durability can be obtained.
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 1 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 2 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 3 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 4 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 5 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 6 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 7 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 8 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。FIG. 9 is a partial sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
【図10】 本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。FIG. 10 is a partial cross-sectional view illustrating an example of the structure of a substrate-integrated solar cell module using the photoelectric conversion element of the present invention.
【図11】 本発明の超臨界流体反応装置の一例を示す模
式図である。FIG. 11 is a schematic view illustrating an example of a supercritical fluid reactor of the present invention.
10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層 （１）・・・コック （２）・・・コック （３）・・・コック （４）・・・サイホン式液化炭酸ガスボンベ （５）・・・温度センサー （６）・・・アスピレーター （７）・・・圧力反応容器 （８）・・・観察窓 （９）・・・攪拌装置 (10) ・・・網 (11) ・・・電極 (12) ・・・圧力ゲージ (13) ・・・反応液リザーバー (14) ・・・コック (15) ・・・ヒーター 10: conductive layer 10a: transparent conductive layer 11: metal lead 20: photosensitive layer 21: semiconductor fine particles 22: dye 23: charge transport material 30: charge transfer layer 40 ... counter electrode conductive layer 40a ... transparent counter electrode conductive layer 50 ... substrate 50a ... transparent substrate 60 ... undercoat layer 70 ... antireflection layer (1) ... cock (2)・ ・ Cock (3) ・ ・ ・ cock (4) ・ ・ ・ siphon type liquefied carbon dioxide gas cylinder (5) ・ ・ ・ temperature sensor (6) ・ ・ ・ aspirator (7) ・ ・ ・ pressure reaction vessel (8) ・ ・・ Observation window (9) ・ ・ ・ Stirring device (10) ・ ・ ・ Net (11) ・ ・ ・ Electrode (12) ・ ・ ・ Pressure gauge (13) ・ ・ ・ Reaction liquid reservoir (14) ・ ・ ・ cock ( 15) ... heater
Claims (9)
変換素子において、該色素増感に用いられる色素の少な
くとも１種が、金属錯体色素、フタロシアニン色素、ポ
ルフィリン色素およびメチン色素から選ばれる化合物で
あり、かつ、超臨界流体中で半導体上に吸着させたもの
であることを特徴とする光電変換素子。1. A photoelectric conversion device having a dye-sensitized semiconductor electrode, wherein at least one of the dyes used for the dye sensitization is a compound selected from a metal complex dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye and a methine dye. A photoelectric conversion element, wherein the element is adsorbed on a semiconductor in a supercritical fluid.
動層を有する光電変換素子において、該電荷移動層が溶
融塩電解質を含んでなり、かつ、該色素増感に用いられ
る少なくとも１種の色素が超臨界流体中で半導体上に吸
着させたものであることを特徴とする光電変換素子。2. A photoelectric conversion device having a dye-sensitized semiconductor electrode and a charge transfer layer, wherein the charge transfer layer contains a molten salt electrolyte, and at least one dye used for the dye sensitization. Is adsorbed on a semiconductor in a supercritical fluid.
全体の５０質量％以上であることを特徴とする請求項２
記載の光電変換素子。3. The content of the molten salt electrolyte is 50% by mass or more of the whole electrolyte composition.
The photoelectric conversion device according to any one of the preceding claims.
動層を有する光電変換素子において、該電荷移動層が正
孔輸送材料を含んでなり、かつ、該色素増感に用いられ
る少なくとも１種の色素が超臨界流体中で半導体上に吸
着させたものであることを特徴とする光電変換素子。4. A photoelectric conversion device having a dye-sensitized semiconductor electrode and a charge transfer layer, wherein the charge transfer layer contains a hole transport material, and at least one kind of dye used for the dye sensitization. A photoelectric conversion element, wherein a dye is adsorbed on a semiconductor in a supercritical fluid.
色素、ポルフィリン色素およびメチン色素から選ばれる
化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか
に記載の光電変換素子。5. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the dye is a compound selected from a metal complex dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, and a methine dye.
とも１種がＲｕ錯体色素であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。6. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein at least one of the dyes used for dye sensitization is a Ru complex dye.
素子を用いて構成したことを特徴とする光電池。7. A photovoltaic cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 1. Description:
あって、該色素増感に用いられる色素の少なくとも１種
が金属錯体色素、フタロシアニン色素、ポルフィリン色
素およびメチン色素から選ばれる化合物であり、かつ、
超臨界流体中で半導体を処理する工程を含むことを特徴
とする半導体電極の製造方法。8. A method for producing a dye-sensitized semiconductor electrode, wherein at least one of the dyes used for the dye sensitization is a compound selected from a metal complex dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye and a methine dye. ,And,
A method for manufacturing a semiconductor electrode, comprising a step of processing a semiconductor in a supercritical fluid.
ことを特徴とする請求項８に記載の半導体電極の製造方
法。9. The method according to claim 8, wherein the semiconductor is made of metal oxide fine particles.
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