JP2000212110A - 光学活性α―アルキルベンジルアルコ―ル類の製造方法 - Google Patents
光学活性α―アルキルベンジルアルコ―ル類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学活性α−アルキルベンジルアルコール、
特に光学活性ｍ−トリフルオロメチル−α−メチルベン
ジルアルコールを製造するための、高転化率、高選択性
の方法を提供する。 【解決手段】 α−置換フェニルアルキルケトン類を、
置換されていても良いシクロペンタジエニル基を含有す
る９族遷移金属と、光学活性なシクロヘキシルアミン化
合物を組み合わせた触媒の存在下、水素供与体を使用し
て水素移動型の不斉還元反応を行い、対応する光学活性
α−アルキルベンジルアルコールを製造する。
特に光学活性ｍ−トリフルオロメチル−α−メチルベン
ジルアルコールを製造するための、高転化率、高選択性
の方法を提供する。 【解決手段】 α−置換フェニルアルキルケトン類を、
置換されていても良いシクロペンタジエニル基を含有す
る９族遷移金属と、光学活性なシクロヘキシルアミン化
合物を組み合わせた触媒の存在下、水素供与体を使用し
て水素移動型の不斉還元反応を行い、対応する光学活性
α−アルキルベンジルアルコールを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性なα−ア
ルキルベンジルアルコール類の製造方法に関する。特
に、医農薬中間体として有用な光学活性ｍ−トリフルオ
ロメチル−α−メチルベンジルアルコールの製造に好適
な方法に関するものである。
ルキルベンジルアルコール類の製造方法に関する。特
に、医農薬中間体として有用な光学活性ｍ−トリフルオ
ロメチル−α−メチルベンジルアルコールの製造に好適
な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】光学活性なα−アルキルベンジルアルコ
ール類の製造法としては種々の方法が知られている。例
えば、医農薬中間体として特に有用な光学活性ｍ−トリ
フルオロメチル−α−メチルベンジルアルコールの製造
法としては、不斉オキサアザボロリジンを用いたアセト
フェノン類の不斉還元による方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，ｐ５７４１）、パラジ
ウム−不斉ホスフィン触媒を用いたスチレン類の不斉ヒ
ドロシリル化による方法（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕ
ｌｌ．，１９９５，４３（６），ｐ９２７）、ジカルボ
ン酸のハーフエステルとしたのち、光学活性アミンによ
り分割する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８
５，ｐ４５１３）、リパーゼによる不斉アシル化により
分割する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｓｙ
ｍ．，１９９６，ｐ３２８５）が知られている。
ール類の製造法としては種々の方法が知られている。例
えば、医農薬中間体として特に有用な光学活性ｍ−トリ
フルオロメチル−α−メチルベンジルアルコールの製造
法としては、不斉オキサアザボロリジンを用いたアセト
フェノン類の不斉還元による方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，ｐ５７４１）、パラジ
ウム−不斉ホスフィン触媒を用いたスチレン類の不斉ヒ
ドロシリル化による方法（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕ
ｌｌ．，１９９５，４３（６），ｐ９２７）、ジカルボ
ン酸のハーフエステルとしたのち、光学活性アミンによ
り分割する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８
５，ｐ４５１３）、リパーゼによる不斉アシル化により
分割する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｓｙ
ｍ．，１９９６，ｐ３２８５）が知られている。
【０００３】また高圧水素による芳香族ケトンの不斉接
触還元（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，２６
７５）が知られているが、高圧反応装置が必要であり、
また危険性のある水素ガスを用いること等の問題点があ
る。Ｌｅｍａｉｒｅらはシクロオクタジエン配位子を有
するロジウム化合物と、１，２−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルエチレンジアミンの組み合わせにより、アセ
トフェノンが水素移動型で不斉還元されることを示した
が（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３４，４
３，６８９７（１９９３））、そのエナンチオマー過剰
率（以下、「ｅｅ」と略記する）は６７％程度で、反応
時間は７日間を要し低選択率、低活性であった。
触還元（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，２６
７５）が知られているが、高圧反応装置が必要であり、
また危険性のある水素ガスを用いること等の問題点があ
る。Ｌｅｍａｉｒｅらはシクロオクタジエン配位子を有
するロジウム化合物と、１，２−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルエチレンジアミンの組み合わせにより、アセ
トフェノンが水素移動型で不斉還元されることを示した
が（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３４，４
３，６８９７（１９９３））、そのエナンチオマー過剰
率（以下、「ｅｅ」と略記する）は６７％程度で、反応
時間は７日間を要し低選択率、低活性であった。
【０００４】野依らは不斉ジアミン化合物から得られる
不斉ルテニウム触媒により、アセトフェノン類の水素移
動型不斉還元が行われることを見出した（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，ｐ７５６２；Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９
７，３６，ｐ２８５）。本出願人らは、この触媒が特に
光学活性ｍ−トリフルオロメチル−α−メチルベンジル
アルコールの製造方法として優れていることを見出した
が（特願平９−２１８５４２号公報）、本ルテニウム触
媒ではエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が９０％前後で、
さらに高選択率の触媒が求められていた。
不斉ルテニウム触媒により、アセトフェノン類の水素移
動型不斉還元が行われることを見出した（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，ｐ７５６２；Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９
７，３６，ｐ２８５）。本出願人らは、この触媒が特に
光学活性ｍ−トリフルオロメチル−α−メチルベンジル
アルコールの製造方法として優れていることを見出した
が（特願平９−２１８５４２号公報）、本ルテニウム触
媒ではエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が９０％前後で、
さらに高選択率の触媒が求められていた。
【０００５】一方、Ｂｌａｃｋｅｒらは不斉アミノアル
コール配位子を有する金属シクロペンタジエニル錯体を
触媒とする不斉水素移動反応により、光学活性α−メチ
ルベンジルアルコールを得る方法を開示しているが（Ｗ
Ｏ９８／４２６４３号公報）、ｅｅは最高で８７％であ
る。Ｍａｓｈｉｍａらは、不斉１，２−ジフェニル−
１，２−エチレンジアミン配位子を有する金属シクロペ
ンタジエニル錯体を触媒とする不斉水素移動反応によ
り、光学活性α−メチルベンジルアルコールを得る方法
を開示しているが（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，１１９９（１９９８））、ｅｅは最高で９０％であ
る。
コール配位子を有する金属シクロペンタジエニル錯体を
触媒とする不斉水素移動反応により、光学活性α−メチ
ルベンジルアルコールを得る方法を開示しているが（Ｗ
Ｏ９８／４２６４３号公報）、ｅｅは最高で８７％であ
る。Ｍａｓｈｉｍａらは、不斉１，２−ジフェニル−
１，２−エチレンジアミン配位子を有する金属シクロペ
ンタジエニル錯体を触媒とする不斉水素移動反応によ
り、光学活性α−メチルベンジルアルコールを得る方法
を開示しているが（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，１１９９（１９９８））、ｅｅは最高で９０％であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は医薬農薬等の
合成中間体として有用な光学活性α−アルキルベンジル
アルコールを高選択性で効率よく製造する方法の提供を
課題とする。
合成中間体として有用な光学活性α−アルキルベンジル
アルコールを高選択性で効率よく製造する方法の提供を
課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため検討を重ね、シクロペンタジエニル基を有す
るロジウム化合物と光学活性シクロヘキシルアミン化合
物とを組み合わせた触媒を用いることにより、より高い
ｅｅを実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の要旨は、下記一般式（１）
決するため検討を重ね、シクロペンタジエニル基を有す
るロジウム化合物と光学活性シクロヘキシルアミン化合
物とを組み合わせた触媒を用いることにより、より高い
ｅｅを実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の要旨は、下記一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ハロア
ルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルケニルオキシ基
を表し、ｎは１から５の整数を表し、ｎが２以上の時、
複数のＲ1 は同じでも異なっていてもよい。Ｒ2 はアル
キル基、シクロアルキル基を表す）で表されるフェニル
アルキルケトン類を、置換されていても良いシクロペン
タジエニル基を含有する９族遷移金属化合物と、下記一
般式（２）
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ハロア
ルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルケニルオキシ基
を表し、ｎは１から５の整数を表し、ｎが２以上の時、
複数のＲ1 は同じでも異なっていてもよい。Ｒ2 はアル
キル基、シクロアルキル基を表す）で表されるフェニル
アルキルケトン類を、置換されていても良いシクロペン
タジエニル基を含有する９族遷移金属化合物と、下記一
般式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ3 は低級アルキル基または置換
基を有していても良いフェニル基を示す）で表される光
学活性シクロヘキシルジアミン化合物とを組み合わせた
触媒存在下に、水素供与体を用いて不斉還元することを
特徴とする下記一般式（３）
基を有していても良いフェニル基を示す）で表される光
学活性シクロヘキシルジアミン化合物とを組み合わせた
触媒存在下に、水素供与体を用いて不斉還元することを
特徴とする下記一般式（３）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは一般式
（１）と同一の意義を有し、＊は不斉炭素を表す）で表
される光学活性α−アルキルベンジルアルコール類の製
造方法に存する。
（１）と同一の意義を有し、＊は不斉炭素を表す）で表
される光学活性α−アルキルベンジルアルコール類の製
造方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の原料であるフェニルアルキルケトン類は
一般式（１）で表される。一般式（１）における置換基
Ｒ1 、Ｒ2 が炭化水素基或いは炭化水素基を含む基の場
合、炭素数４以下であることが好ましい。Ｒ1 として、
具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基；ビ
ニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基など
のアルケニル基；アセチレニル基、２−メチルアセチレ
ニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ
基；ビニルオキシ基、２−メチルビニルオキシ基などの
アルケニルオキシ基；アセチレニルオキシ基、２−メチ
ルアセチレニルオキシ基などのアルキニルオキシ基；ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基などのハロアルキル基；クロロメトキシ
基、ブロモメトキシ基、フルオロアルコキシ基、フルオ
ロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメ
トキシ基などのハロアルコキシ基、２−フルオロビニル
メトキシ基などのハロアルケニルオキシ基等が例示され
る。
する。本発明の原料であるフェニルアルキルケトン類は
一般式（１）で表される。一般式（１）における置換基
Ｒ1 、Ｒ2 が炭化水素基或いは炭化水素基を含む基の場
合、炭素数４以下であることが好ましい。Ｒ1 として、
具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基；ビ
ニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基など
のアルケニル基；アセチレニル基、２−メチルアセチレ
ニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ
基；ビニルオキシ基、２−メチルビニルオキシ基などの
アルケニルオキシ基；アセチレニルオキシ基、２−メチ
ルアセチレニルオキシ基などのアルキニルオキシ基；ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基などのハロアルキル基；クロロメトキシ
基、ブロモメトキシ基、フルオロアルコキシ基、フルオ
ロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメ
トキシ基などのハロアルコキシ基、２−フルオロビニル
メトキシ基などのハロアルケニルオキシ基等が例示され
る。
【００１５】Ｒ2 として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖
状又は環状のアルキル基が例示される。一般式（１）で
示されるフェニルアルキルケトンとして、具体的にはア
セトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−メチル
アセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−ビ
ニルアセトフェノン、ｐ−ビニルオキシアセトフェノ
ン、ｐ−アセチレニルアセトフェノン、ｐ−アセチレニ
ルオキシアセトフェノン、ｍ−トリフルオロメチルアセ
トフェノン、ｏ−トリフルオロメチルアセトフェノン、
ｐ−トリフルオロメチルアセトフェノン、ｍ−フルオロ
アセトフェノン、ｍ−トリフルオロメトキシアセトフェ
ノン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルエチルケトン、
ｍ−トリフルオロメチルフェニルブチルケトン等が例示
でき、特に本発明方法の適用性が高い化合物はｍ−トリ
フルオロメチルアセトフェノンである。
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖
状又は環状のアルキル基が例示される。一般式（１）で
示されるフェニルアルキルケトンとして、具体的にはア
セトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−メチル
アセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−ビ
ニルアセトフェノン、ｐ−ビニルオキシアセトフェノ
ン、ｐ−アセチレニルアセトフェノン、ｐ−アセチレニ
ルオキシアセトフェノン、ｍ−トリフルオロメチルアセ
トフェノン、ｏ−トリフルオロメチルアセトフェノン、
ｐ−トリフルオロメチルアセトフェノン、ｍ−フルオロ
アセトフェノン、ｍ−トリフルオロメトキシアセトフェ
ノン、ｍ−トリフルオロメチルフェニルエチルケトン、
ｍ−トリフルオロメチルフェニルブチルケトン等が例示
でき、特に本発明方法の適用性が高い化合物はｍ−トリ
フルオロメチルアセトフェノンである。
【００１６】本発明は置換されていても良いシクロペン
タジエニル基を含有する９族遷移金属化合物を触媒の前
駆体として用いる。置換されていても良いシクロペンタ
ジエニル基としてはシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが例示
され、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル基
である。９族遷移金属としてはコバルト、ロジウム、イ
リジウムが例示され、好ましくはロジウムである。シク
ロペンタジエニル基を含有する９族遷移金属化合物とし
ては、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）二ロジウム（III)、ジ−μ−クロロ
ジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二
イリジウム（III)などが好適に用いられ、特にジ−μ−
クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）二ロジウム（III)が好適である。
タジエニル基を含有する９族遷移金属化合物を触媒の前
駆体として用いる。置換されていても良いシクロペンタ
ジエニル基としてはシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが例示
され、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル基
である。９族遷移金属としてはコバルト、ロジウム、イ
リジウムが例示され、好ましくはロジウムである。シク
ロペンタジエニル基を含有する９族遷移金属化合物とし
ては、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）二ロジウム（III)、ジ−μ−クロロ
ジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二
イリジウム（III)などが好適に用いられ、特にジ−μ−
クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）二ロジウム（III)が好適である。
【００１７】本発明において使用される光学活性シクロ
ヘキシルジアミン化合物は前記一般式（２）で表され
る。一般式（２）において、Ｒ3 が低級アルキル基であ
る場合には、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状のアルキ
ル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。またＲ3 が置換されていても良い
フェニル基の場合は無置換のフェニル基のほかに、トリ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基等の低級アルキル基、低級アルコキシ基等
を有するフェニル基が挙げられる。好ましいＲ3 はトリ
ル基である。一般式（２）の化合物として好ましいもの
はＮ−トシル−１，２−シクロヘキシルジアミンであ
る。
ヘキシルジアミン化合物は前記一般式（２）で表され
る。一般式（２）において、Ｒ3 が低級アルキル基であ
る場合には、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状のアルキ
ル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。またＲ3 が置換されていても良い
フェニル基の場合は無置換のフェニル基のほかに、トリ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基等の低級アルキル基、低級アルコキシ基等
を有するフェニル基が挙げられる。好ましいＲ3 はトリ
ル基である。一般式（２）の化合物として好ましいもの
はＮ−トシル−１，２−シクロヘキシルジアミンであ
る。
【００１８】本発明方法は、置換されていても良いシク
ロペンタジエニル基を含有する９族遷移金属化合物と一
般式（２）で示される光学活性シクロヘキシルジアミン
化合物とを組み合わせた触媒を用いることを特徴とす
る。一般的には、一般式（２）の光学活性シクロヘキシ
ルジアミン化合物と９族遷移金属化合物を塩基存在下に
アルコール中で反応させ、この反応液をそのまま用いる
ことができる。
ロペンタジエニル基を含有する９族遷移金属化合物と一
般式（２）で示される光学活性シクロヘキシルジアミン
化合物とを組み合わせた触媒を用いることを特徴とす
る。一般的には、一般式（２）の光学活性シクロヘキシ
ルジアミン化合物と９族遷移金属化合物を塩基存在下に
アルコール中で反応させ、この反応液をそのまま用いる
ことができる。
【００１９】光学活性ジアミン化合物の使用量は、９族
遷移金属化合物に対し、略０．５〜２０当量で、好まし
くは１〜４当量の範囲である。９族遷移金属化合物の使
用量は反応容器の大きさ、その形式あるいは経済性によ
っても異なるが、反応基質である一般式（１）のカルボ
ニル化合物に対して金属のモル比で略１／１００〜１／
１００，０００用いることができ、好ましくは１／２５
０〜１／１０，０００、特に好ましくは１／３００〜１
／５，０００の範囲である。
遷移金属化合物に対し、略０．５〜２０当量で、好まし
くは１〜４当量の範囲である。９族遷移金属化合物の使
用量は反応容器の大きさ、その形式あるいは経済性によ
っても異なるが、反応基質である一般式（１）のカルボ
ニル化合物に対して金属のモル比で略１／１００〜１／
１００，０００用いることができ、好ましくは１／２５
０〜１／１０，０００、特に好ましくは１／３００〜１
／５，０００の範囲である。
【００２０】また、あらかじめ不斉金属錯体を単離して
使うこともできる。すなわち、前記の金属錯体の反応液
を冷却して減圧下で処理した後、再結晶により不斉錯体
触媒を得ることができる。単離された不斉触媒の形とし
ては、例えば９族遷移金属がＲｈ(III) の場合、下記一
般式（４）
使うこともできる。すなわち、前記の金属錯体の反応液
を冷却して減圧下で処理した後、再結晶により不斉錯体
触媒を得ることができる。単離された不斉触媒の形とし
ては、例えば９族遷移金属がＲｈ(III) の場合、下記一
般式（４）
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、Ｒ3 は前記一般式（２）と同一の
意義を有し、Ｒ4 は置換基を有していても良いシクロペ
ンタジエニル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で
示すことができる。一般式（４）において、Ｒ4 で示さ
れる置換されていても良いシクロペンタジエニル基とし
ては、シクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基などが例示され、好まし
くはペンタメチルシクロペンタジエニル基である。一般
式（４）で示される化合物の具体例として、好ましくは
下記（５）式の化合物が例示される。
意義を有し、Ｒ4 は置換基を有していても良いシクロペ
ンタジエニル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で
示すことができる。一般式（４）において、Ｒ4 で示さ
れる置換されていても良いシクロペンタジエニル基とし
ては、シクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基などが例示され、好まし
くはペンタメチルシクロペンタジエニル基である。一般
式（４）で示される化合物の具体例として、好ましくは
下記（５）式の化合物が例示される。
【００２３】
【化９】
【００２４】本発明方法は、塩基不存在下で実施するこ
ともできるが、好ましくは塩基存在下において反応を行
う。塩基としてはアルカリ金属化合物、４級アンモニウ
ム塩及びアミン類が例示される。アルカリ金属化合物と
して具体的にはＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＯＣ（ＣＨ3 ）3 、Ｋ
Ｃ 10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ
3 ）2 、ＬｉＯＣ（ＣＨ3）3 、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ
3 、ＮａＯＣＨ2 ＣＨ3 、ＮａＯＣＨ（ＣＨ3 ）2、Ｎ
ａＣ10Ｈ8 、ＮａＯＣ（ＣＨ3 ）3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＨ
ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ 3 、ＮａＨＣＯ3 等が例示される。
好適なアルカリ金属化合物はＫＯＨ、ＫＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 及びＫＯＣ（ＣＨ3 ）3 である。４級アンモニ
ウム塩として具体的にはテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が
例示される。アミン類として具体的にはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ベ
ンジルアミン等が例示される。好適なアミンはトリエチ
ルアミンである。
ともできるが、好ましくは塩基存在下において反応を行
う。塩基としてはアルカリ金属化合物、４級アンモニウ
ム塩及びアミン類が例示される。アルカリ金属化合物と
して具体的にはＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＯＣ（ＣＨ3 ）3 、Ｋ
Ｃ 10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ
3 ）2 、ＬｉＯＣ（ＣＨ3）3 、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ
3 、ＮａＯＣＨ2 ＣＨ3 、ＮａＯＣＨ（ＣＨ3 ）2、Ｎ
ａＣ10Ｈ8 、ＮａＯＣ（ＣＨ3 ）3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＨ
ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ 3 、ＮａＨＣＯ3 等が例示される。
好適なアルカリ金属化合物はＫＯＨ、ＫＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 及びＫＯＣ（ＣＨ3 ）3 である。４級アンモニ
ウム塩として具体的にはテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が
例示される。アミン類として具体的にはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ベ
ンジルアミン等が例示される。好適なアミンはトリエチ
ルアミンである。
【００２５】塩基の使用量は、不斉錯体触媒に対して略
０．５〜５０当量であり、好ましくは１〜１０当量であ
る。本発明方法で用いられる水素供与体とは、熱的作用
によって、あるいは触媒作用によって水素を供与するこ
とのできる有機または無機の化合物を意味しており、こ
のような水素供与性の化合物については、特にその種類
に限定はないが、好適なものとしては、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコールなどのアルコール化合物、
ギ酸およびその金属塩およびアンモニウム塩、ギ酸とア
ミンの共沸混合物、テトラリンやデカリン等の部分的に
飽和炭素結合を持つ不飽和炭化水素や複素環化合物、ヒ
ドロキノンあるいは亜リン酸等が例示できる。なかでも
アルコール化合物とギ酸が好適であり、より好ましくは
２−プロパノールが例示される。
０．５〜５０当量であり、好ましくは１〜１０当量であ
る。本発明方法で用いられる水素供与体とは、熱的作用
によって、あるいは触媒作用によって水素を供与するこ
とのできる有機または無機の化合物を意味しており、こ
のような水素供与性の化合物については、特にその種類
に限定はないが、好適なものとしては、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコールなどのアルコール化合物、
ギ酸およびその金属塩およびアンモニウム塩、ギ酸とア
ミンの共沸混合物、テトラリンやデカリン等の部分的に
飽和炭素結合を持つ不飽和炭化水素や複素環化合物、ヒ
ドロキノンあるいは亜リン酸等が例示できる。なかでも
アルコール化合物とギ酸が好適であり、より好ましくは
２−プロパノールが例示される。
【００２６】ギ酸およびギ酸とアミンの共沸混合物を水
素供与体として用いる場合は、溶媒を用いなくてもよい
し、用いる場合はトルエン、キシレン等の芳香族化合
物、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）あるいはアセトニトリル等が例示される。本発明方
法においては水素供与体となる化合物を過剰量用いるこ
とが好ましく、その使用量は、通常は一般式（１）の原
料ケトンに対し２〜１０００モル倍、好ましくは１０〜
１００モル倍が例示される。
素供与体として用いる場合は、溶媒を用いなくてもよい
し、用いる場合はトルエン、キシレン等の芳香族化合
物、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）あるいはアセトニトリル等が例示される。本発明方
法においては水素供与体となる化合物を過剰量用いるこ
とが好ましく、その使用量は、通常は一般式（１）の原
料ケトンに対し２〜１０００モル倍、好ましくは１０〜
１００モル倍が例示される。
【００２７】水素供与体化合物が液体の場合、それ自体
を反応溶媒として用いることが可能である。この場合の
基質（原料ケトン）濃度は略０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、
好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが例示される。本
発明方法では、水素加圧は必須ではないが、反応状況に
よっては水素加圧してもよい。水素加圧する場合の圧力
は１気圧〜１００気圧、好ましくは１気圧〜１０気圧が
例示される。
を反応溶媒として用いることが可能である。この場合の
基質（原料ケトン）濃度は略０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、
好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが例示される。本
発明方法では、水素加圧は必須ではないが、反応状況に
よっては水素加圧してもよい。水素加圧する場合の圧力
は１気圧〜１００気圧、好ましくは１気圧〜１０気圧が
例示される。
【００２８】反応温度は、経済性を考慮して−２０℃か
ら１００℃程度とすることができる。より実際的には２
５〜４０℃の室温付近で反応を実施することができる。
反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によ
って異なるが、数分から１００時間で反応は完結する。
通常は２〜２４時間で行われる。反応終了後、必要に応
じ水の添加もしくは酸の添加により反応を終了させる。
添加する酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類、酢
酸、クエン酸等の有機酸類が例示される。
ら１００℃程度とすることができる。より実際的には２
５〜４０℃の室温付近で反応を実施することができる。
反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によ
って異なるが、数分から１００時間で反応は完結する。
通常は２〜２４時間で行われる。反応終了後、必要に応
じ水の添加もしくは酸の添加により反応を終了させる。
添加する酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類、酢
酸、クエン酸等の有機酸類が例示される。
【００２９】本発明において得られた生成物は、通常の
方法すなわち抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラ
フィー等により単離精製することができる。本発明方法
により製造される一般式（３）で表される、光学活性α
−アルキルベンジルアルコール類として具体的には、α
−メチル−ベンジルアルコール、α−メチル−ｍ−クロ
ロベンジルアルコール、α−メチル−ｐ−メチルベンジ
ルアルコール、α−メチル−ｐ−メトキシベンジルアル
コール、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルアルコール、
α−メチル−ｐ−ビニルオキシベンジルアルコール、α
−メチル−ｐ−アセチレニルベンジルアルコール、α−
メチル−ｐ−アセチレニルオキシベンジルアルコール、
α−メチル−ｍ−トリフルオロメチルベンジルアルコー
ル、α−メチル−ｏ−トリフルオロメチルベンジルアル
コール、α−メチル−ｐ−トリフルオロメチルベンジル
アルコール、α−メチル−ｍ−フルオロベンジルアルコ
ール、α−メチル−ｍ−トリフルオロアルコキシベンジ
ルアルコール、α−エチル−ｍ−トリフルオロメチルベ
ンジルアルコール、α−ブチル−ｍ−トリフルオロメチ
ルベンジルアルコール等が例示できる。
方法すなわち抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラ
フィー等により単離精製することができる。本発明方法
により製造される一般式（３）で表される、光学活性α
−アルキルベンジルアルコール類として具体的には、α
−メチル−ベンジルアルコール、α−メチル−ｍ−クロ
ロベンジルアルコール、α−メチル−ｐ−メチルベンジ
ルアルコール、α−メチル−ｐ−メトキシベンジルアル
コール、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルアルコール、
α−メチル−ｐ−ビニルオキシベンジルアルコール、α
−メチル−ｐ−アセチレニルベンジルアルコール、α−
メチル−ｐ−アセチレニルオキシベンジルアルコール、
α−メチル−ｍ−トリフルオロメチルベンジルアルコー
ル、α−メチル−ｏ−トリフルオロメチルベンジルアル
コール、α−メチル−ｐ−トリフルオロメチルベンジル
アルコール、α−メチル−ｍ−フルオロベンジルアルコ
ール、α−メチル−ｍ−トリフルオロアルコキシベンジ
ルアルコール、α−エチル−ｍ−トリフルオロメチルベ
ンジルアルコール、α−ブチル−ｍ−トリフルオロメチ
ルベンジルアルコール等が例示できる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、さらに詳し
く本発明について説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の例に制約されるものではない。 実施例１ ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）二ロジウム(III) ６１８ｍｇ（１ｍＭ）、
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
１，２−シクロヘキサンジアミン５３７ｍｇ（２ｍＭ）
及びトリエチルアミン４０５ｍｇ（４ｍＭ）をイソプロ
パノール１０ｍｌ中で室温下６時間反応させた。反応液
を濃縮したところ、オレンジ色の結晶が析出し、濾別し
た後に少量のメタノールで洗浄し乾燥したところ、前記
式（５）の不斉ロジウム錯体が収率８５％で得られた。
錯体の構造は単結晶Ｘ線解析により決定した。
く本発明について説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の例に制約されるものではない。 実施例１ ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）二ロジウム(III) ６１８ｍｇ（１ｍＭ）、
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
１，２−シクロヘキサンジアミン５３７ｍｇ（２ｍＭ）
及びトリエチルアミン４０５ｍｇ（４ｍＭ）をイソプロ
パノール１０ｍｌ中で室温下６時間反応させた。反応液
を濃縮したところ、オレンジ色の結晶が析出し、濾別し
た後に少量のメタノールで洗浄し乾燥したところ、前記
式（５）の不斉ロジウム錯体が収率８５％で得られた。
錯体の構造は単結晶Ｘ線解析により決定した。
【００３１】得られた錯体（５）３１ｍｇ（０．０５ｍ
Ｍ）、ｍ−トリフルオロメチルアセトフェノン１．８９
ｇ（１０ｍＭ、Ｓ／Ｃ（触媒錯体に対する原料ケトンの
モル比）＝２００）をイソプロパノール１００ｍｌに溶
解させ（基質濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）、ここにカリウム
ｔ−ブトキシド６．７ｍｇを加え、反応を開始させた。
光学活性ガスクロマトグラフィーで反応を追跡したとこ
ろ、室温下１２時間で転化率は９９．５％に達し、エナ
ンチオマー過剰率（ｅｅ）は９７．４％であった。
Ｍ）、ｍ−トリフルオロメチルアセトフェノン１．８９
ｇ（１０ｍＭ、Ｓ／Ｃ（触媒錯体に対する原料ケトンの
モル比）＝２００）をイソプロパノール１００ｍｌに溶
解させ（基質濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）、ここにカリウム
ｔ−ブトキシド６．７ｍｇを加え、反応を開始させた。
光学活性ガスクロマトグラフィーで反応を追跡したとこ
ろ、室温下１２時間で転化率は９９．５％に達し、エナ
ンチオマー過剰率（ｅｅ）は９７．４％であった。
【００３２】比較例１ 触媒としてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ
ｇｌ．１９９７，３６，ｐ２８５記載の下式（６）のル
テニウム触媒を用いた他は実施例１と同様に反応を行っ
たところ、６時間で転化率は９９．６％、ｅｅは８９．
４％であった。
ｇｌ．１９９７，３６，ｐ２８５記載の下式（６）のル
テニウム触媒を用いた他は実施例１と同様に反応を行っ
たところ、６時間で転化率は９９．６％、ｅｅは８９．
４％であった。
【００３３】
【化１０】
【００３４】実施例２〜３ 実施例１と同じ錯体触媒を使用し、表−１に示す錯体触
媒（Ｃ）に対する反応基質（Ｓ）ケトンのモル比（Ｓ／
Ｃ）、反応液中の基質濃度、反応時間を採用する以外は
実施例１と同様に反応を行い、表−１に示す成績を得
た。
媒（Ｃ）に対する反応基質（Ｓ）ケトンのモル比（Ｓ／
Ｃ）、反応液中の基質濃度、反応時間を採用する以外は
実施例１と同様に反応を行い、表−１に示す成績を得
た。
【００３５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アルキニルオキシ基、ハロアルキル基、ハ
ロアルコキシ基、ハロアルケニルオキシ基を表し、ｎは
１から５の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ1 は
同じでも異なっていてもよい。Ｒ2 はアルキル基、シク
ロアルキル基を表す。）で表されるフェニルアルキルケ
トン類を、置換されていても良いシクロペンタジエニル
基を含有する９族遷移金属化合物と、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3 は低級アルキル基または置換基を有してい
ても良いフェニル基を示す。）で表される光学活性シク
ロヘキシルジアミン化合物とを組み合わせた触媒存在下
に、水素供与体を用いて不斉還元することを特徴とする
下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記一般式（１）と同一
の意義を有し、＊は不斉炭素を表す。）で表される光学
活性α−アルキルベンジルアルコール類の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ3 は前記一般式（２）と同一の意義を有し、
Ｒ4 は置換基を有していても良いシクロペンタジエニル
基を示す。Ｍは９族遷移金属原子を表し、Ｘはハロゲン
原子を示す。）で示される不斉金属触媒であることを特
徴とする請求項１記載の光学活性α−アルキルベンジル
アルコール類の製造方法。 - 【請求項３】 出発物質が、一般式（１）において、Ｒ
1 がｍ−トリフルオロメチル基であり、Ｒ2 がメチル基
であり、ｎが１であるフェニルアルキルケトン類である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学活性α−
アルキルベンジルアルコール類の製造方法。 - 【請求項４】 触媒を構成する９族遷移金属原子がロジ
ウムであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに
記載の光学活性α−アルキルベンジルアルコール類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11018143A JP2000212110A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 光学活性α―アルキルベンジルアルコ―ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11018143A JP2000212110A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 光学活性α―アルキルベンジルアルコ―ル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212110A true JP2000212110A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11963397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11018143A Pending JP2000212110A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 光学活性α―アルキルベンジルアルコ―ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212110A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051781A1 (fr) * | 2000-12-25 | 2002-07-04 | Ajinomoto Co., Inc. | Procede permettant de preparer un compose d'halohydrine optiquement actif |
| JP2005520818A (ja) * | 2002-02-21 | 2005-07-14 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | Ｈｍｇ−ｃｏａレダクターゼ阻害性メバロン酸誘導体の製造方法 |
-
1999
- 1999-01-27 JP JP11018143A patent/JP2000212110A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051781A1 (fr) * | 2000-12-25 | 2002-07-04 | Ajinomoto Co., Inc. | Procede permettant de preparer un compose d'halohydrine optiquement actif |
| US6888012B2 (en) | 2000-12-25 | 2005-05-03 | Ajinomoto Co., Inc. | Process for producing optically active halohydrin compound |
| JP2005520818A (ja) * | 2002-02-21 | 2005-07-14 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | Ｈｍｇ−ｃｏａレダクターゼ阻害性メバロン酸誘導体の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051219 |
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