JP2000226446A - Polyester resin for blow molded article - Google Patents
Polyester resin for blow molded articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
寸法安定性の優れた中空成形品を与えるポリエステル樹
脂に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin which gives a hollow molded article having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレ−ト（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。2. Description of the Related Art Polyester resins, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") are characterized by their excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, and other properties. It is used as a material for containers such as water and mineral water, and its use has been remarkable.
【０００３】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを原
料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。[0003] PET generally used for such applications
Is produced mainly using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, and using a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound and a mixture thereof as a polycondensation catalyst.
【０００４】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格
が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製造するさ
いの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム
化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べ
て、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れ
た中空成形品を得ることが非常に困難である。Among the above-mentioned catalysts, antimony catalysts are used as catalysts for producing PET for fibers and films because of their low cost. However, compared to the case where a germanium compound or a titanium compound is used as a catalyst, the crystallization rate of the obtained PET is high, and it is very difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency.
【０００５】これらの問題点を解決するため、重縮合触
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点があ
る。In order to solve these problems, a germanium compound or a mixture of the compound and a titanium compound is used as a polycondensation catalyst. However, if an expensive germanium compound is used, the cost of PET becomes high.
【０００６】このような問題点を解決する方法として、
例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の
透明性は、十分なものではない。As a method for solving such a problem,
For example, JP-A-6-279579 discloses a method in which the transparency is improved by regulating the ratio of the antimony compound to the phosphorus compound. However, the transparency of the hollow molded article made of PET obtained by this method is not sufficient.
【０００７】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 10-36495 discloses a continuous process for producing a polyester having excellent transparency using antimony trioxide, phosphoric acid and a sulfonic acid compound. However, the polyester obtained by such a method has a problem in that the heat stability is poor and the acetaldehyde content of the obtained hollow molded article is high.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、透明性および耐熱性が優れた中空成形品
が得られ、且つ、安価な中空成形品用ポリエステル樹脂
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems and provides a hollow molded article having excellent transparency and heat resistance, and provides an inexpensive polyester resin for the hollow molded article. With the goal.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂で
あって、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化
合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属
化合物、Ｐ化合物および重縮合触媒としてＳｂ化合物と
Ｔｉ化合物または／およびＧｅ化合物が下記（１）〜
（５）を満足する量を含み、かつ少なくとも１種の塩基
性窒素化合物を前記ポリエステル樹脂に対して０．０１
〜１モル％配合してなる中空成形品用ポリエステル樹脂
である。 ０．１ ≦ Ｍ ≦ ５ （１） ０．１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ３ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．７ （５） （上記の式中、Ｍは、ポリマ−１トン中に含まれるＭｇ
化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ
化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物の金属
原子のモル数、Ｐは、ポリマ−１トン中に含まれるＰ化
合物のＰ原子のモル数、Ｓｂは、ポリマ−１トン中に含
まれるＳｂ化合物のＳｂ原子のモル数、Ｔｉは、ポリマ
−１トン中に含まれるＴｉ化合物のＴｉ原子のモル数、
Ｇｅは、ポリマ−１トン中に含まれるＧｅ化合物のＧｅ
原子のモル数を示す。）上記の特性を持つポリエステル
樹脂は、透明性、および、耐熱寸法安定性の優れた中空
成形品を与える。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the polyester resin of the present invention is a polyester resin having a main repeating unit of ethylene terephthalate, and at least one metal compound selected from a Mg compound, a Ca compound, a Co compound, a Mn compound and a Zn compound. , A P compound and an Sb compound and a Ti compound or / and a Ge compound as polycondensation catalysts are represented by the following (1) to
An amount satisfying (5) and at least one basic nitrogen compound is added to the polyester resin in an amount of 0.01%.
It is a polyester resin for a hollow molded product, which is blended in an amount of 1 mol%. 0.1 ≦ M ≦ 5 (1) 0.1 ≦ M / P ≦ 3 (2) 0.1 ≦ Sb ≦ 1.7 (3) 0 ≦ Ti ≦ 0.4 (4) 0 ≦ Ge ≦ 0. 7 (5) (In the above formula, M is Mg contained in the polymer-1 ton.
Compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Zn
The mole number of the metal atom of at least one metal compound selected from the compounds, P is the mole number of the P atom of the P compound contained in the polymer-1 ton, and Sb is the Sb contained in the polymer-1 ton. The number of moles of Sb atoms of the compound, Ti is the number of moles of Ti atoms of the Ti compound contained in the polymer-1 ton,
Ge is the Ge of the Ge compound contained in the polymer-1 ton.
Shows the number of moles of the atom. ) A polyester resin having the above-mentioned properties gives a hollow molded article having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability.
【００１０】この場合において、前記の塩基性窒素化合
物が第３級アミンであることができる。また、この場合
において、極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、共
重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜５．０
モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上であること
ができる。また、この場合において、アセトアルデヒド
含量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重量
％以下であることができる。In this case, the basic nitrogen compound can be a tertiary amine. In this case, the intrinsic viscosity is 0.70 to 0.90 dl / g, and the amount of copolymerized DEG is 1.5 to 5.0 of the glycol component.
Mole% and density can be 1.37 g / cm 3 or more. In this case, the acetaldehyde content may be 10 ppm or less and the cyclic trimer content may be 0.35% by weight or less.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester resin having a main repeating unit of ethylene terephthalate in the present invention is a linear polyester resin containing at least 85 mol% of ethylene terephthalate units, preferably at most 90 mol%, more preferably at least 95 mol%. It is a linear polyester resin.
【００１２】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。The dicarboxylic acids used for copolymerization of the polyester resin include aromatic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Dicarboxylic acids and their functional derivatives, p-oxybenzoic acid, oxyacids such as oxycaproic acid and their functional derivatives, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid and their functional derivatives, Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof;
【００１３】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。Glycols used for copolymerization of the polyester resin include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, and alicyclic groups such as cyclohexanedimethanol. And aromatic glycols such as glycol, bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A.
【００１４】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。Further, other copolymerizable components comprising a polyfunctional compound in the polyester resin include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. Can be mentioned. The amount of the copolymerization component composed of these polyfunctional compounds must be such that the polyester resin maintains a substantially linear shape.
【００１５】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタ−
ル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を直接反
応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合
を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を反応させ
てメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減
圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。The polyester resin of the present invention is a terephthalate.
A direct esterification method in which water is distilled off and esterified by directly reacting the acid with ethylene glycol and / or the third component, followed by polycondensation under reduced pressure, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol And / or transesterification by removing the methyl alcohol by reacting the third component and subjecting it to transesterification, followed by transesterification in which polycondensation is carried out under reduced pressure.
【００１６】さらにポリエステル樹脂の分子量を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。Further, solid-state polymerization may be performed to increase the molecular weight of the polyester resin and reduce the acetaldehyde content.
【００１７】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行って
も良い。The above-mentioned esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid-state polymerization reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor.
【００１８】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物は反応
系に可溶な化合物であれば全て使用できる。The Mg compound, Ca compound, Co compound, Mn compound, and Zn compound used in the present invention can be used as long as they are soluble in the reaction system.
【００１９】Ｍｇ化合物としては、水素化マグネシウ
ム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコ
キサイド等が挙げられる。Examples of the Mg compound include lower fatty acid salts such as magnesium hydride, magnesium oxide and magnesium acetate, and alkoxides such as magnesium methoxide.
【００２０】Ｃａ化合物としては、水素化カルシウム、
水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等
が挙げられる。As the Ca compound, calcium hydride,
Examples thereof include lower fatty acid salts such as calcium hydroxide and calcium acetate, and alkoxides such as calcium methoxide.
【００２１】Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのよう
な低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトア
セチルアセトネ−ト等が挙げられる。Examples of the Co compound include lower fatty acid salts such as cobalt acetate, organic acid salts such as cobalt naphthenate and cobalt benzoate, chlorides such as cobalt chloride, and cobalt acetylacetonate.
【００２２】Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息
香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、
マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンア
セチルアセトナ−ト等が挙げられる。Examples of the Mn compound include organic acid salts such as manganese acetate and manganese benzoate; chlorides such as manganese chloride;
Alkoxides such as manganese methoxide, manganese acetylacetonate and the like can be mentioned.
【００２３】Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等
が挙げられる。Examples of the Zn compound include organic acid salts such as zinc acetate and zinc benzoate, chlorides such as zinc chloride, alkoxides such as zinc methoxide, and zinc acetylacetonate.
【００２４】また、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合
物、Ｍｎ化合物、およびＺｎ化合物は、式（１）で示さ
れる如く最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含
有される金属原子として０．１〜５モルの範囲のポリエ
ステル樹脂に可溶化した含有量となるように添加するこ
とが必要である。好ましくは０．１５〜４モル、更に好
ましくは０．２〜３モルの範囲である。ポリマ−１トン
当たり０．１モル未満では、得られたポリエステル樹脂
からの中空成形品、特に延伸熱固定中空成形品の透明性
が非常に悪くなる。また、５モルを超えるとポリエステ
ル樹脂の熱安定性が悪く、アセトアルデヒド含量が高く
なり香味性の点で問題となる。The Mg compound, the Ca compound, the Co compound, the Mn compound, and the Zn compound have a metal atom content of 0.1 to 1 ton in the finally obtained polyester resin as shown in the formula (1). It is necessary to add so as to have a content solubilized in the polyester resin in the range of 5 mol. Preferably it is in the range of 0.15 to 4 mol, more preferably 0.2 to 3 mol. If the amount is less than 0.1 mol per 1 ton of the polymer, the transparency of the hollow molded article from the obtained polyester resin, particularly the stretched heat-fixed hollow molded article, becomes extremely poor. On the other hand, if it exceeds 5 moles, the thermal stability of the polyester resin is poor, and the acetaldehyde content is high, which is problematic in terms of flavor.
【００２５】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物のポリエ
ステル樹脂の製造工程への添加時期は、初期重縮合反応
が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来る。
例えば直接エステル化法で製造する場合には、前記の金
属化合物はエステル化率が２０％以上の時点で添加する
のが好ましい。また、エステル交換法で製造する場合に
は、エステル交換反応終了後に添加するのが好ましい。The timing of adding the Mg compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Zn compound used in the present invention to the polyester resin production process is appropriately selected at any stage until the initial polycondensation reaction is completed. Can be done.
For example, in the case of manufacturing by a direct esterification method, it is preferable to add the above-mentioned metal compound when the esterification ratio is 20% or more. Further, in the case of producing by a transesterification method, it is preferable to add it after the transesterification reaction.
【００２６】本発明で使用されるＰ化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モ
ノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ
ノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
てもよい。The P compound used in the present invention includes phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and dibutyl phosphate. Phosphoric acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester,
Phenylphosphonic acid diphenyl ester and the like,
These may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物は、ポリ
エステル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割し
て添加するのが好ましい。The Mg compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Zn compound used in the present invention are preferably added at least twice in the course of producing the polyester resin.
【００２８】また、一般式（２）で示されるＰ化合物の
含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに
含有される前記の金属化合物の金属原子とＰ化合物のＰ
原子とのモル比Ｍ／Ｐが０．１〜３の範囲であり、好ま
しくは０．２〜２．５、更に好ましくは０．３〜２．２
の範囲である。Ｍ／Ｐが０．１未満では、得られたポリ
エステル樹脂からの中空成形品、特に延伸熱固定中空成
形品の透明性が非常に悪くなる。また、３を超えるとポ
リエステル樹脂の熱安定性が悪く、アセトアルデヒド含
量が高くなり香味性の点で問題となる。The content of the P compound represented by the general formula (2) is determined by the metal atom of the metal compound and the P compound of the P compound contained in one ton of the finally obtained polyester resin.
The molar ratio M / P to atoms is in the range of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.5, and more preferably 0.3 to 2.2.
Range. If the M / P is less than 0.1, the transparency of the hollow molded article made of the obtained polyester resin, particularly the stretched heat-fixed hollow molded article, becomes extremely poor. On the other hand, if it exceeds 3, the thermal stability of the polyester resin is poor, and the acetaldehyde content is high, which is problematic in terms of flavor.
【００２９】本発明で用いられるＰ化合物は、ポリエス
テル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添
加するのが好ましい。The P compound used in the present invention is preferably added at least twice in the course of producing the polyester resin.
【００３０】本発明で使用されるＳｂ化合物としては、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモン等が挙げられる。The Sb compound used in the present invention includes:
Examples include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony.
【００３１】また、一般式（３）で示されるＳｂ化合物
の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トン
に含有されるＳｂ化合物のＳｂ原子として０．１〜１．
７モルの範囲であり、好ましくは１．５モル以下であ
る。ポリマ−１トン当たり０．３モル未満では重縮合時
間が非常に長くなり、経済的な生産性の面から問題であ
る。また、１．７モルを超えると、得られた中空成形品
の透明性が低下したり、色調が悪くなり問題となる。Further, the content of the Sb compound represented by the general formula (3) is 0.1 to 1.0 as Sb atom of the Sb compound contained in 1 ton of the finally obtained polyester resin.
It is in the range of 7 moles, preferably 1.5 moles or less. If the amount is less than 0.3 mol per 1 ton of the polymer, the polycondensation time becomes extremely long, which is a problem from the viewpoint of economic productivity. On the other hand, if the amount exceeds 1.7 mol, the transparency of the obtained hollow molded article is lowered and the color tone is deteriorated, which is problematic.
【００３２】Ｓｂ化合物の添加は、エステル化反応また
はエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応前
までに実施するのが好ましい。The addition of the Sb compound is preferably carried out after the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed and before the polycondensation reaction.
【００３３】本発明で使用されるＧｅ化合物としては、
無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウ
ム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲ
ルマニウム等が挙げられる。The Ge compound used in the present invention includes:
Examples include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite.
【００３４】また、一般式（４）で示されるＴｉ化合物
の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トン
に含有されるＴｉ化合物のＴｉ原子として０〜０．４モ
ルの範囲であり、好ましくは０．３モル以下である。ポ
リマ−１トン当たりのＴｉ含有量が０．４モルを超える
と、得られた中空成形品の透明性の低下、色調悪化やア
セトアルデヒド含量の増加を引き起こし、問題となる。
Ｔｉ化合物の添加時期は、特に限定されるものではな
い。また、一般式（５）で示されるＧｅ化合物の含有量
は、最終的に得られるポリエステル樹脂１トンに含有さ
れるＧｅ化合物のＧｅ原子として０〜０．７モルの範囲
であり、好ましくは０．６モル以下である。ポリマ−１
トン当たりのＧｅ含有量が０．７モルを超えると、得ら
れたポリマ−の熱酸化安定性が悪くなり、また中空成形
品の透明性が低下したりする。そして得られた樹脂のコ
ストが高くなり問題となる。Ｇｅ化合物の添加は、エス
テル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了後か
ら重縮合反応前までに実施するのが好ましい。The content of the Ti compound represented by the general formula (4) is in the range of 0 to 0.4 mol as the Ti atom of the Ti compound contained in 1 ton of the finally obtained polyester resin. Preferably it is at most 0.3 mol. When the Ti content per 1 ton of the polymer exceeds 0.4 mol, the transparency of the obtained hollow molded article is lowered, the color tone is deteriorated, and the acetaldehyde content is increased.
The timing of adding the Ti compound is not particularly limited. The content of the Ge compound represented by the general formula (5) is in the range of 0 to 0.7 mol as Ge atoms of the Ge compound contained in 1 ton of the finally obtained polyester resin, preferably 0 to 0.7 mol. 0.6 mol or less. Polymer-1
When the Ge content per ton exceeds 0.7 mol, the thermal oxidation stability of the obtained polymer is deteriorated, and the transparency of the hollow molded article is lowered. Then, the cost of the obtained resin increases, which is a problem. The addition of the Ge compound is preferably performed after the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed and before the polycondensation reaction.
【００３５】本発明で用いられる塩基性窒素化合物とし
ては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合
物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメ
チルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジル
アミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキ
サイド、イミダゾ−ル、イミダゾリン等が挙げられる。
これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸
やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの化合物
は単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。The basic nitrogen compound used in the present invention may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic nitrogen compounds. Specific examples include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethylaniline, pyridine, quinoline, dimethylbenzylamine, piperidine, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, imidazole, imidazoline and the like. No.
These compounds may be used in a free form or as a salt of lower fatty acid or TPA. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポ
リエステル樹脂に対して０．０１〜１モル％、好ましく
は０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜
０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．
０１モル％未満では得られたポリエステル樹脂からの中
空成形品、特に延伸熱固定中空成形品の透明性が非常に
悪くなる。また、１モル％を超えるとポリエステル樹脂
の色調が悪くなる。The amount of the basic nitrogen compound is 0.01 to 1 mol%, preferably 0.05 to 0.7 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol%, based on the polyester resin.
0.5 mol%. When the blending amount of the basic nitrogen compound is 0.
If the amount is less than 01 mol%, the transparency of the hollow molded article made from the obtained polyester resin, particularly the stretched heat-fixed hollow molded article, becomes extremely poor. If it exceeds 1 mol%, the color tone of the polyester resin will deteriorate.
【００３７】本発明で用いられる塩基性窒素化合物の反
応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意
の段階で適宜選ぶことが出来、単独で行ってもよいし、
他の添加剤と同時に行ってもかまわない。The addition of the basic nitrogen compound used in the present invention to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the initial polycondensation reaction is completed, and may be performed alone.
It may be performed simultaneously with other additives.
【００３８】Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ
ｎ化合物、Ｚｎ化合物およびＰ化合物を分割して添加す
る方法は、ポリエステル樹脂の製造を回分式で実施する
場合は添加時期をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を変更することにより行うことが出
来る。ポリエステル樹脂の製造を連続式で実施する場合
は、反応缶の個数を増加して少なくとも２つの反応缶に
別々に添加する方法、同じ反応缶で反応の進行順に少な
くとも２カ所以上の添加位置を別々に設けて添加する方
法、また反応缶と反応缶の連続部にラインミキシングす
る方法等種々の方法が採用される。Mg compound, Ca compound, Co compound, M
The method of adding the n-compound, Zn-compound and P-compound in a divided manner is to stagger the addition time when the production of the polyester resin is carried out batchwise, or to change the place of addition when carrying out the continuous production. Can be performed. When the production of the polyester resin is performed in a continuous manner, a method of increasing the number of reaction vessels and separately adding the reaction vessels to at least two reaction vessels, separately adding at least two or more locations in the same reaction vessel in the progress of the reaction. And various methods such as a method of line-mixing a reaction vessel and a continuous section of the reaction vessel.
【００３９】Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ
ｎ化合物およびＺｎ化合物の添加量の分割割合は、初回
の添加量を全添加量の約５０％以下にするのが好まし
く、３０％以下にするのが特に好ましい。Mg compound, Ca compound, Co compound, M
As for the division ratio of the addition amount of the n compound and the Zn compound, the initial addition amount is preferably about 50% or less of the total addition amount, and particularly preferably 30% or less.
【００４０】Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回の添
加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３
０％以下にするのが特に好ましい。またそれぞれＭｇ化
合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ
化合物の添加後に添加するのが好ましい。第１回目のＭ
ｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、Ｚｎ
化合物およびＰ化合物の添加時期は、エステル化および
エステル交換反応前または反応途中でもよいし、終了後
でもよいが、第２回目以降の添加時期はエステル化また
はエステル交換反応途中又は終了後が好ましい。The dividing ratio of the added amount of the P compound is preferably such that the initial added amount is about 50% or less of the total added amount.
It is particularly preferred that the content be 0% or less. In addition, Mg compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Zn
Preferably, it is added after the addition of the compound. First M
g compound, Ca compound, Co compound, Mn compound, Zn
The addition time of the compound and the P compound may be before or during the esterification and transesterification reaction, or after the completion, but the addition time after the second time is preferably during or after the esterification or transesterification reaction.
【００４１】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜
０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８
５ｄｌ／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、
得られた中空成形品等の機械的特性が悪い。また、０．
９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に
樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影
響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、中空成
形品が黄色に着色する等の問題が起こる。The limiting viscosity of the polyester resin of the present invention is as follows:
0.57 to 0.90 dl / g, preferably 0.58 to
0.88 dl / g, more preferably 0.60 to 0.8
It is in the range of 5 dl / g. At 0.57 dl / g or less,
The mechanical properties of the obtained hollow molded article and the like are poor. Also, 0.
If it exceeds 90 dl / g, the resin temperature rises during melting by a molding machine or the like, and the thermal decomposition becomes severe, the amount of free low-molecular-weight compounds that affect fragrance retention increases, or the hollow molded product is colored yellow. Problems occur.
【００４２】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
るジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に
好ましくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が１．５モル％以下の場合は、得られた中空
成形品の透明性が悪くなる。またジエチレングリコ−ル
量が５．０モル％以上の場合は、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移点が低下し、得られた中空成形品の耐熱性が低
下し、また熱安定性が悪いため成形時にアセトアルデヒ
ド含量の増加量が大となり、保香性に悪影響を与える。The amount of diethylene glycol constituting the polyester resin of the present invention is 1.5 to 1.5 of the glycol component.
It is 5.0 mol%, preferably 1.6 to 4.5 mol%, and more preferably 1.7 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol is 1.5 mol% or less, the transparency of the obtained hollow molded article is deteriorated. When the amount of diethylene glycol is 5.0 mol% or more, the glass transition point of the polyester resin is lowered, the heat resistance of the obtained hollow molded article is lowered, and the acetaldehyde content during molding is low due to poor thermal stability. Increases, adversely affecting fragrance retention.
【００４３】また、本発明のポリエステル樹脂のアセト
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ
以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が
悪くなる。The acetaldehyde content of the polyester resin of the present invention is 10 ppm or less, preferably 8 ppm.
Or less, more preferably 5 ppm or less. When the content of acetaldehyde is 10 ppm or more, the contents such as containers molded from the polyester resin have poor flavor and odor.
【００４４】また、本発明のポリエステル樹脂の環状３
量体の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３
３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
品を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状
３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、
得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。The cyclic 3 of the polyester resin of the present invention
The content of the monomer is 0.35% by weight or less, preferably 0.3% by weight.
It is at most 3% by weight, more preferably at most 0.32% by weight. When a heat-resistant hollow molded article is molded from the polyester resin of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold. However, when the content of the cyclic trimer is 0.35% by weight or more, the heating mold is used. Oligomer attachment to the surface increases rapidly,
The transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
【００４５】本発明のポリエステル樹脂を用いた中空成
形品は、一般に用いられる溶融成形法、即ちインジェク
ションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸ブロ−等の方法
により成形することが出来る。The hollow molded article using the polyester resin of the present invention can be molded by a generally used melt molding method, that is, a method such as an injection blow, a direct blow or a stretch blow.
【００４６】延伸中空成形体を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステル樹脂から、透明な、耐熱性
に優れた中空成形体を作ることが出来る。In the case of producing a stretched hollow molded article, a transparent, heat-resistant hollow molded article is produced from the polyester resin of the present invention by a known hot parison method or cold parison method. Can be done.
【００４７】本発明のポリエステル樹脂を用いて延伸中
空成形体を製造する場合は、先ず射出成形により予備成
形体を成形し、次いでこれを延伸ブロ−成形してボトル
に成形する。射出成形は、一般に約２６５〜約３００℃
の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ2の射出圧力で
実施し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓
部を熱処理して結晶化させる。このようにして得られた
予備成形体を、コ−ルドパリソン法の場合は約８０〜約
１２０℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約８
０〜約１２０℃になるように冷却する。この予備成形体
をブロ−金型中で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロ−
成形し、次いで約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸
倍率は、通常、縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２
〜６倍とするのがよい。In the case of producing a stretched hollow molded article using the polyester resin of the present invention, first, a preformed article is molded by injection molding, and then this is stretched and blow molded to form a bottle. Injection molding generally involves about 265 to about 300 ° C.
At an injection temperature of about 30 to about 70 kg / cm 2 to form a preform. The plug portion of this preform is crystallized by heat treatment. The preform thus obtained is preheated to about 80 to about 120 ° C. in the case of the cold parison method and about 8 ° C. in the case of the hot parison method.
Cool to 0-about 120 ° C. This preform is stretch blown in a blow mold at about 120 to about 210 ° C.
Mold and then heat treat for about 0.5 to about 30 seconds. The stretching ratio is usually 1.3 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 in the circumferential direction.
It is better to be up to 6 times.
【００４８】また、本発明のポリエステル樹脂は、多層
中空成形品用にも使用することが出来る。本発明のポリ
エステル樹脂には、必要に応じて公知の核剤、安定剤、
帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、滑
剤、離型剤などの各種の添加剤を配合してもよい。The polyester resin of the present invention can also be used for multilayer hollow molded articles. In the polyester resin of the present invention, if necessary, a known nucleating agent, a stabilizer,
Various additives such as an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet inhibitor, an antioxidant, a lubricant, and a release agent may be blended.
【００４９】[0049]
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The method for measuring the main characteristic values will be described below.
【００５０】１）極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。1) Intrinsic viscosity (IV) It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
【００５１】２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［Ｄ
ＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。2) Diethylene glycol content (hereinafter referred to as [D
It was decomposed by methanol, and the amount of DEG was determined by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
【００５２】３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。3) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”) A resin pellet sample / distilled water = 1 g / 2 ml was placed in a glass ampoule purged with nitrogen, and the upper portion was sealed.
After extraction for a while, acetaldehyde in the extract after cooling was measured by high-sensitivity gas chromatography, and the concentration was determined as pp.
Indicated by m.
【００５３】４）ポリエステル樹脂の環状３量体含量 樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／
クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルム
を加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を
沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチル
フォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によ
り定量した。4) Cyclic trimer content of polyester resin A resin pellet sample was prepared by using hexafluoroisopropanol /
Dissolve in chloroform mixed solution, further add chloroform and dilute. After adding methanol to precipitate a polymer, the mixture is filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to volume with dimethylformamide, and quantified by liquid chromatography.
【００５４】５）カラ−ｂ値（以下「Ｃｏ−ｂ」とい
う） チップのＣｏ−ｂを東洋電色（株）製の色差計、ＴＣ１
５００ＭＣ８８で測定した。5) Color-b value (hereinafter referred to as “Co-b”) Co-b of the chip was measured using a color difference meter TC1 manufactured by Toyo Denshoku Co., Ltd.
It was measured at 500 MC88.
【００５５】６）ポリマ−に可溶化した金属およびＰ含
有量の定量 レジン５００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル１
０ｍｌに溶解し、０．１μニトロセルロ−ズ製メンブラ
ンフィルタ−を用いて加圧濾過する。濾液を１００ｍｌ
のエタノ−ル中に注ぎポリマ−を再沈させる。再沈させ
たポリマ−中の金属およびＰ含有量をプラズマ発光Ｘ線
法で定量する。6) Determination of metal and P content solubilized in polymer 500 mg of resin was added to hexafluoroisopropanol 1
Dissolve in 0 ml and filter under pressure using a 0.1 μ nitrocellulose membrane filter. 100 ml of filtrate
Pour in ethanol to reprecipitate the polymer. The metal and P contents in the reprecipitated polymer are quantified by the plasma emission X-ray method.
【００５６】７）ヘ−ズ（霞度％） 下記の成形体および中空成形品の胴部から切り取った切
片について、日本電色（株）製へ−ズメ−タを用いて測
定する。7) Haze (Haze%) A section cut out from the body of the following molded article and hollow molded article was measured using a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
【００５７】８）成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成形機により、シリンダ−温度２９０℃に於いて、１
０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得
る。この段付成形体は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成
形板を階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇ
である。５ｍｍ厚みの成形板をヘ−ズ（霞度％）測定に
切り出して使用する。8) Molding of Molded Product The dried polyester resin was treated with an M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho at a cylinder temperature of 290 ° C.
It is molded with a stepped flat mold cooled to 0 ° C. to obtain a stepped molded body. This stepped molded body is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10 and 11 mm thick molded plates of about 3 cm x about 5 cm square are provided in a step shape, and the weight of one piece is about 146 g
It is. A molded plate having a thickness of 5 mm is cut out for measurement of haze (haze percentage) and used.
【００５８】９）中空成形品の成形 乾燥したポリエステル樹脂を用いて名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ム
を成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓
部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社
製ＬＢ−０１延伸ブロ−成型機を用いて２軸延伸ブロ−
成形し、引き続き約１４０℃に設定した金型内で５秒間
熱固定し、１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚
０．４ｍｍ）を成形する。9) Molding of Hollow Molded Product M-1 manufactured by Meiki Seisakusho using dried polyester resin
A preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. using a 00 injection molding machine. After the plug portion of this preform was heated and crystallized by a home-made plug portion crystallizing apparatus, a biaxial stretching blow molding machine was used with an LB-01 stretching blow molding machine manufactured by Copoplast.
It is molded and then heat-set in a mold set at about 140 ° C. for 5 seconds to form a 1500 ml hollow molded container (average wall thickness of 0.4 mm).
【００５９】１０）ポリエステル樹脂ペレットの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。10) Density of polyester resin pellet: 25 using a density gradient tube of a mixed solvent of carbon tetrachloride / n-heptane.
Measure in ° C.
【００６０】（実施例１）エステル化装置としては、撹
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に
分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口
および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装
置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装
置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成
物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７
に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。
同時にＴＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液およびトリエチル
アミンのＥＧ溶液を、生成ポリエステル樹脂１トン当た
りＭｇ原子として０．３３モル（生成ポリエステル樹脂
に対して約８ｐｐｍ）および０．２モル％となるように
連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度２
５５℃で反応させた。この反応生成物を連続的に系外に
取り出して第２エステル化反応装置の第１槽目に供給
し、第２槽目より連続的に取り出した。第１槽目から第
２槽目への移送はオ−バ−フロ−方式を採用した。第１
槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン
当たりＰ原子として０．３１モル（約１０ｐｐｍ）とな
るような量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の入口側の供
給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子と
して０．９１モル（約２２ｐｐｍ）となるような量の酢
酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液および第２槽目の中
間位置の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たり
Ｐ原子として０．６０モル（約１９ｐｐｍ）となるよう
な量のリン酸のＥＧ溶液を連続的に添加し、常圧にて各
槽の平均滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応させ
た。Example 1 As an esterification apparatus, a first esterification reaction apparatus provided with a stirrer, a decomposer, a raw material charging port and a product outlet, and the inside of a reaction vessel were divided into two tanks. A stirrer was attached to the reaction tank, and a three-stage complete mixing tank type continuous esterification reaction apparatus comprising a second esterification reaction apparatus provided with a separator, a raw material inlet, and a product outlet was used. The molar ratio of EG to TPA 1.7 was added to the system where the reaction product was present in the first esterification reactor.
The EG slurry of TPA adjusted to the above was continuously supplied.
At the same time, an EG solution of magnesium acetate tetrahydrate and an EG solution of triethylamine were supplied from another supply port different from the TPA EG slurry supply port to 0.33 mol of Mg atoms per ton of the produced polyester resin (based on the produced polyester resin). About 8 ppm) and 0.2 mol%, and an average residence time of 4 hours at normal pressure and a temperature of 2
The reaction was performed at 55 ° C. The reaction product was continuously taken out of the system, supplied to the first tank of the second esterification reactor, and continuously taken out of the second tank. The transfer from the first tank to the second tank employed an overflow method. First
An EG solution of phosphoric acid in an amount of 0.31 mol (about 10 ppm) as P atoms per ton of polyester resin generated from the supply port on the inlet side of the tank, generated from the inlet port on the second tank An EG solution of magnesium acetate tetrahydrate in such an amount as to give 0.91 mol (about 22 ppm) of Mg atoms per ton of polyester resin and P from the supply port at an intermediate position of the second tank per 1 ton of polyester resin produced An EG solution of phosphoric acid in an amount of 0.60 mol (approximately 19 ppm) as an atom was continuously added, and the mixture was reacted at normal pressure at an average residence time of 2.5 hours in each tank at a temperature of 260 ° C. .
【００６１】次いで、第２エステル化反応装置からエス
テル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反
応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、
生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として１．
１モル（約１３４ｐｐｍ）となるような量の三酸化アン
チモンのＥＧ溶液および生成ポリエステル樹脂１トン当
たりＴｉ原子として０．０６モル（約３ｐｐｍ）となる
ような量のテトラブチルチタネ−トのＥＧ溶液とをエス
テル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置
で約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥ
Ｔ樹脂のＩＶは０．５３であった。この樹脂をひきつづ
き連続固相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃
で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７
５、Ｃｏ−ｂは１．０、ＤＥＧ含量は２．７モル％、Ａ
Ａ含量は３．３ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３０重量
％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ3であった。得られたＰ
ＥＴ樹脂を前記の方法により成形した５ｍｍ厚みの成形
板のヘ−ズは、３．０％と良好であった。また、得られ
たＰＥＴ樹脂を前記の方法により延伸熱固定した中空成
形品のヘ−ズは、１．８％と良好であった。Next, the esterification reaction product was continuously taken out from the second esterification reactor, and fed to a two-stage continuous polycondensation reactor provided with a stirrer, a decompressor, a raw material charging port and a product take-out port. Feeded continuously. From the polycondensation catalyst supply pipe connected to the transport pipe for the esterification reactant,
As Sb atoms per ton of the produced polyester resin: 1.
EG solution of antimony trioxide in an amount of 1 mol (about 134 ppm) and EG of tetrabutyl titanate in an amount of 0.06 mol (about 3 ppm) as Ti atoms per ton of the produced polyester resin The solution was supplied to the esterification reaction product, and polycondensation was performed at about 270 ° C. under reduced pressure in the continuous polycondensation reaction apparatus described above. PE obtained
The IV of the T resin was 0.53. This resin was subsequently sent to a continuous solid-state polymerization apparatus, and was heated at about
For solid-phase polymerization. IV of the obtained PET resin is 0.7
5, Co-b is 1.0, DEG content is 2.7 mol%, A
The A content was 3.3 ppm, the cyclic trimer content was 0.30% by weight, and the density was 1.400 g / cm 3 . P obtained
The haze of the 5 mm-thick molded plate obtained by molding the ET resin by the above method was as good as 3.0%. The haze of the hollow molded article obtained by stretching and fixing the obtained PET resin by the above-mentioned method was as good as 1.8%.
【００６２】（実施例２，３）種々の金属化合物、リン
酸、トリエチルアミンの量および比率を表１に示すよう
に変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を
得た。表１に結果を示す。なお、実施例３ではＴｉ化合
物の代わりに二酸化ゲルマニウムを使用した。得られた
ＰＥＴの特性は良好で、成形板および延伸ヒ−トセット
した中空成形品のヘ−ズはいずれも良好であった。Examples 2 and 3 PET resins were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts and ratios of various metal compounds, phosphoric acid, and triethylamine were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results. In Example 3, germanium dioxide was used instead of the Ti compound. The properties of the obtained PET were good, and the haze of the molded plate and the haze of the stretch-set hollow molded product were both good.
【００６３】（比較例１，２）酢酸マグネシウム４水和
物、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネ−ト、トリ
エチルアミンの量および比率を表１に示すように変更す
る以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を得た。表
１に結果を示す。比較例１の成形板および中空成形品の
透明性は非常に悪かった。又、比較例２のＰＥＴ樹脂の
Ｃｏ−ｂ値は７．３と高く、色調が悪かった。Comparative Examples 1 and 2 Same as Example 1 except that the amounts and ratios of magnesium acetate tetrahydrate, antimony trioxide, tetrabutyl titanate and triethylamine were changed as shown in Table 1. Thus, a PET resin was obtained. Table 1 shows the results. The transparency of the molded plate and the hollow molded article of Comparative Example 1 was very poor. Further, the Co-b value of the PET resin of Comparative Example 2 was as high as 7.3, and the color tone was poor.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、安価で、
透明性および耐熱寸法安定性の優れた中空成形品として
有利に使用出来る。The polyester resin of the present invention is inexpensive,
It can be advantageously used as a hollow molded product having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｃ 49/08 Ｂ２９Ｃ 49/08 (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:32 5:098） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｆターム(参考） 4F208 AA24A AA24C AB16 AG07 AH55 LA01 LA04 LB01 LG01 LG28 4J002 CF061 DD076 DD078 DE076 DE086 DE098 DE128 DH027 DH038 EC076 EC078 EG006 EG036 EG048 EW047 EW067 EW127 EY028 EZ006 FD206 FD207 FD208 GG01 4J029 AA03 AB01 AC01 AC02 AD01 AD10 AE01 BA03 BA04 BA05 BA10 BB13A BD06A BF09 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CC06A CF15 EA02 EB05A JC023 JF131 JF141 JF181 JF361 JF471 JF541 JF571 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B29C 49/08 B29C 49/08 (C08K 13/02 3:32 5: 098) B29K 67:00 B29L 22:00 F-term (reference) 4F208 AA24A AA24C AB16 AG07 AH55 LA01 LA04 LB01 LG01 LG28 4J002 CF061 DD076 DD078 DE076 DE086 DE098 DE128 DH027 DH038 EC076 EC078 EG006 EG036 EG048 EW047 EW067 AC02 FD01 AE0 02 AE01 BA03 BA04 BA05 BA10 BB13A BD06A BF09 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CC06A CF15 EA02 EB05A JC023 JF131 JF141 JF181 JF361 JF471 JF541 JF571
Claims (4)
レ−トであるポリエステル樹脂であって、Ｍｇ化合物、
Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物よ
り選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物およ
び重縮合触媒としてＳｂ化合物とＴｉ化合物または／お
よびＧｅ化合物が下記（１）〜（５）を満足する量を含
み、かつ少なくとも１種の塩基性窒素化合物を前記ポリ
エステル樹脂に対して０．０１〜１モル％配合してなる
中空成形品用ポリエステル樹脂。 ０．１ ≦ Ｍ ≦ ５ （１） ０．１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ３ （２） ０．１ ≦ Ｓｂ ≦ １．７ （３） ０ ≦ Ｔｉ ≦ ０．４ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．７ （５） （上記の式中、Ｍは、ポリマ−１トン中に含まれるＭｇ
化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ
化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物の金属
原子のモル数、Ｐは、ポリマ−１トン中に含まれるＰ化
合物のＰ原子のモル数、Ｓｂは、ポリマ−１トン中に含
まれるＳｂ化合物のＳｂ原子のモル数、Ｔｉは、ポリマ
−１トン中に含まれるＴｉ化合物のＴｉ原子のモル数、
Ｇｅは、ポリマ−１トン中に含まれるＧｅ化合物のＧｅ
原子のモル数を示す。）1. A polyester resin whose main repeating unit is ethylene terephthalate, comprising a Mg compound,
At least one metal compound selected from a Ca compound, a Co compound, a Mn compound and a Zn compound, a P compound, and a Sb compound and a Ti compound or / and a Ge compound satisfying the following (1) to (5) as a polycondensation catalyst. A polyester resin for a hollow molded article, comprising 0.01 to 1 mol% of at least one basic nitrogen compound with respect to the polyester resin. 0.1 ≦ M ≦ 5 (1) 0.1 ≦ M / P ≦ 3 (2) 0.1 ≦ Sb ≦ 1.7 (3) 0 ≦ Ti ≦ 0.4 (4) 0 ≦ Ge ≦ 0. 7 (5) (In the above formula, M is Mg contained in the polymer-1 ton.
Compound, Ca compound, Co compound, Mn compound and Zn
The mole number of the metal atom of at least one metal compound selected from the compounds, P is the mole number of the P atom of the P compound contained in the polymer-1 ton, and Sb is the Sb contained in the polymer-1 ton. The number of moles of Sb atoms of the compound, Ti is the number of moles of Ti atoms of the Ti compound contained in the polymer-1 ton,
Ge is the Ge of the Ge compound contained in the polymer-1 ton.
Shows the number of moles of the atom. )
であることを特徴とする請求項１記載の中空成形品用ポ
リエステル樹脂。2. The polyester resin according to claim 1, wherein the basic nitrogen compound is a tertiary amine.
ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上であ
る請求項１又は２記載の中空成形品用ポリエステル樹
脂。3. An intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90 dl /
g, the amount of copolymerized DEG is 1.5 to 1.5 of the glycol component.
5.0 mol% and density 1.37 g / cm 3 or more at which claim 1 or 2 hollow molded article for polyester resins as claimed.
下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項
１〜３記載の中空成形品用ポリエステル樹脂。4. The polyester resin for a hollow molded article according to claim 1, wherein the acetaldehyde content is 10 ppm or less and the cyclic trimer content is 0.35% by weight or less.
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