JP3742486B2 - Method for producing copolymerized polyethylene terephthalate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２，６―ナフタレンジカルボン酸成分を用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記する）に関し、更に詳しくはガスバリア性が改良され、しかも紫外線遮断性能がありボトル用ポリマーとして、色相及び透明性に優れた共重合ＰＥＴの製造法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略記する）はＰＥＴに比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基本物性が優れていることから、ボトル（容器）やシート材等の包装材料として有用であることは予測されており、ＰＥＴとのブレンド使用、両成分の共重合ポリマーの利用、又は単独使用による数多くの提案が行われている。包装材の中でも、ジュースなどの飲料用ボトルに使用される材料については、商品価値の点より、色相及び透明性に優れた材料が要求されている。ＰＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒系で反応させることができ、特に色相面から重合触媒として、二酸化ゲルマニウムを用いると有効であることが予測されている。
【０００３】
一方、本発明のような２，６―ナフタレンジカルボン酸成分をＰＥＴに共重合するような技術文献として、特開平７―２２３６２３号公報が開示されている。ところが、共重合ＰＥＴは、同じエステル交換法で製造されたＰＥＮと比べてボトル成形時におけるブロー延伸等で白化が起きやすく、ボトル（製品）の透明性の面で充分満足し得るものが得られない。
【０００４】
解析の結果、この白化要因は触媒に起因する触媒析出物による内部ヘーズとその触媒析出粒子が誘発する結晶化とによるものと推定される。
【０００５】
特に特開平７―２２３６２３号公報で使用されているような有機酸カルシウム系のエステル交換（以下ＥＩと略記する）触媒を用いた場合ポリマー本来の色相は良好であるものの、析出粒子が大きく、しかも多量に発生する傾向があり、ボトルのブロー成形時に白化を抑制することは困難である。
【０００６】
ＰＥＴ成分の多い共重合ポリマーの場合、ホモＰＥＮに較べて、結晶化速度が全体的に速く、通常ボトル用のホモＰＥＮで使用可能であったような触媒系はＰＥＮ成分の少ない共重合ＰＥＴポリマーには使用できない。ＥＩ触媒を添加せずにポリマーを製造できれば好ましいが可能性は低い。これに代る手段として類似ポリマーを得る方法としてエステル化法（直重方法）でＰＥＴを、ＥＩ方法でＰＥＮを別々に製造して、後に溶融ブレンドによって同等なポリマーが得られることが開示されている（特開平４―３３１２５５号公報）。しかし、ブレンド法でポリマーを造るとそのブレンド技術のコントロールや透明化が難しいうえに、ブレンド工程が加わり生産コストからも不利となる。そこで本発明者らはＥＩ法と直接エステル化法とを併用する手段を講ずることにより、これらの問題を解消できるとの知見を得、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、テレフタル酸成分／２，６―ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が８０〜９５／２０〜５であり、しかもグリコール成分をエチレングリコールとする共重合ポリエステルの製造において、原料として、テレフタル酸成分にテレフタル酸、また２，６―ナフタレンジカルボン酸成分に２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルをそれぞれ選択し、先ずポリエチレンテレフタレートを直接エステル化重合法で製造し、該ポリエチレンテレフタレートの平均重合度が１０以下である間に２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを添加し、しかる後更に重合を進めて、共重合ポリマー中の残存金属量が下記式を満足することを特徴とする２，６―ナフタレンジカルボン酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
Ｍ≦１０ｍ ｍｏｌ％
３≦Ｐ≦２０ｍ ｍｏｌ％
（但し、Ｍはポリエステルを構成する二塩基酸成分に対する周期率表の第３、４周期の第Ｉ、II、VII 又はVIII族に属する金属化合物の含有量であり、またＰは燐化合物の含有量である。）
以下に本発明を説明する。
【０００８】
Ｍに含まれる金属の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ等が挙げられ、その酢酸塩は良好なエスル交換触媒（ＥＩ触媒）としてポリエステルの製造に使用されている。もっとも、これらのＥＩ触媒はポリマー中に残留して触媒析出粒子の原因となり、ＰＥＴ系のボトルの白化や曇りを惹起する。そのため、これらの金属化合物量はポリエステルを構成する二塩基酸成分に対して１０ｍｍｏｌ％（ミリモル％）以下にする必要がある。更に、具体的に説明すると、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルのＥＩ触媒として、前記Ｍに含まれる金属化合物を使用しない事が好ましい。但し、これで、コバルト化合物や、その他の染料・顔料としてポリマーの着色を目的として、添加されている有機金属化合物はボトルとしての透明性を著しく損なわない限り、少量（ポリエステルを構成する二塩基酸成分に対して１０ｍｍｏｌ％）の添加は支障がない。
【０００９】
析出粒子の少ない傾向にあるＥＩ活性能をもつ触媒としてＴｉ系触媒が知られているが、Ｔｉ系触媒により製造したポリマーは黄色味があってボトル用には不向きであった。この場合黄色の着色が、顕著に現れない低固有粘度のプレポリマーから固相重合によって目標の固有粘度をもつポリマーを製造する方法がある。もっとも、このポリマーは共重合体であるから、その融点は低く、通常のホモポリマーに較べ固相重合温度も低温で反応させざるをえず、低固有粘度例えば０．４〜０．５の固有粘度のプレポリマーをボトル用のポリマーの固有粘度（０．７０〜０．９５）にするのに固相重合時間が長くなり不利（非効率）である。
【００１０】
ポリエステルの熱安定性を高める目的で燐化合物も添加することは周知である。特にＥＩ方法で作られるポリマーには、通常ＥＩ触媒と等モルかそれに近いモル比で燐化合物が添加される。
【００１１】
耐熱性の悪いポリマーは乾燥時や再溶融時にポリマーの分解やアセトアルデヒド等の副生成物が生じ、ＥＩ触媒が極少量の場合や一切添加しない場合でも熱安定性を確保するため少なくとも全酸成分に対して３ｍｍｏｌ％の添加は必要である。逆に添加量が多くなりすぎて、全酸成分に対して２０ｍｍｏｌ％を超えると、熱安定性が悪くなる傾向が現れ好ましくない。
【００１２】
燐化合物としては正燐酸、燐酸トリメチル、燐酸モノメチル又は燐酸ジメチルがよい。特に入手の容易さ、コスト面で正燐酸と燐酸トリメチルとが好ましい。ところで、本発明の、ガスバリア性が良好で紫外線遮断性能のあるボトル用ポリマーの組成としてテレフタル成分／２，６―ナフタレンジカルボン酸成分のモル比を８０〜９０／２０〜５にする必要がある。
【００１３】
２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共重合割合を５モル％以下にするとガスバリア性や紫外線遮断能の満足できるボトルは得られない。
【００１４】
一方、２，６―ナフタレンジカルボン酸の共重合割合を２０モル％以上にすると、ガスバリア性及び紫外線遮断能は一層向上する傾向を示すものの、ボトル成形時に固相重合等の乾燥工程でペレットが融着を起こし、ハンドリンングに問題を生じたりするので固相重合温度を高温度に設定できない。勿論固相重合温度が低いことから、生産性の低下等の問題が起こる。
【００１５】
なお、本発明においては、テレフタル酸成分、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコールの他に、全酸成分に対して１５モル％を超えない範囲で、その一部を他の酸成分やグリコール成分に置換してもよい。具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルスルホン―４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルエーテル―４，４′―ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸などのオキシ酸などが挙げられる。また例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオールなどで置き換えてもよい。
【００１６】
さらに本発明におけるには実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１７】
本ポリマーの重合方法に関連して、現時点では高純度２，６―ナフタレンジカルボン酸の合成が企業化されていない。従って、出発原料には２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを使わざるを得ない。そして、前述の理由からＥＩ触媒の使用量を極力少量とする必要がある。
【００１８】
本発明は、ボトル用ＰＥＴの製造方法の１つであるテレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とからエステル交換を経ずにＰＥＴを製造するエステル化重合方法を改良した色相かつ透明性の良好な共重合ＰＥＴを得る手段である。直接重合ＰＥＴの製造方法はＴＡとＥＧのスラリーを常圧又は加圧反応にて重合度が、２〜１５程度のオリゴマーを製造して重合触媒の添加のもと、真空条件下、２６０〜３２０℃の温度で、更に重合度をあげてポリマーとするものである。本発明はこの際２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを添加するが、その添加時期はＰＥＴのオリゴマーの平均重合度（ＤＰ）が１０以下である間に反応系に添加される。好ましくは、反応系が、真空重合条件に移行する前に添加されるのがよく、ＤＰ≧１０での添加の場合、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルのＥＩ反応を助けるカルボキシル末端基の数が少なくなり、メチル基を多く残したままのオリゴマーが真空重合工程に進む事になる。その結果、重合反応がかなり長くなり生産性を低下させたり、仮に溶融重合反応が無事終了しても次の固相重合の段階で固相重合速度の低下を惹起し易い。ジメチル２，６―ナフタレンジカルボキシレートはジメチルテレフタレートよりＥＩ反応性は乏しいため、この添加の時期は重要なポイントとなる。もちろん、ジメチル２，６―ナフタレンジカルボキシレートは、ＴＡ／ＥＧの仕込段階で同時に添加されても支障ない。本発明の製造方法に使用される触媒は、Ｓｂ系、Ｇｅ系の金属化合物が好ましく、具体的には、二酸化アンチモン、酢酸アンチモン、二酸化ゲルマニウムが挙げられ、２種以上を併用してもかまわない。
【００１９】
特に、色相の面から二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有してない、非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき、通常の結晶形態を有したものに較べてポリマーの析出粒子が少なく、より透明性の高いものが得られる。ここで非晶性とはラマンスペクトルにおいて実質的にピークを有さないものをいう。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量としては、少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下および色相悪化をまねくことから、実質的にポリマーに、全酸成分に対して２０〜５０ｍｍｏｌ％がよい。
【００２０】
これらの触媒の添加時期に関して説明すると、真空溶融重合反応に移行する前の段階であれば何時添加してもかまわないが、設備や反応条件によっては、ＴＡに起因するカルボン酸触媒のみではジメチル２，６―ナフタレンジカルボキシレートのＥＩ反応が充分満足のいくレベルに達しない場合がある。このときは、ジメチル２，６―ナフタレンジカルボキシレートの添加と触媒の添加時期をエステル化反応の早い時期にする事が好ましい。Ｓｂ系やＧｅ系の触媒は２３０℃程度以上比較的高温域で触媒活性を示す事から１６０〜２３０℃の温度域でＥＩ反応を実施するＥＩ触媒として使用するには適さない。しかし直重法のエステル化反応は２３０〜２８０℃の温度域で実施するため、その温度領域でジメチル２，６―ナフタレンジカルボキシレートとＳｂ系又はＧｅ系触媒が同時に存在すればＥＩ反応を進める事が可能である。
【００２１】
上記反応で得られるポリマーはプレポリマーとして、その後固相重合を実施して固有粘度０．７０〜０．９５（ｄｌ／ｇ）の範囲にして使用する。
【００２２】
固相重合前（溶融重合終了時点）のプレポリマーの固有粘度範囲は特に限定はされないが、生産効率や品質から０．５０〜０．６７（ｄｌ／ｇ）の固有粘度のものが好ましい。
【００２３】
上記反応のポリマーでも溶融重合のみによって通常ボトル用に使用できる。もっとも、０．７０ｄｌ／ｇを超える固有粘度の範囲まで溶融重合によって高めると、ポリマーの着色が大きくなったり、溶融重合が高すぎて設備への負担が大きくなり進められない。ポリマー中のアルデヒド類も多量であることからボトル用のポリマーとしては極めて品質の悪いものしか得られない。
本ポリマーを固相重合せずに、フィルムや繊維等々の用途に使用することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例での「部」は重量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。
【００２５】
▲１▼ 固有粘度［η］
フェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出する。
【００２６】
▲２▼ Ｃｏｌｂ（色相）：
固相重合で結晶化されたポリマーを、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定する。
【００２７】
▲３▼ 成形品ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃において５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルとした。この直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いヘーズを測定する。
【００２８】
▲４▼ 析出粒子
▲３▼で得られたボトルの直胴部を光学顕微鏡４００倍にて観察して、触媒起因の析出粒子の量を観察する。◎析出量が極めて少ない、○少ない、△やや多い
▲５▼ 色相（目視）
▲３▼の方法によって造られたボトルの外観を目視によって観察する。◎は良好、○良
▲６▼ ＨＳ―ＡＡ
▲３▼の方法で成形したボトルを１５分間冷却し、２０秒間Ｎ₂ パージをした後、キャップで密栓して２２℃±５℃で１日放置する。その後ボトル内部のガスをガスクロマトグラフィー分析して、アセトアルデヒド（ＡＡ）の量を求める。
【００２９】
［実施例１］
テレフタル酸８９部とジメチル２，２―ナフタレンジカルボキシレート１２部とエチレングリコール５４部と非晶性ＧｅＯ_２ の０．０２１３部（酸成分に対して３５ｍｍｏｌ％）を反応槽に添加して通常の直重方法で、エステル化反応（２，６―ナフタレンジカルボキシレートとしてはエステル交換反応）を２５０℃で実施した。平均重合度（以下ＤＰと略記する）がほぼ１０になった時点で、トリメチルフォスフェート０．０１３部（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）を添加した後、高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を３０ｍｍＨｇ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を１．５ｍｍＨｇまで下げて、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇになるまで、溶融重合反応を行った。この際、真空をひきはじめてから反応終了までに要した時間を重合時間とする。ポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出され、ペレタイザによってチップ化した。そのチップを１６０℃において５ｈｒ乾燥後、Ｎ_２ 雰囲気下０．５ｍｍＨｇの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
得られたポリマー中の触媒に起因する金属量は重合工程中に多少飛散するため表１中の残存量として蛍光Ｘ線分析で観測したものである。
【００３０】
［実施例２］
酢酸コバルト４水和物０．００４部（酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）を非晶性ゲルマニウムと同様の時期に添加する以外は、実施例１と同様の実験を行った。この得られたポリマーの品質、評価結果については表２に示した。
【００３１】
［実施例３］
テレフタル酸８９部とエチレングリコール５４部をスラリーとして反応槽に供給し、通常の直重方法で、エステル化反応を２５０℃で実施した。ＤＰがほぼ８になったオリゴマーにジメチル２，６―ナフタレンジカルボキシレート１２．５部を一度に溶融添加し、ついで、その直後に非晶性ＧｅＯ_２ の０．０２１３部を添加し、ＤＰが約１０になるまで更に２５０℃でエステル化反応を続けた。ＤＰが１０にほぼ到達した時点で、トリメチルフォスフェートを０．０１３部添加し、その後は実施例１と同様の手順で重合反応を行った。
この得られたポリマーの品質、評価結果については表２に示した。
【００３２】
［比較例１］
テレフタル酸８９部とエチレングリコール５４部をスラリーとして反応槽に供給し、実施例１の直重方法で、エステル化反応を２５０℃で実施した。ＤＰがほぼ８になったオリゴマーに非晶性ＧｅＯ_２ の０．０２１３部を添加し、ＤＰが約２０に達するまで更に２５０℃で反応を続けた。ＤＰがほぼ２０になった時点で、ジメチル２，６―ナフタレンカルボキシレート１２部を添加して、ついでその直後にトリメチルフォスフェートを０．０１３部添加してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。その後は実施例１と同様の手順で重合反応を行った。
この得られたポリマーの品質、評価結果については表２に示した。
【００３３】
［比較例２，３］
トリメチルフォスフェートの添加量を０．０２４部（酸成分に対して２８ｍｍｏｌ％：比較例２）、但し（比較例３）とする以外は実施例１と同様の実験を行った。
これら得られたポリマーの品質評価結果については表２に示した。
【００３４】
［比較例４］
ジメチルテレフタレート９０部、ジメチル２，２―ナフタレンジカルボキシレート１０部、エチレングリコール６３部に対して、酢酸カルシウム水和物０．０５３（酸成分に対して６０ｍｍｏｌ％）をエステル交換触媒として添加し、エステル交換反応の常法に従って、エステル化反応を行い、メタノールの溜出が理論量の９０％に達した時点で、トリメチルフォスフェート０．０４７部（酸成分に対して６７ｍｍｏｌ％）を添加して、実質的にエステル交換反応を終了せしめた。尚、この時の最終反応温度は２４０℃であった。トリメチルフォスフェートを添加して５分後に非晶性ＧｅＯ_２ の０．０１８５部（酸成分に対して３５ｍｍｏｌ％）を添加し、１０分間常圧で撹拌してから真空重合反応に移行した。
まず、４０分間で、真空度を３０ｍｍＨｇ、重合温度を２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま真空度を１．５ｍｍＨｇ以下まで下げて固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇになるまで溶融重合反応を行った。
この得られたポリマーの品質、評価結果については表２に示した。
【００３５】
［比較例５］
エステル交換触媒として、酢酸コバルト４水和物０．００４部（酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０６４部（酸成分に対して６０ｍｍｏｌ％）を添加する以外は比較例４と同様の実験を行った。
これら得られたポリマーの品質評価結果については表１に示した。
【００３６】
［比較例６］
テレフルタ酸７３部、ジメチル２，６―ナフタレンジカルボキシレート３６部に添加量を変更する以外は［実施例１］と同様の実験を行った。
この得られたポリマーの品質、評価結果については表２に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の共重合ＰＥＴは２，６―ナフタレンジカルボン酸成分を少量共重合して、成形品（容器）のガスバリア性を改良せしめると共に紫外線遮断性能を付与し、更に色相や透明性に優れ、しかもブロー成形時や延伸工程での白化［くもり］が小さく、高透明のボトルが得られる効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyethylene terephthalate (abbreviated as PET) using a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component. More specifically, the gas barrier property is improved, the ultraviolet ray blocking performance is provided, and the bottle polymer is excellent in hue and transparency. The present invention relates to a method for producing copolymerized PET.
[0002]
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention]
Polyethylene naphthalene dicarboxylate (hereinafter abbreviated as PEN) has excellent basic physical properties such as heat resistance, gas barrier properties, and chemical resistance compared to PET, so it can be used as a packaging material for bottles (containers) and sheet materials. It is expected to be useful, and numerous proposals have been made by using blends with PET, using copolymer copolymers of both components, or using alone. Among packaging materials, materials used for beverage bottles such as juices are required to have excellent hue and transparency from the viewpoint of commercial value. PEN can basically be reacted with a catalyst system similar to that of PET. In particular, it is predicted that germanium dioxide is effective as a polymerization catalyst from the hue aspect.
[0003]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-223623 is disclosed as a technical document for copolymerizing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as in the present invention with PET. However, compared with PEN produced by the same transesterification method, copolymerized PET is more likely to be whitened by blow stretching at the time of bottle molding, and can be sufficiently satisfied with the transparency of the bottle (product). Absent.
[0004]
As a result of analysis, this whitening factor is presumed to be due to internal haze caused by catalyst deposits resulting from the catalyst and crystallization induced by the catalyst deposited particles.
[0005]
In particular, when an organic acid calcium-based transesterification (hereinafter abbreviated as EI) catalyst as used in JP-A-7-223623 is used, although the original hue of the polymer is good, the precipitated particles are large, and It tends to occur in large amounts, and it is difficult to suppress whitening during blow molding of bottles.
[0006]
In the case of a copolymer having a large amount of PET components, the overall crystallization rate is faster than that of homo-PEN, and the catalyst system that can be used with normal PEN for homo-PEN is a copolymerized PET polymer having a small PEN component. Can not be used. It is preferable if the polymer can be produced without adding the EI catalyst, but the possibility is low. As an alternative method, it is disclosed that PET can be produced separately by the esterification method (straight weight method) and PEN can be separately produced by the EI method as a method for obtaining a similar polymer, and an equivalent polymer can be obtained later by melt blending. (Japanese Patent Laid-Open No. 4-331255). However, when a polymer is produced by the blending method, it is difficult to control the blending technology and make it transparent, and it is disadvantageous in terms of production cost due to the addition of a blending process. Therefore, the present inventors have obtained the knowledge that these problems can be solved by taking a means of using both the EI method and the direct esterification method, and completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention, the molar ratio of the terephthalic acid component / 2,6-naphthoquinone data dicarboxylic acid component is 80 to 95/20 to 5, yet in the preparation of copolyester of the glycol component of ethylene glycol, the raw material The terephthalic acid component is selected from terephthalic acid, and the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is selected from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester. First, polyethylene terephthalate is prepared by direct esterification polymerization. While the average degree of polymerization is 10 or less, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester is added, and then the polymerization is further advanced, and the amount of residual metal in the copolymerized polymer satisfies the following formula: Polyethylene rubber containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a copolymerization component It is a manufacturing method of phthalates.
M ≦ 10m mol%
3 ≦ P ≦ 20m mol%
(However, M is the content of the metal compound belonging to Group I, II, VII or VIII of the 3rd and 4th period of the periodic table for the dibasic acid component constituting the polyester, and P is the content of the phosphorus compound. Amount.)
The present invention will be described below.
[0008]
Specific examples of the metal contained in M include Na, K, Mg, Ca, Mn, Co and the like, and the acetate thereof is used as a good ester exchange catalyst (EI catalyst) for the production of polyester. However, these EI catalysts remain in the polymer and cause the catalyst precipitated particles, elicits PET-based bottles of whitening and clouding. Therefore, the amount of these metal compounds needs to be 10 mmol% (mmol%) or less with respect to the dibasic acid component which comprises polyester. More specifically, it is preferable not to use the metal compound contained in M as the EI catalyst of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. However, this, a cobalt compound and, for the purpose of coloring the polymer Other dyes and pigments, the organometallic compound is added as long as not adversely as significantly impair the transparency of the bottle constitutes a small amount (Polyester two Addition of 10 mmol%) with respect to the basic acid component has no problem.
[0009]
A Ti-based catalyst is known as a catalyst having an EI activity ability that tends to have a small amount of precipitated particles. However, the polymer produced by the Ti-based catalyst has a yellowish color and is not suitable for bottles. In this case, there is a method for producing a polymer having a target intrinsic viscosity by solid phase polymerization from a prepolymer having a low intrinsic viscosity in which yellow coloring does not appear remarkably. However, since this polymer is a copolymer, its melting point is low, and it must be reacted at a lower solid-phase polymerization temperature than a normal homopolymer, and has a low intrinsic viscosity of 0.4 to 0.5, for example. In order to change the viscosity prepolymer to the intrinsic viscosity (0.70 to 0.95) of the polymer for bottles, the solid phase polymerization time becomes long, which is disadvantageous (inefficient).
[0010]
It is well known to add phosphorus compounds for the purpose of increasing the thermal stability of polyester. In particular, a polymer produced by the EI method is usually added with a phosphorus compound at a molar ratio equivalent to or close to that of the EI catalyst.
[0011]
Polymers with poor heat resistance will cause decomposition of the polymer and a by-product such as acetaldehyde during drying and remelting, and at least all of the acid components will ensure thermal stability even when the EI catalyst is very small or not added at all. On the other hand, the addition of 3 mmol% is necessary. On the other hand, if the amount added is too large and exceeds 20 mmol% with respect to the total acid component, the thermal stability tends to deteriorate, which is not preferable.
[0012]
The phosphorous compound is preferably orthophosphoric acid, trimethyl phosphate, monomethyl phosphate or dimethyl phosphate. In particular, orthophosphoric acid and trimethyl phosphate are preferable in terms of availability and cost. By the way, it is necessary to make the molar ratio of the terephthalic component / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component 80 to 90/20 to 5 as the composition of the bottle polymer having good gas barrier properties and ultraviolet blocking performance of the present invention.
[0013]
When the copolymerization ratio of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is 5 mol% or less, a bottle satisfying gas barrier properties and ultraviolet blocking ability cannot be obtained.
[0014]
On the other hand, when the copolymerization ratio of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 20 mol% or more, the gas barrier property and the ultraviolet blocking ability tend to be further improved, but the pellet is melted by a drying process such as solid phase polymerization at the time of bottle molding. The solid state polymerization temperature cannot be set to a high temperature because it causes adhesion and causes problems in handling. Of course, since the solid state polymerization temperature is low, problems such as a decrease in productivity occur.
[0015]
In the present invention, in addition to the terephthalic acid component, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and ethylene glycol, a part of the total acid component is not more than 15 mol%, and a part of the other acid component or A glycol component may be substituted. Specific examples include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid; or terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxy Aromatic dicarboxylic acids such as ethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid; hexahydroterephthalic acid, decalin dicarboxylic acid, telelarin dicarboxylic acid And oxyacids such as glycolic acid and p-oxybenzoic acid. Also, for example, aliphatic diols such as tetramethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethylol; bisphenol A, bisphenol S, bishydroxyethoxy An aromatic diol or the like such as bisphenol A or tetrabromobisphenol A may be substituted.
[0016]
Further, in the present invention, a polycarboxylic acid or polyhydroxy compound having three or more functional groups such as trimellitic acid, pentaerythritol in an amount in a substantially linear range, for example, an amount of 2 mol% or less based on the total acid component. And the like are also included.
[0017]
In relation to the polymerization method of this polymer, synthesis of high purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid has not been commercialized at present. Therefore, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate must be used as the starting material. For the reasons described above, it is necessary to make the amount of the EI catalyst used as small as possible.
[0018]
The present invention has improved hue and transparency of an esterification polymerization method for producing PET without transesterification from terephthalic acid (TA) and ethylene glycol (EG), which is one of the methods for producing PET for bottles. It is a means for obtaining good copolymerized PET. In the direct polymerization PET production method, an oligomer having a polymerization degree of about 2 to 15 is produced by subjecting a slurry of TA and EG to atmospheric pressure or pressure reaction, and under the vacuum conditions of 260 to 320 under the addition of a polymerization catalyst. At a temperature of ° C., the degree of polymerization is further increased to form a polymer. In the present invention, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is added at this time, and is added to the reaction system while the average degree of polymerization (DP) of the PET oligomer is 10 or less. Preferably, the reaction system is added before moving to the vacuum polymerization conditions, and when added at DP ≧ 10, the number of carboxyl end groups that assist the EI reaction of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is The oligomers with less methyl groups remaining will proceed to the vacuum polymerization process. As a result, the polymerization or reaction to reduce the considerable longer be productive, even melt polymerization reaction to provisional successfully completed elicit a reduction in the solid phase polymerization rate at the stage of the next solid-phase polymerization easily. Since dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is less EI reactive than dimethyl terephthalate, the timing of this addition is an important point. Of course, dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, no problem be added simultaneously in charging phase of TA / EG. The catalyst used in the production method of the present invention is preferably an Sb-based or Ge-based metal compound. Specific examples include antimony dioxide, antimony acetate, and germanium dioxide, and two or more of them may be used in combination. .
[0019]
In particular, it is preferable to use germanium dioxide in terms of hue. Among them, when amorphous germanium dioxide having no crystal form is used, the precipitated particles of the polymer are compared with those having a normal crystal form. Less and more transparent material can be obtained. Here, the term “amorphous” means a substance having substantially no peak in the Raman spectrum. As the addition amount of amorphous germanium dioxide, if it is too small, the polymerization reactivity will be low and productivity will be poor, and if it is too large, the thermal stability will be inferior, leading to deterioration in physical properties and hue deterioration during molding, Substantially the polymer should have 20-50 mmol% based on the total acid component.
[0020]
As for the timing of addition of these catalysts, they may be added at any time before the transition to the vacuum melt polymerization reaction. However, depending on equipment and reaction conditions, dimethyl 2 can be obtained only with a carboxylic acid catalyst derived from TA. , 6-Naphthalenedicarboxylate EI reaction may not reach a satisfactory level. In this case, it is preferable that the addition of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and the addition of the catalyst are performed at an early stage of the esterification reaction. Sb-based and Ge-based catalysts exhibit catalytic activity in a relatively high temperature range of about 230 ° C. or higher, and thus are not suitable for use as an EI catalyst for performing an EI reaction in a temperature range of 160 to 230 ° C. However, since the esterification reaction of the direct weight method is carried out in the temperature range of 230 to 280 ° C., if dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and Sb-based or Ge-based catalyst are simultaneously present in that temperature range, the EI reaction proceeds. Things are possible.
[0021]
The polymer obtained by the above reaction is used as a prepolymer in the range of intrinsic viscosity of 0.70 to 0.95 (dl / g) after solid phase polymerization.
[0022]
The intrinsic viscosity range of the prepolymer before solid phase polymerization (at the end of melt polymerization) is not particularly limited, but an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.67 (dl / g) is preferable from the viewpoint of production efficiency and quality.
[0023]
Even the polymer of the above reaction can be usually used for a bottle only by melt polymerization. However, if the intrinsic viscosity is increased to a range exceeding 0.70 dl / g by melt polymerization, the coloration of the polymer becomes large, or the melt polymerization is too high, and the burden on the equipment becomes large and cannot proceed. Since the amount of aldehydes in the polymer is also large, only a very poor quality polymer can be obtained for the bottle.
This polymer can also be used for applications such as films and fibers without solid phase polymerization.
[0024]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, “parts” means parts by weight. Moreover, the measurement of each characteristic value in an Example is based on the following method.
[0025]
(1) Intrinsic viscosity [η]
It is calculated from the melt viscosity measured at 35 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (component ratio: 3/2) solvent.
[0026]
(2) Colb (hue):
The polymer crystallized by solid phase polymerization is measured with a CM-7500 type color machine manufactured by Color Machine.
[0027]
(3) Molded product haze:
After the polymer was dried at 160 ° C. for 7 hours, a 50 g preform was molded at a cylinder temperature of 300 ° C. using an injection molding machine Dynamelter M-100DM manufactured by Meiki Seisakusho. The bottle was 5 liters and the barrel thickness was 0.2 mm. This straight body is cut out and the haze is measured using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Model 1001DP).
[0028]
(4) Precipitated particles The straight barrel part of the bottle obtained in (3) is observed with an optical microscope 400 times to observe the amount of precipitated particles derived from the catalyst. ◎ Very little precipitation, ○ Less, △ Slightly more ▲ 5 ▼ Hue (visual)
The appearance of the bottle made by the method (3) is visually observed. ◎ is good, ○ good ▲ 6 ▼ HS-AA
The bottle molded by the method (3) is cooled for 15 minutes, purged with N ₂ for 20 seconds, sealed with a cap, and left at 22 ° C. ± 5 ° C. for 1 day. Thereafter, the gas inside the bottle is analyzed by gas chromatography to determine the amount of acetaldehyde (AA).
[0029]
[Example 1]
89 parts of terephthalic acid, 12 parts of dimethyl 2,2-naphthalenedicarboxylate, 54 parts of ethylene glycol, and 0.0213 parts of amorphous GeO ₂ (35 mmol% with respect to the acid component) were added to the reaction vessel. The esterification reaction (transesterification reaction as 2,6-naphthalenedicarboxylate) was carried out at 250 ° C. by the direct weight method. When the average degree of polymerization (hereinafter abbreviated as DP) reaches about 10, 0.013 parts of trimethyl phosphate (15 mmol% with respect to the acid component) is added, and then the polymerization reaction is allowed to proceed to a high-temperature vacuum condition. It was. First, in 40 minutes, the degree of vacuum is raised to 30 mmHg and the polymerization temperature to 280 ° C. Then, the degree of vacuum is lowered to 1.5 mmHg with the polymerization temperature being 280 ° C., and the intrinsic viscosity becomes 0.62 dl / g. Until then, the melt polymerization reaction was carried out. At this time, the time required from the start of the vacuum to the end of the reaction is defined as the polymerization time. The polymer was discharged into running water in the form of strands and chipped by a pelletizer. The chip was dried at 160 ° C. for 5 hours and then subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. under a vacuum of 0.5 mmHg in an N ₂ atmosphere to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g.
Since the amount of metal resulting from the catalyst in the polymer obtained is somewhat scattered during the polymerization process, it is observed by fluorescent X-ray analysis as the remaining amount in Table 1.
[0030]
[Example 2]
The same experiment as in Example 1 was performed, except that 0.004 part of cobalt acetate tetrahydrate (3 mmol% with respect to the acid component) was added at the same time as amorphous germanium. The quality and evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0031]
[Example 3]
89 parts of terephthalic acid and 54 parts of ethylene glycol were supplied as a slurry to the reaction vessel, and the esterification reaction was carried out at 250 ° C. by a normal direct weight method. 12.5 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is melted and added at once to the oligomer having a DP of about 8, and then 0.0213 parts of amorphous GeO ₂ is added immediately thereafter. The esterification reaction was further continued at 250 ° C. until about 10. When DP almost reached 10, 0.013 part of trimethyl phosphate was added, and then the polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1.
The quality and evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0032]
[Comparative Example 1]
89 parts of terephthalic acid and 54 parts of ethylene glycol were supplied as a slurry to the reaction vessel, and the esterification reaction was carried out at 250 ° C. by the direct weight method of Example 1. 0.0213 parts of amorphous GeO ₂ was added to the oligomer having a DP of approximately 8, and the reaction was continued at 250 ° C. until the DP reached approximately 20. When the DP reached approximately 20, 12 parts of dimethyl 2,6-naphthalenecarboxylate was added, and then 0.013 part of trimethyl phosphate was added, followed by the polymerization reaction under high temperature vacuum conditions. I let you. Thereafter, the polymerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1.
The quality and evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0033]
[Comparative Examples 2 and 3]
The same experiment as in Example 1 was performed, except that the amount of trimethyl phosphate added was 0.024 part (28 mmol% with respect to the acid component: Comparative Example 2), but (Comparative Example 3).
Table 2 shows the quality evaluation results of these polymers.
[0034]
[Comparative Example 4]
To 90 parts of dimethyl terephthalate, 10 parts of dimethyl 2,2-naphthalenedicarboxylate and 63 parts of ethylene glycol, calcium acetate hydrate 0.053 (60 mmol% based on the acid component) was added as a transesterification catalyst, According to a conventional method of transesterification, an esterification reaction was carried out. When the distillation of methanol reached 90% of the theoretical amount, 0.047 part of trimethyl phosphate (67 mmol% with respect to the acid component) was added. The transesterification reaction was substantially completed. The final reaction temperature at this time was 240 ° C. Five minutes after the addition of trimethyl phosphate, 0.0185 part of amorphous GeO ₂ (35 mmol% with respect to the acid component) was added, and the mixture was stirred at normal pressure for 10 minutes before proceeding to a vacuum polymerization reaction.
First, in 40 minutes, the degree of vacuum is raised to 30 mmHg and the polymerization temperature is raised to 280 ° C., and then the degree of vacuum is lowered to 1.5 mmHg or less while maintaining the polymerization temperature at 280 ° C., so that the intrinsic viscosity becomes 0.62 dl / g. The melt polymerization reaction was carried out.
The quality and evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0035]
[Comparative Example 5]
As a transesterification catalyst, except that 0.004 part of cobalt acetate tetrahydrate (3 mmol% with respect to the acid component) and 0.064 part of magnesium acetate tetrahydrate (60 mmol% with respect to the acid component) were added. The same experiment as in Example 4 was performed.
The results of quality evaluation of these obtained polymers are shown in Table 1.
[0036]
[Comparative Example 6]
The same experiment as in [Example 1] was conducted except that the addition amount was changed to 73 parts of terefluuric acid and 36 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
The quality and evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 2.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
【The invention's effect】
The copolymerized PET of the present invention copolymerizes a small amount of a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component to improve the gas barrier property of a molded product (container) and provide UV blocking performance, and further excellent in hue and transparency, Whitening [cloudy] during blow molding or stretching process is small, and there is an effect that a highly transparent bottle can be obtained.

Claims (5)

テレフタル酸成分／２，６―ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が８０〜９５／２０〜５であり、しかもグリコール成分をエチレングリコールとする共重合ポリエステルの製造において、原料として、テレフタル酸成分にテレフタル酸、また２，６―ナフタレンジカルボン酸成分に２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルをそれぞれ選択し、ポリエチレンテレフタレートを直接エステル化重合法で製造するに際し、該ポリエチレンテレフタレートの平均重合度が１０以下である間に２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを添加し、しかる後更に重合を進めて、共重合ポリマー中の残存金属量が下記式を満足することを特徴とする共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
Ｍ≦１０ｍ ｍｏｌ％
３≦Ｐ≦２０ｍ ｍｏｌ％
（但し、Ｍはポリエステルを構成する二塩基酸成分に対する周期率表の第３、４周期の第Ｉ、II、VII 又はVIII族に属する金属化合物の含有量であり、またＰは燐化合物の含有量である。）The molar ratio of the terephthalic acid component / 2,6-naphthoquinone data dicarboxylic acid component is 80 to 95/20 to 5, yet in the preparation of copolyester of the glycol component and ethylene glycol as a raw material, terephthalic acid component When terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester is selected as the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component and polyethylene terephthalate is produced by direct esterification polymerization, the average degree of polymerization of the polyethylene terephthalate is 10 or less. In the meantime, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester was added, and then the polymerization was further proceeded to produce a copolymerized polyethylene terephthalate characterized in that the amount of residual metal in the copolymer satisfies the following formula: Method.
M ≦ 10m mol%
3 ≦ P ≦ 20m mol%
(However, M is the content of the metal compound belonging to Group I, II, VII or VIII of the 3rd and 4th period of the periodic table for the dibasic acid component constituting the polyester, and P is the content of the phosphorus compound. Amount.) 直接重合法において用いる触媒がアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物である請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing a copolymerized polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the catalyst used in the direct polymerization method is an antimony compound or a germanium compound. ２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと請求項２に記載の触媒との添加時期が溶融重合において真空段階に移行する前であることを特徴とする請求項２に記載の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法。The production of copolymerized polyethylene terephthalate according to claim 2, wherein the addition time of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and the catalyst according to claim 2 is before the transition to the vacuum stage in the melt polymerization. Method. 周期率表の第３、４周期の第Ｉ、II、VII 又はVIII族に属する金属化合物を２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのエステル交換反応触媒として使用した請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法。Part I of the third and fourth period of the periodic table, II, any one of claims 1 to 3 using a metal compound belonging to VII or VIII as an ester interchange reaction catalyst for 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester 1 A method for producing the copolymerized polyethylene terephthalate according to Item . 溶融重合後更に固相重合を施し、固有粘度を０．７０乃至０．９５とした請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing a copolymerized polyethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 4 , wherein solid-phase polymerization is further performed after the melt polymerization to set the intrinsic viscosity to 0.70 to 0.95.