JP2000204204A - 可逆架橋性成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性、加工安定性及び架橋の形成／解離性
に優れており、かつ再利用可能な熱可逆架橋性成形体の
製造方法の提供。 【解決手段】 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからな
り、かつ（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する
（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５である架橋性混
合物を、その架橋解離温度以上の温度で熱溶融成形する
可逆架橋性成形体の製造方法。 （Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エス
テルとによって変性された変性オレフィン系重合体であ
って、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数
が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカ
ルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の
比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
水酸基含有重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形体の製造方法
に関し、詳しくは、低温下での架橋の形成と高温下での
架橋の解離を繰り返し得る、いわゆる熱可逆架橋性の成
形体の製造方法に関する。特に、本発明は、成形性、加
工安定性に優れ、且つ簡便な架橋処理が可能で、かつ、
再利用も可能な熱可逆架橋性成形体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等のオレ
フィン系樹脂は、成形性、機械的強度、透明性、耐薬品
性等に優れ、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成
形、回転成形等の各種成形法により溶融状態で所望の形
状に賦形されて各種分野で汎用されており、又、耐熱性
を付与し高温時の機械的強度等を改良すべく、有機過酸
化物の配合、放射線の照射、或いはシラノール縮合反応
の利用等により架橋処理を施した架橋体としても多用さ
れている。

【０００３】一方、環境保護や省資源等の立場から、使
用済の樹脂の再利用が益々要求される状況となっている
が、この、架橋処理を施して架橋体とされた樹脂は、も
はや熱可塑性を有さず溶融成形による再利用は不可能で
あって、この架橋体への熱可塑性の付与が強く求められ
ている。

【０００４】この解決のため、低温下では架橋を形成
し、高温下ではその架橋を解離させ熱可塑性を有せしめ
る可逆架橋方法がいくつか提案されている。例えば、架
橋形成反応速度と架橋解離反応速度が高く優れた熱可逆
架橋性を有するオレフィン系樹脂組成物として、特開平
６−５７０６２号公報、及び同７−９４０２９号公報に
おいては、不飽和カルボン酸無水物変性オレフィン系樹
脂と、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価ア
ルコール化合物、例えば、エチレングリコール等のグリ
コール類、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、
ソルビトール等の糖類、トリメチロールプロパン等のポ
リオキシアルキレン化合物類、ジグリセリンモノステア
レート等のポリグリセリンアルキルエステル類、ソルビ
タンモノステアレート等のソルビタンアルキルエステル
類、エチレン−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体
等の分子内に複数個の水酸基を有する重合体等と、カル
ボン酸の金属塩等の反応促進剤とからなるオレフィン系
樹脂組成物が開示されている。

【０００５】この種の、カルボン酸無水物基と水酸基と
の反応に基づく熱可逆架橋性組成物においては、本発明
者等の検討によると、基本的には、１分子のカルボン酸
無水物基と１分子の水酸基が反応してカルボン酸モノエ
ステルを生成する反応と、生成したカルボン酸モノエス
テル１分子と１分子の水酸基がさらに反応してカルボン
酸ジエステルを生成する反応の二つの反応が起こり、前
者のカルボン酸モノエステル生成反応は熱可逆性が良好
であるが、後者のカルボン酸ジエステル生成反応は熱可
逆性が不良であること、そして、更に、前述の従来技術
においては、カルボン酸金属塩の促進効果により初期の
架橋度は高いが、酸無水物基が有機カルボン酸金属塩と
反応して金属塩を生成してしまうため、その後の架橋の
形成が著しく遅くなるとともに、この反応が起こること
によってエステルの生成が減少するために全体として耐
熱性のある架橋の程度が低下してしまい、結果として成
形品の耐熱性が劣ること、及び、カルボン酸の金属塩は
熱可逆性の劣るジエステルの生成も促進するために、架
橋の解離性が悪化してしまう、等の問題があることが判
明した。一方、このようなカルボン酸金属塩を用いずに
熱可逆架橋性の成形品を得ようとすると、成形条件によ
っては、外観の良好な成形体が得られないことがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前述の従
来技術に関する検討結果を踏まえ、有機カルボン酸の金
属塩を実質的に用いずに成形性、加工安定性が良好で、
かつ架橋形成性と架橋解離性に優れた熱可逆架橋性成形
体の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到達
したものである。即ち、本発明は、成形性、加工安定
性、及び架橋の形成／解離性に優れた品質良好な熱可逆
架橋性成形体の製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、不飽和カル
ボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変
性された特定の変性オレフィン系重合体に特定の水酸基
含有重合体を特定量配合した混合物を特定の条件下で熱
溶融成形することによって前述の目的を達成できること
を見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分からなり、かつ（Ａ）成分のカルボン酸
無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１
〜５である架橋性混合物を、その架橋解離温度以上の温
度で熱溶融成形することを特徴とする可逆架橋性成形体
の製造方法、に存している。

【０００９】（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カ
ルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン
系重合体であって、１分子当たりのカルボン酸無水物基
の平均結合数が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系
重合体中のカルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エ
ステル基数の比が０．５〜２０である変性オレフィン系
重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
水酸基含有重合体

【００１０】本発明の要旨は、（Ａ）成分の変性オレフ
ィン系重合体が、エチレン−マレイン酸無水物−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体である上記の
可逆架橋性成形体の製造方法、及び（Ａ）成分の変性オ
レフィン系重合体の１分子当たりのカルボン酸無水物基
の平均結合数が１．５個以上で、かつ、（Ｂ）成分の水
酸基含有重合体の１分子当たりの水酸基の平均結合数が
１．５個以上である上記の可逆架橋性成形体の製造方法
にも存しており、また本発明の別の要旨は、前記いずれ
かの熱溶融成形された成形体を、そのガラス転移温度以
上で、かつ該成形体の架橋解離温度未満の温度で架橋処
理を行なう可逆架橋性成形体の製造方法、熱溶融成形が
押出成形である前記いずれかの可逆架橋性成形体の製造
方法、にも存しており、更に本発明の他の要旨は、前記
いずれかの製造方法によって得られる可逆架橋性成形
体、及び前記の成形体のスクラップを該成形体の架橋解
離温度以上の成形温度で熱溶融成形することを特徴とす
る可逆架橋性成形体、にも存している。

【００１１】更に、本発明のもう一つの要旨は、下記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とからなり、かつ（Ａ）成分
のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数
の比が０．１〜５である架橋性混合物と、請求項６に記
載の成形体のスクラップとを、その両者の架橋解離温度
のうち、より高い温度以上の温度で熱溶融成形すること
を特徴とする可逆架橋性成形体の製造方法、にも存して
いる。

【００１２】（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カ
ルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン
系重合体であって、１分子当たりのカルボン酸無水物基
の平均結合数が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系
重合体中のカルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エ
ステル基数の比が０．５〜２０である変性オレフィン系
重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
水酸基含有重合体

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分の不飽
和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによ
って変性された変性オレフィン系重合体としては、基本
的には、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸
無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの三元
共重合体、及び、α−オレフィンとエチレン性不飽和カ
ルボン酸無水物との二元共重合体のエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルによるグラフト体、α−オレフィンと
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとの二元共重合体
のエチレン性不飽和カルボン酸無水物によるグラフト
体、α−オレフィン系重合体のエチレン性不飽和カルボ
ン酸無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとに
よるグラフト体を用いるのがよい。

【００１４】前者の三元共重合体におけるα−オレフィ
ンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，３−メチル
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。また、
エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、
コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−
ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン
−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチ
ルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロ
ロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸
無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１
−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，
５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。

【００１５】エチレン性不飽和カルボン酸エステルとし
ては、炭素原子数１〜２０程度のアルキル基のエステル
が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル等
が挙げられる。なお、ここで、「（メタ）アクリル酸」
とは、アクリル酸及びメタクリル酸を言うものとする。

【００１６】前者の三元共重合体としては、前記α−オ
レフィンと前記エチレン性不飽和カルボン酸無水物と前
記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合
体の他、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸化合物、酢酸ビニル等のエ
チレン性不飽和エステル化合物、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性
不飽和アミド化合物、スチレン、（メタ）アクリロニト
リル等のその他のエチレン性不飽和化合物等を共重合し
た四元以上の多元共重合体であってもよい。

【００１７】これらの共重合体は、塊状、溶液、懸濁等
の重合法により製造することができる。後者のグラフト
体におけるα−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン
酸無水物との二元共重合体、及び、α−オレフィンとエ
チレン性不飽和カルボン酸エステルとの二元共重合体と
しては、前者の三元共重合体において挙げたと同様のα
−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及
び、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、
又、後者のグラフト体におけるα−オレフィン系重合体
としては、例えば、低密度・中密度・高密度ポリエチレ
ン等（分岐状又は直鎖状）のエチレンの単独重合体、エ
チレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン
−１、ペンテン−１，３−メチルペンテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、
酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸又
はそれらのエステル等の他単量体との共重合体等のエチ
レン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、
エチレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１、ペンテ
ン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα
−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、イソプレ
ン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デ
カジエン等のジエン化合物等の他単量体との共重合体等
のプロピレン系樹脂、その他ブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンの単独重
合体や共重合体等が挙げられる。グラフトされるエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カル
ボン酸無水物としては、前記三元共重合体において挙げ
たと同様のものが挙げられる。

【００１８】これらのグラフト体は、溶融混練、溶液、
懸濁等のグラフト化法により製造することができる。本
発明における（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体
としては、エチレンと、マレイン酸無水物と、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの三元共重合体、及びα−
オレフィン系重合体の、マレイン酸無水物と、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとによるグラフト体が好ま
しく、特にはエチレンと、マレイン酸無水物と、（メ
タ）アクリル酸メチル又はエチルとの三元共重合体が好
ましい。

【００１９】本発明において、（Ａ）成分である前記変
性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸無水物
単位の含有量が、０．１重量％以上、特には０．５重量
％以上であるのが好ましく、変性オレフィン系重合体の
数平均分子量とこの含有量との乗数に基づいて求められ
る、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸
無水物基としての平均結合数が、１個以上であることが
必須であり、１．５個以上であることが好ましい。この
平均結合数が１個未満では、組成物としての架橋形成性
が劣ることとなる。

【００２０】また、本発明において、（Ａ）成分の前記
変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸無水
物に由来するカルボン酸無水物基数に対する前記不飽和
カルボン酸エステルに由来するカルボン酸エステル基数
の比が０．５〜２０であることが必須であり、０．５〜
１５であるのが好ましい。この比が前記範囲未満では成
形体としての架橋解離性が劣り、一方、前記範囲超過で
は架橋形成性が劣ることとなる。

【００２１】なお、本発明における（Ａ）成分の変性オ
レフィン系重合体としては、１分子当たりのカルボン酸
無水物基の平均結合数、及び、カルボン酸無水物基数に
対するカルボン酸エステル基数の比が、前記範囲を満足
する限り、変性オレフィン系重合体を未変性オレフィン
系重合体で希釈したものであってもよい。

【００２２】本発明において、（Ａ）成分の前記不飽和
カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステル変性オ
レフィン系重合体のカルボン酸無水物基と結合して架橋
を形成せしめる（Ｂ）成分の水酸基含有重合体として
は、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルグラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリ
オレフィンポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリ
コール類、ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基
末端ジエンポリマー及びその水素添加物或いはそのアジ
ペート類、水酸基末端ポリカプロラクトン類等が挙げら
れ、これらは、数平均分子量が５００〜１００００であ
るのが好ましい。中でも、低分子量ポリオレフィンポリ
オール類、ポリアルキレンエーテルグリコール類、ポリ
オキシアルキレンポリオール類、水酸基末端ジエンポリ
マー及びその水素添加誘導体などが、成形品に柔軟性が
求められる場合などに賞用される。

【００２３】本発明において、（Ｂ）成分の前記水酸基
含有重合体は、水酸基含有重合体の数平均分子量と水酸
基の含有量との乗数に基づいて求められる、水酸基含有
重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上で
あることが必須であり、１．５個以上であることが好ま
しい。１分子当たりの水酸基が１個未満の場合は、架橋
性混合物や成形体の架橋形成性が劣ることとなる。

【００２４】なお、本発明における（Ｂ）成分の水酸基
含有重合体としては、１分子当たりの水酸基の平均結合
数が前記範囲を満足する限り、水酸基を含有しない重合
体で希釈したものであってもよい。本発明の可逆架橋性
成形体の製造に用いられる（Ａ）成分の前記変性オレフ
ィン系重合体と（Ｂ）成分の前記水酸基含有重合体との
組成比としては、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に
対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５であるこ
とが必須であり、０．１〜３であることが好ましい。こ
こで、カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比が前
記範囲未満では、架橋性混合物や成形体の架橋形成性が
劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、成形体の架
橋解離性が劣ることとなり、いずれの場合も本発明の目
的を達成することができない。

【００２５】本発明において「可逆架橋性」とは、架橋
形成性、即ち架橋時の加熱変形率が３５％以下で、かつ
架橋解離性、即ち架橋解離処理後の加熱変形率が６５％
以上となる性質を言う。これらの値が上記の範囲を外れ
ると、架橋の進行が遅くなったり、或は一旦架橋した後
は、その解離が起きにくくなったりする等の問題が生じ
る。

【００２６】架橋形成性のより好ましい範囲は３０％以
下、更に好ましい範囲は２０％以下であり、架橋解離性
のより好ましい範囲は８０％以上、更に好ましい範囲は
９０％以上である。本発明の可逆架橋性成形体の製造に
用いる架橋性混合物は、基本的には前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分からなるが、本発明の効果を損なわない範囲
で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を含有していて
もよく、具体的には、例えば、通常用いられる各種の添
加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中
和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良
剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等を添加すること
ができる。

【００２７】一方、例えばカルボン酸の金属塩のような
従来「反応促進剤」として用いられていたものは、前述
の通り、本発明においては可逆架橋を阻害する傾向とな
るので、添加しない方がよい。本発明の可逆架橋性成形
体の製造方法としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
を必須成分とし、必要に応じその他の任意成分を加え
て、各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、熱溶融成形
する方法、またはこれらの方法により均一に混合した
後、一軸又は多軸押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練し、可逆
架橋性組成物を得た後、必要に応じてペレット化して熱
溶融成形する方法等が挙げられる。

【００２８】また、これらの方法によって得られた成形
体又は架橋成形体の用済後等のスクラップを必要に応じ
て切削・粉砕等の前処理を行い、更に要すれば前述の架
橋性混合物と混合した上で、熱溶融成形する方法があ
る。ここで用いられる具体的な成形方法としては、射出
成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各
種成形方法により溶融状態で所望の形状に賦形して成形
体を挙げることができる。使用済成形体の再利用時等に
おいても、同様の成形法により溶融状態で所望の形状に
再度賦形して架橋成形体とすることができる。

【００２９】上記の可逆架橋性混合物及び成形体は、高
温での架橋解離、低温での架橋形成という性質を有し、
更に高温下では架橋が進行しない、という性質も有して
いる。本発明の可逆架橋性成形体の製造方法において
は、前述の（Ａ）成分の組成、（Ｂ）成分の組成、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比により応じて定まる架
橋解離温度以上で成形することが必要である。一般的に
この架橋解離温度はポリオレフィンの成形温度に比して
高く、通常２３０〜３００℃の範囲が用いられる。

【００３０】この熱溶融成形温度が該可逆架橋性成形体
の架橋解離温度以下で、特に、成形時の滞留時間が長か
ったり、成形機内の樹脂滞留量が多い場合には架橋が速
かに進行してしまい、或は一旦架橋した可逆架橋性押出
成形体を再度成形しようとする場合には架橋の解離が不
十分となるため、成形体の外観が悪化し、また架橋の進
行による、樹脂の溶融粘度の上昇が起こって、成形機の
負荷も高くなるという問題等も発生し、本発明の目的を
十分達成する事ができない。

【００３１】なお、このようにして得られた可逆架橋性
成形体を架橋させるためには、実質的に架橋が進行する
温度条件として、該可逆架橋性成形体のガラス転移温度
以上、該可逆架橋性成形体の架橋解離温度未満を用い
る。この温度範囲としては、通常０〜２００℃で、該成
形体の融点以下の温度を用いるのがよい。また架橋処理
温度がこの成形体のガラス転移温度未満の場合には、該
可逆架橋性成形体の分子運動が停止しているか、または
著しく遅いため架橋が実質的に進行せず、またたとえ進
行したとしてもその架橋速度は著しく遅い。一方、架橋
処理温度が架橋解離温度以上では、該可逆架橋性成形体
の分子運動は活発であるが、架橋解離温度を超えている
ために架橋反応が進行せず、たとえ進行したとしてもそ
の架橋の程度は著しく低いので、いずれの場合も本発明
の目的を達成することが困難である。

【００３２】以上のようにして製造された可逆架橋性成
形体は、成形性、加工安定性に優れ、かつ、簡便な架橋
処理により架橋させる事ができ、更には該成形体の架橋
体や使用済み成形体も同様の成形法によって溶融成形を
行うことにより、再び架橋性成形体を得ることができ
る。また、本発明においては可逆架橋性混合物及び成形
体の製造に際しては、実質的に架橋していない状態で成
形する事が可能であるので、前述の通り熱可塑性樹脂に
おいて通常用いられる各種の成形法、即ち、射出成形、
押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等を適用する
ことができる。中でも、押出成形法を用いるのが架橋制
御等の点で有利であり、好適である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。尚、実施例及
び比較例で用いた（Ａ）成分の変性オレフィン系重合
体、（Ｂ）成分の水酸基含有重合体、有機カルボン酸の
金属塩（（Ｃ）成分）、水架橋性樹脂（（Ｄ）成分）、
安定剤（（Ｅ）成分）は、以下に示すものである。

【００３４】（Ａ）成分 Ａ−１；エチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチ
ル三元共重合体（赤外吸収スペクトルにより測定したマ
レイン酸無水物単位含有量２．４重量％、アクリル酸エ
チル単位含有量７．５重量％、カルボン酸無水物基数に
対するカルボン酸エステル基数の比３．１、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分
子量１９３００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位
含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体
１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数４．７
個、住友化学工業社製、「ボンダインＬＸ４１１０」）

【００３５】Ａ−２；エチレン−マレイン酸無水物−ア
クリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収スペクトルによ
り測定したマレイン酸無水物単位含有量２．５重量％、
アクリル酸エチル単位含有量１２．５重量％、カルボン
酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比４．
９、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した数平均分子量１９８００、数平均分子量とマレイ
ン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレ
フィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平
均結合数５．０個、住友化学工業社製、「ボンダインＴ
Ｘ８０３０」）

【００３６】Ａ−３；エチレン−ブテン−１共重合体
（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ
／ｃｍ³ 、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）１
００重量部に対し、マレイン酸無水物０．８５重量部、
アクリル酸ステアリル３．０重量部、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキ
サン０．１重量部を添加してヘンシェルミキサーにて均
一に混合後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３
０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融グラフト反
応を行い、エチレン−ブテン−１共重合体のマレイン酸
無水物とアクリル酸ステアリルとによる変性オレフィン
系重合体を得た。なお、押出機はＣ₁ ：１５０℃、
Ｃ₂ ：１９０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒ
ｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／ｈｒの条件にて運転した。得られ
た変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート４．
２ｇ／１０分、再沈精製処理を行い未グラフト物を除い
た後に赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無
水物単位含有量０．６４重量％、アクリル酸ステアリル
単位含有量１．６重量％、カルボン酸無水物基数に対す
るカルボン酸エステル基数の比０．７６、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子
量２５７００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含
有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１
分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数１．７個
であった。

【００３７】Ａ−４（比較例用）；エチレン−マレイン
酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収ス
ペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量
０．８重量％、アクリル酸エチル単位含有量３０．０重
量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステ
ル基数の比３６．７、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定した数平均分子量１８７００、数平
均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づい
て求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボ
ン酸無水物基の平均結合数１．５個、住友化学（株）
製、「ボンダインＡＸ８３９０」）

【００３８】（Ｂ）成分 Ｂ−１；水酸基末端ポリブタジエンの水素添加物（水酸
基含有量２．０重量％、数平均分子量１０００、数平均
分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含
有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数１．６個、
日本曹達社製「ニッソーＰＢ ＧＩ−１０００」）

【００３９】Ｂ−２；低分子量ポリオレフィンポリオー
ル（水酸基含有量１．３重量％、数平均分子量１５０
０、数平均分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求め
た水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数
１．１個、三菱化学社製「ポリテールＨ」）

【００４０】（Ｃ）成分（比較例用；カルボン酸金属塩
類） Ｃ−１；酢酸亜鉛二水和物 Ｃ−２；ステアリン酸カルシウム Ｃ−３；ジブチル錫ジラウレート１重量部を含有するマ
スターバッチ

【００４１】（Ｄ）成分（比較例用） 低密度ポリエチレン（メルトフローレート２ｇ／１０
分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³ 、日本ポリケム（株）製
「ＥＨ−３０」）１００重量部、ビニルトリメトキシシ
ラン２．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．１重量
部をヘンシェルミキサーにて均一に混合後、単軸押出機
（Ｄ＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にてシラングラフトポ
リエチレンを得た。なお、押出機はＣ₁ ：１２０℃、Ｃ
₂ ：１６０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２００℃、Ｎｓ：７０ｒｐ
ｍ、Ｑ：７ｋｇ／ｈｒの条件にて運転した。得られたシ
ラングラフトポリエチレンは、メルトフローレート１．
３ｇ／１０分、蛍光Ｘ線により測定したビニルトリメト
キシシラン単位含有量０．７重量％であった。

【００４２】（Ｅ）成分（安定剤） Ｅ−１；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー社製、
フェノール系酸化防止剤） Ｅ−２；Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバガイギー社製、リ
ン系酸化防止剤） 実施例及び比較例において用いた評価方法を以下に記載
する。

【００４３】加工安定性 単軸押出機（Ｄ＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて４
８時間の連続押出を行い、押出量の経時変化を測定し
た。尚、押出機条件はＣ₁ ：１７０℃、Ｃ₂ ：２１０
℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２５０℃、Ｎｓ：７０ｒｐｍに設定し、
諸条件は押出開始から終了までの間、一定とした。但
し、（Ｄ）成分を用いた場合に限り、押出機条件の温度
設定をＣ₁ ：１５０℃、Ｃ₂ ：１７０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：１
９０℃に変更した。

【００４４】シート成形 シート成形機（Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用い
て、１ｍｍ厚のシート成形を行った。成形条件は、
Ｃ₁ ：１７０℃、Ｃ₂ ：２１０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２５０
℃、Ｎｓ：５０ｒｐｍとした。但し、（Ｄ）成分を用い
た場合に限り、成形条件の温度設定をＣ₁ ：１５０℃、
Ｃ₂ ：１７０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：１９０℃に変更した。

【００４５】電線成形 電線被覆装置（Ｄ＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い
て、１ｍｍ径の銅線７本を撚り合わせた公称断面積５．
５ｍｍ² の導体上に厚み４ｍｍの被覆層を成形した。成
形条件は、Ｃ₁ ：１７０℃、Ｃ₂ ：２１０℃、Ｃ₃ 〜
Ｄ：２５０℃、押出線速５ｍ／分とした。但し、（Ｄ）
成分を用いた場合は、成形条件の温度設定をＣ₁ ：１５
０℃、Ｃ₂ ：１７０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：１９０℃に変更し
た。

【００４６】パイプ成形 パイプ成形機（Ｄ＝６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて
外径３４ｍｍ、肉厚５ｍｍのパイプを成形した。成形条
件は、Ｃ₁ ：１７０℃、Ｃ₂ ：２１０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２
５０℃、Ｎｓ：５０ｒｐｍとした。但し、（Ｄ）成分を
用いた場合は、成形条件の温度設定をＣ ₁ ：１５０℃、
Ｃ₂ ：１７０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：１９０℃に変更した。

【００４７】架橋処理 内温を８０℃に保ったオーブン中にて、可逆架橋性成形
体を所定時間加温することにより行った。但し、（Ｄ）
成分を用いた場合は、成形体を８０℃の温水中に所定時
間浸漬する方法に変更した。

【００４８】加熱変形 ＪＩＳ Ｃ−３００５に基づいて測定した。熱間内圧クリープ試験 ＪＩＳ Ｋ−６７６２に基づいて測定した。

【００４９】熱融着試験 パッド融着法により、加熱温度２００℃で１分間融着接
合し、１分間放冷したのち融着治具を取り外した。該パ
イプより、接合部が中央になるように、ＪＩＳＫ−６３
０１に基づく２号ダンベルを作成し、引張速度５０ｍｍ
／分で引張試験を行い、引張強度、引張伸びを求めた。

【００５０】架橋形成性 実施例及び比較例で得た可逆架橋性組成物のペレットを
２３０℃で、５分間予熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ² の
加圧下で５分間加熱し、１２０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で
冷却することにより作製した厚さ１ｍｍのプレス成形試
験片を、８０℃で２４時間加熱処理して架橋させた後、
ＪＩＳ Ｃ３００５（加熱変形）に準拠して、１４０
℃、１ｋｇｆの条件で加熱変形率を測定した。

【００５１】架橋解離性 上と同じペレットを２３０℃で、５分間予熱した後、１
００ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で５分間加熱し、１２０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下で冷却することにより作製した厚さ１
ｍｍのプレス成形試験片を、８０℃で２４時間加熱処理
して架橋させた後、再度、２３０℃で、５分間予熱した
後、１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で５分間加熱し、１２
０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で冷却した後、ＪＩＳ Ｃ３０
０５（加熱変形）に準拠して、１４０℃、１ｋｇｆの条
件で加熱変形率を測定した。

【００５２】ガラス転移温度（Ｔｇ） 上で得られたペレット又は成形体を２３０℃で５分間予
熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で５分間加熱
し、１２０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で冷却して厚さ２ｍ
ｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ６３ｍｍのプレス成形試験片
を作成した。この試験片を用いて、レオメトリックサイ
エンティフィック・エフ・イー（株）製メカニカルスペ
クトロメータ（ＲＭＳ ６０５型）にて、温度−１５０
℃〜０℃、歪み０．１％、周波数６．２８ラジアン／秒
の条件で、損失弾性率Ｇ″の温度依存性を測定し、その
ピークを示す温度としてガラス転移温度（Ｔｇ）を求め
た。

【００５３】＜実施例１＞（Ａ）成分としてＡ−１と、
（Ｅ）成分としてＥ−１及びＥ−２とをヘンシェルミキ
サーにて均一に混合して得た混合物を二軸混練機
（（株）池貝製、ＰＣＭ−４５、Ｄ＝４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝３４）のホッパー口より供給し、予め約６５℃に加熱
し粘度を下げておいたＢ−１をＢ成分として、ギアポン
プにより混練機途中から供給し、可逆架橋性組成物のペ
レットを得た。

【００５４】各成分の組成比はＡ−１：８２．８重量
％、Ｂ−１：１７．２重量％とし、その合計１００重量
部に対しＥ−１：０．１重量部、Ｅ−２：０．１重量部
になるように調整した。（カルボン酸無水物基数に対す
る水酸基数の比：１．００） また、押出機の条件はＣ₁ ：５０℃、Ｃ₂ ：１５０℃：
Ｃ₃ 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：２０ｋ
ｇ／ｈｒに設定し、（Ｂ）成分はＣ₃ ゾーンから供給し
た。得られた可逆架橋性組成物のペレットを用い、加工
安定性を評価した。結果を表１に示す。

【００５５】＜実施例２＞（Ａ）成分としてＡ−３：９
３．５重量％と（Ｂ）成分としてＢ−２：６．５重量％
（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比：０．８
１）の配合比とし、その合計１００重量部に対して
（Ｅ）成分としてＥ−１：０．１重量部、Ｅ−２：０．
１重量部を用い、この各成分をヘンシェルミキサーで混
合して得た混合物を使用して加工安定性を評価した。結
果を表１に示す。 ＜比較例１＞（Ｃ）成分としてＣ−１を加えたこと以外
は実施例１と同様にして、可逆架橋性組成物のペレット
を得た。このペレットを用いて加工安定性を評価した。
結果を表１に示す。なお、各成分の組成比はＡ−１：８
２．８重量％、Ｂ−１：１７．２重量％の合計１００重
量部に対しＣ−１：０．０６重量部、Ｅ−１：０．１重
量部、Ｅ−２：０．１重量部になるように調整した。
（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比：１．０
０）

【００５６】＜比較例２＞（Ｄ）成分としてＤ−１を１
００重量部用い、これに対して（Ｃ）成分としてＣ−３
を５重量部、（Ｅ）成分としてＥ−１：０．１重量部、
Ｅ−２：０．１重量部をそれぞれ加えてヘンシェルミキ
サーにて均一に混合した組成物を用いて加工安定性を評
価した。結果を表１に示す。

【００５７】＜実施例３＞（Ａ）成分としてＡ−１を、
（Ｅ）成分としてＥ−１及びＥ−２を用い、これらをヘ
ンシェルミキサーで均一に混合して得た混合物を二軸混
練機（（株）池貝、ＰＣＭ−４５、Ｄ＝４５ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝３４）のホッパー口より供給し、予め約６５℃に加
熱し粘度を下げておいたＢ−１をＢ成分としてギアポン
プにより混練機途中から供給し、可逆架橋性組成物のペ
レットを得た。

【００５８】各成分の組成比はＡ−１：９２．３重量
％、Ｂ−１：７．７重量％とし、その合計１００重量部
に対しＥ−１：０．１重量部、Ｅ−２：０．１重量部に
なるように調整した。（カルボン酸無水物基数に対する
水酸基数の比：０．４０）又、押出機条件はＣ₁ ：５０
℃、Ｃ₂ ：１５０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２０
０ｒｐｍ、Ｑ：２０ｋｇ／ｈｒに設定し、（Ｂ）成分は
Ｃ₃ ゾーンから供給した。

【００５９】得られた可逆架橋性組成物のペレットを用
い、シート押出を行い、得られた押出シートを３時間又
は８時間かけて架橋処理を行い加熱変形率を測定した。
８時間架橋処理を行った押出シートについてはシートペ
レタイザーにてペレット化した後、再度シート押出を行
い、得られた押出シートについて再び３時間、８時間の
架橋処理を行い加熱変形率を測定した。結果を表２に示
す。

【００６０】＜実施例４＞（Ａ）成分としてＡ−２：８
８．２重量％、（Ｂ）成分としてＢ−２：１１．８重量
％（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比：０．
４０）の配合比とし、その合計１００重量部に対して、
（Ｅ）成分としてＥ−１：０．１重量部、Ｅ−２：０．
１重量部を用い、これらをヘンシェルミキサーにて均一
に混合して得た混合物を用いたこと以外は実施例３と同
様にしてペレットの製造及びシート押出を行い押出シー
トを作成した。この押出シートについて実施例３と同様
に架橋処理及び再シート化・再架橋処理を行いそれぞれ
加熱変形を測定した。結果を表２に示す。

【００６１】＜比較例３＞（Ａ）成分としてＡ−４を、
（Ｂ）成分としてＢ−１を用い、Ａ−４：９３．５重量
％、Ｂ−１：６．５重量％の組成比になるように調整
（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比：１．０
０）したこと以外は実施例３と同様に操作してシート成
形及び架橋処理等を行った。結果を表２に示す。

【００６２】＜比較例４＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計１００重量部に対して（Ｃ）成分としてＣ−１：０．
０６重量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして押
出シートの作成及び架橋性の評価を行った。結果を表２
に示す。

【００６３】＜比較例５＞実施例４の各成分に加え、更
に（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
（Ｃ）成分としてＣ−２：２．０重量部を用いたこと以
外は実施例４と同様に操作して押出シートの作成及び架
橋性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００６４】＜比較例６＞（Ａ）成分、（Ｂ）成分に代
えて（Ｄ）成分としてＤ−１：１００重量部を用い、こ
れに対し（Ｃ）成分としてＣ−３：５重量部、更に
（Ｅ）成分としてＥ−１：０．１重量部及びＥ−２：
０．１重量部を用いたこと以外は実施例４と同様に操作
した。結果を表２に示す。なお、架橋押出シートの再成
形は押出負荷が非常に高く成形する事ができなかった。

【００６５】＜実施例５＞（Ａ）成分としてＡ−１：８
８．７重量％、（Ｂ）成分としてＢ−２：１１．３重量
％の合計１００重量部に対して（Ｅ）成分としてＥ−
１：０．１重量部、Ｅ−２：０．１重量部を用い、これ
らをヘンシェルミキサーにて均一に混合して得た混合物
を二軸混練機にて溶融混練し、可逆架橋性組成物のペレ
ットを得た。

【００６６】押出機条件はＣ₁ ：５０℃、Ｃ₂ ：１５０
℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：２
０ｋｇ／ｈｒに設定した。得られた可逆架橋性組成物の
ペレットを用い、プレス成形した後８時間の架橋処理を
行った上でＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づき体積固有抵抗
の測定を行った。また、該ペレットを用いて電線成形を
行いこれを８時間架橋処理した後の加熱変形を測定し
た。結果を表３に示す。８時間架橋処理を行った被覆電
線から剥離して得た樹脂部分を粉砕した後、再度溶融し
てシート成形を行った。得られたシートを再び８時間架
橋処理して、加熱変形を測定した。結果を表３に示す。

【００６７】＜実施例６＞（Ａ）成分としてＡ−２を、
（Ｂ）成分としてＢ−１を用い、Ａ−２：８８．２重量
％、Ｂ−１：１１．８重量％の組成比になるように調整
（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比：０．４
０）したこと以外は実施例１と同様にして可逆架橋性組
成物のペレットを製造し、更にこれを用いて実施例５と
同様にしてプレス成形、電線成形を行った。これらの試
料について上記実施例５と同様に評価を行った。結果を
表３に示す。

【００６８】＜比較例７＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計１００重量部に対して（Ｃ）成分としてＣ−１：０．
０６重量部を更に加えたこと以外は実施例５と同様に成
形・評価を実施した。結果を表３に示す。

【００６９】＜比較例８＞（Ａ）成分、（Ｂ）成分に代
えて（Ｄ）成分としてＤ−１：１００重量部を用い、こ
れに対し（Ｃ）成分としてＣ−３：５重量部、更に
（Ｅ）成分としてＥ−１：０．１重量部及びＥ−２：
０．１重量部を用い、これらをロールミルで温度１２０
℃にて７分間混合した後、プレス成形を行った。得られ
たシートを８時間架橋処理を行った後にＪＩＳ Ｋ−６
９１１に従って体積固有抵抗を測定した。結果を表３に
示す。又同じ組成・配合で電線成形を行い、同様に８時
間架橋処理した後の加熱変形を測定した。更に前記実施
例５と同様にして被覆部分の再使用を試みたが、押出負
荷が非常に高く成形することができなかった。結果を表
３に示す。

【００７０】＜実施例７＞実施例２と同じ組成の配合物
をヘンシェルミキサーにて均一に混合して得た架橋性混
合物を用いてパイプ成形を行い、得られたパイプを８時
間架橋処理した。この架橋パイプを用い、熱間内圧クリ
ープ試験、熱融着試験を行った。結果を表４に示す。

【００７１】＜比較例９＞（Ａ）成分、（Ｂ）成分に代
えて（Ｄ）成分としてＤ−１：１００重量部を用い、こ
れに対し（Ｃ）成分としてＣ−３：５重量部、更に
（Ｅ）成分としてＥ−１：０．１重量部及びＥ−２：
０．１重量部を用い、これらをヘンシェルミキサーにて
均一に混合して得た混合物を用いたこと以外は実施例７
と同様にしてパイプ成形を行い、評価を行った。結果を
表４に示す。

【００７２】＜結果の評価＞上記の実施例、比較例か
ら、以下の諸点が判明した。 （１）表１において（Ｃ）成分を含み、可逆架橋性のな
い比較例１及びベース樹脂そのものが本発明の範囲外の
比較例２では、実施例と比べて、押出量の経時的な低下
が見られ、加工の安定性が乏しい。 （２）表２において、エステル基とカルボン酸基数の比
が本発明の範囲外である比較例３は、加熱変形率が大き
く、架橋性が劣っている。また、可逆架橋性のない比較
例２、３では、再成形時の架橋性が不十分である。樹脂
が本発明の範囲外である比較例６の場合は、架橋後の再
成形が不可能であった。 （３）表３においても、上記と同様、可逆架橋性のない
比較例７は再成形時に外観不良を起こし、また樹脂が範
囲外の比較例８は、再成形できなかった。 （４）表４においても、本発明の範囲外の比較例９は、
熱融着性が著しく劣っていた。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【発明の効果】本発明は、押出成形性、加工安定性に優
れ、且つ簡便な架橋処理、再利用可能な熱可逆架橋性押
出成形体の製造方法を提供する事ができる。従って、本
発明の熱可逆架橋性押出成形体は、熱可塑性樹脂におい
て通常用いられる成形法により溶融状態で所望の形状に
賦形する事によって得られ、又長時間の成形においても
成形機内での架橋は実質的に進行しない為、スコーチを
招く事はごくまれである。又、使用済成形体の再利用等
においても、同様の成形法により溶融状態で所望の形状
に再度賦形して再度架橋成形体とする事ができる為に、
環境保護や省資源等の立場からも有用な押出成形体とな
る。更には、このような特徴を活かして、架橋フィル
ム、架橋チューブ、或いはブロー成形、射出成形等に応
用する事も可能である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とからな
   り、かつ（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する
   （Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５である架橋性混
   合物を、その架橋解離温度以上の温度で熱溶融成形する
   ことを特徴とする可逆架橋性成形体の製造方法。 （Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エス
   テルとによって変性された変性オレフィン系重合体であ
   って、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数
   が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカ
   ルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の
   比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
   水酸基含有重合体
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の変性オレフィン系重合体
   が、エチレン−マレイン酸無水物−（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル共重合体である請求項１に記載の可逆
   架橋性成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の変性オレフィン系重合体の
   １分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１．
   ５個以上で、かつ、（Ｂ）成分の水酸基含有重合体の１
   分子当たりの水酸基の平均結合数が１．５個以上である
   請求項１又は２に記載の可逆架橋性成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱
   溶融成形された成形体を、そのガラス転移温度以上で、
   かつ該成形体の架橋解離温度未満の温度で架橋処理を行
   なう可逆架橋性成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 熱溶融成形が押出成形である請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の可逆架橋性成形体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製
   造方法によって得られる可逆架橋性成形体。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の成形体のスクラップを
   該成形体の架橋解離温度以上の成形温度で熱溶融成形す
   ることを特徴とする可逆架橋性成形体の製造方法。
8. 【請求項８】 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とからな
   り、かつ（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する
   （Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５である架橋性混
   合物と、請求項６に記載の成形体のスクラップとを、そ
   の両者の架橋解離温度のうち、より高い温度以上の温度
   で熱溶融成形することを特徴とする可逆架橋性成形体の
   製造方法。 （Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エス
   テルとによって変性された変性オレフィン系重合体であ
   って、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数
   が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカ
   ルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の
   比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
   水酸基含有重合体