JP2000256541A - Polyester resin for hollow molded article and hollow molded article comprising the same - Google Patents
Polyester resin for hollow molded article and hollow molded article comprising the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
寸法安定性の優れた中空成形品を与えるポリエステル樹
脂に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin which gives a hollow molded article having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレ−ト（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。一般にこのような用途に使用されるＰＥ
Ｔは、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを
原料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アン
チモン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物など
を用いて製造される。2. Description of the Related Art Polyester resins, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") are characterized by their excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, and other properties. It is used as a material for containers such as water and mineral water, and its use has been remarkable. PE generally used for such applications
T is produced mainly using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, and using a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound and a mixture thereof as a polycondensation catalyst.
【０００３】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格
が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製造するさ
いの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム
化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べ
て、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れ
た中空成形品を得ることが非常に困難である。これらの
問題点を解決するため、重縮合触媒としてゲルマニウム
化合物やこれとチタン化合物の混合物が使用されている
が、高価なゲルマニウム化合物を使用するとＰＥＴのコ
ストが高くなるという欠点がある。[0003] Among the above-mentioned catalysts, antimony catalysts are used as catalysts for producing PET for fibers and films because of their low cost. However, compared to the case where a germanium compound or a titanium compound is used as a catalyst, the crystallization rate of the obtained PET is high, and it is very difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency. In order to solve these problems, a germanium compound or a mixture of the compound and a titanium compound is used as a polycondensation catalyst. However, if an expensive germanium compound is used, there is a disadvantage that the cost of PET is increased.
【０００４】このような問題点を解決する方法として、
例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の
透明性は、十分なものではない。また、特開平１０−３
６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸および
スルホン酸化合物を使用して透明性に優れたポリエステ
ルの連続製造法が開示されている。しかしながら、この
ような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、
得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなり
問題である。[0004] As a method of solving such a problem,
For example, JP-A-6-279579 discloses a method in which the transparency is improved by regulating the ratio of the antimony compound to the phosphorus compound. However, the transparency of the hollow molded article made of PET obtained by this method is not sufficient. Also, JP-A-10-3
No. 6495 discloses a continuous process for producing a polyester having excellent transparency using antimony trioxide, phosphoric acid and a sulfonic acid compound. However, the polyester obtained by such a method has poor heat stability,
There is a problem that the acetaldehyde content of the obtained hollow molded article is increased.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、透明性および耐熱性が優れた中空成形品
が得られ、且つ、安価な中空成形品用ポリエステル樹脂
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems and provides a hollow molded article having excellent transparency and heat resistance, and provides an inexpensive polyester resin for the hollow molded article. With the goal.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂で
あって、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化
合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属
化合物、Ｐ化合物およびＳｂ化合物を含み、かつＭｇ金
属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及
びＺｎ金属原子からの少なくとも１種の金属原子とＰ原
子とからなる１μｍ以上の析出物粒子数が２０００個／
ｍｍ2以下であることを特徴とする中空成形品用ポリエ
ステル樹脂である。上記の特性を持つ中空成形品用ポリ
エステル樹脂は、透明性、および、耐熱寸法安定性の優
れた中空成形品を与える。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the polyester resin of the present invention is a polyester resin having a main repeating unit of ethylene terephthalate, and at least one metal compound selected from a Mg compound, a Ca compound, a Co compound, a Mn compound and a Zn compound. , P compound and Sb compound, and the number of precipitate particles of 1 μm or more consisting of P atoms and at least one metal atom from Mg metal atoms, Ca metal atoms, Co metal atoms, Mn metal atoms and Zn metal atoms. 2000 pieces /
mm 2 or less, which is a polyester resin for hollow molded articles. The polyester resin for a hollow molded article having the above characteristics gives a hollow molded article excellent in transparency and heat resistance dimensional stability.
【０００７】この場合において、ポリエステル樹脂の極
限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤ
ＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜５．０モル％および
ポリエステル樹脂の密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上であ
ることが出来る。In this case, the intrinsic viscosity of the polyester resin is 0.70 to 0.90 dl / g and the copolymerized D
The EG content can be 1.5 to 5.0 mol% of the glycol component and the density of the polyester resin can be 1.37 g / cm 3 or more.
【０００８】この場合において、ポリエステル樹脂のア
セトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量
が０．３５重量％以下であることができる。In this case, the polyester resin may have an acetaldehyde content of 10 ppm or less and a cyclic trimer content of 0.35% by weight or less.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester resin having a main repeating unit of ethylene terephthalate in the present invention is a linear polyester resin containing at least 85 mol% of ethylene terephthalate units, preferably at most 90 mol%, more preferably at least 95 mol%. It is a linear polyester resin.
【００１０】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。前記ポリエステル樹脂の
共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−
ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレン
オキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられ
る．The dicarboxylic acids used for the copolymerization of the polyester resin include aromatic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and the like. Dicarboxylic acids and their functional derivatives, p-oxybenzoic acid, oxyacids such as oxycaproic acid and their functional derivatives, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid and their functional derivatives, Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof; Examples of the glycol used for copolymerization of the polyester resin include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol.
Cycloaliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol
And aromatic glycols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol A.
【００１１】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。Further, other copolymerizable components comprising a polyfunctional compound in the polyester resin include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. Can be mentioned. The amount of the copolymerization component composed of these polyfunctional compounds must be such that the polyester resin maintains a substantially linear shape.
【００１２】本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル
樹脂であって、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、
Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種
の金属化合物、Ｐ化合物およびＳｂ化合物を含み、かつ
Ｍｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属
原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１種の金属原子
とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒子数が２００
０個／ｍｍ2以下、好ましくは１８００個／ｍｍ2以下、
更に好ましくは１５００個／ｍｍ2以下であることを特
徴とする中空成形品用ポリエステル樹脂である。The polyester resin of the present invention is a polyester resin in which the main repeating unit is ethylene terephthalate, and comprises a Mg compound, a Ca compound, a Co compound,
At least one metal compound selected from a Mn compound and a Zn compound, a P compound and an Sb compound, and at least one kind selected from a Mg metal atom, a Ca metal atom, a Co metal atom, a Mn metal atom and a Zn metal atom When the number of precipitate particles of 1 μm or more consisting of metal atoms and P atoms is 200
0 pieces / mm 2 or less, preferably 1800 pieces / mm 2 or less,
More preferably, it is a polyester resin for hollow molded articles, wherein the number is 1500 or less per mm 2 .
【００１３】本発明のポリエステル樹脂中の前記の１μ
ｍ以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2 超えると、
得られたポリエステル樹脂からの中空成形品、特に延伸
熱固定中空成形品の透明性が非常に悪くなる。本発明の
ポリエステル樹脂は、テレフタ−ル酸とエチレングリコ
−ル及び／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエ
ステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化
法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−
ル及び／又は第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを
留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエ
ステル交換法により製造される。The above 1 μm in the polyester resin of the present invention is used.
When the number of precipitate particles of m or more exceeds 2,000 particles / mm 2 ,
The transparency of the hollow molded article made of the obtained polyester resin, particularly the stretched heat-fixed hollow molded article, becomes extremely poor. The polyester resin of the present invention is a direct esterification method in which terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol and / or a third component to remove water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, or , Dimethyl terephthalate and ethylene glyco-
And / or the third component is reacted to remove the methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure to produce the ester.
【００１４】さらにポリエステル樹脂の分子量を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。Further, in order to increase the molecular weight of the polyester resin and reduce the acetaldehyde content, solid-state polymerization may be performed.
【００１５】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行って
も良い。The above-mentioned esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid-state polymerization reaction may be carried out in a batch reactor or a continuous reactor.
【００１６】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物は反応
系に可溶な化合物であれば全て使用できる。As the Mg compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Zn compound used in the present invention, any compounds can be used as long as they are soluble in the reaction system.
【００１７】Ｍｇ化合物としては、水素化マグネシウ
ム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコ
キサイド等が挙げられる。Examples of the Mg compound include lower fatty acid salts such as magnesium hydride, magnesium oxide and magnesium acetate, and alkoxides such as magnesium methoxide.
【００１８】Ｃａ化合物としては、水素化カルシウム、
水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等
が挙げられる。As the Ca compound, calcium hydride,
Examples thereof include lower fatty acid salts such as calcium hydroxide and calcium acetate, and alkoxides such as calcium methoxide.
【００１９】Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのよう
な低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトア
セチルアセトネ−ト等が挙げられる。Examples of the Co compound include lower fatty acid salts such as cobalt acetate, organic acid salts such as cobalt naphthenate and cobalt benzoate, chlorides such as cobalt chloride, and cobalt acetylacetonate.
【００２０】Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息
香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、
マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンア
セチルアセトナ−ト等が挙げられる。Examples of the Mn compound include organic acid salts such as manganese acetate and manganese benzoate; chlorides such as manganese chloride;
Alkoxides such as manganese methoxide, manganese acetylacetonate and the like can be mentioned.
【００２１】Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等
が挙げられる。Examples of the Zn compound include organic acid salts such as zinc acetate and zinc benzoate, chlorides such as zinc chloride, alkoxides such as zinc methoxide, and zinc acetylacetonate.
【００２２】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物のポリエ
ステル樹脂の製造工程への添加時期は、直接エステル化
法で製造する場合にはエステル化率が５０％以上の時点
で添加するのが好ましい。また、エステル交換法で製造
する場合には、エステル交換反応終了後に添加するのが
好ましい。エステル化率が５０％未満の時点で添加する
と、得られた中空成形品の透明性が非常に悪くなる。When the Mg compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Zn compound used in the present invention are added to the polyester resin in the production step, the esterification rate is 50% when the polyester resin is produced by the direct esterification method. It is preferable to add at the above point. Further, in the case of producing by a transesterification method, it is preferable to add it after the transesterification reaction. If the esterification rate is less than 50%, the transparency of the obtained hollow molded article will be extremely poor.
【００２３】また、本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃ
ａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物
は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有さ
れる金属原子として０．１〜３モルの範囲の含有量とな
るように添加する。好ましくは０．１５〜２．５モル、
更に好ましくは０．２〜２．０モルの範囲である。The Mg compound used in the present invention, C
The a compound, the Co compound, the Mn compound, and the Zn compound are added so as to have a content of 0.1 to 3 mol as a metal atom contained in 1 ton of the finally obtained polyester resin. Preferably 0.15 to 2.5 mol,
More preferably, it is in the range of 0.2 to 2.0 mol.
【００２４】本発明で使用されるＰ化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モ
ノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ
ノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
てもよい。本発明で用いられるＰ化合物は、ポリエステ
ル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添加
するのが好ましい。Ｐ化合物を２回以上に分割して添加
することにより前記の金属原子とＰ原子からなる析出粒
子数が低下し、透明性の向上が可能である。The P compounds used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and dibutyl phosphate. Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester,
Phenylphosphonic acid diphenyl ester and the like,
These may be used alone or in combination of two or more. The P compound used in the present invention is preferably added at least twice in the course of producing the polyester resin. By adding the P compound in two or more portions, the number of the precipitated particles composed of the metal atoms and the P atoms is reduced, and the transparency can be improved.
【００２５】Ｐ化合物を分割して添加する方法は、ポリ
エステル樹脂の製造を回分式で実施する場合は添加時期
をずらすことにより、また連続式で実施する場合は添加
場所を変更することにより行うことが出来る。ポリエス
テル樹脂の製造を連続式で実施する場合は、反応缶の個
数を増加して少なくとも２つの反応缶に別々に添加する
方法、同じ反応缶で反応の進行順に少なくとも２カ所以
上の添加位置を別々に設けて添加する方法、また反応缶
と反応缶の連続部にラインミキシングする方法等種々の
方法が採用される。The method of adding the P compound in portions is to shift the addition time when the production of the polyester resin is carried out batchwise, or to change the place of addition when the production is carried out continuously. Can be done. When the production of the polyester resin is carried out in a continuous manner, a method of increasing the number of reactors and separately adding the reactors to at least two reactors, separately adding at least two or more locations in the same reactor in the progress of the reaction. And various methods such as a method of line-mixing a reaction vessel and a continuous section of the reaction vessel.
【００２６】Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回の添
加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３
０％以下にするのが特に好ましい。The dividing ratio of the added amount of the P compound is preferably such that the initial added amount is about 50% or less of the total added amount.
It is particularly preferred that the content be 0% or less.
【００２７】Ｐ化合物の添加時期については、第１回目
の添加時期は特に限定なく、第２回目以降の添加をＭｇ
化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺ
ｎ化合物の添加後に添加するのが好ましい。また第１回
目のＰ化合物は、エステル化およびエステル交換反応の
終了前または反応途中に添加してもよいし、終了後に添
加してもよいが、第２回目以降はエステル化およびエス
テル交換反応の終了後に添加するのが好ましい。There is no particular limitation on the timing of the addition of the P compound, and the first addition is not particularly limited.
Compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Z
It is preferably added after the addition of the n compound. The first P compound may be added before or during the completion of the esterification and transesterification reaction, or may be added after the completion thereof. It is preferred to add after completion.
【００２８】また、本発明で使用されるＰ化合物は、最
終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有される金
属原子とＰ原子とのモル比Ｍ／Ｐが０．１〜２の範囲に
なるように添加する。好ましくは０．２〜１．９、更に
好ましくは０．３〜１．８の範囲である。The P compound used in the present invention has a molar ratio M / P of metal atoms to P atoms contained in 1 ton of the finally obtained polyester resin in the range of 0.1 to 2. To be added. Preferably it is in the range of 0.2 to 1.9, more preferably 0.3 to 1.8.
【００２９】本発明で使用されるＳｂ化合物としては、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモン等が挙げられる。The Sb compound used in the present invention includes:
Examples include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony.
【００３０】Ｓｂ化合物は、最終的に得られるポリエス
テル樹脂１トンに含有されるＳｂ原子として０．３〜３
モルの含有量となるように添加する。好ましくは２．５
モル以下である。、The Sb compound is used in an amount of 0.3 to 3 as Sb atoms contained in one ton of the finally obtained polyester resin.
It is added so as to have a molar content. Preferably 2.5
Mol or less. ,
【００３１】Ｓｂ化合物の添加は、エステル化反応また
はエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前
までに実施するのが好ましい。The addition of the Sb compound is preferably performed after the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed and before the polycondensation reaction.
【００３２】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜
０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８
５ｄｌ／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、
得られた中空成形品等の機械的特性が悪い。また、０．
９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に
樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影
響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、中空成
形品が黄色に着色する等の問題が起こる。The limiting viscosity of the polyester resin of the present invention is as follows:
0.57 to 0.90 dl / g, preferably 0.58 to
0.88 dl / g, more preferably 0.60 to 0.8
It is in the range of 5 dl / g. At 0.57 dl / g or less,
The mechanical properties of the obtained hollow molded article and the like are poor. Also, 0.
If it exceeds 90 dl / g, the resin temperature rises during melting by a molding machine or the like, and the thermal decomposition becomes severe, the amount of free low-molecular-weight compounds that affect fragrance retention increases, or the hollow molded product is colored yellow. Problems occur.
【００３３】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
るジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に
好ましくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が１．５モル％以下の場合は、得られた中空
成形品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコ−ル
量が５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移点が低下し、得られた中空成形品の耐熱性が低
下し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒ
ド含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。The amount of diethylene glycol constituting the polyester resin of the present invention is 1.5 to 1.5 of the glycol component.
It is 5.0 mol%, preferably 1.6 to 4.5 mol%, and more preferably 1.7 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol is 1.5 mol% or less, the transparency of the obtained hollow molded article is deteriorated. When the amount of diethylene glycol is 5.0 mol% or more, the glass transition point of the polyester resin is lowered, the heat resistance of the obtained hollow molded article is lowered, and the acetaldehyde content during molding is low due to poor thermal stability. Increases, adversely affecting fragrance retention.
【００３４】また、本発明のポリエステル樹脂のアセト
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ
以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が
悪くなる。The acetaldehyde content of the polyester resin of the present invention is 10 ppm or less, preferably 8 ppm.
Or less, more preferably 5 ppm or less. When the content of acetaldehyde is 10 ppm or more, the contents such as containers molded from the polyester resin have poor flavor and odor.
【００３５】また、本発明のポリエステル樹脂の環状３
量体の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３
３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
品を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状
３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、
得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。Further, the cyclic 3 of the polyester resin of the present invention
The content of the monomer is 0.35% by weight or less, preferably 0.3% by weight.
It is at most 3% by weight, more preferably at most 0.32% by weight. When a heat-resistant hollow molded article is molded from the polyester resin of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold. However, when the content of the cyclic trimer is 0.35% by weight or more, the heating mold is used. Oligomer attachment to the surface increases rapidly,
The transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
【００３６】以上の製造方法により得られた本発明のポ
リエステル樹脂を使用することにより、前記の微小な析
出物粒子数が少なく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れ
た中空成形品が得られる。By using the polyester resin of the present invention obtained by the above production method, a hollow molded article having a small number of fine precipitate particles and excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability can be obtained.
【００３７】本発明のポリエステル樹脂を用いた中空成
形品は、一般に用いられる溶融成形法、即ちインジェク
ションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸ブロ−等の方法
により成形することが出来る。The hollow molded article using the polyester resin of the present invention can be molded by a generally used melt molding method, that is, a method such as injection blow, direct blow, or stretch blow.
【００３８】延伸中空成形品を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステル樹脂から、透明な、耐熱性
に優れた中空成形品を作ることが出来る。In the case of producing a stretched hollow molded article, a transparent, heat-resistant hollow molded article is produced from the polyester resin of the present invention by a known hot parison method or cold parison method. Can be done.
【００３９】本発明のポリエステル樹脂を用いて延伸中
空成形品を製造する場合は、先ず射出成形により予備成
形体を成形し、次いでこれを延伸ブロ−成形してボトル
に成形する。射出成形は、一般に約２６５〜約３００℃
の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ2の射出圧力で
実施し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓
部を熱処理して結晶化させる。このようにして得られた
予備成形体を、コ−ルドパリソン法の場合は約８０〜約
１２０℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約８
０〜約１２０℃になるように冷却する。この予備成形体
をブロ−金型中で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロ−
成形し、次いで約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸
倍率は、通常、縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２
〜６倍とするのがよい。In the case of producing a stretched hollow molded article using the polyester resin of the present invention, first, a preform is molded by injection molding, and then this is stretched and blow molded to form a bottle. Injection molding generally involves about 265 to about 300 ° C.
At an injection temperature of about 30 to about 70 kg / cm 2 to form a preform. The plug portion of this preform is crystallized by heat treatment. The preform thus obtained is preheated to about 80 to about 120 ° C. in the case of the cold parison method and about 8 ° C. in the case of the hot parison method.
Cool to 0-about 120 ° C. This preform is stretch blown in a blow mold at about 120 to about 210 ° C.
Mold and then heat treat for about 0.5 to about 30 seconds. The stretching ratio is usually 1.3 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 in the circumferential direction.
It is better to be up to 6 times.
【００４０】また、本発明のポリエステル樹脂は、多層
中空成形品用にも使用することが出来る。本発明のポリ
エステル樹脂には、必要に応じて公知の核剤、安定剤、
帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑
剤、離型剤などの各種の添加剤を配合してもよい。The polyester resin of the present invention can also be used for multilayer hollow molded articles. In the polyester resin of the present invention, if necessary, a known nucleating agent, a stabilizer,
Various additives such as an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet inhibitor, an antioxidant, a lubricant, and a release agent may be blended.
【００４１】[0041]
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The method for measuring the main characteristic values will be described below.
【００４２】１）極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。1) Intrinsic viscosity (IV) It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
【００４３】２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［Ｄ
ＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。2) Diethylene glycol content (hereinafter referred to as [D
It was decomposed by methanol, and the amount of DEG was determined by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
【００４４】３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。3) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”) A resin pellet sample / distilled water = 1 g / 2 ml was put into a glass ampoule purged with nitrogen, and the upper portion was sealed and heated at 160 ° C.
After extraction for a while, acetaldehyde in the extract after cooling was measured by high-sensitivity gas chromatography, and the concentration was determined as pp.
Indicated by m.
【００４５】４）ポリエステル樹脂の環状３量体含量 樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／
クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルム
を加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を
沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチル
フォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によ
り定量した。4) Cyclic trimer content of polyester resin A resin pellet sample was prepared by mixing hexafluoroisopropanol /
Dissolve in chloroform mixed solution, further add chloroform and dilute. After adding methanol to precipitate a polymer, the mixture is filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to volume with dimethylformamide, and quantified by liquid chromatography.
【００４６】５）析出粒子数 樹脂２０ｍｇを２枚のカバ−グラスにはさみ、２８０℃
で溶融プレスして冷却後、位相差顕微鏡を用いて観察
し、画像解析処理装置ル−ゼックスIIＤ（日本レギュレ
−タ−製）で画像内の粒子の最大長が１μｍ以上の析出
物をカウントする。析出粒子数は１ｍｍ2の面積当たり
に換算する。また、該ポリエステル樹脂１０ｇをｐ−ク
ロルフェノ−ル／テトラクロロエタン（重量比３／１）
１００ｍｌに１２０℃で溶解させる。この溶液を０．１
μのメンブランフィルタ−で濾過し、クロロフォルム及
びアセトンで洗浄後、走査型電子顕微鏡（日立製作所
製）で析出物を確認し、Ｘ線マイクロアナライザ−（堀
場製作所製）によりこれらの析出物が全て前記の金属原
子とＰ原子とからの析出物であることを判断する。5) Number of Precipitated Particles 20 mg of resin was sandwiched between two cover glasses, and 280 ° C.
After cooling with a melt press, observation using a phase-contrast microscope, and counting the number of precipitates having a maximum particle length of 1 μm or more in the image using an image analysis processing device Luzex IID (manufactured by Nippon Regulator). . The number of precipitated particles is converted per 1 mm 2 area. Further, 10 g of the polyester resin was added to p-chlorophenol / tetrachloroethane (weight ratio: 3/1).
Dissolve in 100 ml at 120 ° C. 0.1% of this solution
After filtration with a μ membrane filter and washing with chloroform and acetone, precipitates were confirmed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), and all of these precipitates were analyzed using an X-ray microanalyzer (manufactured by Horiba, Ltd.). Is determined to be a precipitate from a metal atom and a P atom.
【００４７】６）ヘ−ズ（霞度％） 下記の成形体および中空成形品の胴部から切り取った切
片について、日本電色（株）製へ−ズメ−タを用いて測
定する。6) Haze (% haze) [0047] A section cut out from the body of the following molded article and hollow molded article is measured using a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
【００４８】７）ポリエステル樹脂ペレットの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。7) Density of polyester resin pellets: 25 using a density gradient tube of a mixed solvent of carbon tetrachloride / n-heptane.
Measure in ° C.
【００４９】８）成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成形機により、シリンダ−温度２９０℃に於いて、１
０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得
る。この段付成形体は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成
形板を階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇ
である。５ｍｍ厚みの成形板をヘ−ズ（霞度％）測定に
切り出して使用する。8) Molding of Molded Product The dried polyester resin was subjected to molding at a cylinder temperature of 290 ° C. using an M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho.
It is molded with a stepped flat mold cooled to 0 ° C. to obtain a stepped molded body. This stepped molded body is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10 and 11 mm thick molded plates of about 3 cm x about 5 cm square are provided in a step shape, and the weight of one piece is about 146 g
It is. A molded plate having a thickness of 5 mm is cut out for measurement of haze (haze percentage) and used.
【００５０】９）中空成形品の成形 乾燥したポリエステル樹脂を用いて名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により樹脂温度２９０℃（ノズル部２９
５℃、第１バレル２９０℃、第２バレル２９０℃、ホッ
パ−下部２５０℃）でサイクルタイム７０秒でプリフォ
−ムを成形した。プリフォ−ム形状は、内径２２ｍｍ
φ、胴部分厚み３．７ｍｍ、サポ−トリング部以下の長
さ１４３ｍｍ、全重量５８ｇである。このプリフォ−ム
の口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ
た後、約１００℃に予熱し、コ−ポプラスト社製ＬＢ−
０１延伸ブロ−成型機を用いて約１４０℃に設定した金
型内で２軸延伸ブロ−成形し（一次ブロ−圧１２〜１８
ｋｇｆ／ｃｍ2、二次ブロ−圧３０〜３８ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）、引き続き約１４０℃に設定した金型内で５秒間
熱固定し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚
０．４ｍｍ）を成形した。9) Molding of hollow molded article M-1 manufactured by Meiki Seisakusho using dried polyester resin
00 resin temperature 290 ° C (nozzle 29
The preform was formed at a cycle time of 70 seconds at 5 ° C., a first barrel at 290 ° C., a second barrel at 290 ° C., and a lower portion of the hopper at 250 ° C.). Preform shape is 22mm inside diameter
φ, body thickness 3.7 mm, length 143 mm below support ring, total weight 58 g. The plug portion of this preform was heated and crystallized by a home-made plug portion crystallizer, and then preheated to about 100 ° C., and LB-
Using a 01 stretch blow molding machine, biaxial stretch blow molding was performed in a mold set at about 140 ° C. (primary blow pressure 12 to 18).
kgf / cm 2 , secondary blow pressure 30-38 kgf / c
m 2 ) and subsequently heat-set in a mold set at about 140 ° C. for 5 seconds to form a 1500 ml hollow molded container (average wall thickness of 0.4 mm).
【００５１】（実施例１）エステル化装置としては、撹
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に
分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口
および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装
置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装
置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成
物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．８
に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反応させ
た。この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エ
ステル化反応装置の第１槽目に供給し、第２槽目より連
続的に取り出した。第１槽目から第２槽目への移送はオ
−バ−フロ−方式を採用した。第１槽目の入口側の供給
口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子とし
て０．８２モル（生成ポリエステル樹脂に対して約２０
ｐｐｍ）となるような量の酢酸マグネシウム４水和物の
ＥＧ溶液および第１槽目の中間位置の供給口より生成ポ
リエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．１６モル
（約５ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶液、第
２槽目の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たり
Ｐ原子として０．４６モル（約１４ｐｐｍ）となるよう
な量のリン酸のＥＧ溶液を連続的に添加し、常圧にて各
槽の平均滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応させ
た。なお、第１エステル化反応装置の反応生成物のエス
テル化率は７５％であった。(Example 1) As an esterification apparatus, a first esterification reaction apparatus provided with a stirrer, a decomposer, a raw material charging port and a product outlet, and the inside of a reaction vessel were divided into two tanks. A stirrer was attached to the reaction tank, and a three-stage complete mixing tank type continuous esterification reaction apparatus comprising a second esterification reaction apparatus provided with a separator, a raw material inlet, and a product outlet was used. In the system where the reaction product is present in the first esterification reactor, the molar ratio of EG to TPA is 1.8.
The EG slurry of TPA adjusted to the above was continuously supplied, and the reaction was carried out at a normal pressure of 255 hours at an average residence time of 4 hours. The reaction product was continuously taken out of the system, supplied to the first tank of the second esterification reactor, and continuously taken out of the second tank. The transfer from the first tank to the second tank employed an overflow method. 0.82 mol of Mg atoms per ton of the produced polyester resin from the supply port on the inlet side of the first tank (approximately 20
ppm) of an EG solution of magnesium acetate tetrahydrate and 0.16 moles (about 5 ppm) as P atoms per ton of the produced polyester resin from the supply port at the intermediate position of the first tank. Phosphoric acid EG solution, and phosphoric acid EG solution in an amount of 0.46 mol (about 14 ppm) as P atoms per ton of the produced polyester resin are continuously added from the supply port of the second tank. The reaction was carried out at ordinary temperature and an average residence time of each tank of 2.5 hours at a temperature of 260 ° C. In addition, the esterification rate of the reaction product of the first esterification reactor was 75%.
【００５２】次いで、第２エステル化反応装置からエス
テル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反
応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、
生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として１．
４モル（約１７１ｐｐｍ）となるような量の三酸化アン
チモンのＥＧ溶液をエステル化反応生成物に供給し、前
記の連続重縮合反応装置で約２７０℃、減圧下に重縮合
を行った。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５５であっ
た。この樹脂をひきつづき連続固相重合装置に送り、窒
素雰囲気下で約２０６℃で固相重合した。得られたＰＥ
Ｔ樹脂のＩＶは０．７９、ＤＥＧ含量は２．６モル％、
ＡＡ含量は３．５ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３０重
量％、密度は１．４０２ｇ／ｃｍ3であった。また、析
出粒子数は２１個／ｍｍ2 と少なく、また全ての析出粒
子はＭｇ原子とＰ原子からなることを確認した。得られ
たＰＥＴ樹脂を前記の方法により成形した５ｍｍ厚みの
成形板のヘ−ズは、２．７％と良好であった。また、得
られたＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中
空成形品のヘ−ズは、２．１％と良好であった。Next, the esterification reaction product was continuously taken out from the second esterification reactor and sent to a two-stage continuous polycondensation reactor equipped with a stirrer, a separator, a raw material charging port and a product take-out port. Feeded continuously. From the polycondensation catalyst supply pipe connected to the transport pipe for the esterification reactant,
As Sb atoms per ton of the produced polyester resin: 1.
An EG solution of antimony trioxide in an amount of 4 mol (about 171 ppm) was supplied to the esterification reaction product, and polycondensation was performed at about 270 ° C. under reduced pressure in the continuous polycondensation reaction apparatus described above. IV of the obtained PET resin was 0.55. The resin was subsequently sent to a continuous solid-state polymerization apparatus and subjected to solid-state polymerization at about 206 ° C. under a nitrogen atmosphere. PE obtained
The T resin has an IV of 0.79, a DEG content of 2.6 mol%,
The AA content was 3.5 ppm, the cyclic trimer content was 0.30% by weight, and the density was 1.402 g / cm 3 . Further, it was confirmed that the number of precipitated particles was as small as 21 / mm 2, and that all the precipitated particles were composed of Mg atoms and P atoms. The haze of a molded plate having a thickness of 5 mm obtained by molding the obtained PET resin by the above method was as good as 2.7%. Further, the haze of a hollow molded product obtained by stretching and fixing the obtained PET resin by the above-mentioned method was as good as 2.1%.
【００５３】（比較例１）実施例１と同一の装置を使用
し、その第１エステル化反応装置内の反応生成物が存在
する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整し
たＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。同時にＴ
ＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より酢酸マグ
ネシウム４水和物のＥＧ溶液を生成ポリエステル樹脂１
トン当たりＭｇ原子として３．５モル（生成ポリエステ
ル樹脂に対して約８５ｐｐｍ）、これとは別の供給口よ
りリン酸のＥＧ溶液を生成ポリエステル樹脂１トン当た
りＰ原子として３．１９モル（生成ポリエステル樹脂に
対して約９９ｐｐｍ）となるように連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反応させ
た。エステル化反応物の輸送配管に接続された重縮合触
媒供給配管より、生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳ
ｂ原子として１．６モル（約１９５ｐｐｍ）となるよう
な量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液をエステル化反応生
成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で約２７０
℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥＴ樹脂のＩ
Ｖは０．５８であった。これを実施例１と同一固相重合
設備を用いて同一条件で固相重合し、ＩＶが０．８０、
ＤＥＧ含量が３．７モル％、ＡＡ含量が７ｐｐｍ、環状
３量体含量が０．３３重量％、密度が１．３９９ｇ／ｃ
ｍ3のＰＥＴ樹脂を得た。析出粒子数は５８００個／ｍ
ｍ2 と多く、また、これらの析出物は９０％以上がＭｇ
原子とＰ原子からなることを確認した。また、５ｍｍ厚
みの成形板のヘ−ズは２３．８％と高かった。得られた
ＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中空成形
品のヘ−ズは８．９％と非常に高く、透明性は不良であ
った。(Comparative Example 1) Using the same apparatus as in Example 1, the TPA adjusted to a molar ratio of EG to TPA of 1.7 was added to the system where the reaction product was present in the first esterification reactor. Of EG slurry was continuously supplied. At the same time
A EG solution of magnesium acetate tetrahydrate was formed from a supply port different from the EG slurry supply port of PA.
3.5 mol of Mg atoms per ton (about 85 ppm based on the produced polyester resin), and an EG solution of phosphoric acid was supplied from another supply port to 3.19 mol of P atoms per ton of produced polyester resin (polyester produced). (About 99 ppm with respect to the resin), and the mixture was reacted at normal pressure and an average residence time of 4 hours at a temperature of 255 ° C. From the polycondensation catalyst supply pipe connected to the transport pipe for the esterification reactant, S
An EG solution of antimony trioxide in an amount of 1.6 moles (about 195 ppm) as b atoms is supplied to the esterification reaction product, and about 270 of the above-mentioned continuous polycondensation reactor is used.
The polycondensation was carried out at a temperature of 10 ° C. under reduced pressure. I of the obtained PET resin
V was 0.58. This was subjected to solid-state polymerization under the same conditions using the same solid-phase polymerization equipment as in Example 1 and had an IV of 0.80,
DEG content: 3.7 mol%, AA content: 7 ppm, cyclic trimer content: 0.33 wt%, density: 1.399 g / c
m 3 of PET resin was obtained. The number of precipitated particles is 5800 / m
m 2, and 90% or more of these precipitates are Mg
It was confirmed that it consisted of atoms and P atoms. Further, the haze of the molded plate having a thickness of 5 mm was as high as 23.8%. The haze of a hollow molded article obtained by stretching and fixing the obtained PET resin by the above-mentioned method was as high as 8.9%, and the transparency was poor.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、安価で、
透明性および耐熱寸法安定性の優れた中空成形品として
有利に使用出来る。The polyester resin of the present invention is inexpensive,
It can be advantageously used as a hollow molded product having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/057 Ｃ０８Ｋ 5/057 5/098 5/098 5/49 5/49 5/59 5/59 // Ｂ２９Ｃ 49/00 Ｂ２９Ｃ 49/00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 加藤 義夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番20号 Ｆターム(参考） 4F208 AA24 AB16 AG07 AH55 AR15 AR17 LB01 LG01 4J002 CF061 DB016 DD076 DE076 DE086 DE127 DE187 DH027 EC076 EE046 EG036 EG046 EG047 EG076 EV237 EV247 EW047 EW067 EY027 GG01──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/057 C08K 5/057 5/098 5/098 5/49 5/49 5/59 5/59 / / B29C 49/00 B29C 49/00 B29K 67:00 B29L 22:00 (72) Inventor Yoshio Kato 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture No. 20 F term (reference) 4F208 AA24 AB16 AG07 AH55 AR15 AR17 LB01 LG01 4J002 CF061 DB016 DD076 DE076 DE086 DE127 DE187 DH027 EC076 EE046 EG036 EG046 EG047 EG076 EV237 EV247 EW047 EW067 EY027 GG01
Claims (4)
レ−トであるポリエステル樹脂であって、Ｍｇ化合物、
Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物よ
り選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物およ
びＳｂ化合物を含み、かつＭｇ金属原子、Ｃａ金属原
子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子から
の少なくとも１種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ
以上の析出物粒子数が２０００個／ｍｍ2以下であるこ
とを特徴とする中空成形品用ポリエステル樹脂。1. A polyester resin whose main repeating unit is ethylene terephthalate, comprising a Mg compound,
At least one metal compound selected from a Ca compound, a Co compound, a Mn compound and a Zn compound, a P compound and an Sb compound, and a Mg metal atom, a Ca metal atom, a Co metal atom, a Mn metal atom and a Zn metal atom Consisting of at least one metal atom and P atom from
A polyester resin for a hollow molded article, wherein the number of the precipitate particles is 2,000 / mm 2 or less.
ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上であ
る請求項１記載の中空成形品用ポリエステル樹脂。2. An intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90 dl /
g, the amount of copolymerized DEG is 1.5 to 1.5 of the glycol component.
5.0 mol% and density 1.37 g / cm 3 or more at which claim 1 hollow molded article for polyester resins as claimed.
下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項
２又は３記載の中空成形品用ポリエステル樹脂。3. The polyester resin for a hollow molded article according to claim 2, wherein the acetaldehyde content is 10 ppm or less and the cyclic trimer content is 0.35% by weight or less.
空成形品用ポリエステル樹脂から成る中空成形品。4. A hollow molded article comprising the polyester resin for a hollow molded article according to claim 1.
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20060227 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20080416 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |