JP3532412B2 - Method for producing ultrafine Nb particles - Google Patents
Method for producing ultrafine Nb particlesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｂ超微粒子の製
造方法に関する。The present invention relates to relates to manufacturing <br/> method for producing Nb ultra-fine particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属粒子には、その粒径が 100nm以下と
いうように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば 1μ
m 以上）とは異なる特性が出現する。これは、例えば超
微粒子では全原子数に対して表面に存在する原子数が増
加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影
響が無視できなくなったり、また通常のバルク材で問題
となる残留歪みの影響を免れることができるなどに基づ
くものである。2. Description of the Related Art When metal particles are made into ultrafine particles with a particle size of 100 nm or less, they become ordinary particles (for example, 1 μm).
A characteristic different from (m or more) appears. This is because, for example, in ultrafine particles, the number of atoms existing on the surface increases with respect to the total number of atoms, so the effect of surface energy on the characteristics of the particles cannot be ignored, and becomes a problem with ordinary bulk materials. It is based on the fact that the influence of residual strain can be avoided.
【０００３】例えば、超微粒子ではバルクに比べて融点
や焼結温度などが低下したり、場合よってはバルクに比
べて高硬度を示すなど、バルク材とは異なる特性を示
す。さらに、超微粒子が複数存在する場合には、それら
の間にトンネル効果が生じたり、量子井戸、ミニバン
ド、量子細線などの量子力学的効果が発現する可能性が
ある。また、超微粒子の種類によっては高い触媒特性が
得られるなど、各種材料の高機能化の可能性を有してい
る。このように、超微粒子は化学的性質、機械的性質、
電気的性質、熱的性質など、種々の特性に優れるもので
ある。For example, ultrafine particles have characteristics different from those of bulk materials, such as a lower melting point and sintering temperature than bulk, and, in some cases, higher hardness than bulk. Furthermore, when a plurality of ultrafine particles are present, a tunnel effect may occur between them, or quantum mechanical effects such as quantum wells, minibands, and quantum wires may be exhibited. In addition, depending on the type of ultra-fine particles, high catalytic properties can be obtained, and there is a possibility of increasing the functionality of various materials. In this way, ultrafine particles have chemical, mechanical,
It is excellent in various properties such as electrical properties and thermal properties.
【０００４】上記したようなナノオーダーの超微粒子の
優れた特性を利用することによって、各種材料の特性改
善、各種デバイスや触媒などの機能材料への応用などが
可能であることから、超微粒子の物性や応用に関する研
究などが進められている。さらに、ナノオーダーの超微
粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結晶薄膜を得
ることができれば、例えばデバイス材料や機能材料など
としての応用可能性がより一層高まるものと期待されて
いる。By utilizing the excellent properties of the nano-order ultrafine particles as described above, it is possible to improve the properties of various materials and to apply them to functional materials such as various devices and catalysts. Research on physical properties and applications is ongoing. Furthermore, if an aggregate that maintains the characteristics of nano-order ultrafine particles, for example, a nanocrystal thin film, can be obtained, it is expected that the applicability as a device material or a functional material will be further enhanced.
【０００５】ところで、従来の超微粒子の製造方法とし
ては、以下に示すような物理的方法や化学的方法が知ら
れている。すなわち、物理的な超微粒子の製造方法とし
ては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成
法、流動油上真空蒸発法などが例示される。また、液相
を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロ
イド法、アルコキシド法、共沈法などが、さらに気相を
利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、有機金
属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・酸化・窒化
法、水素中還元法、溶媒蒸発法などが例示される。これ
らの方法はいずれも超微粒子を集合体として、すなわち
超微粉体として得る方法であり、超微粒子単体としての
性質や応用に関する研究には不向きである。By the way, as conventional methods for producing ultrafine particles, the following physical methods and chemical methods are known. That is, examples of physical methods for producing ultrafine particles include an in-gas evaporation method, a sputtering method, a metal vapor synthesis method, and a vacuum evaporation method on flowing oil. Further, colloid method, alkoxide method, coprecipitation method and the like are used as the chemical method for producing ultrafine particles using the liquid phase, and organometallic compounds are used as the method for producing the chemical ultrafine particles using the gas phase. The thermal decomposition method, the reduction / oxidation / nitridation method of metal chlorides, the reduction method in hydrogen, and the solvent evaporation method are exemplified. All of these methods are methods for obtaining ultrafine particles as an aggregate, that is, as ultrafine powder, and are not suitable for research on properties and applications of ultrafine particles alone.
【０００６】一方、本発明者らは先に、θ−Ａｌ2 Ｏ3
のような準安定Ａｌ酸化物粒子に高真空雰囲気中で 1×
1020e/cm2 ・sec 程度の強度を有する電子線を照射し
て、Ａｌ超微粒子を生成する方法を提案している（特開
平8-217419号公報参照）。この方法によれば、Ａｌ超微
粒子を粒子単体として得ることができ、さらにはその形
状や結晶方位などを制御することができる。On the other hand, the present inventors have previously reported that θ-Al 2 O 3
1x in metastable Al oxide particles such as
A method of irradiating an electron beam having an intensity of about 10 20 e / cm 2 · sec to generate Al ultrafine particles has been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 8-217419). According to this method, it is possible to obtain Al ultrafine particles as a single particle, and further to control the shape, crystal orientation and the like.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た方法はあくまでもＡｌ超微粒子を主として開発された
ものであるため、必ずしも全ての金属に対して超微粒子
の作製条件が適合するとは言えない。However, since the above-mentioned method is developed mainly for Al ultrafine particles, it cannot be said that the conditions for producing ultrafine particles are suitable for all metals.
【０００８】例えば、Ｎｂは高融点金属として知られて
おり、このようなＮｂの材料特性と超微粒子に基づく特
性の双方を満足するＮｂ超微粒子が得られれば、Ａｌ超
微粒子とは異なる用途への応用展開が期待されるが、軽
金属に属するＡｌと重金属に属するＮｂとでは、それら
の酸化物粒子などに電子線を照射した際の挙動が大きく
異なるため、上記したＡｌ超微粒子の作製条件を単にＮ
ｂ超微粒子の作製に適用しても、良好な結晶性を有する
Ｎｂ超微粒子を再現性よく得ることはできない。これは
Ｎｂ超微粒子のデバイスや各種機能材料などへの応用展
開の妨げとなっている。For example, Nb is known as a refractory metal, and if Nb ultrafine particles satisfying both the material characteristics of Nb and the characteristics based on ultrafine particles can be obtained, it can be used for a different application from Al ultrafine particles. However, the behavior of Al oxide, which belongs to light metals, and Nb, which belongs to heavy metals, when the oxide particles are irradiated with an electron beam is significantly different from that of Al. Simply N
Even when applied to the production of b ultrafine particles, Nb ultrafine particles having good crystallinity cannot be obtained with good reproducibility. This hinders the application and development of Nb ultrafine particles in devices and various functional materials.
【０００９】このようなことから、Ｎｂ超微粒子を再現
性よく得ることを可能にした超微粒子の作製条件の開発
が求められている。さらに、前述したように、ナノオー
ダーの超微粒子の特性を維持した集合体、例えばナノ結
晶薄膜を得ることができれば、例えばデバイス材料や機
能材料などへの応用展開の実現性がより一層高まるもの
と期待されるため、Ｎｂ超微粒子を用いたナノ結晶薄膜
の作製を可能にすることが求められている。Under these circumstances, there is a demand for development of conditions for producing ultrafine particles that enable the Nb ultrafine particles to be obtained with good reproducibility. Furthermore, as described above, if an aggregate that maintains the characteristics of nano-order ultrafine particles, for example, a nanocrystalline thin film, can be obtained, the feasibility of application development to device materials, functional materials, etc. will be further enhanced. Since it is expected, it is required to enable the production of nanocrystalline thin films using Nb ultrafine particles.
【００１０】なお、従来の一般的な薄膜形成技術、例え
ば真空蒸着法、レーザーアブレーション法、スパッタリ
ング法などに代表されるＰＶＤ法やＣＶＤ法、さらには
これら膜形成技術の制御性などを改善した分子線エピタ
キシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相エピタキシー法
（ＭＯＶＰＥ法）などでは、成膜基板に起因する膜の単
結晶化や成膜初期過程の不均一性、さらには基板加熱な
どに基く結晶粒の成長などにより、結晶粒サイズをナノ
オーダーで均一制御することは極めて難しい。It is to be noted that conventional general thin film forming techniques such as a PVD method and a CVD method represented by a vacuum vapor deposition method, a laser ablation method, a sputtering method and the like, and a molecule having improved controllability of these film forming techniques. In the line epitaxy method (MBE method), the metalorganic vapor phase epitaxy method (MOVPE method), etc., single crystallization of the film due to the film formation substrate, non-uniformity of the initial film formation process, and further, crystal formation based on substrate heating It is extremely difficult to uniformly control the crystal grain size on the nano order due to grain growth and the like.
【００１１】本発明は、このような課題に対処するため
になされたものであって、粒子単体もしくは融合体など
として各種操作や制御が可能なＮｂ超微粒子を再現性よ
く得ることを可能にしたＮｂ超微粒子の製造方法を提供
することを目的としている。The present invention has been made to address such a problem, and made it possible to reproducibly obtain Nb ultrafine particles that can be operated and controlled in various forms as a single particle or a fused body. and its object is to provide a method of manufacturing a Nb ultra-fine particles.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好なＮ
ｂ超微粒子を得るために鋭意研究を進めた結果、Ｎｂ酸
化物粒子に電子線を照射してＮｂ超微粒子を作製する場
合には、以下に示すような電子線強度が有効であること
を見出した。The present inventors have found that a good N
As a result of earnest research to obtain b ultrafine particles, it was found that electron beam intensity as shown below is effective when Nb ultrafine particles are produced by irradiating Nb oxide particles with an electron beam. It was
【００１３】すなわち、例えばマイクロメーターオーダ
ーのＮｂ2 Ｏ5 粒子に1021〜1022e/cm2 ・sec の範囲の
強度を有する電子線を照射すると、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子の周
囲近傍にはＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子が生成し、Ｎｂ2 Ｏ5
粒子から比較的離れた位置にはＮｂ超微粒子が生成す
る。このように、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子に対して1021〜1022e/
cm2 ・sec の範囲の強度を有する電子線を照射すること
によって、Ｎｂ超微粒子を得ることができる。さらに、
Ｎｂ2 Ｏ5 粒子の周囲近傍に生成されたＮｂ2 Ｏ5-x 超
微粒子に対して、さらに1020〜1021e/cm2 ・sec の範囲
の強度を有する電子線を照射することによっても、Ｎｂ
超微粒子を得ることができる。That is, for example, when Nb 2 O 5 particles on the order of micrometers are irradiated with an electron beam having an intensity in the range of 10 21 to 10 22 e / cm 2 · sec, Nb 2 O 5 particles are surrounded by Nb 2 O 5 particles. 2 O 5-x Ultra fine particles are generated and Nb 2 O 5
Ultrafine Nb particles are generated at a position relatively distant from the particles. Thus, for Nb 2 O 5 particles, 10 21 to 10 22 e /
Ultrafine Nb particles can be obtained by irradiating with an electron beam having an intensity in the range of cm 2 · sec. further,
Also by irradiating the Nb 2 O 5-x ultrafine particles generated in the vicinity of the Nb 2 O 5 particles with an electron beam having an intensity in the range of 10 20 to 10 21 e / cm 2 · sec. , Nb
Ultrafine particles can be obtained.
【００１４】出発原料としてのＮｂ2 Ｏ5 粒子に照射す
る電子線の強度が1021e/cm2 ・sec未満であると、Ｎｂ
2 Ｏ5 粒子を活性化することができず、Ｎｂ超微粒子お
よびＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子のいずれも生成することがで
きない。言い換えると、強度が1021e/cm2 ・sec 以上の
電子線をＮｂ2 Ｏ5 粒子に照射すると、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子
の脆弱破壊と呼べるような現象が生じ、その周囲に多数
のＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子が生成すると共に、Ｎｂ2 Ｏ5
粒子から比較的離れた位置にＮｂ超微粒子を生成するこ
とができる。また、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子にさらに電子
線を照射して、酸素を離脱させることによって、Ｎｂ2
Ｏ5-x 超微粒子より小径のＮｂ超微粒子を得ることがで
きる。If the intensity of the electron beam with which the Nb 2 O 5 particles as a starting material are irradiated is less than 10 21 e / cm 2 · sec,
The 2 O 5 particles cannot be activated, and neither Nb ultrafine particles nor Nb 2 O 5-x ultrafine particles can be produced. In other words, when the Nb 2 O 5 particles are irradiated with an electron beam having an intensity of 10 21 e / cm 2 · sec or more, a phenomenon called fragile fracture of the Nb 2 O 5 particles occurs, and a large number of Nb 2 O 3 particles are surrounded by the phenomenon. O 5-x ultrafine particles are generated and Nb 2 O 5
It is possible to generate Nb ultrafine particles at a position relatively distant from the particles. Also, by further irradiation with an electron beam Nb 2 O 5-x ultrafine particles, by disengaging the oxygen, Nb 2
It is possible to obtain Nb ultrafine particles having a diameter smaller than that of O 5-x ultrafine particles.
【００１５】一方、当初の電子線の強度が1022e/cm2 ・
sec を超えると、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子に加えられるエネルギ
ーが大きくなりすぎ、上記したようにＮｂ2 Ｏ5 粒子か
らＮｂ超微粒子やＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子を安定して生成
することができない。また、Ｎｂ超微粒子が生成したと
しても、照射ダメージにより良好な結晶状態のＮｂ超微
粒子を得ることはできない。これらにはＮｂ酸化物の結
晶構造、Ｎｂの原子量、Ｎｂと酸素との結合エネルギー
なとが影響しているものと考えられる。On the other hand, the initial electron beam intensity is 10 22 e / cm 2 ·
Beyond sec, Nb 2 O 5 energy applied to the particles is too large, it can not be stably produced with Nb 2 O 5 particles Nb ultra-fine particles and Nb 2 O 5-x ultrafine particles as described above . Further, even if Nb ultrafine particles are generated, it is not possible to obtain Nb ultrafine particles in a good crystalline state due to irradiation damage. It is considered that these influences such as the crystal structure of the Nb oxide, the atomic weight of Nb, and the binding energy between Nb and oxygen.
【００１６】[0016]
【００１７】[0017]
【００１８】本発明のＮｂ超微粒子の製造方法は、アモ
ルファスカーボン支持膜上に、Ｎｂ 2 Ｏ 5 粒子を配置する
工程と、前記Ｎｂ 2 Ｏ 5 粒子に対して1 × 10 -5 Pa 以下の真
空雰囲気中で1021〜1022e/cm2・secの範囲の強度を有す
る電子線を照射し、前記Ｎｂ 2 Ｏ 5 粒子の周囲近傍に酸素
欠損を有するＮｂ 2 Ｏ 5-x 超微粒子を生成すると共に、前
記Ｎｂ 2 Ｏ 5 粒子から離れた位置にＮｂ超微粒子を生成す
る第１の生成工程と、前記Ｎｂ 2 Ｏ 5-x 超微粒子に対して
1 × 10 -5 Pa 以下の真空雰囲気中で 10 20 〜 10 21 e/cm 2 ・ sec
の範囲の強度を有する電子線を照射し、前記Ｎｂ 2 Ｏ 5-x
超微粒子から酸素を離脱させてＮｂ超微粒子を生成する
第２の生成工程とを有し、前記第１および第２の生成工
程により粒子径が 30nm 以下のＮｂ超微粒子を生成するこ
とを特徴としている。The method for producing a Nb ultra-fine particles of the present invention, A motor <br/> to Rufasu carbon support film on, Nb 2 O 5 and placing the particles, the Nb 2 O 1 × 10 relative to 5 particles The electron beam having an intensity in the range of 10 21 to 10 22 e / cm 2 · sec is irradiated in a pure atmosphere of -5 Pa or less to generate oxygen near the periphery of the Nb 2 O 5 particles.
To generate a Nb 2 O 5-x nanoparticles with defects, a first generating step of generating an Nb ultra-fine particles at a position away from the front <br/> Symbol Nb 2 O 5 particles, the Nb 2 O 5 -x for ultrafine particles
10 20 to 10 21 e / cm 2 ・ sec in a vacuum atmosphere of 1 × 10 -5 Pa or less
Is irradiated with an electron beam having an intensity in the range of Nb 2 O 5-x
Oxygen is desorbed from ultrafine particles to produce Nb ultrafine particles.
Have a second generation step, the first and second generation Engineering
Particle size is characterized and this <br/> that produce the following Nb ultra-fine particles 30nm by degree.
【００１９】[0019]
【００２０】本発明のＮｂ超微粒子の製造方法において
は、さらに生成した複数のＮｂ超微粒子に電子線を照射
して、これら複数のＮｂ超微粒子を相互に融合させるこ
とも可能である。 [0020] In the method for producing a Nb ultra-fine particles of the present invention, by irradiating an electron beam to a plurality of Nb ultra-fine particles produced in the et, it is also possible to fuse a plurality of Nb ultra-fine particles to each other.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Modes for carrying out the present invention will be described below.
【００２２】図１および図２は本発明のＮｂ超微粒子の
作製状態を模式的に示す図である。図１において、１は
アモルファスカーボン支持膜である。まず、アモルファ
スカーボン支持膜１上にＮｂ超微粒子の作製原料となる
Ｎｂ酸化物粒子２を配置する。Ｎｂ酸化物粒子２として
はＮｂ2Ｏ5 を使用する。 FIG. 1 and FIG. 2 are schematic views showing a production state of Nb ultrafine particles of the present invention. In FIG. 1, 1 is an amorphous carbon support film. First, Nb oxide particles 2 as a raw material for producing Nb ultrafine particles are arranged on the amorphous carbon support film 1. As Nb oxide particles 2
It is to use the Nb 2 O 5.
【００２３】Ｎｂ2Ｏ5 は、後述する電子線照射によりＮ
ｂ2Ｏ5-x で表される酸素欠損を有するＮｂ酸化物超微粒
子やＮｂ超微粒子を再現性よく作製することができる。
また、電子線照射によりＮｂとの結合が切れて離脱した
酸素は、例えばアモルファスカーボン支持膜１により還
元されるため、高純度のＮｂ超微粒子が得られる。この
ような理由から、本発明ではＮｂ超微粒子の作製原料と
してＮｂ2Ｏ5 からなるＮｂ酸化物粒子２が用いられる。Nb 2 O 5 is converted into N by the electron beam irradiation described later.
Ultrafine Nb oxide particles and ultrafine Nb oxide particles having oxygen deficiency represented by b 2 O 5-x can be produced with good reproducibility.
Further, oxygen released from the bond with Nb due to electron beam irradiation is reduced by, for example, the amorphous carbon support film 1, so that high-purity Nb ultrafine particles can be obtained. For this reason, Nb oxide particles 2 composed of Nb 2 O 5 as a manufactured material for Nb ultra-fine particles is used in the present invention.
【００２４】Ｎｂ酸化物粒子２の粒子径は、特に限定さ
れるものではないが、例えば0.05〜10μm 程度の粒子径
を有することが好ましい。当初のＮｂ酸化物粒子２の粒
子径があまり小さいと、Ｎｂ超微粒子を十分に生成でき
ないおそれがあり、一方あまり大きいと後述する電子線
を用いても均一に活性化できないおそれがある。The particle size of the Nb oxide particles 2 is not particularly limited, but it is preferable to have a particle size of, for example, about 0.05 to 10 μm. If the initial particle size of the Nb oxide particles 2 is too small, the Nb ultrafine particles may not be sufficiently generated, while if it is too large, it may not be uniformly activated even by using the electron beam described later.
【００２５】次に、アモルファスカーボン支持膜１上に
配置したＮｂ酸化物粒子２に対して、1021〜1022e/cm2
・sec の範囲の強度を有する電子線３を照射する。電子
線３の照射は高真空雰囲気中で行うものとし、具体的に
は 1×10-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線３を照射する
ことが好ましい。さらに、電子線３の照射時に基板加熱
などは行わず、常温下で電子線３を照射する。Next, with respect to the Nb oxide particles 2 arranged on the amorphous carbon support film 1, 10 21 to 10 22 e / cm 2
• Irradiate the electron beam 3 having an intensity in the range of sec. The electron beam 3 is irradiated in a high vacuum atmosphere, and specifically, it is preferable to irradiate the electron beam 3 in a vacuum atmosphere of 1 × 10 −5 Pa or less. Further, the substrate is not heated at the time of irradiating the electron beam 3, but the electron beam 3 is irradiated at room temperature.
【００２６】上記したような強度を有する電子線３をＮ
ｂ2Ｏ5粒子からなるＮｂ酸化物粒子２に照射すると、Ｎ
ｂ2Ｏ5粒子２が活性化され、母材粒子としてのＮｂ2Ｏ5
粒子２の周囲にＮｂ2Ｏ5-x で表される酸素欠損を有する
Ｎｂ酸化物超微粒子４が爆発的に生成する。この際に、
母材粒子としてのＮｂ2Ｏ5粒子２から比較的離れた位置
に、Ｎｂ超微粒子５が生成する。このような一段階の電
子線３の照射によっても、良好なＮｂ超微粒子５を生成
することができる。得られるＮｂ超微粒子５の粒子径は
直径2〜30nm程度であり、Ｎｂ2Ｏ5-x超微粒子４の粒子
径（直径）は20〜70nm程度となる。なお、得られるＮｂ
超微粒子５は、複数の超微粒子の融合体からなる場合も
ある。The electron beam 3 having the intensity as described above is converted into N
When Nb oxide particles 2 composed of b 2 O 5 particles are irradiated,
The b 2 O 5 particles 2 are activated, and Nb 2 O 5 as the base material particles is activated.
Nb oxide ultrafine particles 4 having oxygen deficiency represented by Nb 2 O 5-x are explosively formed around the particles 2. At this time,
Ultrafine Nb particles 5 are formed at a position relatively distant from the Nb 2 O 5 particles 2 as the base material particles. Even with such one-step irradiation with the electron beam 3, excellent Nb ultrafine particles 5 can be generated. The obtained Nb ultrafine particles 5 have a diameter of about 2 to 30 nm, and the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 have a diameter (diameter) of about 20 to 70 nm. Note that the obtained Nb
The ultrafine particles 5 may be a fusion of a plurality of ultrafine particles.
【００２７】ここで、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子２からＮｂ2 Ｏ
5-x 超微粒子４およびＮｂ超微粒子５の生成は、電子線
３照射によるＮｂ2 Ｏ5 粒子２の脆弱破壊と呼べるよう
な現象に基づくものであり、通常の液体や気体における
高温からの冷却過程での結晶化や前述したθ−Ａｌ2 Ｏ
3 からα−Ａｌ2 Ｏ3 への変態、θ−Ａｌ2 Ｏ3 やα−
Ａｌ2 Ｏ3 からＡｌへの生成とは異なるものである。Here, from Nb 2 O 5 particles 2 to Nb 2 O
The formation of the 5-x ultrafine particles 4 and the Nb ultrafine particles 5 is based on a phenomenon that can be called fragile destruction of the Nb 2 O 5 particles 2 by irradiation with an electron beam 3, and cooling from a high temperature in a normal liquid or gas. Crystallization in the process and the above-mentioned θ-Al 2 O
Transformation from 3 to α-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 and α-
This is different from the formation of Al 2 O 3 into Al.
【００２８】例えば、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４の生成
は、蒸発・凝縮工程の結果として生じる原子レベルでの
成長や再配列などに基づくものであると考えられ、同時
にＮｂ2 Ｏ5 粒子２から比較的離れた位置まで飛翔した
粒子ではＮｂ−Ｏ結合が切れ、酸素が脱離することでＮ
ｂ超微粒子５が生成するものと考えられる。この際、電
子線３照射時の雰囲気が真空雰囲気であることに加え
て、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子２は還元作用を有するアモルファス
カーボン支持膜１上に配置されていることから、酸素の
脱離が促進される。Ｎｂ超微粒子５の生成には、電子線
衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated Desorption)やスパ
ッタリング効果などによる酸素の脱離も影響しているも
のと考えられる。For example, the formation of Nb 2 O 5 -x ultrafine particles 4 is considered to be based on the growth and rearrangement at the atomic level which occur as a result of the evaporation / condensation process, and at the same time, Nb 2 O 5 particles. Nb-O bonds are broken in particles flying to a position relatively distant from 2 and oxygen is desorbed, so that N
b It is considered that the ultrafine particles 5 are generated. At this time, in addition to the vacuum atmosphere as the atmosphere at the time of irradiating the electron beam 3, the Nb 2 O 5 particles 2 are arranged on the amorphous carbon support film 1 having a reducing action, so that the desorption of oxygen is prevented. Be promoted. It is considered that the generation of the Nb ultrafine particles 5 is also affected by the desorption of oxygen due to electron beam desorption (ESD) or the sputtering effect.
【００２９】この際、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４やＮｂ超
微粒子５を再現性よく形成するためには、Ｎｂ2 Ｏ5 粒
子２に照射する電子線３の強度を1021〜1022e/cm2 ・se
c の範囲に制御することが重要である。電子線３の強度
が1021e/cm2 ・sec 未満であると、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子２を
十分に活性化することができず、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子
４およびＮｂ超微粒子５のいずれも生成することができ
ない。言い換えると、強度が1021e/cm2 ・sec 以上の電
子線３をＮｂ2 Ｏ5 粒子２に照射すると、Ｎｂ2 Ｏ5 粒
子２の脆弱破壊が生じて、その周囲に多数のＮｂ2 Ｏ
5-x 超微粒子４が生成すると同時に、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子２
から比較的離れた位置にＮｂ超微粒子５が生成する。At this time, in order to form the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 and the Nb ultrafine particles 5 with good reproducibility, the intensity of the electron beam 3 with which the Nb 2 O 5 particles 2 are irradiated is 10 21 to 10 22. e / cm 2・ se
It is important to control within the range of c. If the intensity of the electron beam 3 is less than 10 21 e / cm 2 · sec, the Nb 2 O 5 particles 2 cannot be sufficiently activated, and the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 and the Nb ultrafine particles 5 are obtained. Neither can be generated. In other words, when the Nb 2 O 5 particles 2 are irradiated with the electron beam 3 having an intensity of 10 21 e / cm 2 · sec or more, the Nb 2 O 5 particles 2 are fragilely broken, and a large number of Nb 2 O particles surround the Nb 2 O 5 particles.
At the same time that 5-x ultrafine particles 4 are generated, Nb 2 O 5 particles 2
The Nb ultrafine particles 5 are generated at a position relatively distant from.
【００３０】一方、当初の電子線の強度が1022e/cm2 ・
sec を超えると、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子２に加えられるエネル
ギーが大きくなりすぎ、上記したようにＮｂ2 Ｏ5-x 超
微粒子４やＮｂ超微粒子５を安定して生成することがで
きない。また、Ｎｂ超微粒子５が生成したとしても、照
射ダメージにより良好な結晶状態のＮｂ超微粒子を得る
ことはできない。これらにはＮｂ酸化物の結晶構造、Ｎ
ｂの原子量、Ｎｂと酸素との結合エネルギーなとが影響
しているものと考えられる。On the other hand, the initial electron beam intensity is 10 22 e / cm 2 ·
When it exceeds sec, the energy applied to the Nb 2 O 5 particles 2 becomes too large, and as described above, the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 and the Nb ultrafine particles 5 cannot be stably generated. Even if Nb ultrafine particles 5 are generated, it is not possible to obtain Nb ultrafine particles in a good crystalline state due to irradiation damage. These include the crystal structure of Nb oxide, N
It is considered that the atomic weight of b and the binding energy between Nb and oxygen influence.
【００３１】また、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子２に電子線３を照射
する際の雰囲気は、 1×10-5Pa以下の真空雰囲気とする
ことが好ましい。電子線照射時の雰囲気が 1×10-5Paを
超えるとＮｂ2 Ｏ5-x の蒸発・凝縮、さらには酸素の脱
離によるＮｂ超微粒子５の生成を良好に生じさせること
ができない。The atmosphere for irradiating the Nb 2 O 5 particles 2 with the electron beam 3 is preferably a vacuum atmosphere of 1 × 10 -5 Pa or less. If the atmosphere at the time of electron beam irradiation exceeds 1 × 10 −5 Pa, Nb 2 O 5−x cannot be satisfactorily generated by evaporation / condensation of Nb 2 O 5−x and further desorption of oxygen.
【００３２】上述したように、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子２への10
21〜1022e/cm2 ・sec の強度を有する電子線３の照射に
よって、図１に示したようにＮｂ超微粒子５を得ること
ができる。また、図２に示すように、得られたＮｂ2 Ｏ
5-x 超微粒子４にさらに電子線３′を照射することによ
っても、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４より小径のＮｂ超微粒
子５を再現性よく得ることができる。As mentioned above, 10 to Nb 2 O 5 particles 2
By irradiating the electron beam 3 having an intensity of 21 to 10 22 e / cm 2 · sec, the Nb ultrafine particles 5 can be obtained as shown in FIG. 1. Further, as shown in FIG. 2, the obtained Nb 2 O
By irradiating the 5-x ultrafine particles 4 with the electron beam 3 ', the Nb ultrafine particles 5 having a smaller diameter than the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 can be obtained with good reproducibility.
【００３３】すなわち、図２（ａ）に示すように、得ら
れたＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４に対して、1020〜1021e/cm
2 ・sec の範囲の強度を有する電子線３′を照射する。
電子線３′の照射は高真空雰囲気中で行うものとし、具
体的には 1×10-5Pa以下の真空雰囲気中で電子線３′を
照射することが好ましい。この電子線３′の照射も常温
下で実施する。That is, as shown in FIG. 2 (a), with respect to the obtained Nb 2 O 5 -x ultrafine particles 4, 10 20 to 10 21 e / cm 2
Irradiate with an electron beam 3'having an intensity in the range of 2 sec.
Irradiation of the electron beam 3'is performed in a high vacuum atmosphere, and specifically, it is preferable to irradiate the electron beam 3'in a vacuum atmosphere of 1 × 10 -5 Pa or less. The irradiation with the electron beam 3'is also performed at room temperature.
【００３４】上記したような強度を有する電子線３′を
Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４に照射すると、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超
微粒子４の表面や界面にダメージや欠陥が生じ、さらに
は電子線衝撃脱離(ESD:Electron Stimulated Desorptio
n)やスパッタリング効果などによって、結晶面から酸素
（Ｏ）が脱離する。電子線３′照射時の雰囲気が真空雰
囲気であることに加えて、還元作用を有するアモルファ
スカーボン支持膜１上に配置されていることから、Ｎｂ
2 Ｏ5-x 超微粒子４からの酸素の脱離が促進される。When the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 are irradiated with the electron beam 3'having the above-mentioned intensity, damages and defects occur on the surface and interface of the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4, and further, Electron Stimulated Desorptio (ESD)
Oxygen (O) is desorbed from the crystal plane due to n) and the sputtering effect. Since the atmosphere at the time of irradiation with the electron beam 3'is a vacuum atmosphere, and is arranged on the amorphous carbon support film 1 having a reducing action, Nb
The desorption of oxygen from the 2 O 5-x ultrafine particles 4 is promoted.
【００３５】酸素の脱離の結果として、表面や界面など
にホール状格子やモワレ状格子などが生じる。Ｎｂ2 Ｏ
5-x 超微粒子４のダメージは、電子線３′の照射時間の
増加と共に大きくなり、徐々にＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４
からＮｂ超微粒子５への変化を引き起こす。すなわち、
図２（ｂ）に示すように、電子線３′の照射領域ＦにＮ
ｂ超微粒子５が生成する。As a result of desorption of oxygen, a hole-shaped lattice, a moire-shaped lattice, or the like is generated on the surface or the interface. Nb 2 O
The damage of the 5-x ultrafine particles 4 increases as the irradiation time of the electron beam 3 ′ increases, and gradually increases with the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4
To Nb ultrafine particles 5 are caused. That is,
As shown in FIG. 2 (b), N
b Ultrafine particles 5 are generated.
【００３６】Ｎｂ超微粒子５の生成過程は、まず (1)Ｎ
ｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４の表面でＮｂ−Ｏの結合が切れて
酸素が失われ、その結果として空孔などが形成される。
(2)Ｎｂ原子は酸素が失われた位置を埋めるように再配
列する。このような酸素の脱離工程を経て、さらに (3)
電子線３′の照射により印加されたエネルギーに基づい
て、Ｎｂ格子のｂｃｃ結晶構造への原子の再配置やマイ
グレーションが起こり、最終的にＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子
４より小さく、かつ結晶性に優れるＮｂ超微粒子５が得
られる。The process of producing the Nb ultrafine particles 5 is as follows.
b 2 O 5-x on the surface of the ultrafine particles 4 has expired binding Nb-O oxygen is lost, such as holes are formed as a result.
(2) Nb atoms rearrange to fill the oxygen lost position. After this oxygen desorption process, (3)
Based on the energy applied by the irradiation of the electron beam 3 ', rearrangement and migration of atoms to the bcc crystal structure of the Nb lattice occur, and finally the size is smaller than that of the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 and the crystallinity is higher. Excellent Nb ultrafine particles 5 are obtained.
【００３７】この際、Ｎｂ超微粒子５を再現性よく生成
するためには、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４に照射する電子
線３′の強度を1020〜1021e/cm2 ・sec の範囲に制御す
ることが重要である。すなわち電子線３′の強度が1020
e/cm2 ・sec 台より小さいと、Ｎｂ−Ｏの結合の切断に
必要なエネルギーを十分に与えることができない。この
際、電子線３′の強度が1020e/cm2 ・sec 台であって
も、比較的強度が弱い場合には一部アモルファスＮｂ超
微粒子が生成することもある。良好な結晶性を有するＮ
ｂ超微粒子５は、電子線３′の強度を強めることで再現
性よく得られる。一方、電子線３′の強度が1021e/cm2
・sec 台より大きいと、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４に照射
ダメージが生じたり、また酸素が急速に脱離して結晶性
のよいＮｂ超微粒子５を得ることができない。このよう
に、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４に1020e/cm2 台から1021e/
cm2 ・sec 台の強度を有する電子線３′（特に1021e/cm
2 ・sec 台の強度を有する電子線３′）を照射すること
によって、良好な結晶状態を有するＮｂ超微粒子５が得
られる。At this time, in order to generate the Nb ultrafine particles 5 with good reproducibility, the intensity of the electron beam 3'irradiating the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 is set to 10 20 to 10 21 e / cm 2 · sec. It is important to control in the range of. That is, the intensity of the electron beam 3'is 10 20
If it is less than the e / cm 2 · sec level, sufficient energy required for breaking the Nb—O bond cannot be given. At this time, even if the intensity of the electron beam 3'is in the order of 10 20 e / cm 2 · sec, if the intensity is relatively weak, some amorphous Nb ultrafine particles may be generated. N with good crystallinity
b The ultrafine particles 5 can be obtained with good reproducibility by increasing the intensity of the electron beam 3 '. On the other hand, the intensity of electron beam 3'is 10 21 e / cm 2
If it is larger than sec, the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 will be damaged by irradiation, and oxygen will be rapidly desorbed, and the Nb ultrafine particles 5 having good crystallinity cannot be obtained. Thus, Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 10 20 e / cm 2 units 10 21 e /
Electron beam 3'with intensity of cm 2 · sec (especially 10 21 e / cm
By irradiating the electron beam 3 ') having an intensity on the order of 2 sec, Nb ultrafine particles 5 having a good crystal state can be obtained.
【００３８】また、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４に電子線
３′を照射する際の雰囲気は、 1×10-5Pa以下の真空雰
囲気とすることが好ましい。電子線照射時の雰囲気が 1
×10-5Paを超えると酸素原子を十分に除去することがで
きず、良好なＮｂ超微粒子５を再現性よく生成すること
ができないおそれがある。The atmosphere for irradiating the Nb 2 O 5 -x ultrafine particles 4 with the electron beam 3'is preferably a vacuum atmosphere of 1 × 10 -5 Pa or less. Atmosphere during electron beam irradiation 1
If it exceeds × 10 -5 Pa, oxygen atoms cannot be sufficiently removed, and it may be impossible to produce good Nb ultrafine particles 5 with good reproducibility.
【００３９】Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４からの酸素の脱離
により生成されるＮｂ超微粒子５の粒子径は、当初のＮ
ｂ2 Ｏ5-x 超微粒子４の粒子径や電子線３′の照射強度
などによっても異なるが、おおよそ直径 2〜30nm程度と
なる。また、得られるＮｂ超微粒子５の粒子径は比較的
揃ったものとなる。すなわち、本発明によれば、粒子径
が30nm以下で、かつ粒径が揃ったＮｂ超微粒子５が得ら
れる。The particle diameter of the Nb ultrafine particles 5 produced by the desorption of oxygen from the Nb 2 O 5-x ultrafine particles 4 is the same as the initial N
The diameter is about 2 to 30 nm, though it depends on the particle diameter of the b 2 O 5 -x ultrafine particles 4 and the irradiation intensity of the electron beam 3 ′. Further, the particle diameters of the obtained Nb ultrafine particles 5 are relatively uniform. That is, according to the present invention, Nb ultrafine particles 5 having a particle diameter of 30 nm or less and a uniform particle diameter can be obtained.
【００４０】上述したように、Ｎｂ2Ｏ5 からなるＮｂ酸
化物粒子２に対して高真空雰囲気下で1021〜1022e/cm2
・secの範囲の強度を有する電子線３を照射することに
よって、Ｎｂ2Ｏ5-x で表される酸素欠損を有するＮｂ酸
化物超微粒子４と共に、結晶性に優れるＮｂ超微粒子５
を得ることができる。また、生成したＮｂ2Ｏ5-x 超微粒
子４に対して、さらに高真空雰囲気下で1020〜1021e/cm
2・secの範囲の強度を有する電子線３′を照射すること
によって、さらに結晶性に優れるＮｂ超微粒子５が得ら
れる。本発明によれば、Ｎｂ酸化物粒子２から離脱させ
たＮｂ原子またはＮｂ酸化物超微粒子４を構成するＮｂ
原子からなると共に、結晶性に優れるＮｂ超微粒子５を
得ることができる。[0040] As described above, Nb 2 O 5 with respect to Nb oxide particles 2 consisting in a high vacuum atmosphere 10 21 ~10 22 e / cm 2
By irradiating with an electron beam 3 having an intensity in the range of sec, Nb oxide ultrafine particles 4 having oxygen deficiency represented by Nb 2 O 5-x and Nb ultrafine particles 5 having excellent crystallinity
Can be obtained. In addition, the Nb 2 O 5 -x ultrafine particles 4 thus produced were subjected to a high vacuum atmosphere at 10 20 to 10 21 e / cm 2.
By irradiating the electron beam 3'having an intensity in the range of 2 · sec, Nb ultrafine particles 5 having further excellent crystallinity can be obtained. According to the present invention, Nb atoms separated from Nb oxide particles 2 or Nb constituting Nb oxide ultrafine particles 4 are formed.
It is possible to obtain Nb ultrafine particles 5 which are composed of atoms and have excellent crystallinity.
【００４１】ここで、従来のＡｌ超微粒子の生成工程
は、準安定化合物であるθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子への1020e/
cm2 ・sec 以下の電子線照射によりＡｌ超微粒子を生成
する、もしくは一旦安定化合物であるα−Ａｌ2 Ｏ3 粒
子を経てＡｌ超微粒子を生成する工程であり、本発明の
Ｎｂ超微粒子の生成工程、すなわち安定化合物であるＮ
ｂ2 Ｏ5 粒子への1021e/cm2 ・sec 台以上の電子線照射
によりＮｂ超微粒子を生成する、もしくは同時に生成す
るＮｂ2 Ｏ5-x 粒子を経てＮｂ超微粒子を生成する工程
とは異なるものである。また、得られる超微粒子の形態
についても、本発明のＮｂ超微粒子は単結晶ライクなも
のであるのに対して、Ａｌ超微粒子は双晶多面体粒子を
主とするものである。Here, the conventional process for producing ultrafine Al particles is carried out by adding 10 20 e / g to θ-Al 2 O 3 particles which are metastable compounds.
This is a step of producing Al ultrafine particles by electron beam irradiation of cm 2 · sec or less, or once producing Al ultrafine particles through α-Al 2 O 3 particles which are stable compounds, and producing Nb ultrafine particles of the present invention. Process, ie N which is a stable compound
a step of producing Nb ultrafine particles by irradiating the b 2 O 5 particles with an electron beam in the order of 10 21 e / cm 2 · sec or more, or producing Nb ultrafine particles via Nb 2 O 5-x particles simultaneously produced; Is different. Also, regarding the morphology of the obtained ultrafine particles, the Nb ultrafine particles of the present invention are like single crystals, whereas the Al ultrafine particles are mainly twinned polyhedral particles.
【００４２】本発明により得られるＮｂ超微粒子５は、
例えば粒子径が30nm以下で、かつ粒子径が揃ったもので
あり、超微粒子としての効果を十分に発揮させることが
できるものである。従って、本発明のＮｂ超微粒子５は
各種デバイスや機能材料としての利用可能性を有するも
のである。例えば、Ｎｂ超微粒子５間に発現するトンネ
ル効果や量子井戸、ミニバンド、量子細線などの量子力
学的効果を利用してデバイス材料に応用したり、またＮ
ｂ超微粒子５自体の特性を利用した機能材料などに適用
することができる。The Nb ultrafine particles 5 obtained by the present invention are
For example, the particle diameter is 30 nm or less and the particle diameters are uniform, and the effect as ultrafine particles can be sufficiently exhibited. Therefore, the Nb ultrafine particles 5 of the present invention have applicability as various devices and functional materials. For example, it can be applied to a device material by utilizing a tunnel effect that develops between Nb ultrafine particles 5 and a quantum mechanical effect such as a quantum well, a miniband, and a quantum wire.
b It can be applied to a functional material or the like utilizing the characteristics of the ultrafine particles 5 themselves.
【００４３】なお、上述したＮｂ−Ｏ結合の切断、酸素
の脱離およびそれに基づくＮｂの再配列などは、通常の
条件下では高温域でしか起こらない現象であるが、本発
明では高真空雰囲気中での電子線照射によって、Ｎｂ超
微粒子５の生成を室温ステージ上で実現している。一般
に、制御された加熱条件下で電子線を照射することは困
難であるため、室温ステージ上での電子線照射によりＮ
ｂ超微粒子５の生成を可能にすることの意義は大きい。The above-mentioned cleavage of Nb-O bond, desorption of oxygen and rearrangement of Nb based on it are phenomena which occur only in a high temperature region under normal conditions, but in the present invention, a high vacuum atmosphere is used. Generation of Nb ultrafine particles 5 is realized on a room temperature stage by electron beam irradiation inside. In general, it is difficult to irradiate an electron beam under controlled heating conditions.
b The significance of enabling generation of the ultrafine particles 5 is great.
【００４４】得られるＮｂ超微粒子５は、超微粒子単体
として存在させることも可能であるが、複数のＮｂ超微
粒子５同士を融合させることもできる。すなわち、アモ
ルファスカーボン支持膜１上に生成したＮｂ超微粒子５
はそれ自体も活性化されているため、さらなる電子線の
照射などによりＮｂ超微粒子５同士を相互に融合させる
ことができる。The obtained Nb ultrafine particles 5 can be present as the ultrafine particles alone, or a plurality of Nb ultrafine particles 5 can be fused together. That is, the Nb ultrafine particles 5 formed on the amorphous carbon support film 1
Since themselves are activated, the Nb ultrafine particles 5 can be fused with each other by further irradiation with an electron beam.
【００４５】上述したようなＮｂ超微粒子５同士の融合
体の具体的な形態としては、多数のＮｂ超微粒子５を相
互に融合させた膜状物質、すなわちナノ結晶薄膜などが
挙げられる。このようなナノ結晶薄膜は、得られたＮｂ
超微粒子５にさらに電子線を照射するなどによって得る
ことができる。また、この際に、アモルファスカーボン
支持膜１は常温状態であるため、Ｎｂ超微粒子５の粒成
長は起こらず、Ｎｂ超微粒子５の粒子径がほぼ維持され
る。従って、生成したＮｂ超微粒子５の粒子径をほぼ維
持したナノ結晶粒、すなわち結晶粒径が30nm以下のナノ
結晶粒の融合体からなるナノ結晶薄膜（超薄膜）が得ら
れる。As a specific form of the fused body of the Nb ultrafine particles 5 as described above, there is a film-like substance in which a large number of Nb ultrafine particles 5 are fused with each other, that is, a nanocrystal thin film. Such a nanocrystalline thin film is obtained by using the obtained Nb
It can be obtained by further irradiating the ultrafine particles 5 with an electron beam. At this time, since the amorphous carbon support film 1 is in a normal temperature state, the Nb ultrafine particles 5 do not grow and the particle diameter of the Nb ultrafine particles 5 is almost maintained. Therefore, it is possible to obtain a nanocrystal thin film (ultrathin film) which is a nanocrystal grain that substantially maintains the particle size of the generated Nb ultrafine particles 5, that is, a fusion of nanocrystal particles having a crystal grain size of 30 nm or less.
【００４６】このように、例えば結晶粒子径が30nm以下
のＮｂ超微粒子５の結晶粒径をほぼ維持したＮｂ超微粒
子融合体、例えばナノ結晶薄膜を得ることができる。す
なわち、Ｎｂ超微粒子５から粒成長させることなく、直
接それらの融合体からなる結晶膜を作製することによっ
て、結晶粒のサイズをナノオーダーで制御したナノ結晶
薄膜が得られる。このようなナノ結晶薄膜（超薄膜）
は、Ｎｂ超微粒子５が有する優れた化学的、機械的、電
気的、熱的性質などを備えているため、これらの優れた
特性を各種デバイスや機能材料などに応用する際の実用
性を大幅に高めるものである。In this way, it is possible to obtain a Nb ultrafine particle fusion body, for example, a nanocrystal thin film, in which the crystal grain size of the Nb ultrafine particles 5 having a crystal grain size of 30 nm or less is substantially maintained. That is, a nanocrystal thin film in which the size of the crystal grains is controlled in the nano order can be obtained by directly producing a crystal film of the fusion thereof without growing the grains from the Nb ultrafine particles 5. Such nanocrystalline thin film (ultra thin film)
Has excellent chemical, mechanical, electrical, and thermal properties that Nb ultrafine particles 5 have, and therefore has great practicality in applying these excellent properties to various devices and functional materials. It raises to.
【００４７】[0047]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について述べ
る。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described.
【００４８】実施例１
まず、Ｎｂ酸化物粒子として長さ〜 1μm の棒状Ｎｂ2
Ｏ5 粒子（純度=99.8%）を用意し、これをアルコールに
分散させた後、厚さ20nmのアモルファスカーボン支持膜
上に塗布、乾燥させた。Example 1 First, rod-shaped Nb 2 having a length of 1 μm as Nb oxide particles was prepared.
O 5 particles (purity = 99.8%) were prepared, dispersed in alcohol, coated on an amorphous carbon support film having a thickness of 20 nm, and dried.
【００４９】次に、上記Ｎｂ2 Ｏ5 粒子を配置したアモ
ルファスカーボン支持膜を、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥ
Ｍ）装置（日本電子社製、JEM-2010（商品名））の真空
室内に配置された室温ステージ上にセットした。次い
で、上記真空室内を10-5Pa程度の真空度まで排気した
後、アモルファスカーボン支持膜上に配置されたＮｂ2
Ｏ5 粒子に、1021e/cm2 ・sec の電子線を照射した。Next, the amorphous carbon support film on which the Nb 2 O 5 particles are arranged is subjected to high resolution TEM (HRTE).
M) The apparatus (JEM-2010 (trade name) manufactured by JEOL Ltd.) was set on a room temperature stage arranged in a vacuum chamber. Then, after the vacuum chamber is evacuated to a vacuum degree of about 10 -5 Pa, Nb 2 placed on the amorphous carbon support film is evacuated.
The O 5 particles were irradiated with an electron beam of 10 21 e / cm 2 · sec.
【００５０】電子線照射後のＮｂ2 Ｏ5 粒子の周囲の状
態をＨＲＴＥＭで観察した。その結果、Ｎｂ2 Ｏ5 粒子
の周囲には多くのＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子が生成してお
り、さらにＮｂ2 Ｏ5 粒子から比較的遠い位置にはナノ
サイズのＮｂ超微粒子が生成していることを確認した。
得られたＮｂ超微粒子の粒子径は 2〜30nm程度で、また
Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子の粒子径は 2〜70nm程度であっ
た。得られたＮｂ超微粒子の組成、構造などを電子線回
折およびエネルギー分散型Ｘ線回折で評価したところ、
Ｎｂ超微粒子は良好な結晶性を有していることが確認さ
れた。The state around the Nb 2 O 5 particles after electron beam irradiation was observed by HRTEM. As a result, Nb 2 O 5 is around the particles have been produced many Nb 2 O 5-x nanoparticles, further Nb 2 O 5 is relatively distant from the particles generated by Nb ultra-fine particles of nanosize I confirmed that.
The obtained Nb ultrafine particles had a particle size of about 2 to 30 nm, and the Nb 2 O 5-x ultrafine particles had a particle size of about 2 to 70 nm. When the composition, structure, etc. of the obtained Nb ultrafine particles were evaluated by electron beam diffraction and energy dispersive X-ray diffraction,
It was confirmed that the Nb ultrafine particles had good crystallinity.
【００５１】また、得られたＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子に対
して、10-5Pa程度の真空雰囲気下で1020e/cm2 ・sec の
電子線を照射した。このＮｂ2 Ｏ5-x 超微粒子への電子
線照射をＨＲＴＥＭでその場観察した。電子線の照射時
間の経過と共にＮｂ2 Ｏ5-x超微粒子からの酸素の脱離
およびＮｂの再配列などが起こり、電子線の照射時間が
3600sec に達したところで、粒子径が 2〜20nm程度のＮ
ｂ超微粒子が生成していることを確認した。この工程で
得られたＮｂ超微粒子についても電子線回折およびエネ
ルギー分散型Ｘ線回折で評価したところ、良好な結晶性
を有していることが確認された。Further, the obtained Nb 2 O 5-x ultrafine particles were irradiated with an electron beam of 10 20 e / cm 2 · sec in a vacuum atmosphere of about 10 -5 Pa. The electron beam irradiation to the Nb 2 O 5-x ultrafine particles was observed in-situ by HRTEM. As the electron beam irradiation time elapses, desorption of oxygen from Nb 2 O 5-x ultrafine particles and rearrangement of Nb occur, and the electron beam irradiation time
At the time of reaching 3600 seconds, N with a particle size of 2 to 20 nm
b It was confirmed that ultrafine particles were generated. The Nb ultrafine particles obtained in this step were also evaluated by electron beam diffraction and energy dispersive X-ray diffraction, and it was confirmed that they had good crystallinity.
【００５２】なお、本発明との比較例として、Ｎｂ2 Ｏ
5 粒子への電子線の照射強度を1020e/cm2 ・sec とする
以外は、上記実施例１と同一条件でＮｂ2 Ｏ5 粒子に電
子線を照射したところ、Ｎｂ2 Ｏ5-x 超微粒子やＮｂ超
微粒子は得ることができなかった。また、当初の照射強
度が1022e/cm2 ・sec を超える電子線を照射した場合に
おいても、上記した実施例１のように良好なＮｂ超微粒
子を得ることはできなかった。As a comparative example with the present invention, Nb 2 O
When the Nb 2 O 5 particles were irradiated with the electron beam under the same conditions as in Example 1 except that the irradiation intensity of the electron beam on the 5 particles was 10 20 e / cm 2 · sec, Nb 2 O 5-x was obtained. Ultrafine particles and Nb ultrafine particles could not be obtained. Further, even when an electron beam having an initial irradiation intensity of more than 10 22 e / cm 2 · sec was irradiated, good Nb ultrafine particles could not be obtained as in Example 1 described above.
【００５３】実施例２
上記した実施例１で生成したＮｂ超微粒子にさらに電子
線を照射した。その結果、Ｎｂ超微粒子同士が相互に融
合し、Ｎｂ超微粒子の融合体からなるナノ結晶薄膜が得
られた。得られたナノ結晶薄膜は、Ｎｂ超微粒子がその
粒子径を維持した上で相互に融合したものであり、個々
の結晶粒はＮｂ超微粒子からほとんど粒成長しておら
ず、ナノオーダーの結晶粒サイズを有していた。Example 2 The Nb ultrafine particles produced in Example 1 described above were further irradiated with an electron beam. As a result, Nb ultrafine particles were fused with each other, and a nanocrystal thin film made of a fused body of Nb ultrafine particles was obtained. The obtained nanocrystalline thin film was formed by Nb ultrafine particles maintaining their particle diameters and fused with each other, and individual crystal grains hardly grew from the Nb ultrafine particles, and the nanoscale crystal grains were formed. Had a size.
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば単
体として各種制御が可能なＮｂ超微粒子を再現性よく得
ることができる。従って、Ｎｂ超微粒子の物性研究や応
用開発などに大きく寄与するものである。As described above, according to the present invention, Nb ultrafine particles that can be variously controlled as a single body can be obtained with good reproducibility. Therefore, it greatly contributes to the physical property research and application development of Nb ultrafine particles.
【図１】 本発明のＮｂ超微粒子の作製工程におけるＮ
ｂ2 Ｏ5 粒子への電子線の照射状態を模式的に示す図で
ある。FIG. 1 shows N in the process for producing Nb ultrafine particles of the present invention.
The irradiation condition of the electron beam to b 2 O 5 particles is a diagram schematically illustrating.
【図２】 本発明のＮｂ超微粒子の作製工程におけるＮ
ｂ2 Ｏ5-x 粒子への電子線の照射状態および電子線照射
後の状態を模式的に示す図である。FIG. 2 shows N in the manufacturing process of Nb ultrafine particles of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an electron beam irradiation state of b 2 O 5 -x particles and a state after the electron beam irradiation.
１……アモルファスカーボン支持膜 ２……Ｎｂ2 Ｏ5 粒子 ３……強度が1021〜1022e/cm2 ・sec の電子線 ３′…強度が1020〜1021e/cm2 ・sec の電子線 ４……Ｎｂ2 Ｏ5-x 粒子 ５……Ｎｂ超微粒子1 ... Amorphous carbon support film 2 ... Nb 2 O 5 particles 3 ... Electron beam 3 ′ with intensity 10 21 to 10 22 e / cm 2 · sec… Intensity 10 20 to 10 21 e / cm 2 · sec Electron beam 4 ... Nb 2 O 5-x particle 5 ... Nb ultrafine particle
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 9/02 B22F 9/30 Front page continuation (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B22F 9/02 B22F 9/30
Claims (3)
2 Ｏ 5 粒子を配置する工程と、 前記Ｎｂ 2 Ｏ 5 粒子に対して1 × 10 -5 Pa 以下の真空雰囲気
中で1021〜1022e/cm2・secの範囲の強度を有する電子線
を照射し、前記Ｎｂ 2 Ｏ 5 粒子の周囲近傍に酸素欠損を有
するＮｂ 2 Ｏ 5-x 超微粒子を生成すると共に、前記Ｎｂ 2
Ｏ 5 粒子から離れた位置にＮｂ超微粒子を生成する第１
の生成工程と、 前記Ｎｂ 2 Ｏ 5-x 超微粒子に対して 1 × 10 -5 Pa 以下の真空
雰囲気中で 10 20 〜 10 21 e/cm 2 ・ sec の範囲の強度を有する
電子線を照射し、前記Ｎｂ 2 Ｏ 5-x 超微粒子から酸素を離
脱させてＮｂ超微粒子を生成する第２の生成工程と を有
し、 前記第１および第２の生成工程により粒子径が 30nm 以下
のＮｂ超微粒子を生成する ことを特徴とするＮｂ超微粒
子の製造方法。1. Nb on an amorphous carbon support film
Electron rays having placing the 2 O 5 particles, the strength in the range of the Nb 2 O 5 in the particle 1 × 10 -5 Pa in the following vacuum atmosphere against 10 21 ~10 22 e / cm 2 · sec Of the Nb 2 O 5 particles to cause oxygen deficiency in the vicinity thereof.
To generate a Nb 2 O 5-x ultrafine particles, the Nb 2
First generation of Nb ultrafine particles at a position away from O 5 particles
A generation step of, 1 × 10 -5 Pa or less of vacuum to the Nb 2 O 5-x nanoparticles
Has a strength in the range of 10 20 to 10 21 e / cm 2 · sec in the atmosphere
Irradiate an electron beam to separate oxygen from the Nb 2 O 5-x ultrafine particles.
A second generation step of removing the Nb ultrafine particles
And, the particle diameter of 30nm or less by the first and second generating steps
A method for producing Nb ultrafine particles, which comprises:
において、 さらに、生成した複数の前記Ｎｂ超微粒子に電子線を照
射して、前記複数のＮｂ超微粒子を相互に融合させる工
程を有することを特徴とするＮｂ超微粒子の製造方法。2. The method for producing Nb ultrafine particles according to claim 1 , further comprising irradiating the generated plurality of Nb ultrafine particles with an electron beam so that the plurality of Nb ultrafine particles are mutually exposed. A method for producing Nb ultrafine particles, which comprises a step of fusing.
において、前記Ｎｂ 2 Ｏ 5-x 超微粒子は 20 〜 70nm の範囲の粒子径を有
する ことを特徴とするＮｂ超微粒子の製造方法。3. The method for producing Nb ultrafine particles according to claim 1 , wherein the Nb 2 O 5-x ultrafine particles have a particle size in the range of 20 to 70 nm.
A method for producing Nb ultrafine particles, comprising:
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| JP7779898A JP3532412B2 (en) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Method for producing ultrafine Nb particles |
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| JPH11269622A JPH11269622A (en) | 1999-10-05 |
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