JP2000192113A - Manufacture of metallic superfine particle, and metallic superfine particle aggregate to which the manufacture is applied - Google Patents
Manufacture of metallic superfine particle, and metallic superfine particle aggregate to which the manufacture is appliedInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超微細でかつ粒径
の揃った金属超微粒子の製造方法およびそれを適用した
金属超微粒子集合体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ultrafine metal particles having a uniform particle size and an aggregate of ultrafine metal particles to which the method is applied.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属粒子には、その粒径を 100nm以下と
いうように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μ
m 以上）とは異なる特性が出現する。これは、例えば超
微粒子では全原子数に対して表面に存在する原子数が増
加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影
響が無視できなくなったり、また通常のバルク材で問題
となる残留歪みの影響を免れることができるなどに基づ
くものである。2. Description of the Related Art When metal particles are formed into ultrafine particles having a particle size of 100 nm or less, ordinary particles (for example, 1 μm) are obtained.
m or more). This is because, for example, in ultrafine particles, the number of atoms existing on the surface is increased with respect to the total number of atoms, so the effect of surface energy on the characteristics of the particles can not be ignored or it becomes a problem with ordinary bulk materials This is based on the fact that the influence of residual strain can be avoided.
【０００３】このような金属超微粒子の優れた特性を利
用して、各種デバイスや機能材料などに利用することが
試みられている。例えば、断面寸法が電子の量子力学的
波長と同程度の細線や箱構造を利用した量子細線デバイ
スや量子箱デバイス、量子井戸を利用した共鳴トンネル
効果デバイスや共鳴トンネル素子など、量子的なサイズ
効果やトンネル効果などを利用した量子サイズデバイス
に、金属超微粒子を適用する試みがなされている。さら
に、金属超微粒子を発光素子として利用することも検討
されている。また、超微粒子の種類によっては高い触媒
特性が得られるなど、各種材料の高機能化の可能性を有
している。Attempts have been made to use such ultrafine metal particles for various devices and functional materials by utilizing the excellent characteristics of the metal ultrafine particles. For example, quantum size effects such as quantum wire devices and quantum box devices using thin wires or box structures whose cross-sectional dimensions are comparable to the quantum mechanical wavelength of electrons, resonance tunnel effect devices and resonance tunnel devices using quantum wells, etc. Attempts have been made to apply ultrafine metal particles to quantum-sized devices utilizing the tunnel effect or tunnel effect. Further, utilization of ultrafine metal particles as a light emitting element is also being studied. Further, depending on the type of the ultrafine particles, high catalytic properties can be obtained, and there is a possibility that various materials have high functionality.
【０００４】このように、超微粒子は電気的性質、化学
的性質、機械的性質、熱的性質など、種々の特性に優れ
るものである。このような超微粒子の特性を利用して、
例えば量子サイズデバイスや発光素子などを構成する場
合には、単位素子サイズ自体を例えば10〜 100nm、さら
には10nm以下というように超微細化する必要がある。ま
た、複数の超微粒子を利用して各種デバイスを構成する
場合には、個々の超微粒子の粒径を揃えることが重要と
なる。As described above, ultrafine particles are excellent in various properties such as electrical properties, chemical properties, mechanical properties, and thermal properties. Utilizing such properties of ultrafine particles,
For example, when configuring a quantum size device or a light emitting element, it is necessary to make the unit element size itself ultrafine, for example, 10 to 100 nm, and further 10 nm or less. When various devices are configured using a plurality of ultrafine particles, it is important to make the particle diameters of the individual ultrafine particles uniform.
【０００５】ところで、従来の超微粒子の製造方法とし
ては、以下に示すような物理的方法や化学的方法が知ら
れている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法とし
ては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成
法、流動油上真空蒸発法などが例示される。また、液相
を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロ
イド法、アルコキシド法、共沈法などが、さらに気相を
利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、有機金
属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・窒化法、水素
中還元法、溶媒蒸発法などが例示される。これらの方法
はいずれも超微粒子を集合体として、すなわち超微粉体
として得る方法であり、超微粒子単体としての性質や応
用に関する研究には不向きである。By the way, as a conventional method for producing ultrafine particles, the following physical methods and chemical methods are known. That is, examples of physical methods for producing ultrafine particles include a gas evaporation method, a sputtering method, a metal vapor synthesis method, and a vacuum evaporation method on a fluid oil. Further, as a method for producing chemical ultrafine particles using a liquid phase, a colloid method, an alkoxide method, a coprecipitation method, and the like are used. Further, as a method for producing chemical ultrafine particles using a gas phase, an organometallic compound is used. Thermal decomposition method, reduction / nitridation method of metal chloride, reduction method in hydrogen, solvent evaporation method and the like. Each of these methods is a method of obtaining ultrafine particles as an aggregate, that is, as an ultrafine powder, and is unsuitable for research on properties and application of ultrafine particles alone.
【０００６】一方、本発明者らは先に、Ａｌ酸化物粒子
に対して高真空雰囲気中で1020e/cm2 ・sec オーダーの
強度を有する電子線を照射して、Ａｌ超微粒子を生成す
る方法を提案している（特開平8-217419号公報参照）。
この方法によれば、Ａｌ超微粒子を粒子単体として得る
ことができ、さらにはその形状や結晶方位などを制御す
ることができる。On the other hand, the present inventors previously irradiate an Al oxide particle with an electron beam having a strength of the order of 10 20 e / cm 2 · sec in a high vacuum atmosphere to produce Al ultrafine particles. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217419).
According to this method, the ultrafine Al particles can be obtained as a single particle, and the shape, crystal orientation, and the like can be controlled.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、得られ
るＡｌ超微粒子は粒径が 2〜50nm程度と幅があり、上述
したような量子サイズデバイスや発光素子などに例えば
Ａｌ超微粒子を応用するためには、粒径がより一層小さ
く、かつ粒径が揃ったＡｌ超微粒子が必要とされる。こ
のようなことから、金属超微粒子の粒径や粒径分布の精
度を高めることを可能にする技術が求められている。However, the obtained Al ultrafine particles have a width of about 2 to 50 nm in particle diameter. For example, in order to apply the Al ultrafine particles to a quantum size device or a light emitting element as described above, Requires ultrafine Al particles having a smaller particle size and a uniform particle size. For these reasons, there is a need for a technology that can improve the accuracy of the particle size and particle size distribution of ultrafine metal particles.
【０００８】なお、従来の一般的な薄膜形成技術、例え
ば真空蒸着法、レーザーアブレーション法、スパッタリ
ング法などに代表されるＰＶＤ法やＣＶＤ法、さらには
これら膜形成技術の制御性などを改善した分子線エピタ
キシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相エピタキシー法
（ＭＯＶＰＥ法）などでは、成膜基板に起因する膜の単
結晶化や成膜初期過程の不均一性、さらには基板加熱な
どに基く結晶粒の成長などにより、結晶粒サイズをナノ
オーダーで均一制御することは極めて難しい。Incidentally, conventional general thin film forming techniques, for example, a PVD method and a CVD method typified by a vacuum evaporation method, a laser ablation method, a sputtering method, etc., and a molecule having improved controllability of these film forming techniques. In the line epitaxy method (MBE method) and the metalorganic vapor phase epitaxy method (MOVPE method), etc., single-crystallization of a film due to a film-formed substrate, non-uniformity of an initial film-forming process, and crystallization based on substrate heating, etc. It is extremely difficult to control the crystal grain size uniformly on the nano order due to the growth of the grains.
【０００９】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、例えば粒径10nm以下というような超微
細な金属超微粒子を再現性よくかつ粒径を揃えて作製す
ることを可能にした金属超微粒子の製造方法、およびそ
れを適用した金属超微粒子集合体を提供することを目的
としている。The present invention has been made to address such a problem, and enables ultrafine metal particles having a particle size of 10 nm or less to be produced with good reproducibility and uniform particle size. It is an object of the present invention to provide a method for producing ultrafine metal particles, and an aggregate of ultrafine metal particles using the method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の金属超微粒子の
製造方法は、請求項１に記載したように、アモルファス
カーボン支持膜上に、標準生成自由エネルギーが低い金
属酸化物からなる原料粒子を配置する工程と、前記原料
粒子全体に対して高真空雰囲気中にて1023e/cm2 ・sec
以上の強度を有する電子線を短時間照射し、前記原料粒
子からそれを構成する金属原子を離脱させて、粒径10nm
以下の複数の金属超微粒子を生成する工程とを有するこ
とを特徴としている。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing ultrafine metal particles, comprising the steps of: forming raw material particles comprising a metal oxide having a low standard free energy of formation on an amorphous carbon support film; placing, 10 23 e / cm 2 · sec at a high vacuum atmosphere for the entire the raw material particles
The electron beam having the above intensity is irradiated for a short time, and the metal atoms constituting the material particles are separated from the raw material particles, and the particle diameter is 10 nm.
Generating the following plurality of ultrafine metal particles.
【００１１】本発明の金属超微粒子の製造方法におい
て、原料粒子としては標準生成自由エネルギーが低い金
属酸化物、すなわち−△ＧF が大きい金属酸化物が用い
られる。このような金属酸化物としては、請求項２に記
載したように、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化ケイ素および酸化ベリリウムから選ば
れる少なくとも 1種が挙げられる。特に、請求項３に記
載したように、酸化アルミニウム粒子を用いることが好
ましい。[0011] In the production method of the metal ultrafine particles present invention, the standard free energy of formation lower metal oxide as a raw material particles, i.e. - △ G F is larger metal oxide is used. As such a metal oxide, at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and beryllium oxide is mentioned. In particular, as described in claim 3, it is preferable to use aluminum oxide particles.
【００１２】標準生成自由エネルギーが低い金属酸化物
からなる原料粒子全体に対して、例えばＦＥ−ＴＥＭ
（Field Emission-Transmission Electron Microscope)
を用いて、1023e/cm2 ・sec 以上という高強度の電子線
を短時間照射すると、電子線衝撃脱離(ESD:Electron St
imulated Desorption)やスパッタリング効果などによっ
て、原料粒子の表面から瞬時に原子が飛散して、これが
アモルファスカーボン支持膜上に付着して金属超微粒子
が生成する。このような金属超微粒子の生成過程によれ
ば、粒径10nm以下の複数の金属超微粒子を再現性よく得
ることができる。さらに、得られる複数の金属超微粒子
の粒径は揃っており、その粒径分布はシャープになる。For example, FE-TEM is applied to the entire raw material particles made of a metal oxide having a low standard free energy of formation.
(Field Emission-Transmission Electron Microscope)
Using, when irradiated short time high intensity electron beam of 10 23 e / cm 2 · sec or more, the electron beam impact desorption (ESD: Electron St
Atoms are instantaneously scattered from the surface of the raw material particles due to imulated desorption and a sputtering effect, and these atoms adhere to the amorphous carbon support film to generate ultrafine metal particles. According to such a production process of metal ultrafine particles, a plurality of metal ultrafine particles having a particle size of 10 nm or less can be obtained with good reproducibility. Further, the particle diameters of the obtained ultrafine metal particles are uniform, and the particle diameter distribution becomes sharp.
【００１３】本発明の金属超微粒子集合体は、上述した
本発明の金属超微粒子の製造方法を適用したものであ
り、請求項６に記載したように、アモルファスカーボン
支持膜上に形成された複数の金属超微粒子を有する金属
超微粒子集合体であって、前記複数の金属超微粒子はそ
れぞれ粒子径が10nm以下であると共に、その粒径分布の
半値幅が 5nm以下であることを特徴としている。An ultrafine metal particle aggregate according to the present invention is obtained by applying the above-described method for producing ultrafine metal particles according to the present invention, wherein a plurality of ultrafine metal particles formed on an amorphous carbon support film are formed. Wherein the plurality of ultrafine metal particles each have a particle size of 10 nm or less and a half-value width of the particle size distribution of 5 nm or less.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００１５】図１は本発明の金属超微粒子の作製状態を
模式的に示す図である。同図において、１はアモルファ
スカーボン支持膜である。まず、図１（ａ）に示すよう
に、アモルファスカーボン支持膜１上に標準生成自由エ
ネルギーが低い金属酸化物、すなわち−△ＧF が大きい
金属酸化物からなる原料粒子２を配置する。FIG. 1 is a view schematically showing a state of producing ultrafine metal particles of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an amorphous carbon support film. First, as shown in FIG. 1A, raw material particles 2 made of a metal oxide having a low standard free energy of formation, that is, a metal oxide having a large -ΔG F are arranged on an amorphous carbon support film 1.
【００１６】原料粒子２としては、上記したように標準
生成自由エネルギーが低い金属酸化物、すなわち−△Ｇ
F が大きい金属酸化物を用いる。このような卑金属の酸
化物、言い換えると易酸化性金属の酸化物からなる金属
酸化物粒子２に対して、後に詳述するような高強度の電
子線３を短時間照射することによって、それを構成する
金属原子が瞬時に飛散し、これがアモルファスカーボン
支持膜１に付着することによって、粒径10nm以下という
ような金属超微粒子４が再現性よく得られる。As described above, the raw material particles 2 are metal oxides having a low standard free energy of formation, ie, -ΔG
Use a metal oxide with a large F. The metal oxide particles 2 made of such an oxide of a base metal, in other words, an oxide of an easily oxidizable metal, are irradiated with a high-intensity electron beam 3 as will be described in detail later for a short time. Constituting metal atoms are scattered instantaneously and adhere to the amorphous carbon support film 1, so that ultrafine metal particles 4 having a particle size of 10 nm or less can be obtained with good reproducibility.
【００１７】このような原料粒子２としては、例えば酸
化物の標準生成自由エネルギー温度図において1000℃で
−△ＧF が 120kcal/g mol O2 以上である卑金属の酸化
物を用いることが好ましい。このような金属酸化物の具
体例としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウムなどが
挙げられる。これらのうちでも、特に酸化アルミニウム
からなる原料粒子２を用いることが好ましい。As such raw material particles 2, for example, it is preferable to use an oxide of a base metal whose -ΔG F is 120 kcal / g mol O 2 or more at 1000 ° C. in a standard free energy temperature diagram for oxide formation. Specific examples of such a metal oxide include, for example, aluminum oxide, titanium oxide,
Examples include magnesium oxide, silicon oxide, and beryllium oxide. Among these, it is particularly preferable to use the raw material particles 2 made of aluminum oxide.
【００１８】原料粒子２の粒子径は特に限定されるもの
ではないが、例えば0.05〜10μm 程度であることが好ま
しい。原料粒子２の粒子径があまり小さいと金属超微粒
子４を十分に生成できないおそれがあり、一方あまり大
きいと原料粒子２全体に対して後述する高強度の電子線
３を均一に照射することができないおそれがある。The particle size of the raw material particles 2 is not particularly limited, but is preferably, for example, about 0.05 to 10 μm. If the particle diameter of the raw material particles 2 is too small, there is a possibility that the metal ultrafine particles 4 may not be sufficiently generated. On the other hand, if the particle size is too large, it is not possible to uniformly irradiate the entire raw material particles 2 with a high-intensity electron beam 3 described later. There is a risk.
【００１９】次に、図１（ｂ）に示すように、アモルフ
ァスカーボン支持膜１上に配置した原料粒子２全体に対
して、1023e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線３を
短時間照射する。このような強度の電子線は、例えばＦ
Ｅ−ＴＥＭ(Field Emission-Transmission Electron Mi
croscope) を利用することで得ることができる。電子線
３の照射は高真空雰囲気中で行うものとし、具体的には
10-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線３を照射することが
好ましい。さらに、電子線３の照射時に基板加熱などは
行わず、常温下で電子線３を照射する。なお、原料粒子
２として酸化鉄などを用いる場合には、ＦＥ−ＴＥＭの
ような磁場印加を伴うものを用いることはできず、磁場
印加を伴わない電子線源を使用するものとする。Next, as shown in FIG. 1B, an electron beam 3 having an intensity of 10 23 e / cm 2 · sec or more is applied to the entire raw material particles 2 disposed on the amorphous carbon support film 1. Irradiate for a short time. An electron beam having such an intensity is, for example, F
E-TEM (Field Emission-Transmission Electron Mi
croscope). Irradiation of the electron beam 3 is performed in a high vacuum atmosphere.
It is preferable to irradiate the electron beam 3 in a vacuum atmosphere of 10 −5 Pa or less. Further, the substrate is not heated when the electron beam 3 is irradiated, and the electron beam 3 is irradiated at room temperature. When iron oxide or the like is used as the raw material particles 2, an electron beam source without magnetic field application such as FE-TEM cannot be used, and an electron beam source without magnetic field application is used.
【００２０】上記したような強度を有する電子線３を金
属酸化物粒子からなる原料粒子２全体に短時間照射する
と、電子線衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated Desorpt
ion)やスパッタリング効果などによって、瞬時に金属原
子および酸素原子が原料粒子２の周囲に飛散する。この
際、電子線３照射時の高雰囲気が真空雰囲気であること
に加えて、原料粒子２が還元作用を有するアモルファス
カーボン支持膜１上に配置されていることから、原料粒
子２から飛散した酸素は還元されて、金属原子のみが例
えばクラスターとして周囲のアモルファスカーボン支持
膜１上に付着し、金属超微粒子４が生成する。When the entirety of the material particles 2 composed of metal oxide particles is irradiated with the electron beam 3 having the above-mentioned strength for a short time, electron beam desorption (ESD) is performed.
metal atoms and oxygen atoms are scattered around the raw material particles 2 instantaneously due to ionization or sputtering effects. At this time, since the high atmosphere at the time of irradiation with the electron beam 3 is a vacuum atmosphere and the raw particles 2 are disposed on the amorphous carbon support film 1 having a reducing action, the oxygen scattered from the raw particles 2 Is reduced, and only metal atoms adhere to the surrounding amorphous carbon support film 1 as clusters, for example, and metal ultrafine particles 4 are generated.
【００２１】この際、金属超微粒子４の粒径を超微細化
すると共に、その流度分布をシャープにするためには、
原料粒子２に照射する電子線３の強度を1023e/cm2 ・se
c 以上とすることが重要である。At this time, in order to make the particle diameter of the metal ultra-fine particles 4 ultra-fine and to sharpen the flow rate distribution,
The intensity of the electron beam 3 irradiating the raw material particles 2 is 10 23 e / cm 2 · se
c.
【００２２】すなわち、電子線３の強度が1023e/cm2 ・
sec 未満であると、金属超微粒子は生成されるものの、
その生成過程が原料粒子２としての金属酸化物粒子の活
性化、それに基づく金属−酸素結合の切断、金属原子の
飛散、金属原子の再凝集を伴う支持膜への付着などによ
るため、例えば金属超微粒子が生成する原料粒子２から
の距離などによって、その粒径が大きく異なることにな
る。例えば、原料粒子２に対して1020e/cm2 ・sec 程度
の強度を有する電子線を照射した場合には、得られる金
属超微粒子の粒径は 2〜50nm程度とばらつくことにな
る。That is, the intensity of the electron beam 3 is 10 23 e / cm 2 ·
If it is less than sec, ultrafine metal particles are generated,
Since the generation process is due to activation of the metal oxide particles as the raw material particles 2, breaking of the metal-oxygen bond based on the particles, scattering of metal atoms, adhesion of the metal atoms to the support film accompanied by reaggregation of the metal atoms, for example, The particle size varies greatly depending on the distance of the fine particles from the raw material particles 2 and the like. For example, when the raw material particles 2 are irradiated with an electron beam having an intensity of about 10 20 e / cm 2 · sec, the particle diameter of the obtained ultrafine metal particles varies from about 2 to 50 nm.
【００２３】これに対して、原料粒子２としての金属酸
化物粒子全体に対して、1023e/cm2・sec 以上の強度を
有する電子線３を照射することによって、上述した電子
線衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated Desorption)やス
パッタリング効果などによって、原料粒子２から瞬時に
金属原子が飛散し、これがアモルファスカーボン支持膜
１上に付着して金属超微粒子４が生成されるため、粒径
が小さくかつ揃った金属超微粒子４を集合体として得る
ことが可能となる。On the other hand, by irradiating the entire metal oxide particles as the raw material particles 2 with the electron beam 3 having an intensity of 10 23 e / cm 2 · sec or more, the electron beam Due to separation (ESD: Electron Stimulated Desorption) or a sputtering effect, metal atoms are instantaneously scattered from the raw material particles 2 and adhere to the amorphous carbon support film 1 to generate ultrafine metal particles 4. Small and uniform metal ultrafine particles 4 can be obtained as an aggregate.
【００２４】原料粒子２に照射する電子線３の強度の上
限は、特に限定されるものではないが、1025e/cm2 ・se
c 程度とすることが好ましい。電子線３の強度が1025e/
cm2・sec を超えると、原料粒子２としての金属酸化物
粒子に照射ダメージが生じ、良好な結晶状態の金属超微
粒子４を得ることができないおそれがある。このよう
に、原料粒子２に1023〜1025e/cm2 ・sec の範囲の強度
を有する電子線３を短時間照射することによって、10nm
以下というような粒径を有すると共に、粒径が揃った金
属超微粒子４を良好な結晶状態で再現性よく得ることが
できる。The upper limit of the intensity of the electron beam 3 applied to the raw material particles 2 is not particularly limited, but is 10 25 e / cm 2 · se.
It is preferably about c. The intensity of electron beam 3 is 10 25 e /
If it exceeds cm 2 · sec, the metal oxide particles as the raw material particles 2 may be damaged by irradiation, and the metal ultrafine particles 4 in a good crystalline state may not be obtained. By irradiating the raw material particles 2 with the electron beam 3 having an intensity in the range of 10 23 to 10 25 e / cm 2 · sec for a short time,
The metal ultrafine particles 4 having the following particle diameters and uniform particle diameters can be obtained in a good crystal state with good reproducibility.
【００２５】原料粒子２に対する1023e/cm2 ・sec 以上
の強度を有する電子線３の照射は、例えば0.01〜 2秒間
程度とする。このように、高強度の電子線３を短時間照
射することによって、金属超微粒子４の粒径を超微細化
すると共に、粒径を揃えることが可能となる。電子線３
の照射時間が 2秒を超えると、原料粒子２の活性化や照
射ダメージなどが生じ、得られる金属超微粒子４の粒径
が粗大化したり、また結晶状態が低下するおそれがあ
る。一方、電子線３の照射時間が0.01秒未満であると、
十分な量の金属超微粒子４を得ることができない。The irradiation of the material particles 2 with the electron beam 3 having an intensity of 10 23 e / cm 2 · sec or more is performed, for example, for about 0.01 to 2 seconds. By irradiating the high-intensity electron beam 3 for a short time in this way, it becomes possible to make the particle size of the metal ultrafine particles 4 ultrafine and to make the particle size uniform. Electron beam 3
If the irradiation time exceeds 2 seconds, activation or irradiation damage of the raw material particles 2 may occur, and the particle size of the obtained ultrafine metal particles 4 may be coarsened or the crystal state may be lowered. On the other hand, if the irradiation time of the electron beam 3 is less than 0.01 second,
A sufficient amount of the ultrafine metal particles 4 cannot be obtained.
【００２６】また、原料粒子２に電子線３を照射する際
の雰囲気は、10-5Pa以下の高真空雰囲気とすることが好
ましい。電子線照射時の雰囲気が10-5Paを超えると酸素
原子を十分に除去することができず、これにより原料粒
子２としての金属酸化物粒子から供給される金属原子
（あるいはクラスター）に酸化が生じて、良好な金属超
微粒子４を再現性よく生成することができないおそれが
ある。The atmosphere for irradiating the raw material particles 2 with the electron beam 3 is preferably a high vacuum atmosphere of 10 -5 Pa or less. If the atmosphere at the time of electron beam irradiation exceeds 10 -5 Pa, oxygen atoms cannot be sufficiently removed, so that metal atoms (or clusters) supplied from metal oxide particles as the raw material particles 2 are oxidized. As a result, good ultrafine metal particles 4 may not be produced with good reproducibility.
【００２７】原料粒子２の周囲に飛散する金属超微粒子
４の粒子径は 2〜10nm程度となる。また、得られる金属
超微粒子４の粒子径は揃ったものとなる。すなわち、原
料粒子２としての−△ＧF が大きい金属酸化物粒子に対
して、高真空雰囲気下で1023e/cm2 ・sec 以上の強度を
有する電子線３を短時間照射することによって、粒径10
nm以下の超微細でかつ粒径が揃った金属超微粒子４を再
現性よく得ることが可能となる。The particle diameter of the metal ultrafine particles 4 scattered around the raw material particles 2 is about 2 to 10 nm. Further, the particle diameters of the obtained ultrafine metal particles 4 are uniform. That is, as a raw material particles 2 - △ against G F is larger metal oxide particles, by irradiating a short time the electron beam 3 with 10 23 e / cm 2 · sec or more strength under high vacuum atmosphere, Particle size 10
It is possible to obtain ultrafine metal particles 4 having a diameter of not more than nm and uniform in particle diameter with good reproducibility.
【００２８】得られる複数の金属超微粒子４の粒径は、
上述したようにそれぞれ10nm以下とすることができる。
また、金属超微粒子４の個々の粒径は、その粒径分布の
半値幅が 5nm以下というように、ばらつきを極めて小さ
くすることができる。このように、本発明の金属超微粒
子４の集合体は、それぞれの粒子径が10nm以下であると
共に、その粒径分布の半値幅が 5nm以下と揃ったもので
ある。The particle diameter of the plurality of ultrafine metal particles 4 obtained is
As described above, each can be 10 nm or less.
In addition, variations in the individual particle diameters of the ultrafine metal particles 4 can be extremely reduced such that the half width of the particle diameter distribution is 5 nm or less. As described above, the aggregate of the metal ultrafine particles 4 of the present invention has a particle diameter of 10 nm or less and a half width of the particle diameter distribution of 5 nm or less.
【００２９】このような粒径が超微細でかつ粒径が揃っ
た金属超微粒子４の集合体によれば、金属超微粒子の各
種デバイスや機能材料などへの応用性を高めることがで
きる。例えば、金属超微粒子４間に発現するトンネル効
果や量子井戸、ミニバンド、量子細線などの量子力学的
効果を利用してデバイス材料に応用したり、また金属超
微粒子４を発光素子などに利用する場合に、その再現性
や特性を高めることが可能となる。According to the aggregate of the ultrafine metal particles 4 having the ultrafine particle diameter and the uniform particle diameter, the applicability of the ultrafine metal particles to various devices and functional materials can be improved. For example, the present invention is applied to a device material by utilizing a quantum effect such as a tunnel effect or a quantum well, a mini band, or a quantum wire which appears between the metal ultra-fine particles 4, or the metal ultra-fine particles 4 are used for a light emitting element or the like. In this case, the reproducibility and characteristics can be improved.
【００３０】[0030]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
【００３１】実施例１ まず、粒径が 100nm程度のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子を用意
し、これをアルコールに分散させた後、アモルファスカ
ーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。Example 1 First, θ-Al 2 O 3 particles having a particle size of about 100 nm were prepared, dispersed in alcohol, applied to an amorphous carbon support film, and dried.
【００３２】次に、上記θ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子を配置した
アモルファスカーボン支持膜をＣｕ製メッシュ上に載置
した後、ＦＥ−ＴＥＭ装置の真空室内に配置された室温
ステージ上にセットした。次いで、上記真空室内を 1×
10-6Pa程度の真空度まで排気した後、アモルファスカー
ボン支持膜上に配置されたθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子全体に対
して、 3×1023e/cm2 ・sec の強度を有する電子線を照
射した。電子線の照射時間は 1秒間とした電子線照射後
のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の周囲の状態をＴＥＭで観察し
た。その結果、θ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の周囲には多くのＡ
ｌ超微粒子が生成していることを確認した。図２にＡｌ
超微粒子のＴＥＭ観察結果を模式的に示す。さらに、こ
れらＡｌ超微粒子はＴＥＭ観察、および電子線回折から
良好な結晶状態を有していることが確認された。Next, the amorphous carbon support film on which the above-mentioned θ-Al 2 O 3 particles were placed was placed on a mesh made of Cu, and then set on a room temperature stage placed in a vacuum chamber of the FE-TEM apparatus. Next, 1 ×
After evacuating to a degree of vacuum of about 10 -6 Pa, an electron beam having an intensity of 3 × 10 23 e / cm 2 sec is applied to the entire θ-Al 2 O 3 particles disposed on the amorphous carbon support film. Was irradiated. The electron beam irradiation time was set to 1 second, and the state around the θ-Al 2 O 3 particles after electron beam irradiation was observed with a TEM. As a result, many A around the θ-Al 2 O 3 particles.
It was confirmed that 1 ultrafine particles were generated. FIG.
The TEM observation results of the ultrafine particles are schematically shown. Further, it was confirmed by TEM observation and electron beam diffraction that these Al ultrafine particles had a good crystal state.
【００３３】得られたＡｌ超微粒子の粒子径を測定した
ところ、Ａｌ超微粒子の粒子径は 2〜10nmの範囲であ
り、平均粒子径は約 6nmであった。これらＡｌ超微粒子
の粒径分布を図３に示す。図３に示す粒径分布の半値幅
は 4nmであった。このように、得られたＡｌ超微粒子
（Ａｌ超微粒子集合体）は粒径が揃っており、粒径分布
がシャープであることが分かる。When the particle size of the obtained Al ultrafine particles was measured, the particle size of the Al ultrafine particles was in the range of 2 to 10 nm, and the average particle size was about 6 nm. FIG. 3 shows the particle size distribution of these Al ultrafine particles. The half width of the particle size distribution shown in FIG. 3 was 4 nm. Thus, it can be seen that the obtained Al ultrafine particles (Al ultrafine particle aggregate) have a uniform particle size and a sharp particle size distribution.
【００３４】一方、本発明との比較例として、θ−Ａｌ
2 Ｏ3 粒子に照射する電子線の強度を 1×1020e/cm2 ・
sec とすると共に、電子線の照射時間を 150秒間とする
以外は、上記した実施例１と同様にしてＡｌ超微粒子を
生成した。得られたＡｌ超微粒子の粒子径は 2〜50nmと
ばらついていた。図３に比較例１により得られたＡｌ超
微粒子の粒径分布を示す。図３から明らかなように、比
較例１のＡｌ超微粒子の粒径分布は極めてブロードであ
った。On the other hand, as a comparative example with the present invention, θ-Al
The intensity of the electron beam irradiating the 2 O 3 particles is 1 × 10 20 e / cm 2
The procedure was the same as in Example 1 except that the irradiation time of the electron beam was changed to 150 seconds, and Al ultrafine particles were produced. The particle diameter of the obtained ultrafine Al particles varied from 2 to 50 nm. FIG. 3 shows the particle size distribution of the ultrafine Al particles obtained in Comparative Example 1. As is clear from FIG. 3, the particle size distribution of the ultrafine Al particles of Comparative Example 1 was extremely broad.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属超微
粒子の製造方法によれば、粒子径が小さくかつ粒径分布
がシャープな金属超微粒子を再現性よく得ることができ
る。このような金属超微粒子からなる本発明の金属超微
粒子集合体は、金属超微粒子の応用展開などに大きく寄
与するものである。As described above, according to the method for producing ultrafine metal particles of the present invention, ultrafine metal particles having a small particle size and a sharp particle size distribution can be obtained with good reproducibility. The metal ultrafine particle aggregate of the present invention comprising such metal ultrafine particles greatly contributes to application development of the metal ultrafine particles.
【図１】 本発明の金属超微粒子の作製状態を模式的に
示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a state of producing ultrafine metal particles of the present invention.
【図２】 本発明の実施例１で作製したＡｌ超微粒子の
ＴＥＭ観察結果を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a result of TEM observation of ultrafine Al particles produced in Example 1 of the present invention.
【図３】 本発明の実施例１で作製したＡｌ超微粒子の
粒径分布を示す図である。FIG. 3 is a view showing a particle size distribution of Al ultrafine particles produced in Example 1 of the present invention.
１……アモルファスカーボン支持膜 ２……原料粒子 ３……電子線 ４……金属超微粒子 1 amorphous carbon support film 2 raw material particles 3 electron beam 4 ultrafine metal particles
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K017 AA03 AA06 BA01 BA10 CA08 EF05 EH18 FA02 FA29 4K029 AA04 BA02 BA03 BA17 BA35 BB01 DB05 DB21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K017 AA03 AA06 BA01 BA10 CA08 EF05 EH18 FA02 FA29 4K029 AA04 BA02 BA03 BA17 BA35 BB01 DB05 DB21
Claims (8)
生成自由エネルギーが低い金属酸化物からなる原料粒子
を配置する工程と、 前記原料粒子全体に対して高真空雰囲気中にて1023e/cm
2 ・sec 以上の強度を有する電子線を短時間照射し、前
記原料粒子からそれを構成する金属原子を離脱させて、
粒径10nm以下の複数の金属超微粒子を生成する工程とを
有することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。1. A step of disposing raw material particles made of a metal oxide having a low standard free energy of formation on an amorphous carbon support film; and 10 23 e / cm in a high vacuum atmosphere with respect to the entire raw material particles.
An electron beam having a 2 · sec or more intensity irradiated briefly, by releasing the metal atoms constituting it from the raw material particles,
Producing a plurality of ultrafine metal particles having a particle size of 10 nm or less.
において、 前記原料粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素および酸化ベリリウムから選
ばれる少なくとも 1種からなることを特徴とする金属超
微粒子の製造方法。2. The method for producing ultrafine metal particles according to claim 1, wherein the raw material particles are made of at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and beryllium oxide. A method for producing ultrafine metal particles.
において、 前記原料粒子は、酸化アルミニウムからなることを特徴
とする金属超微粒子の製造方法。3. The method for producing ultrafine metal particles according to claim 1, wherein said raw material particles are made of aluminum oxide.
において、 前記原料粒子に対して前記電子線を0.01〜 2秒間照射す
ることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。4. The method for producing ultrafine metal particles according to claim 1, wherein the electron beam is irradiated to the raw material particles for 0.01 to 2 seconds.
において、 前記原料粒子に対して10-5Pa以下の真空雰囲気中にて前
記電子線を照射することを特徴とする金属超微粒子の製
造方法。5. The method for producing ultrafine metal particles according to claim 1, wherein the raw material particles are irradiated with the electron beam in a vacuum atmosphere of 10 −5 Pa or less. Production method.
れた複数の金属超微粒子を有する金属超微粒子集合体で
あって、 前記複数の金属超微粒子はそれぞれ粒子径が10nm以下で
あると共に、その粒径分布の半値幅が 5nm以下であるこ
とを特徴とする金属超微粒子集合体。6. An aggregate of ultrafine metal particles having a plurality of ultrafine metal particles formed on an amorphous carbon support film, wherein each of the plurality of ultrafine metal particles has a particle diameter of 10 nm or less and a particle diameter of 10 nm or less. An aggregate of ultrafine metal particles, wherein the half width of the distribution is 5 nm or less.
いて、 前記金属超微粒子は、アルミニウム、チタン、マグネシ
ウム、ケイ素およびベリリウムから選ばれる少なくとも
1種からなることを特徴とする金属超微粒子集合体。7. The ultrafine metal particle aggregate according to claim 6, wherein the ultrafine metal particles are at least selected from aluminum, titanium, magnesium, silicon and beryllium.
A metal ultrafine particle aggregate comprising one kind.
いて、 前記金属超微粒子は、アルミニウムからなることを特徴
とする金属超微粒子集合体。8. The ultrafine metal particle aggregate according to claim 6, wherein the ultrafine metal particles are made of aluminum.
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Cited By (3)
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1998
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