JP4746749B2 - 光学活性アミノアルコール類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ラセミ体のα−アミノカルボニル化合物を出発原料として、医薬農薬の合成中間体として有用な光学活性β−アミノアルコール類を、高收率かつ、高エナンチオ選択的、高ジアステレオ選択的に製造する技術に関する。
背景技術:
光学活性β−アミノアルコール類は、医薬品や農薬の合成中間体として重要な化合物である。かかる光学活性β−アミノアルコール類を製造する方法が記載された文献としては、例えば、以下のものがある。
▲1▼α−(置換アミノ)アルデヒドと金属試薬との反応による方法
i)特開昭50−137911号公報
*(アンチ異性体/シン異性体=4.3〜2.5/1)
ii)J.Org.Chem.,55,1439(1990).
▲2▼光学活性α−アミノケトンのジアステレオ選択的還元による方法
Tetrahedoron.Lett.,35,547(1994)
▲3▼光学活性α−アルコキシイミンのジアステレオ選択的還元による方法
J.Chem.Soc.Chem.Commun.,746(1987)
▲4▼α−アミノ−β−ケト酸のジアステレオ選択的水素化による方法
i)J.Am.Chem.Soc.,111,9134(1989)
ii)J.Am.Chem.Soc.,115,144(1993)
▲5▼ケトオキシムの不斉還元
特開平10−45688号公報
上述した従来の方法のうち、▲1▼、▲5▼の方法はジアステレオ選択性が低い。
▲2▼、▲3▼の方法は、あらかじめ光学活性体の原料を製造しておかねばならず煩雑であり、▲4▼の方法は、分子内にカルボキシル基のような官能基を含む基質に対しては、高いジアステレオ選択性で光学活性アミノアルコールを製造することが可能であるが、分子中にその様な官能基をもたない単純アミノアルコール類の光学活性体を製造することは困難である。
このため、従来よりラセミ体を原料として、光学活性β−アミノアルコール類を製造するための、より一般性の高い、高収率かつ高選択的な製造方法の開発が望まれている。
なお、本発明において、シン異性体(syn)とは、炭素鎖を主鎖としてジグザグに左右方向に置いた場合に、その上下方向にそれぞれ置換するアミノ基とヒドロキシル基が同じ面を向くような立体配置を有するものを、アンチ異性体(anti)はアミノ基とヒドロキシル基が逆の面を向くような立体配置を有するものをいう。
発明の開示:
本発明は入手容易なラセミ体のα−アミノカルボニル化合物を出発原料として、光学活性を有するβ−アミノアルコール類の実用的製造法を提供することを目的とするものである。
上記問題点を解決するために、本発明は、下記一般式(1)、
Ra−CO−CH(Rb)−Rc (1)
〔式中、Ra、Rcは、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基をそれぞれ表す。
Rbは、下記の一般式(3)、(4)、(5)及び(6)からなる群から選ばれるいずれか一種の基を表す。
(3)R1CO(R2)N−
(4)R1CO(R1’CO)N−
(5)R1CO(R1’SO2)N−
(6)R1SO2(R2)N−
(ここで、R1、R1’及びR2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基をそれぞれ表す。又、R1とR2若しくはR1とR1’は結合して、5〜8員の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。)〕
で表されるラセミ体のα−アミノカルボニル化合物類に、光学活性遷移金属化合物及び塩基の存在下に、水素又は水素を供与する化合物を作用させることを特徴とする、下記一般式(2)
Ra−C*H(OH)−C*H(Rb)−Rc (2)
(式中、Ra、Rb及びRcは前記と同じ意味を表し、C*は不斉炭素原子を表す。)
で表される、光学活性β−アミノアルコール類を製造する方法を提供する。
前記本発明の光学活性β−アミノアルコール類の製造法において、前記光学活性遷移金属化合物は均一系光学活性水素化触媒であるのが好ましい。
また、前記均一系光学活性水素化触媒は、下記一般式(7)
MaXY(Px)m(Nx)n (7)
(式中、Maは、第VIII族金属原子を表し、X,Yは、同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基又はアルコキシル基を表し、Pxはホスフィン配位子を表し、Nxはアミン配位子を表し、PxとNxの少なくともいずれか一方は光学活性であり、m、nは0又は1〜4の整数を表す。)で表される光学活性遷移金属化合物であるのがより好ましい。
さらに、前記本発明の光学活性β−アミノアルコール類の製造法において、前記塩基としては、下記一般式(8)
Mbm’Zn’ (8)
(式中、Mbは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、Zは、OH−、RO−(Rは炭素数1〜6のアルキル基を表す)、芳香族アニオン、HS−又はCO3 2−を表し、m’、n’は1〜3の整数を表す。)
で表される化合物であるのが好ましい、また四級アンモニウム塩の使用も可能である。
本発明の光学活性β−アミノアルコール類の製造法によれば、医薬農薬の合成中間体として有用な前記一般式(2)で表される光学活性β−アミノアルコール類を、高選択的かつ高収率に製造することができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、上述したように下記一般式(1)で表されるα−アミノカルボニル化合物類に、光学活性遷移金属化合物及び塩基の存在下で、水素又は水素を供与する化合物を作用させることを特徴とする、下記一般式(2)で表される光学活性β−アミノアルコール類の製造方法である。
本発明の原料化合物は、下記一般式(1)、
Ra−CO−CH(Rb)−Rc (1)
上記一般式(1)中、Ra、Rcは、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基をそれぞれ表す。
なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基は、本反応を阻害しない基であれば、上記に例示したものに限定されるものではない。
前記置換基を有していてもよい(アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基)の置換基としては本反応を阻害することのない置換基であれば、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に制限はない。
かかる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等のアルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基
ベンゼン環の任意の位置に置換基を有していてもよいフェニル基、
ナフタレン環の任意の位置に置換基を有していてもよい、1−ナフチル、2−ナフチル基等のナフチル基、
フラン、ピラン、ジオキソラン、ジオキサン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、キノリン等の複素環の基(これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい)、及び、
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキル基およびシクロアルキル基としては、メチル,エチル,プロピル,イソプロピル、ブチル,sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル,イソペンチル,ネオペンチル,tert−ペンチル,ヘキシル,ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基、シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチル,シクロヘキシル基等の炭素数1〜20のアルキル基または炭素数3〜8のシクロアルキル基を例示することができる。
前記置換基を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−イソプロペニル、1−ブテニル、1−イソプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1,3−ブタジエニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル等の炭素数2〜20のアルケニル基を例示することができる。
前記置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、α−エチルベンジル基等の炭素数7〜20のアラルキル基を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル,1−ナフチル、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基、
フリル、ピラニル、ジオキソラニル等の含酸素複素環基、
チエニル等の含イオウ複素環基、
ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピラダジル、ピラジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンツピラゾリル、ペンゾチアゾリル、キノリル、アントラニル、インドリル、フェナントリニリル等の飽和若しくは不飽和の含窒素複素環基を例示することができる。
Rbは、下記の一般式(3)、(4)、(5)、(6)のいずれかの基を表す。
(3)R1CO(R2)N−
(4)R1CO(R1’CO)N−
(5)R1CO(R1’SO2)N−
(6)R1SO2(R2)N−
ここで、R1、R1’及びR2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基をそれぞれ表す。又、R1とR2若しくはR1とR1’は結合して、5〜8員の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。
前記RbにおけるR1、R1’及びR2として、具体的には、水素原子、
メチル,エチル,プロピル,イソプロピル、ブチル,sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル,イソペンチル,ネオペンチル,t−ペンチル,ヘキシル,ヘプチル、シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチル,シクロヘキシル等の炭素数1〜10のアルキル基または炭素数3〜8のシクロアルキル基、
フェニル基,2−メチルフェニル,2−エチルフェニル,2−イソプロピルフェニル,2−t−ブチルフェニル,2−メトキシフェニル,2−クロロフェニル,2−ビニルフェニル,3−メチルフェニル,3−エチルフェニル,3−イソプロピルフェニル,3−メトキシフェニル,3−クロロフェニル,3−ビニルフェニル,4−メチルフェニル,4−エチルフェニル,4−イソプロピルフェニル,4−t−ブチルフェニル,4−ビニルフェニル,クメニル,メシチル,キシリル基、1−ナフチル,2−ナフチル,アントリル,フェナントリル,インデニル基等の置換基を有していてよいアリール基、
ベンジル、4−クロロベンジル、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基,
ビニル,アリル、クロチル基等の炭素数2〜10のアルケニル基、
メトキシ,エトキシ,プロポキシ、イソプロポキシ,ブトキシ,イソブトキシ,t−ブトキシ,ペンチルオキシ,イソペンチルオキシ,ネオペンチルオキシ,t−ペンチルオキシ,ヘキシルオキシ,シクロヘキシルオキシ,ヘプチルオキシ等の炭素数1〜10のアルコキシ基または炭素数3〜8のシクロアルコキシ基、
フェノキシ基,2−メチルフェノキシ,2−エチルフェノキシ,2−イソプロピルフェノキシ,2−t−ブチルフェノキシ,2−メトキシフェノキシ,2−クロロフェノキシ,2−ビニルフェノキシ,3−メチルフェノキシ,3−エチルフェノキシ,3−イソプロピルフェノキシ,3−メトキシフェノキシ,3−クロロフェノキシ,3−ビニルフェノキシ,4−メチルフェノキシ,4−エチルフェノキシ,4−イソプロピルフェノキシ,4−t−ブチルフェノキシ,4−ビニルフェノキシ,1−ナフトキシ,2−ナフトキシ等のアリールオキシ基、
ベンジルオキシ、4−クロロベンジルオキシ、4−メチルベンジルオキシ基等アラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基等、
を例示することができる。
また、R1とR1’又はR1とR2は、結合して、含窒素ヘテロ環を形成してもよい。かかる含窒素ヘテロ環としては、例えば、スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、1,2−シクロヘキサンカルボキサミド、2,4,6−トリオキソピペリジン、α−ピリドン等のイミド類等を挙げることができる。
より具体的なRbとしては、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、4−メチルベンゾイルアミノ、2−クロロベンゾイルアミノ、3−メトキシベンゾイルアミノ、2−クロロ−4−メトキシベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基、
ジアセチルアミノ、ジベンゾイルアミノ基等のジアシルアミノ基、
N−ホルミル−N−メチルアミノ、N−アセチル−N−メチルアミノ、N−ベンゾイル−N−メチルアミノ、N−アセチル−N−エチルアミノ、N−ベンゾイル−N−エチルアミノ、N−アセチル−N−ベンジルアミノ、N−ベンゾイル−N−ベンジルアミノ、4−メチルベンゾイルメチルアミノ基等のN−アルキル−N−アシルアミノ基、
N−アセチル−N−フェニルアミノ、N−アセチル−N−4−メチルファニルアミノ、N−アセチル−N−2−クロルフェニルアミノ、N−アセチル−N−2,4−ジクロルフェニルアミノ、N−ベンジル−N−フェニルアミノ、N−ベンジル−N−4−メチルフェニルアミノ、N−ベンジル−N−2−クロルフェニルアミノ、N−ベンジル−N−2,4−ジクロルフェニルアミノ基等のN−アリール−N−アジルアミノ基、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ等のアルコキシカルボニルアミノ基、
ベンジルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、2−メチルフェノキシカルボニルアミノ、3−メチルフェノキシカルボニルアミノ,4−メチルフェノキシカルボニルアミノ、2−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、3−メトキシフェノキシカルボニルアミノ,4−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、2−クロロフェノキシカルボニルアミノ、3−クロロフェノキシカルボニルアミノ,4−クロロフェノキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基、
N−メトキシカルボニル−N−メチルアミノ、N−エトキシカルボニル−N−メチルアミノ、N−メトキシカルボニル−N−エチルアミノ、N−エトキシカルボニル−N−エチルアミノ、N−プロポキシカルボニル−N−プロピルアミノ、N−イソプロポキシカルボニル−N−メチルアミノ、N−ブトキシカルボニル−N−エチルアミノ、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチルアミノ基、N−t−ブトキシカルボニル−N−ブトキシアミノ基、等のN−アルコキシカルボニル−N−アルキルアミノ基、
N−メトキシカルボニル−N−フェニルアミノ、N−エトキシカルボニル−N−フェニルアミノ、N−プロポキシカルボニル−N−フェニルアミノ、N−イソプロポキシカルボニル−N−フェニルアミノ、N−ブトキシカルボニル−N−フェニルアミノ、N−t−ブトキシカルボニル−N−フェニルアミノ基等のN−アルコキシカルボニル−N−アリールアミノ基、
メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、t−ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ、4−メチルフェニルスルホニルアミノ、2−クロロフェニルスルホニルアミノ、2,4−ジクロロフェニルスルホニルアミノ基等のN−アリールスルホニルアミノ基、
N−メチル−メチルスルホニルアミノ、N−エチル−メチルスルホニルアミノ、N−プロピル−メチルスルホニルアミノ、N−イソプロピル−メチルスルホニルアミノ、N−ベンジル−メチルスルホニルアミノ、N−ブチル−メチルスルホニルアミノ、N−メチル−エチルスルホニルアミノ、N−エチル−エチルスルホニルアミノ、N−メチル−プロピルスルホニルアミノ、N−エチル−プロピルスルホニルアミノ、N−メチル−イソプロピルスルホニルアミノ、N−エチル−イソプロピルスルホニルアミノ、N−メチル−ブチルスルホニルアミノ、N−エチル−ブチルスルホニルアミノ、N−メチル−t−ブチルスルホニルアミノ、N−エチル−t−ブチルスルホニルアミノ、N−メチル−フェニルスルホニルアミノ、N−エチル−フェニルスルホニルアミノ、N−ベンジル−フェニルスルホニルアミノ、N−メチル−4−メチルフェニルスルホニルアミノ、N−ベンジル−4−メチルフェニルスルホニルアミノ、N−エチル−2−クロロフェニルスルホニルアミノ、N−メチル−2,4−ジクロロフェニルスルホニルアミノ基等のN−アルキル−アルキルスルホニルアミノ基またはN−アルキル−置換フェニルスルホニルアミノ基、
N−フェニル−メチルスルホニルアミノ、N−フェニル−エチルスルホニルアミノ、N−フェニル−プロピルスルホニルアミノ、N−フェニル−イソプロピルスルホニルアミノ、N−フェニル−ブチルスルホニルアミノ、N−フェニル−t−ブチルスルホニルアミノ、N−フェニル−フェニルスルホニルアミノ、N−フェニル−4−メチルフェニルスルホニルアミノ、N−フェニル−2−クロロフェニルスルホニルアミノ、N−フェニル−2,4−ジクロロフェニルスルホニルアミノ基等のN−アリール−アルキルスルホニルアミノ基またはN−アリール−置換フェニルスルホニルアミノ基、
スクシンイミドイル基、マレイミドイル基、フタルイミドイル基、3−メチルフタルイミドイル基、4−メチルフタルイミドイル基、4−n−ブチルフタルイミドイル基、4−クロロフタルイミドイル基、テトラメチルフタルイミドイル基、1,2−シクロヘキサンカルボキサミドイル基、2,4,6−トリオキソピペリジン−1−イル基、α−ピリドン−1−イル基等のイミド基等を挙げることができる。
本発明で使用される光学活性遷移金属化合物は、均一系光学活性水素化触媒であるのが好ましい。かかる均一系光学活性水素化触媒としては、例えば、Ru,Rh,Ir,Pt等の周期律表第VIII族元素の遷移金属の錯体が好ましい。これらの光学活性遷移金属化合物は、例えば、Angew.Chem.Int.Ed.,37、1703(1998)等に記載の方法で合成、入手することができる。
均一系光学活性水素化触媒は、下記一般式(7)で表される均一系光学活性水素化触媒であるのがより好ましい。
MaXY(Px)m(Nx)n (7)
式中、Maは、第VIII族金属原子を表し、X,Yは、同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基をそれぞれ表し、Pxは、ホスフィン配位子、Nxは、アミン配位子を表し、PxとNxの少なくともいずれか一方は光学活性であり、m,nはそれぞれ0又は1〜4の整数を表す。
前記一般式(7)中、Maは、Ru、Rh、Ir、Ptなどの第VIII族金属が好ましい。これらの内、錯体の安定性、入手容易性の点からRuの錯体が特に好ましい。
前記一般式(7)中、X、Yは、同一若しくは相異なって、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アシルオキシ基、水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基などのアニオンをそれぞれ表す。
前記ホスフィン配位子であるPxとしては、例えば、一般式PRARBRCで表されるリンの単座配位子やRDREP−W−PRFRGで表されるリンの2座配位子等を挙げることができる。
前記一般式PRARBRCにおいて、RA、RB、RCは、同一又は相異なって、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はシクロアルキル基等を表し、また、RA、RB、RCの内、二つが一緒になって、置換基を有していてもよい脂環式基を形成してもよい。
前記一般式PRARBRCで表されるリン化合物が光学活性である場合には、RA、RB、RC少なくとも一つの基が光学活性であるか、三つとも異なる置換基からなるリン原子が光学活性である。
前記一般式RDREP−W−PRFRGにおいて、RD、RE、RF、RGは、同一又は相異なって、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はシクロアルキル基を表し、また、RDとREあるいはRFとRGが一緒になって置換基を有していてもよい脂環式基を形成してもよい。Wは、炭素数1〜10の炭化水素基、シクロ炭化水素基,アリール基又は不飽和炭化水素基等を表す。
前記一般式PRARBRCで表される単座ホスフィン配位子の例としては、例えば、トリメチルホスフィン,トリエチルホスフィン,トリブチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,トリシクロヘキシルホスフィン,トリ(p−トリル)ホスフィン,ジフェニルメチルホスフィン,ジメチルフェニルホスフィン、イソプロピルメチルホスフィン、シクロヘキシル(O−アニシル)−メチルホスフィン、1−〔2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル〕エチルメチルエーテル、2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル等の3級ホスフィンが好適なものとして挙げることができる。さらに、RA、RB、RCが三種とも異なる置換基からなるホスフィン配位子を用いることもできる。
前記一般式RDREP−W−PRFRGで表されるラセミあるいは光学活性の2座ホスフィン配位子の例としては、ビスジフェニルホスフィノメタン,ビスジフェニルホスフィノエタン,ビスジフェニルホスフィノプロパン,ビスジフェニルホスフィノブタン,ビスジメチルホスフィノエタン,ビスジメチルホスフィノプロパンなどの2座配位の3級ホスフィン化合物等を好適なものとして挙げることができる。
さらに、入手可能な2座ホスフィン配位子として、例えば、BINAP;2,2’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、BINAPのナフチル環にアルキル基やアリール基置換基をもつBINAP誘導体、例えば、H8BINAP、BINAP等のリン原子に結合するベンゼン環にアルキル基等の置換基を1〜5個有するBINAP誘導体、例えば、Xylyl−BINAP:2,2’−ビス−(ジ−3,5−キシリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、さらにBICHEP:2,2’−ビス−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、BPPFA:1−〔1’,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル〕エチルジアミン、CHIRAPHOS:2,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン、CYCPHOS:1−シクロヘキシル−1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)エタン、DECPHOS:1−置換−3,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ピロリジン、DIOP:2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン、DIPAMP:1,2−ビス[(O−メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン、DuPHOS;(置換−1,2−ビス(ホスホラノ)ベンゼン)、NORPHOS:5,6−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−2−ノルボルネン、PNNP:N,N’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−N,N’−ビス[1−フェニルエチル]エチレンジアミン、PROPHOS:1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プロパン、SKEWPHOS:2,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ペンタン等を挙げることができる。また、フッ素置換基をもつBINAP誘導体等を用いることもできる。もちろん、この発明に用いることのできるホスフィン配位子は、安定して金属錯体を形成し得るものであれば、これらに何ら限定されるものではない。
アミン配位子であるNxとしては、一般式NRHRIRJで表される窒素の単座配位子や一般式RKRLN−X−NRMRNで表されるジアミン配位子等を挙げることができる。
前記一般式NRHRIRJにおいて、RH、RI、RJは、同一又は相異なって、水素,アルキル基,アリール基,不飽和炭化水素基を表し、RH、RI、RJの内、二つが一緒になって置換基を有していてもよい脂環式基を形成してもよい。また、RH、RI、RJの少なくともひとつが光学活性基であってもよい。
前記一般式RKRLN−X−NRMRNにおいて、RK、RL、RM、RNは、同一又は相異なって、水素、アルキル基、アリール基又は不飽和炭化水素基を表し、RKとRLあるいはRMとRNが一緒になって置換基を有していてもよい脂環式基あるいは含窒素ヘテロ環を形成してもよい。
Xは、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は不飽和炭化水素基等を表す。
前記一般式NRHRIRJで表されるモノアミン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、プロリン、ピペリジンなどのモノアミン化合物を例示することができる。さらに、光学活性モノアミン配位子としては、光学活性フェニルエチルミン、ナフチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルエチレンジアミン等の光学活性モノアミン化合物を例示することができる。
前記一般式RKRLN−X−NRMRNで表されるジアミン配位子としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、プロピレンジアン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、2,3−ジアミノブタン、1,2−シクロペンタンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミンなどが例示される。また、光学活性ジアミンも用いることができる。
例えば光学活性1,2−ジフェニルエチレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,2−シクロヘプタンジアミン、2,3−ジメチルブタンジアミン、1−メチル−2,2−ジフェニルエチレンジアミン、1−イソブチル−2,2−ジフェニルエチレンジアミン、1−イソプロピル−2,2−ジフェニルエチレンジアミン、1−メチル−2,2−ジ(p−メトキシフェニル)エチレンジアミン、1−イソブチル−2,2−ジ(p−メトキシフェニル)エチレンジアミン、1−イソプロピル−2,2−ジ(p−メトキシフェニル)エチレンジアミン、1−ベンジル−2,2−ジ(p−メトキシフェニル)エチレンジアミン、1−メチル−2,2−ジナフチルエチレンジアミン、1−イソブチル−2,2−ジナフチルエチレンジアミン、1−イソプロピル−2,2−ジナフチルエチレンジアミン等の光学活性ジアミン化合物を例示することができる。
光学活性ジアミン化合物は、上に例示した光学活性ジアミン誘導体に限るものではなく、更に光学活性なプロパンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン誘導体等も用いることができる。本発明に用いることのできるアミン配位子は、安定して金属錯体を形成し得るものであれば、これらに何ら限定されるものではない。
前記本発明において、上記均一系光学活性水素化触媒の使用量は、反応基質の種類、反応容器や経済性等によって異なるが、反応基質であるカルボニル化合物に対して、通常、モル比1/100〜1/10,000,000、好ましくは、1/200〜1/100,000の範囲である。
また、本発明に用いられる塩基としては、一般式(8)
Mbm’Zn’ (8)
{式中、Mbは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、Zは、OH−、RO−(Rは炭素数1〜6のアルキルキを表す)、芳香族アニオン、HS−又はCO3 2−を表し、m’、n’は1〜3の整数を表す。}
で表される化合物を用いることが好ましい。
かかる塩基としては、KOH、KOCH3、KOCH(CH3)2、KOC(CH3)3、KC10H8、NaOH、NaOCH3、LiOH、LiOCH3、LiOCH(CH3)2、Mg(OC2H5)2、NaSH、K2CO3、Cs2CO3等を例示することができる。また、本発明においては、4級アンモニウム塩も塩基として同様に用いることができる。
上記の塩基の使用量は、光学活性遷移金属化合物に対して、通常、0.5当量以上用い、好ましくは2当量以上適宜使用できる。
発明を実施するための最良の形態:
反応は、基質である前記一般式(1)で表されるα−アミノカルボニル化合物を不活性溶媒に溶解し、所定量の光学活性遷移金属化合物及び塩基の存在下に、水素又は水素を供与する化合物を作用させることにより行われる。
反応に用いることのできる溶媒としては、不活性で反応原料(基質)及び触媒系を可溶化するものであれば、特に制限はない。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの含ハロゲン炭化水素、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトニトリル、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、N−メチルピロリドン、ピリジン、DMSO(ジメチルスルホキシド)等のヘテロ原子を含む有機溶媒を挙げることができる。
上記したものの内、本発明においては、生成物がアルコールであることからアルコール系溶媒が特に好適である。これら溶媒は単独でも用いることができるがこれらの混合溶媒として用いることもできる。
溶媒の使用量は、反応基質の溶解度及び経済性等により決定される。例えば、2−プロパノールを用いる場合は、基質濃度は1%以下の低濃度から基質だけの無溶媒に近い状態で反応を行うことができるが、好ましくは20〜50重量%で用いることができる。
反応は、水素ガス又は水素を供与する化合物の存在下に行われる。水素ガスを用いる場合には、系内の水素圧力を1〜200気圧、好ましくは3〜100気圧の圧力下で行うのが望ましい。水素を供与する化合物としては、ヒドリド錯体や水素貯蔵合金等を挙げることができる。
反応温度は、反応速度等を考慮して、−30〜200℃、好ましくは、15℃から100℃である。反応は、反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、通常、数分から10時間で完結する。
なお、前記一般式(2)で表される光学活性アミノアルコールを工業的に大量製造する場合においては、反応形式はバッチ式であっても連続式であってもよい。
本発明により製造することができる一般式(2)で表される化合物、及び出発原料である一般式(1)で表される化合物の例を以下の表に示す。
表中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Buはブチル基、Phはフェニル基を表す。
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
(1S,2S)−2−フタルイミドイル−1−フェニルプロパノールの合成
100mlのオートクレーブ中に2−プロパノール8ml、〔(S)−Xylylbinap〕Ru(II)Cl2〔(S,S)DPEN〕、5.6mg(0.005mmol)、0.5N−tBuOK/2−プロパノール溶液2.0ml、及び2−フタルイミドイルプロピオフェノン1.4g(5.00mmol)をアルゴン雰囲気下に入れ、水素を10気圧まで圧入した。25℃にて18時間攪拌した後、反応混合物を乾固後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液=酢酸エチル)に付した。表題の化合物とその異性体のフラクションを合わせたところ1.11g(収率79%)であった。ジアステレオマー比は、1H−NMRスペクトルにおいて末端メチル基のケミカルシフト値から決定することができる(syn異性体のδ=1.47、anti異性体のδ=1.40)。測定の結果、syn異性体:anti異性体の生成比は22.6:1(91%de)であった。これらのジアステレオマーはさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル=8/2)により分離することができ、主生成物は(1S,2S)−2−フタルイミドイル−1−フェニルプロパノールであり、高速液体クロマトグラフィー(カラム;キラルセルOJ、移動相; ヘキサン:エタノール=10:1、流速;1.0ml/min、検出波長;254nm)分析の結果、光学純度は96.0%eeであった。
実施例2
(S)−1−フェニル−2−(t−ブトキシカルボニルアミノ)エタノールの合成
i)α−(t−ブトキシカルボニルアミノ)アセトフェノンの合成
α−アミノアセトフェノンの塩酸塩(9.0g;52.4mmol)、無水Boc2O(12.0g;55.0mmol)とクロロホルム60mlを入れた200mlのナスフラスコに、攪拌しながら0℃で炭酸カリウム(7.23g;52.4mmol)を5分で加え3時間反応させた。その後、水を加え抽出分液したクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮後、残滓をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製した。得られた結晶をさらにジエチルエーテル、石油エーテルで再結晶してα−(t−ブトキシカルボニルアミノ)アセトフェノンを収率66%(8.1g;34.4mmol)で得た。
ii)(S)−1−フェニル−2−(t−ブトキシカルボニルアミノ)エタノールの合成
アルゴン雰囲気下、{(S)−Xylyl−BINAP}RuCl2(S,S)−DPEN(5.2mg;0.0046mmol)、α−(t−ブトキシカルボニルアミノ)アセトフェノン(217mg;0.923mmol)、脱水蒸留したイソプロパノール(9.5ml)とt−ブトキシカリウムのイソプロパノール溶液(0.5N)の0.46ml(0.23mmol)を100ml簡易型オートクレーブに加えた。脱気操作をした後、容器内を水素置換し水素圧力12kgf/cm2に調整した。室温で42時間攪拌後、反応溶液をセライトろ過・濃縮する事により(S)−1−フェニル−2−(t−ブトキシカルボニルアミノ)エタノールを定量的(219mg;0.923mmol)に得た。高速液体クロマトグラフィー(カラム;キラルセルOJ、移動相; ヘキサン:エタノール=20:1、流速;1.3ml/min、検出波長;210nm)分析の結果、光学純度は96.6%eeであった。
実施例3
i)1−フェニル−2−(t−ブトキシカルボニルアミノ)プロパノールの合成
アルゴン雰囲気下、α−(t−ブトキシカルボニルアミノ)プロピオフェノン(997mg;4.00mmol)と{(S)−Xylyl−BINAP}RuCl2(S,S)−DPEN(22.4mg;0.02mmol)を脱水蒸留したイソプロパノール(18ml)に溶解させた。この溶液とt−ブトキシカリウムの0.5Nイソプロパノール溶液2.0ml(1.0mmol)を簡易型オートクレーブ(容量100ml)に入れ、脱気操作を繰り返した後、水素置換し水素圧力12kgf/cm2に調整した。室温で22時間攪拌後、反応溶液をセライトろ過・濃縮する事により、1−フェニル−2−(t−ブトキシカルボニルアミノ)プロパノールを定量的に得た(1.05g;4.00mmol)。得られた化合物のジアステレオ選択比はプロトンNMR(300MHz)で測定した結果、38%deであった。(syn:anti=31:69)
ii)1−フェニル−2−アミノプロパノールの合成
前記の1−フェニル−2−(t−ブトキシカルボニルアミノ)プロパノール(1.05g;4.00mmol)に、3Nの塩酸水20mlとメタノール10mlを加えた。室温で1時間攪拌後,メタノールを留去し酢酸エチルで水層を抽出・分液した。この水層に水酸化ナトリウム水溶液を加えアルカリ性にした後クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥・減圧留去して、1−フェニル−2−アミノプロパノールを収率77%(465mg;2.48mmol)で得た。
iii)1−フェニル−2−アミノプロパノールの光学純度の決定
前記した1−フェニル−2−アミノプロパノール(465mg;2.48mmol)のクロロホルム溶液10mlに、塩化ベンゾイル349mg(2.48mmol)とトリエチルアミン1.0ml(7.3mmol)を加えた。氷浴で2時間攪拌後,水を添加し反応を停止させた。分液後、クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥・減圧留去する事により、1−フェニル−2−ベンゾイルアミノプロパノールの租精製物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製することによりアンチ体の1−フェニル−2−ベンゾイルアミノプロパノールを収率97%(705mg;2.42mmol)で得た。光学純度をHPLC(エタノール:ヘキサン=1:30、流速1.0ml/min、キラルセルOJ)で測定した結果、(1S,2R)体純度95%eeであった。シン体を同様に分析したところ(1S,2S)体純度90%eeであった。
実施例4
1−フェニル−2−ベンゾイルアミノプロパノールの合成
アルゴン雰囲気下、1−フェニル−2−ベンゾイルアミノプロパン−1−オン(0.40g;1.58mmol)と〔(S)−Xylyl−BINAP〕RuCl2(S,S)−DPEN(9.6mg;0.01mmol)を脱水蒸留したイソプロパノール(5ml)に溶解させた。この溶液に0.5M水酸化カリウムイソプロパノール溶液0.8mlを加えて溶解し、10気圧の水素雰囲気下35℃で22時間撹拌した。イソプロパノールを減圧留去した後に水を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し表記化合物0.38g得た(収率94%)。得られた化合物のジアステレオ選択比はプロトンNMR(300MHz)で測定した結果、syn:anti=65:35であった。またそれぞれの光学純度はHPLCで測定した結果、syn:91 %ee(1S,2R),anti:61 %ee(1S,2S)であった。
産業上の利用可能性:
以上説明したように、本発明の光学活性β−アミノアルコール類の製造方法によれば、医農薬の合成中間体として有用なシン立体配置の光学活性βアミノアルコール類を高選択的、高取率かつ工業的に有利に製造することができる。
Claims (4)
- 一般式(1)、
Ra−CO−CH(Rb)−Rc (1)
〔式中、Ra、Rcは、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基をそれぞれ表し、
Rbは、下記の一般式(3)、(4)、(5)及び(6)からなる群から選ばれるいずれか一種の基を表す。
(3)R1CO(R2)N−
(4)R1CO(R1’CO)N−
(5)R1CO(R1’SO2)N−
(6)R1SO2(R2)N−
(ここで、R1、R1’及びR2は、同一又は相異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてよいアルコキシ基、置換基を有していてよいシクロアルキル基、置換基を有していてよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてよいアリールオキシ基をそれぞれ表す。又、R1とR2若しくはR1とR1’は結合して、5〜8員の含窒素ヘテロ環を形成してもよい。)〕
で表されるラセミ体のα−アミノカルボニル化合物類に、光学活性遷移金属化合物及び塩基の存在下に、水素又は水素を供与する化合物を作用させることを特徴とする、一般式(2)、
Ra−C*H(OH)−C*H(Rb)−Rc (2)
(式中、Ra、Rb及びRcは、前記と同じ意味を表し、C*は不斉炭素原子を表す。)
で表される光学活性β−アミノアルコール類の製造方法。 - 前記光学活性遷移金属化合物が、均一系光学活性水素化触媒である、請求項1記載の光学活性β−アミノアルコール類の製造方法。
- 前記光学活性均一系水素化触媒が、一般式(7)、
MaXY(Px)m(Nx)n (7)
(式中、Maは、第VIII族金属原子を表し、
X,Yは、同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基又はアルコキシル基を表し、
Pxは、ホスフィン配位子を表し、
Nxは、アミン配位子を表し、
PxとNxの少なくとも一方は光学活性であり、
m、nは、それぞれ0又は1〜4の整数を表す。)
で表される光学活性均一系水素化触媒である請求項1記載の光学活性β−アミノアルコール類の製造方法。 - 前記塩基が、一般式(8)、
Mbm’Zn’ (8)
(式中、Mbは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、Zは、OH−、RO−(Rは炭素数1〜6のアルキル基を表す)、芳香族アニオン、HS−又はCO3 2−を表し、m’、n’は1〜3の整数を表す。)
で表される化合物である請求項1記載の光学活性β−アミノアルコール類の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012116853A (ja) * | 2000-07-10 | 2012-06-21 | Nippon Soda Co Ltd | シン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002038532A1 (fr) * | 2000-11-09 | 2002-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Derive d'amine optiquement actif et methode de synthese |
WO2002055477A1 (fr) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Nippon Soda Co.,Ltd. | Compose de ruthenium, compose diamine et procede de production de ?-amino-alcool |
MXPA04005570A (es) * | 2001-12-11 | 2004-12-06 | Wyeth Corp | Proceso para sintesis de beta-amino-alcoholes quiralmente puros. |
AU2003244085A1 (en) * | 2002-07-08 | 2004-01-23 | Kissei Pharmaceutical Co., Ltd. | Phenol derivatives and method of use thereof |
WO2004007506A1 (ja) * | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Nippon Soda Co.,Ltd. | ルテニウム化合物、ジアミン配位子および光学活性アルコールの製造方法 |
GB0316439D0 (en) | 2003-07-15 | 2003-08-20 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
CN101796050B (zh) | 2007-09-06 | 2015-08-12 | 日本曹达株式会社 | 光学活性3-奎核醇衍生物的制造方法 |
EP2264000B1 (en) * | 2008-04-07 | 2016-05-11 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing optically active aminoalcohol compound using ruthenium compound |
WO2012081585A1 (ja) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 国立大学法人北海道大学 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
US9446393B2 (en) | 2012-07-27 | 2016-09-20 | The Texas A&M University System | Transition metal complexes for enantioselective catalysis of carbon-carbon, carbon-heteroatom, and carbon-hydrogen bond forming reactions |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01165561A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Takasago Internatl Corp | 光学活性スレオニンの製造法 |
JPH0680617A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-03-22 | Takasago Internatl Corp | 光学活性ジヒドロスフィンゴシン類の製造方法 |
JPH08225466A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-09-03 | Res Dev Corp Of Japan | 光学活性アルコール類の製造方法 |
WO1997020789A1 (fr) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de preparation de composes optiquement actifs |
JPH10236986A (ja) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | 光学活性アルコール類の製造方法 |
JPH10273456A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | 光学活性アルコール類の製造方法 |
JPH1180053A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-23 | T Hasegawa Co Ltd | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
JPH11189558A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Japan Science & Technology Corp | 光学活性アルコール類の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8001346A (nl) * | 1979-03-08 | 1980-09-10 | Montedison Spa | Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen. |
EP0718265B1 (en) * | 1994-12-07 | 2000-08-23 | Nkk Corporation | Method for producing an alcohol |
-
2000
- 2000-01-18 AT AT00900418T patent/ATE330933T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-18 WO PCT/JP2000/000183 patent/WO2000041997A1/ja active IP Right Grant
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- 2000-01-18 US US09/889,595 patent/US6410749B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-18 EP EP00900418A patent/EP1146037B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01165561A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Takasago Internatl Corp | 光学活性スレオニンの製造法 |
JPH0680617A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-03-22 | Takasago Internatl Corp | 光学活性ジヒドロスフィンゴシン類の製造方法 |
JPH08225466A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-09-03 | Res Dev Corp Of Japan | 光学活性アルコール類の製造方法 |
WO1997020789A1 (fr) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de preparation de composes optiquement actifs |
JPH10236986A (ja) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | 光学活性アルコール類の製造方法 |
JPH10273456A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | 光学活性アルコール類の製造方法 |
JPH1180053A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-23 | T Hasegawa Co Ltd | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
JPH11189558A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Japan Science & Technology Corp | 光学活性アルコール類の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012116853A (ja) * | 2000-07-10 | 2012-06-21 | Nippon Soda Co Ltd | シン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6410749B1 (en) | 2002-06-25 |
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EP1146037A1 (en) | 2001-10-17 |
DE60028927T2 (de) | 2007-01-11 |
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DE60028927D1 (de) | 2006-08-03 |
EP1146037B1 (en) | 2006-06-21 |
WO2000041997A1 (fr) | 2000-07-20 |
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