JP4646389B2 - 第３級アルコールエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級アルコールエステルの製造方法、より詳細には、感光性樹脂など機能性高分子のモノマー等として有用な、非芳香族性環等の環を有する第３級アルコールエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式炭化水素基等の非芳香族性環式基を含有する第３級アルコールと重合性不飽和カルボン酸とのエステルは、酸によってアルコール部位が脱離し、遊離のカルボン酸が生成してアルカリ可溶性となり、酸感応性化合物として機能することから、感光性樹脂、特にレジストなどの機能性高分子のモノマーとして近年注目されている化合物である。
【０００３】
一般に、第３級アルコールエステルは、対応する第３級アルコールに酸または酸ハライドを作用させることにより合成できる。また、一般的な酸感応性の第３級アルコールエステルは、その酸感応性のため、トリエチルアミン等のアミン類の存在下、対応する第３級アルコールに酸ハライドを作用させて合成される。
【０００４】
しかしながら、その分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールエステルは、対応する第３級アルコールから上記の手法を用いて効率よく合成することは困難であった。より具体的には、分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールに、トリエチルアミン等のアミン類の存在下、アクリル酸ハライドを作用させた場合、対応するアクリル酸エステルの重合物が多く生成したり、多量の塩が析出するために基質濃度を上げられないなどの問題があり、効率よく対応するアクリル酸エステルを得ることが困難であった。また、分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールに、トリエチルアミン等のアミン類存在下、メタクリル酸ハライドを作用させた場合には、その反応性の低さから目的のメタクリル酸エステルはほとんど生成しない。
【０００５】
このように、その分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールは、その嵩高さにより反応性の低さや、酸感応性を有することに起因するエステル部位の脱離し易さから、効率的なエステル化が困難であった。このような問題は、カルボン酸部位が不飽和カルボン酸に限らず飽和脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸等の場合にも生じうる。また、分岐鎖の一つに非芳香族性環を有する第３級アルコールだけでなく、分岐鎖の一つに芳香族性環を有する第３級アルコールの場合にも上記の問題が生じうる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、、分岐鎖の一つに環を有する第３級アルコールから対応する第３級アルコールエステル化合物を、容易に且つ効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、特定の有機金属化合物とカルボン酸ハライドとを用いると、分岐鎖の一つに環を有する第３級アルコールから対応する第３級アルコールエステルを簡易に且つ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１’）
【化４】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよいアダマンタン環を示す。Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成してもよい）
で表される第３級アルコールを、下記式（２’）
Ｒ4−Ｍ （２’）
［式中、Ｒ4は炭化水素基を示す。Ｍは下記式（３）
−ＭｇＹ （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機マグネシウム化合物及び下記式（４’）
【化５】
（式中、Ｒ3は重合性不飽和基を有する炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される不飽和カルボン酸ハライドと反応させ、下記式（５’）
【化６】
（式中、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
で表される第３級アルコールエステルを得る第３級アルコールエステルの製造方法を提供する。
【０００９】
環Ｚは、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2には、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基などが含まれる。Ｒ3には、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等が含まれる。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
下記式（１）
【化７】
（式中、環Ｚは単環または多環の非芳香族性または芳香族性環を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ 1 及びＲ 2 は、互いに結合して隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成してもよい）
で表される第３級アルコールを、下記式（２）
Ｒ 4 −Ｍ （２）
［式中、Ｒ 4 は炭化水素基を示す。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、または下記式（３）
−ＭｇＹ （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物及び下記式（４）
【化８】
（式中、Ｒ 3 は炭化水素基又は複素環式基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるカルボン酸ハライドと反応させ、下記式（５）
【化９】
（式中、Ｚ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 は前記に同じ）
で表される第３級アルコールエステルを得る第３級アルコールエステルの製造方法、についても説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［第３級アルコール］
前記式（１）で表される第３級アルコールにおいて、Ｒ1、Ｒ2で表される炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらの基を複数個連結した基が含まれる。
【００１２】
前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、２−プロピニル基などのＣ1-10脂肪族炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基）などが挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基はＣ1-6（特にＣ1-4）脂肪族炭化水素基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜１２員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）などが例示できる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ7-16程度のアラルキル基などが例示される。
【００１５】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、置換オキシ（またはチオ）基（例えば、メトキシ、メチルチオ、メトキシエトキシ、２−（トリメチルシリル）エトキシ、ベンジルオキシ基など）、アシル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成してもよい脂環式環としては、前記脂環式炭化水素基に対応する炭化水素環が例示できる。
【００１７】
好ましいＲ1、Ｒ2には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基など、特に、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ5-6シクロアルキル基、フェニル基などが含まれる。
【００１８】
環Ｚは単環又は多環の非芳香族性または芳香族性環を示す。前記非芳香族性環には、脂環式炭化水素環（非芳香族性炭化水素環）及び非芳香族性複素環が含まれる。脂環式炭化水素環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環［スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環（縮合環式炭化水素環を含む）］が含まれ、非芳香族性複素環には、単環式複素環及び多環式複素環（架橋環式複素環等）が含まれる。
【００１９】
単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン環などのＣ3-12シクロアルカン環；シクロヘキセン環などＣ3-12シクロアルケン環などが挙げられる。スピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン環などのＣ5-16スピロ炭化水素環が含まれる。環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン、ビパーヒドロナフタレン環などのＣ3-12シクロアルカン環を含む環集合炭化水素環が例示できる。
【００２０】
架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。
【００２１】
架橋環式炭化水素環には、ジエン類の二量体の水素添加物［例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどのシクロアルカジエンの二量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−４，７−メタノインデンなど）、ブタジエンの二量体（ビニルシクロヘキセン）やその水素添加物など］に対応する環なども含まれる。
【００２２】
また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００２３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルナン、ボルナン、アダマンタン、ビシクロオクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、デカリン環等が挙げられる。
【００２４】
単環式非芳香族性複素環として、例えば、オキソラン、オキサン、オキセパン、オキソカン環などの酸素原子含有複素環；パーヒドロアゼピン環などの窒素原子含有複素環などが挙げられる。多環式非芳香族性複素環としては架橋環式複素環などが挙げられる。
【００２５】
また、前記芳香族性環には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン環などの単環または多環の芳香族炭化水素環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン環などの酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を１または複数個含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。
【００２６】
好ましい環Ｚは多環の非芳香族性環（炭化水素環又は複素環）であり、特に、アダマンタン環などの２〜４個の環を含む架橋環式環（架橋環式炭化水素環又は架橋環式複素環）が好ましい。
【００２７】
環Ｚは置換基を有していてもよい。該置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限定されない。置換基の代表的な例として、例えば、ハロゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
【００２８】
前記ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルなど）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）が例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基などが含まれる。
【００２９】
前記アミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示した、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基などが含まれる。
【００３０】
［有機金属化合物（有機金属試薬）］
前記式（２）で表される有機金属化合物において、Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属、セリウム、チタン、銅などの還移金属原子などが挙げられる。前記金属原子は配位子を有していてもよい。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原子などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ4は、炭化水素基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのＣ3-12脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）；フェニル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基（アリール基）などが例示できる。
【００３２】
Ｒ4は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前記Ｒ1、Ｒ2における置換基と同様のものが挙げられる。好ましいＲ4には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基など、特に、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ5-6シクロアルキル基、フェニル基などが含まれる。
【００３３】
前記式（３）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
前記式（２）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）；メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
前記式（２）で表される有機金属化合物の使用量は、前記式（１）で表される第３級アルコール１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００３６】
［カルボン酸ハライド］
前記式（４）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｒ3は炭化水素基又は複素環式基を示す。
【００３７】
炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらの基を複数個連結した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-20アルキル基など）；ビニル、アリル、イソプロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−ブテニル、１−へキセニルなどの直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基（Ｃ2-20アルケニル基など）；２−プロピニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基（Ｃ2-20アルキニル基など）などが挙げられる。
【００３８】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの３〜２０員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、架橋環式炭化水素基など）などが例示できる。
【００３９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ7-21程度のアラルキル基などが例示される。
【００４０】
複素環式基には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜４個程度含む５〜６員程度の芳香族性又は非芳香族性の複素環、及び該複素環に他の芳香族性又は非芳香族性の炭化水素環又は複素環が縮合した縮合環が含まれる。
【００４１】
これらの炭化水素基、複素環式基は、反応を損なわない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
【００４２】
好ましいＲ3には、重合性不飽和基を有する炭化水素基が含まれる。重合性不飽和基を有する炭化水素基の代表的な例として、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基（特に、１−アルケニル基）が挙げられる。
Ｘで表されるハロゲン原子として、塩素、臭素、ヨウ素原子が例示される。
【００４３】
前記式（４）で表されるカルボン酸ハライドの代表的な例として、アクリル酸クロライド等のアクリル酸ハライド、メタクリル酸クロライド等のメタクリル酸ハライド、クロトン酸クロライド等のクロトン酸ハライドなどの不飽和カルボン酸ハライドが挙げられる。
【００４４】
前記式（４）で表されるカルボン酸ハライドの使用量は、前記式（１）で表される第３級アルコール１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００４５】
［反応］
本発明の方法は、通常、有機溶媒中、まず、式（１）で表される第３級アルコールと式（２）で表される有機金属化合物とを反応させ、次いで生成した反応中間体（アルコキシド）に式（４）で表されるカルボン酸ハライドを反応させることにより実施される。
【００４６】
有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが使用できる。
【００４７】
反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。例えば、前記式（２）で表される有機金属化合物において、Ｍが金属原子（例えば、リチウム）の場合には、反応温度は、例えば−１００℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜１５℃程度である。また、式（２）の化合物として、Ｍが式（３）で表される基を示す化合物を用いる場合には、反応温度は、例えば０℃〜１５０℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。
【００４８】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。一般には、式（１）で表される第３級アルコールを含む溶液中に、式（３）で表される有機金属化合物（又はこれを含む溶液）を逐次添加し、次いで、式（４）で表されるカルボン酸ハライド（又はこれを含む溶液）を系内に逐次添加する方法が行われる。
【００４９】
反応終了後、必要ならば水等でクエンチした後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることで、目的反応生成物を得ることができる。
【００５０】
こうして得られた第３級アルコールエステルは、機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料などとして有用である。特に、酸によってアルコール部位が脱離し、遊離のカルボン酸を生成させる化合物は、酸感応性化合物として感光性樹脂のモノマー原料に使用できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分岐鎖の一つに環を有する第３級アルコールから、対応する第３級アルコールエステル化合物を容易に且つ効率よく製造できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（ブチルリチウム法）
攪拌機、温度計を備えた３ｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１５０ｇ／７７２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１２００ｍｌ）を加え、窒素気流下攪拌した。水浴下、これに滴下ロートを用いてｎ−ブチルリチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液（５６７ｍｌ／８４９ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。これに、アクリル酸クロライド（７６．９ｇ／８４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０７ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ａ）で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率７９．２％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（１４６ｇ／収率７５．９％）を得た。
【化７】
【００５４】
実施例２
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（ブチルマグネシウムブロミド法）
攪拌機、温度計を備えた３ｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１５０ｇ／７７２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６００ｇ）を加え、窒素気流下攪拌した。これに、液温を５０℃に管理しながら、滴下ロートを用いて、予め定法にて調製したｎ−ブチルマグネシウムブロミドの２．５１ｍｍｏｌ／ｇＴＨＦ溶液（３３８ｇ／８４９ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。これに、アクリル酸クロライド（７６．９ｇ／８４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０７ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ａ）で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率７６．８％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（１３９ｇ／収率７２．４％）を得た。
【００５５】
実施例３
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（ブチルリチウム法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロライドを用いる以外、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下式（５ｂ）で表される１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（収率９４．１％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（１８３ｇ／収率９０．５％）を得た。
【化８】
【００５６】
実施例４
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（ブチルマグネシウムブロミド法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロライドを用いる以外、実施例２と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ｂ）で表される１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（収率８７．４％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（１６８ｇ／収率８３．１％）を得た。
【００５７】
実施例５
１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（ブチルリチウム法）
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールに代えて１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールを用いる以外、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（５ｃ）で表される１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率７０．３％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（１７７ｇ／収率６５．２％）を得た。
【化９】
【００５８】
実施例６
１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（ブチルリチウム法）
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールに代えて１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールを用いる以外、実施例３と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（５ｄ）で表される１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルメクリレート（収率９１．３％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（２４１ｇ／収率８５．２％）を得た。
【化１０】
【００５９】
比較例１
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（トリエチルアミン法）
攪拌機、温度計を備えた３ｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１２５ｇ／６４３ｍｍｏｌ）、メトキシフェノール（０．１２５ｇ／１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３０ｇ／１２９０ｍｍｏｌ）、トルエン（１７５０ｍｌ）を加え、窒素気流下攪拌した。水浴下、これに滴下ロートを用いてアクリル酸クロライド（８７．３ｇ／９６５ｍｍｏｌ）のトルエン（３５０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ａ）で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率５６．４％）が生成していた。さらに分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールはほとんど残存していないが、生成物である１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの重合物が多く生成していることがわかった。
【００６０】
比較例２
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（水素化ナトリウム法）
攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、水素化ナトリウム（１．３６ｇ／５６．６１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１４ｍｌ）を加え窒素気流下攪拌した。これに滴下ロートを用いて１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１０ｇ／５１．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下し、さらに還流下３時間攪拌した。この溶液に、水浴下、滴下ロートを用いてアクリル酸クロライド（５．１２ｇ／５６．６１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに室温で５時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールがほとんど残存しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートは生成していなかった。
【００６１】
比較例３
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（アクリル酸法）
攪拌機、温度計、ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置を備えた３００ｍｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１０ｇ／５１．４６ｍｍｏｌ）、メトキシフェノール（０．１０ｇ／０．８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（０．４８９ｇ／２．５７ｍｍｏｌ）、アクリル酸（５．５６ｇ／７７．１９ｍｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）を加え、これにエアーを吹き込みながら還流下２時間攪拌した。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（６）で表されるイソプロペニルアダマンタンがほぼ定量的に生成しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートは生成していなかった。
【化１１】
【００６２】
比較例４
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（トリエチルアミン法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロリドを用いる以外、比較例１と同様にして反応を行った。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールがほとんど残存しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートは生成していなかった。
【００６３】
比較例５
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（水素化ナトリウム法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロリドを用いる以外、比較例２と同様にして反応を行った。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールがほとんど残存しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートは生成していなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、第３級アルコールエステルの製造方法、より詳細には、感光性樹脂など機能性高分子のモノマー等として有用な、非芳香族性環等の環を有する第３級アルコールエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式炭化水素基等の非芳香族性環式基を含有する第３級アルコールと重合性不飽和カルボン酸とのエステルは、酸によってアルコール部位が脱離し、遊離のカルボン酸が生成してアルカリ可溶性となり、酸感応性化合物として機能することから、感光性樹脂、特にレジストなどの機能性高分子のモノマーとして近年注目されている化合物である。
【０００３】
一般に、第３級アルコールエステルは、対応する第３級アルコールに酸または酸ハライドを作用させることにより合成できる。また、一般的な酸感応性の第３級アルコールエステルは、その酸感応性のため、トリエチルアミン等のアミン類の存在下、対応する第３級アルコールに酸ハライドを作用させて合成される。
【０００４】
しかしながら、その分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールエステルは、対応する第３級アルコールから上記の手法を用いて効率よく合成することは困難であった。より具体的には、分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールに、トリエチルアミン等のアミン類の存在下、アクリル酸ハライドを作用させた場合、対応するアクリル酸エステルの重合物が多く生成したり、多量の塩が析出するために基質濃度を上げられないなどの問題があり、効率よく対応するアクリル酸エステルを得ることが困難であった。また、分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールに、トリエチルアミン等のアミン類存在下、メタクリル酸ハライドを作用させた場合には、その反応性の低さから目的のメタクリル酸エステルはほとんど生成しない。
【０００５】
このように、その分岐鎖の一つに嵩高い脂環式炭化水素環等の非芳香族性環を含有する第３級アルコールは、その嵩高さにより反応性の低さや、酸感応性を有することに起因するエステル部位の脱離し易さから、効率的なエステル化が困難であった。このような問題は、カルボン酸部位が不飽和カルボン酸に限らず飽和脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸等の場合にも生じうる。また、分岐鎖の一つに非芳香族性環を有する第３級アルコールだけでなく、分岐鎖の一つに芳香族性環を有する第３級アルコールの場合にも上記の問題が生じうる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、、分岐鎖の一つに環を有する第３級アルコールから対応する第３級アルコールエステル化合物を、容易に且つ効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、特定の有機金属化合物とカルボン酸ハライドとを用いると、分岐鎖の一つに環を有する第３級アルコールから対応する第３級アルコールエステルを簡易に且つ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１’）
【化４】
で表される第３級アルコールを、下記式（２’）
Ｒ4−Ｍ （２’）
［式中、Ｒ4は炭化水素基を示す。Ｍは下記式（３）
−ＭｇＹ （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機マグネシウム化合物及び下記式（４’）
【化５】
で表される不飽和カルボン酸ハライドと反応させ、下記式（５’）
【化６】
で表される第３級アルコールエステルを得る第３級アルコールエステルの製造方法を提供する。
【０００９】
環Ｚは、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2には、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基などが含まれる。Ｒ3には、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等が含まれる。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
下記式（１）
【化７】
で表される第３級アルコールを、下記式（２）
Ｒ 4 −Ｍ （２）
［式中、Ｒ 4 は炭化水素基を示す。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、または下記式（３）
−ＭｇＹ （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物及び下記式（４）
【化８】
で表されるカルボン酸ハライドと反応させ、下記式（５）
【化９】
で表される第３級アルコールエステルを得る第３級アルコールエステルの製造方法、についても説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［第３級アルコール］
前記式（１）で表される第３級アルコールにおいて、Ｒ1、Ｒ2で表される炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらの基を複数個連結した基が含まれる。
【００１２】
前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、２−プロピニル基などのＣ1-10脂肪族炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基）などが挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基はＣ1-6（特にＣ1-4）脂肪族炭化水素基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜１２員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）などが例示できる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ7-16程度のアラルキル基などが例示される。
【００１５】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、置換オキシ（またはチオ）基（例えば、メトキシ、メチルチオ、メトキシエトキシ、２−（トリメチルシリル）エトキシ、ベンジルオキシ基など）、アシル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成してもよい脂環式環としては、前記脂環式炭化水素基に対応する炭化水素環が例示できる。
【００１７】
好ましいＲ1、Ｒ2には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基など、特に、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ5-6シクロアルキル基、フェニル基などが含まれる。
【００１８】
環Ｚは単環又は多環の非芳香族性または芳香族性環を示す。前記非芳香族性環には、脂環式炭化水素環（非芳香族性炭化水素環）及び非芳香族性複素環が含まれる。脂環式炭化水素環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環［スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環（縮合環式炭化水素環を含む）］が含まれ、非芳香族性複素環には、単環式複素環及び多環式複素環（架橋環式複素環等）が含まれる。
【００１９】
単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン環などのＣ3-12シクロアルカン環；シクロヘキセン環などＣ3-12シクロアルケン環などが挙げられる。スピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン環などのＣ5-16スピロ炭化水素環が含まれる。環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン、ビパーヒドロナフタレン環などのＣ3-12シクロアルカン環を含む環集合炭化水素環が例示できる。
【００２０】
架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。
【００２１】
架橋環式炭化水素環には、ジエン類の二量体の水素添加物［例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどのシクロアルカジエンの二量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−４，７−メタノインデンなど）、ブタジエンの二量体（ビニルシクロヘキセン）やその水素添加物など］に対応する環なども含まれる。
【００２２】
また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００２３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルナン、ボルナン、アダマンタン、ビシクロオクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、デカリン環等が挙げられる。
【００２４】
単環式非芳香族性複素環として、例えば、オキソラン、オキサン、オキセパン、オキソカン環などの酸素原子含有複素環；パーヒドロアゼピン環などの窒素原子含有複素環などが挙げられる。多環式非芳香族性複素環としては架橋環式複素環などが挙げられる。
【００２５】
また、前記芳香族性環には、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン環などの単環または多環の芳香族炭化水素環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン環などの酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を１または複数個含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。
【００２６】
好ましい環Ｚは多環の非芳香族性環（炭化水素環又は複素環）であり、特に、アダマンタン環などの２〜４個の環を含む架橋環式環（架橋環式炭化水素環又は架橋環式複素環）が好ましい。
【００２７】
環Ｚは置換基を有していてもよい。該置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限定されない。置換基の代表的な例として、例えば、ハロゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
【００２８】
前記ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルなど）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）が例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基などが含まれる。
【００２９】
前記アミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示した、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基などが含まれる。
【００３０】
［有機金属化合物（有機金属試薬）］
前記式（２）で表される有機金属化合物において、Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属、セリウム、チタン、銅などの還移金属原子などが挙げられる。前記金属原子は配位子を有していてもよい。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原子などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ4は、炭化水素基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのＣ3-12脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）；フェニル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基（アリール基）などが例示できる。
【００３２】
Ｒ4は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前記Ｒ1、Ｒ2における置換基と同様のものが挙げられる。好ましいＲ4には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基など、特に、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ5-6シクロアルキル基、フェニル基などが含まれる。
【００３３】
前記式（３）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
前記式（２）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）；メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物などが挙げられる。有機マグネシウム化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
前記式（２）で表される有機金属化合物の使用量は、前記式（１）で表される第３級アルコール１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００３６】
［カルボン酸ハライド］
前記式（４）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｒ3は炭化水素基又は複素環式基を示す。
【００３７】
炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびこれらの基を複数個連結した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-20アルキル基など）；ビニル、アリル、イソプロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−ブテニル、１−へキセニルなどの直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基（Ｃ2-20アルケニル基など）；２−プロピニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基（Ｃ2-20アルキニル基など）などが挙げられる。
【００３８】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの３〜２０員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、架橋環式炭化水素基など）などが例示できる。
【００３９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ7-21程度のアラルキル基などが例示される。
【００４０】
複素環式基には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜４個程度含む５〜６員程度の芳香族性又は非芳香族性の複素環、及び該複素環に他の芳香族性又は非芳香族性の炭化水素環又は複素環が縮合した縮合環が含まれる。
【００４１】
これらの炭化水素基、複素環式基は、反応を損なわない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
【００４２】
好ましいＲ3には、重合性不飽和基を有する炭化水素基が含まれる。重合性不飽和基を有する炭化水素基の代表的な例として、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基（特に、１−アルケニル基）が挙げられる。
Ｘで表されるハロゲン原子として、塩素、臭素、ヨウ素原子が例示される。
【００４３】
前記式（４）で表されるカルボン酸ハライドの代表的な例として、アクリル酸クロライド等のアクリル酸ハライド、メタクリル酸クロライド等のメタクリル酸ハライド、クロトン酸クロライド等のクロトン酸ハライドなどの不飽和カルボン酸ハライドが挙げられる。
【００４４】
前記式（４）で表されるカルボン酸ハライドの使用量は、前記式（１）で表される第３級アルコール１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００４５】
［反応］
本発明の方法は、通常、有機溶媒中、まず、式（１）で表される第３級アルコールと式（２）で表される有機金属化合物とを反応させ、次いで生成した反応中間体（アルコキシド）に式（４）で表されるカルボン酸ハライドを反応させることにより実施される。
【００４６】
有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが使用できる。
【００４７】
反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。例えば、前記式（２）で表される有機金属化合物において、Ｍが金属原子（例えば、リチウム）の場合には、反応温度は、例えば−１００℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜１５℃程度である。また、式（２）の化合物として、Ｍが式（３）で表される基を示す化合物を用いる場合には、反応温度は、例えば０℃〜１５０℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。
【００４８】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。一般には、式（１）で表される第３級アルコールを含む溶液中に、式（３）で表される有機金属化合物（又はこれを含む溶液）を逐次添加し、次いで、式（４）で表されるカルボン酸ハライド（又はこれを含む溶液）を系内に逐次添加する方法が行われる。
【００４９】
反応終了後、必要ならば水等でクエンチした後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることで、目的反応生成物を得ることができる。
【００５０】
こうして得られた第３級アルコールエステルは、機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料などとして有用である。特に、酸によってアルコール部位が脱離し、遊離のカルボン酸を生成させる化合物は、酸感応性化合物として感光性樹脂のモノマー原料に使用できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分岐鎖の一つに環を有する第３級アルコールから、対応する第３級アルコールエステル化合物を容易に且つ効率よく製造できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（ブチルリチウム法）
攪拌機、温度計を備えた３ｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１５０ｇ／７７２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１２００ｍｌ）を加え、窒素気流下攪拌した。水浴下、これに滴下ロートを用いてｎ−ブチルリチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液（５６７ｍｌ／８４９ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。これに、アクリル酸クロライド（７６．９ｇ／８４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０７ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ａ）で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率７９．２％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（１４６ｇ／収率７５．９％）を得た。
【化７】
実施例２
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（ブチルマグネシウムブロミド法）
攪拌機、温度計を備えた３ｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１５０ｇ／７７２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６００ｇ）を加え、窒素気流下攪拌した。これに、液温を５０℃に管理しながら、滴下ロートを用いて、予め定法にて調製したｎ−ブチルマグネシウムブロミドの２．５１ｍｍｏｌ／ｇＴＨＦ溶液（３３８ｇ／８４９ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。これに、アクリル酸クロライド（７６．９ｇ／８４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０７ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ａ）で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率７６．８％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（１３９ｇ／収率７２．４％）を得た。
【００５５】
実施例３
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（ブチルリチウム法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロライドを用いる以外、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下式（５ｂ）で表される１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（収率９４．１％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（１８３ｇ／収率９０．５％）を得た。
【化８】
実施例４
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（ブチルマグネシウムブロミド法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロライドを用いる以外、実施例２と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ｂ）で表される１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（収率８７．４％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（１６８ｇ／収率８３．１％）を得た。
【００５７】
実施例５
１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（ブチルリチウム法）
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールに代えて１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールを用いる以外、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（５ｃ）で表される１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率７０．３％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（１７７ｇ／収率６５．２％）を得た。
【化９】
実施例６
１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（ブチルリチウム法）
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールに代えて１−（１′−（３′−メトキシエトキシメチルオキシアダマンチル）−１−メチルエタノールを用いる以外、実施例３と同様にして反応を行った。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（５ｄ）で表される１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルメクリレート（収率９１．３％）が生成していた。この反応混合液を、純水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、１０重量％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物である１−（１′−（３′−（２′′−メトキシエトキシメチル）オキシ）アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレート（２４１ｇ／収率８５．２％）を得た。
【化１０】
比較例１
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（トリエチルアミン法）
攪拌機、温度計を備えた３ｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１２５ｇ／６４３ｍｍｏｌ）、メトキシフェノール（０．１２５ｇ／１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３０ｇ／１２９０ｍｍｏｌ）、トルエン（１７５０ｍｌ）を加え、窒素気流下攪拌した。水浴下、これに滴下ロートを用いてアクリル酸クロライド（８７．３ｇ／９６５ｍｍｏｌ）のトルエン（３５０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（５ａ）で表される１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレート（収率５６．４％）が生成していた。さらに分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールはほとんど残存していないが、生成物である１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの重合物が多く生成していることがわかった。
【００６０】
比較例２
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（水素化ナトリウム法）
攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌフラスコに、水素化ナトリウム（１．３６ｇ／５６．６１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１４ｍｌ）を加え窒素気流下攪拌した。これに滴下ロートを用いて１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１０ｇ／５１．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下し、さらに還流下３時間攪拌した。この溶液に、水浴下、滴下ロートを用いてアクリル酸クロライド（５．１２ｇ／５６．６１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、さらに室温で５時間熟成させた。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールがほとんど残存しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートは生成していなかった。
【００６１】
比較例３
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートの合成（アクリル酸法）
攪拌機、温度計、ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置を備えた３００ｍｌフラスコに、１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノール（１０ｇ／５１．４６ｍｍｏｌ）、メトキシフェノール（０．１０ｇ／０．８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（０．４８９ｇ／２．５７ｍｍｏｌ）、アクリル酸（５．５６ｇ／７７．１９ｍｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）を加え、これにエアーを吹き込みながら還流下２時間攪拌した。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、下記式（６）で表されるイソプロペニルアダマンタンがほぼ定量的に生成しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルアクリレートは生成していなかった。
【化１１】
比較例４
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（トリエチルアミン法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロリドを用いる以外、比較例１と同様にして反応を行った。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールがほとんど残存しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートは生成していなかった。
【００６３】
比較例５
１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールから１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートの合成（水素化ナトリウム法）
アクリル酸クロライドに代えてメタクリル酸クロリドを用いる以外、比較例２と同様にして反応を行った。この反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、原料の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエタノールがほとんど残存しており、目的の１−（１′−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートは生成していなかった。
Claims (4)
- 下記式（１’）
で表される第３級アルコールを、下記式（２’）
Ｒ4−Ｍ （２’）
［式中、Ｒ4は炭化水素基を示す。Ｍは下記式（３）
−ＭｇＹ （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機マグネシウム化合物及び下記式（４’）
で表される不飽和カルボン酸ハライドと反応させ、下記式（５’）
で表される第３級アルコールエステルを得る第３級アルコールエステルの製造方法。 - 環Ｚが、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基または保護基で保護されたアミノ基を有していてもよいアダマンタン環である請求項１記載の第３級アルコールエステルの製造方法。
- Ｒ1、Ｒ2がＣ1-6アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基又はＣ6-20アリール基である請求項１記載の第３級アルコールエステルの製造方法。
- Ｒ3がビニル基、１−プロペニル基またはイソプロペニル基である請求項１記載の第３級アルコールエステルの製造方法。
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