JPH10182805A - Production of polyethylene terephthalate - Google Patents
Production of polyethylene terephthalateInfo
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- JPH10182805A JPH10182805A JP34955796A JP34955796A JPH10182805A JP H10182805 A JPH10182805 A JP H10182805A JP 34955796 A JP34955796 A JP 34955796A JP 34955796 A JP34955796 A JP 34955796A JP H10182805 A JPH10182805 A JP H10182805A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめフィル
ム、シート成形用に用いられるポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時にアセ
トアルデヒドが発生しにくいポリエチレンテレフタレー
トの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polyethylene terephthalate used for molding bottles, films and sheets, and more particularly to a method for producing polyethylene terephthalate, which hardly generates acetaldehyde during molding.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートは機
械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れて
おり、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器
の素材として好適である。このようなポリエチレンテレ
フタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールとをエステル化した後、
アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等の重縮合触媒
の存在下に液相重縮合し、ついで固相重縮合して得るこ
とができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは
射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフォ
ームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿
入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されるのが
一般的である。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyethylene terephthalate has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is suitable as a material for beverage filling containers such as juices, soft drinks and carbonated drinks. Such polyethylene terephthalate is obtained by esterifying terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol,
It can be obtained by liquid-phase polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst such as an antimony compound or a germanium compound, and then by solid-phase polycondensation. Then, the polyethylene terephthalate is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a hollow molded body preform, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape, stretch blow-molded, and molded into a hollow molded container. Is common.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする問題点】ところで、上記した
従来公知の製造方法により得られるポリエチレンテレフ
タレートは、樹脂中に内容物の味、臭気に影響を与える
アセトアルデヒドを少量ではあるが含有している。この
アセトアルデヒドは中空容器成形時に更に増加する。こ
のことから、ポリエチレンテレフタレート自体に含有さ
れているアセトアルデヒドの量を低減させるためには、
従来は長時間固相重合したり、ポリエチレンテレフタレ
ートのペレットを水等で処理する必要があり、ポリエチ
レンテレフタレートの生産性が著しく低下してしまうと
いう問題点があった。The polyethylene terephthalate obtained by the above-mentioned known production method contains a small amount of acetaldehyde in the resin, which affects the taste and odor of the contents. This acetaldehyde is further increased during molding of the hollow container. From this, in order to reduce the amount of acetaldehyde contained in polyethylene terephthalate itself,
Conventionally, it has been necessary to carry out solid phase polymerization for a long time, or to treat polyethylene terephthalate pellets with water or the like, and there has been a problem that the productivity of polyethylene terephthalate is significantly reduced.
【０００４】[0004]
【本発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴
う問題点を解決しようとするものであり、成形時のアセ
トアルデヒドの生成量が少ないポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法を提供することを目的としている。An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing polyethylene terephthalate which produces a small amount of acetaldehyde during molding. I have.
【０００５】[0005]
【発明の概要】すなはち本発明は、エチレングリコール
とテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体からエ
ステル化工程、および重縮合工程を経てポリエチレンテ
レフタレートを製造する方法において、重縮合を重縮合
触媒と下記式(1)の化合物の共存下で行うことを特徴と
するポリエチレンテレフタレートの製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyethylene terephthalate from ethylene glycol and terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof through an esterification step and a polycondensation step. A process for producing polyethylene terephthalate, which is carried out in the presence of a compound of the formula (1).
【０００６】[0006]
【化１】 ……(1) （式中R1は炭素数1〜5のアルキレン基、アルキリデン基
を、R2は水素、および炭素数1〜4のアルキル基を、R3は
水素、および炭素数1〜4のアルキル基を示す）Embedded image ... (1) (wherein, R1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylidene group, R2 is hydrogen, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R3 is hydrogen, and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Indicates a group)
【０００７】[0007]
【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエチレンテレ
フタレートの製造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the method for producing polyethylene terephthalate of the present invention will be specifically described.
【０００８】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールとを原料として用いて行
なわれるが、このポリエチレンテレフタレートには20モ
ル%以下の他のジカルボン酸および/または他のグリコー
ルが共重合されていてもよい。The process for producing polyethylene terephthalate according to the present invention is carried out using terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol as raw materials. The polyethylene terephthalate contains 20 mol% or less of another dicarboxylic acid. And / or other glycols may be copolymerized.
【０００９】テレフタル酸以外の共重合に用いられるジ
カルボン酸としては、具体的には、フタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げら
れる。Specific examples of the dicarboxylic acids used for copolymerization other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and adipic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
【００１０】エチレングリコール以外の共重合に用いら
れるグリコールとしては、具体的にはトリメチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-
β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジ
オールなどが挙げられる。The glycols used for copolymerization other than ethylene glycol include, specifically, aliphatic glycols such as trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecamethylene glycol, and cyclohexane Alicyclic glycols such as methanol, bisphenol, hydroquinone, 2,2-bis (4-
(β-hydroxyethoxyphenyl) propane aromatic diols and the like.
【００１１】上記したテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールとを含む原料はエ
ステル化される。具体的には、テレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを含む
スラリーを調製する。このようなスラリーにはテレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体1モルに対して、
1.005〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルのエチレン
グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反
応工程に連続的に供給される。The raw material containing the above-mentioned terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol is esterified. Specifically, a slurry containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol is prepared. In such a slurry, with respect to 1 mole of terephthalic acid or its ester-forming derivative,
1.005 to 1.4 moles, preferably 1.01 to 1.3 moles, of ethylene glycol are included. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
【００１２】エステル化反応は少なくとも2個のエステ
ル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コールが還流する条件下で反応によって生成した水を精
留塔で系外に除去しながら実施される。The esterification reaction is carried out by using a device in which at least two esterification reaction groups are connected in series while removing water produced by the reaction under the condition of refluxing ethylene glycol outside the system by a rectification column. You.
【００１３】エステル化反応を行なう際の反応条件は、
第1段目のエステル化反応の温度が通常240〜270℃、好
ましくは245〜265℃であり、圧力が通常0.2〜3kg/cm2
G、好ましくは0.5〜2kg/cm2G、であり、また最終段目の
エステル化の反応温度が通常250〜280℃、好ましくは25
5〜275℃であり、圧力が通常0〜1.5kg/cm2G、好ましく
は0〜1.3kg/cm2Gである。The reaction conditions for carrying out the esterification reaction are as follows:
The temperature of the first stage esterification reaction is usually 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is usually 0.2 to 3 kg / cm2.
G, preferably 0.5 to 2 kg / cm2G, and the reaction temperature of the final stage of esterification is usually 250 to 280 ° C., preferably 25 to
The temperature is 5 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm2G, preferably 0 to 1.3 kg / cm2G.
【００１４】したがって、エステル化反応を2段階で実
施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化反
応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施
する場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル
化反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反
応条件の間の条件である。たとえば、エステル化反応が
3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応
の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃で
あり、圧力は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/
cm2Gである。Therefore, when the esterification reaction is carried out in two stages, the first and second stage esterification reaction conditions are respectively in the above ranges, and when the esterification reaction is carried out in three or more stages, The esterification reaction conditions from the second stage to one stage before the final stage are conditions between the above-mentioned first-stage reaction conditions and final-stage reaction conditions. For example, the esterification reaction
When carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C, preferably 250 to 270 ° C, and the pressure is usually 0 to 2 kg / cm2G, preferably 0.2 to 2 kg / cm2G. 1.5kg /
cm2G.
【００１５】これらのエステル化反応の反応率は、それ
ぞれの段階においては、特に制限はないが、各段階のエ
ステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されるこ
とが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物
においては通常90%以上、好ましくは93%以上に達するこ
とが望ましい。The reaction rates of these esterification reactions are not particularly limited in each stage, but it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and furthermore, the final stage In the esterification reaction product of the above, it is usually desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.
【００１６】このエステル化工程により、ジカルボン酸
とジヒドロキシ化合物とのエステル化反応物として低次
縮合物が得られ、例えば数平均分子量が500〜5000程度
の低次縮合物が得られる。このようなエステル化反応は
テレフタル酸およびエチレングリコール以外の添加物を
添加せずに実施することも可能であり、また後述する重
縮合用の触媒の共存下に実施することも可能である。By this esterification step, a low-order condensate is obtained as an esterification reaction product of the dicarboxylic acid and the dihydroxy compound, and for example, a low-order condensate having a number average molecular weight of about 500 to 5,000 is obtained. Such an esterification reaction can be carried out without adding additives other than terephthalic acid and ethylene glycol, and can be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later.
【００１７】上記の添加物として塩基性化合物を挙げる
ことができる。塩基性化合物としては、例えばトリエチ
ルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモ
ニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの
水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げら
れる。このような塩基性化合物の存在下に、例えばテレ
フタル酸とエチレングリコールとをエステルか反応させ
ると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有
量の少ないポリエチレンテレフタレートを得ることがで
きる。The above additives include basic compounds. Examples of the basic compound include tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetra-n-hydroxide. Examples include quaternary ammonium hydroxides such as butylammonium and trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium acetate. When terephthalic acid and ethylene glycol are reacted with an ester, for example, in the presence of such a basic compound, polyethylene terephthalate having a small content of dioxyethylene terephthalate component units can be obtained.
【００１８】上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。重縮合工程においては、重縮合触媒の存在下に、エ
ステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で得られ
るポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度(通常2
50〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。この重
縮合反応では、未反応のジヒドロキシ化合物を反応系外
に留去させながら行われる。The low-order condensate obtained in the above esterification step is then supplied to a polycondensation (liquid phase polycondensation) step. In the polycondensation step, in the presence of a polycondensation catalyst, the low-order condensate obtained in the esterification step is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of polyethylene terephthalate obtained under reduced pressure (usually 2).
Polycondensation by heating to 50-280 ° C). This polycondensation reaction is carried out while distilling unreacted dihydroxy compounds out of the reaction system.
【００１９】重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が2
段階で実施される場合には、第1段目の重縮合反応は、2
50〜290℃、好ましくは260〜280℃の温度で、また500〜
20torr、好ましく200〜30torrの圧力下で行われる。ま
た、最終段の重縮合反応は、265〜300℃、好ましくは27
0〜295℃の温度で、10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torr
の圧力下で行われる。重縮合反応を2段階で実施する場
合には、第1段目および第2段目の重縮合反応条件はそれ
ぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合に
は、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応条件
は上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. For example, if the polycondensation reaction is 2
When carried out in stages, the first stage polycondensation reaction comprises 2
At a temperature of 50-290 ° C, preferably 260-280 ° C, and 500-
It is carried out under a pressure of 20 torr, preferably 200 to 30 torr. The polycondensation reaction in the final stage is performed at 265 to 300 ° C., preferably at 27
At a temperature of 0-295 ° C, 10-0.1 torr, preferably 5-0.5 torr
It is performed under pressure. When the polycondensation reaction is performed in two stages, the first-stage and second-stage polycondensation reaction conditions are respectively within the above ranges, and when the polycondensation reaction is performed in three or more stages, the second-stage The polycondensation reaction conditions up to one stage before the last stage are conditions between the above-mentioned first stage reaction conditions and the last stage reaction conditions.
【００２０】重縮合工程は重縮合触媒の存在下で実施す
る。本発明のポリエチレンテレフタレートに用いること
のできる重縮合触媒としては、アンチモン化合物が望ま
しい。アンチモン化合物として具体的には、三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸ア
ンチモン、アンチモントリグリコレート、アンチモント
リエトキシド、アンチモントリ-n-ブトキシドを挙げる
ことができる。これらの中でも三酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、アンチモントリグリコレートが好ましい。The polycondensation step is performed in the presence of a polycondensation catalyst. As a polycondensation catalyst that can be used for the polyethylene terephthalate of the present invention, an antimony compound is desirable. Specific examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony triglycolate, antimony triethoxide, and antimony tri-n-butoxide. Among these, antimony trioxide, antimony acetate and antimony triglycolate are preferred.
【００２１】重縮合反応では、重縮合触媒は、ジカルボ
ン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、0.00
5〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量で存在す
ることが望ましい。In the polycondensation reaction, the polycondensation catalyst is reacted with dicarboxylic acid in an amount of 0.000 as metal atoms in the polycondensation catalyst.
It is desirable to be present in an amount of 5 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.1 mol%.
【００２２】このような重縮合触媒は、重縮合反応時に
存在していればよく、重縮合触媒の添加はエステル化工
程で行っても重縮合工程で行ってもよい。好ましくは、
エステル化工程の終了直前に反応系に配合される。Such a polycondensation catalyst may be present at the time of the polycondensation reaction, and the addition of the polycondensation catalyst may be performed in the esterification step or the polycondensation step. Preferably,
Immediately before the end of the esterification step, it is blended into the reaction system.
【００２３】本発明において重縮合触媒とともに添加す
るリン化合物としては一般式(1)で表される化合物が用
いられる。In the present invention, as the phosphorus compound to be added together with the polycondensation catalyst, a compound represented by the general formula (1) is used.
【００２４】[0024]
【化１】 ……(1) （式中R1は炭素数1〜5のアルキレン基、アルキリデン基
を、R2は水素、および炭素数1〜4のアルキル基を、R3は
水素、および炭素数1〜4のアルキル基を示す）Embedded image ... (1) (wherein, R1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylidene group, R2 represents hydrogen, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R3 represents hydrogen, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Indicates a group)
【００２５】このような一般式(1)で表されるリン化合
物としては、具体的にはジメチルホスホノ酢酸、ジエチ
ルホスホノ酢酸、ジメチルホスホノ酢酸メチル、ジエチ
ルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスホノプロピオン酸
メチル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチ
ルホスホノクロトン酸エチルを挙げることができる。こ
れらのうちでは、ジメチルホスホノ酢酸メチルおよびジ
エチルホスホノ酢酸エチルが最も好ましい。Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include dimethylphosphonoacetic acid, diethylphosphonoacetic acid, methyl dimethylphosphonoacetate, ethyl diethylphosphonoacetate, and dimethylphosphonopropion. Examples thereof include methyl acid, ethyl diethylphosphonopropionate, and ethyl diethylphosphonocrotonate. Of these, methyl dimethyl phosphonoacetate and ethyl diethyl phosphonoacetate are most preferred.
【００２６】重縮合反応では、一般式(1)で表されるリ
ン化合物は、ジカルボン酸に対して、該リン化合物中の
リン原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜
0.1モル%の量で存在することが望ましい。In the polycondensation reaction, the phosphorus compound represented by the general formula (1) is used in an amount of 0.005 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.2 mol%, based on dicarboxylic acid, in terms of phosphorus atoms in the phosphorus compound.
Desirably it is present in an amount of 0.1 mol%.
【００２７】また、他のリン化合物と併用してもよい。
他のリン化合物として具体的には、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルア
シッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イ
ソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよ
びリン酸、ポリリン酸などのリン化合物を用いることが
できる。Further, it may be used in combination with another phosphorus compound.
Specific examples of other phosphorus compounds include phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate, triphenyl phosphite, trisdecyl phosphite, and trisnonyl phenyl. Phosphites such as phosphites, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, phosphate esters such as dioctyl phosphate, and phosphoric compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid Can be used.
【００２８】このような一般式(1)で表されるリン化合
物は、重縮合反応時に存在していればよく、その添加は
エステル化工程で行っても重縮合工程で行ってもよい。
好ましくは、エステル化工程の終了直前に反応系に配合
される。また重縮合触媒とともに反応系に添加してもよ
く、重縮合触媒と別々に添加してもよい。本願発明の製
造方法では、リン化合物はまたエチレングリコール溶液
として反応系に供給することが好ましい。The phosphorus compound represented by the general formula (1) may be present at the time of the polycondensation reaction, and may be added in the esterification step or the polycondensation step.
Preferably, it is blended into the reaction system immediately before the end of the esterification step. Further, it may be added to the reaction system together with the polycondensation catalyst, or may be added separately from the polycondensation catalyst. In the production method of the present invention, the phosphorus compound is preferably supplied to the reaction system as an ethylene glycol solution.
【００２９】上記のような重縮合工程で得られるポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度[η]は0.40〜1.0dl/
g、好ましくは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。
本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタ
レート1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加熱溶解した
後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出され
る。この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレ
ートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)
に成形される。The intrinsic viscosity [η] of the polyethylene terephthalate obtained in the above polycondensation step is 0.40 to 1.0 dl /
g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g.
In this specification, the intrinsic viscosity is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after heating and dissolving 1.2 g of polyethylene terephthalate in 15 cc of o-chlorophenol. Polyethylene terephthalate obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and granulated (chip-shaped).
Molded into
【００３０】本発明では、この重縮合工程で得られるポ
リエチレンテレフタレートをさらに固相重縮合される。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタ
レートは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低
い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合
工程に供給してもよい。In the present invention, the polyethylene terephthalate obtained in this polycondensation step is further subjected to solid phase polycondensation.
The granular polyethylene terephthalate to be supplied to the solid-phase polycondensation step is preliminarily heated to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polycondensation is performed, and then preliminarily crystallized. Good.
【００３１】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、120〜200℃、
好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱するこ
とによって行なってもよく、あるいは粒状ポリエチレン
テレフタレートを水蒸気雰囲気あるいは水蒸気含有不活
性ガス雰囲気下あるいは、水蒸気含有空気雰囲気下で通
常、120〜200℃の温度に1分間以上加熱することによっ
て行なってもよい。In the pre-crystallization step, the granular polyethylene terephthalate is usually dried at 120 to 200 ° C.
Preferably, it may be carried out by heating to a temperature of 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours, or the granular polyethylene terephthalate is usually heated to 120 to 200 ° C. in a steam atmosphere or a steam-containing inert gas atmosphere or a steam-containing air atmosphere. It may be carried out by heating to a temperature of at least 1 minute.
【００３２】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は、少なくとも1段から
なり、重縮合温度が通常190〜230℃、好ましくは195〜2
25℃であり、圧力が通常1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは
常圧から100Torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガ
スなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施さ
れる。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好まし
い。このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタ
レートの固有粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ま
しくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。The solid-phase polycondensation step in which such granular polyethylene terephthalate is supplied comprises at least one step, and the polycondensation temperature is usually 190 to 230 ° C., preferably 195 to 230 ° C.
The solid-state polycondensation reaction is carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or carbon dioxide at 25 ° C. and a pressure of usually 1 kg / cm 2 G to 10 Torr, preferably normal pressure to 100 Torr. Among these inert gases, nitrogen gas is preferred. The intrinsic viscosity of the thus obtained granular polyethylene terephthalate is usually 0.60 to 1.00 dl / g, preferably 0.75 to 0.95 dl / g.
【００３３】上記のようなエステル化工程と重縮合工程
とを含むポリエチレンテレフタレートに製造工程はバッ
チ式、半連続式のいずれでも行うことができる。The production process of polyethylene terephthalate including the above-mentioned esterification step and polycondensation step can be carried out by either a batch system or a semi-continuous system.
【００３４】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート中のアセトアルデヒドの含有量は通常は4ppm
以下、好ましくは3ppm以下、特に好ましくは2ppm以下で
あることが望ましい。The content of acetaldehyde in the thus obtained polyethylene terephthalate is usually 4 ppm.
Or less, preferably 3 ppm or less, particularly preferably 2 ppm or less.
【００３５】また、本発明の製造方法においては従来か
ら公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止
剤、分散剤、染顔料等の着色剤をポリエチレンテレフタ
レート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形
加工前、マスターバッチにより添加したものでもよい。In the production method of the present invention, a conventionally known additive, for example, a colorant such as a stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a dispersant, or a dye or pigment may be added to any of the additives used in the production of polyethylene terephthalate. It may be added at a stage, or may be added by a master batch before molding.
【００３６】本発明の製造方法によって得られるポリエ
チレンテレフタレート組成物は溶融成形してボトル、シ
ート、フィルム等に使用される。The polyethylene terephthalate composition obtained by the production method of the present invention is melt-molded and used for bottles, sheets, films and the like.
【００３７】上記のような本発明の製造方法によってし
て得られたポリエチレンテレフタレートは、ボトルなど
への成形時におけるアセトアルデヒドの増加が抑制され
る。このことは上記のようにして得られたポリエチレン
テレフタレートを275℃に加熱溶融して段付角板を成形
した後のアセトアルデヒド含有量を測定することにより
確かめられる。The polyethylene terephthalate obtained by the production method of the present invention as described above suppresses an increase in acetaldehyde during molding into a bottle or the like. This can be confirmed by measuring the acetaldehyde content after melting the polyethylene terephthalate obtained as described above at 275 ° C. to form a stepped square plate.
【００３８】本発明の製造方法によってして得られたポ
リエチレンテレフタレートを275℃に加熱溶融して成形
した段付角板に含まれるアセトアルデヒド含有量は10pp
m以下であることが好ましく、8ppm以下であることがさ
らに好ましい。The polyethylene terephthalate obtained by the production method of the present invention is heated and melted at 275 ° C. and molded into a stepped square plate having an acetaldehyde content of 10 pp.
m or less, more preferably 8 ppm or less.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、上記のように重合触媒と特定のリン化
合物が添加されており、この製造方法により得られたポ
リエチレンテレフタレートは、成形時に生成するアセト
アルデヒドの量が少なく、しかも成形時にポリエチレン
テレフタレートに含まれるアセトアルデヒドの総量が少
ないため、内容物の味覚、臭覚に影響を与えにくい。従
って、内容物の味覚、臭覚が重要視される用途、例えば
飲料容器等の用途に好適である。According to the method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention, a polymerization catalyst and a specific phosphorus compound are added as described above, and the polyethylene terephthalate obtained by this production method is used for producing acetaldehyde produced during molding. Since the amount is small and the total amount of acetaldehyde contained in polyethylene terephthalate at the time of molding is small, it does not easily affect the taste and smell of the contents. Therefore, it is suitable for applications in which the taste and smell of the contents are regarded as important, for example, applications such as beverage containers.
【００４０】[0040]
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４１】尚、実施例におけるポリエチレンテレフタ
レートに含まれるアセトアルデヒド含有量の測定は、ポ
リエチレンテレフタレートペレット１０ｇを２０ｍｌの
蒸留水の入ったステンレス容器に入れ、１６０℃で２時
間抽出処理を行った。この後容器を４℃に保った冷蔵庫
で冷却し、しかる後にガスクロマトグラフィーで定法に
より測定した。角板中のアセトアルデヒド含有量の測定
は、角板を予め２ｍｍ角程度に粉砕した後、抽出操作を
行った。In the examples, the content of acetaldehyde contained in polyethylene terephthalate was measured by placing 10 g of polyethylene terephthalate pellets in a stainless steel container containing 20 ml of distilled water and performing extraction at 160 ° C. for 2 hours. Thereafter, the container was cooled in a refrigerator kept at 4 ° C., and thereafter measured by a gas chromatography according to a standard method. For the measurement of the acetaldehyde content in the square plate, an extraction operation was performed after the square plate was ground to about 2 mm square in advance.
【００４２】[0042]
【実施例1】第1〜第4の反応器が槽型であり、第5の反応
器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合装置を
用いて、以下の通り操作して連続重縮合を行ない、ポリ
エチレンテレフタレートを製造した。[Example 1] The first to fourth reactors were of a tank type, and the fifth reactor was continuously operated by using a continuous polycondensation apparatus consisting of a biaxial rotary horizontal reactor as follows. Polycondensation was performed to produce polyethylene terephthalate.
【００４３】予め、3750重量部の反応液が滞留されてお
り、撹拌下255℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm2Gの条件下
に維持された第1反応器に、毎時テレフタル酸1394重量
部、イソフタル酸43重量部、エチレングリコール645重
量部および三酸化アンチモン0.46重量部を混合し調製さ
れたスラリーを連続的に供給し、第1段目のエステル化
反応を行なった。この第1段目のエステル化反応におい
ては、203重量部の水と3重量部のエチレングリコールと
の混合液が留去された。また、この第1段目のエステル
化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御
され、連続的に撹拌下260℃で0.8kg/cm2Gの条件下に維
持された第2反応器に導かれた。In advance, 3750 parts by weight of a reaction solution was retained, and 1394 parts by weight of terephthalic acid / hour were added to a first reactor maintained at 1.7 ° C./cm 2 G under a nitrogen atmosphere at 255 ° C. with stirring. A slurry prepared by mixing 43 parts by weight of isophthalic acid, 645 parts by weight of ethylene glycol, and 0.46 parts by weight of antimony trioxide was continuously supplied, and a first-stage esterification reaction was performed. In the first-stage esterification reaction, a mixed solution of 203 parts by weight of water and 3 parts by weight of ethylene glycol was distilled off. The first-stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and the second reactor was maintained under continuous stirring at 260 ° C. under the condition of 0.8 kg / cm2G. Led to.
【００４４】この第2反応器においては、毎時ジエチル
ホスホノ酢酸エチル0.55重量部とエチレングリコール9
重量部との均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎
時84重量部の水と7重量部のエチレングリコールとの混
合液が連続的に留去されて、第2段目のエステル化反応
が継続された。また、この第2段目のエステル化反応物
は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連
続的に撹拌下275℃で70mmHgの条件下に維持された第3段
反応器に導かれた。In the second reactor, 0.55 parts by weight of ethyl diethylphosphonoacetate and 9 parts by weight of ethylene glycol
Parts by weight, and a mixed solution of 84 parts by weight of water and 7 parts by weight of ethylene glycol is continuously distilled off, and the second-stage esterification reaction is performed. Continued. The second-stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and was introduced into the third-stage reactor maintained at 275 ° C and 70 mmHg under continuous stirring. Was cut.
【００４５】第3の反応器においては、毎時62重量部の
エチレングリコールと6重量部の水との混合物が連続的
に留去されて第1段目の重縮合反応が行なわれた。また
この第1段目の重縮合反応物は平均滞留時間が1.0時間と
なるようにに制御され、連続的に撹拌下280℃で5mmHgに
維持された第4反応器に導かれた。In the third reactor, a mixture of 62 parts by weight of ethylene glycol and 6 parts by weight of water per hour was continuously distilled off to carry out the first stage polycondensation reaction. The first-stage polycondensation reaction product was controlled so that the average residence time was 1.0 hour, and was introduced into the fourth reactor maintained at 280 ° C. and 5 mmHg with continuous stirring.
【００４６】この第5反応器においては、毎時26重量部
のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続
的に留去されて第2段目の重縮合反応が継続された。ま
た、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0
時間になるように制御され、連続的に282〜285℃で1.8
〜2.5mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽
である第5反応器に導かれた。この第5反応器において
は、毎時12重量部のエチレングリコールと1重量部の水
との混合液が連続的に留去されて第3段目の重縮合反応
が継続された。また、この第3段目の重縮合反応物は、
平均滞留時間が2.5時間となるように制御され連続的に
ポリエチレンテレフタレート抜き出し装置によって、反
応器外にストランド状で抜き出され、水中に浸漬されて
冷却された後、ストランドカッターによってチップ状に
裁断された。In the fifth reactor, a mixed solution of 26 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of water was continuously distilled off, and the second stage polycondensation reaction was continued. The second-stage polycondensation reaction product had an average residence time of 1.0
Time, continuously at 282-285 ° C for 1.8
It was led to a fifth reactor, which was a horizontal twin-screw rotary reaction tank maintained under conditions of ~ 2.5 mmHg. In the fifth reactor, a mixed solution of 12 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off per hour, and the third-stage polycondensation reaction was continued. In addition, the third-stage polycondensation reaction product:
It is controlled so that the average residence time is 2.5 hours, continuously drawn out of the reactor in a strand form by a polyethylene terephthalate withdrawing device, immersed in water and cooled, and cut into chips by a strand cutter. Was.
【００４７】以上の液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレートのo-クロロフェノール中で25℃で測
定した固有粘度は0.62dl/gであり、またジエチレングリ
コール単位の含有量は0.95重量%であった。さらに、上
記の液相重合によるポリエチレンテレフタレートを窒素
雰囲気下約210℃で8時間固相重合を行なった。The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate obtained by the above liquid phase polymerization measured at 25 ° C. in o-chlorophenol was 0.62 dl / g, and the content of the diethylene glycol unit was 0.95% by weight. Furthermore, solid-phase polymerization of polyethylene terephthalate by the above liquid phase polymerization was performed at about 210 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere.
【００４８】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートのo-クロロフェノール中25℃で測定した固有
粘度は0.79dl/gであり、密度は1.40g/cm3であり、ま
た、そのジエチレングリコール単位の含有量は0.96重量
%であり、アセトアルデヒド含有量は2.0ppmであった。
また、該ポリエチレンテレフタレートを射出成形機(名
機製作所製M-70A)で275℃において成形した段付角板状
成型物のヘイズ（ＡＳＴＭＤ１００３の方法で測定）は
4mm厚で3.5%、5mm厚で8.1%であった。275℃において成
形した段付角板状成型物のアセトアルデヒド含有量は6.
5ppmであった。The intrinsic viscosity of the thus obtained polyethylene terephthalate measured in o-chlorophenol at 25 ° C. was 0.79 dl / g, the density was 1.40 g / cm 3, and the content of the diethylene glycol unit was Is 0.96 weight
% And the acetaldehyde content was 2.0 ppm.
The haze (measured by the method of ASTM D1003) of a stepped square plate-like molded product obtained by molding the polyethylene terephthalate at 275 ° C. with an injection molding machine (M-70A manufactured by Meiki Seisakusho) is as follows:
It was 3.5% at 4 mm thickness and 8.1% at 5 mm thickness. The acetaldehyde content of the stepped square plate-like molded product molded at 275 ° C is 6.
It was 5 ppm.
【００４９】[0049]
【実施例2】実施例1において第1反応器に供給した三酸
化アンチモンの代わりに第2反応器に酢酸アンチモンを
毎時0.83重量部、ジエチルホスホノ酢酸エチルの代わり
にジメチルホスホノ酢酸メチルを毎時0.34重量部を供給
した以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフ
タレートを製造した。o-クロロフェノール中で25℃で測
定した固有粘度は0.61dl/gであり、またジエチレングリ
コール単位の含有量は0.95重量%であった。さらに、上
記の液相重合によるポリエチレンテレフタレートを窒素
雰囲気下約210℃で9時間固相重合を行なった。このよう
にして得られたポリエチレンテレフタレートのo-クロロ
フェノール中25℃で測定した固有粘度は0.82dl/gであ
り、密度は1.40g/cm3であり、また、そのジエチレング
リコール単位の含有量は0.96重量%であり、アセトアル
デヒド含有量は1.7ppmであった。また、該ポリエチレン
テレフタレートを射出成形機(名機製作所製M-70A)で275
℃において成形した段付角板状成型物のヘイズは4mm厚
で3.2%、5mm厚で7.5%であった。275℃において成形した
段付角板状成型物のアセトアルデヒド含有量は6.0ppmで
あった。Example 2 In Example 1, 0.83 parts by weight of antimony acetate was added per hour to the second reactor instead of antimony trioxide supplied to the first reactor, and methyl dimethyl phosphonoacetate was used instead of ethyl diethylphosphonoacetate. Polyethylene terephthalate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.34 part by weight was supplied. The intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in o-chlorophenol was 0.61 dl / g, and the content of diethylene glycol units was 0.95% by weight. Further, solid phase polymerization of polyethylene terephthalate by the above liquid phase polymerization was performed at about 210 ° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere. The intrinsic viscosity of the thus obtained polyethylene terephthalate measured at 25 ° C. in o-chlorophenol was 0.82 dl / g, the density was 1.40 g / cm3, and the content of the diethylene glycol unit was 0.96% by weight. % And the acetaldehyde content was 1.7 ppm. Further, the polyethylene terephthalate was injected for 275 with an injection molding machine (M-70A manufactured by Meiki Seisakusho).
The haze of the stepped rectangular plate-like molded product molded at ° C was 3.2% for a thickness of 4 mm and 7.5% for a thickness of 5 mm. The acetaldehyde content of the stepped rectangular plate-like molded product molded at 275 ° C. was 6.0 ppm.
【００５０】[0050]
【実施例3】実施例1において、第2反応器に酢酸アンチ
モン、ジメチルホスホノ酢酸メチルの他に、酢酸コバル
ト4水和物を毎時 0.17重量部添加した以外は実施例1と
同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。
得られたポリエチレンテレフタレート(液相重合品)のo-
クロロフェノール中25℃で測定した固有粘度は、0.68dl
/gであり、ジエチレングリコール単位の含有量は、1.08
重量%であった。固相重合したポリエチレンテレフタレ
ートのo-クロロフェノール中25℃で測定した固有粘度
は、0.90dl/gであり、密度は1.40g/cm3であり、ジエチ
レングリコール単位の含有量は、1.15重量%であり、ア
セトアルデヒド含有量は1.8ppmであった。また、実施例
１と同様の方法で段付角板に成形して、この段付角板の
ヘイズを測定したところ、4mm厚で3.9%、5mm厚で6.9%、
アセトアルデヒド含有量は7.5ppmであった。Example 3 Example 1 was repeated except that 0.17 parts by weight of cobalt acetate tetrahydrate was added to the second reactor in addition to antimony acetate and methyl dimethylphosphonoacetate. Polyethylene terephthalate was produced.
O- of the obtained polyethylene terephthalate (liquid phase polymerized product)
The intrinsic viscosity measured at 25 ° C in chlorophenol is 0.68dl
/ g, and the content of diethylene glycol units is 1.08
% By weight. The intrinsic viscosity of the solid-phase polymerized polyethylene terephthalate measured at 25 ° C. in o-chlorophenol is 0.90 dl / g, the density is 1.40 g / cm, the content of diethylene glycol units is 1.15% by weight, The acetaldehyde content was 1.8 ppm. Also, when formed into a stepped square plate in the same manner as in Example 1, and the haze of the stepped square plate was measured, it was 3.9% at 4 mm thickness, 6.9% at 5 mm thickness,
The acetaldehyde content was 7.5 ppm.
【００５１】[0051]
【比較例1】実施例2において第２反応器に供給されるジ
メチルホスホノ酢酸メチルの代わりに85%リン酸を毎時
0.13重量部供給した以外は、実施例2と同様の方法でポ
リエチレンテレフタレートを製造した。得られたポリエ
チレンテレフタレート液相重合品)のo-クロロフェノー
ル中25℃で測定した固有粘度は、0.61dl/gであり、ジエ
チレングリコール単位の含有量は0.98重量%であった。
固相重合したポリエチレンテレフタレートのo-クロロフ
ェノール中25℃で測定した固有粘度は、0.81dl/gであ
り、密度は1.40g/cm3であり、ジエチレングリコール単
位の含有量は1.00重量%であり、アセトアルデヒド含有
量は2.2ppmであった。また、実施例１と同様の方法で段
付角板に成形して、この段付角板のヘイズを測定したと
ころ、4mm厚で4.8%、5mm厚で10.2 %、アセトアルデヒド
含有量は10ppmであった。[Comparative Example 1] In Example 2, 85% phosphoric acid was used per hour instead of methyl dimethylphosphonoacetate supplied to the second reactor.
A polyethylene terephthalate was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.13 part by weight was supplied. The intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate liquid phase polymerized product) in o-chlorophenol at 25 ° C. was 0.61 dl / g, and the content of diethylene glycol units was 0.98% by weight.
The intrinsic viscosity of the solid-state polymerized polyethylene terephthalate measured at 25 ° C. in o-chlorophenol is 0.81 dl / g, the density is 1.40 g / cm3, the content of diethylene glycol units is 1.00% by weight, and acetaldehyde Content was 2.2 ppm. Also, when a stepped square plate was formed in the same manner as in Example 1 and the haze of this stepped square plate was measured, the haze of the 4 mm thickness was 4.8%, the 5 mm thickness was 10.2%, and the acetaldehyde content was 10 ppm. Was.
【００５２】[0052]
【比較例2】実施例3においてジメチルホスホノ酢酸メチ
ルの代わりに85%リン酸を毎時0.13重量部供給した以外
は、実施例3と同様の方法でポリエチレンテレフタレー
トを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート
(液相重合品)の得られたポリエチレンテレフタレート
(液相重合品)のo-クロロフェノール中25℃で測定した固
有粘度は、0.66dl/gであり、ジエチレングリコール単位
の含有量は、1.06重量%であった。固相重合したポリエ
チレンテレフタレートのo-クロロフェノール中25℃で測
定した固有粘度は、0.89dl/gであり、密度は1.40g/cm3
であり、ジエチレングリコール単位の含有量は、1.08重
量%であり、アセトアルデヒド含有量は1.9ppmであっ
た。また、実施例１と同様の方法で段付角板に成形し
て、この段付角板のヘイズを測定したところ、4mm厚で
4.9%、5mm厚で9.8%、アセトアルデヒド含有量は12ppmで
あった。Comparative Example 2 Polyethylene terephthalate was produced in the same manner as in Example 3, except that 85% phosphoric acid was supplied at 0.13 parts by weight per hour instead of methyl dimethylphosphonoacetate. Polyethylene terephthalate obtained
(Liquid phase polymerized product) obtained polyethylene terephthalate
The intrinsic viscosity of the (liquid-phase polymerized product) measured in o-chlorophenol at 25 ° C. was 0.66 dl / g, and the content of diethylene glycol units was 1.06% by weight. The intrinsic viscosity of the solid-phase polymerized polyethylene terephthalate measured at 25 ° C. in o-chlorophenol is 0.89 dl / g, and the density is 1.40 g / cm3
And the content of diethylene glycol units was 1.08% by weight, and the acetaldehyde content was 1.9 ppm. Moreover, it was formed into a stepped square plate in the same manner as in Example 1, and the haze of the stepped square plate was measured.
4.9%, 9.8% at 5 mm thickness, acetaldehyde content was 12 ppm.
Claims (4)
そのエステル形成性誘導体からエステル化工程、および
重縮合工程を経てポリエチレンテレフタレートを製造す
る方法において、重縮合を重縮合触媒と下記式(1)のリ
ン化合物の共存下で行うことを特徴とするポリエチレン
テレフタレートの製造方法。 【化１】 ……(1) （式中R1は炭素数1〜5のアルキレン基、アルキリデン基
を、 R2は水素、および炭素数1〜4のアルキル基を、 R3は水素、および炭素数1〜4のアルキル基を示す）1. A process for producing polyethylene terephthalate from ethylene glycol and terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof through an esterification step and a polycondensation step, wherein the polycondensation is carried out by a polycondensation catalyst and a phosphorus compound of the following formula (1). A method for producing polyethylene terephthalate, which is carried out in the presence of: Embedded image ... (1) (wherein R1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or alkylidene group, R2 is hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Indicates a group)
を特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法。2. The method for producing polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the polycondensation catalyst is an antimony compound.
酸メチルもしくはジエチルホスホノ酢酸エチルであるこ
とを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタ
レートの製造方法。3. The method for producing polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the phosphorus compound of the formula (1) is methyl dimethylphosphonoacetate or ethyl diethylphosphonoacetate.
て反応系に供給することを特徴とする請求項1に記載の
ポリエチレンテレフタレートの製造方法。4. The method for producing polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the phosphorus compound is supplied to the reaction system as an ethylene glycol solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34955796A JPH10182805A (en) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | Production of polyethylene terephthalate |
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|---|---|
| JP (1) | JPH10182805A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003165832A (en) * | 2001-03-28 | 2003-06-10 | Toyobo Co Ltd | Polyester and method for producing the same and film |
| JP2003532752A (en) * | 2000-04-13 | 2003-11-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Light stable products |
| US6774204B1 (en) | 2001-09-26 | 2004-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester and process therefor |
| JP2004231877A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toyobo Co Ltd | Electroconductive polyester sheet and packaging container composed of the same for electronic part |
| JP2006104303A (en) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Mitsui Chemicals Inc | Polyethylene terephthalate resin |
| EP1669388A1 (en) * | 2001-02-28 | 2006-06-14 | E.I.Du pont de nemours and company | Process for producing copolymers comprising isophthalic acid |
| JP2015113441A (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 三井化学株式会社 | Polyethylene terephthalate resin pellets and method for producing the same |
| JP2018058653A (en) * | 2017-10-31 | 2018-04-12 | 三井化学株式会社 | Beverage container |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP34955796A patent/JPH10182805A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003532752A (en) * | 2000-04-13 | 2003-11-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Light stable products |
| EP1669388A1 (en) * | 2001-02-28 | 2006-06-14 | E.I.Du pont de nemours and company | Process for producing copolymers comprising isophthalic acid |
| JP2003165832A (en) * | 2001-03-28 | 2003-06-10 | Toyobo Co Ltd | Polyester and method for producing the same and film |
| US6774204B1 (en) | 2001-09-26 | 2004-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester and process therefor |
| US7026434B1 (en) | 2001-09-26 | 2006-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester and process therefor |
| JP2004231877A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toyobo Co Ltd | Electroconductive polyester sheet and packaging container composed of the same for electronic part |
| JP4590822B2 (en) * | 2003-01-31 | 2010-12-01 | 東洋紡績株式会社 | Conductive polyester sheet and electronic component packaging container comprising the same |
| JP2006104303A (en) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Mitsui Chemicals Inc | Polyethylene terephthalate resin |
| JP2015113441A (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 三井化学株式会社 | Polyethylene terephthalate resin pellets and method for producing the same |
| JP2018058653A (en) * | 2017-10-31 | 2018-04-12 | 三井化学株式会社 | Beverage container |
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