JP2000256849A - Metal decoration method for inorganic matter using metal carbonyl - Google Patents
Metal decoration method for inorganic matter using metal carbonylInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属カルボニルを
用いた無機物への金属修飾方法、その装置および金属修
飾された無機物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for modifying a metal to an inorganic substance using a metal carbonyl, an apparatus therefor, and a metal-modified inorganic substance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属の精製法として、金属カルボニルを
分解することにより金属単体を得ることが知られてい
る。例えば、テトラカルボニルニッケルを用いたモンド
法が挙げられる。2. Description of the Related Art As a method for purifying metals, it is known to decompose metal carbonyls to obtain simple metals. For example, a Mond method using tetracarbonylnickel can be mentioned.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、主として、
穏和な条件下で金属カルボニルを生成し、これを用いた
無機物への金属修飾方法、その装置および金属修飾され
た無機物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention mainly comprises
An object of the present invention is to provide a method for modifying a metal to an inorganic substance using the same, producing a metal carbonyl under mild conditions, an apparatus therefor, and a metal-modified inorganic substance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、金属カルボニルの出発原料として金属超微
粒子を使用することなどにより、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention by using ultrafine metal particles as a starting material for metal carbonyl.
【０００５】即ち、本発明は、下記の金属カルボニル化
合物を用いた無機物への金属修飾方法、その装置および
金属修飾された無機物に係るものである。 １．無機物の修飾方法であって、 1)平均粒径50nm以下の金属超微粒子に一酸化炭素を通じ
ることにより金属カルボニルを生成および気化させる工
程、 2)気化させた金属カルボニルを反応炉に供給する工程、 3)気化している金属カルボニルを熱分解させることによ
り無機物表面に金属または金属酸化物を修飾する工程、
並びに 4)過剰の金属カルボニルを分解および排気する工程を有
することを特徴とする無機物の修飾方法。 ２．工程1)に用いる金属超微粒子が、ニッケル、鉄、コ
バルトからなる群から選ばれる少なくとも一種である１
に記載の無機物の修飾方法。 ３．工程1)に用いる金属超微粒子が、シリカおよびアル
ミナからなる群から選ばれる少なくとも一種の担体に担
持されている１〜２のいずれかに記載の無機物の修飾方
法。 ４．無機物への金属修飾装置であって、 1)一酸化炭素供給路により一酸化炭素供給装置と連結
し、平均粒径50nm以下の金属超微粒子に一酸化炭素を通
じることにより金属カルボニルを生成および気化させる
前処理部、 2)前処理部と金属カルボニル供給路により接続してお
り、内部に無機物を設置した炉であって、金属カルボニ
ルを熱分解し、無機物に金属を修飾する反応炉、並びに 3)排気路により反応炉と接続した未反応の金属カルボニ
ルを分解するための排ガス処理部を有することを特徴と
する無機物への金属修飾装置。 ５．１〜３のいずれかに記載の無機物の修飾方法によっ
て得られる金属修飾された無機物であって、均一な金属
の皮膜を有する金属修飾された無機物。That is, the present invention relates to a method for modifying a metal to an inorganic substance using the following metal carbonyl compound, an apparatus thereof, and a metal-modified inorganic substance. 1. A method for modifying an inorganic substance, wherein 1) a step of generating and vaporizing metal carbonyl by passing carbon monoxide through ultrafine metal particles having an average particle diameter of 50 nm or less, 2) a step of supplying the vaporized metal carbonyl to a reaction furnace. 3) a step of modifying a metal or metal oxide on the surface of an inorganic substance by thermally decomposing a vaporized metal carbonyl,
And 4) a method for modifying an inorganic substance, comprising a step of decomposing and exhausting excess metal carbonyl. 2. The ultrafine metal particles used in step 1) are at least one selected from the group consisting of nickel, iron and cobalt.
The method for modifying an inorganic substance according to the above. 3. 3. The method for modifying an inorganic substance according to any one of 1 to 2, wherein the ultrafine metal particles used in step 1) are supported on at least one kind of carrier selected from the group consisting of silica and alumina. 4. An apparatus for modifying metals to inorganic substances, 1) connected to a carbon monoxide supply device through a carbon monoxide supply path, and generates and vaporizes metal carbonyl by passing carbon monoxide through ultrafine metal particles having an average particle diameter of 50 nm or less. A pretreatment section, 2) a furnace connected to the pretreatment section by a metal carbonyl supply path and having an inorganic substance installed therein, and a reaction furnace for thermally decomposing the metal carbonyl and modifying the metal into an inorganic substance; and ) An apparatus for modifying a metal to an inorganic substance, comprising an exhaust gas treatment section for decomposing unreacted metal carbonyl connected to a reaction furnace through an exhaust path. 5.1. A metal-modified inorganic substance obtained by the method for modifying an inorganic substance according to any one of 1 to 3, wherein the metal-modified inorganic substance has a uniform metal film.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に係る無機物の修飾方法
は、 1)平均粒径50nm以下の金属超微粒子に一酸化炭素を通じ
ることにより金属カルボニルを生成および気化させる工
程、 2)気化させた金属カルボニルを反応炉に供給する工程、 3)気化している金属カルボニルを熱分解させることによ
り無機物表面に金属または金属酸化物を修飾する工程、
並びに 4)過剰の金属カルボニルを分解および排気する工程を有
することを特徴とする無機物の修飾方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for modifying an inorganic substance according to the present invention comprises the following steps: 1) a step of producing and vaporizing metal carbonyl by passing carbon monoxide through ultrafine metal particles having an average particle diameter of 50 nm or less, and 2) vaporizing. A step of supplying metal carbonyl to the reaction furnace, 3) a step of modifying the metal or metal oxide on the inorganic surface by thermally decomposing the vaporized metal carbonyl,
And 4) a method for modifying an inorganic substance, comprising a step of decomposing and exhausting excess metal carbonyl.
【０００７】工程１において、金属カルボニルの出発原
料となる金属は、金属超微粒子を使用することができ
る。金属超微粒子の平均粒径は、通常50nm以下程度、好
ましくは5〜30nm程度である。平均粒径は、電子顕微鏡
による直接観察により測定した。[0007] In the step 1, as a metal as a starting material of the metal carbonyl, ultrafine metal particles can be used. The average particle size of the ultrafine metal particles is usually about 50 nm or less, preferably about 5 to 30 nm. The average particle size was measured by direct observation with an electron microscope.
【０００８】本発明において、金属カルボニルの出発原
料となる金属は、金属カルボニルを生成する金属であれ
ば特に制限されない。例えば、ニッケル、鉄、コバルト
等が挙げられる。本発明においては、これらの金属の少
なくとも一種を用いることができる。In the present invention, the metal used as the starting material for the metal carbonyl is not particularly limited as long as it is a metal that forms the metal carbonyl. For example, nickel, iron, cobalt and the like can be mentioned. In the present invention, at least one of these metals can be used.
【０００９】また、金属超微粒子は、シリカやアルミナ
等の担体に担持されていても良い。担体への金属超微粒
子の担持方法は、当該分野で通常用いられる方法であれ
ば特に制限されず、例えば、含浸法などが挙げられる。
金属超微粒子の担持量は、特に制限されず、使用する担
体の担持能力などにより適宜設定することができるが、
通常50重量％以下程度、好ましくは5〜40重量％程度で
ある。The ultrafine metal particles may be carried on a carrier such as silica or alumina. The method for supporting the metal ultrafine particles on the carrier is not particularly limited as long as it is a method generally used in the art, and examples thereof include an impregnation method.
The loading amount of the metal ultrafine particles is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the loading capacity of the carrier to be used.
Usually, it is about 50% by weight or less, preferably about 5 to 40% by weight.
【００１０】金属カルボニルの発生反応は、反応系の空
気を排気後、金属超微粒子へ一酸化炭素を供給して行
う。一酸化炭素は、最初に一括して導入してもよいが、
連続的または間欠的に供給してもよい。一酸化炭素は、
１００％一酸化炭素を供給しても良いし、或いは、窒素
などの不活性気体や水素により希釈して用いてもよい。
例えば、後述する水素による金属の活性化に続いて金属
カルボニルを生成させる場合には、水素雰囲気下に、一
酸化炭素を供給してもよく、或いは、水素を排気した後
一酸化炭素を供給してもよい。これらの中では、100％
一酸化炭素を供給するのがより好ましい。一酸化炭素の
流量は、特に制限されないが、100％一酸化炭素に換算
して、通常1〜50 cc/分程度、好ましくは5〜30cc/分程
度である。The reaction for generating metal carbonyl is performed by exhausting air in the reaction system and then supplying carbon monoxide to the ultrafine metal particles. Carbon monoxide may be initially introduced in bulk,
It may be supplied continuously or intermittently. Carbon monoxide is
100% carbon monoxide may be supplied, or may be diluted with an inert gas such as nitrogen or hydrogen.
For example, when a metal carbonyl is formed following activation of a metal by hydrogen described later, carbon monoxide may be supplied under a hydrogen atmosphere, or carbon monoxide may be supplied after exhausting hydrogen. You may. Of these, 100%
More preferably, carbon monoxide is provided. Although the flow rate of carbon monoxide is not particularly limited, it is usually about 1 to 50 cc / min, preferably about 5 to 30 cc / min in terms of 100% carbon monoxide.
【００１１】金属カルボニル生成反応の反応温度、反応
圧力および反応時間は、使用する金属超微粒子の平均粒
径などに応じて適宜設定することができる。一般に、金
属超微粒子の平均粒径が小さいほど、低い反応温度にお
いて金属カルボニルは生成し得る。金属カルボニルはあ
る程度の蒸気圧を有するが、生成と同時に金属カルボニ
ルが気化する条件が好ましい。金属カルボニルの生成速
度は、通常1 x 10-4〜5 x 10-2 mol/時間程度であり、
好ましくは5 x 10-4〜1 x 10-2mol/時間程度である。反
応温度は、通常0〜250℃程度、好ましくは20〜200℃程
度であり、例えば、ニッケルカルボニル化合物の場合に
は、通常20℃以上程度、好ましくは50〜150℃程度であ
る。鉄カルボニル化合物の場合には、通常50℃以上程
度、好ましくは100〜200℃程度である。一酸化炭素分圧
は、通常10気圧以下程度、好ましくは0.5〜５気圧程
度、より好ましくは1〜2気圧程度である。反応系全体の
圧力は、特に制限されず、通常20気圧以下程度、好まし
くは1〜10気圧程度である。The reaction temperature, reaction pressure and reaction time of the metal carbonyl formation reaction can be appropriately set according to the average particle size of the ultrafine metal particles used. Generally, the smaller the average particle size of the ultrafine metal particles, the more metal carbonyl can be formed at a lower reaction temperature. Although the metal carbonyl has a certain vapor pressure, it is preferable that the metal carbonyl be vaporized simultaneously with the formation. The production rate of metal carbonyl is usually about 1 x 10 -4 to 5 x 10 -2 mol / hour,
Preferably, it is about 5 × 10 −4 to 1 × 10 −2 mol / hour. The reaction temperature is generally about 0 to 250 ° C, preferably about 20 to 200 ° C. For example, in the case of a nickel carbonyl compound, it is usually about 20 ° C or more, preferably about 50 to 150 ° C. In the case of an iron carbonyl compound, the temperature is usually about 50 ° C. or higher, preferably about 100 to 200 ° C. The carbon monoxide partial pressure is usually about 10 atm or less, preferably about 0.5 to 5 atm, and more preferably about 1 to 2 atm. The pressure of the whole reaction system is not particularly limited, and is generally about 20 atm or less, preferably about 1 to 10 atm.
【００１２】金属カルボニルの出発原料となる金属超微
粒子は、一酸化炭素と反応させる前に、当該分野で通常
用いられる方法により金属の活性化を行っても良い。例
えば、水素雰囲気下で加熱することによる金属の還元処
理が挙げられる。Before the metal ultrafine particles used as the starting material of the metal carbonyl are reacted with carbon monoxide, the metal may be activated by a method generally used in the art. For example, a reduction treatment of a metal by heating in a hydrogen atmosphere may be mentioned.
【００１３】工程２は、工程１において気化させた金属
カルボニルを反応炉に供給する工程である。気化させた
金属カルボニルが、固化しないよう50〜150℃程度に保
温することが好ましいが、十分な量の金属カルボニルを
反応炉に供給できる場合には、保温しなくともよい。Step 2 is a step of supplying the metal carbonyl vaporized in step 1 to the reaction furnace. It is preferable to keep the temperature at about 50 to 150 ° C. so that the vaporized metal carbonyl does not solidify, but it is not necessary to keep the temperature if a sufficient amount of the metal carbonyl can be supplied to the reaction furnace.
【００１４】工程３は、気化している金属カルボニルを
熱分解させることにより、無機物を金属または金属酸化
物によって修飾する工程である。本工程において、無機
物表面および／または内部に金属または金属酸化物の被
膜を形成、或いは粒子状に担持する。Step 3 is a step of modifying an inorganic substance with a metal or metal oxide by thermally decomposing a vaporized metal carbonyl. In this step, a metal or metal oxide film is formed on the surface and / or inside of the inorganic material, or is supported in the form of particles.
【００１５】工程３において、無機物は、金属カルボニ
ルを熱分解することにより、金属単体、金属酸化物又は
その混合物により修飾される。金属酸化物と金属単体の
比率は、熱分解を行う際の雰囲気によって制御すること
ができる。例えば、酸化雰囲気下で熱分解を行えば、金
属酸化物による修飾が行え、還元雰囲気下で熱分解を行
えば、金属単体による修飾を行うことができる。或い
は、金属単体を修飾した後、空気酸化などの酸化により
金属酸化物とすることができる。In step 3, the inorganic substance is modified with a simple metal, a metal oxide or a mixture thereof by thermally decomposing the metal carbonyl. The ratio between the metal oxide and the simple metal can be controlled by the atmosphere in which the thermal decomposition is performed. For example, if thermal decomposition is performed in an oxidizing atmosphere, modification with a metal oxide can be performed, and if thermal decomposition is performed in a reducing atmosphere, modification with a simple metal can be performed. Alternatively, after modifying a metal simple substance, a metal oxide can be obtained by oxidation such as air oxidation.
【００１６】工程３において金属カルボニルを熱分解す
る温度は、金属カルボニルの種類などにより適宜設定す
ればよい。熱分解の温度は、通常100〜250℃程度、好ま
しくは100〜200℃程度である。例えば、ニッケルカルボ
ニル化合物の場合には、通常100℃以上程度、好ましく
は100〜200℃程度である。鉄カルボニル化合物の場合に
は、通常150℃以上程度、好ましくは150〜250℃程度で
ある。The temperature at which the metal carbonyl is thermally decomposed in step 3 may be appropriately set depending on the type of the metal carbonyl and the like. The thermal decomposition temperature is usually about 100 to 250 ° C, preferably about 100 to 200 ° C. For example, in the case of a nickel carbonyl compound, the temperature is usually about 100 ° C. or more, preferably about 100 to 200 ° C. In the case of an iron carbonyl compound, the temperature is usually about 150 ° C. or more, preferably about 150 to 250 ° C.
【００１７】工程３における気化した金属カルボニルの
分圧は、特に制限されないが、通常0.01〜１気圧程度、
好ましくは0.02〜0.5気圧程度である。金属カルボニル
は、最初に一括して導入してもよいが、連続的または間
欠的に供給してもよい。工程３における反応圧力は、特
には制限されないが、通常20気圧以下程度、好ましくは
1〜10気圧程度である。The partial pressure of the vaporized metal carbonyl in step 3 is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 1 atm.
Preferably, the pressure is about 0.02 to 0.5 atm. The metal carbonyl may be introduced all at once, but may be supplied continuously or intermittently. The reaction pressure in step 3 is not particularly limited, but is usually about 20 atm or less, preferably
It is about 1 to 10 atmospheres.
【００１８】本発明において修飾される無機物は、特に
制限されない。例えば、必要に応じて金属、金属酸化物
等をメッキされていてもよいガラス、セラミックまたは
シリコーン基板、金属、金属酸化物などにより修飾され
た有機体、鉄などの金属、酸化チタンなどの金属酸化物
などを用いることができる。或いは、多孔体などのガス
透過性を有する無機物を使用することができる。修飾を
行う無機物の形態は、特に制限されず、例えば、板状、
曲面状、粉末状、成形体、膜状、これらを組み合わせた
ものなどが挙げられる。或いは、その全部または一部が
ガス透過性を有する無機物からモジュールを形成してい
てもよい。モジュールの形状は、特に制限されないが、
排気路に連結可能なようにその端部が管状となっている
ことが好ましい。管状部分は、取り外し可能としても良
い。一例として、管状多孔質ガラスからなる管状モジュ
ールを図１に示す。The inorganic substance modified in the present invention is not particularly limited. For example, a glass, a ceramic or silicone substrate which may be plated with a metal, a metal oxide, or the like as needed, an organic material modified with a metal, a metal oxide, a metal such as iron, a metal oxide such as titanium oxide. Objects and the like can be used. Alternatively, a gas-permeable inorganic substance such as a porous body can be used. The form of the inorganic substance to be modified is not particularly limited, for example, a plate shape,
A curved surface, a powder, a molded product, a film, a combination thereof, and the like are included. Alternatively, all or a part of the module may be formed from an inorganic substance having gas permeability. The shape of the module is not particularly limited,
It is preferable that its end is formed in a tubular shape so that it can be connected to the exhaust path. The tubular portion may be removable. As an example, FIG. 1 shows a tubular module made of tubular porous glass.
【００１９】無機物の表面状態は特に制限されず、例え
ば、多孔体のように凹凸があってもよく、或いは平滑な
表面を有していても良い。本願発明の方法を用いれば、
平滑な表面を有する無機物だけでなく、多孔体のように
凹凸がある無機物であっても、均一に修飾することがで
きる。多孔体を使用する際には、その平均細孔径は、用
途、材質などに応じて適宜設定することができる。多孔
体の平均細孔径は、通常1 nm〜10μm程度である。例え
ば、細孔内部まで修飾を行いたい場合には、金属カルボ
ニル分子が進入可能な細孔径を有する多孔体を用いれば
よい。或いは、多孔体の細孔径が小さいほど、金属カル
ボニルが低温で分解することから、耐熱性の低い無機物
を使用する際には、多孔体の細孔径を小さくすることが
好ましい。The surface condition of the inorganic substance is not particularly limited. For example, the inorganic substance may have irregularities such as a porous body, or may have a smooth surface. Using the method of the present invention,
Not only inorganic substances having a smooth surface but also inorganic substances having irregularities such as a porous body can be uniformly modified. When using a porous body, the average pore diameter can be appropriately set according to the application, the material, and the like. The average pore diameter of the porous body is usually about 1 nm to 10 μm. For example, when it is desired to modify the inside of the pores, a porous body having a pore diameter that allows entry of metal carbonyl molecules may be used. Alternatively, the smaller the pore diameter of the porous body, the lower the metal carbonyl is decomposed at a low temperature. Therefore, when using an inorganic substance having low heat resistance, it is preferable to reduce the pore diameter of the porous body.
【００２０】本発明方法を用いると、均一な膜状若しく
は粒状またはこれらの混合状態となるよう無機物を修飾
することができる。無機物を均一な膜状に修飾する場合
には、その膜厚は、反応圧力や温度などにより適宜設定
することができるが、通常10nm〜1 μm程度、好ましく
は100〜500 nm程度である。無機物を粒状に修飾する場
合には、その粒径は、通常1〜500 nm程度、好ましくは5
〜100 nm程度である。このような被修飾物の表面状態
は、金属カルボニルの熱分解時間、反応圧力や温度など
により適宜設定することができる。例えば、無機物を膜
状に修飾する場合には、金属カルボニルの熱分解時間
は、通常１〜４８時間程度、好ましくは５〜２４時間程
度である。一方、無機物を粒状に修飾する場合には、熱
分解時間は、通常１時間以下程度、好ましくは３０分以
下程度である。本発明方法を用いて皮膜形成を繰り返し
行うことにより、同一或いは異なる金属および／または
金属酸化物を積層状に修飾することができる。When the method of the present invention is used, the inorganic substance can be modified so as to be in a uniform film state or a granular state or a mixed state thereof. When the inorganic substance is modified into a uniform film, the film thickness can be appropriately set depending on the reaction pressure, temperature and the like, but is usually about 10 nm to 1 μm, preferably about 100 to 500 nm. In the case of modifying the inorganic substance into particles, the particle diameter is usually about 1 to 500 nm, preferably 5 to 500 nm.
It is about 100 nm. The surface state of such an object to be modified can be appropriately set depending on the thermal decomposition time of metal carbonyl, reaction pressure, temperature and the like. For example, when modifying an inorganic substance into a film, the thermal decomposition time of metal carbonyl is usually about 1 to 48 hours, preferably about 5 to 24 hours. On the other hand, when the inorganic substance is modified into particles, the thermal decomposition time is usually about 1 hour or less, preferably about 30 minutes or less. By repeatedly forming a film using the method of the present invention, the same or different metals and / or metal oxides can be modified into a laminate.
【００２１】本発明の方法を用いて膜状に金属修飾され
た被修飾無機物は、磁気記録媒体、光通信、光ディス
ク、構造材料への耐食性の付与などとして使用すること
ができる。本発明の方法を用いて粒状に金属修飾された
被修飾無機物は、触媒として使用することができる。The inorganic material to be metal-modified in the form of a film using the method of the present invention can be used for imparting corrosion resistance to magnetic recording media, optical communications, optical disks and structural materials. The modified inorganic substance metal-modified in a granular form using the method of the present invention can be used as a catalyst.
【００２２】本発明の無機物の修飾方法は、例えば、
１)前処理部、２)反応炉および３)ガス処理部を有する
装置を用いて、下記のように行うことができる。The method for modifying an inorganic substance of the present invention includes, for example,
It can be performed as follows using an apparatus having 1) a pretreatment section, 2) a reaction furnace, and 3) a gas treatment section.
【００２３】１)前処理部 前処理部は、一酸化炭素供給路により一酸化炭素供給装
置と接続し、平均粒径50nm以下の金属超微粒子に、一酸
化炭素を通じることにより金属カルボニルを生成および
気化させる。前処理部は、金属カルボニル生成および気
化の反応条件を制御するために、温度制御装置、圧力制
御装置などを有している。1) Pretreatment section The pretreatment section is connected to a carbon monoxide supply device through a carbon monoxide supply path, and generates metal carbonyl by passing carbon monoxide through ultrafine metal particles having an average particle diameter of 50 nm or less. And vaporize. The pretreatment unit has a temperature control device, a pressure control device, and the like in order to control reaction conditions for metal carbonyl generation and vaporization.
【００２４】前処理部は、一酸化炭素ボンベなどの一酸
化炭素供給装置を有している。一酸化炭素の供給装置と
前処理部は一酸化炭素供給路により連結されており、一
酸化炭素供給路には、一酸化炭素の供給量の調節などを
行うために弁や質量流量計などを有していても良い。The pretreatment section has a carbon monoxide supply device such as a carbon monoxide cylinder. The carbon monoxide supply device and the pretreatment unit are connected by a carbon monoxide supply path.The carbon monoxide supply path includes a valve, a mass flow meter, etc. to control the supply amount of carbon monoxide. You may have.
【００２５】また、必要に応じて、前処理部において、
金属超微粒子の活性化を行ってもよい。例えば、水素な
どの還元雰囲気下で加熱する金属超微粒子の還元処理が
挙げられる。この際には、前処理部に水素供給装置を連
結しても良い。連結部には、水素の供給量の調節などを
行うために弁や質量流量計などを有していても良い。Further, if necessary, in the pre-processing unit,
Activation of the ultrafine metal particles may be performed. For example, reduction treatment of ultrafine metal particles heated in a reducing atmosphere such as hydrogen may be mentioned. In this case, a hydrogen supply device may be connected to the pretreatment unit. The connecting portion may have a valve, a mass flow meter, or the like for adjusting the supply amount of hydrogen and the like.
【００２６】前処理部で生成および気化させた金属カル
ボニルは、金属カルボニル供給路を通じて、後述する反
応炉に導入される。The metal carbonyl generated and vaporized in the pretreatment section is introduced into a reaction furnace described later through a metal carbonyl supply passage.
【００２７】２)反応炉 反応炉は、金属カルボニル供給路により前処理部に連結
しており、前処理部より気化させた金属カルボニルを導
入する。反応炉内では、気化した金属カルボニルを熱分
解することにより、炉内に設置した無機物の表面に金属
修飾を行う。また、反応炉は排気路により後述する排ガ
ス処理部と連結している。2) Reactor The reactor is connected to a pretreatment section by a metal carbonyl supply passage, and introduces vaporized metal carbonyl from the pretreatment section. In the reaction furnace, the metal modification is performed on the surface of the inorganic substance installed in the furnace by thermally decomposing the vaporized metal carbonyl. Further, the reaction furnace is connected to an exhaust gas processing section described later by an exhaust path.
【００２８】反応炉は、金属カルボニルを熱分解する際
の反応条件を制御するために、温度制御装置、圧力制御
装置などを有している。The reactor has a temperature control device, a pressure control device and the like in order to control the reaction conditions when the metal carbonyl is thermally decomposed.
【００２９】炉内での無機物の設置の仕方は特に制限さ
れない。例えば、直接反応炉内に設置することができ
る。或いは、無機物として、多孔体などの透過性を有す
る無機物からなるモジュールを使用し、モジュールを排
気路の先を閉じるように設置した場合には、モジュール
の内部を減圧にすることにより、優先的に無機物表面を
修飾することができる。或いは、粉末状の無機物を修飾
する際には、金属カルボニルの導入および排気可能な容
器中に無機物を充填し、充填した容器を反応炉内に設置
し、容器内に金属カルボニルを通じ熱分解させればよ
い。容器内に金属カルボニルを通じる方法としては、例
えば、容器を排ガス処理部に繋がる排ガス路に連結する
方法が挙げられる。この方法は、粉末状以外の形態を有
する無機物にも用いることができる。容器の大きさや形
状は特に制限されない。例えば、金属カルボニルの容器
内での通過時間が長くなるように、金属カルボニルを導
入する導入口と排気する排気口が、対角線上に位置する
ような容器が挙げられる。There is no particular limitation on the manner in which the inorganic substance is placed in the furnace. For example, it can be directly installed in a reactor. Alternatively, when a module made of a permeable inorganic material such as a porous body is used as the inorganic material, and the module is installed so as to close the end of the exhaust path, the pressure inside the module is reduced, thereby giving priority to the module. The inorganic surface can be modified. Alternatively, when modifying a powdered inorganic substance, a container capable of introducing and evacuating a metal carbonyl is filled with the inorganic substance, the filled container is placed in a reaction furnace, and pyrolysis is performed through the metal carbonyl in the container. I just need. As a method of passing the metal carbonyl into the container, for example, a method of connecting the container to an exhaust gas passage leading to an exhaust gas treatment unit may be mentioned. This method can also be used for inorganic substances having a form other than powder. The size and shape of the container are not particularly limited. For example, a container in which the inlet for introducing the metal carbonyl and the outlet for discharging the gas are positioned on a diagonal line so that the passage time of the metal carbonyl in the container becomes longer.
【００３０】３)排ガス処理部 排ガス処理部は、反応炉と排ガス路により連結してい
る。また、必要に応じて真空ポンプを連結していても良
い。排ガス処理部では、金属カルボニルの分解温度以上
に保持することなどにより、未反応の金属カルボニルを
分解し排気する。また、未反応の一酸化炭素は、必要に
応じて空気、酸素と混合、燃焼した後に排気する。燃焼
の際には、酸化触媒を用いても良い。排ガス処理部の温
度は、使用する金属カルボニルの種類などにより適宜設
定することができ、通常150℃以上、好ましくは180℃以
上である。排ガス処理部の大きさは、金属カルボニルを
十分に分解し、一酸化炭素を燃焼できるだけの空間を有
していれば特に制限されない。排ガス処理部では、排ガ
スが所定の温度で少なくとも10分間、好ましくは30〜60
分間加熱されるように、排ガスの流速を調整するか、十
分な流路を有している。3) Exhaust gas treatment section The exhaust gas treatment section is connected to the reaction furnace by an exhaust gas passage. Further, a vacuum pump may be connected as needed. In the exhaust gas treatment section, unreacted metal carbonyl is decomposed and exhausted by maintaining the temperature at or above the decomposition temperature of metal carbonyl. Unreacted carbon monoxide is exhausted after being mixed and burned with air and oxygen as necessary. At the time of combustion, an oxidation catalyst may be used. The temperature of the exhaust gas treatment section can be appropriately set depending on the type of the metal carbonyl used, and is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher. The size of the exhaust gas treatment section is not particularly limited as long as it has sufficient space to decompose metal carbonyl and combust carbon monoxide. In the exhaust gas treatment section, the exhaust gas is at a predetermined temperature for at least 10 minutes, preferably 30 to 60
The flow rate of the exhaust gas is adjusted so as to be heated for one minute, or a sufficient flow path is provided.
【００３１】上述のモジュールや粉体などを充填した容
器を用いて、モジュールや容器内を減圧する場合には、
吸引した未反応金属カルボニルなどを直接排ガス処理部
に引き込んでも良い。この場合には、モジュールなどの
内部を減圧にするために、排気路に真空ポンプを連結す
ることができる。例えば、図２の透過側排ガス処理部が
挙げられる。When the pressure inside the module or the container is reduced by using the above-described module or the container filled with the powder,
The unreacted metal carbonyl or the like may be directly drawn into the exhaust gas treatment section. In this case, a vacuum pump can be connected to the exhaust path to reduce the pressure inside the module or the like. For example, the permeate-side exhaust gas treatment unit shown in FIG.
【００３２】更に、モジュールや粉体などを充填した容
器を透過せずに反応炉に残った未反応の金属カルボニル
を処理するために、別途反応炉に排ガス処理部を接続す
ることができる。例えば、図２の未透過側排ガス処理部
が挙げられる。Further, in order to treat unreacted metal carbonyl remaining in the reactor without passing through a module or a container filled with powders, an exhaust gas treatment section can be separately connected to the reactor. For example, the non-permeate-side exhaust gas treatment unit shown in FIG.
【００３３】排気路は、排ガスの流量を調節するため
に、弁や流量計を有していても良い。The exhaust path may have a valve or a flow meter for adjusting the flow rate of the exhaust gas.
【００３４】一例として、図２に前処理部１１、反応炉
１２、透過側排ガス処理部１３、未透過側排ガス処理部
１４および一酸化炭素供給装置１５を有する金属修飾装
置を示す。一酸化炭素供給路とは、一酸化炭素供給装置
と前処理部とを連結しているパイプをいう。同様に、金
属カルボニル供給路とは、前処理部と反応炉とを連結し
ているパイプであり、排気路とは、透過側排ガス処理部
または未透過側排ガス処理部から排気口までのパイプを
いう。As an example, FIG. 2 shows a metal modifying apparatus having a pretreatment unit 11, a reaction furnace 12, a permeate-side exhaust gas treatment unit 13, a non-permeate-side exhaust gas treatment unit 14, and a carbon monoxide supply unit 15. The carbon monoxide supply path refers to a pipe connecting the carbon monoxide supply device and the pretreatment unit. Similarly, the metal carbonyl supply path is a pipe connecting the pretreatment section and the reaction furnace, and the exhaust path is a pipe from the permeation side exhaust gas treatment section or the non-permeation side exhaust gas treatment section to the exhaust port. Say.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、穏和な反応条件で金属
カルボニル化合物を生成し、これを用いて無機物を金属
修飾することができる。According to the present invention, a metal carbonyl compound can be produced under mild reaction conditions, and an inorganic substance can be metal-modified using the compound.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために種
々の実験を行った。本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例１ 金属担持装置(図２)の前処理部分に、ニッケル超微粒子
(平均粒径20 nm、5 g)を充填し、100℃で２時間、水素
ガスによる還元を行いニッケル超微粒子を活性化させ
た。管状の多孔質ガラス(外径5mm、内径4mm、長さ100m
m、平均細孔径4nm)の片側を溶封し、もう一方に石英管
を融着することによりモジュールを作成した(図１)。作
成したモジュールを図２に示す装置の反応炉内に設置
し、透過側排ガス処理部に連結させた。前処理部に、80
℃において、一酸化炭素を流量15cc/分で連続的に供給
し、金属カルボニルを生成、気化させた。本条件下での
テトラカルボニルニッケルの生成速度は、1.6x10-3 mol
/hであった。発生した金属カルボニルを未反応の一酸化
炭素と共に、反応炉に導入し、反応炉を100℃に保持し
た。この際、反応生成物であるニッケルが優先的に細孔
近傍に堆積するように、多孔質ガラス管の内部を排気し
た。排気ガスに含まれる未反応の金属カルボニルは、20
0℃以上に保たれた透過側排ガス処理部において、完全
に分解後排出した。また、反応炉に残った未反応の金属
カルボニルは、反応後、200℃以上に保たれた未透過側
排ガス処理部に導入し、完全に分解後排出した。得られ
た黒色のニッケルの膜は、均質であった。 実施例２ 実施例１で用いた金属担持装置(図２)の前処理部分に、
鉄超微粒子(平均粒径20 nm、5 g)を充填し、150℃で２
時間、水素ガスによる還元を行い鉄超微粒子を活性化さ
せた。実施例１と同様の方法で作成したモジュールを用
いて、前処理部の温度150℃において、一酸化炭素を流
量15cc/分で連続的に供給した。発生した金属カルボニ
ルを未反応の一酸化炭素と共に、反応炉に導入し、180
℃において反応させた。本条件下でのペンタカルボニル
鉄の生成速度は、1.1x10-3 mol/hであった。反応炉にお
いて、反応生成物である鉄が優先的に細孔近傍に堆積す
るように、多孔質ガラス管の内部を排気した。未反応の
金属カルボニルは、実施例１と同様にして、透過側およ
び未透過側排ガス処理部において、完全に分解後排出し
た。得られた黒色の鉄の膜は、均質であった。 実施例３ 実施例１で用いた金属担持装置(図２)の前処理部分に、
含浸法によりニッケル超微粒子(平均粒径30 nm)を30wt%
担持したシリカ担体(5 g)を充填し、100℃で２時間、水
素ガスによる還元を行いニッケル超微粒子を活性化させ
た。実施例１と同様の方法で作成したモジュールを用い
て、前処理部の温度80℃において、一酸化炭素を流量15
cc/分で連続的に供給した。本条件下でのテトラカルボ
ニルニッケルの生成速度は、1.0x10-3 mol/hであった。
発生した金属カルボニルを未反応の一酸化炭素と共に、
反応炉に導入し、100℃において反応させた。反応炉に
おいて、反応生成物であるニッケルが優先的に細孔近傍
に堆積するように、多孔質ガラス管の内部を排気した。
未反応の金属カルボニルは、実施例１と同様にして、透
過側排ガス処理部において完全に分解後排出した。得ら
れた黒色のニッケルの膜は、均質であった。EXAMPLES Various experiments were carried out in order to explain the present invention in more detail. The present invention is not limited to these examples. Example 1 Nickel ultrafine particles were added to the pretreatment portion of a metal carrier (FIG. 2).
(Average particle size: 20 nm, 5 g), and reduced by hydrogen gas at 100 ° C. for 2 hours to activate nickel ultrafine particles. Tubular porous glass (outside diameter 5mm, inside diameter 4mm, length 100m
m, an average pore diameter of 4 nm), and a module was prepared by fusing a quartz tube to the other side (FIG. 1). The prepared module was installed in the reaction furnace of the apparatus shown in FIG. 2 and connected to the permeate-side exhaust gas treatment unit. 80 in the preprocessing section
At C, carbon monoxide was continuously supplied at a flow rate of 15 cc / min to generate and vaporize metal carbonyl. The rate of formation of nickel tetracarbonyl under these conditions is 1.6x10 -3 mol
/ h. The generated metal carbonyl was introduced into the reactor together with unreacted carbon monoxide, and the reactor was kept at 100 ° C. At this time, the inside of the porous glass tube was evacuated so that nickel as a reaction product was preferentially deposited near the pores. Unreacted metal carbonyl contained in exhaust gas is 20
In the permeate-side exhaust gas treatment section maintained at 0 ° C. or higher, the gas was completely decomposed and discharged. After the reaction, the unreacted metal carbonyl remaining in the reaction furnace was introduced into a non-permeate-side exhaust gas treatment section kept at 200 ° C. or higher, and was completely decomposed and discharged. The resulting black nickel film was homogeneous. Example 2 In the pretreatment portion of the metal supporting device (FIG. 2) used in Example 1,
Filled with ultrafine iron particles (average particle size 20 nm, 5 g),
Reduction with hydrogen gas was performed for a long time to activate the ultrafine iron particles. Using a module prepared in the same manner as in Example 1, carbon monoxide was continuously supplied at a flow rate of 15 cc / min at a temperature of 150 ° C. in the pretreatment section. The generated metal carbonyl was introduced into the reactor together with unreacted carbon monoxide,
The reaction was carried out at ° C. The production rate of iron pentacarbonyl under these conditions was 1.1 × 10 −3 mol / h. In the reactor, the inside of the porous glass tube was evacuated so that iron as a reaction product was preferentially deposited near the pores. Unreacted metal carbonyl was exhausted after completely decomposed in the permeate-side and non-permeate-side exhaust gas treatment sections in the same manner as in Example 1. The resulting black iron film was homogeneous. Example 3 In the pretreatment portion of the metal supporting device (FIG. 2) used in Example 1,
30% by weight of ultrafine nickel particles (average particle size 30 nm) by impregnation
The supported silica carrier (5 g) was filled, and reduced with hydrogen gas at 100 ° C. for 2 hours to activate nickel ultrafine particles. Using a module prepared in the same manner as in Example 1, carbon monoxide was supplied at a flow rate of 15 ° C. at a pretreatment unit temperature of 80 ° C.
It was fed continuously at cc / min. The rate of formation of nickel tetracarbonyl under these conditions was 1.0 × 10 −3 mol / h.
Generated metal carbonyl with unreacted carbon monoxide
It was introduced into a reactor and reacted at 100 ° C. In the reaction furnace, the inside of the porous glass tube was evacuated so that nickel as a reaction product was preferentially deposited near the pores.
Unreacted metal carbonyl was discharged after completely decomposed in the permeate-side exhaust gas treatment section in the same manner as in Example 1. The resulting black nickel film was homogeneous.
【図１】透過性を有する無機物を使用したモジュールの
一例である。FIG. 1 is an example of a module using a transparent inorganic substance.
【図２】本発明の金属修飾装置の一例である。FIG. 2 is an example of the metal modification apparatus of the present invention.
１ 管状多孔質ガラス ２ 石英管 ３ 融着部位 ４ モジュール １１ 前処理部 １２ 反応炉 １３ 透過側排ガス処理部 １４ 未透過側排ガス処理部 １５ 一酸化炭素供給装置 １７ 質量流量計 １８ 流量計 １９ 真空ポンプ ３０，３１，３２，３３，３４ 電磁弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tubular porous glass 2 Quartz tube 3 Fused part 4 Module 11 Pretreatment part 12 Reactor 13 Permeation side exhaust gas treatment part 14 Non-permeation side exhaust gas treatment part 15 Carbon monoxide supply device 17 Mass flow meter 18 Flow meter 19 Vacuum pump 30, 31, 32, 33, 34 Solenoid valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 安行 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K030 AA12 BA01 BA05 BA07 BA14 BA42 CA01 EA01 EA12 FA10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yasuyuki Matsumura 1-3-131 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka F-term in Osaka Institute of Industrial Technology (reference) 4K030 AA12 BA01 BA05 BA07 BA14 BA42 CA01 EA01 EA12 FA10
Claims (5)
ることにより金属カルボニルを生成および気化させる工
程、 2)気化させた金属カルボニルを反応炉に供給する工程、 3)気化している金属カルボニルを熱分解させることによ
り無機物表面に金属または金属酸化物を修飾する工程、
並びに 4)過剰の金属カルボニルを分解および排気する工程を有
することを特徴とする無機物の修飾方法。1. A method for modifying an inorganic substance, comprising: 1) a step of generating and vaporizing metal carbonyl by passing carbon monoxide through ultrafine metal particles having an average particle diameter of 50 nm or less; 2) reacting the vaporized metal carbonyl. A step of supplying a furnace, 3) a step of modifying a metal or metal oxide on the surface of an inorganic substance by thermally decomposing vaporized metal carbonyl,
And 4) a method for modifying an inorganic substance, comprising a step of decomposing and exhausting excess metal carbonyl.
ル、鉄、コバルトからなる群から選ばれる少なくとも一
種である請求項１に記載の無機物の修飾方法。2. The method according to claim 1, wherein the ultrafine metal particles used in step 1) are at least one selected from the group consisting of nickel, iron and cobalt.
よびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種の
担体に担持されている請求項１〜２のいずれかに記載の
無機物の修飾方法。3. The method for modifying an inorganic substance according to claim 1, wherein the ultrafine metal particles used in step 1) are supported on at least one carrier selected from the group consisting of silica and alumina.
し、平均粒径50nm以下の金属超微粒子に一酸化炭素を通
じることにより金属カルボニルを生成および気化させる
前処理部、 2)前処理部と金属カルボニル供給路により接続してお
り、内部に無機物を設置した炉であって、金属カルボニ
ルを熱分解し、無機物に金属を修飾する反応炉、並びに 3)排気路により反応炉と接続した未反応の金属カルボニ
ルを分解するための排ガス処理部を有することを特徴と
する無機物への金属修飾装置。4. A device for modifying a metal to an inorganic substance, comprising: 1) connecting a carbon monoxide supply device with a carbon monoxide supply device through a carbon monoxide supply channel, and passing the carbon monoxide through ultrafine metal particles having an average particle size of 50 nm or less. A pretreatment unit that generates and vaporizes carbonyl. 2) A furnace that is connected to the pretreatment unit by a metal carbonyl supply path and has an inorganic substance installed inside.The furnace decomposes the metal carbonyl and modifies the metal into an inorganic substance. A reactor, and 3) an apparatus for modifying metals into inorganic substances, comprising an exhaust gas treatment unit for decomposing unreacted metal carbonyl connected to the reactor through an exhaust path.
修飾方法によって得られる金属修飾された無機物であっ
て、均一な金属の皮膜を有する金属修飾された無機物。5. A metal-modified inorganic substance obtained by the method for modifying an inorganic substance according to claim 1, wherein the metal-modified inorganic substance has a uniform metal film.
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