JP2000353553A - Photoelectric transducing element and photocell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric transducing element having a high photoelectric transducing characteristic in the visible to the infrared ray zone. SOLUTION: This photoelectric transducing element includes semiconductor particles sensitized with pigments represented by formula. In this formula, M1 and M2 represent metal, two hydrogen atoms, Si, P, Ge, Sb, and Bi, and Za and Zb represent nonmetal atom group forming a ring with four nitrogen atoms. L1 and L2 represent ligands coordinating the metal with a single conformation. R1 to R4 represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent substituted by them. a1 and a2 represent an integer from 0 to 8, a3 and a4 represent an integer from 0 to 4, b1 and b2 represent an integer from 0 to 2. At least one of a1, a2, a3×b1, and a4×b2 is always 1 or more. B1 and B2 represent a simple linkage group or bonding group, and (c) represents 0 or 1. W1 represents a counterion if it is required to neutralize an electric charge.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は光電変換素子に関し、詳
しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換
素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly to a photoelectric conversion device using semiconductor fine particles sensitized with a dye.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737
〜740 頁、1991年）および米国特許4927721 号、 J.Phy
s.Chem.,（第97巻、第6272〜6277頁、1993年）、Chem.
Commun.,（1998年、719 〜720 頁）等に、色素によって
増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太
陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造
技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯
体、クロロフィル、フタロシアニン等の色素によって分
光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする
湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チ
タン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することな
く用いることができるため、安価な光電変換素子を提供
できる点である。第二の利点は可視光線のかなりの波長
領域の光を電気に変換できることである。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price have been proposed so far, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor. Under these circumstances, Nature (Vol. 353, 737
740, 1991) and U.S. Patent No. 4,492,721, J. Phy.
s. Chem., (97, 6272-6277, 1993), Chem.
Commun., (1998, pp. 719-720) disclosed a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye, as well as materials and manufacturing techniques for producing the same. The proposed battery is a wet solar battery using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized with a dye such as ruthenium complex, chlorophyll, or phthalocyanine as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided because an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without purification with high purity. A second advantage is that light in a significant wavelength range of visible light can be converted into electricity.

【０００３】しかしながら公知の色素は、可視光は吸収
するものの750nmより長波長の赤外光はほとんど吸収し
ないため赤外域での光電変換能は低い。したがってさら
に変換効率を上げるためには可視光〜赤外域に吸収を有
し、高い光電変換能を示す色素の開発が望まれていた。[0003] However, known dyes absorb visible light but hardly absorb infrared light having a wavelength longer than 750 nm, and thus have a low photoelectric conversion ability in the infrared region. Therefore, in order to further increase the conversion efficiency, development of a dye having absorption in the visible light to infrared regions and exhibiting high photoelectric conversion ability has been desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
域に吸収を有しかつ半導体微粒子を効率よく増感し得る
長波長色素を用いることによって、高い変換効率を有す
る色素増感光電変換素子を提供する事である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion having a high conversion efficiency by using a long-wavelength dye having an absorption in the infrared region and capable of efficiently sensitizing semiconductor fine particles. It is to provide an element.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の本発明
を特定する事項及び好ましい事項により解決された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される色素によって増感さ
れた半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素
子。The above objects have been attained by the following items which specify the present invention and preferable items. (1) A photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles sensitized by a dye represented by the following general formula (I).

【０００６】[0006]

【化５】 Embedded image

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ独
立に金属または水素原子２個、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｂ、
Ｂｉを表し、Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独立に、４個の窒素
と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ は
それぞれ独立に金属に１座で配位しうる配位子を表す。
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン
酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル
基、ホスホニル基またはそれらが置換した置換基を表
し、ａ１、ａ２はそれぞれ独立に０〜８の整数を、ａ
３、ａ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を、ｂ１、ｂ２
はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ただし、ａ１、
ａ２、ａ３×ｂ１、ａ４×ｂ２の少なくともいずれか１
個以上は必ず１以上の値をとる。Ｒ₁ は窒素とＺａから
なる環上のいずれの位置に置換してもよく、ａ１が２以
上の時、Ｒ₁ は同じでも異なってもよい。Ｒ₂ は窒素と
Ｚｂからなる環上のいずれの位置に置換してもよく、ａ
２が２以上の時、Ｒ₂ は同じでも異なってもよい。Ｒ₃
は配位子Ｌ₁ のいずれの位置に置換してもよく、ａ３が
２以上の時、Ｒ₃は同じでも異なってもよい。Ｒ₄ は配
位子Ｌ₂ のいずれの位置に置換してもよく、ａ４が２以
上の時、Ｒ₄ は同じでも異なってもよい。Ｂ₁ 、Ｂ₂ は
それぞれ独立に単なる結合または連結基を表し、ｃは０
または１を表す。ｃが１の時、Ｚａ、ＺｂとＢ₁ 、Ｂ₂
が互いに連結して環を形成してもよい。Ｗ₁ は電荷を中
和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
なお、Ｍ₁ 、Ｍ₂ と窒素とのいずれの結合も共有結合で
も配位結合でもよい。 （２）一般式（Ｉ）にて、Ｂ₁ 、Ｂ₂ がそれぞれ独立に
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリ
ーレン基、ヘテロリレン基、酸素、硫黄、−Ｃ≡Ｃ−Ｂ
₃ −Ｃ≡Ｃ−で表され、Ｂ₃ はアルケニレン基、アリー
レン基、ヘテロリレン基、酸素、硫黄を表されることを
特徴とする（１）の光電変換素子。 （３）一般式（Ｉ）にて、ｃが０であることを特徴とす
る（１）または（２）の光電変換素子。 （４）一般式（Ｉ）にて、ｃが１であり、Ｚａ、Ｚｂと
Ｂ₁ 、Ｂ₂ が芳香族環を形成することを特徴とする
（１）または（２）の光電変換素子。 （５）一般式（Ｉ）の色素にて、窒素とＺａ、窒素とＺ
ｂにて形成される環がそれぞれ独立に一般式（II）で表
されることを特徴とする（１）〜（４）の光電変換素
子。In the general formula (I), M ₁ and M ₂ are each independently a metal or two hydrogen atoms, Si, P, Ge, Sb,
Bi, and Za and Zb each independently represent a group of non-metallic atoms forming a ring together with four nitrogen atoms. L ₁ and L ₂ each independently represent a ligand capable of monodentate coordination with a metal.
R _{1 to} R ₄ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent substituted thereon, and a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 8 And a
3, a4 each independently represent an integer of 0 to 4; b1, b2
Each independently represents an integer of 0 to 2. However, a1,
at least one of a2, a3 × b1, and a4 × b2
More than one always takes a value of 1 or more. R ₁ may be substituted at any position on the ring consisting of nitrogen and Za. When a 1 is 2 or more, R ₁ may be the same or different. R ₂ may be substituted at any position on the ring consisting of nitrogen and Zb;
When 2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different. R ₃
May be substituted at any position of the ligand L ₁ , and when a3 is 2 or more, R ₃ may be the same or different. R ₄ may be substituted at any position of the ligand L ₂ , and when a 4 is 2 or more, R ₄ may be the same or different. B ₁ and B ₂ each independently represent a simple bond or a linking group;
Or represents 1. When c is 1, Za, Zb and B ₁ , B ₂
May be connected to each other to form a ring. W ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
Note that any bond between M ₁ and M ₂ and nitrogen may be a covalent bond or a coordinate bond. (2) In the general formula (I), B ₁ and B ₂ each independently represent an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, heterorylene group, oxygen, sulfur, —C≡CB.
_The photoelectric conversion device according to (1), wherein the photoelectric conversion element is represented by _3- C≡C-, wherein B ₃ represents an alkenylene group, an arylene group, a heterorylene group, oxygen, or sulfur. (3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein c is 0 in the general formula (I). (4) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein in the general formula (I), c is 1, and Za and Zb and B ₁ and B ₂ form an aromatic ring. (5) In the dye of the general formula (I), nitrogen and Za, nitrogen and Z
(1) to (4), wherein the rings formed by b are each independently represented by the general formula (II).

【０００８】[0008]

【化６】 Embedded image

【０００９】一般式（II）中、Ｒ₁₁はカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基、ホスホニル基またはそれらが置換した置換
基を表し、Ｒ₁₂は置換基を表す。ａ１１、ａ１２はそれ
ぞれ独立に０〜８の整数を表す。Ａ₁ 〜Ａ₄ はそれぞれ
独立に窒素または＝ＣＲ₁₃−を表し、Ｒ₁₃は水素原子又
は置換基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は環上のいずれの位置に置
換してもよく、ａ１１が２以上の時、Ｒ ₁₁は同じでも異
なってもよく、ａ１２が２以上の時、Ｒ₁₂は同じでも異
なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。な
お、Ｒ₁₂は一般式（Ｉ）における連結基Ｂ₁ 、Ｂ₂ にな
りうる。 （６）一般式（II）にて、Ａ₁ 〜Ａ₄ がそれぞれ独立に
＝ＣＲ₁₃−を表され、Ｒ ₁₃は水素原子、カルボキシル
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基、ホスホニル基、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、シアノ
基、ハロゲン原子であることを特徴とする（１）〜
（５）の光電変換素子。 （７）一般式（II）にて、Ａ₁ 〜Ａ₄ が窒素であること
を特徴とする（１）〜（５）の光電変換素子。 （８）一般式（Ｉ）の色素にて窒素とＺａ、窒素とＺｂ
にて形成される環がそれぞれ独立に一般式（III ―１）
〜（III −３）で表されることを特徴とする（１）〜
（７）の光電変換素子。In the general formula (II), R₁₁Is a carboxyl group,
Sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid group, e
Sphoryl group, phosphonyl group or substitution substituted by them
R represents a group₁₂Represents a substituent. a11 and a12 are it
Each independently represents an integer of 0 to 8. A₁ ~ A_Four Are each
Independently nitrogen or = CR₁₃-Represents R₁₃Is a hydrogen atom or
Represents a substituent. R₁₁, R₁₂Is placed anywhere on the ring.
When a11 is 2 or more, R ₁₁Are the same but different
When a12 is 2 or more, R₁₂Are the same but different
And may be connected to each other to form a ring. What
Contact, R₁₂Is a linking group B in the general formula (I)₁ , B_Two Nana
Can be. (6) In general formula (II), A₁ ~ A_Four Are independent of each other
= CR₁₃-Represents R ₁₃Is hydrogen atom, carboxyl
Group, sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid
Group, phosphoryl group, phosphonyl group, alkyl group, alk
Nil group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group,
An alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group,
Lucoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino
Group, amino group, acyl group, sulfonamide group, cyano
(1) to (1) to
(5) The photoelectric conversion element. (7) In general formula (II), A₁ ~ A_Four Is nitrogen
(1) to (5). (8) Nitrogen and Za, nitrogen and Zb with the dye of the general formula (I)
Wherein each of the rings formed is independently of the general formula (III-1)
(1) to (III-3)
(7) The photoelectric conversion element.

【００１０】[0010]

【化７】 Embedded image

【００１１】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃はそれぞれ独立にカルボキシル
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基、ホスホニル基またはそれらが置換し
た置換基を表し、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆はそれぞれ独立に置換基を
表す。ａ２１〜ａ２６はそれぞれ独立に０〜８の整数を
表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ、環上のいずれの位
置に置換してもよく、ａ２１が２以上の時、Ｒ₂₁は同じ
でも異なってもよく、ａ２２が２以上の時、Ｒ₂₂は同じ
でも異なってもよく、ａ２３が２以上の時、Ｒ₂₃は同じ
でも異なってもよい。ａ２４が２以上の時、Ｒ₂₄は同じ
でも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよ
い。ａ２５が２以上の時、Ｒ₂₅は同じでも異なってもよ
く、互いに連結して環を形成してもよい。ａ２６が２以
上の時、Ｒ₂₆は同じでも異なってもよく、互いに連結し
て環を形成してもよい。なお、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は一般
式（Ｉ）における連結基Ｂ₁ 、Ｂ₂ になりうる。 （９）一般式（Ｉ）の色素が一般式（IV−１）〜（IV―
４）で表されることを特徴とする光電変換素子。R _{21 to} R ₂₃ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent thereof, and R _{24 to} R ₂₆ each independently represent Represents a substituent. a21 to a26 each independently represent an integer of 0 to 8; R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ may be substituted at any positions on the ring, and when a21 is 2 or more, R ₂₁ may be the same or different; when a22 is 2 or more, R ₂₂ it may be the same or different, when a23 is 2 or more, R ₂₃ may be the same or different. a24 is 2 or more, R ₂₄ may be the same or different, may form a ring. a25 is 2 or more, R ₂₅ may be the same or different, may form a ring. a26 is 2 or more, R ₂₆ may be the same or different, may form a ring. In addition, R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₆ can be the linking groups B ₁ and B ₂ in the general formula (I). (9) The dyes of the general formula (I) are represented by the general formulas (IV-1) to (IV-)
A photoelectric conversion element represented by 4).

【００１２】[0012]

【化８】 Embedded image

【００１３】一般式（IV−１）〜（IV−４）中、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ａ３，ａ４、ｂ１、ｂ
２、Ｗ₁ は一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆はそ
れぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキ
シル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル
基またはそれらが置換した置換基を表し、Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂は
それぞれ独立に置換基を表す。ａ３１〜ａ３５、ａ３７
〜ａ４１はそれぞれ独立に０〜８の整数を表し、ａ３
６、ａ４２は０〜６の整数を表す。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆はそれぞ
れの環上のいずれの位置に置換してもよく、ａ３１が２
以上の時、Ｒ₃₁は同じでも異なってもよく、ａ３２が２
以上の時、Ｒ₃₂は同じでも異なってもよく、ａ３３が２
以上の時、Ｒ₃₃は同じでも異なってもよく、ａ３４が２
以上の時、Ｒ₃₄は同じでも異なってもよく、ａ３５が２
以上の時、Ｒ₃₅は同じでも異なってもよく、ａ３６が２
以上の時、Ｒ₃₆は同じでも異なってもよい。ａ３７が２
以上の時、Ｒ₃₇は同じでも異なってもよく、互いに連結
して環を形成してもよい。ａ３８が２以上の時、Ｒ₃₈は
同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成して
もよい。ａ３９が２以上の時、Ｒ₃₉は同じでも異なって
もよく、互いに連結して環を形成してもよい。ａ４０が
２以上の時、Ｒ₄₀は同じでも異なってもよく、互いに連
結して環を形成してもよい。ａ４１が２以上の時、Ｒ ₄₁
は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成し
てもよい。ａ４２が２以上の時、Ｒ₄₂は同じでも異なっ
てもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式
（IV−１）にてＢ₃₁はアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロリレン基、酸
素、硫黄を表し、ｄ３１は０または１を表す。一般式
（IV−２）及び（IV−４）にてＢ₃₂はアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ
リレン基、酸素、硫黄、−Ｃ≡Ｃ−Ｂ₃₃−Ｃ≡Ｃ−を表
し、Ｂ₃₃はアルケニレン基、アリーレン基、ヘテロリレ
ン基、酸素、硫黄を表す。ｄ３２は０または１を表す。
一般式（IV−３）にてＡ₃₁〜Ａ₃₆はそれぞれ独立に窒素
または＝ＣＲ₄₃−を表し、Ｒ₄₃は水素原子又は置換基を
表すただし、一般式（IV−１）にてａ３×ｂ１、ａ４×
ｂ２、ａ３１、ａ３２のいずれかのうちの少なくとも１
個以上は１以上の値をとり、一般式（IV−２）又は（IV
−４）にてａ３×ｂ１、ａ４×ｂ２、ａ３３、ａ３４の
いずれかのうちの少なくとも１個以上は１以上の値をと
り、一般式（IV−３）にてａ３×ｂ１、ａ４×ｂ２、ａ
３５、ａ３６のいずれかのうちの少なくとも１個以上は
１以上の値をとる。 （１０）一般式（II）のＲ₁₂、一般式（III ―１）〜
（III −３）のＲ₂₄〜Ｒ₂₆、一般式（IV―１）〜（IV−
４）のＲ₃₇〜Ｒ₄₂がそれぞれ独立にアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、シアノ
基、ハロゲン原子であることを特徴とする（１）〜
（９）の光電変換素子。 （１１）一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ 、一般式（II）のＲ
₁₁、一般式（III ―１）〜（III −３）のＲ₂₁〜Ｒ₂₃、
一般式（IV―１）〜（IV−４）のＲ₃₁〜Ｒ₃₆がそれぞれ
独立に、カルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基
またはそれらが置換した，アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミ
ノ基、アシル基、スルホンアミド基であることを特徴と
する（１）〜（１０）の光電変換素子。 （１２）一般式（Ｉ）のａ１、ａ２、一般式（II）のａ
１１、一般式（III ―１）〜（III −３）のａ２１〜ａ
２３、一般式（IV―１）〜（IV−４）のａ３１〜ａ３６
がそれぞれ独立に２〜８の整数を表す（１）〜（１１）
の光電変換素子。 （１３）一般式（Ｉ）、一般式（IV―１）〜（IV―４）
にて、ａ３、ａ４がそれぞれ０であることを特徴とする
（１２）の光電変換素子。 （１４）一般式（Ｉ）、一般式（IV―１）〜（IV―４）
にて、ａ３、ａ４がそれぞれ独立に１または２であるこ
とを特徴とする（１）〜（１２）の光電変換素子。 （１５）一般式（Ｉ）、一般式（IV―１）〜（IV―４）
にて、ａ３、ａ４がそれぞれ独立に１または２であり、
ｂ１、ｂ２のどちらかは１以上であり、一般式（Ｉ）の
ａ１、ａ２、一般式（II）のａ１１、一般式（III ―
１）〜（III −３）のａ２１〜ａ２３、一般式（IV―
１）〜（IV−４）のａ３１〜ａ３６が０であることを特
徴とする（１４）の光電変換素子。 （１６）一般式（IV−１）にて、ｄ３１が１であり、Ｂ
₃₁がアルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン
基であることを特徴とする（１）〜（１５）の光電変換
素子。 （１７）一般式（IV−１）にて、ｄ３１が１であり、Ｂ
₃₁がエチニレン基またはブタジイニレン基であることを
特徴とする（１６）の光電変換素子。 （１８）一般式（IV―２）又は（IV―４）にて、ｄ３２
が１であり、Ｂ₃₂がアルケニレン基、アルキニレン基、
−Ｃ≡Ｃ−Ｂ₃₃−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｂ₃₃はアルケニレン
基、アリーレン基、ヘテロリレン基、酸素、硫黄を表す
ことを特徴とする（１）〜（１５）の光電変換素子。 （１９）一般式（IV―２）又は（IV―４）にて、ｄ３２
が１であり、Ｂ₃₂がエチニレン基、ブタジイニレン基、
−Ｃ≡Ｃ−Ｂ₃₃−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｂ₃₃はアリーレン
基、ヘテロリレン基を表すことを特徴とする（１８）の
光電変換素子。 （２０）一般式（IV―３）にてＡ₃₁〜Ａ₃₆が＝ＣＲ₄₃−
で表され、Ｒ₄₃がそれぞれ独立に水素、カルボキシル
基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸
基、ホスホリル基、ホスホニル基、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、シアノ
基、ハロゲン原子であることを特徴とする（１）〜（１
５）の光電変換素子。 （２１）一般式（Ｉ）で表される色素が一般式（IV―
１）または（IV―３）で表されることを特徴とする
（１）〜（１７）、（２０）の光電変換素子。 （２２）一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ がそれぞれ
独立に水素２個、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉであることを特徴とする（１）
〜（２１）記載の光電変換素子。 （２３）一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ がそれぞれ
独立に水素２個、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｓｎであることを特徴
とする（２２）記載の光電変換素子。 （２４）一般式（Ｉ）及び一般式（IV―１）〜（IV―
４）において、ｂ１、ｂ２がそれぞれ独立に１または２
であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ がそれぞれ独立に窒素で配位する５
または６員環ヘテロ環、酸素、ハロゲンであることを特
徴とする（１）〜（２３）記載の光電変換素子。 （２５）一般式（Ｉ）及び一般式（IV―１）〜（IV―
４）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂がそれぞれ独立に窒素で配位
する５または６員環ヘテロ環であることを特徴とする
（２４）記載の光電変換素子。 （２６）一般式（Ｉ）及び一般式（IV―１）〜（IV―
４）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂がそれぞれ独立に窒素で配位
するピリジン環またはイミダゾール環であることを特徴
とする（２５）記載の光電変換素子。 （２７）一般式（Ｉ）及び一般式（IV―１）〜（IV―
４）において、ｂ１、ｂ２が０であることを特徴とする
（１）〜（２３）記載の光電変換素子。 （２８）色素によって増感された半導体微粒子が酸化チ
タン微粒子であることを特徴とする（１）〜（２７）の
光電変換素子。 （２９）（１）〜（２８）記載の光電変換素子を用いる
ことを特徴とする光電池。In the general formulas (IV-1) to (IV-4), M₁ ,
M_Two , R_Three , R_Four , L₁ , L_Two , A3, a4, b1, b
2, W₁ Has the same meaning as in formula (I). R₃₁~ R₃₆Haso
Carboxyl group, sulfonic acid group, hydroxy
Sil group, hydroxamic acid group, phosphoryl group, phosphonyl
A group or a substituent substituted by₃₇~ R₄₂Is
Each independently represents a substituent. a31-a35, a37
To a41 each independently represent an integer of 0 to 8;
6, a42 represents the integer of 0-6. R₃₁~ R₃₆Each
And a31 may be substituted at any position on the ring.
In the above case, R₃₁May be the same or different, and a32 is 2
In the above case, R₃₂May be the same or different, and a33 is 2
In the above case, R₃₃May be the same or different, and a34 is 2
In the above case, R₃₄May be the same or different, and a35 is 2
In the above case, R₃₅May be the same or different, and a36 is 2
In the above case, R₃₆May be the same or different. a37 is 2
In the above case, R₃₇May be the same or different and are connected to each other
To form a ring. When a38 is 2 or more, R₃₈Is
May be the same or different, link together to form a ring
Is also good. When a39 is 2 or more, R₃₉Are the same but different
And may be connected to each other to form a ring. a40 is
When 2 or more, R₄₀May be the same or different and
They may be linked to form a ring. When a41 is 2 or more, R ₄₁
May be the same or different and are linked together to form a ring
You may. When a42 is 2 or more, R₄₂Are the same but different
And may be connected to each other to form a ring. General formula
B at (IV-1)₃₁Is an alkylene group, an alkenylene group,
Alkynylene group, arylene group, heterorylene group, acid
And d31 represents 0 or 1. General formula
B at (IV-2) and (IV-4)₃₂Is an alkylene group,
Lucenylene group, alkynylene group, arylene group, hetero
Rylene group, oxygen, sulfur, -C≡CB₃₃-C≡C-
Then B₃₃Is alkenylene, arylene, heteroyl
Represents an oxygen group, oxygen, and sulfur. d32 represents 0 or 1.
A in general formula (IV-3)₃₁~ A₃₆Is independently nitrogen
Or = CR₄₃-Represents R₄₃Represents a hydrogen atom or a substituent
Where a3 × b1 and a4 × in general formula (IV-1)
at least one of b2, a31 and a32
Or more take one or more values, and are represented by the general formula (IV-2) or (IV
-4) at a3 × b1, a4 × b2, a33 and a34
At least one of them has a value of 1 or more.
A3 × b1, a4 × b2, a in the general formula (IV-3)
At least one of 35, a36
It takes a value of 1 or more. (10) R of the general formula (II)₁₂, The general formula (III-1)
R of (III-3)_{twenty four}~ R₂₆And the general formulas (IV-1) to (IV-
4) R₃₇~ R₄₂Are each independently an alkyl group, an alk
Nil group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group,
An alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group,
Lucoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino
Group, amino group, acyl group, sulfonamide group, cyano
(1) to (1) to
The photoelectric conversion element according to (9). (11) R of the general formula (I)₁ ~ R_Four And R of the general formula (II)
₁₁R of the general formulas (III-1) to (III-3)_{twenty one}~ R_{twenty three},
R of the general formulas (IV-1) to (IV-4)₃₁~ R₃₆Is each
Independently, carboxyl, phosphoryl, phosphonyl
Or an alkyl group, alkenyl group,
Cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy
Si group, aryloxy group, acyloxy group, alkoxy
Carbonyl group, carbamoyl group, acylamino group,
, An acyl group, a sulfonamide group
(1) to (10). (12) a1, a2 of the general formula (I) and a of the general formula (II)
11. a21 to a of the general formulas (III-1) to (III-3)
23. a31 to a36 of general formulas (IV-1) to (IV-4)
Each independently represents an integer of 2 to 8 (1) to (11)
Photoelectric conversion element. (13) General formula (I), General formulas (IV-1) to (IV-4)
Wherein a3 and a4 are each 0.
The photoelectric conversion element according to (12). (14) General formula (I), general formulas (IV-1) to (IV-4)
In the above, a3 and a4 are each independently 1 or 2.
(1) to (12). (15) General formula (I), general formulas (IV-1) to (IV-4)
Wherein a3 and a4 are each independently 1 or 2,
Either b1 or b2 is 1 or more, and in general formula (I)
a1, a2, a11 of general formula (II), general formula (III-
A) to a23 of 1) to (III-3);
It is noted that a31 to a36 of 1) to (IV-4) are 0.
(14) The photoelectric conversion element according to (14). (16) In the general formula (IV-1), d31 is 1 and B
₃₁Is an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene
(1) to (15), which are photoelectric groups.
element. (17) In the general formula (IV-1), d31 is 1 and B
₃₁Is an ethynylene group or a butadiynylene group
(16) The photoelectric conversion element according to (16). (18) In general formula (IV-2) or (IV-4), d32
Is 1 and B₃₂Is an alkenylene group, an alkynylene group,
-C≡CB₃₃-C≡C-, B₃₃Is alkenylene
Represents a group, an arylene group, a heteroarylene group, oxygen, sulfur
The photoelectric conversion element according to any one of the above (1) to (15). (19) In the general formula (IV-2) or (IV-4), d32
Is 1 and B₃₂Is an ethynylene group, a butadiynylene group,
-C≡CB₃₃-C≡C-, B₃₃Is Arylene
(18) wherein the group represents a heteroarylene group
Photoelectric conversion element. (20) A in general formula (IV-3)₃₁~ A₃₆Is = CR₄₃−
And R₄₃Are independently hydrogen and carboxyl
Group, sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid
Group, phosphoryl group, phosphonyl group, alkyl group, alk
Nil group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group,
An alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group,
Lucoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino
Group, amino group, acyl group, sulfonamide group, cyano
(1) to (1)
5) The photoelectric conversion element. (21) The dye represented by the general formula (I) is represented by the general formula (IV-
Characterized by (1) or (IV-3)
(1) The photoelectric conversion element of (17), (20). (22) In the general formula (I), M₁ , M_Two Is each
Independently two hydrogen, Mg, Al, Si, P, Ti, V, C
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, G
e, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, C
d, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt,
Au, Hg, Pb, Bi (1)
To (21). (23) In the general formula (I), M₁ , M_Two Is each
Independently two hydrogens, Mg, Ti, V, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, Ru, Cd, Sn
(22). (24) Formulas (I) and (IV-1) to (IV-)
In 4), b1 and b2 are each independently 1 or 2
And L₁ , L_Two Are independently coordinated with nitrogen 5
Or a 6-membered heterocyclic ring, oxygen or halogen.
The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (23). (25) Formulas (I) and (IV-1) to (IV-)
In 4), L₁ , L_TwoAre independently coordinated with nitrogen
A 5- or 6-membered heterocyclic ring
The photoelectric conversion element according to (24). (26) Formulas (I) and (IV-1) to (IV-)
In 4), L₁ , L_TwoAre independently coordinated with nitrogen
Pyridine ring or imidazole ring
(25). (27) Formulas (I) and (IV-1) to (IV-)
4), wherein b1 and b2 are 0
(1) The photoelectric conversion element according to (23). (28) Semiconductor fine particles sensitized by the dye
(1) to (27), characterized in that they are tan fine particles.
Photoelectric conversion element. (29) The photoelectric conversion element described in (1) to (28) is used.
A photovoltaic cell, characterized in that:

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下に一般式（Ｉ）で表される本
発明の色素について詳しく説明する。なお、本発明の化
合物がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
キレン基等を含む時、それらは直鎖状でも分岐鎖状でも
よく、置換していても無置換でもよい。また、本発明の
化合物がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等
を含む時、それらは置換していても無置換でもよく、単
環でも縮環していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The dye of the present invention represented by formula (I) will be described in detail below. When the compound of the present invention contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, etc., they may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When the compound of the present invention contains an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc., they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ独
立に金属または水素原子２個、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｂ、
Ｂｉを表し、好ましくは、水素２個、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉを表し、よ
り好ましくは水素２個、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｓｎである。In the general formula (I), M ₁ and M ₂ are each independently a metal or two hydrogen atoms, Si, P, Ge, Sb,
Bi, preferably two hydrogens, Mg, Al, S
i, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, C
u, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, R
h, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Re,
Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, more preferably two hydrogens, Mg, Ti, V, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Cd, and Sn.

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独
立にカルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）、ヒ
ドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素数
（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば−ＣＯＮＨＯＨ、
−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）ＯＨ）、ホスホリル基（例えば−Ｐ
Ｏ（ＯＨ)₂）、ホスホニル基（例えば−ＯＰＯ（ＯＨ）
₂ ）、またはそれらが置換した置換基を表し、好ましく
はカルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基または
それらが置換した置換基を表し、より好ましくはカルボ
キシル基、またはカルボキシル基が置換した置換基を表
し、さらに好ましくカルボキシル基を表す。In the general formula (I), R₁ ~ R_Four Is German
A carboxyl group and a sulfonic acid group (-SO_Three H), hi
Droxyl group, hydroxamic acid group (preferably carbon number
(Hereinafter referred to as C number) 1 to 20, for example, -CONHOH,
-CON (CH_Three ) OH), a phosphoryl group (eg, -P
O (OH)_Two), A phosphonyl group (eg, -OPO (OH)
_Two ) Or a substituent substituted by
Is a carboxyl group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or
Represents a substituent substituted by them, more preferably
Shows the substituent substituted by the xyl group or carboxyl group.
And more preferably a carboxyl group.

【００１７】カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキ
シル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル
基が置換する置換基としては、好ましくは、アルキル基
（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ
−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エ
チルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カ
ルボキシルメチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２
〜２０、例えばビニル、アリル、オレイル）、アルキニ
ル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニル、ブタ
ジイニル、トリメチルシリルエチニル）、シクロアルキ
ル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６、
例えばフェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニ
ル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、３，５
−ｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数
１〜２０、例えば、４−ピリジル、１−イミダゾリル、
２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサ
ゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例
えばメトキシ、ｉ−プロピルオキシ）、アリールオキシ
基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェノキシ、１−
ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシ
フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ
数２〜２０、例えばエトキシカルボニル、２−エチルヘ
キシルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくはＣ数
０〜２０、例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ア
ニリノ）、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば
アセチル、ベンゾイル）、スルホンアミド基（好ましく
はＣ数０〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホンアミ
ド、Ｎ−フェニルスルホンアミド）、アシルオキシ基
（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１
〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ
数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基であ
り、さらに好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基である。これ
らの置換基にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキ
シル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル
基はいずれの位置に置換してもよい。The carboxyl group, sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid group, phosphoryl group, and the substituent substituted by the phosphonyl group are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, i
-Propyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxylmethyl), alkenyl group (preferably C number 2)
-20, for example, vinyl, allyl, oleyl), an alkynyl group (preferably having 2 to 20, for example, ethynyl, butadiynyl, trimethylsilylethynyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl) , 4-methylcyclohexyl), an aryl group (preferably having 6 to 26 carbon atoms,
For example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, 3,5
-T-butylphenyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, 4-pyridyl, 1-imidazolyl,
2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, i-propyloxy), aryloxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms such as phenoxy, 1-
Naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy), alkoxycarbonyl group (preferably C
Formulas 2 to 20, e.g., ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl), amino group (preferably, C number 0 to 20, e.g., amino, N, N-dimethylamino, anilino), acyl group (preferably, C number 1 to 20) , For example, acetyl, benzoyl), a sulfonamide group (preferably having 0 to 20, for example, N, N-dimethylsulfonamide, N-phenylsulfonamide), an acyloxy group (preferably having 1 to 20, for example, acetyloxy) Benzoyloxy), carbamoyl group (preferably C number 1)
-20, for example, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), an acylamino group (preferably C
Formulas 1 to 20, for example, acetylamino, benzoylamino), more preferably an alkyl group, an aryl group,
Alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, amino group, more preferably alkoxy group, acyloxy group,
An alkoxycarbonyl group and an acylamino group. A carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, or a phosphonyl group may be substituted at any position on these substituents.

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はそれぞれ独
立に金属に１座で配位しうる配位子を表し、窒素、酸
素、硫黄、炭素、ハロゲンで配位するのが好ましい。Ｌ
₁ 、Ｌ₂ は好ましくは酸素、硫黄、ハロゲン（例えば塩
素、臭素、ヨウ素）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数
１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチル、ベン
ゾイル）、カルボニル基（−ＣＯ）、チオシアナート
基、イソチオシアナート基、シアナート基、イソシアナ
ート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１
〜２０、例えばメタンチオ）、アリールチオ基（好まし
くはＣ数６〜２０、例えばベンゼンチオ）、アルコキシ
基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメトキシ）、アリ
ールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えばフェノ
キシ）、窒素で配位する５または６員ヘテロ環（好まし
くはＣ数２〜２０の芳香族ヘテロ環、例えば縮環しても
置換してもよいイミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、
ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン
環）を表す。In the general formula (I), L ₁ and L ₂ each independently represent a ligand capable of coordinating monodentately to a metal, and it is preferable to coordinate with nitrogen, oxygen, sulfur, carbon and halogen. . L
₁ and L ₂ are preferably oxygen, sulfur, halogen (eg, chlorine, bromine, iodine), acyloxy group (preferably having 1 to 20, eg, acetyloxy, benzoyloxy), preferably 1 to 20, eg, acetyl. , Benzoyl), carbonyl group (-CO), thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano group, alkylthio group (preferably C 1
-20, for example, methanethio), an arylthio group (preferably 6 to 20, for example, benzenethio), an alkoxy group (preferably, 1 to 20, for example, methoxy), an aryloxy group (preferably 6 to 20, for example, methoxy) Phenoxy), a 5- or 6-membered heterocycle coordinated with nitrogen (preferably an aromatic heterocycle having 2 to 20 carbon atoms, for example, an imidazole ring, a benzimidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring which may be condensed or substituted) Ring, triazole ring,
Pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring).

【００１９】一般式（Ｉ）において、ｂ１、ｂ２がそれ
ぞれ独立に１または２である場合は、Ｌ₁ 、Ｌ₂ はそれ
ぞれ独立に窒素で配位する５または６員環ヘテロ環、酸
素、ハロゲン、カルボニル基、チオシアナート基、イソ
チオシアナート基、シアナート基、イソシアナート基、
シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であること
が好ましく、窒素で配位する５または６員環ヘテロ環、
酸素、ハロゲンであることがより好ましく、窒素で配位
する５または６員環ヘテロ環であることがさらに好まし
く、置換してもよいピリジン環もしくはイミダゾール環
であることが最も好ましい。その際、ａ３、ａ４は１ま
たは２であることが好ましい。In the general formula (I), when b1 and b2 are each independently 1 or 2, L ₁ and L ₂ are each independently a 5- or 6-membered heterocyclic ring coordinated with nitrogen, oxygen, halogen , Carbonyl group, thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group,
A cyano group, an alkylthio group, or an arylthio group, preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring coordinated with nitrogen;
It is more preferably oxygen or halogen, more preferably a 5- or 6-membered heterocycle coordinated with nitrogen, and most preferably a pyridine ring or an imidazole ring which may be substituted. In this case, a3 and a4 are preferably 1 or 2.

【００２０】ｂ１、ｂ２が１または２であり、Ｌ₁ 、Ｌ
₂ が酸素であるときは、Ｍ₁ 、Ｍ₂はＴｉ、Ｖ等である
ことが好ましく、Ｔｉのときはｂ１、ｂ２が１、Ｖのと
きはｂ１、ｂ２が２であることが好ましい。ｂ１、ｂ２
が１または２であり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ がハロゲンのときは、
Ｍ₁ 、Ｍ₂はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｂｉであることが好ましい。ｂ１、ｂ２が１または２で
あり、Ｌ₁ 、Ｌ₂ が窒素で配位する５または６員環のヘ
テロ環であるときは、Ｍ₁ 、Ｍ₂ はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒであることが好ましく、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕであることがより好ましく、Ｆｅ
またはＲｕであることがさらに好ましい。ｂ１、ｂ２が
共に０であるときは、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は水素２原子、Ｍｇ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈ
ｇ、Ｐｂ、Ｂｉであることが好ましく、水素２原子、Ｍ
ｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎであることが
より好ましく、水素２原子、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎであることがさらに好ましい。B1 and b2 are 1 or 2, and L ₁ and L
_{When 2} is oxygen, M ₁ and M ₂ are preferably Ti, V, and the like. When Ti, b 1 and b 2 are preferably 1, and when V is V, b 1 and b 2 are preferably 2. b1, b2
Is 1 or 2, and L ₁ and L ₂ are halogen,
M ₁ and M ₂ are Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, G
a, Ru, Rh, In, Sb, W, Re, Os, Ir,
Bi is preferred. When b1 and b2 are 1 or 2, and L ₁ and L ₂ are a 5- or 6-membered heterocycle coordinated with nitrogen, M ₁ and M ₂ are Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh,
W, Re, Os, and Ir are preferable, and Cr, F
e, Co, Ni, and Ru are more preferable.
Alternatively, Ru is more preferable. When b1 and b2 are both 0, M ₁ and M ₂ represent 2 hydrogen atoms, Mg,
Si, P, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, N
b, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Pt, Au, H
g, Pb and Bi, preferably 2 atoms of hydrogen, M
g, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, and Sn are more preferable, and two hydrogen atoms, Mg, Co, Ni, Cu,
More preferably, it is Zn.

【００２１】一般式（Ｉ）中、ａ１、ａ２はそれぞれ独
立に０〜８の整数を表し、好ましくは０〜６の整数を表
す。ａ３、ａ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
好ましくは０〜２の整数を表す。ｂ１、ｂ２はそれぞれ
独立に０〜２の整数を表す。ただし、ａ１、ａ２、ａ３
×ｂ１、ａ４×ｂ２の少なくともいずれか１個以上は必
ず１以上の値をとる。In the general formula (I), a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 6. a3 and a4 each independently represent an integer of 0 to 4,
Preferably, it represents an integer of 0 to 2. b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2. However, a1, a2, a3
At least one of × b1 and a4 × b2 always takes a value of 1 or more.

【００２２】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は窒素とＺａからな
る環上のいずれの位置に置換してもよく、ａ１が２以上
の時、Ｒ₁ は同じでも異なってもよい。Ｒ₂ は窒素とＺ
ｂからなる環上のいずれの位置に置換してもよく、ａ２
が２以上の時、Ｒ₂ は同じでも異なってもよい。Ｒ₃ は
配位子Ｌ₁ のいずれの位置に置換してもよく、ａ３が２
以上の時、Ｒ₃ は同じでも異なってもよい。Ｒ₄ は配位
子Ｌ₂ のいずれの位置に置換してもよく、ａ４が２以上
の時、Ｒ₄ は同じでも異なってもよい。In the general formula (I), R ₁ may be substituted at any position on the ring consisting of nitrogen and Za. When a1 is 2 or more, R ₁ may be the same or different. R ₂ is nitrogen and Z
may be substituted at any position on the ring consisting of b.
Is 2 or more, R ₂ may be the same or different. R ₃ may be substituted at any position of the ligand L ₁ and a3 is 2
In the above, R ₃ may be the same or different. R ₄ may be substituted at any position of the ligand L ₂ , and when a 4 is 2 or more, R ₄ may be the same or different.

【００２３】一般式（Ｉ）中、Ｂ₁ 、Ｂ₂ はそれぞれ独
立に単なる結合または連結基を表し、Ｚａによって形成
される環とＺｂによって形成される環とを結びつける。
好ましくはアルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０、例
えばメチレン、エチレン、１−メチルメチレン、ブチレ
ン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例え
ば、エテニレン、プロぺニレン、１，３−ブタジエニレ
ン（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基
（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン基、ブタ
ジイニレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜３
０、例えば１，４−フェニレン、１、 ２−フェニレン、
１，４−ナフチレン、９、１０―アントラセニレン、
４，４‘−ビフェニレン）、ヘテロリレン基（好ましく
はＣ数２〜２６、例えば２，５−チエニレン、２、５―
フラニレン、２，５−ピリジレン）、酸素、硫黄、−Ｃ
≡Ｃ−Ｂ₃ −Ｃ≡Ｃ−で表され、より好ましくはアルケ
ニレン基、アリキニレン基、アリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−
Ｂ₃ −Ｃ≡Ｃ−で表される。Ｂ₃ はアルケニレン基、ア
リーレン基、ヘテロリレン基（好ましい例はＢ₁ 、Ｂ₂
と同じ）、酸素、硫黄を表し、好ましくはアリーレン
基、ヘテロリレン基を表す。In the general formula (I), B ₁ and B ₂ each independently represent a simple bond or a linking group, and link the ring formed by Za and the ring formed by Zb.
Preferably, an alkylene group (preferably has 1 to 20 carbon atoms, such as methylene, ethylene, 1-methylmethylene, butylene), an alkenylene group (preferably has 2 to 20 carbon atoms, such as ethenylene, propenylene, 1,3-butadienylene) (—CH ＝ CH—CH ＝ CH—), an alkynylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethynylene group or a butadiynylene group), and an arylene group (preferably having 6 to 3 carbon atoms).
0, for example 1,4-phenylene, 1,2-phenylene,
1,4-naphthylene, 9,10-anthracenylene,
4,4′-biphenylene), a heterorylene group (preferably having 2 to 26 C atoms, for example, 2,5-thienylene, 2,5-
Furanylene, 2,5-pyridylene), oxygen, sulfur, -C
Represented by ≡C—B ₃ —C−C—, more preferably an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and —C≡C—
B ₃ -C≡C-. B ₃ is an alkenylene group, an arylene group, a heterorylene group (preferable examples are B ₁ , B ₂
The same as above), oxygen and sulfur, and preferably represents an arylene group or a heterorylene group.

【００２４】一般式（Ｉ）中、ｃは０または１を表し、
ｃが１の時、Ｚａ、ＺｂとＢ₁ 、Ｂ ₂ が互いに連結して
環を形成してもよい。環として好ましくは芳香族環（好
ましくは例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、ピリジン環、ピラジン環）である。In the general formula (I), c represents 0 or 1,
When c is 1, Za, Zb and B₁ , B _Two Are connected to each other
A ring may be formed. As the ring, an aromatic ring (preferably an aromatic ring)
Preferably, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthra
Sen ring, pyridine ring, pyrazine ring).

【００２５】一般式（Ｉ）にてＷ₁ は電荷を中和させる
のに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ある色素
が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン
電荷を持つかどうかは、その金属、配位子、及び置換基
に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して
負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷は
Ｗ₁ によって中和される。典型的な陽イオンは無機また
は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカ
リ金属イオン、プロトンであり、一方、陰イオンは具体
的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっ
てもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ
化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホ
ン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、
１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタ
レンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオ
ロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられ
る。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあ
るいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい
し、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジ
チオラトニッケル(III) ）も可能であるIn the general formula (I), W ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its metal, ligand, and substituent. When the substituent has a dissociable group, it may dissociate and have a negative charge, and in this case also, the charge of the entire molecule is neutralized by W ₁ . Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions) and alkali metal ions, protons, while the anions are specifically either inorganic or organic anions. For example, halogen anions (for example, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions), substituted aryl sulfonate ions (for example, p-
Toluenesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, aryldisulfonate ion (for example,
1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion , Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, picrate ion, acetate ion and trifluoromethanesulfonate ion. Further, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge-balancing counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) may be used. is there

【００２６】一般式（Ｉ）中、Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独
立に、４個の窒素と共に環を形成する非金属原子群を表
し、形成される環の原子は炭素、水素、酸素、窒素、硫
黄、リン、ハロゲンから成ることが好ましく、炭素、水
素、窒素からなることが更に好ましい。また、形成され
る環上の原子は互いに結合して環（脂肪族環、芳香族環
等）を形成してもよい。なお、Ｍ₁ 、Ｍ₂ と窒素とのい
ずれの結合も共有結合でも配位結合でもよい。Ｚａ、Ｚ
ｂと４個の窒素から形成される環としては、フタロシア
ニン、ポルフィリン、テトラアザポルフィリン、クロロ
フィル等が好ましく、フタロシアニン、ポルフィリン、
テトラアザポルフィリンがより好ましく、さらに好まし
くは独立に一般式（II）で表される。In the general formula (I), Za and Zb each independently represent a group of nonmetallic atoms forming a ring together with four nitrogen atoms, and the atoms of the formed ring are carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur. , Phosphorus and halogen, more preferably carbon, hydrogen and nitrogen. The atoms on the formed ring may be bonded to each other to form a ring (aliphatic ring, aromatic ring, or the like). Note that any bond between M ₁ and M ₂ and nitrogen may be a covalent bond or a coordinate bond. Za, Z
As the ring formed from b and four nitrogens, phthalocyanine, porphyrin, tetraazaporphyrin, chlorophyll and the like are preferable, and phthalocyanine, porphyrin,
Tetraazaporphyrin is more preferred, and still more preferably independently represented by the general formula (II).

【００２７】一般式（II）中、Ｒ₁₁はカルボキシル基、
スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホ
スホリル基、ホスホニル基またはそれらが置換した置換
基を表し、好ましい例はＲ₁ 〜Ｒ₄ と同じである。Ｒ₁₂
は置換基を表し、好ましくは、アルキル基（好ましくは
Ｃ数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチ
ル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシル
メチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例
えばビニル、アリル、オレイル）、アルキニル基（好ま
しくはＣ数２〜２０、例えばエチニル、ブタジイニル、
トリメチルシリルエチニル）、シクロアルキル基（好ま
しくはＣ数３〜２０、例えばシクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシ
ル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフ
ェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−ク
ロロフェニル、３−メチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）、ヘテロ環基（ヘテロ原子として窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルの各原子が好ましく、
好ましくはＣ数１〜２０、例えば、４−ピリジル、１−
イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリ
ル、２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ
数１〜２０、例えばメトキシ、ｉ−プロピルオキシ）、
アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフ
ェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ）、アルコキシカルボニル
基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエトキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、アミノ基
（好ましくはＣ数０〜２０、例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ、アニリノ）、アシル基（好ましくはＣ数
１〜２０、例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホンア
ミド基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド）、
アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好
ましくはＣ数１〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基
（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、より好ましくはア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子を表し、さ
らに好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ハロ
ゲン原子を表す。In the general formula (II), R ₁₁ is a carboxyl group,
It represents a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent substituted thereon, and preferred examples are the same as R _{1 to} R ₄ . R ₁₂
Represents a substituent, and is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, i-propyl,
t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxylmethyl), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl), alkynyl group (preferably C number of 2 to 20, for example, ethynyl, butadiynyl,
Trimethylsilylethynyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and 4-methylcyclohexyl), and an aryl group (preferably having 6 to 26 carbon atoms such as phenyl and 1-naphthyl, Methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, 3,5-di-t-
Butylphenyl), a heterocyclic group (nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, tellurium atoms are preferred as hetero atoms,
Preferably C number 1-20, for example, 4-pyridyl, 1-
Imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl), alkoxy group (preferably C
Formulas 1 to 20, for example, methoxy, i-propyloxy),
An aryloxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy) and an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as ethoxycarbonyl and 2-ethylhexyl) Oxycarbonyl), amino group (preferably having 0 to 20, for example, amino, N, N-dimethylamino, anilino), acyl group (preferably having 1 to 20, for example, acetyl, benzoyl), and sulfonamide group (preferably Is a C number of 0 to 20, for example, N, N-dimethylsulfonamide, N-phenylsulfonamide),
An acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy and benzoyloxy), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyl and N-phenylcarbamoyl), and an acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) 1 to 20, for example, acetylamino, benzoylamino), a cyano group, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, It represents an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, an acyloxy group, or a halogen atom, and more preferably represents an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, an acyloxy group, or a halogen atom.

【００２８】一般式（II）中、ａ１１は０〜８の整数を
表し、好ましくは２〜８の整数を表し、より好ましくは
２、４または８を表す。ａ１２は０〜８の整数を表し、
好ましくは０、４、８を表す。Ａ₁ 〜Ａ₄ はそれぞれ独
立に窒素または＝ＣＲ₁₃−を表す。Ｒ₁₃は置換基を表
し、好ましくは水素、カルボキシル基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホ
スホニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、シアノ基、ハ
ロゲン原子を表し（好ましい例はＲ₁₂と同じ）、より好
ましくは水素、カルボキシル基、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。In the general formula (II), a11 represents an integer of 0 to 8, preferably 2 to 8, more preferably 2, 4 or 8. a12 represents an integer of 0 to 8,
Preferably, they represent 0, 4, and 8. A _{1 to} A ₄ each independently represent nitrogen or ＣＲCR ₁₃ —. R ₁₃ represents a substituent, preferably hydrogen, a carboxyl group, a sulfonic acid group,
Hydroxyl group, hydroxamic acid group, phosphoryl group, phosphonyl group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, Acylamino group,
Amino group, an acyl group, a sulfonamido group, a cyano group, a halogen atom (preferred examples are the same as those for R _12), more preferably a hydrogen, a carboxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group Represents

【００２９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は環上のいずれの位置に置換し
てもよく、ａ１１が２以上の時、Ｒ ₁₁は同じでも異なっ
てもよい。ａ１２が２以上の時、Ｒ₁₂は同じでも異なっ
てもよく、互いに連結して環を形成してもよく、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環等を形成
してもよい。環として好ましくはベンゼン環である。な
お、Ｒ₁₂は一般式（Ｉ）における連結基Ｂ₁ 、Ｂ₂ にな
りうる。R₁₁, R₁₂Can be substituted at any position on the ring
When a11 is 2 or more, R ₁₁Are the same but different
You may. When a12 is 2 or more, R₁₂Are the same but different
May be linked to each other to form a ring;
Ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrazine ring, etc.
May be. The ring is preferably a benzene ring. What
Contact, R₁₂Is a linking group B in the general formula (I)₁ , B_Two Nana
Can be.

【００３０】さらに、一般式（Ｉ）の色素にて窒素とＺ
ａ、窒素とＺｂにて形成される環がそれぞれ独立に一般
式（III ―１）〜（III −３）で表されることがより好
ましい。一般式（III −１）〜（III −３）中、Ｒ₂₁〜
Ｒ₂₃はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホ
スホニル基またはそれらが置換した置換基を表し、好ま
しい例はＲ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｒ₁₁と同じである。Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆は
それぞれ独立に置換基を表し、好ましい例はＲ₁₂と同じ
である。ａ２１〜ａ２３はそれぞれ独立に０〜８の整数
を表し、好ましくは２〜８の整数を表し、より好ましく
は２、４、８を表す。ａ２４〜ａ２６はそれぞれ独立に
０〜８の整数を表し、好ましくは０、４、８を表す。Further, nitrogen and Z are added to the dye of the general formula (I).
a, the ring formed by nitrogen and Zb is more preferably independently represented by any of the general formulas (III-1) to (III-3). In the general formulas (III-1) to (III-3), R ₂₁ to
R ₂₃ is independently a carboxyl group, a sulfonic group,
It represents a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent substituted thereon, and preferred examples are the same as R _{1 to} R ₃ and R ₁₁ . R _{24 to} R ₂₆ each independently represent a substituent, and preferred examples are the same as R ₁₂ . a21 to a23 each independently represent an integer of 0 to 8, preferably represent an integer of 2 to 8, and more preferably represent 2, 4, or 8. a24 to a26 each independently represent an integer of 0 to 8, and preferably represent 0, 4, and 8.

【００３１】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ、環上のいず
れの位置に置換してもよく、ａ２１が２以上の時、Ｒ₂₁
は同じでも異なってもよく、ａ２２が２以上の時、Ｒ₂₂
は同じでも異なってもよく、ａ２３が２以上の時、Ｒ₂₃
は同じでも異なってもよい。ａ２４が２以上の時、Ｒ₂₄
は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成し
てもよい。ａ２５が２以上の時、Ｒ₂₅は同じでも異なっ
てもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ａ２６
が２以上の時、Ｒ₂₆は同じでも異なってもよく、互いに
連結して環を形成してもよい。形成される環としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環等が
好ましい。なお、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は一般式（Ｉ）にお
ける連結基Ｂ₁ 、Ｂ₂ になりうる。Each of R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ may be substituted at any position on the ring, and when a21 is 2 or more, R ₂₁
It may be the same or different, when a22 is 2 or more, R ₂₂
It may be the same or different, when a23 is 2 or more, R ₂₃
May be the same or different. When a24 is 2 or more, R ₂₄
May be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. a25 is 2 or more, R ₂₅ may be the same or different, may form a ring. a26
When R is 2 or more, R ₂₆ may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. The ring formed is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring or the like. In addition, R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₆ can be the linking groups B ₁ and B ₂ in the general formula (I).

【００３２】一般式（Ｉ）の色素は一般式（IV−１）〜
（IV―４）で表されることがより好ましい。一般式（IV
−１）〜（IV−４）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｌ
₁ 、Ｌ₂ 、ａ3，ａ４、ｂ１、ｂ２、Ｗ₁ は一般式
（Ｉ）と同義である。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆はそれぞれ独立にカル
ボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキ
サム酸基、ホスホリル基、ホスホニル基またはそれらが
置換した置換基を表し、好ましい例はＲ₁₁、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃
と同じである。Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂はそれぞれ独立に置換基を表
し、好ましい例はＲ₁₂、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆と同じである。ａ３
１〜ａ３５、ａ３７〜ａ４１はそれぞれ独立に０〜８の
整数を表し、ａ３６、ａ４２は０〜６の整数を表す。The dyes of the general formula (I) are represented by the general formulas (IV-1) to
More preferably, it is represented by (IV-4). General formula (IV
During -1) ~ (IV-4) , M 1, M 2, R 3, R 4, L
_{1, L 2, a3, a4} , b1, b2, W 1 has the same meaning as in formula (I). R _{31 to} R ₃₆ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent substituted thereon, and preferred examples are R ₁₁ , R _{21 to} R ₂₃
Is the same as R _{37 to} R ₄₂ each independently represent a substituent, and preferred examples are the same as R ₁₂ and R _{24 to} R ₂₆ . a3
1 to a35 and a37 to a41 each independently represent an integer of 0 to 8, and a36 and a42 each represent an integer of 0 to 6.

【００３３】一般式（IV―１）〜（IV−４）にて、Ｒ₃₁
〜Ｒ₃₆はそれぞれの環上のいずれの位置に置換してもよ
く、ａ３１が２以上の時、Ｒ₃₁は同じでも異なってもよ
く、ａ３２が２以上の時、Ｒ₃₂は同じでも異なってもよ
く、ａ３３が２以上の時、Ｒ ₃₃は同じでも異なってもよ
く、ａ３４が２以上の時、Ｒ₃₄は同じでも異なってもよ
く、ａ３５が２以上の時、Ｒ₃₅は同じでも異なってもよ
く、ａ３６が２以上の時、Ｒ₃₆は同じでも異なってもよ
い。ａ３７が２以上の時、Ｒ₃₇は同じでも異なってもよ
く、互いに連結して環を形成してもよい。ａ３８が２以
上の時、Ｒ₃₈は同じでも異なってもよく、互いに連結し
て環を形成してもよい。ａ３９が２以上の時、Ｒ₃₉は同
じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても
よい。ａ４０が２以上の時、Ｒ₄₀は同じでも異なっても
よく、互いに連結して環を形成してもよい。ａ４１が２
以上の時、Ｒ ₄₁は同じでも異なってもよく、互いに連結
して環を形成してもよい。ａ４２が２以上の時、Ｒ₄₂は
同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成して
もよい。形成される環としては好ましくはベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環等である。In the general formulas (IV-1) to (IV-4), R₃₁
~ R₃₆May be substituted at any position on each ring
When a31 is 2 or more, R₃₁May be the same or different
When a32 is 2 or more, R₃₂May be the same or different
When a33 is 2 or more, R ₃₃May be the same or different
When a34 is 2 or more, R₃₄May be the same or different
When a35 is 2 or more, R₃₅May be the same or different
When a36 is 2 or more, R₃₆May be the same or different
No. When a37 is 2 or more, R₃₇May be the same or different
Alternatively, they may be connected to each other to form a ring. a38 is 2 or more
When above, R₃₈May be the same or different and are linked together
To form a ring. When a39 is 2 or more, R₃₉Is the same
And may be linked together to form a ring
Good. When a40 is 2 or more, R₄₀Are the same or different
They may be connected to each other to form a ring. a41 is 2
In the above case, R ₄₁May be the same or different and are connected to each other
To form a ring. When a42 is 2 or more, R₄₂Is
May be the same or different, link together to form a ring
Is also good. The ring formed is preferably a benzene ring,
A naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring and the like.

【００３４】一般式（IV−１）にてＢ₃₁はアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
ヘテロリレン基（以上好ましい例はＢ₁ 、Ｂ₂ と同
じ）、酸素、硫黄を表し、好ましくはアルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基を表し、より好ましくは
アルキニレン基を表し、さらに好ましくはエチニレン基
（−Ｃ≡Ｃ−）、ブタジイニレン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ
−）を表す。ｄ３１は０または１を表し、１であること
が好ましい。In the general formula (IV-1), B ₃₁ represents an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group,
A heterorylene group (the above-mentioned preferred examples are the same as B ₁ and B ₂ ), oxygen and sulfur, preferably an alkenylene group,
Represents an alkynylene group or an arylene group, more preferably represents an alkynylene group, and still more preferably represents an ethynylene group (—C≡C—) or a butadiynylene group (—C≡C—C≡C);
-). d31 represents 0 or 1, and is preferably 1.

【００３５】一般式（IV−２）及び（IV−４）にてＢ₃₂
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リーレン基、ヘテロリレン基（以上好ましい例はＢ₁ 、
Ｂ₂と同じ）、酸素、硫黄、−Ｃ≡Ｃ−Ｂ₃₃−Ｃ≡Ｃ−
を表し、Ｂ₃₃はアルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ
リレン基（以上好ましい例はＢ３と同じ）、酸素、硫黄
を表す。Ｂ₃₂は好ましくはアルケニレン基、アルキニレ
ン基、−Ｃ≡Ｃ−Ｂ₃₃−Ｃ≡Ｃ−を表し、より好ましく
はエチニレン基、ブタジイニレン基、−Ｃ≡Ｃ−Ｂ₃₃−
Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｂ₃₃は好ましくはアリーレン基、ヘテ
ロリレン基を表す。ｄ３２は０または１を表し、１であ
ることが好ましい。In the general formulas (IV-2) and (IV-4), B ₃₂
Is an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, heterorylene group (preferable examples are B ₁ ,
B ₂ and the same), oxygen, sulfur, -C≡C-B ₃₃ -C≡C-
And B ₃₃ represents an alkenylene group, an arylene group, a heterorylene group (the preferred examples are the same as B3), oxygen, and sulfur. B ₃₂ preferably represents an alkenylene group, an alkynylene group, a -C≡C-B ₃₃ -C≡C-, more preferably ethynylene group, butadiynylene group, -C≡C-B ₃₃ -
Represents C≡C-, and B ₃₃ preferably represents an arylene group or a heterorylene group. d32 represents 0 or 1, and is preferably 1.

【００３６】一般式（IV−３）にてＡ₃₁〜Ａ₃₆はそれぞ
れ独立に窒素または＝ＣＲ₄₃−を表し、Ｒ₄₃は置換基を
表す。それぞれ好ましい例はＡ₁ 〜Ａ₄ 、Ｒ₁₃と同じで
ある。Ａ₃₁〜Ａ₃₆は＝ＣＲ₄₃−であることがより好まし
い。In the general formula (IV-3), A _{31 to} A ₃₆ each independently represent nitrogen or ＣＲCR ₄₃ —, and R ₄₃ represents a substituent. Preferred examples are the same as A _{1 to} A ₄ and R ₁₃ . And more preferably - A ₃₁ to A ₃₆ is = CR _43.

【００３７】ただし、一般式（IV−１）にてａ３×ｂ
１、ａ４×ｂ２、ａ３１、ａ３２のいずれかのうちの少
なくとも１個以上は１以上の値をとり、一般式（IV−
２）又は（IV−４）にてａ３×ｂ１、ａ４×ｂ２、ａ３
３、ａ３４のいずれかのうちの少なくとも１個以上は１
以上の値をとり、一般式（IV−３）にてａ３×ｂ１、ａ
４×ｂ２、ａ３５、ａ３６のいずれかのうちの少なくと
も１個以上は１以上の値をとる。However, in the general formula (IV-1), a3 × b
1, at least one of a4 × b2, a31, and a32 has a value of 1 or more, and has a general formula (IV-
A3 × b1, a4 × b2, a3 in 2) or (IV-4)
3, at least one of a34 is 1
Taking the above values, a3 × b1, a in general formula (IV-3)
At least one of 4 × b2, a35 and a36 takes a value of 1 or more.

【００３８】一般式（IV―１）〜（IV―４）にて、ａ
３、ａ４がそれぞれ０である場合は、一般式（Ｉ）のａ
１、ａ２、一般式（IV−１）〜（IV−４）のａ３１〜ａ
３６がそれぞれ独立に２〜８の整数を表すことが好まし
く、一般式（Ｉ）、一般式（IV―１）〜（IV―４）に
て、ａ３、ａ４がそれぞれ独立に１または２である場合
は、ｂ１、ｂ２のどちらかは１以上であり、一般式
（Ｉ）のａ１、ａ２、一般式（IV―１）〜（IV−４）の
ａ３１〜ａ３６がいずれも０であることが好ましい。In the general formulas (IV-1) to (IV-4), a
When each of 3 and a4 is 0, a in the general formula (I)
1, a2, a31 to a of general formulas (IV-1) to (IV-4)
36 preferably independently represent an integer of 2 to 8, and in general formulas (I) and (IV-1) to (IV-4), a3 and a4 are each independently 1 or 2. In this case, either b1 or b2 is 1 or more, and a1 and a2 in the general formula (I) and a31 to a36 in the general formulas (IV-1) to (IV-4) are all 0. preferable.

【００３９】一般式（Ｉ）で表される色素は一般式（IV
―１）または（IV―３）で表されることがより好まし
い。The dye represented by the general formula (I) is represented by the general formula (IV)
-1) or (IV-3) is more preferable.

【００４０】一般式（Ｉ）で表される色素は、半導体微
粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking grou
p）として、カルボキシル（COOH）基、スルホン酸（SO₃
H）基、ホスホニル（-P(O)(OH)₂）基、ホスホリル（-OP
(O)(OH)₂ ）基、ヒドロキサム（例えば-CONHOH ）基、
ヒドロキシル基等の酸性基（解離性のプロトンを有する
置換基）を必ず１個以上有しており、好ましくは２〜２
４個有している。The dye represented by the general formula (I) is suitable for a suitable interlocking group (interlocking group) on the surface of the semiconductor fine particles.
p) is a carboxyl (COOH) group, sulfonic acid (SO ₃
H) group, phosphonyl (-P (O) (OH) ₂ ) group, phosphoryl (-OP
(O) (OH) ₂ ) groups, hydroxam (eg -CONHOH) groups,
It always has at least one acidic group (substituent having a dissociable proton) such as a hydroxyl group, preferably 2 to 2
It has four.

【００４１】以下に一般式（Ｉ）で表される本発明の色
素において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ の好ましい例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。Preferred examples of L ₁ and L ₂ in the dye of the present invention represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４２】[0042]

【化９】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１０】 Embedded image

【００４４】次に、一般式（Ｉ）で表される本発明の色
素の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。また、ここに記載した構造式はいくつも取りうる
共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎない。共有結合
（―で表す）と配位結合（・・・・) の区別も形式的なもの
で、絶対的な区別を表すものではない。Next, specific examples of the dye of the present invention represented by the general formula (I) are shown, but the present invention is not limited thereto. Further, the structural formula described here is only one limit structure of a number of possible resonance structures. The distinction between a covalent bond (represented by-) and a coordination bond (...) is also formal and does not represent an absolute distinction.

【００４５】[0045]

【化１１】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１２】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１３】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１４】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１５】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１６】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化１７】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１８】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１９】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２０】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２１】 Embedded image

【００５６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の合成は、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,37巻,986
-989頁,(1998年）、Chem.Commun., 1997年,1195-1196
頁、Chem.Commun., 1994年,1785-1786頁、J.Am.Chem.So
c., 116 巻,879-890頁,(1994年) 等に記載の方法を参考
にして行なえる。The synthesis of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is described in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Vol. 37, 986.
-989, (1998), Chem. Commun., 1997, 1195-1196
Chem. Commun., 1994, pp. 1785-1786, J. Am. Chem. So
c., 116, 879-890, (1994).

【００５７】なお、本発明では、光電変換の波長域をで
きるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、本発明の
色素と公知の色素、例えばルテニウム錯体色素、有機色
素（例えばポリメチン色素）等を併用して用いることが
できる。そして、目的とする光源の波長域と強度分布に
合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことがで
きる。In the present invention, the dye of the present invention is used in combination with a known dye such as a ruthenium complex dye or an organic dye (eg, a polymethine dye) in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency. Can be used. Dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the intended wavelength range and intensity distribution of the light source.

【００５８】次に、本発明の光電変換素子および光電池
の構成と材料について詳述する。本発明において色素増
感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に
設置される色素等により増感した半導体膜（感光層）、
電荷移動層および対極からなる。この光電変換素子を外
部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにした
ものが光電池である。感光層は目的に応じて設計され、
単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は
色素等を励起する。励起された色素等はエネルギーの高
い電子を有しており、この電子が色素等から半導体微粒
子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体
に到達する。この時色素等の分子は酸化体となってい
る。光電池においては導電性支持体上の電子が外部回路
で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素等の
酸化体に戻り、色素等が再生する。半導体膜はこの電池
の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境
界において（例えば、導電性支持体の導電層と感光層の
境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の
境界など）、各層の構成成分同士が相互に拡散して混合
していてもよい。Next, the structure and materials of the photoelectric conversion element and the photovoltaic cell of the present invention will be described in detail. In the present invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element is a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized by a dye or the like provided on the conductive support,
It consists of a charge transfer layer and a counter electrode. A photocell that can use this photoelectric conversion element for a battery to work in an external circuit is a photocell. The photosensitive layer is designed according to the purpose,
It may have a single-layer configuration or a multilayer configuration. Light incident on the photosensitive layer excites dyes and the like. The excited dye or the like has high-energy electrons, which are transferred from the dye or the like to the conduction band of the semiconductor fine particles and reach the conductive support by diffusion. At this time, molecules such as dyes are oxidized. In a photovoltaic cell, electrons on a conductive support return to an oxidized substance such as a dye through a counter electrode and a charge transfer layer while working in an external circuit, and the dye or the like is regenerated. The semiconductor film functions as a negative electrode of this battery. In the present invention, at the boundaries between the layers (for example, the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode, etc.) They may be mutually diffused and mixed.

【００５９】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, and plays a role of absorbing light to separate electric charges to generate electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons.

【００６０】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、III −Ｖ系化合物半導体、金
属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物
等）またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用
することができる。金属のカルコゲニドとして好ましく
はチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウ
ム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、も
しくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、
アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セ
レン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。ま
た、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましく
はチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム
が挙げられる。As the semiconductor, in addition to a simple semiconductor such as silicon and germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite structure is used. be able to. Preferably as a metal chalcogenide titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver,
Examples include antimony, sulfide of bismuth, cadmium, selenide of lead, and telluride of cadmium. Examples of the compound semiconductor include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, and copper-indium-sulfide. Further, as the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate are preferably exemplified.

【００６１】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO₃ 、Zn
O 、Nb₂O₅ 、CdS 、ZnS 、PbS 、Bi₂ S₃、CdSe、CdTe、
GaP、InP 、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂ が挙げられる。さ
らに好ましくはTiO₂、ZnO 、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO₃ 、Nb₂O
₅ 、CdS 、PbS 、CdSe、InP 、GaAs、CuInS₂、CuInSe ₂
であり、特に好ましくは、TiO₂またはNb₂O₅ であり、最
も好ましくはTiO₂である。[0061] More preferred as a semiconductor used in the present invention.
Specifically, specifically, Si, TiO_Two, SnO_Two, Fe_TwoO_Three , WO_Three , Zn
O, Nb_TwoO_Five , CdS, ZnS, PbS, Bi_Two S_Three, CdSe, CdTe,
GaP, InP, GaAs, CuInS_Two, CuInSe_Two Is mentioned. Sa
More preferably TiO_Two, ZnO, SnO_Two, Fe_TwoO_Three , WO_Three , Nb_TwoO
_Five , CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS_Two, CuInSe _Two 
And particularly preferably, TiO_TwoOr Nb_TwoO_Five And the most
Also preferably TiO_TwoIt is.

【００６２】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal. Although a single crystal is preferable as the conversion efficiency, a polycrystal is preferable in terms of manufacturing cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like, and a fine particle semiconductor having a nanometer to micrometer size is particularly preferable.

【００６３】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μm であることが好ましい。The particle diameter of these semiconductor fine particles is preferably 5 to 200 nm as a primary particle as an average particle diameter using a diameter when the projected area is converted into a circle, and particularly preferably 8 to 1 nm.
Preferably it is 00 nm. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is 0.01 to 10
It is preferably 0 μm.

【００６４】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Also, in order to improve the light capture rate by scattering incident light,
Semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.

【００６５】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。The method for producing the semiconductor fine particles is described in Sol-gel described in "Sol-gel method science" by Agaku Shofusha (1988) by Sakubana, and "Thin-film coating technology by sol-gel method" (1995) by Technical Information Association. Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles by New Synthetic Gel-Sol Method and Size Morphology Control" Materia, Vol. 35, No. 9, 1012
The gel-sol method described on pages 10 to 1018 (1996) is preferred.

【００６６】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。Also, a method developed by Degussa to produce an oxide by hydrolyzing a chloride in an oxyhydrogen flame at a high temperature is preferable.

【００６７】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。In the case of titanium oxide, the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method of chloride in an oxyhydrogen flame are all preferable. Further, Manabu Kiyono's “Titanium oxide physical properties and applied technology”, published by Gihodo Publishing ( 1997) can also be used.

【００６８】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー 第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第
１０巻 第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。In the case of titanium oxide, among the sol-gel methods described above, in particular, "Journal of American
Ceramic Society Vol. 80, No. 12, 31
Pages 57 to 3171 (1997) "and Burnside et al.," Chemical Materials Vol. 10, No. 9, pages 2419 to 2425 "
The described method is preferred.

【００６９】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。As the conductive support, use is made of a support such as metal, which has conductivity, or a glass or plastic support having a conductive layer (conductive agent layer) containing a conductive agent on the surface. Can be. In the latter case, a preferable conductive agent is a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). And the like). The conductive agent layer preferably has a thickness of about 0.02 to 10 μm.

【００７０】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferable range of the surface resistance is 100 Ω / □ or less, more preferably 40 Ω / □ or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 Ω / □.

【００７１】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００g が好ましい。Preferably, the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that light transmittance is 10%
The above means that it is preferably at least 50%, particularly preferably at least 70%. As the transparent conductive support, glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. Of these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. In addition, for a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell, a transparent polymer film provided with the above conductive layer is preferably used.
Transparent polymer films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET),
Polyethylene naphthalate (PEN), syndioctatic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PE
I), cyclic polyolefins, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, it is preferable that light is incident from the support side. In this case, the coating amount of the conductive metal oxide is preferably 0.01 to 100 g per 1 m ² of a glass or plastic support.

【００７２】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。It is preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. It is preferable that the metal lead is provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on a transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of metal leads is 1 to 10%, more preferably 1 to 5%.
It is.

【００７３】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。Examples of the method of applying semiconductor fine particles on a conductive support include a method of applying a dispersion or colloid solution of semiconductor fine particles on a conductive support, and the above-mentioned sol-gel method. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, liquid physical properties, and flexibility of a support, a wet film forming method is relatively advantageous. As a wet type film applying method, a coating method and a printing method are typical.

【００７４】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the above-mentioned sol-gel method, a method of grinding with a mortar, a method of dispersing while grinding with a mill, or a method of synthesizing a semiconductor in a solvent when synthesizing a semiconductor. A method of precipitating it as fine particles and using it as it is may be mentioned. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). When dispersing,
If necessary, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent or the like may be used as a dispersing aid.

【００７５】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。The application method includes a roller method and a dipping method as an application system, an air knife method and a blade method as a metering system, and a method in which application and metering can be performed in the same part.
No. 4,589,294, U.S. Pat. No. 2,761,419, and U.S. Pat.
A slide hopper method, an extrusion method, a curtain method and the like described in US Pat. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferably used.

【００７６】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。As the wet printing method, three types of printing methods such as relief printing, offset printing and gravure printing, intaglio printing, rubber printing and screen printing have been conventionally preferred.

【００７７】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。From the above methods, a preferable film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.

【００７８】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。The liquid viscosity greatly depends on the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. High viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Po
In ise), an extrusion method or a casting method is preferable, and in a low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be formed.

【００７９】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。In the case of applying a low-viscosity liquid by the extrusion method, the application is possible if the applied amount is a certain amount.

【００８０】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。Screen printing is often used for applying a high-viscosity paste of semiconductor fine particles, and this method can also be used.

【００８１】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。As described above, the method of applying the wet film may be appropriately selected according to the parameters such as the liquid viscosity of the coating liquid, the coating amount, the support, and the coating speed.

【００８２】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。Further, the layer containing semiconductor fine particles need not be limited to a single layer. It is also possible to apply a multi-layered dispersion liquid having different particle diameters, and different types of semiconductors.
Alternatively, multi-layer coating of coating layers having different compositions of binders and additives can be performed, and multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient by one-time coating. The extrusion method or slide hopper method is suitable for multi-layer coating. In the case of multi-layer coating, multi-layer coating may be performed at the same time, or several to dozens of times may be sequentially applied. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.

【００８３】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電池とし
て用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２
〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の
支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g 、さらに
は５〜１００g が好ましい。In general, as the thickness of the layer containing semiconductor fine particles increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases. However, the diffusion distance of generated electrons increases, so that the loss due to charge recombination also increases. growing. Therefore, the semiconductor fine particle-containing layer has a preferable thickness, but typically has a thickness of 0.1 to 100 μm. When used as a photovoltaic cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm,
It is more preferable that the thickness be 25 μm. The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m ² of the support is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 5 to 100 g.

【００８４】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。The semiconductor fine particles are preferably subjected to a heat treatment in order to electronically contact the particles after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferred range of the heat treatment temperature is 40 ° C. or more and less than 700 ° C.,
It is not less than 00 ° C and not more than 600 ° C. The heat treatment time is 1
It is about 0 minutes to 10 hours. When a support having a low melting point or softening point, such as a polymer film, is used, high-temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. Further, it is preferable that the temperature is as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be achieved by the above-mentioned combination of small semiconductor particles of 5 nm or less, heat treatment in the presence of a mineral acid, and the like.

【００８５】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。After the heat treatment, chemical plating using, for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles, increasing the purity near the semiconductor particles, and increasing the efficiency of injecting electrons from the dye into the semiconductor particles. Alternatively, electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride may be performed.

【００８６】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

【００８７】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法として
は、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等が
ある。溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブ
タノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセ
トニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオ
ニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エ
ステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル
類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキ
サノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。As a method of adsorbing the dye on the semiconductor fine particles, a method of immersing the working electrode containing the semiconductor particles which are well dried in the dye solution, or a method of applying the dye solution to the semiconductor fine particle layer and adsorbing it can be used. . In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. The latter coating method includes a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method, and the printing method includes letterpress, offset, gravure, screen printing, and the like. The solvent can be appropriately selected according to the solubility of the dye. For example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene) ), Ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran), dimethyl sulfoxide, amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone , 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons Hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) or mixed solvents thereof.

【００８８】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。As in the case of the formation of the semiconductor fine particle layer, the liquid viscosity can be determined by various printing methods besides the extrusion method for a high-viscosity liquid (for example, 0.01 to 500 Poise) and the low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less). A slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is suitable, and a uniform film can be obtained.

【００８９】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。As described above, the viscosity of the dye coating solution, the coating amount,
An application method may be appropriately selected according to parameters such as a support and a coating speed. The time required for dye adsorption after coating should be as short as possible in consideration of mass production.

【００９０】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet cleaning tank. In order to increase the amount of the adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, in order to avoid adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles, it is also preferable to quickly adsorb the dye at 40 to 80 ° C. without returning to normal temperature.

【００９１】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００m モルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１g に対して
０．０１〜１m モルが好ましい。このような色素量とす
ることによって、半導体における増感効果が十分に得ら
れる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分
となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない
色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。The amount of the dye used is preferably from 0.01 to 100 mmol per 1 m ² of the support. The amount of dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. With such an amount of the dye, a sensitizing effect in the semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and causes a reduction in the sensitizing effect.

【００９２】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシ基を有するステ
ロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げ
られる。また、紫外線吸収剤を併用することもできる。A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxy group (for example, chenodeoxycholic acid). Further, an ultraviolet absorber can be used in combination.

【００９３】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。For the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after adsorbing the dye. Preferred amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used by dissolving them in an organic solvent.

【００９４】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
さらには固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing the oxidized dye with electrons. Examples of typical charge transfer layers that can be used in the present invention include a liquid (electrolytic solution) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, and a so-called gel in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix. Examples include an electrolyte and a molten salt containing a redox couple.
Further, a solid electrolyte or a hole transporting material can be used.

【００９５】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はI₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としては
ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの金属ヨ
ウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ
₂ と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化
物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、
ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の
臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン
酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯
体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒ
ドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中
でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリ
ウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩
を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。また、電解質はEP-718
288 号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc., Vol.14
3,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178
に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を使用する
こともできる。溶融塩を電解質として使用する場合、溶
媒は使用しなくても構わない。The electrolytic solution used in the present invention comprises an electrolyte, a solvent,
And additives. The electrolyte of the present invention is LiI as a combination (iodides I ₂ and an iodide, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI ₂ or tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc. 4 Iodine salts of quaternary ammonium compounds), Br
Combination of ₂ and bromide (bromide is LiBr, N
ABR, KBr, CsBr, metal bromide such as CaBr ₂ or tetraalkylammonium bromide,
Bromide salts of quaternary ammonium compounds such as pyridinium bromide), metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfide, and viologen Dyes, hydroquinone-quinone and the like can be used. I ₂ and LiI or pyridinium iodide Among these, an electrolyte that combines iodine salt of imidazolium iodide and quaternary ammonium compounds are preferred in the present invention. The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture. The electrolyte is EP-718
No.288, WO95 / 18456, J. Electrochem.Soc., Vol.14
3, No. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178
The salt in a molten state at room temperature (molten salt) described in (1) can also be used. When a molten salt is used as an electrolyte, a solvent need not be used.

【００９６】好ましい電解質濃度は０．１M 以上１５M
以下であり、さらに好ましくは0.2M 以上１０M 以下で
ある。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましい
ヨウ素の添加濃度は０．０１M 以上０．５M 以下であ
る。The preferred electrolyte concentration is 0.1M or more and 15M.
Or less, more preferably 0.2M or more and 10M or less. When iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01M or more and 0.5M or less.

【００９７】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極性物
質、水などを用いることができる。The solvent used for the electrolyte in the present invention is a compound capable of exhibiting excellent ionic conductivity by decreasing the viscosity and improving the ionic mobility or increasing the dielectric constant and increasing the effective carrier concentration. Desirably. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 3-methyl-
Heterocyclic compounds such as 2-oxazolidinone, dioxane, ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol,
Alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polypropylene glycol monoalkyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; acetonitrile; Nitrile compounds such as glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane; and water can be used.

【００９８】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M 以上2M以下で
ある。Further, according to the present invention, J. Am. Ceram. Soc.,
80 (12) 3157-3171 (1997), ter-butylpyridine, and basic compounds such as 2-picoline and 2,6-lutidine can also be added. A preferred concentration range when adding a basic compound is 0.05M or more and 2M or less.

【００９９】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、¨Polymer Electrolyte Revi ews-1および2 ¨
(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLI
ED SCIENCE) に記載された化合物を使用することができ
るが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添
加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind.
Chem.Sec., 46，779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,
5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 39
0, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Che
m. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun.,
1997,545 に記載されている化合物を使用することがで
きるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有
する化合物である。In the present invention, the electrolyte may be gelled (solidified) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, or crosslinking reaction of a polymer. In case of gelation by adding polymer, use Polymer Electrolyte Review-1 and 2
(Co-edited by JR MacCallum and CA Vincent, ELSEVIER APPLI
Compounds described in (ED SCIENCE) can be used, and particularly, polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride can be preferably used. When gelling by adding an oil gelling agent, use J. Chem Soc. Japan, Ind.
Chem.Sec., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111,
5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 39
0, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Che
m. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun.,
Although the compounds described in 1997,545 can be used, preferred compounds are compounds having an amide structure in the molecular structure.

【０１００】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法，塗布法，浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げら
れる。ゲル電解質を構成するモノマー類はこの他に単官
能モノマーを含んでいてもよく、アクリル酸またはα−
アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から
誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えばＮ−is
o−プロピルアクリルアミド、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニ
ル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステ
ル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン酸、フマル酸、
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、含窒素複素環を有するビニ
ル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホル
ムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、Ｎ−フェニルマレイミド等を好ましく使用するこ
とができる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの
好ましい重量組成範囲は0.5 重量%以上70重量% 以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは1.0 重量％以上
50重量％以下である。When the gel electrolyte is formed by polymerization of polyfunctional monomers, a solution is prepared from the polyfunctional monomers, a polymerization initiator, an electrolyte, and a solvent, and the solution is prepared by a method such as a casting method, a coating method, a dipping method, or an impregnation method. A method in which a sol-like electrolyte layer is formed on an electrode supporting a dye and then gelled by radical polymerization is preferable. The polyfunctional monomer is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Preferred examples include pentaerythritol triacrylate and trimethylolpropane triacrylate. The monomers constituting the gel electrolyte may contain a monofunctional monomer in addition thereto, and may include acrylic acid or α-
Esters or amides derived from alkylacrylic acids (such as methacrylic acid) (such as Nis
o-propylacrylamide, acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride,
Methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate,
n-propyl acrylate, n-butyl acrylate,
2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate), esters derived from maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleic acid, Fumaric acid,
p-styrenesulfonic acid sodium salt, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg, butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl compound (eg, styrene, p-chlorostyrene, sodium styrenesulfonate), nitrogen-containing heterocycle A vinyl compound having a quaternary ammonium salt,
N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg, methyl vinyl ether), ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, N-phenylmaleimide and the like can be preferably used. The preferred weight composition range of the polyfunctional monomer in the total amount of the monomers is preferably 0.5% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or more.
50% by weight or less.

【０１０１】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラ
ジカル重合することができるが、特に加熱によってラジ
カル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１重量％以上２０重量％以下
であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％
以下である。The above-mentioned monomers are generally described in Takatsu Otsu and Masayoshi Kinoshita: Experimental Method for Polymer Synthesis (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu: Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I) (Chemical Doujin) It can be polymerized by radical polymerization which is a simple polymer synthesis method. The monomer for gel electrolyte that can be used in the present invention can be radically polymerized by heating, light, electron beam, or electrochemically, but it is particularly preferable to radically polymerize by heating. The polymerization initiator preferably used when the crosslinked polymer is formed by heating,
For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2
2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo initiators such as dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate); and peroxide initiators such as benzoyl peroxide. The preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight based on the total amount of the monomers.
It is as follows.

【０１０２】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5 重量% 以上70重量% 以下であることが好まし
く、さらに好ましくは1.0 重量％以上50重量％以下であ
る。The weight composition range of the monomers in the gel electrolyte is preferably 0.5% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or more and 50% by weight or less.

【０１０３】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent together. In this case, a preferable crosslinkable reactive group is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, etc.), and a preferable crosslinking agent. Is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (for example, alkyl halide, aralkyl halide, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.).

【０１０４】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、N ，N'−ジフエニル-N、N'−ビス（４−
メトキシフェニル）−（1 ，1'−ビフェニル）-4，4'−
ジアミン(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)21
5-220 ）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシ
フェニルアミン）9,9'−スピロビフルオレン（Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,
1-ビス｛4-（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロ
ヘキサンの3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族
ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4 ，4 ，
−ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェ
ニルで代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上
の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特
開平5 −234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導
体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米
国特許第4,923,774 号、特開平4 −308688号公報）、N
，N'−ジフエニル-N、N'−ビス（3-メチルフェニル）
−（1 ，1'−ビフェニル）-4，4'−ジアミン等の芳香族
ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、α，α，α' ，
α'-テトラメチル−α，α'-ビス（4-ジ-p−トリルアミ
ノフェニル）-p−キシレン（特開平3 −269084号公
報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として立
体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4 −
129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数
個置換した化合物（特開平4 −175395号公報）、エチレ
ン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジア
ミン（特開平4 −264189号公報）、スチリル構造を有す
る芳香族ジアミン（特開平4 −290851号公報）、ベンジ
ルフェニル化合物（特開平4 −364153号公報）、フルオ
レン基で３級アミンを連結したもの（特開平5 −25473
号公報）、トリアミン化合物（特開平5 −239455号公
報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5 −32
0634号公報）、N ，N ，N −トリフェニルアミン誘導体
（特開平6 −1972号公報）、フェノキザジン構造を有す
る芳香族ジアミン（特開平7 −138562号）、ジアミノフ
エニルフエナントリジン誘導体（特開平7 −252474号）
等に示される芳香族アミン類、α-オクチルチオフェン
およびα, ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン
（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557) 、ヘキサドデシルド
デシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 3
4, No.3,p303-307) 、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:
6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-67
2) 等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K. Mu
rakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471 ）、¨ Hand
book of Organic Conductive Molecules and Polymers
Vol.1,2,3,4¨（NALWA 著、WILEY 出版）に記載されて
いるポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p−フェニ
レン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレ
ン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよび
その誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリア
ニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘
導体等の導電性高分子を好ましく使用することができ
る。また、有機正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vo
l.395, 8 Oct.1998,p583-585に記載されているようにド
ーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-
ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネー
トのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加し
たり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷
層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添
加しても構わない。In the present invention, an organic or inorganic material or a hole transporting material combining the both can be used instead of the electrolyte. Organic hole transporting materials applicable to the present invention include N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-
Methoxyphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-
Diamine (J. Hagen et al., Synthetic Metal 89 (1997) 21
5-220), 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Nature, V
ol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585 and WO97 / 10617), 1,
Aromatic diamine compounds in which tertiary aromatic amine units of 1-bis {4- (di-p-tolylamino) phenyl} cyclohexane are linked (JP-A-59-194393);
-Amines containing two or more tertiary amines represented by -bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl and having two or more fused aromatic rings substituted by nitrogen atoms 5-234681), an aromatic triamine having a starburst structure as a derivative of triphenylbenzene (U.S. Pat. No. 4,923,774, JP-A-4-308688), N
, N'-Diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)
Aromatic diamines such as-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (U.S. Pat. No. 4,764,625), α, α, α ′,
α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (JP-A-3-269084), p-phenylenediamine derivative, sterically asymmetric as a whole molecule Triphenylamine derivatives (Japanese Unexamined Patent Publication No.
129271), a compound in which a pyrenyl group is substituted with a plurality of aromatic diamino groups (JP-A-4-175395), and an aromatic diamine in which a tertiary aromatic amine unit is linked by an ethylene group (JP-A-4-264189). Gazette), an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-290851), a benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group (JP-A-5-25473).
JP-A-5-239455), triamine compounds (JP-A-5-239455), and pisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-32455).
0634), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562), and diaminophenylphenanthridine derivatives (JP-A-7-138562). Kaihei 7-252474)
Aromatic amines, α-octylthiophene and α, ω-dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater. 1997, 9, N0.7, p557), hexadodecyldodecithiophene (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 3
4, No.3, p303-307), 2,8-dihexylanthra [2,3-b:
6,7-b '] dithiophene (JACS, Vol120, N0.4,1998, p664-67
2) Oligothiophene compounds such as polypyrrole (K. Mu
rakoshi et al.,; Chem. Lett. 1997, p471), ¨ Hand
book of Organic Conductive Molecules and Polymers
Polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, and polythienyl described in Vol. 1, 2, 3, 4¨ (by NALWA, published by WILEY) Conductive polymers such as lenvinylene and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its derivatives, polytoluidine and its derivatives can be preferably used. In addition, Nature, Vo
l. 395, 8 Oct. 1998, p583-585 to control the dopant level.
Li [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N to add a compound containing a cation radical such as bromophenyl) aminium hexachloroantimonate or to control the potential of the oxide semiconductor surface (compensate for the space charge layer). ] May be added.

【０１０５】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用する
ときは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652
(1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法
を用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設するこ
とが好ましい。The organic hole transporting material can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a vacuum evaporation method, a casting method, a coating method, a spin coating method, an immersion method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method. When a hole transport material is used instead of an electrolyte, Electorochim. Acta 40, 643-652
(1995), it is preferable to apply a thin layer of titanium dioxide as an undercoat layer using a technique such as spray pyrolysis.

【０１０６】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31
(1998)1492-1496 ）、チオシアン化銅（Thin Solid Fil
ms261(1995)307-310 、J. Appl. Phys. 80(8),15 Octob
er 1996, p4749-4754、Chem.Mater. 1998, 10, 1501-15
09 、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693 ）等を
キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メ
ッキ法等の手法により電極内部に導入することができ
る。When an inorganic solid compound is used instead of the electrolyte, copper iodide (p-CuI) (J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998) 1492-1496), copper thiocyanate (Thin Solid Fil)
ms261 (1995) 307-310, J. Appl. Phys. 80 (8), 15 Octob
er 1996, p4749-4754, Chem. Mater. 1998, 10, 1501-15.
09, Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693) and the like can be introduced into the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, an immersion method, and an electrolytic plating method.

【０１０７】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。There are two methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first adhered to a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched between the counter electrodes. Another one
The first is a method in which the charge transfer layer is directly provided on the semiconductor fine particle-containing layer, and the counter electrode is subsequently provided.

【０１０８】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。As the method of sandwiching the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon by immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.

【０１０９】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。固体電解質や固体の正
孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法
等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極
を付与することもできる。In the latter case, in the wet charge transfer layer, a counter electrode is provided in an undried state, and measures are taken to prevent liquid leakage at the edge portion. In the case of a gel electrolyte, there is also a method of applying it by a wet method and solidifying it by a method such as polymerization. In this case, a counter electrode can be provided after drying and fixing. As a method for applying a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the immersion method, the roller method, the dipping method, the air knife method, the extrusion method, and the slide method are the same as the method for applying the semiconductor fine particle-containing layer and the dye. A hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods and the like can be considered. In the case of a solid electrolyte or a solid hole (hole) transport material, the charge transfer layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided.

【０１１０】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。In consideration of mass production, in the case of an electrolyte that cannot be solidified or a wet hole transport material, it is possible to cope by sealing the edge portion immediately after coating, but it is possible to solidify. In the case of a hole transport material, it is more preferable to solidify the film by a method such as photopolymerization or thermal radical polymerization after forming the hole transport layer by wet application. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the physical properties of the liquid and the process conditions.

【０１１１】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。The water content in the charge transfer layer was 10,
2,000 ppm or less, more preferably 2,0 ppm.
It is at most 00 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.

【０１１２】対極は、光電変換素子を光電池としたと
き、光電池の正極として働くものである。対極は通常前
述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用
いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるよ
うな構成では支持体は必ずしも必要でない。具体的に対
極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性の金属酸化物（インジウム−
スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限はないが、
３nm以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属材料
である場合は、その膜厚は好ましくは５μm以下であ
り、さらに好ましくは５nm以上３μｍ以下の範囲であ
る。The counter electrode functions as a positive electrode of the photovoltaic cell when the photoelectric conversion element is a photovoltaic cell. As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used as in the case of the above-described conductive support. However, the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained. Specifically, the conductive material used for the counter electrode is a metal (for example, platinum,
Gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc., carbon, or conductive metal oxide (indium-
Tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.). The thickness of the counter electrode is not particularly limited,
It is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. In the case of a metal material, the film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 5 nm or more and 3 μm or less.

【０１１３】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電池においては、導電性支
持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるの
が好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有する
ことがさらに好ましい。本発明において対極としては金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。For light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the photovoltaic cell of the present invention, it is preferable that the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. In the present invention, as the counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.

【０１１４】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。As described in the description of the application of the charge transfer layer, there are two types of application of the counter electrode: the application on the charge transfer layer and the application on the layer containing the semiconductor fine particles first. In either case, depending on the type of counter electrode material and the type of charge transfer layer,
The counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a method such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding. For example, in the case of attaching a counter electrode, a substrate provided as a conductive layer can be attached by a method such as application, evaporation, or CVD of the above conductive material. When the charge transfer layer is solid, the above-mentioned conductive material is directly applied thereon, plated, PVD, CV
The counter electrode can be formed by a technique such as D.

【０１１５】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。Further, it is also possible to provide a layer having other necessary functions such as a protective layer and an antireflection film on the conductive support or the counter electrode of the working electrode. When such layers are separated in function by multiple layers, simultaneous multilayer coating and sequential coating can be performed, but simultaneous multilayer coating is more preferable in terms of productivity. In the simultaneous multi-layer coating, the slide hopper method and the extrusion method are suitable in consideration of productivity and uniformity of film formation. In addition, these functional layers can be provided by a technique such as vapor deposition or pasting depending on the material.

【０１１６】本発明の光電池では構成物の劣化や内容物
の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤
等で密封するのが好ましい。In the photovoltaic cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface of the cell with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of the contents.

【０１１７】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。Next, a cell structure and a module structure when the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a so-called solar cell will be described.

【０１１８】色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、
基本的には上述した光電変換素子や光電池と同じである
が、図２または図３に示すように目的に合わせ様々な形
態が可能である。大きく二つに分ければ、両面から光の
入射が可能な構造［図２（ａ）（ｄ）、図３（ｇ）］
と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）（ｃ）、図
３（ｅ）（ｆ）（ｈ）］である。The structure inside the cell of the dye-sensitized solar cell is as follows:
Basically, it is the same as the above-described photoelectric conversion element or photovoltaic cell, but various forms are possible according to the purpose as shown in FIG. 2 or FIG. When roughly divided into two, a structure that allows light to enter from both sides [FIGS. 2 (a), (d) and 3 (g)]
And types [FIGS. 2 (b) (c) and 3 (e) (f) (h)] that are possible only from one side.

【０１１９】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、色素
吸着半導体微粒子含有層である色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０
と、電荷移動層１１とを介在させた構造である。図２
（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、
さらに透明導電層１２を設け、下塗り層１４、色素吸着
ＴｉＯ₂ 層１０、電荷移動層１１および金属層８をこの
順で設け、さらに支持基板１５を配置した構造である。
図２（ｃ）は、支持基板１５上にさらに金属層８を有
し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０を設
け、さらに電荷移動層１１と透明導電層１２とを設け、
一部に金属リード９を設けた透明基板１３を、金属リー
ド９側を内側にして配置した構造である。図２（ｄ）
は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、さらに
透明導電層１２を設けたものの間に下塗り層１４と色素
吸着ＴｉＯ₂ 層１０と電荷移動層１１とを介在させた構
造である。図３（ｅ）は、透明基板１３上に透明導電層
１２を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層
１０を設け、さらに電荷移動層１１および金属層８を設
け、この上に支持基板１５を配置した構造である。図３
（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８を有し、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０を設け、さらに電
荷移動層１１および透明導電層１２を設け、この上に透
明基板１３を配置した構造である。図３（ｇ）は、透明
導電層１２を有する透明基板１３間に、透明導電性層１
２を内側にして、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ₂ 層１
０および電荷移動層１１を介在させた構造である。図３
（ｈ）は、支持基板１５上に金属層８を設け、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０を設け、さらに固
体の電荷移動層１６を設け、この上に一部金属層８また
は金属リード９を有する構造である。FIG. 2A shows a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 which is a layer containing dye-adsorbed semiconductor fine particles between transparent conductive layers 12.
And the charge transfer layer 11. FIG.
(B), a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13;
Further, a transparent conductive layer 12 is provided, an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10, a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are provided in this order, and a support substrate 15 is further provided.
FIG. 2 (c) shows that a metal layer 8 is further provided on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 is provided via an undercoat layer 14, and a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided.
This is a structure in which a transparent substrate 13 partially provided with a metal lead 9 is arranged with the metal lead 9 side inside. FIG. 2 (d)
Has a structure in which a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13, and an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10, and a charge transfer layer 11 are interposed between a transparent conductive layer 12 and a transparent conductive layer 12. FIG. 3 (e) has a transparent conductive layer 12 on a transparent substrate 13, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 is provided via an undercoat layer 14, and a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are further provided thereon. This is a structure in which a support substrate 15 is arranged. FIG.
(F) has a metal layer 8 on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 is provided via an undercoat layer 14, a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided, and a transparent substrate 13 is arranged. FIG. 3 (g) shows a transparent conductive layer 1 between transparent substrates 13 having a transparent conductive layer 12.
2 on the inside, the undercoat layer 14, the dye-adsorbed TiO ₂ layer 1
0 and the charge transfer layer 11 are interposed. FIG.
(H), a metal layer 8 is provided on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 is provided via an undercoat layer 14, a solid charge transfer layer 16 is further provided, and a part of the metal layer 8 or This is a structure having metal leads 9.

【０１２０】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール
化した例を図４に示す。The module structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention can have basically the same structure as a conventional solar cell module. In general, a cell is formed on a supporting substrate such as a metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or a protective glass, etc., so that light can be taken in from the opposite side of the supporting substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the substrate, form a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a superstrate type, a substrate type, or a potting type, or a module structure such as a substrate integrated type used in an amorphous silicon solar cell or the like is possible. These module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use and the place of use (environment). FIG. 4 shows an example in which the element of the present invention is formed into a module with an integrated substrate.

【０１２１】図４の構造は、透明基板１３の一方の面上
に透明導電層１２を有し、この上にさらに色素吸着Ｔｉ
Ｏ₂ 層１０、固体の電荷移動層１６および金属層８を設
けたセルをモジュール化したものであり、透明基板１３
の他方の面には反射防止層１７が設けられている。この
場合、入射光の利用効率を高めるために、感光部である
色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０の面積比率（光の入射面である
透明基板１３側から見たときの面積比率）を大きくした
方が好ましい。The structure shown in FIG. 4 has a transparent conductive layer 12 on one surface of a transparent substrate 13, on which a dye-adsorbed Ti
A cell provided with an O ₂ layer 10, a solid charge transfer layer 16 and a metal layer 8 is modularized and comprises a transparent substrate 13.
An anti-reflection layer 17 is provided on the other surface. In this case, in order to increase the utilization efficiency of incident light, it is preferable to increase the area ratio of the dye-adsorbed TiO ₂ layer 10 as the photosensitive portion (the area ratio when viewed from the transparent substrate 13 side which is the light incident surface). preferable.

【０１２２】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。A typical structure of a superstrate type or a substrate type is that cells are arranged at regular intervals between supporting substrates which are transparent on one or both sides and have been subjected to anti-reflection treatment, and metal leads or adjacent cells are provided between adjacent cells. They are connected by a flexible wiring or the like, and have a structure in which current collecting electrodes are arranged on the outer edge to take out generated power to the outside. Various types of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) can be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin, depending on the purpose, in order to protect the cell and increase current collection efficiency. When using in places where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as places where there is little external impact, make the surface protective layer of a transparent plastic film or cure the above-mentioned filling and sealing material. It is also possible to provide a protection function and eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to seal the inside and ensure the rigidity of the module, and the space between the support substrate and the frame is hermetically sealed with a sealing material.

【０１２３】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。If a flexible material is used for the cell itself, the supporting substrate, the filler and the sealing member, a solar cell can be formed on a curved surface. In this way, solar cells having various shapes and functions according to the purpose of use and environment of use can be manufactured.

【０１２４】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。[0124] The super straight type solar cell module is, for example, a method in which a front substrate sent from a substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, and a cell is placed thereon with a sealing material, inter-cell connection lead wire, and back surface sealing. After laminating sequentially with materials and the like, a back substrate or a back cover can be placed, and a frame can be set on the outer edge to make it.

【０１２５】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。On the other hand, in the case of the substrate type, while the support substrate sent from the substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, the cells are sequentially laminated thereon with lead wires for cell connection, a sealing material, and the like. It can be manufactured by placing a front cover and setting a frame on the periphery.

【０１２６】図４に示した構造のモジュールは、支持基
板上に透明電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選
択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス
技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後に
レーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Ener
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記
載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニン
グすることができ、これらにより所望のモジュール構造
を得ることができる。In the module having the structure shown in FIG. 4, selective plating, selective etching, and CVD are performed so that a transparent electrode, a photosensitive layer, a charge transfer layer, a back electrode, and the like are arranged three-dimensionally at regular intervals on a supporting substrate.・ Laser scribing or plasma CVM (Solar Ener) after applying semiconductor process technology such as PVD,
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381) or a mechanical method such as grinding or the like, and a desired module structure can be obtained.

【０１２７】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の
目的に応じ様々な素材が使用可能である。Hereinafter, other members and steps will be described in detail. Examples of the sealing material include liquid-state EVA (ethylene vinyl acetate) and EVA in the form of a film of a mixture of vinylidene fluoride copolymer and an acrylic resin. Various materials can be used according to the purpose of improving (impact).

【０１２８】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。These are fixed on the cell according to the properties of the encapsulant, in accordance with the physical properties of the sealing material. There are various methods such as coating, bar coating, spray coating, screen printing and the like.

【０１２９】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。Further, the strength and the light transmittance can be increased by mixing a transparent filler into the sealing material.

【０１３０】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。The space between the outer periphery of the module and the frame surrounding the periphery is preferably sealed with a resin having high weather resistance and moisture resistance.

【０１３１】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。When a flexible material such as PET or PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form cells thereon, and then the sealing layer is continuously laminated by the above-described method. And a highly productive process can be made.

【０１３２】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to an antireflection treatment. This includes a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.

【０１３３】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。Further, by treating the surface of the cell by a method such as grooving or texturing, it is possible to increase the utilization efficiency of incident light.

【０１３４】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇまた
はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is most important that light is taken into the module without loss. However, light that has passed through the photoelectric conversion layer and has reached the inside thereof is reflected and efficiently returned to the photoelectric conversion layer side. It is also important. For this purpose, a method of mirror-polishing the surface of the supporting substrate and then depositing or plating Ag or Al or the like, a method of providing an alloy layer such as Al-Mg or Al-Ti as a reflective layer on the lowermost layer of the cell,
Alternatively, there is a method in which a texture structure is formed in the lowermost layer by annealing to increase the reflectance.

【０１３５】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells from the viewpoint of suppressing the internal voltage drop.

【０１３６】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等が有る。Although connection is generally made by wire bonding or a conductive flexible sheet, a method of using a conductive pressure-sensitive adhesive tape or conductive adhesive to have both a cell fixing function and an electric connection function, a conductive hot melt Is applied to a desired position in a pattern.

【０１３７】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials andSo
lar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, cells are sequentially formed and cut into a desired size by the method described in the description of the application of the semiconductor while feeding the roll-shaped support. In addition, the periphery can be sealed with a flexible and moisture-proof material to produce a battery body. Also, Solar Energy Materials andSo
LAR Cells, 48, p383-391, and a module structure called “SCAF” can also be used.

【０１３８】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。In a solar cell having a flexible support, the solar cell can be further used by bonding it to a curved glass or the like.

【０１３９】[0139]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【０１４０】合成例１：錯体色素の合成 以下に本発明の錯体色素の合成例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 （１）Ｄ−６４の合成Synthesis Example 1 Synthesis of Complex Dye The following shows a synthesis example of the complex dye of the present invention, but the present invention is not limited thereto. (1) Synthesis of D-64

【０１４１】[0141]

【化２２】 Embedded image

【０１４２】テトラシアノベンゼン１、１．７ｇ（９．
６ｍｍｏｌ）を０．１５ｇのナトリウムを含むメタノー
ル１５０ｍｌに溶解した。室温にてアンモニアガスを３
０分吹き込み、生じた結晶をろ別してメタノールで洗浄
し、２の結晶１．０ｇを得た。1,1.7 g of tetracyanobenzene (9.
6 mmol) was dissolved in 150 ml of methanol containing 0.15 g of sodium. Ammonia gas at room temperature
The mixture was blown for 0 minutes, and the resulting crystals were separated by filtration and washed with methanol to obtain 1.0 g of the second crystals.

【０１４３】３、０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）、２、０．
２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エタノール２５ｍｌに溶解し４４時間還流した。冷
却後水２００ｍｌにあけて、生じた結晶をろ別し、水及
びメタノールにて洗浄した。シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：塩化メチレン：メタノール＝１
０：１）にて注意深く分離、精製しＤ−６４の結晶０．
１５ｇを得た。構造はＮＭＲ及びＭＳスペクトルにて確
認した。3, 0.57 g (3 mmol), 2, 0.
21 g (1 mmol) was dissolved in 25 ml of 2- (N, N-dimethylamino) ethanol and refluxed for 44 hours. After cooling, the mixture was poured into 200 ml of water, and the generated crystals were separated by filtration and washed with water and methanol. Silica gel column chromatography (Developing solvent: methylene chloride: methanol = 1
0-1), carefully separated and purified to give D-64 crystals.
15 g were obtained. The structure was confirmed by NMR and MS spectra.

【０１４４】（２）Ｄ−６３の合成 Ｄ−６４の結晶０．０６０ｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）と
０．１０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の無水酢酸亜鉛を、１
０ｍｌの２−メトキシエタノール／トルエン＝１／４に
加え、Ａｒ雰囲気下１２０℃にて２２時間加熱した。濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：２−メトキシエタノール／トルエン＝１／５０）に
て精製し、Ｄ−６３の結晶５９ｍｇを得た（収率９２
％）。構造はＭＳスペクトルで確認した。(2) Synthesis of D-63 0.060 g (0.034 mmol) of the crystal of D-64 and 0.10 g (0.54 mmol) of anhydrous zinc acetate were combined with 1
In addition to 0 ml of 2-methoxyethanol / toluene = 1/4, the mixture was heated at 120 ° C. for 22 hours in an Ar atmosphere. After concentration, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: 2-methoxyethanol / toluene = 1/50) to obtain 59 mg of D-63 crystals (yield 92).
%). The structure was confirmed by MS spectrum.

【０１４５】（３）他の色素の合成 以下の実施例に用いた他の色素も、 Angew.Chem.Int.E
d.Engl., 37巻,986-989頁,(1998年) 、Chem.Commun., 1
997年,1195-1196頁、Chem.Commun., 1994年,1785-1786
頁、J.Am.Chem.Soc., 116 巻,879-890頁,(1994年) 等の
文献およびその中に引用された方法を参考にして、上記
合成例と同様にして、合成することができる。(3) Synthesis of Other Dyes Other dyes used in the following examples are also described in Angew. Chem. Int. E.
d.Engl., 37, 986-989, (1998), Chem. Commun., 1
997, 1195-1196, Chem. Commun., 1994, 1785-1786
Page, J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, pp. 879-890, (1994) and the methods cited therein, and performing synthesis in the same manner as in the above Synthesis Examples. Can be.

【０１４６】実施例１：（１）二酸化チタン分散液の調
製Example 1: (1) Preparation of titanium dioxide dispersion

【０１４７】内側をテフロンコーティングした内容積２
００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本ア
エロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４
５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−
１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッ
カトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル
（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時
間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除
いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μm
であった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスタ
ーサイザーにて測定したものである。Inner volume 2 with Teflon coating inside
In a 00 ml stainless steel vessel, 15 g of titanium dioxide (Degussa P-25, Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 4 g of water
5 g, dispersant (Triton X-, manufactured by Aldrich)
100) 1 g and 30 g of zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) having a diameter of 0.5 mm were added and dispersed at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (manufactured by Imex). The zirconia beads were removed by filtration from the dispersion. The average particle size of titanium dioxide in this case is 2.5 μm
Met. The particle size at this time was measured with a master sizer manufactured by MALVERN.

【０１４８】（２）色素を吸着したＴｉＯ₂ 電極の作製(2) Preparation of TiO ₂ electrode adsorbing dye

【０１４９】フッ素をドープした酸化スズをコーティン
グした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm
×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガ
ラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電
面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペー
サーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べ
て一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離
し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉
（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５
０℃にて３０分間焼成し、ＴｉＯ₂ 電極を得た。この電
極を取り出し冷却した後、表１に示す色素のメタノール
溶液（いずれの色素も３×１０^-4モル／リットル）に１
５時間浸漬した。色素の染着したＴｉＯ₂ 電極を４−te
rt−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノール
で洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光
層の厚さは１０μm であり、半導体微粒子の塗布量は２
０g/m²とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０
Ω/ □であった。Conductive glass coated with fluorine-doped tin oxide (TCO glass-U manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
The above dispersion was applied using a glass rod to the conductive surface side of a sheet cut into a size of × 20 mm). At this time, an adhesive tape was stretched on a part (3 mm from the end) on the conductive surface side to form a spacer, and glass was lined up so that the adhesive tape came to both ends, and eight sheets were applied at a time. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for one day. Next, the glass was put into an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and
It was baked at 0 ° C. for 30 minutes to obtain a TiO ₂ electrode. After the electrode was taken out and cooled, it was added to a methanol solution of the dye shown in Table 1 (each dye was 3 × 10 ^-4 mol / l).
Dipped for 5 hours. The TiO ₂ electrode with the dye
After being immersed in rt-butylpyridine for 15 minutes, it was washed with ethanol and dried naturally. The photosensitive layer thus obtained has a thickness of 10 μm, and the coating amount of the semiconductor fine particles is 2 μm.
0 g / m ² . The surface resistance of the conductive glass is about 30
Ω / □.

【０１５０】（３）光電池作製(3) Photovoltaic cell fabrication

【０１５１】上述のようにして作製した色増感されたＴ
ｉＯ₂ 電極基板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白
金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（３−メトキシプロピオニ
トリル）に電解質として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾ
リウムのヨウ素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素
０．０５モル／リットルを加えたもの）をしみこませ、
ＴｉＯ₂ 電極中に導入し、光電池を得た。本実施例によ
り、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に
導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂ 層３、色素層
４、電解液５、白金層６およびガラス７を順に積層しエ
ポキシ系封止剤で封止された光電池が作製された。The color-sensitized T prepared as described above
An iO ₂ electrode substrate (2 cm × 2 cm) was overlaid with platinum-evaporated glass of the same size. Next, 0.65 mol / liter of iodine salt of 1-methyl-3-hexylimidazolium and 0.05 iodine of iodine of 1-methyl-3-hexylimidazolium were used as an electrolyte in an electrolytic solution (3-methoxypropionitrile) using a capillary phenomenon in a gap between both glasses. (Mol / liter added)
It was introduced into a TiO ₂ electrode to obtain a photovoltaic cell. According to this embodiment, as shown in FIG. 1, conductive glass 1 (a conductive agent layer 2 is provided on glass), TiO ₂ layer 3, dye layer 4, electrolytic solution 5, platinum layer 6, and glass 7 were laminated in this order, and a photovoltaic cell sealed with an epoxy sealing agent was produced.

【０１５２】（４）光電変換波長と光電変換効率の測定 本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIP
CE（Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y) 測定装置によって測定した。それぞれの色素を用い
た光化学電池の８００ｎｍにおける光電変換効率を表１
にまとめた。(4) Measurement of Photoelectric Conversion Wavelength and Photoelectric Conversion Efficiency The photoelectric conversion capability of the photoelectric conversion element of the present invention was measured using an IPTER manufactured by Optel.
CE (Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y) Measured by a measuring device. Table 1 shows the photoelectric conversion efficiency at 800 nm of the photochemical cell using each dye.
Summarized in

【０１５３】[0153]

【表１】 [Table 1]

【０１５４】[0154]

【化２３】 Embedded image

【０１５５】公知の比較色素１〜３は８００ｎｍにほと
んど吸収を持たないため、光電変換能をほとんど示さな
いのに対し、本発明の色素は吸収を有し光電変換能を示
すことがわかる。このように本発明のいずれの色素も可
視光のみならず赤外域においても高い光電変換能を有す
ることが出来る。It can be seen that the known Comparative Dyes 1 to 3 hardly exhibit absorption at 800 nm and thus exhibit little photoelectric conversion ability, whereas the dyes of the present invention have absorption and exhibit photoelectric conversion ability. As described above, any of the dyes of the present invention can have high photoelectric conversion ability not only in visible light but also in infrared region.

【０１５６】[0156]

【発明の効果】本発明により可視光〜赤外域に高い光電
変換特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。According to the present invention, there is provided a dye-sensitized photoelectric conversion element having high photoelectric conversion characteristics in the visible to infrared region.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例で作成した光電池の構成を示す断面図で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photovoltaic cell prepared in an example.

【図２】光電池の基本的な構成例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a basic configuration example of a photovoltaic cell.

【図３】光電池の基本的な構成例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a basic configuration example of a photovoltaic cell.

【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図で
ある。FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a module configuration of a substrate integrated type.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂ 層 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラス ８ 金属層 ９ 金属リード １０ 色素吸着ＴｉＯ₂ 層 １１ 電荷移動層 １２ 透明導電層 １３ 透明基板 １４ 下塗り層 １５ 支持基板 １６ 固体の電荷移動層 １７ 反射防止層REFERENCE SIGNS LIST 1 conductive glass 2 conductive agent layer 3 TiO ₂ layer 4 dye layer 5 electrolytic solution 6 platinum layer 7 glass 8 metal layer 9 metal lead 10 dye-adsorbed TiO ₂ layer 11 charge transfer layer 12 transparent conductive layer 13 transparent substrate 14 undercoat layer 15 Support substrate 16 Solid charge transfer layer 17 Antireflection layer

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される色素によっ
て増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電
変換素子。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ独立に金属また
は水素原子２個、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉを表し、
Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独立に、４個の窒素と共に環を形
成する非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ はそれぞれ独立
に金属に１座で配位しうる配位子を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は
それぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロ
キシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニ
ル基またはそれらが置換した置換基を表し、ａ１、ａ２
はそれぞれ独立に０〜８の整数を、ａ３、ａ４はそれぞ
れ独立に０〜４の整数を、ｂ１、ｂ２はそれぞれ独立に
０〜２の整数を表す。ただし、ａ１、ａ２、ａ３×ｂ
１、ａ４×ｂ２の少なくともいずれか１個以上は必ず１
以上の値をとる。Ｒ₁ は窒素とＺａからなる環上のいず
れの位置に置換してもよく、ａ１が２以上の時、Ｒ₁ は
同じでも異なってもよい。Ｒ₂ は窒素とＺｂからなる環
上のいずれの位置に置換してもよく、ａ２が２以上の
時、Ｒ₂ は同じでも異なってもよい。Ｒ₃ は配位子Ｌ₁
のいずれの位置に置換してもよく、ａ３が２以上の時、
Ｒ₃は同じでも異なってもよい。Ｒ₄ は配位子Ｌ₂ のい
ずれの位置に置換してもよく、ａ４が２以上の時、Ｒ₄
は同じでも異なってもよい。Ｂ₁ 、Ｂ₂ はそれぞれ独立
に単なる結合または連結基を表し、ｃは０または１を表
す。ｃが１の時、Ｚａ、ＺｂとＢ₁ 、Ｂ₂ が互いに連結
して環を形成してもよい。Ｗ₁ は電荷を中和させるのに
対イオンが必要な場合の対イオンを表す。なお、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ と窒素とのいずれの結合も共有結合でも配位結合で
もよい。1. A photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles sensitized by a dye represented by the following general formula (I). Embedded image In the general formula (I), M ₁ and M ₂ each independently represent a metal or two hydrogen atoms, Si, P, Ge, Sb, Bi,
Za and Zb each independently represent a non-metallic atomic group forming a ring with four nitrogen atoms. L ₁ and L ₂ each independently represent a ligand capable of monodentate coordination with a metal. R _{1 to} R ₄ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent substituted thereon;
Each independently represents an integer of 0 to 8, a3 and a4 each independently represent an integer of 0 to 4, and b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 2. Where a1, a2, a3 × b
1, at least one of a4 × b2 is always 1
Take the above values. R ₁ may be substituted at any position on the ring consisting of nitrogen and Za. When a 1 is 2 or more, R ₁ may be the same or different. R ₂ may be substituted at any position on the ring consisting of nitrogen and Zb. When a2 is 2 or more, R ₂ may be the same or different. R ₃ is a ligand L ₁
And when a3 is 2 or more,
R ₃ may be the same or different. R ₄ may be substituted at any position of the ligand L ₂ , and when a 4 is 2 or more, R ₄
May be the same or different. B ₁ and B ₂ each independently represent a simple bond or a linking group, and c represents 0 or 1. When c is 1, Za and Zb may be linked to B ₁ and B ₂ to form a ring. W ₁ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. Note that M ₁ ,
Any bond between M ₂ and nitrogen may be a covalent bond or a coordinate bond. 【請求項２】 一般式（Ｉ）の色素にて、窒素とＺａ、
窒素とＺｂにて形成される環がそれぞれ独立に一般式
（II）で表されることを特徴とする請求項１の光電変換
素子。 【化２】 一般式（II）中、Ｒ₁₁はカルボキシル基、スルホン酸
基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル
基、ホスホニル基またはそれらが置換した置換基を表
し、Ｒ₁₂は置換基を表す。ａ１１、ａ１２はそれぞれ独
立に０〜８の整数を表す。Ａ₁ 〜Ａ₄ はそれぞれ独立に
窒素または＝ＣＲ₁₃−を表し、Ｒ₁₃は水素原子又は置換
基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は環上のいずれの位置に置換して
もよく、ａ１１が２以上の時、Ｒ ₁₁は同じでも異なって
もよく、ａ１２が２以上の時、Ｒ₁₂は同じでも異なって
もよく、互いに連結して環を形成してもよい。なお、Ｒ
₁₂は一般式（Ｉ）における連結基Ｂ₁ 、Ｂ₂ になりう
る。2. A dye of the general formula (I) wherein nitrogen, Za,
The ring formed by nitrogen and Zb is each independently a general formula
The photoelectric conversion according to claim 1, wherein the photoelectric conversion is represented by (II).
element. Embedded imageIn the general formula (II), R₁₁Is carboxyl group, sulfonic acid
Group, hydroxyl group, hydroxamic acid group, phosphoryl
Group, phosphonyl group or a substituent substituted by
Then R₁₂Represents a substituent. a11 and a12 are German
It represents an integer of 0-8. A₁ ~ A_Four Are independently
Nitrogen or = CR₁₃-Represents R₁₃Is a hydrogen atom or substitution
Represents a group. R₁₁, R₁₂Is substituted at any position on the ring
When a11 is 2 or more, R ₁₁Are the same but different
When a12 is 2 or more, R₁₂Are the same but different
And may be connected to each other to form a ring. Note that R
₁₂Is a linking group B in the general formula (I)₁ , B_Two Become
You. 【請求項３】 一般式（Ｉ）の色素にて窒素とＺａ、窒
素とＺｂにて形成される環がそれぞれ独立に一般式（II
I ―１）〜（III −３）で表されることを特徴とする請
求項１または２の光電変換素子。 【化３】 Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン
酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル
基、ホスホニル基またはそれらが置換した置換基を表
し、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆はそれぞれ独立に置換基を表す。ａ２１
〜ａ２６はそれぞれ独立に０〜８の整数を表す。Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ、環上のいずれの位置に置換して
もよく、ａ２１が２以上の時、Ｒ₂₁は同じでも異なって
もよく、ａ２２が２以上の時、Ｒ₂₂は同じでも異なって
もよく、ａ２３が２以上の時、Ｒ₂₃は同じでも異なって
もよい。ａ２４が２以上の時、Ｒ₂₄は同じでも異なって
もよく、互いに連結して環を形成してもよい。ａ２５が
２以上の時、Ｒ₂₅は同じでも異なってもよく、互いに連
結して環を形成してもよい。ａ２６が２以上の時、Ｒ₂₆
は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成し
てもよい。なお、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は一般式（Ｉ）にお
ける連結基Ｂ₁ 、Ｂ₂ になりうる。3. The dye of the formula (I) wherein the ring formed by nitrogen and Za and the ring formed by nitrogen and Zb are each independently represented by the formula (II)
3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photoelectric conversion device is represented by any one of I-1) to (III-3). Embedded image R _{21 to} R ₂₃ each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, a phosphonyl group or a substituent substituted thereon, and R _{24 to} R ₂₆ each independently represent a substituent. Represent. a21
To a26 each independently represent an integer of 0 to 8; R ₂₁ ,
R ₂₂ and R ₂₃ may be substituted at any positions on the ring, and when a21 is 2 or more, R ₂₁ may be the same or different. When a22 is 2 or more, R ₂₂ may be the same. it may be different, when a23 is 2 or more, R ₂₃ may be the same or different. a24 is 2 or more, R ₂₄ may be the same or different, may form a ring. a25 is 2 or more, R ₂₅ may be the same or different, may form a ring. When a26 is 2 or more, R ₂₆
May be the same or different, and may be connected to each other to form a ring. In addition, R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₆ can be the linking groups B ₁ and B ₂ in the general formula (I). 【請求項４】 一般式（Ｉ）の色素が一般式（IV−１）
〜（IV―４）で表されることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の光電変換素子。 【化４】 一般式（IV−１）〜（IV−４）中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ａ３，ａ４、ｂ１、ｂ２、Ｗ₁ は一
般式（Ｉ）と同義である。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆はそれぞれ独立に
カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒド
ロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル基またはそれ
らが置換した置換基を表し、Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂はそれぞれ独立
に置換基を表す。ａ３１〜ａ３５、ａ３７〜ａ４１はそ
れぞれ独立に０〜８の整数を表し、ａ３６、ａ４２は０
〜６の整数を表す。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆はそれぞれの環上のいず
れの位置に置換してもよく、ａ３１が２以上の時、Ｒ₃₁
は同じでも異なってもよく、ａ３２が２以上の時、Ｒ₃₂
は同じでも異なってもよく、ａ３３が２以上の時、Ｒ₃₃
は同じでも異なってもよく、ａ３４が２以上の時、Ｒ₃₄
は同じでも異なってもよく、ａ３５が２以上の時、Ｒ₃₅
は同じでも異なってもよく、ａ３６が２以上の時、Ｒ₃₆
は同じでも異なってもよい。ａ３７が２以上の時、Ｒ₃₇
は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成し
てもよい。ａ３８が２以上の時、Ｒ₃₈は同じでも異なっ
てもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ａ３９
が２以上の時、Ｒ₃₉は同じでも異なってもよく、互いに
連結して環を形成してもよい。ａ４０が２以上の時、Ｒ
₄₀は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成
してもよい。ａ４１が２以上の時、Ｒ ₄₁は同じでも異な
ってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ａ４
２が２以上の時、Ｒ₄₂は同じでも異なってもよく、互い
に連結して環を形成してもよい。一般式（IV−１）にて
Ｂ₃₁はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、アリーレン基、ヘテロリレン基、酸素、硫黄を表
し、ｄ３１は０または１を表す。一般式（IV−２）及び
（IV−４）にてＢ₃₂はアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロリレン基、酸
素、硫黄、−Ｃ≡Ｃ−Ｂ₃₃−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｂ₃₃はア
ルケニレン基、アリーレン基、ヘテロリレン基、酸素、
硫黄を表す。ｄ３２は０または１を表す。一般式（IV−
３）にてＡ₃₁〜Ａ₃₆はそれぞれ独立に窒素または＝ＣＲ
₄₃−を表し、Ｒ₄₃は水素原子又は置換基を表すただし、
一般式（IV−１）にてａ３×ｂ１、ａ４×ｂ２、ａ３
１、ａ３２のいずれかのうちの少なくとも１個以上は１
以上の値をとり、一般式（IV−２）及び（IV−４）にて
ａ３×ｂ１、ａ４×ｂ２、ａ３３、ａ３４のいずれかの
うちの少なくとも１個以上は１以上の値をとり、一般式
（IV−３）にてａ３×ｂ１、ａ４×ｂ２、ａ３５、ａ３
６のいずれかのうちの少なくとも１個以上は１以上の値
をとる。4. The dye of the general formula (I) is a compound of the general formula (IV-1)
(IV-4).
The photoelectric conversion element according to any one of the above. Embedded imageIn the general formulas (IV-1) to (IV-4), M₁ , M_Two , R_Three ,
R_Four , L₁ , L_Two , A3, a4, b1, b2, W₁ Haichi
It is synonymous with general formula (I). R₃₁~ R₃₆Are independently
Carboxyl group, sulfonic acid group, hydroxyl group, hydride
Loxamic acid group, phosphoryl group, phosphonyl group or it
Represents a substituent substituted by₃₇~ R₄₂Are independent
Represents a substituent. a31-a35, a37-a41
A36 and a42 each independently represent an integer of 0 to 8;
Represents an integer of from 6 to 6. R₃₁~ R₃₆Is on each ring
When a31 is 2 or more, R₃₁
May be the same or different, and when a32 is 2 or more, R₃₂
May be the same or different, and when a33 is 2 or more, R₃₃
May be the same or different, and when a34 is 2 or more, R₃₄
May be the same or different, and when a35 is 2 or more, R₃₅
May be the same or different, and when a36 is 2 or more, R₃₆
May be the same or different. When a37 is 2 or more, R₃₇
May be the same or different and are linked together to form a ring
You may. When a38 is 2 or more, R₃₈Are the same but different
And may be connected to each other to form a ring. a39
Is 2 or more, R₃₉May be the same or different,
They may be linked to form a ring. When a40 is 2 or more, R
₄₀May be the same or different and are linked together to form a ring
May be. When a41 is 2 or more, R ₄₁Are the same but different
And may be connected to each other to form a ring. a4
When 2 is 2 or more, R₄₂May be the same or different,
To form a ring. In general formula (IV-1)
B₃₁Is an alkylene group, alkenylene group, alkynylene
Group, arylene group, heteroarylene group, oxygen and sulfur
And d31 represents 0 or 1. General formula (IV-2) and
B at (IV-4)₃₂Is an alkylene group, an alkenylene group,
Alkynylene group, arylene group, heterorylene group, acid
Element, sulfur, -C≡CB₃₃-C≡C-, B₃₃Is
Lucenylene group, arylene group, heterorylene group, oxygen,
Represents sulfur. d32 represents 0 or 1. Formula (IV-
A in 3)₃₁~ A₃₆Is independently nitrogen or = CR
₄₃-Represents R₄₃Represents a hydrogen atom or a substituent, provided that
In general formula (IV-1), a3 × b1, a4 × b2, a3
1, at least one of a32 is 1
Taking the above values, the general formulas (IV-2) and (IV-4)
any of a3 × b1, a4 × b2, a33, a34
At least one of them takes a value of 1 or more, and the general formula
A3 × b1, a4 × b2, a35, a3 in (IV-3)
At least one of 6 is a value of 1 or more
Take. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ がそ
れぞれ独立に水素２個、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉであることを特徴とする
請求項１〜４記載の光電変換素子。5. In the general formula (I), M ₁ and M ₂ each independently represent two hydrogen atoms, Mg, Al, Si, P, Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, G
a, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, A
g, Cd, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir,
The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the element is Pt, Au, Hg, Pb, or Bi. 【請求項６】 一般式（Ｉ）及び一般式（IV―１）〜
（IV―４）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ がそれぞれ独立に窒素
で配位する５または６員環ヘテロ環であることを特徴と
する請求項１〜５記載の光電変換素子。6. A compound represented by the general formula (I) and the general formula (IV-1):
6. The photoelectric conversion device according to claim ₁ , wherein in (IV-4), L ₁ and L ₂ are each independently a 5- or 6-membered heterocycle coordinated with nitrogen. 【請求項７】 色素によって増感された半導体微粒子が
酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜６
に記載の光電変換素子。7. The semiconductor fine particles sensitized by a dye are titanium oxide fine particles.
3. The photoelectric conversion element according to item 1. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
換素子を用いることを特徴とする光電池。8. A photovoltaic cell using the photoelectric conversion element according to claim 1.