JP2000192114A - Production of aggregate of superfine metal particles and aggregate of superfine metal particles applying the same - Google Patents
Production of aggregate of superfine metal particles and aggregate of superfine metal particles applying the sameInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、 2種以上の金属超
微粒子を混在させた金属超微粒子集合体の製造方法、お
よびそれを適用した金属超微粒子集合体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a metal ultrafine particle aggregate in which two or more kinds of metal ultrafine particles are mixed, and a metal ultrafine particle aggregate to which the method is applied.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属粒子には、その粒径を 100nm以下と
いうように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μ
m 以上）とは異なる特性が出現する。これは、例えば超
微粒子では全原子数に対して表面に存在する原子数が増
加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影
響が無視できなくなったり、また通常のバルク材で問題
となる残留歪みの影響を免れることができるなどに基づ
くものである。2. Description of the Related Art When metal particles are formed into ultrafine particles having a particle size of 100 nm or less, ordinary particles (for example, 1 μm) are obtained.
m or more). This is because, for example, in ultrafine particles, the number of atoms existing on the surface is increased with respect to the total number of atoms, so the effect of surface energy on the characteristics of the particles can not be ignored or it becomes a problem with ordinary bulk materials This is based on the fact that the influence of residual strain can be avoided.
【０００３】このような金属超微粒子の優れた特性を利
用して、各種デバイスや機能材料などに利用することが
試みられている。例えば、断面寸法が電子の量子力学的
波長と同程度の細線や箱構造を利用した量子細線デバイ
スや量子箱デバイス、量子井戸を利用した共鳴トンネル
効果デバイスや共鳴トンネル素子など、量子的なサイズ
効果やトンネル効果などを利用した量子サイズデバイス
に、金属超微粒子を適用する試みがなされている。さら
に、金属超微粒子を発光素子として利用することも検討
されている。また、超微粒子の種類によっては高い触媒
特性が得られるなど、各種材料の高機能化の可能性を有
している。Attempts have been made to use such ultrafine metal particles for various devices and functional materials by utilizing the excellent characteristics of the metal ultrafine particles. For example, quantum size effects such as quantum wire devices and quantum box devices using thin wires or box structures whose cross-sectional dimensions are comparable to the quantum mechanical wavelength of electrons, resonance tunnel effect devices and resonance tunnel devices using quantum wells, etc. Attempts have been made to apply ultrafine metal particles to quantum-sized devices utilizing the tunnel effect or tunnel effect. Further, utilization of ultrafine metal particles as a light emitting element is also being studied. Further, depending on the type of the ultrafine particles, high catalytic properties can be obtained, and there is a possibility that various materials have high functionality.
【０００４】このように、超微粒子は電気的性質、化学
的性質、機械的性質、熱的性質など、種々の特性に優れ
るものである。このような超微粒子の特性を利用して、
例えば量子サイズデバイスや発光素子などを構成する場
合には、単位素子サイズ自体を例えば10〜 100nm、さら
には10nm以下というように超微細化する必要がある。ま
た、複数の超微粒子を利用して各種デバイスを構成する
場合には、個々の超微粒子の粒径を揃えることが重要と
なる。As described above, ultrafine particles are excellent in various properties such as electrical properties, chemical properties, mechanical properties, and thermal properties. Utilizing such properties of ultrafine particles,
For example, when configuring a quantum size device or a light emitting element, it is necessary to make the unit element size itself ultrafine, for example, 10 to 100 nm, and further 10 nm or less. When various devices are configured using a plurality of ultrafine particles, it is important to make the particle diameters of the individual ultrafine particles uniform.
【０００５】ところで、従来の超微粒子の製造方法とし
ては、以下に示すような物理的方法や化学的方法が知ら
れている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法とし
ては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成
法、流動油上真空蒸発法などが例示される。また、液相
を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロ
イド法、アルコキシド法、共沈法などが、さらに気相を
利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、有機金
属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・窒化法、水素
中還元法、溶媒蒸発法などが例示される。これらの方法
はいずれも超微粒子を集合体として、すなわち超微粉体
として得る方法であり、超微粒子単体としての性質や応
用に関する研究には不向きである。By the way, as a conventional method for producing ultrafine particles, the following physical methods and chemical methods are known. That is, examples of physical methods for producing ultrafine particles include a gas evaporation method, a sputtering method, a metal vapor synthesis method, and a vacuum evaporation method on a fluid oil. Further, as a method for producing chemical ultrafine particles using a liquid phase, a colloid method, an alkoxide method, a coprecipitation method, and the like are used. Further, as a method for producing chemical ultrafine particles using a gas phase, an organometallic compound is used. Thermal decomposition method, reduction / nitridation method of metal chloride, reduction method in hydrogen, solvent evaporation method and the like. Each of these methods is a method of obtaining ultrafine particles as an aggregate, that is, as an ultrafine powder, and is unsuitable for research on properties and application of ultrafine particles alone.
【０００６】一方、本発明者らは先に、Ａｌ酸化物粒子
に対して高真空雰囲気中で1020e/cm2 ・sec オーダーの
強度を有する電子線を照射して、Ａｌ超微粒子を生成す
る方法を提案している（特開平8-217419号公報参照）。
この方法によれば、Ａｌ超微粒子を粒子単体として得る
ことができ、さらにはその形状や結晶方位などを制御す
ることができる。On the other hand, the present inventors previously irradiate an Al oxide particle with an electron beam having a strength of the order of 10 20 e / cm 2 · sec in a high vacuum atmosphere to produce Al ultrafine particles. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217419).
According to this method, the ultrafine Al particles can be obtained as a single particle, and the shape, crystal orientation, and the like can be controlled.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ａｌ超
微粒子に対する条件が全ての金属に適合するわけではな
く、他の金属超微粒子を作製しようとした場合に、Ａｌ
超微粒子に対する条件を適用しても良好な金属超微粒子
を得ることができない場合がある。すなわち、例えばＡ
ｌ超微粒子と他の金属超微粒子とを混在させたような超
微粒子集合体を得ようとしても、Ａｌ超微粒子と混在さ
せる金属超微粒子の種類によっては、上記した条件では
Ａｌ超微粒子しか得ることができない。However, the conditions for Al ultra-fine particles are not suitable for all metals, and when other ultra-fine metal particles are to be produced, Al
Even when the conditions for the ultrafine particles are applied, good ultrafine metal particles may not be obtained. That is, for example, A
1 Even when trying to obtain an aggregate of ultrafine particles in which ultrafine particles and other metal ultrafine particles are mixed, depending on the type of metal ultrafine particles mixed with Al ultrafine particles, only ultrafine Al particles can be obtained under the above conditions. Can not.
【０００８】例えば、Ｗは高融点金属として知られてお
り、このようなＷの材料特性と超微粒子に基づく特性の
双方を満足するＷ超微粒子は、Ａｌ超微粒子とは異なる
用途への応用展開が期待される。しかし、軽金属に属す
るＡｌと重金属の中でも特に原子量が大きい元素の 1つ
であるＷとでは、それらの酸化物粒子に電子線を照射し
た際の挙動が大きく異なるため、上記したＡｌ超微粒子
の作製条件では良好なＷ超微粒子を再現性よく得ること
ができない。従って、上記したＡｌ超微粒子の作製条件
のみでは、Ａｌ超微粒子とＷ超微粒子とを混在させた金
属超微粒子の集合体は得られない。For example, W is known as a high melting point metal, and W ultrafine particles satisfying both the material characteristics of W and the characteristics based on ultrafine particles are applied to different applications from Al ultrafine particles. There is expected. However, the behavior of Al particles belonging to light metals and W, which is one of the elements having a particularly large atomic weight among heavy metals, differs greatly when the oxide particles are irradiated with an electron beam. Under the conditions, good W ultrafine particles cannot be obtained with good reproducibility. Therefore, an aggregate of metal ultra-fine particles in which Al ultra-fine particles and W ultra-fine particles are mixed cannot be obtained only under the above-described conditions for producing Al ultra-fine particles.
【０００９】このようなことから、例えばＡｌ超微粒子
とＷ超微粒子というように、異種の金属超微粒子を混在
させた金属超微粒子集合体を再現性よく得ることを可能
にした超微粒子の作製条件の開発が求められている。こ
のような異種の金属超微粒子を混在させた金属超微粒子
集合体によれば、 1種の超微粒子のみからは得られない
ような特性の出現が期待される。[0009] For these reasons, the preparation conditions of ultra-fine particles which enable to obtain, with good reproducibility, a metal ultra-fine particle aggregate in which different types of metal ultra-fine particles are mixed, such as Al ultra-fine particles and W ultra-fine particles, for example. Development is required. According to such a metal ultrafine particle aggregate in which different kinds of metal ultrafine particles are mixed, the appearance of characteristics that cannot be obtained from only one type of ultrafine particles is expected.
【００１０】なお、従来の一般的な薄膜形成技術、例え
ば真空蒸着法、レーザーアブレーション法、スパッタリ
ング法などに代表されるＰＶＤ法やＣＶＤ法、さらには
これら膜形成技術の制御性などを改善した分子線エピタ
キシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相エピタキシー法
（ＭＯＶＰＥ法）などでは、成膜基板に起因する膜の単
結晶化や成膜初期過程の不均一性、さらには基板加熱な
どに基く結晶粒の成長などにより、結晶粒サイズをナノ
オーダーで均一制御することは極めて難しい。Note that conventional general thin film forming techniques, for example, a PVD method and a CVD method typified by a vacuum evaporation method, a laser ablation method, a sputtering method, and the like, and a molecule having improved controllability of these film forming techniques. In the line epitaxy method (MBE method) and the metalorganic vapor phase epitaxy method (MOVPE method), etc., single-crystallization of a film due to a film-formed substrate, non-uniformity of an initial film-forming process, and crystallization based on substrate heating, etc. It is extremely difficult to control the crystal grain size uniformly on the nano order due to the growth of the grains.
【００１１】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、異種の金属超微粒子を混在させた金属
超微粒子集合体を再現性よく得ることを可能にした金属
超微粒子集合体の製造方法、およびそれを適用した金属
超微粒子集合体を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to address such a problem, and an object of the present invention is to provide a metal ultrafine particle aggregate in which heterogeneous metal ultrafine particles are mixed with high reproducibility. It is an object of the present invention to provide a production method and an aggregate of ultrafine metal particles to which the production method is applied.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高真空雰
囲気下で金属酸化物粒子に電子線を照射して金属超微粒
子を作製する際に、対象とする金属酸化物粒子、具体的
にはその構成金属元素によって、それぞれ有効な電子線
強度が存在することを見出した。Means for Solving the Problems When the present inventors irradiate metal oxide particles with an electron beam in a high vacuum atmosphere to produce ultrafine metal particles, the present invention relates to a method for producing metal oxide particles, It has been found that each has effective electron beam intensity depending on its constituent metal elements.
【００１３】例えば、Ａｌ2 Ｏ3 粒子に電子線を照射し
てＡｌ超微粒子を生成する場合には、1019〜1021e/cm2
・sec の範囲の強度を有する電子線が有効である。一
方、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子に電子線を照射してＮｂ超微粒子を
形成する場合には、1021〜1022e/cm2 ・sec の範囲の強
度を有する電子線が、ＷＯ3 粒子に電子線を照射してＷ
超微粒子を形成する場合には、1023〜1024e/cm2 ・sec
の範囲の強度を有する電子線が有効である。For example, when Al 2 O 3 particles are irradiated with an electron beam to produce ultra-fine Al particles, 10 19 to 10 21 e / cm 2
-An electron beam having an intensity in the range of sec is effective. On the other hand, when the Nb 2 O 5 particles are irradiated with an electron beam to form ultra-fine Nb particles, an electron beam having an intensity in the range of 10 21 to 10 22 e / cm 2 · sec is applied to the WO 3 particles. Irradiate the line to W
When forming the ultrafine particles, 10 23 ~10 24 e / cm 2 · sec
Is effective.
【００１４】このような各原料粒子（金属酸化物粒子）
により有効な電子線強度が異なることを利用して、異種
の 2種以上の金属酸化物粒子に対して、それぞれに有効
な強度の電子線を順に照射することによって、 2種以上
の金属超微粒子を混在させた金属超微粒子の集合体を安
定してかつ再現性よく得ることが可能となる。Each of such raw material particles (metal oxide particles)
By utilizing the fact that the effective electron beam intensity is different, two or more different types of metal oxide particles are sequentially irradiated with an electron beam of effective intensity for each of the two or more types of metal oxide particles. Can be obtained stably and with good reproducibility.
【００１５】本発明はこのような知見に基づいて成され
たもので、本発明の金属超微粒子集合体の製造方法は、
請求項１に記載したように、第１の金属元素を含む第１
の金属酸化物粒子と、前記第１の金属元素とは異種の第
２の金属元素を含む第２の金属酸化物粒子とを、アモル
ファスカーボン支持膜上に配置する工程と、前記第１の
金属酸化物粒子から前記第１の金属原子を離脱させ得る
条件下で、前記金属酸化物粒子が配置されたアモルファ
スカーボン支持膜に電子線を照射して、前記第１の金属
原子からなる第１の金属超微粒子を生成する工程と、前
記第２の金属酸化物粒子から前記第２の金属原子を離脱
させ得る条件下で、前記金属酸化物粒子が配置されたア
モルファスカーボン支持膜に電子線を照射して、前記第
２の金属原子からなる第２の金属超微粒子を生成する工
程とを有することを特徴としている。The present invention has been made based on such findings, and the method for producing ultrafine metal particles according to the present invention is as follows.
As described in claim 1, a first metal element containing a first metal element
Disposing, on an amorphous carbon support film, metal oxide particles of the type described above and second metal oxide particles containing a second metal element different from the first metal element; The amorphous carbon support film on which the metal oxide particles are arranged is irradiated with an electron beam under conditions where the first metal atoms can be detached from the oxide particles, and a first metal atom composed of the first metal atoms is formed. Irradiating the amorphous carbon support film on which the metal oxide particles are arranged with an electron beam under the condition of generating ultrafine metal particles and under the condition that the second metal atom can be detached from the second metal oxide particles. And generating a second ultrafine metal particle comprising the second metal atom.
【００１６】本発明の金属超微粒子集合体の製造方法に
おいて、例えば請求項２に記載したように、第１の金属
酸化物粒子としては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化ベリリウムから
選ばれる少なくとも 1種が用いられ、かつ第２の金属酸
化物粒子としては酸化タングステンおよび酸化モリブデ
ンから選ばれる少なくとも 1種が用いられる。この場
合、請求項３に記載したように、第１の金属酸化物粒子
に対しては1019〜1021e/cm2 ・sec の範囲の強度を有す
る電子線を照射し、かつ第２の金属酸化物粒子に対して
は1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲の強度を有する電子線
を照射する。In the method for producing an aggregate of ultrafine metal particles according to the present invention, for example, as described in claim 2, the first metal oxide particles include aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and beryllium oxide. At least one selected from the group consisting of tungsten oxide and molybdenum oxide is used as the second metal oxide particles. In this case, as described in claim 3, the first metal oxide particles are irradiated with an electron beam having an intensity in the range of 10 19 to 10 21 e / cm 2 · sec, and the second metal oxide particles are irradiated with the second metal oxide particles. The metal oxide particles are irradiated with an electron beam having an intensity in the range of 10 23 to 10 24 e / cm 2 · sec.
【００１７】あるいは、請求項４に記載したように、第
１の金属酸化物粒子としては酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化ベリリ
ウムから選ばれる少なくとも 1種が用いられ、かつ第２
の金属酸化物粒子として酸化ニオブ、酸化バナジウムお
よび酸化タンタルから選ばれる少なくとも 1種が用いら
れる。この場合、請求項５に記載したように、第１の金
属酸化物粒子に対しては1019〜1021e/cm2 ・sec の範囲
の強度を有する電子線を照射し、かつ第２の金属酸化物
粒子に対しては1021〜1022e/cm2 ・sec の範囲の強度を
有する電子線を照射する。Alternatively, as the first metal oxide particle, at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and beryllium oxide is used as the first metal oxide particle, and
As the metal oxide particles, at least one selected from niobium oxide, vanadium oxide and tantalum oxide is used. In this case, as described in claim 5, the first metal oxide particles are irradiated with an electron beam having an intensity in the range of 10 19 to 10 21 e / cm 2 · sec, and the second metal oxide particles are irradiated with the second metal oxide particles. The metal oxide particles are irradiated with an electron beam having an intensity in the range of 10 21 to 10 22 e / cm 2 · sec.
【００１８】本発明の金属超微粒子集合体の製造方法に
おいて、請求項６に記載したように、アモルファスカー
ボン支持膜上にさらに第３の金属酸化物粒子を配置する
と共に、第３の金属酸化物粒子から第３の金属原子を離
脱させ得る条件下で、金属酸化物粒子が配置されたアモ
ルファスカーボン支持膜に電子線を照射して、第３の金
属超微粒子を生成する工程を実施することもできる。In the method for producing an aggregate of ultrafine metal particles according to the present invention, the third metal oxide particles are further disposed on the amorphous carbon support film, and A step of irradiating the amorphous carbon support film on which the metal oxide particles are arranged with an electron beam under conditions capable of detaching the third metal atom from the particles to generate third ultrafine metal particles may also be performed. it can.
【００１９】また、本発明の金属超微粒子集合体は、請
求項９に記載したように、高真空雰囲気中における金属
酸化物粒子への電子線照射により形成された金属超微粒
子の集合体であって、異種の金属元素からなる 2種以上
の金属超微粒子が混在して存在することを特徴としてい
る。The ultrafine metal particle aggregate according to the present invention is an aggregate of ultrafine metal particles formed by irradiating the metal oxide particles with an electron beam in a high vacuum atmosphere. In addition, two or more kinds of ultrafine metal particles composed of different metal elements are present in a mixed state.
【００２０】本発明の金属超微粒子集合体の具体例とし
ては、請求項１０に記載したＡｌ超微粒子とＷ超微粒子
とが混在して存在する形態、請求項１１に記載したＡｌ
超微粒子とＮｂ超微粒子とが混在して存在する形態、あ
るいは請求項１２に記載したＡｌ超微粒子とＮｂ超微粒
子とＷ超微粒子とが混在して存在する形態などが挙げら
れる。[0020] Specific examples of the metal ultrafine particle aggregate of the present invention include a form in which Al ultrafine particles and W ultrafine particles according to claim 10 are present in a mixed state.
A mode in which ultrafine particles and Nb ultrafine particles are present in a mixed state, or a mode in which Al ultrafine particles, Nb ultrafine particles and W ultrafine particles are present in a mixed state, are mentioned.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００２２】図１は本発明の金属超微粒子集合体の作製
状態を模式的に示す図である。同図において、１はアモ
ルファスカーボン支持膜である。まず、図１（ａ）に示
すように、アモルファスカーボン支持膜１上に原料粒子
として異種の 2種以上の金属酸化物粒子２、３を配置す
る。すなわち、第１の金属元素を含む第１の金属酸化物
粒子２と、それとは異種の第２の金属元素を含む第２の
金属酸化物粒子３とを、アモルファスカーボン支持膜上
１に配置する。これら第１の金属酸化物粒子２と第２の
金属酸化物粒子３とは、金属超微粒子の生成に有効な電
子線強度が異なるものである。FIG. 1 is a diagram schematically showing a state of production of an aggregate of ultrafine metal particles of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an amorphous carbon support film. First, as shown in FIG. 1A, two or more different kinds of metal oxide particles 2 and 3 are arranged as raw material particles on an amorphous carbon support film 1. That is, the first metal oxide particles 2 containing the first metal element and the second metal oxide particles 3 containing the second metal element different from the first metal element are arranged on the amorphous carbon support film 1. . The first metal oxide particles 2 and the second metal oxide particles 3 have different electron beam intensities effective for generating ultrafine metal particles.
【００２３】図１ではアモルファスカーボン支持膜１上
に第１の金属酸化物粒子２と第２の金属酸化物粒子３を
配置した状態を示したが、さらに第３の金属酸化物粒子
を配置するようにしてもよい。この場合、第３の金属酸
化物粒子には第１および第２の金属酸化物粒子３とは金
属超微粒子の生成に有効な電子線強度が異なるものが用
いられる。なお、金属超微粒子の生成に有効な電子線強
度が異なれば、 4種以上の金属酸化物粒子を原料粒子と
して使用してもよい。FIG. 1 shows a state in which the first metal oxide particles 2 and the second metal oxide particles 3 are arranged on the amorphous carbon support film 1, but the third metal oxide particles are further arranged. You may do so. In this case, the third metal oxide particles used are different from the first and second metal oxide particles 3 in electron beam intensity effective for generating ultrafine metal particles. Note that four or more kinds of metal oxide particles may be used as raw material particles as long as the electron beam intensity effective for generating ultrafine metal particles is different.
【００２４】第１の金属酸化物粒子２としては、例えば
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化ケイ素および酸化ベリリウムから選ばれる少なくとも
1種が用いられる。これらは生成自由エネルギーが低い
（すなわち−△ＧF が大きい）金属酸化物であり、比較
的安定な金属酸化物ということができる。このような金
属酸化物粒子から第１の金属超微粒子を生成する場合に
は、1019〜1021e/cm2・sec の範囲の強度を有する電子
線が有効である。The first metal oxide particles 2 include, for example, at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and beryllium oxide.
One type is used. They have low free energy (i.e. - △ G F is large) is a metal oxide, it is possible that a relatively stable metal oxides. When first ultrafine metal particles are produced from such metal oxide particles, an electron beam having an intensity in the range of 10 19 to 10 21 e / cm 2 · sec is effective.
【００２５】第２の金属酸化物粒子３としては、例えば
酸化タングステンおよび酸化モリブデンから選ばれる少
なくとも 1種、あるいは酸化ニオブ、酸化バナジウムお
よび酸化タンタルから選ばれる少なくとも 1種が用いら
れる。酸化タングステン粒子などから第２の金属超微粒
子を生成する場合には、1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲
の強度を有する電子線が有効である。また、酸化ニオブ
などから第２の金属超微粒子を生成する場合には、1021
〜1022e/cm2 ・sec 程度の強度を有する電子線が有効で
ある。As the second metal oxide particles 3, for example, at least one selected from tungsten oxide and molybdenum oxide, or at least one selected from niobium oxide, vanadium oxide and tantalum oxide is used. When the second ultrafine metal particles are formed from tungsten oxide particles or the like, an electron beam having an intensity in the range of 10 23 to 10 24 e / cm 2 · sec is effective. When the second ultrafine metal particles are formed from niobium oxide or the like, 10 21
An electron beam having an intensity of about 10 22 e / cm 2 · sec is effective.
【００２６】なお、第１および第２の金属酸化物粒子
２、３、さらには第３の金属酸化物粒子は、それぞれ 1
種類の金属元素の酸化物粒子に限らず、同様な電子線照
射条件を有する 2種以上の金属酸化物粒子を用いること
も可能である。The first and second metal oxide particles 2, 3 and the third metal oxide particle are each 1
Not only the kinds of metal element oxide particles but also two or more kinds of metal oxide particles having similar electron beam irradiation conditions can be used.
【００２７】原料粒子としての各金属酸化物粒子２、３
の粒径は特に限定されるものではないが、例えば0.05〜
10μm 程度であることが好ましい。金属酸化物粒子２、
３の粒径があまり小さいと、金属超微粒子を十分に生成
できないおそれがあり、一方あまり大きいと後述する電
子線を用いて均一に活性化できないおそれがある。Each metal oxide particle 2, 3 as a raw material particle
The particle size of is not particularly limited, for example, 0.05 to
It is preferably about 10 μm. Metal oxide particles 2,
If the particle size of 3 is too small, metal ultrafine particles may not be sufficiently generated, while if it is too large, it may not be possible to activate uniformly using an electron beam described later.
【００２８】次に、図１（ｂ）に示すように、第１およ
び第２の金属酸化物粒子２、３を配置したアモルファス
カーボン支持膜１上に対して、高真空雰囲気中にて第１
の金属酸化物粒子２から第１の金属原子を離脱させ得る
条件下で、第１の電子線４を照射する。第１の電子線４
の照射条件、具体的には第１の電子線４の強度は、例え
ば第１の金属酸化物粒子２が酸化アルミニウムなどから
なる場合には、上述したように1019〜1021e/cm2 ・sec
の範囲とする。Next, as shown in FIG. 1B, the first and second metal oxide particles 2 and 3 are placed on the amorphous carbon support film 1 in a high vacuum atmosphere.
The first electron beam 4 is irradiated under the condition that the first metal atom can be detached from the metal oxide particles 2 of the above. First electron beam 4
Irradiation conditions, specifically, the intensity of the first electron beam 4 is, for example, 10 19 to 10 21 e / cm 2 as described above when the first metal oxide particles 2 are made of aluminum oxide or the like.・ Sec
Range.
【００２９】このような第１の電子線４を照射すると、
第１の金属酸化物粒子２が活性化されると共に、電子線
衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated Desorption)やスパ
ッタリング効果などにより、例えばＡｌ−Ｏの結合が切
れて、ＡｌおよびＯが原子状態もしくはクラスターとし
て周囲に飛散する。この際、電子線４照射時の雰囲気が
高真空雰囲気であることに加えて、金属酸化物粒子２が
還元作用を有するアモルファスカーボン支持膜１上に配
置されていることから、第１の金属酸化物粒子２から飛
散した酸素は還元されて、例えばＡｌのみがクラスター
などとして周囲のアモルファスカーボン支持膜１上に付
着し、第１の金属超微粒子（例えばＡｌ超微粒子）５が
生成する。When such a first electron beam 4 is irradiated,
While the first metal oxide particles 2 are activated, for example, the bond of Al—O is broken by electron beam impact desorption (ESD: Electron Stimulated Desorption) or a sputtering effect, so that Al and O are in an atomic state or Fly around as clusters. At this time, since the atmosphere at the time of irradiation with the electron beam 4 is a high vacuum atmosphere and the metal oxide particles 2 are disposed on the amorphous carbon support film 1 having a reducing action, the first metal oxide The oxygen scattered from the material particles 2 is reduced, and, for example, only Al adheres to the surrounding amorphous carbon support film 1 as a cluster or the like, and first metal ultrafine particles (for example, Al ultrafine particles) 5 are generated.
【００３０】第１の電子線４の強度が1019e/cm2 ・sec
未満であると、酸化アルミニウム粒子などの第１の金属
酸化物粒子２を十分に活性化することができず、第１の
金属超微粒子５を良好に形成することができない。ま
た、第１の電子線４の強度が1021e/cm2 ・sec を超える
と、第１の金属酸化物粒子２に照射ダメージなどが生
じ、良好な第１の金属超微粒子を再現性よく形成するこ
とができない。The intensity of the first electron beam 4 is 10 19 e / cm 2 · sec.
If it is less than 1, the first metal oxide particles 2 such as aluminum oxide particles cannot be sufficiently activated, and the first ultrafine metal particles 5 cannot be formed satisfactorily. If the intensity of the first electron beam 4 exceeds 10 21 e / cm 2 · sec, the first metal oxide particles 2 may be damaged by irradiation and the like, and the first ultrafine metal particles may be formed with good reproducibility. Cannot be formed.
【００３１】次に、図１（ｃ）に示すように、第１およ
び第２の金属酸化物粒子２、３を配置したアモルファス
カーボン支持膜１上に対して、高真空雰囲気中にて第２
の金属酸化物粒子３から第２の金属原子を離脱させ得る
条件下で、第２の電子線６を照射する。第２の電子線６
の照射条件、具体的には第２の電子線６の強度は、例え
ば第２の金属酸化物粒子３が酸化ニオブなどからなる場
合には1021〜1022e/cm2 ・sec の範囲とし、また酸化タ
ングステンなどからなる場合には1023〜1024e/cm2 ・se
c の範囲とする。Next, as shown in FIG. 1 (c), the first and second metal oxide particles 2 and 3 are placed on the amorphous carbon support film 1 in a high vacuum atmosphere in a second atmosphere.
The second electron beam 6 is irradiated under the condition that the second metal atom can be detached from the metal oxide particles 3. Second electron beam 6
Irradiation conditions, specifically, the intensity of the second electron beam 6 is in the range of 10 21 to 10 22 e / cm 2 · sec, for example, when the second metal oxide particles 3 are made of niobium oxide or the like. , Or 10 23 to 10 24 e / cm 2
c.
【００３２】このような第２の電子線６を照射すると、
第１の金属超微粒子５の場合と同様に、第２の金属酸化
物粒子３から第２の金属超微粒子（例えばＮｂ超微粒子
やＷ超微粒子）７が生成する。When such a second electron beam 6 is irradiated,
As in the case of the first metal ultrafine particles 5, second metal ultrafine particles (for example, Nb ultrafine particles or W ultrafine particles) 7 are generated from the second metal oxide particles 3.
【００３３】第２の金属酸化物粒子３が酸化ニオブなど
からなる場合に、第２の電子線６の強度が1021e/cm2 ・
sec 未満であると、酸化ニオブなどからなる第２の金属
酸化物粒子３を十分に活性化することができず、第２の
金属超微粒子７を再現性よく得ることができない。第２
の電子線６の強度が1022e/cm2 ・sec を超えると、酸化
ニオブなどからなる第２の金属酸化物粒子３に加えられ
るエネルギーが大きくなりすぎて、Ｎｂ超微粒子などの
第２の金属超微粒子７を安定して生成することができな
い。これらにはＮｂ酸化物の結晶構造、Ｎｂの原子量、
Ｎｂと酸素との結合エネルギーなとが影響しているもの
と考えられる。When the second metal oxide particles 3 are made of niobium oxide or the like, the intensity of the second electron beam 6 is 10 21 e / cm 2.
If it is less than sec, the second metal oxide particles 3 made of niobium oxide or the like cannot be sufficiently activated, and the second ultrafine metal particles 7 cannot be obtained with good reproducibility. Second
When the intensity of the electron beam 6 exceeds 10 22 e / cm 2 · sec, the energy applied to the second metal oxide particles 3 composed of niobium oxide or the like becomes too large, and the second metal oxide particles 3 The metal ultrafine particles 7 cannot be generated stably. These include the crystal structure of Nb oxide, the atomic weight of Nb,
It is considered that the binding energy between Nb and oxygen is affecting.
【００３４】なお、第２の金属酸化物粒子３としてＮｂ
2 Ｏ5 粒子を用いた場合には、第２の電子線６の照射に
よりＮｂ2 Ｏ5-x などの酸素欠損を有するＮｂ酸化物超
微粒子が生成する場合がある。このような酸素欠損を有
するＮｂ酸化物超微粒子に対してさらに電子線を照射す
ることによって、この酸素欠損を有するＮｂ酸化物超微
粒子からもＮｂ超微粒子を得ることができる。The second metal oxide particles 3 are made of Nb.
When 2 O 5 particles are used, irradiation with the second electron beam 6 may generate Nb oxide ultra-fine particles having oxygen deficiency such as Nb 2 O 5-x . By further irradiating the Nb oxide ultrafine particles having such oxygen deficiency with an electron beam, Nb ultrafine particles can be obtained from the Nb oxide ultrafine particles having oxygen deficiency.
【００３５】また、第２の金属酸化物粒子３が酸化タン
グステンなどからなる場合に、第２の電子線６の強度が
1023e/cm2 ・sec 未満であると、例えばＷ−Ｏ結合の切
断に必要なエネルギー、さらには結合が切断されたＷな
どをクラスターとして周囲に飛散させるのに十分なエネ
ルギーを与えることができない。これにはＷなどの原子
量やＷ−Ｏ結合エネルギーが影響しているものと考えら
れる。強度が1023e/cm2 ・sec 未満の第２の電子線６で
は、酸化タングステンなどからなる第２の金属酸化物粒
子３は内部が微細な多結晶状態に構造変化を起こすだけ
で、第２の金属超微粒子７を再現性よく得ることはでき
ない。When the second metal oxide particles 3 are made of tungsten oxide or the like, the intensity of the second electron beam 6 is reduced.
If it is less than 10 23 e / cm 2 · sec, for example, energy required for breaking the W—O bond and energy sufficient to scatter the broken W and the like as a cluster may be given. Can not. It is considered that this is affected by the atomic weight of W and the like and the WO bond energy. In the case of the second electron beam 6 having an intensity of less than 10 23 e / cm 2 · sec, the second metal oxide particles 3 made of tungsten oxide or the like only undergo a structural change to a fine polycrystalline state inside. The second metal ultrafine particles 7 cannot be obtained with good reproducibility.
【００３６】一方、第２の電子線６の強度が1024e/cm2
・sec を超えると、酸化タングステンなどからなる第２
の金属酸化物粒子３に照射ダメージが生じ、良好な第２
の金属超微粒子７を再現性よく得ることはできない。こ
のように、酸化タングステンなどからなる第２の金属酸
化物粒子３に1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲の強度を有
する第２の電子線６を照射することによって、良好な結
晶状態を有する第２の金属超微粒子７が再現性よく得ら
れる。On the other hand, the intensity of the second electron beam 6 is 10 24 e / cm 2
・ If it exceeds sec, the second material such as tungsten oxide
Irradiation damage occurs to the metal oxide particles 3 of
Cannot be obtained with good reproducibility. By irradiating the second metal oxide particles 3 made of tungsten oxide or the like with the second electron beam 6 having an intensity in the range of 10 23 to 10 24 e / cm 2 · sec, a good crystal The second ultrafine metal particles 7 having a state can be obtained with good reproducibility.
【００３７】このような第２の電子線６の照射工程、す
なわち第２の金属超微粒子７の生成工程を実施すること
によって、図１（ｃ）に示すように、第１の金属超微粒
子５と第２の金属超微粒子７とが混在した超微粒子集合
体が得られる。このような異種の金属超微粒子を有する
超微粒子集合体の具体例としては、Ａｌ超微粒子とＷ超
微粒子とが混在して存在するもの、あるいはＡｌ超微粒
子とＮｂ超微粒子とが混在して存在するものなどが挙げ
られる。By performing the step of irradiating the second electron beam 6, that is, the step of generating the second ultrafine metal particles 7, as shown in FIG. And an ultrafine particle aggregate in which the second ultrafine metal particles 7 are mixed. Specific examples of the ultrafine particle aggregate having such different kinds of metal ultrafine particles include those in which Al ultrafine particles and W ultrafine particles are present in a mixed state, or those in which Al ultrafine particles and Nb ultrafine particles are present in a mixed state. And the like.
【００３８】アモルファスカーボン支持膜１上に第１お
よび第２の金属酸化物粒子２、３に加えて、第３の金属
酸化物粒子を配置した場合には、第２の電子線６の照射
に続いて、高真空雰囲気中にて第３の金属酸化物粒子か
ら第３の金属原子を離脱させ得る条件下で、第３の電子
線を照射する。When the third metal oxide particles are arranged on the amorphous carbon support film 1 in addition to the first and second metal oxide particles 2 and 3, the second electron beam 6 is irradiated. Subsequently, a third electron beam is irradiated in a high vacuum atmosphere under conditions that allow the third metal atom to be released from the third metal oxide particles.
【００３９】この場合、第１の金属酸化物粒子には酸化
アルミニウム粒子などを用い、第２の金属酸化物粒子に
は酸化ニオブ粒子などを用い、さらに第３の金属酸化物
粒子３には酸化タングステン粒子などを用いる。各金属
酸化物粒子に対して照射する電子線の強度は上述した通
りである。このような条件に基づく超微粒子集合体の具
体例としては、Ａｌ超微粒子とＮｂ超微粒子とＷ超微粒
子とが混在して存在するものが挙げられる。In this case, aluminum oxide particles and the like are used for the first metal oxide particles, niobium oxide particles and the like are used for the second metal oxide particles, and oxidized particles are used for the third metal oxide particles 3. Tungsten particles or the like are used. The intensity of the electron beam applied to each metal oxide particle is as described above. Specific examples of the ultrafine particle aggregate based on such conditions include those in which Al ultrafine particles, Nb ultrafine particles, and W ultrafine particles coexist.
【００４０】金属酸化物粒子２、３に電子線４、５を照
射する際の雰囲気は、10-5Pa以下の高真空雰囲気とする
ことが好ましい。電子線照射時の雰囲気が10-5Paを超え
ると酸素原子を十分に除去することができず、これによ
り金属酸化物粒子２、３から供給される金属原子（ある
いはクラスター）に酸化が生じて、良好な金属超微粒子
５、７を再現性よく生成することができないおそれがあ
る。The atmosphere for irradiating the metal oxide particles 2 and 3 with the electron beams 4 and 5 is preferably a high vacuum atmosphere of 10 -5 Pa or less. If the atmosphere at the time of electron beam irradiation exceeds 10 -5 Pa, oxygen atoms cannot be sufficiently removed, thereby oxidizing the metal atoms (or clusters) supplied from the metal oxide particles 2 and 3. There is a possibility that good ultrafine metal particles 5 and 7 cannot be produced with good reproducibility.
【００４１】上述したような本発明の超微粒子集合体の
製造方法によれば、アモルファスカーボン支持膜上に配
置した複数の金属酸化物粒子に対して、それぞれから金
属超微粒子を作製する際に有効な強度を有する電子線を
順に照射しているため、異種の金属元素からなる 2種以
上の金属超微粒子、例えば第１および第２の金属超微粒
子２、３が混在して存在する金属超微粒子集合体、さら
には第３の金属超微粒子２、３が混在する金属超微粒子
集合体を再現性よく得ることができる。According to the method for producing ultrafine particle aggregates of the present invention as described above, the method is effective in producing ultrafine metal particles from a plurality of metal oxide particles disposed on an amorphous carbon support film. Irradiating with electron beams having different intensities in order, two or more kinds of metal ultrafine particles composed of different metal elements, for example, metal ultrafine particles in which first and second metal ultrafine particles 2 and 3 are present in a mixed state An aggregate, and further an aggregate of metal ultrafine particles in which the third ultrafine metal particles 2 and 3 are mixed can be obtained with good reproducibility.
【００４２】このような金属超微粒子集合体の具体例と
しては、上述したようにＡｌ超微粒子とＷ超微粒子とが
混在して存在する金属超微粒子集合体、Ａｌ超微粒子と
Ｎｂ超微粒子とが混在して存在する金属超微粒子集合
体、さらにはＡｌ超微粒子とＮｂ超微粒子とＷ超微粒子
とが混在して存在する金属超微粒子集合体などが挙げら
れる。このような金属超微粒子集合体によれば、 1種の
金属超微粒子のみでは得られないような特性の出現が期
待され、例えば金属超微粒子間に発現するトンネル効果
や量子井戸、ミニバンド、量子細線などの量子力学的効
果を利用したデバイス材料、発光素子や各種機能材料な
どへの金属超微粒子の応用可能性を高めることが可能と
なる。Specific examples of such metal ultrafine particle aggregates include, as described above, metal ultrafine particle aggregates in which Al ultrafine particles and W ultrafine particles coexist, and Al ultrafine particles and Nb ultrafine particles. An aggregate of ultrafine metal particles present in a mixed state, and an aggregate of ultrafine metal particles in which Al ultrafine particles, Nb ultrafine particles, and W ultrafine particles are present in a mixed state. According to such an aggregate of metal ultrafine particles, it is expected that characteristics that cannot be obtained with only one type of metal ultrafine particles will appear.For example, tunnel effects, quantum wells, minibands, quantum The applicability of ultrafine metal particles to device materials utilizing quantum mechanical effects such as fine wires, light emitting devices, and various functional materials can be enhanced.
【００４３】[0043]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。Next, specific examples of the present invention will be described.
【００４４】実施例１ まず、粒径が90〜 110nm程度のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子と、
同様な粒径を有するＷＯ3 粒子とを用意し、これらをア
ルコールに分散させた後、アモルファスカーボン支持膜
上に塗布、乾燥させた。Example 1 First, θ-Al 2 O 3 particles having a particle size of about 90 to 110 nm,
WO 3 particles having a similar particle size were prepared, and these were dispersed in alcohol, and then applied onto an amorphous carbon support film and dried.
【００４５】上記したθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子とＷＯ3 粒子
を配置したアモルファスカーボン支持膜を、ＦＥ−ＴＥ
Ｍ装置の真空室内に配置された室温ステージ上にセット
した。次いで、上記真空室内を 1×10-6Pa程度の真空度
まで排気した後、アモルファスカーボン支持膜上に配置
されたθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子に、 2×1020e/cm2 ・secの
電子線を 150秒間照射した。The amorphous carbon support film on which the above-mentioned θ-Al 2 O 3 particles and WO 3 particles are arranged is formed by FE-TE
It set on the room temperature stage arrange | positioned in the vacuum chamber of M apparatus. Next, after evacuating the vacuum chamber to a vacuum degree of about 1 × 10 -6 Pa, the arranged θ-Al 2 O 3 particles on an amorphous carbon support film, of 2 × 10 20 e / cm 2 · sec The electron beam was irradiated for 150 seconds.
【００４６】次に、真空室内の状態を維持したまま、電
子線を照射したθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の近傍に位置するＷ
Ｏ3 粒子に対して、 4×1023e/cm2 ・sec の電子線を 1
秒間照射した。Next, while maintaining the state in the vacuum chamber, W positioned near the θ-Al 2 O 3 particles irradiated with the electron beam is removed.
Against O 3 particles, the electron beam of 4 × 10 23 e / cm 2 · sec 1
Irradiated for seconds.
【００４７】電子線照射後のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子および
ＷＯ3 粒子の周囲の状態をＴＥＭで観察した。その結
果、これらの粒子の周囲には多くのＡｌ超微粒子とＷ超
微粒子とが生成しており、これらが混在して存在してい
ることを確認した。さらに、これらＡｌ超微粒子および
Ｗ超微粒子はＴＥＭ観察、および電子線回折から良好な
結晶状態を有していることが確認された。The state around the θ-Al 2 O 3 particles and WO 3 particles after the electron beam irradiation was observed with a TEM. As a result, it was confirmed that many Al ultrafine particles and W ultrafine particles were generated around these particles, and that these were present in a mixed state. Further, it was confirmed by TEM observation and electron beam diffraction that these Al ultrafine particles and W ultrafine particles had a good crystal state.
【００４８】このように、θ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子およびＷ
Ｏ3 粒子に対して、それぞれの酸化物粒子に応じた強度
の電子線を順に照射することによって、Ａｌ超微粒子と
Ｗ超微粒子とを混在させた金属超微粒子集合体を得るこ
とができる。Thus, θ-Al 2 O 3 particles and W
By sequentially irradiating the O 3 particles with an electron beam having an intensity corresponding to each oxide particle, a metal ultra fine particle aggregate in which Al ultra fine particles and W ultra fine particles are mixed can be obtained.
【００４９】実施例２ まず、粒径が90〜 110nm程度のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子と、
長さ〜 1μm の棒状Ｎｂ2 Ｏ5 粒子（純度=99.8%）を用
意し、これらをアルコールに分散させた後、アモルファ
スカーボン支持膜上に塗布、乾燥させた。Example 2 First, θ-Al 2 O 3 particles having a particle size of about 90 to 110 nm,
Rod-like Nb 2 O 5 particles (purity = 99.8%) having a length of 11 μm were prepared, dispersed in alcohol, coated on an amorphous carbon support film, and dried.
【００５０】上記したθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子とＮｂ2 Ｏ5
粒子を配置したアモルファスカーボン支持膜を、高分解
能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）装置（日本電子社製、JEM-2010
（商品名））の真空室内に配置された室温ステージ上に
セットした。次いで、上記真空室内を 1×10-5Pa程度の
真空度まで排気した後、アモルファスカーボン支持膜上
に配置されたθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子に、 2×1020e/cm2 ・
sec の電子線を 300秒間照射した。The above-mentioned θ-Al 2 O 3 particles and Nb 2 O 5
The amorphous carbon support film on which the particles are arranged is mounted on a high-resolution TEM (HRTEM) device (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.).
(Trade name)) was set on a room temperature stage placed in a vacuum chamber. Next, after the vacuum chamber was evacuated to a degree of vacuum of about 1 × 10 −5 Pa, the θ-Al 2 O 3 particles placed on the amorphous carbon support film were charged with 2 × 10 20 e / cm 2.
An electron beam of sec was irradiated for 300 seconds.
【００５１】次に、真空室内の状態を維持したまま、電
子線を照射したθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の近傍に位置するＮ
ｂ2 Ｏ5 粒子に対して、 3×1021e/cm2 ・sec の電子線
を 5秒間照射した。Next, while maintaining the state in the vacuum chamber, N 2 positioned near the electron beam-irradiated θ-Al 2 O 3 particles
The b 2 O 5 particles were irradiated with an electron beam of 3 × 10 21 e / cm 2 · sec for 5 seconds.
【００５２】電子線照射後のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子および
Ｎｂ2 Ｏ5 粒子の周囲の状態をＨＲＴＥＭで観察した。
その結果、これらの粒子の周囲には多くのＡｌ超微粒子
とＮｂ超微粒子とが生成しており、これらが混在して存
在していることを確認した。さらに、これらＡｌ超微粒
子およびＮｂ超微粒子はＨＲＴＥＭ観察、および電子線
回折から良好な結晶状態を有していることが確認され
た。The state around the θ-Al 2 O 3 particles and the Nb 2 O 5 particles after electron beam irradiation was observed by HRTEM.
As a result, many Al ultrafine particles and Nb ultrafine particles were generated around these particles, and it was confirmed that these were present in a mixed state. Furthermore, it was confirmed by HRTEM observation and electron beam diffraction that these Al ultrafine particles and Nb ultrafine particles had a favorable crystal state.
【００５３】なお、電子線照射後のＮｂ2 Ｏ5 粒子の周
囲には、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子も生成しており、このＮ
ｂ2 Ｏ5-x 超微粒子に対して10-5Pa程度の真空雰囲気下
で1020e/cm2 ・sec の電子線を照射したところ、Ｎｂ2
Ｏ5-x 超微粒子からの酸素の脱離およびＮｂの再配列な
どが起こり、さらにＮｂ超微粒子が生成することが確認
された。このＮｂ超微粒子も良好な結晶性を有してい
た。Incidentally, Nb 2 O 5-x ultrafine particles are also generated around the Nb 2 O 5 particles after the electron beam irradiation.
When b 2 O 5-x ultrafine particles were irradiated with an electron beam of 10 20 e / cm 2 · sec under a vacuum atmosphere of about 10 -5 Pa, Nb 2
It was confirmed that desorption of oxygen from the O 5-x ultrafine particles and rearrangement of Nb occurred, and further generation of ultrafine Nb particles. The Nb ultrafine particles also had good crystallinity.
【００５４】このように、θ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子およびＮ
ｂ2 Ｏ5 粒子に対して、それぞれの酸化物粒子に応じた
強度の電子線を順に照射することによって、Ａｌ超微粒
子とＮｂ超微粒子とを混在させた金属超微粒子集合体を
得ることができる。Thus, the θ-Al 2 O 3 particles and N
By sequentially irradiating the b 2 O 5 particles with an electron beam having an intensity corresponding to each oxide particle, it is possible to obtain a metal ultra fine particle aggregate in which Al ultra fine particles and Nb ultra fine particles are mixed. .
【００５５】実施例３ まず、粒径が90〜 110nm程度のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子と、
同様な粒径を有するＷＯ3 粒子と、長さ〜 1μm の棒状
Ｎｂ2 Ｏ5 粒子を用意し、これらをアルコールに分散さ
せた後、アモルファスカーボン支持膜上に塗布、乾燥さ
せた。Example 3 First, θ-Al 2 O 3 particles having a particle size of about 90 to 110 nm,
WO 3 particles having the same particle size and rod-shaped Nb 2 O 5 particles having a length of 1 μm were prepared, and these were dispersed in alcohol, and then applied to an amorphous carbon support film and dried.
【００５６】上記した各酸化物粒子を配置したアモルフ
ァスカーボン支持膜を、ＦＥ−ＴＥＭ装置の真空室内に
配置された室温ステージ上にセットした。次いで、上記
真空室内を 1×10-6Pa程度の真空度まで排気した後、ア
モルファスカーボン支持膜上に配置されたθ−Ａｌ2 Ｏ
3 粒子に、 2×1020e/cm2 ・sec の電子線を 150秒間照
射した。The amorphous carbon support film on which the above-described oxide particles were disposed was set on a room temperature stage disposed in a vacuum chamber of the FE-TEM apparatus. Next, after the vacuum chamber was evacuated to a degree of vacuum of about 1 × 10 −6 Pa, the θ-Al 2 O disposed on the amorphous carbon support film was evacuated.
The three particles were irradiated with an electron beam of 2 × 10 20 e / cm 2 · sec for 150 seconds.
【００５７】次に、真空室内の状態を維持したまま、電
子線を照射したθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の近傍に位置するＮ
ｂ2 Ｏ5 粒子に対して 3×1021e/cm2 ・sec の電子線を
5秒間照射した。さらに、真空室内の状態を維持したま
ま、電子線を照射したθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子の近傍に位置
するＷＯ3 粒子に対して 4×1023e/cm2 ・sec の電子線
を 1秒間照射した。Next, while maintaining the state in the vacuum chamber, N 2 positioned near the θ-Al 2 O 3 particles irradiated with the electron beam.
An electron beam of 3 × 10 21 e / cm 2 · sec is applied to b 2 O 5 particles.
Irradiated for 5 seconds. Further, while maintaining the state in the vacuum chamber, an electron beam of 4 × 10 23 e / cm 2 · sec is applied to the WO 3 particle located near the θ-Al 2 O 3 particle irradiated with the electron beam for 1 second. Irradiated.
【００５８】電子線照射後のθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子および
Ｎｂ2 Ｏ5 粒子の周囲の状態をＴＥＭで観察した。その
結果、これらの粒子の周囲には多くのＡｌ超微粒子とＮ
ｂ超微粒子とＷ超微粒子が生成しており、これらが混在
して存在していることを確認した。さらに、これらＡｌ
超微粒子、Ｎｂ超微粒子およびＷ超微粒子はＴＥＭ観
察、および電子線回折から良好な結晶状態を有している
ことが確認された。The state around the θ-Al 2 O 3 particles and the Nb 2 O 5 particles after the electron beam irradiation was observed with a TEM. As a result, many Al ultrafine particles and N
It was confirmed that b ultrafine particles and W ultrafine particles were generated, and these were present in a mixed state. Furthermore, these Al
The ultrafine particles, the Nb ultrafine particles and the W ultrafine particles were confirmed to have a good crystal state by TEM observation and electron beam diffraction.
【００５９】このように、θ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子、Ｎｂ2
Ｏ5 粒子およびＷＯ3 粒子に対して、それぞれの酸化物
粒子に応じた強度の電子線を順に照射することによっ
て、Ａｌ超微粒子とＮｂ超微粒子とＷ超微粒子とを混在
させた金属超微粒子集合体を得ることができる。As described above, θ-Al 2 O 3 particles, Nb 2
By irradiating the O 5 particles and the WO 3 particles with electron beams having intensities corresponding to the respective oxide particles in order, the metal ultra fine particles in which Al ultra fine particles, Nb ultra fine particles and W ultra fine particles are mixed are collected. You can get the body.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば異
種の 2種以上の金属超微粒子を混在させた金属超微粒子
集合体を再現性よく得るとができる。従って、各種金属
超微粒子の応用開発などに大きく寄与するものである。As described above, according to the present invention, an aggregate of ultrafine metal particles in which two or more different types of ultrafine metal particles are mixed can be obtained with good reproducibility. Therefore, it greatly contributes to the application development of various metal ultrafine particles.
【図１】 本発明の超微粒子集合体の作製状態を模式的
に示す図である。FIG. 1 is a view schematically showing a state of producing an ultrafine particle aggregate of the present invention.
１……アモルファスカーボン支持膜 ２……第１の金属酸化物粒子 ３……第２の金属酸化物粒子 ４……第１の電子線 ５……第１の金属超微粒子 ６……第２の電子線 ７……第２の金属超微粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Amorphous carbon support film 2 ... 1st metal oxide particle 3 ... 2nd metal oxide particle 4 ... 1st electron beam 5 ... 1st metal ultrafine particle 6 ... 2nd Electron beam 7: Second ultrafine metal particles
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K017 AA02 AA06 BA01 BA04 BA07 CA08 EF05 EH18 FA02 FA29 4K029 AA04 BA02 BA03 BA11 BA17 BA35 CA01 DB05 DB14 DB21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K017 AA02 AA06 BA01 BA04 BA07 CA08 EF05 EH18 FA02 FA29 4K029 AA04 BA02 BA03 BA11 BA17 BA35 CA01 DB05 DB14 DB21
Claims (12)
粒子と、前記第１の金属元素とは異種の第２の金属元素
を含む第２の金属酸化物粒子とを、アモルファスカーボ
ン支持膜上に配置する工程と、 前記第１の金属酸化物粒子から前記第１の金属原子を離
脱させ得る条件下で、前記金属酸化物粒子が配置された
アモルファスカーボン支持膜に電子線を照射して、前記
第１の金属原子からなる第１の金属超微粒子を生成する
工程と、 前記第２の金属酸化物粒子から前記第２の金属原子を離
脱させ得る条件下で、前記金属酸化物粒子が配置された
アモルファスカーボン支持膜に電子線を照射して、前記
第２の金属原子からなる第２の金属超微粒子を生成する
工程とを有することを特徴とする金属超微粒子集合体の
製造方法。A first metal oxide particle containing a first metal element and a second metal oxide particle containing a second metal element different from the first metal element are formed of amorphous carbon. Irradiating the amorphous carbon support film on which the metal oxide particles are arranged with an electron beam under a condition where the metal oxide particles are dissociated from the first metal oxide particles; And generating a first metal ultrafine particle comprising the first metal atom; and under the condition that the second metal atom can be separated from the second metal oxide particle, Irradiating the amorphous carbon support film on which the particles are disposed with an electron beam to generate second ultrafine metal particles comprising the second metal atoms. Method.
造方法において、 前記第１の金属酸化物粒子として酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化ベ
リリウムから選ばれる少なくとも 1種を用いると共に、
前記第２の金属酸化物粒子として酸化タングステンおよ
び酸化モリブデンから選ばれる少なくとも 1種を用いる
ことを特徴とする金属超微粒子集合体の製造方法。2. The method for producing ultrafine metal particle aggregate according to claim 1, wherein the first metal oxide particles are at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and beryllium oxide. Use and
A method for producing an aggregate of ultrafine metal particles, wherein at least one selected from tungsten oxide and molybdenum oxide is used as the second metal oxide particles.
造方法において、 前記第１の金属超微粒子の生成工程で、前記第１の金属
酸化物粒子に対して1019〜1021e/cm2 ・sec の範囲の強
度を有する電子線を照射し、かつ前記第２の金属超微粒
子の生成工程で、前記第２の金属酸化物粒子に対して10
23〜1024e/cm2・sec の範囲の強度を有する電子線を照
射することを特徴とする金属超微粒子集合体の製造方
法。3. The method for producing an aggregate of ultrafine metal particles according to claim 2, wherein in the step of producing the first ultrafine metal particles, 10 19 to 10 21 e / with respect to the first metal oxide particles. irradiating an electron beam having an intensity in the range of cm 2 · sec, and in the step of producing the second ultrafine metal particles,
A method for producing an aggregate of ultrafine metal particles, comprising irradiating an electron beam having an intensity in the range of 23 to 10 24 e / cm 2 · sec.
造方法において、 前記第１の金属酸化物粒子として酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化ベ
リリウムから選ばれる少なくとも 1種を用いると共に、
前記第２の金属酸化物粒子として酸化ニオブ、酸化バナ
ジウムおよび酸化タンタルから選ばれる少なくとも 1種
を用いることを特徴とする金属超微粒子集合体の製造方
法。4. The method for producing an ultrafine metal particle aggregate according to claim 1, wherein the first metal oxide particles are at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and beryllium oxide. Use and
A method for producing an aggregate of ultrafine metal particles, wherein at least one selected from niobium oxide, vanadium oxide and tantalum oxide is used as the second metal oxide particles.
造方法において、 前記第１の金属超微粒子の生成工程で、前記第１の金属
酸化物粒子に対して1019〜1021e/cm2 ・sec の範囲の強
度を有する電子線を照射し、かつ前記第２の金属超微粒
子の生成工程で、前記第２の金属酸化物粒子に対して10
21〜1022e/cm2・sec の範囲の強度を有する電子線を照
射することを特徴とする金属超微粒子集合体の製造方
法。5. The method for producing an aggregate of ultrafine metal particles according to claim 4, wherein in the step of producing the first ultrafine metal particles, 10 19 to 10 21 e / with respect to the first metal oxide particles. irradiating an electron beam having an intensity in the range of cm 2 · sec, and in the step of producing the second ultrafine metal particles,
A method for producing an aggregate of ultrafine metal particles, comprising irradiating an electron beam having an intensity in the range of 21 to 10 22 e / cm 2 · sec.
造方法において、 前記アモルファスカーボン支持膜上に、さらに前記第１
および第２の金属元素とは異種の第３の金属元素を含む
第３の金属酸化物粒子を配置すると共に、前記第３の金
属酸化物粒子から前記第３の金属原子を離脱させ得る条
件下で、前記金属酸化物粒子が配置されたアモルファス
カーボン支持膜に電子線を照射して、前記第３の金属原
子からなる第３の金属超微粒子を生成する工程を実施す
ることを特徴とする金属超微粒子集合体の製造方法。6. The method for producing an aggregate of ultrafine metal particles according to claim 1, further comprising:
And a third metal oxide particle containing a third metal element different from the second metal element, and a condition under which the third metal atom can be detached from the third metal oxide particle. A step of irradiating the amorphous carbon support film on which the metal oxide particles are disposed with an electron beam to generate third ultrafine metal particles composed of the third metal atoms. A method for producing an ultrafine particle aggregate.
造方法において、 前記第１の金属酸化物粒子として酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素および酸化ベ
リリウムから選ばれる少なくとも 1種を用い、前記第２
の金属酸化物粒子として酸化ニオブ、酸化バナジウムお
よび酸化タンタルから選ばれる少なくとも 1種を用い、
かつ前記第３の金属酸化物粒子として酸化タングステン
および酸化モリブデンから選ばれる少なくとも 1種を用
いることを特徴とする金属超微粒子集合体の製造方法。7. The method for producing a metal ultrafine particle aggregate according to claim 6, wherein the first metal oxide particles are at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and beryllium oxide. Used, the second
Using at least one selected from niobium oxide, vanadium oxide and tantalum oxide as metal oxide particles of
A method for producing an aggregate of ultrafine metal particles, wherein at least one selected from tungsten oxide and molybdenum oxide is used as the third metal oxide particles.
造方法において、 前記第１の金属超微粒子の生成工程で前記第１の金属酸
化物粒子に対して1019〜1021e/cm2 ・sec の範囲の強度
を有する電子線を照射し、前記第２の金属超微粒子の生
成工程で前記第２の金属酸化物粒子に対して1021〜1022
e/cm2 ・sec の範囲の強度を有する電子線を照射し、か
つ前記第３の金属超微粒子の生成工程で前記第３の金属
酸化物粒子に対して1023〜1024e/cm2 ・sec の範囲の強
度を有する電子線を照射することを特徴とする金属超微
粒子集合体の製造方法。8. The method for producing an aggregate of ultrafine metal particles according to claim 7, wherein in the step of producing the first ultrafine metal particles, 10 19 to 10 21 e / cm with respect to the first metal oxide particles. 2 · sec was irradiated with an electron beam having an intensity in the range of, said second of said at generation step of metal ultrafine particles a second metal oxide 10 to the particle 21 to 10 22
e / cm 2 · sec, and irradiating an electron beam having an intensity in the range of 10 23 to 10 24 e / cm 2 on the third metal oxide particles in the step of forming the third ultrafine metal particles. A method for producing an aggregate of ultrafine metal particles, comprising irradiating an electron beam having an intensity in the range of sec.
への電子線照射により形成された金属超微粒子の集合体
であって、異種の金属元素からなる 2種以上の金属超微
粒子が混在して存在することを特徴とする金属超微粒子
集合体。9. An aggregate of ultrafine metal particles formed by irradiating metal oxide particles with an electron beam in a high vacuum atmosphere, wherein two or more types of ultrafine metal particles composed of different metal elements are mixed. An ultrafine metal particle aggregate that is present.
おいて、 Ａｌ超微粒子とＷ超微粒子とが混在して存在することを
特徴とする金属超微粒子集合体。10. The ultrafine metal particle aggregate according to claim 9, wherein Al ultrafine particles and W ultrafine particles are present in a mixed state.
おいて、 Ａｌ超微粒子とＮｂ超微粒子とが混在して存在すること
を特徴とする金属超微粒子集合体。11. The metal ultrafine particle aggregate according to claim 9, wherein Al ultrafine particles and Nb ultrafine particles are present in a mixed state.
おいて、 Ａｌ超微粒子とＮｂ超微粒子とＷ超微粒子とが混在して
存在することを特徴とする金属超微粒子集合体。12. The metal ultrafine particle aggregate according to claim 9, wherein Al ultrafine particles, Nb ultrafine particles, and W ultrafine particles are present in a mixed state.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37286198A JP2000192114A (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Production of aggregate of superfine metal particles and aggregate of superfine metal particles applying the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37286198A JP2000192114A (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Production of aggregate of superfine metal particles and aggregate of superfine metal particles applying the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000192114A true JP2000192114A (en) | 2000-07-11 |
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ID=18501172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37286198A Pending JP2000192114A (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Production of aggregate of superfine metal particles and aggregate of superfine metal particles applying the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000192114A (en) |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37286198A patent/JP2000192114A/en active Pending
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